JP3566261B2 - Painted hot-dip Al-Zn alloy plated steel sheet excellent in workability and corrosion resistance and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗装溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板に係り、特に建材、家電などの分野で広く利用されるＡｌを質量比で２５〜７５％含有する塗装溶融Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
５５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板に代表されるＡｌを質量比で２５〜７５％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板は、その表面に塗装を施していわゆる ＰＭＣ鋼板（プレコートメタル）として建材、家電などの分野で広く利用されている。しかしながらこの種の塗装鋼板は、めっき層が硬質であるため、建材、家電用部品に成形する際、加工条件が厳しいところでクラックが発生し、そこを起点として塗膜剥離を起こしたり、あるいは耐食性が劣化するという問題がある。
【０００３】
このような問題に対処するためには、めっき層を極力軟質なものとすることが挙げられ、たとえば特公昭６１−２８７４８ 号公報には、めっき後に鋼板を、ｌｏｇｔ＝７１０２．４／Ｔ−１１．０４ （ここで、ｔ：時間（秒）、Ｔ：加熱温度（Ｋ ）である。）によって、表される条件のもとで過時効処理するという提案がなされている。また、特開平１１−３４３５５９号公報には、塗装鋼板であって、めっき層を構成するインターデンドライト部内にＺｎの凝集部がめっき被膜断面での面積率で １．０〜３０％存在するようにすることによって耐クラック性を改善するという提案がなされている。
【０００４】
さらに、Ｉｎｔｅｒ ＺＡＣ ９８ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（Ｌｏｓ Ａｎｇｅｌｓ，ＣＡ ＵＳＡ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ １９９８） において、Ｒｉｃｈａｒｄ Ｌａｙ は、”Ｔｈｅｏｒｉｚｅｄ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ａｄｄｉｔｉｏｎｓ Ｏｎ Ａｌ−Ｓｉ Ａｌｌｏｙｓ”なる報告をなし、その中でＳｒの添加が５５％Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板の加工性を改善する可能性に言及している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭６１−２８７４８ 号公報に記載された手段は、過時効処理のために、たとえば ２００℃では最低２．５ 時間掛かるなど長時間を要し、生産性が極めて低いという問題がある。また、特開平１１−３４３５５９号公報に記載の提案ではＳｉの加工性に与える影響について検討がなされておらず、また過時効による加工性の改善についても考慮されず、そのため加工性が十分でない。
【０００６】
一方、Ｓｒをめっき浴中に添加する手段は、インターデンドライト部に析出するＳｉ結晶を球状、かつ微細にし、これによってめっき鋼板の加工性を向上させるものであるが、本発明者らの実験したところによれば、なお十分な加工性を確保できず、そのため、塗装鋼板の耐食性が十分確保できない場合がある。加えて、上記従来の各提案は、デンドライト部あるいはインターデンドライト部に起因する加工性劣化の原因について個別に対処するものであり、これらの相互依存性には着目していない。そのため、塗装溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板は、いまだ十分な加工性を有するに至っていないし、耐食性も十分ではない。
【０００７】
本発明は、塗装溶融Al−Zn合金めっき鋼板に関する上記問題点を解決することを目的とし、従来に比べて優れた加工性をもち、かつ、必要に応じ高加工性の塗装被膜とすることにより被膜の耐剥離性に優れ、ひいては耐食性に優れた塗装溶融Al−Zn合金めっき鋼板を提案することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、塗装溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板のベースとなる溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板の加工性に及ぼすＳｒ添加の影響について詳細な検討を行い、Ｓｒの添加量がＳｉの含有量に対して一定の割合にあるとき、インターデンドライト部におけるＳｉ結晶の球状化が確実に行われること、及びインターデンドライト部へのＳｒの析出を促進し、それによってデンドライト部におけるＳｒ濃度が低下して過時効処理によりその硬度低下が容易に図れることを知見した。
【０００９】
また、本発明者らは、めっき層における界面合金層の最上部層に存在する長径が５μm 以上の粗大な凸状界面合金層粒子が曲げ加工性を劣化させていることを突き止めた。そして、本発明者らは、良好な曲げ加工性を具備させるためには、長径が５μm 以上の粗大な凸状界面合金層粒子を1500個／mm2 以下に低減することが必要であることを知見した。また、本発明者らは、めっき被膜中に適正量のCr、 ZrをSrとともに含有させることにより、凸状界面合金層粒子の成長が防止または抑制され、５μm 以上の粗大な凸状界面合金層粒子を1500個／mm2 以下とすることができることを見出した。
【００１０】
本発明は、上記した知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。
すなわち、本発明は、鋼板表裏面に、デンドライト部、該デンドライト部の間に存在するインターデンドライト部及びこれらと鋼板地鉄との界面に存在する界面合金層からなるAl−Zn合金めっき層を有し、前記鋼板表裏面のうちのいずれか一方または両方に、前記Al−Zn合金めっき層の上層として、化成処理層、あるいはさらにプライマー層を介して有機塗膜層を有する塗装溶融Al−Zn合金めっき鋼板であって、前記Al−Zn合金めっき層が質量比でAlを25〜75％、Siを１％超５％以下及びSrをSi含有量の 0.2〜２％の範囲で含有し、残部が実質的に Zn である組成とし、特にデンドライト部のα− Al （ Zn ）相の硬さを低減する上で、前記 Al − Zn 合金めっき層のインターデンドライト部における Sr 濃度が、 Al − Zn 合金めっき層の平均 Sr 濃度の 20 〜 150 倍であることを特徴とする加工性および耐食性に優れた塗装溶融Al−Zn合金めっき鋼板である。
【００１１】
これにより、めっき後にめっき層が時効硬化するのが抑制され、また後に行う過時効処理の時間を短縮できる。
【００１２】
また、本発明では、前記Al−Zn合金めっき層は、さらに質量比で、Cr、 Zrのうちの１種又は２種を合計で0.01〜 2.0％含有することが好ましく、また、本発明では、前記Al−Zn合金めっき層の界面合金層の最上層部に存在する、長径が５μm 以上の界面合金層粒子が1500個／mm2 以下であることが好ましい。
また、本発明では、前記デンドライト部のα−Al相の硬さがＨｖ120 以下であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、鋼板を溶融Al−Zn合金めっき浴に浸漬したのち、該鋼板を前記溶融Al-Zn 合金めっき浴から引き上げて冷却し表裏面にAl−Zn合金めっき層を形成し、溶融Al−Zn合金めっき鋼板としたのち、該溶融Al−Zn合金めっき鋼板の表裏面のいずれか一方または両方のAl−Zn合金めっき層の上層として、化成処理層、あるいはさらにプライマー層を形成したのち有機塗膜層を形成する塗装溶融Al−Zn合金めっき鋼板の製造方法において、前記溶融Al-Zn 合金めっき浴を、前記Al−Znめっき層の平均組成が質量比でAlが25〜75％、Siが１％超５％以下、SrがSi含有量の0.2 〜２％の範囲で含有し、残部が実質的に Zn である組成となるように調整し、前記冷却を、前記溶融 Al-Zn 合金めっき浴から引き上げて 260 ℃までの間の冷却速度が 20 〜 100 ℃／ｓである冷却とすることを特徴とする加工性および耐食性に優れた塗装溶融Al−Zn合金めっき鋼板の製造方法である。また、本発明の製造方法では、前記Al−Zn合金めっき層の組成に加えてさらに、質量比で、Cr、 Zrのうちの１種又は２種を合計で0.01〜 2.0％含有する組成とすることが好ましい。また、本発明の製造方法では、前記溶融Al−Zn合金めっき鋼板に、さらに、圧下率が 0.5％〜５％のスキンパス圧延を施し、ついで 130〜 260℃の温度範囲で過時効処理を施すことが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の塗装溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板は、５５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板に代表されるＡｌ−Ｚｎ合金めっき層を有する溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板の少なくとも片面に化成処理層、あるいはさらにプライマー層を介して有機塗膜層を有する塗装溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板である。
【００１５】
本発明の塗装溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板のベース （原板）となる、溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板は、鋼板表裏面に、デンドライト部、該デンドライト部の間に存在するインターデンドライト部及びこれらと鋼板地鉄との界面に存在する界面合金層からなるＡｌ−Ｚｎ合金めっき層を有する。そして、本発明の塗装溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板は、鋼板表裏面のうちのいずれか一方または両方に、Ａｌ−Ｚｎ合金めっき層の上層として、化成処理層、あるいはさらにプライマー層を介して有機塗膜層を形成する。
【００１６】
本発明の塗装溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板は、特に原板である溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板の加工性を高めたことに特徴がある。なお、Ａｌ−Ｚｎ合金めっき層の上層として形成される有機塗膜層そのものの組成は、加工性を阻害しないものであれば、何ら制限されない。
以下、原板である溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板のＡｌ−Ｚｎ合金めっき層の加工性改善について詳細に説明する。
【００１７】
図１は、本発明の原板（ベース）となる溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板の典型例である溶融５５％Ａｌ−１．６ ％Ｓｉ−Ｚｎ合金めっき鋼板のめっき層断面を示す金属組織写真である。ここに示すように、本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板のめっき層は、デンドライト部Ａ、該デンドライト部の間に存在するインターデンドライト部Ｂ及び鋼板地鉄Ｄとの界面に存在する界面合金層Ｃとからなっている。このうち、デンドライト部Ａは、ＡｌにＺｎが固溶したα−Ａｌ（Ｚｎ）相からなっており、めっき層の主構成相をなしている。インターデンドライト部Ｂは、図１に示すようにデンドライト部を構成するα−Ａｌ（Ｚｎ）相の間を埋めており、Ａｌ−Ｚｎの共晶およびＳｉ結晶が析出したものである。界面合金層Ｃは、鋼板地鉄Ｄとめっき層との界面に存在する薄い接続部分でＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ系の４元系金属間化合物からなっている。
【００１８】
本発明の塗装溶融Al−Zn合金めっき鋼板では、原板である溶融Al−Zn合金めっき鋼板の表裏面に形成されるめっき層が、平均組成（上記Ａ〜Ｃを含む）において、質量比でAlを25〜75％、Siを１％超５％以下及びSrをSi含有量の 0.2〜２％の範囲で含有し、あるいはさらにCr、 Zrのうちの１種又は２種を合計で0.01〜 2.0％含み、残部が実質的にZnとする組成を有する。したがって、めっき層が軟質となり、成形加工の際、クラックが発生し、そこを起点として塗装剥離を起こすという問題が避けられる。
【００１９】
めっき層中のＡｌが、質量比で２５％未満では耐食性が不十分である。一方、７５％を超えると端面耐食性が劣化するとともに、めっき層が硬質化し、塗装めっき鋼板の曲げ加工性が著しく劣化する。なお、より好ましくは質量比で４０〜６０％である。
また、めっき層中のＳｉが、１％以下では界面合金層がめっき層全厚の１０％超となり塗装めっき鋼板の曲げ加工性が劣化する。一方、５％を超えて含有すると、めっき層中にＳｉ結晶が粗大かつ多量に析出し、曲げ加工性が顕著に低下する。このため、めっき層中のＳｉは１％超え５％以下に限定した。なお、好ましくは１．３ 〜２．０ ％である。
【００２０】
また、めっき層中にＳｒを、めっき層中のＳｉ含有量の０．２ ％以上含有することにより、めっき層中の角張ったＳｉ結晶を、球状の微細なＳｉ結晶に変化させることができ、曲げ加工時にインターデンドライト部からクラックが発生するのを効果的に防止することができる。一方、めっき層中のＳｒをＳｉ含有量の２％を超えて含有すると、めっき層に粗大なＳｒ／Ｓｉ系の析出物が析出し、これに起因すると推定されるピンホール等の欠陥が発生する傾向が増大し、かえって加工性が劣化する。このため、ＳｒはＳｉ含有量の ０．２〜２％の範囲に限定した。
【００２１】
Ａｌ−Ｚｎ合金めっき層の平均組成において、Ｓｉ含有量を １．６％とし、かつＳｒ／Ｓｉ（質量％比）を０〜０．０３の間で変化させた溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板について、１％サルチル酸−４％サルチル酸メチル−１０％ヨウ化カリウム水溶液中で定電流電解し、めっき層の上層のみを溶解除去し、不溶のＳｉ結晶を界面合金層上に残渣として残した状態を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。得られた代表的な走査型電子顕微鏡組織写真を図２〜図５に示す。また、めっき層中のＳｒ／Ｓｉ比とＳｉ結晶形状との関係を表１にまとめて示す。
【００２２】
【表１】
表１から、Ｓｒ／Ｓｉを ０．００２以上、すなわちめっき層中のＳｒをＳｉ含有量の ０．２％以上とすることにより、図２、図３に矢示したように角張ったＳｉ結晶が、図４、図５に示したような球状の微細なＳｉ結晶に変化することがわかる。これにより、鋼板が曲げ変形を受けるときインターデンドライト部からクラックが発生するのを効果的に防止することができる。しかし、めっき層中のＳｒ含有量が多いときには、めっき層にＳｒ／Ｓｉ系の粗大な析出物とこれによるピンホール等の欠陥が発生する傾向があり、そのためかえって加工性が劣化する。
【００２４】
また、上記したように、Ａｌ−Ｚｎ合金めっき層にＳｒをＳｉ含有量と一定の関係をもたせて含有させることにより、インターデンドライト部に存在するＳｉ結晶を球状化させることができ、ひいては成形加工の際の塗膜剥離が避けられる。さらにめっき層全体を軟質化して塗装めっき鋼板の耐食性を向上するためには、併せてデンドライト部のα−Ａｌ（Ｚｎ）相の軟質化を図ることが好ましい。このために、本発明では、Ａｌ−Ｚｎ合金めっき層のインターデンドライト部におけるＳｒ濃度をＡｌ−Ｚｎ合金めっき層の平均Ｓｒ濃度の２０〜 １５０倍とすることが好ましい。インターデンドライト部へＳｒを濃化させることにより、デンドライト部、すなわちα−Ａｌ（Ｚｎ）相の硬さが低下する。
【００２５】
図６に、インターデンドライト部におけるＳｒ濃度［Ｓｒ］ｉ と、Ａｌ−Ｚｎ合金めっき層の平均Ｓｒ濃度［Ｓｒ］ａ 、との比［Ｓｒ］ｉ ／［Ｓｒ］ａ とデンドライト部のα−Ａｌ（Ｚｎ）相のマイクロビッカース硬度Ｈｖ０．００２５ との関係を示す。
図６から、［Ｓｒ］ｉ ／［Ｓｒ］ａ が２０以上となると硬さＨｖ０．００２５ が低下しはじめ、 １５０以上でその効果が飽和する。［Ｓｒ］ｉ ／［Ｓｒ］ａ が２０以上となると、α−Ａｌ（Ｚｎ）相中に存在するＺｎ含有量が低下しはじめ、硬さがマイクロビッカース硬度Ｈｖ０．００２５ で１２０ 以下に低下するものと考えられる。［Ｓｒ］ｉ ／［Ｓｒ］ａ が２０未満の場合に、デンドライト部の硬さが高い理由は明らかではないが、一つにはデンドライト中にＳｒが極微細に析出するためであろうと考えられる。また、先にも述べたように過剰のＳｒの添加は、めっき層中に粗大なＳｒ／Ｓｉ系の析出物が析出し、これに起因すると推定されるピンホールなどの欠陥を生じさせる原因にもなる。したがって、本発明では、［Ｓｒ］ｉ ／［Ｓｒ］ａ は２０以上、１５０ 以下とすることが好ましい。なお、［Ｓｒ］ｉ ／［Ｓｒ］ａ を２０〜１５０ と、インターデンドライト部にＳｒを濃化させるには、めっき浴にＳｒをＳｉ含有量に対し所定の範囲内としたうえで、後述するように、鋼板をめっき浴から引き上げてから、 ２６０℃に達するまでの間を２０〜１００ ℃／ｓで冷却することによって達成可能である。
【００２６】
また、本発明では、Al−Zn合金めっき層の組成を、上記した各組成に加えてさらに、質量比で、Cr、 Zrのうちの１種又は２種を合計で0.01〜 2.0％含むことが好ましい。
Cr、 Zrは、いずれも界面合金層最上層部の界面合金層粒子を微細化するとともに、界面合金層と上層めっき層との界面を平坦化し、曲げ加工性を顕著に向上させる作用を有する。
【００２７】
Cr、 Zrは、めっき層の合金化反応に深く関与して、合金化反応の核発生頻度を高めることで界面合金層最上層部の界面合金層粒子を微細化するものと考えられる。初晶Al相の凝固核の発生位置は必ずしも明らかではないが、界面エネルギーの高いめっき層上層と界面合金層との界面である可能性が高い。なかでも界面合金層の最上層部に存在する凸状界面合金層粒子との界面である可能性が高い。めっき層中にCr、 Zrのいずれかを含有することにより、この凸状界面合金層粒子が微細化し、したがって、初晶Alの核発生頻度が増加し、そのためクラックの伝播経路となる、めっき層を貫通するインターデンドライトの存在頻度も減少すると考えられる。
【００２８】
めっき層中のCr、 Zrのうちの１種または２種の合計量が質量比で0.01％未満では、上記した効果が認められない。一方、めっき層中のCr、 Zrの１種または２種の合計量が2.0 ％を超えて含有させようとすると、めっき浴中にこれら元素を多量に添加する必要があり、ドロスの多量発生の原因となり、鋼板へのドロスの付着や不めっきなど表面欠陥の原因となる。このため、めっき層中のCr、 Zrのうちの１種または２種の合計量を質量比で0.01〜2.0 ％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.01〜0.5 ％である。
【００２９】
また、本発明では、界面合金層の最上層部に存在する、長径が５μm 以上の界面合金層粒子を1500個／mm2 以下とすることが好ましい。溶融Al-Zn 系合金めっき鋼板に形成されるめっき層中の界面合金層最上層部には、界面合金層粒子が分散している。この界面合金層粒子は、Fe-Al-Si系金属間化合物、FeAl4Si0.2（τ5c）にZnが微量に固溶した多角形の粒子であり、このうち凸状で粗大な界面合金層粒子が、初晶Al相の凝固核となる可能性が高い。この凸状で粗大な界面合金層粒子の存在頻度を低減することにより、初晶Al相の核発生頻度が減少し、クラックの伝播経路となるインターデンドライトの存在頻度も減少し、それにより曲げ加工性が向上するものと考えられる。５μm 以上の界面合金層粒子の存在頻度が1500個／mm2 を超えて多くなると、曲げ加工性が劣化する。このため、本発明では、界面合金層の最上層部に存在する、長径が５μm 以上の界面合金層粒子の存在頻度を1500個／mm2 以下とすることが好ましい。長径が５μm 以上の界面合金相粒子の存在頻度を1500個／mm2 以下とするためには、Al−Zn合金めっき層の組成を、上記した各組成に加えてさらに、質量比で、Cr、 Zrのうちの１種又は２種を合計で0.01〜 2.0％含むことが好ましい。
【００３０】
また、Cr、 Zrのうちの１種又は２種の含有により、界面合金層の最上層部に存在する界面合金層粒子の微細化に加え、デンドライト部のα−Al(Zn)相の軟化処理である過時効処理の時間短縮が可能となるという効果もある。Cr、 Zrのうちの１種又は２種以上の含有により、過時効処理時間が短縮し、時効硬化が遅延する理由は明らかでないが、一つにはデンドライト部のα−Al(Zn)相中のZnの析出が促進されるためと推定される。
【００３１】
また、本発明では、めっき層中のデンドライト部のα−Ａｌ（Ｚｎ） 相の硬さをマイクロビッカース硬さでＨｖ１２０ 以下とすることが好ましい。α−Ａｌ（Ｚｎ） 相の硬さがＨｖ１２０ 以下とすることにより、めっき層全体が軟質化し、曲げ加工性が顕著に向上する。デンドライト部のα−Ａｌ（Ｚｎ） 相の硬さがマイクロビッカース硬さでＨｖ１２０ を超えると、曲げ加工性の顕著な向上は得られない。なお、デンドライト部のα−Ａｌ（Ｚｎ） 相を軟質化するには、［Ｓｒ］ｉ ／［Ｓｒ］ａ は２０以上、１５０ 以下とすること以外に、後述するように、過時効処理を施すことによっても可能である。この場合、デンドライト部の硬さをＨｖ１００ 以下とすることができ、より好ましい。
【００３２】
つぎに、本発明の塗装溶融Al−Znめっき鋼板の製造方法について説明する。
本発明で使用する鋼板は、通常の方法で製造した鋼板、例えば低炭素アルミキルド鋼板や極低炭素鋼板がいずれも好適に使用できる。
本発明では、これら鋼板を溶融Al−Zn合金めっき浴に浸漬する、熱浸めっきを行い、該鋼板を溶融Al−Zn合金めっき浴から引き上げて冷却し Al−Zn合金めっき層を形成する。ここで、本発明では、溶融Al-Zn 合金めっき浴の組成を、Al−Zn合金めっき層の平均組成が質量比でAlが25〜75％、Siが１％超５％以下、SrがSi含有量の0.2 〜２％の範囲で、あるいはさらにCr、 Zrのうちの１種又は２種を合計で0.01〜 2.0％含有し、残部が実質的にZnである組成とほぼ同一となるように、調整する。実際には、溶融Al-Zn 合金めっき浴組成を、質量比でAlが25〜75％、Siが１％超５％以下、SrがSi含有量の0.2 〜２％の範囲で、あるいはさらにCr、 Zrのうちの１種又は２種を合計で0.01〜 2.0％含有する組成とすることが好ましい。
【００３３】
なお、めっき溶温は液相線温度以上、この温度より、５０℃以下とするのが好ましい。
また、本発明では、上記した組成に調整した溶融Ａｌ−Ｚｎ 合金めっき浴から鋼板を引き上げて冷却する際に、めっき浴から引き上げて ２６０℃に達するまでの間の冷却速度を２０℃／ｓ以上、１００ ℃／ｓ以下とすることが好ましい。２６０ ℃までの間の冷却速度が２０℃未満では、界面合金層の最上層部の粒子を微細化させることが困難となる。また、２６０ ℃までの冷却温度が、１００ ℃／ｓ超では、Ｓｒをインターデンドライト部へ濃化させることができず、［Ｓｒ］ｉ ／［Ｓｒ］ａを２０以上とすることができなくなる。
【００３４】
また、本発明では、好ましくは上記した工程で溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板としたのち、デンドライト部のα−Ａｌ（Ｚｎ）相の更なる軟質化を図ることが、めっき層全体を軟質化して曲げ加工性を顕著に向上させるために好ましい。
α−Ａｌ（Ｚｎ）相を軟化する手段としては、たとえば特公昭６１−２８７４８ 号公報に記載された、めっき後に鋼板をｌｏｇｔ＝７１０２．４／Ｔ−１１．０４（ここで、ｔ＝時間（秒）、Ｔ＝加熱温度（Ｋ） である。） によって表される条件のもとで過時効処理する方法、あるいは特開平４−４１５６７ 号公報に記載された、めっき後に、鋼板にショットブラスト処理を行い、１５０ 〜２７０ ℃で１０分以内保持する方法が好ましいが、より好ましくは、以下に示す方法が迅速、かつ極めて効果的にα−Ａｌ（Ｚｎ）相を軟化できるので好都合である。
【００３５】
この方法は、上記した熱漬めっきを用いた製造方法で製造された溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板に、さらにスキンパス圧延と過時効処理とを施す方法である。
スキンパス圧延により、適当量の転位をα−Ａｌ（Ｚｎ）相に導入する。スキンパス圧延の圧下率は ０．５％以上、５％以下とすることが好ましい。なお、スキンパス圧延を施すことにより、次工程の過時効処理の処理時間が短縮される。また、スキンパス圧延の圧下率が ０．５％未満では、導入される転位量が不十分であり上記した効果が期待できにくい。一方、圧下率が５％を超えても、過時効処理時間の短縮効果が飽和するうえ、めっき層にクラックが発生する恐れがある。
【００３６】
スキンパス圧延後、過時効処理を行う。これにより、α−Ａｌ（Ｚｎ）相に過飽和に固溶されているＺｎの析出を図る。過時効処理の温度は １３０〜 ２６０℃の範囲とすることが適当である。過時効処理温度が１３０ ℃未満と低いときには、Ｇ．Ｐ．ゾーンの形成によって却って時効硬化し、一方過時効処理温度が２６０ ℃を超えて高すぎるときには、Ａｌ２．４５Ｚｎ（六方晶Ｒ３ｍ ）の形成によって硬化し、加工性はむしろ劣化する。なお、最も好ましい過時効処理温度は １７０〜 ２３０℃である。また、過時効処理は、上記した温度に３０秒〜１時間保持することが好ましい。
【００３７】
スキンパス圧延後、過時効処理を行う方法によれば、圧延時間を加算しても従来の手段に比べ過時効に要する時間を大幅に短縮できる。なお、本発明では、過時効処理の冷却速度は特に規定しないが、130 〜 260℃の温度範囲を30秒以上かけて冷却する炉冷の場合は、特に一定時間に保持することを要しない。また、この過時効処理は、［Sr］i ／［Sr］a を20〜 150の範囲にあるようにするとき、その時間を短縮することができる。すでに述べたように、この範囲ではα−Al（Zn）相の硬さが事前に低下しているからである。この過時効処理に要する時間は、めっき層中にCr、 Zrの１種又は２種を合計で0.01〜 2.0％含有させることによりさらに短縮することができる。
【００３８】
なお、スキンパス圧延及び過時効処理の手段は、通常鋼板の処理において用いられるものを使用すればよい。
本発明では、このようにして製造された軟質の溶融Ａｌ−Ｚｎ 合金めっき層を有する溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板に、溶融Ａｌ−Ｚｎ 合金めっき層の上層として化成処理層と、直接その上に有機塗膜層を形成するか、あるいは化成処理層とその上にさらにプライマー層を形成したのち有機塗膜層を形成し、塗装溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板とすることが好ましい。なお、有機塗膜層は、溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板の表裏面のいずれか一方あるいは両方に、溶融Ａｌ−Ｚｎ 合金めっき層の上層として形成することが好ましい。
【００３９】
化成処理層、プライマー層、有機塗膜層の形成は、通常の塗装鋼板、ＰＣＭ を製造するのに採用されているものを用いればよい。
化成処理層の形成は、通常のクロメート処理、燐酸塩処理などを用いることができ、プライマー層の形成は、エポキシ樹脂、ポリエステル、変性ポリエステル、変性エポキシ樹脂等に必要に応じて防錆顔料（たとえばジンククロメート、クロム酸ストロンチウム、クロム酸バリウム等）、硬化剤（メラニン，イソシアネート樹脂等）を混じたもの（プライマー）を塗布することによって得ることができる。また、有機塗膜層の形成は、一般に知られているポリエステル系塗料、フッ素樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、塩化ビニル塩ビニル系塗料、シリコーン系塗料等の上塗り塗料を適当量塗布・焼付けすることによって得ることができる。なお、プライマーに着色顔料を適宜添加すること、あるいは上塗り塗料に種々の着色顔料や体質顔料を添加して、高加工性をもつ塗膜とすることも可能である。また、これら塗料の塗布厚さ、塗布方法（スプレー塗装、ロールコーティング、はけ塗り等）も通常のＰＣＭ で採用されている程度で十分である。
【００４０】
なお、上記した化成処理層、プライマー層、有機塗膜層の形成に際しては、焼付け（乾燥）条件は過時効処理に必要な条件（１３０ 〜 ２６０℃、３０秒以上）を満足することが好ましく、かかる場合には、過時効処理を省略して、スキンパス圧延後、連続して塗装工程に移行できる。
以下、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。
【００４１】
【実施例】
質量比で、Ｃ：0.045 ％、Si：0.01％、Mn：0.17％、Ｓ：0.005 ％、Al：0.019 ％、残部Fe及び不可避的不純物からなる低炭素アルミキルド鋼を常法に従って処理して冷延鋼板とし、これを連続式溶融めっき設備によって溶融Al−Zn合金めっきを施し、溶融Al−Zn合金めっき鋼板とした。めっき浴の母合金には99.9％Znインゴット、99.99 ％Alインゴットを用い、これに15％Si−Al合金、10％Sr−Al合金、10％Cr−Al合金、及び５％Zr−Al合金を用いて表３のめっき層組成となるようにめっき浴の成分調整を行った。
【００４２】
成分調整されためっき浴（浴温：５９０ 〜６１５ ℃）に鋼板を侵入させ１秒間浸潰後引上げ、次いで表２に示す冷却速度で冷却し溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板とした。
また、得られた溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板の一部について、さらに表２に示す圧下率でスキンパス圧延を施し、次いで連続焼鈍炉又はバッチ式の焼鈍炉によって表２に示す条件の過時効処理を施した。
【００４３】
得られた溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板から試験片を採取して、めっき層の特性を調査した。めっき層の特性としては、めっき層のうちデンドライト部の硬さ、めっき層の平均組成、インターデンドライト部のＳｒ濃度、デンドライト部のＳｉ結晶の状態、界面合金層率、界面合金層粒子の大きさ、個数を調査した。
デンドライト部（α−Ａｌ相）の硬さＨｖ０．００２５は、マイクロビッカース硬度計を用い、荷重を２４．５ｍＮ（２．５ｇｆ ）としてめっき層断面から測定した。
【００４４】
また、めっき層組成は、めっき層の断面について各１０個所の成分分析をＥＰＭＡによって行い、その平均値を各成分のめっき層平均濃度として決定した。また、インターデンドライト部のＳｒ濃度は、めっき層断面のインターデンドライト部各１０個所のＳｒ濃度をＥＰＭＡによって行い、その平均値を求めることによって決定した。また、インターデンドライト部を走査型電子顕微鏡により観察し、Ｓｉ結晶の状態を観察した。
【００４５】
また、界面合金層率は、めっき層の断面について走査型電子顕微鏡を用いて各５箇所で測定し、 その平均値を界面合金層厚さとし、（界面合金層厚さ）／（めっき層厚さ）×１００ （％）で算出した。
また、めっき層中の最上部層に存在する界面合金層粒子の大きさおよび個数は、次のようにして求めた。得られためっき鋼板について、５箇所から試料を採取し、１０％ヨウ素−エタノール溶液でめっき層の上層を溶解し、界面合金層を露出して、界面合金層の表面組織を走査型電子顕微鏡を用いて、２０００倍の倍率で観察した。各試料各１５視野撮像し、得られた組織写真から画像解析装置を用いて界面合金層粒子の大きさ、個数の平均値を各視野について求め、それら平均値の平均を各鋼板の値とした。そして、界面合金層粒子のうち、大きさが長径：５μｍ 以上の界面合金層粒子についてその存在頻度（個／ｍｍ２）を算出した。
【００４６】
得られた結果を、表２、表３にまとめて示す。
【００４７】
【表２】
【表３】
このようにして得られた溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板に対し、表４に示す条件で、クロメート処理（あるいは燐酸塩処理）を施し化成処理層を形成した後、直接あるいはプライマー層を介して高分子ポリエステル系塗料またはフッ素樹脂塗料を２０〜３０μｍの厚さに塗布し有機塗膜層を形成し、 １８０〜 ２２０℃、５〜１０分の焼き付け乾燥を施して塗装溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板（製品）とした。
【００５０】
得られた製品について、曲げ試験によって加工性の良否の判定を行った。塗装後加工性の判定は、製品を圧延方向に６０ｍｍ、幅方向に２０ｍｍのサイズに切断して試験片とし、２ｔ曲げ試験およびエリクセン５ｍｍ押し出し試験を実施し、試験後、亀裂の状態を観察することにより行った。
２ｔ曲げ試験は、ＪＩＳ Ｚ ２２４８による曲げ試験に準拠して曲げ半径１ｔ（２ｔ曲げ）で行った。また、エリクセン５ｍｍ押し出し試験は、ＪＩＳ Ｚ ２２４７の規定に準拠して実施した。亀裂の状態の観察は、マイクロスコープによる目視観察から亀裂発生率を求めた。
【００５１】
また、上記した２ｔ曲げ試験、エリクセン５ｍｍ押し出し試験を行った試験片について、さらに複合サイクル試験（ＣＣＴ ）を実施し、加工部の腐食程度から加工後耐食性を評価した。複合サイクル試験（ＣＣＴ ）は、ＳＳＴ （５％ＮａＣｌ塩水噴霧：３５℃；４時間）＋乾燥（２時間）＋ＨＣＴ （恒温湿潤：４９℃、９５％ＲＨ；４時間）を１サイクルとして、２００ サイクル実施した。試験後、目視で、試験片加工部に発生した白錆の面積を測定し、加工部全面積に対する白錆発生面積の比、白錆発生面積率を算出し、白錆発生面積率で加工後耐食性を評価した。
【００５２】
得られた結果を表５に示す。
【００５３】
【表４】
【表５】
ここに示すように、本発明例は曲げ加工部、エリクセン押し出し部ともに亀裂発生率は５％以下であり、また、これら試験片の白錆発生面積率は５％以下であり、塗装後加工性、加工後耐食性ともに十分であると判定された。これに対して、本発明範囲を外れる比較例では亀裂発生率は６％以上であり、また、白錆発生率は３１％以上であり、塗装後加工性、加工後耐食性が低く、厳しい加工を必要とする部位では長期の使用に耐えられないものであった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明は、上記のようにＡｌ−Ｚｎ合金めっきのめっき層中にＳｉ含有量に応じて適正な量のＳｒを含有させて原板となる溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板のめっき層を軟化してあるので、その上に塗装される耐剥離性が向上し、塗装鋼板の加工性及び耐食性が向上している。さらに、インターデンドライト部におけるＳｒ濃度がＡｌ−Ｚｎ合金めっき層の平均Ｓｒ濃度の２０〜 １５０倍であることにより、上記特性をさらに改善することができる。これにより本発明の塗装溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板は、建材や家電用のプレコート鋼板として非常に適したものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の適用対象の典型的例である５５％Ａｌ− １．６％Ｓｉ−Ｚｎ合金めっき鋼板のめっき層を示す金属組織写真である。
【図２】Ｓｒ／Ｓｉ＝０の場合にめっき上層を溶解後のインターデンドライト部のＳｉ結晶残渣の走査型電子顕微鏡組織写真である。
【図３】図２の拡大走査型電子顕微鏡組織写真である。
【図４】Ｓｒ／Ｓｉ＝ ０．００２の場合にめっき上層を溶解後のインターデンドライト部のＳｉ結晶残渣の走査型電子顕微鏡組織写真である。
【図５】図４の拡大走査型電子顕微鏡組織写真である。
【図６】インターデンドライト部におけるＳｉ濃度［Ｓｒ］ｉ とＡｌ−Ｚｎ合金めっき層の平均Ｓｒ濃度［Ｓｒ］ａ の比［Ｓｒ］ｉ ／［Ｓｒ］ａ とデンドライト部のビッカース硬度Ｈｖ０．０２５ との関係を示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a coated hot-dip Al-Zn alloy coated steel sheet, and particularly to a hot-dip Al-Zn coated steel sheet containing 25-75% by mass of Al widely used in fields such as building materials and home appliances.
[0002]
[Prior art]
A hot-dip Al-Zn coated steel sheet containing 25-75% of Al by mass, represented by a 55% Al-Zn alloy-coated steel sheet, is coated on its surface to form a so-called PMC steel sheet (pre-coated metal) for building materials, home appliances, etc. Widely used in the field. However, this type of coated steel sheet has a hard coating layer, so when forming into building materials and home appliance parts, cracks occur where the processing conditions are severe, and the coating film peeling starts from that point, or the corrosion resistance is poor. There is a problem of deterioration.
[0003]
In order to cope with such a problem, it is mentioned that the plating layer is made as soft as possible. For example, Japanese Patent Publication No. Sho 61-28748 discloses that a steel sheet is plated after plating by logt = 7102.4 / T-11. .04 (where, t: time (seconds), T: heating temperature (K)) has been proposed to perform overaging treatment under the conditions expressed. Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-343559 discloses a coated steel plate in which an agglomerated portion of Zn is present in an interdendritic portion constituting a plating layer in an area ratio of 1.0 to 30% in a plating film cross section. It has been proposed to improve the crack resistance by doing so.
[0004]
In addition, in the Inter ZAC 98 Conference (Los Angels, CA USA, September 1998), Richard Lay said, "Theorized Effects of Strontium Additions in the Theorized Effects of Strontium Additions for Al-Si-Al-Si in the Additions of Al-Si-Al-Si in the Addition of Al-Si-Al-Si-Al-Si-Al-Si-Al-Si-Al. It mentions the possibility of improving the workability of Zn-plated steel sheets.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the means described in Japanese Patent Publication No. 61-28748 requires a long time, for example, at 200 ° C. for at least 2.5 hours due to overaging treatment, and has a problem that productivity is extremely low. Further, in the proposal described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-343559, no consideration is given to the effect of Si on the workability, and no consideration is given to the improvement of the workability due to overaging, and therefore the workability is not sufficient.
[0006]
On the other hand, the means for adding Sr into the plating bath is to make the Si crystals precipitated in the interdendrite portion spherical and fine, thereby improving the workability of the plated steel sheet. However, sufficient workability cannot be ensured, so that the corrosion resistance of the coated steel sheet may not be sufficiently ensured. In addition, each of the above-mentioned conventional proposals individually deals with a cause of workability deterioration caused by a dendrite portion or an interdendrite portion, and does not pay attention to their interdependence. Therefore, the coated hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet has not yet had sufficient workability and corrosion resistance.
[0007]
The present invention aims to solve the above-mentioned problems relating to the coated hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet, has excellent workability as compared with the related art, and, if necessary, has a highly workable paint film. An object of the present invention is to propose a coated hot-dip Al-Zn alloy- plated steel sheet having excellent peeling resistance of a coating film and thus excellent corrosion resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors conducted a detailed study on the effect of the addition of Sr on the workability of a hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet serving as a base for a coated hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet. At a certain rate, the spheroidization of the Si crystal in the interdendritic portion is reliably performed, and the precipitation of Sr in the interdendritic portion is promoted, whereby the Sr concentration in the dendritic portion decreases. It has been found that the hardness can be easily reduced by overaging.
[0009]
Further, the present inventors have found that coarse convex interface alloy layer particles having a major axis of 5 μm or more present in the uppermost layer of the interface alloy layer in the plating layer deteriorate bending workability. The present inventors have found that in order to provide good bending workability, it is necessary to reduce the number of coarse convex interface alloy layer particles having a major axis of 5 μm or more to 1500 particles / mm 2 or less. I learned. In addition, the present inventors have made it possible to prevent or suppress the growth of the convex interface alloy layer particles by including an appropriate amount of Cr and Zr in the plating film together with Sr, and to prevent the growth of the convex interface alloy layer of 5 μm or more. It has been found that the number of particles can be reduced to 1500 particles / mm 2 or less.
[0010]
The present invention has been completed based on the above findings, with further investigations.
That is, the present invention has an Al-Zn alloy plating layer composed of a dendrite portion, an interdendrite portion existing between the dendrite portions, and an interface alloy layer existing at an interface between the dendrite portion and the steel plate ground iron on the front and rear surfaces of the steel plate. Then, on one or both of the front and back surfaces of the steel sheet, as an upper layer of the Al-Zn alloy plating layer, a chemical conversion treatment layer, or a painted molten Al-Zn alloy having an organic coating layer via a further primer layer. a plated steel sheet, the 25 to 75% of Al Al-Zn alloy plating layer with a mass ratio of 1 percent 5% or less and Sr to Si contained in the range 0.2 to 2% Si content, the balance Is substantially Zn , and in particular, in order to reduce the hardness of the α- Al ( Zn ) phase in the dendrite portion, the Sr concentration in the interdendrite portion of the Al — Zn alloy plating layer is changed to an Al —
[0011]
This ensures that the plating layer is suppressed to age hardening after plating, also possible to shorten the time of overaging treatment performed later.
[0012]
Further, in the present invention, the Al-Zn alloy plating layer preferably further contains one or two of Cr and Zr in a mass ratio of 0.01 to 2.0% in total, and in the present invention, It is preferable that the number of interfacial alloy layer particles having a major axis of 5 μm or more and present in the uppermost layer portion of the interfacial alloy layer of the Al—Zn alloy plating layer be 1500 particles / mm 2 or less.
In the present invention, the hardness of the α-Al phase of the dendrite portion is preferably Hv120 or less.
[0013]
Further, the present invention is, after dipping the steel sheet in a molten Al-Zn alloy plating bath, to form a Al-Zn alloy plating layer on the front and back surfaces to cool pulling the steel sheet from the molten Al-Zn alloy plating bath, molten After forming the Al-Zn alloy plated steel sheet, after forming a chemical conversion treatment layer, or further a primer layer, as one of the front and back surfaces of the hot-dip Al-Zn alloy plated steel sheet or the upper layer of both Al-Zn alloy plated layers. the method of manufacturing a coated molten Al-Zn alloy coated steel sheet to form an organic coating layer, the molten Al-Zn alloy plating bath, Al in the average composition mass ratio of the Al-Zn plating layer 25 to 75% The composition was adjusted so that Si contained more than 1% and 5% or less, Sr was contained in the range of 0.2 to 2% of the Si content , and the balance was substantially Zn , and the cooling was carried out with the molten Al-Zn. cooling and cooling rate until 260 ° C. pulled up from alloy plating bath is 20 ~ 100 ℃ / s It is a manufacturing method of processability and paint molten Al-Zn alloy-plated steel sheet excellent in corrosion resistance, characterized in that that. Further, in the production method of the present invention, in addition to the composition of the Al-Zn alloy plating layer, a composition containing one or two of Cr and Zr in a mass ratio of 0.01 to 2.0% in total is further provided. it is preferred arbitrariness. Further, in the production method of the present invention, the hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet is further subjected to skin pass rolling at a rolling reduction of 0.5% to 5%, and then to an overaging treatment in a temperature range of 130 to 260 ° C. Is preferred.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The coated hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet of the present invention is a chemical conversion treatment layer on at least one side of a hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet having an Al-Zn alloy-plated layer typified by a 55% Al-Zn alloy-plated steel sheet, or It is a coated hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet having an organic coating layer via a primer layer.
[0015]
The hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet, which is the base (original sheet) of the coated hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet of the present invention, has dendrite portions on the front and back surfaces of the steel plate, interdendrite portions existing between the dendrite portions, and It has an Al-Zn alloy plating layer composed of an interface alloy layer existing at the interface with the steel sheet base iron. Then, the coated hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet of the present invention is formed on one or both of the front and back surfaces of the steel sheet as an upper layer of the Al-Zn alloy plating layer, through a chemical conversion treatment layer, or further through a primer layer. Form a coating layer.
[0016]
The coated hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet of the present invention is characterized in that the workability of the hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet, which is the original sheet, is particularly enhanced. The composition of the organic coating layer itself formed as the upper layer of the Al—Zn alloy plating layer is not particularly limited as long as it does not impair workability.
Hereinafter, the improvement of the workability of the Al—Zn alloy plating layer of the hot-dip Al—Zn alloy plated steel sheet as the original sheet will be described in detail.
[0017]
FIG. 1 is a metallographic photograph showing a cross section of a plating layer of a molten 55% Al-1.6% Si-Zn alloy-plated steel sheet which is a typical example of a molten Al-Zn alloy-plated steel sheet serving as a base sheet (base) of the present invention. is there. As shown here, the plating layer of the hot-dip Al—Zn alloy-plated steel sheet of the present invention includes a dendrite portion A, an interdendrite portion B existing between the dendrite portions, and an interface alloy existing at the interface with the steel plate base iron D. And layer C. Among them, the dendrite portion A is made of an α-Al (Zn) phase in which Zn is dissolved in Al and forms a main constituent phase of the plating layer. As shown in FIG. 1, the interdendritic portion B fills the space between the α-Al (Zn) phases constituting the dendritic portion, and is a eutectic Al-Zn and Si crystals precipitated. The interface alloy layer C is a thin connecting portion existing at the interface between the steel sheet base iron D and the plating layer, and is made of an Al-Fe-Si-Zn-based quaternary intermetallic compound.
[0018]
In the coated hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet of the present invention, the plating layers formed on the front and back surfaces of the hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet as the original sheet have an average composition (including the above A to C), and a mass ratio of Al. 25-75% from 0.01 to 1% greater than 5% or less and Sr to Si contained in the range 0.2 to 2% Si content, or even Cr, in total of one or two of the Zr 2.0 %, With the balance being substantially Zn. Therefore, it is possible to avoid the problem that the plating layer becomes soft, cracks are generated during the forming process, and the coating is peeled off from the cracks.
[0019]
If the Al content in the plating layer is less than 25% by mass, the corrosion resistance is insufficient. On the other hand, if it exceeds 75%, the end face corrosion resistance is deteriorated, the plating layer is hardened, and the bending workability of the coated plated steel sheet is significantly deteriorated. In addition, it is more preferably 40 to 60% by mass ratio.
Further, if the Si content in the plating layer is 1% or less, the interface alloy layer exceeds 10% of the total thickness of the plating layer, and the bending workability of the coated plated steel sheet deteriorates. On the other hand, when the content exceeds 5%, coarse and large amounts of Si crystals precipitate in the plating layer, and the bending workability is significantly reduced. Therefore, the content of Si in the plating layer is limited to more than 1% and 5% or less. In addition, it is preferably 1.3 to 2.0%.
[0020]
Further, by containing Sr in the plating layer at 0.2% or more of the Si content in the plating layer, the angular Si crystal in the plating layer can be changed to a spherical fine Si crystal, Cracks can be effectively prevented from occurring from the interdendrite portion during bending. On the other hand, if the Sr content in the plating layer exceeds 2% of the Si content, coarse Sr / Si-based precipitates precipitate in the plating layer, and defects such as pinholes, which are presumed to be caused by this, occur. The tendency to work increases, and on the contrary, the workability deteriorates. For this reason, Sr was limited to the range of 0.2 to 2% of the Si content.
[0021]
Regarding the average composition of the Al-Zn alloy plated layer, the molten Al-Zn alloy plated steel sheet in which the Si content is 1.6% and the Sr / Si (mass% ratio) is changed between 0 and 0.03 1% salicylic acid-4% methyl salicylate-10% potassium iodide aqueous solution, constant-current electrolysis to dissolve and remove only the upper layer of the plating layer, leaving insoluble Si crystals as residues on the interface alloy layer Was observed using a scanning electron microscope. FIGS. 2 to 5 show the obtained micrographs of typical scanning electron microscope structures. Table 1 shows the relationship between the Sr / Si ratio in the plating layer and the Si crystal shape.
[0022]
[Table 1]
From Table 1, by setting Sr / Si to 0.002 or more, that is, making Sr in the plating layer 0.2% or more of the Si content, the angular Si crystal as shown by the arrows in FIGS. 4 and FIG. 5, it turns out to be spherical fine Si crystals. Thereby, it is possible to effectively prevent cracks from being generated from the interdendrite portion when the steel sheet undergoes bending deformation. However, when the Sr content in the plating layer is large, there is a tendency that coarse Sr / Si-based precipitates and defects such as pinholes are generated in the plating layer, thereby deteriorating the workability.
[0024]
Further, as described above, by including Sr in the Al—Zn alloy plating layer in a certain relationship with the Si content, the Si crystal present in the interdendritic portion can be made spherical, and as a result, the forming process can be performed. In this case, peeling of the coating film can be avoided. Further, in order to soften the entire plating layer and improve the corrosion resistance of the painted steel sheet, it is preferable to also soften the α-Al (Zn) phase in the dendrite portion. For this reason, in the present invention, it is preferable that the Sr concentration in the interdendritic portion of the Al—Zn alloy plating layer be 20 to 150 times the average Sr concentration of the Al—Zn alloy plating layer. By concentrating Sr in the interdendrite portion, the hardness of the dendrite portion, that is, the α-Al (Zn) phase is reduced.
[0025]
FIG. 6 shows the ratio [Sr] i / [Sr] a between the Sr concentration [Sr] i in the interdendritic portion and the average Sr concentration [Sr] a in the Al—Zn alloy plating layer and the α-Al in the dendritic portion. The relation with the micro-Vickers hardness Hv of the (Zn) phase is 0.0025 .
From FIG. 6, it can be seen that when [Sr] i / [Sr] a is 20 or more, the hardness Hv 0.0025 starts to decrease, and the effect is saturated at 150 or more. When [Sr] i / [Sr] a is 20 or more, the Zn content in the α-Al (Zn) phase starts to decrease, and the hardness decreases to 120 or less at the micro Vickers hardness Hv 0.0025. It is considered. When [Sr] i / [Sr] a is less than 20, the reason why the hardness of the dendrite portion is high is not clear, but it is considered that one reason is that Sr precipitates extremely finely in the dendrite. . Further, as described above, the addition of excessive Sr may cause coarse Sr / Si-based precipitates to precipitate in the plating layer and cause defects such as pinholes presumed to be caused by the precipitation. Also. Therefore, in the present invention, [Sr] i / [Sr] a is preferably set to 20 or more and 150 or less. In order to make [Sr] i / [Sr] a 20 to 150 and to enrich Sr in the interdendrite portion, the plating bath should contain Sr within a predetermined range with respect to the Si content, and will be described later. Thus, it can be achieved by cooling the steel sheet from the plating bath to a temperature of 260 ° C. at a rate of 20 to 100 ° C./s.
[0026]
In the present invention, the composition of the Al—Zn alloy plating layer may further include, in addition to the above-described respective compositions, one or two of Cr and Zr in a mass ratio of 0.01 to 2.0% in total. preferable.
Both Cr and Zr have the effect of reducing the size of the interface alloy layer particles in the uppermost layer of the interface alloy layer, flattening the interface between the interface alloy layer and the upper plating layer, and significantly improving bending workability.
[0027]
It is considered that Cr and Zr are deeply involved in the alloying reaction of the plating layer and increase the nucleation frequency of the alloying reaction, thereby making the particles of the interface alloy layer in the uppermost layer of the interface alloy layer finer. Although the generation position of the solidification nucleus of the primary Al phase is not necessarily clear, it is highly likely that the solidification nucleus is at the interface between the upper layer of the plating layer having high interface energy and the interface alloy layer. In particular, it is highly likely that the interface is with the convex interfacial alloy layer particles existing in the uppermost layer of the interfacial alloy layer. By containing either Cr or Zr in the plating layer, the particles of the convex interface alloy layer become finer, and thus the frequency of nucleation of primary Al increases, thereby providing a crack propagation path. It is considered that the frequency of the interdendrite penetrating through is also reduced.
[0028]
If the total amount of one or two of Cr and Zr in the plating layer is less than 0.01% by mass ratio, the above-mentioned effects cannot be obtained. On the other hand, if the total amount of one or two of Cr and Zr in the plating layer exceeds 2.0%, it is necessary to add a large amount of these elements to the plating bath, and a large amount of dross is generated. This causes surface defects such as dross adhesion to the steel sheet and non-plating. For this reason, the total amount of one or two of Cr and Zr in the plating layer is limited to the range of 0.01 to 2.0% by mass. Incidentally, the content is preferably 0.01 to 0.5%.
[0029]
In the present invention, it is preferable that the number of interface alloy layer particles having a major axis of 5 μm or more existing in the uppermost layer portion of the interface alloy layer be 1500 particles / mm 2 or less. Interfacial alloy layer particles are dispersed in the uppermost layer of the interfacial alloy layer in the plating layer formed on the hot-dip Al-Zn alloy plated steel sheet. The particles of the interfacial alloy layer are polygonal particles in which Zn is dissolved in a trace amount in Fe-Al-Si intermetallic compound, FeAl 4 Si 0.2 (τ 5c ). The particles are likely to be solidification nuclei of the primary Al phase. By reducing the frequency of these convex and coarse interfacial alloy layer particles, the frequency of nucleation of the primary Al phase is reduced, and the frequency of interdendrite, which is a crack propagation path, is also reduced. It is thought that the property is improved. When the frequency of the interface alloy layer particles having a size of 5 μm or more exceeds 1500 particles / mm 2 , bending workability deteriorates. For this reason, in the present invention, it is preferable that the frequency of the interface alloy layer particles having a major axis of 5 μm or more, present in the uppermost layer portion of the interface alloy layer, be 1500 particles / mm 2 or less. In order to reduce the frequency of interfacial alloy phase particles having a major axis of 5 μm or more to 1500 particles / mm 2 or less, the composition of the Al—Zn alloy plating layer is further added to the above-described respective compositions, and further, Cr , preferably contains 2.0% 0.01 of one or two of Zr in total.
[0030]
Further, Cr, by the inclusion of one or two of Zr, in addition to the miniaturization of the interfacial alloy layer particles present in the uppermost portion of the interfacial alloy layer, the softening process of the α-Al (Zn) phase dendrite portion There is also an effect that the time of the overaging process can be reduced. It is not clear why the overaging time is shortened and the age hardening is delayed by the inclusion of one or more of Cr and Zr , but one of them is in the α-Al (Zn) phase of the dendrite part. It is presumed that the precipitation of Zn is promoted.
[0031]
In the present invention, it is preferable that the hardness of the α-Al (Zn) phase of the dendrite portion in the plating layer be Hv120 or less in terms of micro Vickers hardness. By setting the hardness of the α-Al (Zn) phase to Hv120 or less, the entire plating layer is softened, and the bending workability is remarkably improved. If the hardness of the α-Al (Zn) phase in the dendrite portion exceeds Hv120 in micro Vickers hardness, remarkable improvement in bending workability cannot be obtained. In order to soften the α-Al (Zn) phase in the dendrite portion, [Sr] i / [Sr] a is not less than 20 and not more than 150, and is also subjected to an overaging treatment as described later. This is also possible. In this case, the hardness of the dendrite portion can be set to Hv100 or less, which is more preferable.
[0032]
Next, a method for producing the coated hot-dip Al-Zn-plated steel sheet of the present invention will be described.
As the steel sheet used in the present invention, any steel sheet manufactured by a usual method, for example, a low carbon aluminum killed steel sheet or an ultra low carbon steel sheet can be suitably used.
In the present invention, immersing them steel in the molten Al-Zn alloy plating bath, subjected to heat immersion plating, a layer Ki Tsu Me Al -Zn alloys was cooled by pulling the steel plate from the molten Al-Zn alloy plating bath I do. Here, in the present invention, the composition of the molten Al-Zn alloy plating bath is such that the average composition of the Al-Zn alloy plating layer is 25 to 75% Al, more than 1% Si and 5% or less, and Sr is Si The content is in the range of 0.2 to 2%, or one or two of Cr and Zr in total of 0.01 to 2.0%, and the balance is substantially the same as that of Zn. ,adjust. Actually, the composition of the hot-dip Al-Zn alloy plating bath is set to a mass ratio of 25 to 75% for Al, more than 1% to 5% or less for Sr, and 0.2 to 2% for Si content of Sr, or , Zr is preferably a composition containing 0.01 to 2.0% in total.
[0033]
The plating solution temperature is preferably equal to or higher than the liquidus temperature and equal to or lower than 50 ° C.
In the present invention, when the steel sheet is pulled up from the hot-dip Al—Zn alloy plating bath adjusted to the above composition and cooled, the cooling rate between pulling up from the plating bath and reaching 260 ° C. is 20 ° C./s or more. , 100 ° C./s or less. If the cooling rate up to 260 ° C. is less than 20 ° C., it is difficult to make the particles in the uppermost layer of the interface alloy layer finer. On the other hand, if the cooling temperature up to 260 ° C. exceeds 100 ° C./s, Sr cannot be concentrated in the interdendrite portion, and [Sr] i / [Sr] a cannot be increased to 20 or more.
[0034]
Further, in the present invention, preferably, after forming the hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet in the above-described steps, further softening of the α-Al (Zn) phase in the dendrite portion is achieved by softening the entire plating layer. It is preferable to remarkably improve bending workability.
As a means for softening the α-Al (Zn) phase, for example, as described in JP-B-61-28748, a steel sheet is plated after plating by logt = 7102.4 / T-11.04 (where t = time ( Second), T = heating temperature (K).) A method of overaging treatment under the condition represented by the following equation, or a shot blast treatment of a steel sheet after plating, as described in JP-A-4-41567. The method is preferably carried out at a temperature of 150 to 270 ° C. for 10 minutes or less. More preferably, the following method is advantageous because the α-Al (Zn) phase can be quickly and extremely effectively softened.
[0035]
This method is a method of subjecting a hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet manufactured by the above-described method using hot-dip plating to skin pass rolling and overaging treatment.
An appropriate amount of dislocation is introduced into the α-Al (Zn) phase by skin pass rolling. The rolling reduction of skin pass rolling is preferably 0.5% or more and 5% or less. By performing skin pass rolling, the processing time of the overaging treatment in the next step is reduced. On the other hand, if the rolling reduction of skin pass rolling is less than 0.5%, the amount of dislocation introduced is insufficient and the above-mentioned effects cannot be expected. On the other hand, even if the rolling reduction exceeds 5%, the effect of shortening the overaging treatment time is saturated, and cracks may occur in the plating layer.
[0036]
After skin pass rolling, an overage treatment is performed. Thereby, precipitation of Zn which is dissolved in supersaturation in the α-Al (Zn) phase is intended. The temperature of the overaging treatment is suitably in the range of 130 to 260 ° C. When the overaging temperature is as low as less than 130 ° C., P. When the overaging temperature is too high, exceeding 260 ° C., on the other hand, it hardens by the formation of Al 2.45 Zn (hexagonal R 3 m) due to the formation of the zone, and the workability is rather deteriorated. The most preferred overaging temperature is 170 to 230 ° C. In the overaging treatment, it is preferable to maintain the above-mentioned temperature for 30 seconds to 1 hour.
[0037]
According to the method of performing the overaging treatment after the skin pass rolling, even if the rolling time is added, the time required for the overaging can be significantly reduced as compared with the conventional means. In the present invention, the cooling rate of the overaging treatment is not particularly specified. However, in the case of furnace cooling in which a temperature range of 130 to 260 ° C. is cooled for 30 seconds or more, it is not particularly necessary to maintain the cooling time at a fixed time. In addition, this overaging process can shorten the time when [Sr] i / [Sr] a is set in the range of 20 to 150. As described above, in this range, the hardness of the α-Al (Zn) phase is reduced in advance. The time required for the overaging treatment can be further reduced by including one or two types of Cr and Zr in the plating layer in a total amount of 0.01 to 2.0%.
[0038]
In addition, what is necessary is just to use the thing usually used in the process of a steel plate as a means of skin pass rolling and an overaging process.
In the present invention, a hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet having a soft hot-dip Al-Zn alloy-plated layer manufactured in this manner is provided with a chemical conversion treatment layer as an upper layer of the hot-dip Al-Zn alloy-plated layer, Preferably, an organic coating layer is formed, or a chemical conversion treatment layer and a primer layer are further formed thereon, and then the organic coating layer is formed to obtain a coated hot-dip Al-Zn alloy plated steel sheet. The organic coating layer is preferably formed on one or both of the front and back surfaces of the hot-dip Al-Zn alloy plated steel sheet as an upper layer of the hot-dip Al-Zn alloy plated layer.
[0039]
The chemical conversion layer, the primer layer, and the organic coating layer may be formed by using a normal coated steel sheet or a layer adopted for manufacturing PCM.
For the formation of the chemical conversion treatment layer, a usual chromate treatment, phosphate treatment, or the like can be used. For the formation of the primer layer, an epoxy resin, a polyester, a modified polyester, a modified epoxy resin, etc. It can be obtained by applying a mixture (primer) of a mixture of zinc chromate, strontium chromate, barium chromate, and the like, and a curing agent (melanin, isocyanate resin, etc.). The organic coating layer is formed by coating and baking an appropriate amount of a commonly known overcoat such as a polyester paint, a fluororesin paint, an acrylic resin paint, a vinyl chloride vinyl paint, or a silicone paint. Can be obtained by: In addition, it is also possible to add a coloring pigment to the primer as appropriate, or to add various coloring pigments or extender pigments to the overcoat paint to form a coating film having high workability. The coating thickness and coating method (spray coating, roll coating, brushing, etc.) of these paints are sufficient to be employed in ordinary PCM.
[0040]
In the formation of the above-mentioned chemical conversion treatment layer, primer layer and organic coating layer, the baking (drying) condition preferably satisfies the conditions (130 to 260 ° C., 30 seconds or more) necessary for the overaging treatment, In such a case, the overaging treatment can be omitted, and after the skin pass rolling, the process can be shifted to the coating process continuously.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.
[0041]
【Example】
Low-carbon aluminum-killed steel consisting of C: 0.045%, Si: 0.01%, Mn: 0.17%, S: 0.005%, Al: 0.019%, balance Fe and unavoidable impurities is processed by a conventional method and cold rolled. The steel sheet was subjected to hot-dip Al-Zn alloy plating by a continuous hot-dip plating apparatus to obtain a hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet. 99.9% Zn ingot mother alloy plating bath, using 99.99% Al ingot, which in 15% Si-Al alloy, 10% Sr-Al alloy, 10% Cr-Al alloy,及 Beauty 5% Zr-Al alloy Was used to adjust the composition of the plating bath so that the plating layer composition shown in Table 3 was obtained.
[0042]
The steel sheet was penetrated into a plating bath (bath temperature: 590 to 615 ° C.) in which the components were adjusted, immersed for 1 second, pulled up, and then cooled at a cooling rate shown in Table 2 to obtain a molten Al—Zn alloy plated steel sheet.
Further, a part of the obtained hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet was further subjected to skin pass rolling at a rolling reduction shown in Table 2, and then over-aged by a continuous annealing furnace or a batch type annealing furnace under the conditions shown in Table 2. Was given.
[0043]
A test piece was sampled from the obtained hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet, and the characteristics of the plating layer were investigated. The characteristics of the plating layer include the hardness of the dendrite portion of the plating layer, the average composition of the plating layer, the Sr concentration of the interdendrite portion, the state of the Si crystal in the dendrite portion, the interface alloy layer ratio, and the size of the interface alloy layer particles. And the number was investigated.
The hardness Hv 0.0025 of the dendrite part (α-Al phase) was measured from the cross section of the plating layer with a load of 24.5 mN (2.5 gf) using a micro Vickers hardness meter.
[0044]
The composition of the plating layer was determined by analyzing the cross section of the plating layer at each of ten locations by EPMA, and determining the average value as the average plating layer concentration of each component. Further, the Sr concentration of the interdendrite portion was determined by measuring the Sr concentration of each of the 10 interdendrite portions in the cross section of the plating layer by EPMA and calculating the average value. Further, the interdendrite portion was observed with a scanning electron microscope, and the state of the Si crystal was observed.
[0045]
The interface alloy layer ratio is measured at each of five points on the cross section of the plating layer using a scanning electron microscope, and the average value is defined as the interface alloy layer thickness, and (interface alloy layer thickness) / (plating layer thickness). ) × 100 (%).
Further, the size and the number of interfacial alloy layer particles present in the uppermost layer in the plating layer were determined as follows. From the obtained plated steel sheet, samples were taken from five places, the upper layer of the plating layer was dissolved with a 10% iodine-ethanol solution, the interface alloy layer was exposed, and the surface structure of the interface alloy layer was examined by a scanning electron microscope. And observed at a magnification of 2000 times. Each sample was imaged in 15 visual fields, and the average value of the size and number of interfacial alloy layer particles was obtained for each visual field using an image analyzer from the obtained structure photograph, and the average of those average values was taken as the value of each steel sheet. . Then, among the interface alloy layer particles, the presence frequency (pieces / mm 2 ) of the interface alloy layer particles having a major axis of 5 μm or more in size was calculated.
[0046]
The obtained results are summarized in Tables 2 and 3.
[0047]
[Table 2]
[Table 3]
The hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet thus obtained is subjected to a chromate treatment (or a phosphate treatment) under the conditions shown in Table 4 to form a chemical conversion treatment layer, and then directly or through a primer layer. A molecular polyester-based paint or a fluororesin paint is applied to a thickness of 20 to 30 μm to form an organic coating layer, which is baked and dried at 180 to 220 ° C. for 5 to 10 minutes to obtain a coated molten Al-Zn alloy plated steel sheet ( Product).
[0050]
About the obtained product, the quality of workability was determined by the bending test. For the determination of workability after painting, the product was cut into a size of 60 mm in the rolling direction and 20 mm in the width direction to form a test piece, a 2t bending test and an Erichsen 5 mm extrusion test were performed, and after the test, the state of the crack was observed. It was done by doing.
The 2t bending test was performed with a bending radius of 1t (2t bending) based on the bending test according to JIS Z 2248. The Erichsen 5 mm extrusion test was performed in accordance with the provisions of JIS Z 2247. For the observation of the state of the crack, the crack occurrence rate was determined by visual observation using a microscope.
[0051]
Further, the test piece subjected to the 2t bending test and the Erichsen 5 mm extrusion test was further subjected to a combined cycle test (CCT), and the corrosion resistance after processing was evaluated from the degree of corrosion of the processed portion. The combined cycle test (CCT) is 200 cycles of SST (5% NaCl salt spray: 35 ° C .; 4 hours) + dry (2 hours) + HCT (constant temperature wet: 49 ° C., 95% RH; 4 hours). Carried out. After the test, the area of white rust generated in the processed part of the test piece was measured visually, the ratio of the white rust generated area to the total area of the processed part, the white rust generated area ratio was calculated, and the white rust generated area ratio was calculated The corrosion resistance was evaluated.
[0052]
Table 5 shows the obtained results.
[0053]
[Table 4]
[Table 5]
As shown here, in the example of the present invention, the crack occurrence rate was 5% or less in both the bent portion and the Erichsen extruded portion, and the white rust occurrence area rate of these test pieces was 5% or less, and the workability after painting was low. , And both the corrosion resistance after processing were determined to be sufficient. On the other hand, in the comparative examples outside the scope of the present invention, the crack occurrence rate is 6% or more, and the white rust occurrence rate is 31% or more. The necessary parts could not withstand long-term use.
[0056]
【The invention's effect】
The present invention softens the plating layer of a molten Al-Zn alloy-plated steel sheet serving as an original sheet by containing an appropriate amount of Sr according to the Si content in the plating layer of the Al-Zn alloy plating as described above. As a result, the peeling resistance applied thereon is improved, and the workability and corrosion resistance of the coated steel sheet are improved. Further, when the Sr concentration in the interdendrite portion is 20 to 150 times the average Sr concentration in the Al—Zn alloy plating layer, the above characteristics can be further improved. This makes the coated hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet of the present invention very suitable as a precoated steel sheet for building materials and home appliances.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a metallographic photograph showing a plating layer of a 55% Al-1.6% Si-Zn alloy plated steel sheet, which is a typical example to which the present invention is applied.
FIG. 2 is a scanning electron microscope micrograph of a Si crystal residue in an interdendrite portion after dissolving an upper plating layer when Sr / Si = 0.
FIG. 3 is an enlarged scanning electron microscope structure photograph of FIG. 2;
FIG. 4 is a scanning electron microscope micrograph of a Si crystal residue in an interdendrite portion after dissolving an upper plating layer when Sr / Si = 0.002.
5 is an enlarged scanning electron microscope structure photograph of FIG.
FIG. 6 shows the ratio [Sr] i / [Sr] a between the Si concentration [Sr] i in the interdendritic portion and the average Sr concentration [Sr] a in the Al—Zn alloy plating layer, and the Vickers hardness Hv 0.025 in the dendritic portion. 6 is a graph showing a relationship with the graph.
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