JP3563063B2 - Lubricant-coated hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet excellent in workability and corrosion resistance and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑被覆溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板に係り、特に建材、家電などの分野で広く利用されるＡｌを質量比で２５〜７５％含有する潤滑被覆溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
５５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板に代表されるＡｌを質量比で２５〜７５％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板は、その表面に潤滑被覆を施して建材、家電などの分野で広く利用されている。しかし、この種の潤滑被覆めっき鋼板は、めっき層が硬質であるため、成形加工する際、加工条件が厳しいところでクラックが発生し、そこを起点として潤滑被覆層に剥離が生じたり、あるいは耐食性が劣化するという問題がある。
【０００３】
このような問題に対処するためには、めっき層を極力軟質なものとすることが挙げられ、たとえば特公昭６１− ２８７４８号公報には、めっき後に鋼板を、ｌｏｇｔ＝７１０２．４／ｔ −１１．０４ （式中、ｔ：時間（秒）、Ｔ：加熱温度（Ｋ）である。） によって表される条件のもとで過時効処理するという提案がなされている。また、特開平１１−３４３５５９号公報には、塗装鋼板であって、めっき層を構成するインタ−デンドライト部内にＺｎの凝集部がめっき被膜断面での面積率で１．０ 〜３０％存在するようにすることによって耐クラック性を改善するという提案がなされている。
【０００４】
さらに、Ｉｎｔｅｒ ＺＡＣ ９８ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ （Ｌｏｓ Ａｎｇｅｌｓ， ＣＡ ＵＳＡ， Ｓｅｐｔｅｎｂｅｒ １９９８）において、Ｒｉｃｈａｒｄ Ｌｅｙ は、“Ｔｈｅｏｒｉｚｅｄ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ａｄｄｉｔｉｏｎｓ Ｏｎ Ａｌ−Ｓｉ Ａｌｌｏｙｓ”なる報告をなし、その中でＳｒの添加が５５％Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板の加工性を改善する可能性に言及している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭６１−２８７４８ 号公報に記載された手段は、過時効処理のために、たとえば ２００℃では最低２．５ 時間掛かるなど長時間を要し、生産性が極めて低いという問題がある。また、特開平１１−３４３５５９号公報に記載の提案ではＳｉの加工性に与える影響について検討がなされておらず、また過時効による加工性の改善についても考慮されず、そのため加工性が十分でない。
【０００６】
一方、Ｓｒをめっき浴中に添加する手段は、インターデンドライト部に析出するＳｉ結晶を球状、かつ微細にし、これによってめっき鋼板の加工性を向上させるものであるが、本発明者らの実験したところによれば、なお十分な加工性を確保できず、そのため、潤滑被覆鋼板の耐食性が十分確保できない場合がある。加えて、上記従来の各提案は、デンドライト部あるいはインターデンドライト部に起因する加工性劣化の原因について個別に対処するものであり、これらの相互依存性には着目していない。そのため、潤滑被覆溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板は、いまだ十分な加工性を有するに至っていないし、耐食性も十分ではない。
【０００７】
本発明は、潤滑被覆溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板に関する上記問題点を解決することを目的とし、従来に比べて優れた加工性をもち、それにより潤滑被覆層の耐剥離性に優れ、ひいては耐食性に優れた潤滑被覆溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板を提案することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、潤滑被覆溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板のベースである溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板の加工性に及ぼすＳｒ添加の影響について詳細な検討を行い、Ｓｒの添加量がＳｉの含有量に対して一定の割合にあるとき、インターデンドライト部におけるＳｉ結晶の球状化が確実に行われること、及びインターデンドライト部へのＳｒの析出が促進され、それによってデンドライト部におけるＳｒ濃度が低下して過時効処理によりその硬度低下が容易に図れることを知見し、それを利用して加工性及び耐食性に優れた潤滑被覆溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板を製造することに成功した。
【０００９】
また、本発明者らは、めっき層における界面合金層の最上部層に存在する長径が５μm 以上の粗大な凸状界面合金層粒子が曲げ加工性を劣化させていることを突き止めた。そして、本発明者らは、良好な曲げ加工性を具備させるためには、長径が５μm 以上の粗大な凸状界面合金層粒子を1500個／mm2 以下に低減することが必要であることを知見した。また、本発明者らは、めっき層中に適正量のCr、 ZrをSrとともに含有させることにより、Cr、 Zrが界面合金層に偏在し、凸状界面合金層粒子の成長が防止または抑制され、５μm 以上の粗大な凸状界面合金層粒子を1500個／mm2 以下とすることができることを見出した。
【００１０】
本発明は、上記した知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。
すなわち、本発明は、鋼板表裏面に、デンドライト部、該デンドライト部の間に存在するインターデンドライト部及びこれらと鋼板地鉄との界面に存在する界面合金層からなるAl−Zn合金めっき層を有し、前記鋼板表裏面のうちのいずれか一方または両方に、前記Al−Zn合金めっき層の上層として樹脂被膜を有する潤滑被覆溶融Al−Zn合金めっき鋼板であって、前記Al−Zn合金めっき層が質量比でAlを25〜75％、Siを１％超５％以下及びSrをSi含有量の 0.2〜２％の範囲で含有し、残部が実質的に Zn である組成を有し、前記 Al − Zn 合金めっき層のインターデンドライト部における Sr 濃度が、 Al − Zn 合金めっき層の平均 Sr 濃度の 20 〜 150 倍であることを特徴とする加工性及び耐食性に優れた潤滑被覆溶融Al−Zn合金めっき鋼板である。
【００１１】
これによりめっき後にめっき層が時効硬化するのが抑制され、また後に行う過時効処理の時間が短縮できる。
また、本発明では、Al−Zn合金めっき層における前記界面合金層の最上層部に存在する、長径が５μm 以上の界面合金層粒子が1500個／mm2 以下であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明では、前記デンドライト部のα−Al相の硬さがＨｖ120 以下であることが好ましい。
また、本発明は、鋼板を溶融 Al − Zn 合金めっき浴に浸漬する、熱浸めっきを行い、該鋼板を溶融 Al − Zn 合金めっき浴から引き上げて冷却し Al − Zn 合金めっき層を形成し、溶融 Al − Zn 合金めっき鋼板としたのち、該溶融 Al − Zn 合金めっき鋼板の表裏面のいずれか一方あるいは両方に Al − Zn めっき層の上層として潤滑被膜からなる潤滑被覆層を形成する潤滑被覆溶融 Al − Zn 合金めっき鋼板の製造方法において、前記溶融 Al − Zn 合金めっき浴を、 Al − Zn 合金めっき層の平均組成が質量比で Al が 25 〜 75 ％、 Si が１％超５％以下、 Sr が Si 含有量の 0.2 〜２％の範囲で、あるいはさらに Cr 、 Zr のうちの１種または２種を合計で 0.01 〜 2.0 ％含有し、残部が実質的に Zn である組成とほぼ同一となるように調整し、前記冷却を、前記溶融 Al − Zn 合金めっき浴から引き上げて 260 ℃までの間の冷却速度が 20 〜 100 ℃／ｓである冷却とすることを特徴とする加工性および耐食性に優れた潤滑被覆溶融 Al − Zn 合金めっき鋼板の製造方法である。
また、本発明では、前記溶融 Al − Zn 合金めっき鋼板に、さらに、圧下率が 0.5 〜５％のスキンパス圧延を施し、ついで 130 〜 260 ℃の温度範囲で過時効処理を施すことが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の潤滑被覆溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板は、５５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板に代表されるＡｌ−Ｚｎ合金めっき層を有する溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板の少なくとも片面に潤滑被覆層を有するものである。
溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板は、鋼板表裏面に、デンドライト部、該デンドライト部の間に存在するインターデンドライト部及びこれらと鋼板地鉄との界面に存在する界面合金層からなるＡｌ−Ｚｎ合金めっき層を有し、潤滑被覆溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板は、鋼板表裏面のうちのいずれか一方または両方に、Ａｌ−Ｚｎ合金めっき層の上層として、樹脂被膜からなる潤滑被覆層を有する。
【００１４】
本発明の潤滑被覆溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板は、特にベースとなる溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板の加工性を高めたことに特徴がある。なお、Ａｌ−Ｚｎ合金めっき層の上層として形成される樹脂被膜からなる潤滑被覆層そのものの組成は、加工性を阻害しないもので有れば、何ら制限されない。
以下、潤滑被覆溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板のベースとなる溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板におけるＡｌ−Ｚｎ合金めっき層の加工性改善について詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明の潤滑被覆溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板のベース（原板）となる溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板の典型例である溶融５５％Ａｌ−１．６ ％Ｓｉ−Ｚｎ合金めっき鋼板のめっき層断面を示す金属組織写真である。ここに示すように、原板である溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板のめっき層は、デンドライト部Ａ、該デンドライト部の間に存在するインターデンドライト部Ｂ及び鋼板地鉄Ｄとの界面に存在する界面合金層Ｃとからなっている。このうち、デンドライト部Ａは、ＡｌにＺｎが固溶したα−Ａｌ（Ｚｎ）相からなっており、めっき層の主構成相をなしている。インターデンドライト部Ｂは、図１に示すようにデンドライト部を構成するα−Ａｌ（Ｚｎ）相の間を埋めており、Ａｌ−Ｚｎの共晶およびＳｉ結晶が析出したものである。界面合金層Ｃは、鋼板地鉄Ｄとめっき層との界面に存在する薄い接続部分でＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ系の４元系金属間化合物からなっている。
【００１６】
本発明の潤滑被覆溶融Al−Zn合金めっき鋼板では、原板である溶融Al−Zn合金めっき鋼板の表裏面に形成されるめっき層は、平均組成（上記Ａ〜Ｃを含む）において、質量比でAlを25〜75％、Siを１％超５％以下及びSrをSi含有量の 0.2〜２％の範囲で含有し、あるいはさらにCr、 Zrのうちの１種又は２種を合計で0.01〜 2.0％含み、残部が実質的にZnとする組成を有する。
【００１７】
したがって、めっき層が軟質となり、成形加工の際、クラックが発生し、そこを起点として潤滑被覆層の剥離を起こすという問題が避けられる。
めっき層中のAlが、質量比で25％未満では耐食性が不十分である。一方、75％を超えると端面耐食性が劣化するとともに、めっき層が硬質化し、潤滑被覆めっき鋼板の曲げ加工性が著しく劣化する。なお、より好ましくは質量比で40〜60％である。
【００１８】
また、めっき層中のＳｉが、１％以下では界面合金層がめっき層全厚の１０％超となり潤滑被膜めっき鋼板の曲げ加工性が劣化する。一方、５％を超えて含有すると、めっき層中にＳｉ結晶が粗大かつ多量に析出し、曲げ加工性が顕著に低下する。このため、めっき層中のＳｉは１％超え５％以下に限定した。なお、好ましくは１．３ 〜２．０ ％である。
【００１９】
また、めっき層中にＳｒを、めっき層中のＳｉ含有量の０．２ ％以上含有することにより、めっき層中の角張ったＳｉ結晶を、球状の微細なＳｉ結晶に変化させることができ、曲げ加工時にインターデンドライト部からクラックが発生するのを効果的に防止することができる。一方、めっき層中のＳｒをＳｉ含有量の２％を超えて含有すると、めっき層に粗大Ｓｒ／Ｓｉ系の析出物が析出し、これに起因すると推定されるピンホール等の欠陥が発生する傾向が増大し、かえって加工性が劣化する。このため、ＳｒはＳｉ含有量の ０．２〜２％の範囲に限定した。
【００２０】
Ａｌ−Ｚｎ合金めっき層の平均組成において、Ｓｉ含有量を １．６％とし、かつＳｒ／Ｓｉ（質量％比）を０〜０．０３の間で変化させた潤滑被覆溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板について、潤滑被覆層を機械的あるいは化学的に除去したのち、１％サルチル酸−４％サルチル酸メチル−１０％ヨウ化カリウム水溶液中で定電流電解し、めっき層の上層のみを溶解除去し、不溶のＳｉ結晶を界面合金層上に残渣として残した状態で走査型電子顕微鏡を用いて観察した。得られた代表的な走査型電子顕微鏡組織写真を図２〜図５に示す。また、めっき層中のＳｒ／Ｓｉ比とＳｉ結晶形状との関係を表１にまとめて示す。
【００２１】
【表１】
表１から、Ｓｒ／Ｓｉを ０．００２以上、すなわちめっき層中のＳｒをＳｉ含有量の ０．２％以上とすることにより、図２、図３に矢示したように角張ったＳｉ結晶が、図４、図５に示したような球状の微細なＳｉ結晶に変化することがわかる。これにより、鋼板が曲げ変形を受けるときインターデンドライト部からクラックが発生するのを効果的に防止することができる。しかし、めっき層中のＳｒ含有量が多いときには、めっき層にＳｒ／Ｓｉ系の粗大な析出物とこれによるピンホール等の欠陥が発生する傾向があり、そのためかえって加工性が劣化する。
【００２３】
また、上記したように、Ａｌ−Ｚｎ合金めっき層にＳｒをＳｉ含有量と一定の関係をもたせて含有させることにより、インターデンドライト部に存在するＳｉ結晶を球状化させることができ、ひいては成形加工の際の潤滑被覆層の剥離が避けられるが、さらにめっき層全体を軟質化して潤滑被覆めっき鋼板の耐食性を向上するためには、併せてデンドライト部のα−Ａｌ（Ｚｎ）相の軟質化を図ることが好ましい。このために、本発明では、Ａｌ−Ｚｎ合金めっき層のインターデンドライト部におけるＳｒ濃度をＡｌ−Ｚｎ合金めっき層の平均Ｓｒ濃度の２０〜 １５０倍とすることが好ましい。インターデンドライト部へＳｒを濃化させることにより、デンドライト部、すなわちα−Ａｌ（Ｚｎ）相の硬さが低下する。
【００２４】
図６に、インターデンドライト部におけるＳｒ濃度［Ｓｒ］ｉ と、Ａｌ−Ｚｎ合金めっき層の平均Ｓｒ濃度［Ｓｒ］ａ 、との比［Ｓｒ］ｉ ／［Ｓｒ］ａ とデンドライト部のα−Ａｌ（Ｚｎ）相のマイクロビッカース硬度Ｈｖ０．００２５ との関係を示す。
図６から、［Ｓｒ］ｉ ／［Ｓｒ］ａ が２０以上となると硬さＨｖ０．００２５ が低下しはじめ、 １５０以上でその効果が飽和する。［Ｓｒ］ｉ ／［Ｓｒ］ａ が２０以上となると、α−Ａｌ（Ｚｎ）相中に存在するＺｎ含有量が低下しはじめ、硬さがマイクロビッカース硬度Ｈｖ０．００２５ で１２０ 以下に低下するものと考えられる。［Ｓｒ］ｉ ／［Ｓｒ］ａ が２０未満の場合に、デンドライト部の硬度が高い理由は明らかではないが、一つにはデンドライト中にＳｒが極微細に析出するためであろうと考えられる。
【００２５】
また、先にも述べたように過剰のＳｒの添加は、めっき層中に粗大なＳｒ／Ｓｒ系の析出物が析出し、これに起因すると推定されるピンホールなどの欠陥を生じさせる原因にもなる。したがって、本発明では、［Ｓｒ］ｉ ／［Ｓｒ］ａ は２０以上、１５０ 以下とすることが好ましい。なお、［Ｓｒ］ｉ ／［Ｓｒ］ａ を２０〜１５０ と、インターデンドライト部にＳｒを濃化させるには、めっき浴にＳｒをＳｉ含有量に対し所定の範囲内としたうえで、後述するように、鋼板をめっき浴から引き上げてから、 ２６０℃に達するまでの間を２０〜 １００℃／ｓで冷却することによって達成可能である。
【００２６】
また、本発明では、Al−Zn合金めっき層の組成を、上記した各組成に加えてさらに、質量比で、Cr、 Zrのうちの１種又は２種を合計で0.01〜 2.0％含むことが好ましい。
Cr、 Zrは、いずれも界面合金層最上層部の界面合金層粒子を微細化するとともに、界面合金層と上層めっき層との界面を平坦化し、曲げ加工性を顕著に向上させる作用を有する。
【００２７】
Cr、 Zrは、めっき層の合金化反応に深く関与して、合金化反応の核発生頻度を高めることで界面合金層最上層部の界面合金層粒子を微細化するものと考えられる。初晶Al相の凝固核の発生位置は必ずしも明らかではないが、界面エネルギーの高いめっき層上層と界面合金層との界面である可能性が高い。なかでも界面合金層の最上層部に存在する凸状界面合金層粒子との界面である可能性が高い。めっき層中にCr、 Zrのいずれかを含有することにより、この凸状界面合金層粒子が微細化し、したがって、初晶Alの核発生頻度が増加し、そのためクラックの伝播経路となるめっき層を貫通するインターデンドライトの存在頻度も減少すると考えられる。
【００２８】
めっき層中のCr、 Zrのうちの１種または２種の合計量が質量比で0.01％未満では、上記した効果が認められない。一方、めっき層中のCr、 Zrの１種または２種の合計量が2.0 ％を超えて含有させようとすると、めっき浴中にこれら元素を多量に添加する必要があり、ドロスの多量発生の原因となり、鋼板へのドロスの付着や不めっきなど表面欠陥の原因となる。このため、めっき層中のCr、 Zrのうちの１種または２種の合計量を質量比で0.01〜2.0 ％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.01〜0.5 ％である。
【００２９】
また、本発明では、界面合金層の最上層部に存在する、長径が５μm 以上の界面合金層粒子を1500個／mm2 以下とすることが好ましい。溶融Al-Zn 系合金めっき鋼板に形成されるめっき層中の界面合金層最上層部には、界面合金層粒子が分散している。この界面合金層粒子は、Fe-Al-Si系金属間化合物、FeAl4Si0.2（τ5c）にZnが微量に固溶した多角形の粒子であり、このうち凸状で粗大な界面合金層粒子が、初晶Al相の凝固核となる可能性が高い。この凸状で粗大な界面合金層粒子の存在頻度を低減することにより、初晶Al相の核発生頻度が減少し、クラックの伝播経路となるインターデンドライトの存在頻度も減少するものと考えられ、それにより曲げ加工性が向上する。５μm 以上の界面合金層粒子の存在頻度が1500個／mm2 を超えて多くなると、曲げ加工性が劣化する。このため、本発明では、界面合金層の最上層部に存在する、長径が５μm 以上の界面合金層粒子の存在頻度を1500個／mm2 以下とすることが好ましい。長径が５μm 以上の界面合金層粒子の存在頻度を1500個／mm2 以下とするためには、Al−Zn合金めっき層の組成を、上記した各組成に加えてさらに、質量比で、Cr、 Zrのうちの１種又は２種を合計で0.01〜 2.0％含むことが好ましい。
【００３０】
また、Cr、 Zrのうちの１種又は２種の含有により、界面合金層最上層部に存在する界面合金層粒子の微細化に加え、デンドライト部のα−Al（Zn）相の軟化処理である過時効処理の時間短縮が可能となるという効果もある。Cr、 Zrのうちの１種又は２種の含有により、過時効処理時間が短縮し、時効硬化が遅延する理由は明らかでないが、一つにはデンドライト部のα−Al（Zn）相中のZnの析出が促進されるためと推定される。
【００３１】
また、本発明では、めっき層中のデンドライト部のα−Ａｌ（Ｚｎ）相の硬さをマイクロビッカース硬さでＨｖ１２０ 以下とすることが好ましい。α−Ａｌ（Ｚｎ）相の硬さがＨｖ１２０ 以下とすることにより、めっき層全体が軟質化し、曲げ加工性が顕著に向上する。デンドライト部のα−Ａｌ（Ｚｎ）相の硬さがマイクロビッカース硬さでＨｖ１２０ を超えると、曲げ加工性の顕著な向上は得られない。なお、デンドライト部のα−Ａｌ（Ｚｎ）相を軟質化するには、［Ｓｒ］ｉ ／［Ｓｒ］ａ は２０以上、１５０ 以下とすること以外に、後述するように、過時効処理を施すことによっても可能である。この場合、デンドライト部の硬さをＨｖ１００ 以下とすることができ、より好ましい。
【００３２】
つぎに、本発明の潤滑被覆溶融Al−Zn合金めっき鋼板のベースとなる溶融Al−Zn合金めっき鋼板の製造方法について説明する。
本発明で使用する鋼板は、通常の方法で製造した鋼板、例えば低炭素アルミキルド鋼板や極低炭素鋼板がいずれも好適に使用できる。
本発明では、これら鋼板を溶融Al−Zn合金めっき浴に浸漬する、熱浸めっきを行い、該鋼板を溶融Al−Zn合金めっき浴から引き上げて冷却し溶融Al−Zn合金めっき層を形成する。ここで、本発明では、溶融Al−Zn合金めっき浴の組成を、Al−Zn合金めっき層の平均組成が質量比でAlが25〜75％、Siが１％超５％以下、SrがSi含有量の0.2 〜２％の範囲で、あるいはさらにCr、 Zrのうちの１種又は２種を合計で0.01〜 2.0％含有し、残部が実質的にZnである組成とほぼ同一となるように、調整する。実際には、溶融Al-Zn 合金めっき浴組成を、質量比でAlが25〜75％、Siが１％超５％以下、SrがSi含有量の0.2 〜２％の範囲で、あるいはさらにCr、 Zrのうちの１種又は２種を合計で0.01〜 2.0％含有する組成とすることが好ましい。
【００３３】
なお、めっき浴温は、液相線温度以上、（液相線温度＋５０℃）以下とするのが好ましい。
また、本発明では、上記した組成に調整した溶融Ａｌ−Ｚｎめっき浴から鋼板を引き上げて冷却する際に、めっき浴から引き上げて ２６０℃に達するまでの間の冷却速度を２０℃／ｓ以上、１００ ℃／ｓ以下とすることが好ましい。２６０ ℃までの間の冷却速度が２０℃／ｓ未満では、界面合金層最上層部の界面合金層粒子を微細化させることが困難となる。また、２６０ ℃までの冷却速度が１００ ℃／ｓ超では、Ｓｒをインターデンドライト部へ濃化させることができず、［Ｓｒ］ｉ ／［Ｓｒ］ａ を２０以上とすることができなくなる。
【００３４】
また、本発明では、好ましくは上記した工程で溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板としたのち、デンドライト部のα−Ａｌ（Ｚｎ）相の更なる軟質化を図ることが、めっき層全体を軟質化して曲げ加工性を顕著に向上させるために好ましい。
α−Ａｌ（Ｚｎ）相を軟化する手段としては、たとえば特公昭６１−２８７４８ 号公報に記載された、めっき後に鋼板をｌｏｇｔ＝７１０２．４／Ｔ−１１．０４（ここで、ｔ＝時間（秒）、Ｔ＝加熱時間（Ｋ）である。）によって表される条件のもとで過時効処理する方法、あるいは特開平４−４１６５７ 号公報に記載された、めっき後に鋼板にショットブラスト処理を行い、１５０ 〜２７０ ℃で１０分以内保持する方法が好ましいが、より好ましくは、以下に示す方法が、迅速、かつ極めて効果的にα−Ａｌ（Ｚｎ）相を軟化できるので好都合である。
【００３５】
この方法は、上記した熱漬めっきを用いた製造方法で製造された溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板に、さらにスキンパス圧延と過時効処理とを施す方法である。
スキンパス圧延により、適当量の転位をα−Ａｌ（Ｚｎ）相に導入する。スキンパス圧延の圧下率は ０．５％以上、５％以下とすることが好ましい。なお、スキンパス圧延を施すことにより、次工程の過時効処理の処理時間が短縮される。また、スキンパス圧延の圧下率が ０．５％未満では、導入される転位量が不十分であり上記した効果が期待できにくい。一方、圧下率が５％を超えても、過時効処理時間の短縮効果が飽和するうえ、めっき層にクラックが発生する恐れがある。
【００３６】
スキンパス圧延後、過時効処理を行う。これにより、α−Ａｌ（Ｚｎ）相に過飽和に固溶されているＺｎの析出を図る。過時効処理の温度は １３０〜 ２６０℃の範囲とすることが適当である。過時効処理温度が１３０ ℃未満と低いときには、Ｇ．Ｐ．ゾーンの形成によって却って時効硬化し、一方過時効処理温度が２６０ ℃を超えて高すぎるときには、Ａｌ２．４５Ｚｎ（六方晶Ｒ３ｍ ）の形成によって硬化し、加工性はむしろ劣化する。なお、最も好ましい過時効処理温度は １７０〜 ２３０℃である。また、過時効処理は、上記した温度に３０秒〜１時間保持することが好ましい。
【００３７】
スキンパス圧延後、過時効処理を行う方法によれば、圧延時間を加算しても従来の手段に比べ過時効に要する時間を大幅に短縮できる。なお、本発明では、過時効処理の冷却速度は特に規定しないが、１３０ 〜 ２６０℃の温度範囲を３０秒以上かけて冷却する炉冷の場合は、特に一定時間に保持することを要しない。また、この過時効処理は、［Ｓｒ］ｉ ／［Ｓｒ］ａ を２０〜 １５０の範囲にあるようにするとき、その時間を短縮することができる。すでに述べたように、この範囲ではα−Ａｌ（Ｚｎ）相の硬さが事前に低下しているからである。
【００３８】
なお、スキンパス圧延及び過時効処理の手段は、通常鋼板の処理において用いられるものを使用すればよい。
本発明では、このようにして製造された軟質の溶融Ａｌ−Ｚｎ 合金めっき層を有する溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板に、Ａｌ−Ｚｎ 合金めっき層の上層として潤滑被覆を施し樹脂被膜からなる潤滑被覆層を形成し、潤滑被覆溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板とすることが好ましい。なお、樹脂被膜からなる潤滑被覆層は、溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板の表裏面のいずれか一方あるいは両方に、溶融Ａｌ−Ｚｎ 合金めっき層の上層として形成することが好ましい。
【００３９】
樹脂被膜からなる潤滑被覆層の形成は、通常の潤滑被覆鋼板を製造するのに採用されているものを用いればよい。
樹脂被膜からなる潤滑被覆層を構成する樹脂としては、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂等の公知の樹脂を用いることができる。潤滑被覆層を構成する潤滑剤としては、ポリオレフィン系樹脂、フッ素樹脂、シリコーン系樹脂のほかステアリン酸、オレフィン酸等の脂肪酸やそれらのエステル類を使用できる。また、樹脂被膜からなる潤滑被覆層には防錆顔料としてクロム酸系の防錆剤（ジンククロメート、クロム酸ストロンチウム、クロム酸バリウム等）や燐酸塩系防錆剤、モリブデン酸系防錆剤、ホウ酸塩系防錆剤等の非クロム酸系防錆剤を配合することもできる。
【００４０】
これらの樹脂、潤滑剤及び防錆顔料を目的に応じて配合量を調整し、Ａｌ−Ｚｎ溶融合金めっき鋼板に塗布する。樹脂に対する潤滑剤の配合割合は、適正な潤滑性を付与する観点から質量比で ０．１〜５％とするのがよい。防錆顔料の配合割合は質量比で樹脂に対して ０．２〜５％とするのがよい。さらに樹脂被膜からなる潤滑被覆層の厚さは ０．５〜１０μｍとするのがよい。樹脂被膜からなる潤滑被覆層の厚さが薄すぎると耐食性が劣り、一方、厚すぎると樹脂被膜からなる潤滑被覆層そのものの加工性が劣化するからである。
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。
【００４２】
【実施例】
質量比で、Ｃ：0.045 ％、Si：0.01％、Mn：0.17％、Ｓ：0.005 ％、Al：0.019 ％、残部Fe及び不可避的不純物からなる低炭素アルミキルド鋼を常法に従って処理して冷延鋼板とし、これを連続式溶融めっき設備によってAl−Zn合金めっきを施し、溶融Al−Zn合金めっき鋼板とした。めっき浴の母合金には99.9％Znインゴット、99.99 ％Alインゴットを用い、これに15％Si−Al合金、10％Sr−Al合金、10％Cr−Al合金、及び５％Zr−Al合金を用いて表３のめっき層組成となるようにめっき浴の成分調整を行った。
【００４３】
成分調整されためっき浴（浴温：５９０ 〜６１５ ℃）に鋼板を侵入させ１秒間浸潰後引上げ、次いで表２に示す冷却速度で冷却し溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板とした。なお、めっき浴温は、めっき組成に応じて変更した。
また、得られた溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板の一部について、さらに表２に示す圧下率でスキンパス圧延を施し、次いで連続焼鈍炉又はバッチ式の焼鈍炉によって表２に示す条件の過時効処理を施した。
【００４４】
得られた溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板から試験片を採取して、めっき層の特性を調査した。めっき層の特性としては、めっき層のうちデンドライト部の硬さ、めっき層の平均組成、インターデンドライト部のＳｒ濃度、デンドライト部のＳｉ結晶の状態、界面合金層率、界面合金層粒子の大きさ、個数を調査した。
デンドライト部（α−Ａｌ（Ｚｎ）相）の硬さＨｖ０．００２５は、マイクロビッカース硬度計を用い、荷重を２４．５ｍＮ（２．５ｇｆ ）としてめっき層断面から測定した。
【００４５】
また、めっき層組成は、めっき層の断面について各１０個所の成分分析をＥＰＭＡによって行い、その平均値を各成分のめっき層平均濃度として決定した。また、インターデンドライト部のＳｒ濃度は、めっき層断面のインターデンドライト部各１０個所のＳｒ濃度をＥＰＭＡによって行い、その平均値を求めることによって決定した。また、インターデンドライト部を走査型電子顕微鏡により観察し、Ｓｉ結晶の状態を観察した。
【００４６】
また、界面合金層率は、めっき層の断面について走査型電子顕微鏡を用いて各５箇所で測定し、 その平均値を界面合金層厚さとし、（界面合金層厚さ）／（めっき層厚さ）×１００ （％）で算出した。
また、めっき被膜中の最上部層に存在する界面合金層粒子の大きさおよび個数は、得られためっき鋼板について、５箇所から試料を採取し、１０％ヨウ素−エタノール溶液でめっき層の上層を溶解し、界面合金層を露出し、ついで、界面合金層の表面組織を走査型電子顕微鏡を用いて、２０００倍の倍率で各試料各１５視野撮像し、得られた組織写真から画像解析装置を用いて各視野について平均値を求め、それら平均値の平均を各鋼板の値とした。そして、界面合金層粒子のうち、大きさが長径：５μｍ 以上の界面合金層粒子についてその存在頻度を算出した。
【００４７】
得られた結果を表３に示す。
【００４８】
【表２】
【表３】
ついで、得られた溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板に対し、樹脂に各種防錆剤、各種潤滑剤を配合した潤滑被覆塗料により潤滑被覆を施し、溶融Ａｌ−Ｚｎ 合金めっき層の上層として、表４に示す構成の樹脂被膜からなる潤滑被覆層を形成し、潤滑被覆溶融Ａｌ−Ｚｎ 合金めっき鋼板 （製品）とした。なお、潤滑被覆塗料を塗布後、 １３０〜 ２２０℃、５〜１０分の焼付け乾燥を行った。
【００５１】
得られた製品について、曲げ試験によって加工性の良否の判定を行った。加工性の判定は、製品を圧延方向に６０ｍｍ、幅方向に２０ｍｍのサイズに切断して試験片とし、２ｔ曲げ試験を実施し、試験後、亀裂の状態を観察することにより行った。２ｔ曲げ試験は、ＪＩＳ Ｚ ２２４８による曲げ試験に準拠して曲げ半径１ｔで行った。亀裂の状態の観察は、マイクロスコープによる目視観察から、亀裂発生率を求めた。
【００５２】
また、上記した２ｔ曲げ試験を行った試験片について、さらにＪＩＳ Ｚ ２３７１の規定に準拠して塩水噴霧試験を実施し、加工部の腐食程度から加工後耐食性を評価した。塩水噴霧試験（ＳＳＴ ）は、５％ＮａＣｌ塩水噴霧（３５℃）を２４時間実施した。試験後、目視で、試験片加工部に発生した白錆の面積を測定し、加工部全面積に対する白錆発生面積の比、白錆発生面積率を算出し、白錆発生面積率で加工後耐食性を評価した。
【００５３】
得られた結果を表５に示す。
【００５４】
【表４】
【表５】
本発明例はいずれも、曲げ加工部の亀裂発生率が５％以下、また白錆発生率が５％以下と、潤滑被覆後加工性、および加工後耐食性が十分と判定された。これに対して、本発明の範囲を外れる比較例は、曲げ加工部の亀裂発生率が６％以上であり、また白錆発生率が１１％以上と、厳しい加工を必要とする部位に長期使用することは困難と判定された。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、潤滑被覆層の耐剥離性が向上し、潤滑被覆鋼板の加工性及び耐食性が向上し、建材や家電等の使途に好適な潤滑被覆溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板とすることができ、産業上格段の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の適用対象の典型的例である５５％Ａｌ−１．６ ％Ｓｉ−Ｚｎ合金めっき鋼板のめっき層を示す金属組織写真である。
【図２】Ｓｒ／Ｓｉ＝０の場合にめっき上層を溶解後のインターデンドライト部のＳｉ結晶残渣の走査型電子顕微鏡組織写真である。
【図３】図２の拡大写真である。
【図４】Ｓｒ／Ｓｉ＝０．００２ の場合にめっき上層を溶解後のインターデンドライト部のＳｉ結晶残渣の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】図４の拡大写真である。
【図６】インターデンドライト部におけるＳｉ濃度〔Ｓｒ〕ｉ とＡｌ−Ｚｎ合金めっき層の平均Ｓｒ濃度〔Ｓｒ〕ａ の比〔Ｓｒ〕ｉ ／〔Ｓｒ〕ａ とデンドライト部のビッカース硬度Ｈｖ０．０２５ との関係と示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a lubricating coated hot-dip Al-Zn alloy coated steel sheet, and particularly to a lubricating coated hot-dip Al-Zn alloy coated steel sheet containing 25-75% by mass of Al widely used in fields such as building materials and home appliances.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART A hot-dip Al-Zn plated steel sheet containing 25 to 75% of Al represented by a mass ratio of 25% to 75% Al represented by a 55% Al-Zn alloy-plated steel sheet is widely used in fields such as building materials and home appliances by applying a lubricating coating on its surface. I have. However, since this type of lubricated coated steel sheet has a hard plated layer, cracks occur when the forming conditions are severe when forming, and the lubricating coated layer is peeled off from there as a starting point, or corrosion resistance is reduced. There is a problem of deterioration.
[0003]
In order to cope with such a problem, it is mentioned to make the plating layer as soft as possible. For example, Japanese Patent Publication No. 61-28748 discloses that after plating, a steel sheet is logt = 7102.4 / t-11. .04 (where t is time (seconds) and T is heating temperature (K)). Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-343559 discloses a coated steel plate in which intergranular portions of Zn are present in an interdendritic portion constituting a plating layer in an area ratio of 1.0 to 30% in terms of an area ratio in a plating film cross section. It has been proposed to improve the crack resistance by reducing the thickness.
[0004]
Further, in the Inter ZAC 98 Conference (Los Angels, CA USA, September 1998), Richard Ley stated that "Theorized Effects of Strontium Additions in the Theorized Effects of Strontium Additions in Al-Sony with the addition of Al-Si-Al-Sony in the Addition of Strontium Ons. It mentions the possibility of improving the workability of Zn-plated steel sheets.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the means described in Japanese Patent Publication No. 61-28748 requires a long time, for example, at 200 ° C. for at least 2.5 hours due to overaging treatment, and has a problem that productivity is extremely low. Further, in the proposal described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-343559, no consideration is given to the effect of Si on the workability, and no consideration is given to the improvement of the workability due to overaging, and therefore the workability is not sufficient.
[0006]
On the other hand, the means for adding Sr into the plating bath is to make the Si crystals precipitated in the interdendrite portion spherical and fine, thereby improving the workability of the plated steel sheet. However, sufficient workability cannot be ensured, and therefore, the corrosion resistance of the lubricated coated steel sheet may not be sufficiently ensured. In addition, each of the above-mentioned conventional proposals individually deals with a cause of workability deterioration caused by a dendrite portion or an interdendrite portion, and does not pay attention to their interdependence. Therefore, the lubricating-coated hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet still does not have sufficient workability and corrosion resistance is not sufficient.
[0007]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems relating to a lubricated coated hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet, and has excellent workability as compared with the related art, thereby having excellent exfoliation resistance of the lubricating coating layer, and thus corrosion resistance. It is an object of the present invention to propose a lubricating-coated hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet excellent in lubrication.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors conducted a detailed study on the effect of Sr addition on the workability of a hot-dip Al-Zn alloy-coated steel sheet, which is the base of a lubricated coated hot-dip Al-Zn alloy-coated steel sheet. When the content is at a certain ratio with respect to the amount, the spheroidization of the Si crystal in the interdendritic portion is reliably performed, and the precipitation of Sr in the interdendritic portion is promoted, whereby the Sr concentration in the dendrite portion decreases. As a result, it was found that the hardness could be easily reduced by overaging treatment, and the lubrication-coated hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet having excellent workability and corrosion resistance was successfully used by using the same.
[0009]
Further, the present inventors have found that coarse convex interface alloy layer particles having a major axis of 5 μm or more present in the uppermost layer of the interface alloy layer in the plating layer deteriorate bending workability. In order to provide good bending workability, the present inventors have determined that the number of coarse convex interface alloy layer particles having a major axis of 5 μm or more is 1500 particles / mm.TwoIt has been found that it is necessary to reduce it below. In addition, the present inventors have found that an appropriate amount of Cr, ZrBy containing Cr together with Sr, Cr, ZrAre unevenly distributed in the interface alloy layer, and the growth of the convex interface alloy layer particles is prevented or suppressed, and the number of coarse convex interface alloy layer particles of 5 μm or more is 1500 / mm.TwoWe have found that we can:
[0010]
The present invention has been completed based on the above findings and further studies.
That is, the present invention has an Al-Zn alloy plating layer composed of a dendrite portion, an interdendrite portion existing between the dendrite portions, and an interface alloy layer existing at an interface between the dendrite portion and the steel plate ground iron on the front and rear surfaces of the steel plate. And a lubricating-coated hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet having a resin coating as an upper layer of the Al-Zn alloy-plated layer on one or both of the front and back surfaces of the steel sheet, wherein the Al-Zn alloy-plated layer Contains 25 to 75% of Al, more than 1% and less than 5% of Si, and Sr in the range of 0.2 to 2% of Si content by mass ratioAnd the balance is substantially Zn Having a composition that is Al − Zn In interdendrite part of alloy plating layer Sr The concentration is Al − Zn Average of alloy plating
[0011]
ThisThereby, the age hardening of the plating layer after plating is suppressed, and the time for the overaging treatment performed later can be shortened..
In the present invention, the number of interfacial alloy layer particles having a major axis of 5 μm or more and existing at the uppermost layer portion of the interfacial alloy layer in the Al—Zn alloy plating layer is 1500 particles / mm.TwoThe following is preferred.
[0012]
In the present invention, the hardness of the α-Al phase in the dendrite portion is preferably Hv120 or less.
In addition, the present invention melts a steel sheet. Al − Zn Immerse in an alloy plating bath, perform hot dip plating, and melt the steel sheet Al − Zn Pull up from the alloy plating bath and cool Al − Zn Form an alloy plating layer and melt Al − Zn After forming an alloy plated steel sheet, Al − Zn For one or both sides of alloy plated steel sheet Al − Zn Lubricating coating melting to form a lubricating coating layer consisting of a lubricating coating as the upper layer of the plating layer Al − Zn The method for producing an alloy-plated steel sheet, the method comprising: Al − Zn Alloy plating bath, Al − Zn The average composition of the alloy plating layer is Al But twenty five ~ 75 %, Si Is more than 1% and 5% or less, Sr But Si Of content 0.2 In the range of ~ 2% or even more Cr , Zr One or two of them in total 0.01 ~ 2.0 %, With the balance being substantially Zn Is adjusted to be substantially the same as the composition, and the cooling is performed by the melting. Al − Zn Pull up from alloy plating bath 260 Cooling rate up to
Further, in the present invention, the melting Al − Zn Further reduction rate of alloy plated steel sheet 0.5 ~ 5% skin pass rolling 130 ~ 260 It is preferable to perform overaging treatment in a temperature range of ° C.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The lubricating-coated hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet of the present invention has a lubricating coating layer on at least one surface of a hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet having an Al-Zn alloy-plated layer typified by a 55% Al-Zn alloy-plated steel sheet. Things.
The hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet is composed of a dendrite portion, an interdendrite portion existing between the dendrite portions, and an interface alloy layer existing at an interface between the dendrite portion and the steel plate ground iron on the front and back surfaces of the steel plate. The lubricating-coated hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet has a lubricating coating layer made of a resin film as an upper layer of the Al-Zn alloy plating layer on one or both of the front and back surfaces of the steel sheet.
[0014]
The lubricating coated hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet of the present invention is characterized in that the workability of the base hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet is particularly enhanced. The composition of the lubricating coating layer itself composed of a resin film formed as an upper layer of the Al—Zn alloy plating layer is not particularly limited as long as it does not impair workability.
Hereinafter, the improvement of the workability of the Al-Zn alloy plating layer in the hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet serving as the base of the lubricating coated hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet will be described in detail.
[0015]
FIG. 1 is a 55% Al-1.6% Si-Zn alloy coated steel sheet which is a typical example of a hot-dip Al-Zn alloy coated steel sheet serving as a base (original sheet) of a lubricated coated hot-dip Al-Zn alloy coated steel sheet of the present invention. 4 is a metallographic photograph showing a cross section of a plating layer. As shown here, the plating layer of the hot-dip Al—Zn alloy-plated steel sheet, which is the original sheet, has a dendrite portion A, an interdendrite portion B existing between the dendrite portions, and an interface alloy existing at the interface with the steel plate base iron D. And layer C. Among them, the dendrite portion A is made of an α-Al (Zn) phase in which Zn is dissolved in Al and forms a main constituent phase of the plating layer. As shown in FIG. 1, the interdendritic portion B fills the space between the α-Al (Zn) phases constituting the dendritic portion, and is a eutectic Al-Zn and Si crystals precipitated. The interface alloy layer C is a thin connecting portion existing at the interface between the steel sheet base iron D and the plating layer, and is made of an Al-Fe-Si-Zn-based quaternary intermetallic compound.
[0016]
In the lubricating-coated hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet of the present invention, the plating layers formed on the front and back surfaces of the hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet as the original sheet have an average composition (including the above A to C) in a mass ratio. Contains 25 to 75% of Al, more than 1% of Si and 5% or less, and Sr in the range of 0.2 to 2% of the Si content., ZrOne or two ofSeedsIt has a composition containing 0.01 to 2.0% in total, with the balance being substantially Zn.
[0017]
Therefore, it is possible to avoid the problem that the plating layer becomes soft, cracks are generated during the forming process, and the lubricating coating layer is separated from the cracks.
If the Al content in the plating layer is less than 25% by mass, the corrosion resistance is insufficient. On the other hand, if it exceeds 75%, the corrosion resistance of the end face deteriorates and the plating layer becomes hard,Lubrication coatingThe bending workability of the plated steel sheet is significantly deteriorated. In addition, it is more preferably 40 to 60% by mass.
[0018]
Further, if the Si content in the plating layer is 1% or less, the interface alloy layer exceeds 10% of the total thickness of the plating layer, and the bending workability of the lubricated coating plated steel sheet deteriorates. On the other hand, when the content exceeds 5%, coarse and large amounts of Si crystals precipitate in the plating layer, and the bending workability is significantly reduced. Therefore, the content of Si in the plating layer is limited to more than 1% and 5% or less. In addition, it is preferably 1.3 to 2.0%.
[0019]
Further, by containing Sr in the plating layer at 0.2% or more of the Si content in the plating layer, the angular Si crystal in the plating layer can be changed to a spherical fine Si crystal, Cracks can be effectively prevented from occurring from the interdendrite portion during bending. On the other hand, when Sr in the plating layer exceeds 2% of the Si content, coarse Sr / Si-based precipitates precipitate in the plating layer, and defects such as pinholes, which are presumed to be caused by this, occur. The tendency is increased, and the workability is rather deteriorated. For this reason, Sr was limited to the range of 0.2 to 2% of the Si content.
[0020]
Lubricant-coated hot-dip Al-Zn alloy plating in which the Si content is 1.6% and the Sr / Si (mass% ratio) is changed between 0 and 0.03 in the average composition of the Al-Zn alloy plating layer. After the lubricating coating layer is mechanically or chemically removed from the steel sheet, constant current electrolysis is performed in a 1% salicylic acid-4% methyl salicylate-10% potassium iodide aqueous solution to dissolve and remove only the upper layer of the plating layer. Then, observation was performed using a scanning electron microscope while the insoluble Si crystal was left as a residue on the interface alloy layer. FIGS. 2 to 5 show the obtained micrographs of typical scanning electron microscope structures. Table 1 shows the relationship between the Sr / Si ratio in the plating layer and the Si crystal shape.
[0021]
[Table 1]
From Table 1, by setting Sr / Si to 0.002 or more, that is, making Sr in the plating layer 0.2% or more of the Si content, the angular Si crystal as shown by the arrows in FIGS. 4 and FIG. 5, it turns out to be spherical fine Si crystals. Thereby, it is possible to effectively prevent cracks from being generated from the interdendrite portion when the steel sheet undergoes bending deformation. However, when the Sr content in the plating layer is large, there is a tendency that coarse Sr / Si-based precipitates and defects such as pinholes are generated in the plating layer, thereby deteriorating the workability.
[0023]
Further, as described above, by including Sr in the Al—Zn alloy plating layer in a certain relationship with the Si content, the Si crystal present in the interdendritic portion can be made spherical, and as a result, the forming process can be performed. In this case, peeling of the lubricating coating layer can be avoided, but in order to further soften the entire plating layer and improve the corrosion resistance of the lubricating coated steel sheet, it is also necessary to soften the α-Al (Zn) phase of the dendrite portion. It is preferable to aim. For this reason, in the present invention, it is preferable that the Sr concentration in the interdendritic portion of the Al—Zn alloy plating layer be 20 to 150 times the average Sr concentration of the Al—Zn alloy plating layer. By concentrating Sr in the interdendrite portion, the hardness of the dendrite portion, that is, the α-Al (Zn) phase is reduced.
[0024]
FIG. 6 shows the ratio [Sr] i / [Sr] a between the Sr concentration [Sr] i in the interdendritic portion and the average Sr concentration [Sr] a in the Al—Zn alloy plating layer and the α-Al in the dendritic portion. Micro Vickers hardness Hv of (Zn) phase0.0025Shows the relationship with
FIG. 6 shows that when [Sr] i / [Sr] a is 20 or more, the hardness Hv0.0025Begins to decrease, and at 150 or more, the effect is saturated. When [Sr] i / [Sr] a is 20 or more, the Zn content in the α-Al (Zn) phase starts to decrease, and the hardness becomes micro Vickers hardness Hv0.0025It is thought that it is reduced to 120 or less. When [Sr] i / [Sr] a is less than 20, the reason why the hardness of the dendrite portion is high is not clear, but it is considered that one of the reasons is that Sr precipitates extremely finely in the dendrite.
[0025]
Further, as described above, the addition of an excessive amount of Sr may cause coarse Sr / Sr-based precipitates to precipitate in the plating layer and cause defects such as pinholes presumed to be caused by the precipitation. Also. Therefore, in the present invention, [Sr] i / [Sr] a is preferably set to 20 or more and 150 or less. In order to make [Sr] i / [Sr] a 20 to 150 and to enrich Sr in the interdendrite portion, the plating bath should contain Sr within a predetermined range with respect to the Si content, and will be described later. As described above, this can be achieved by cooling the steel sheet from the plating bath to 260 ° C. at a rate of 20 to 100 ° C./s.
[0026]
Further, in the present invention, the composition of the Al-Zn alloy plating layer, in addition to each of the above-described composition, further by mass ratio, Cr, ZrOne or two ofSeedsIt is preferable to contain 0.01 to 2.0% in total.
Cr, ZrAll have the effect of reducing the size of the interface alloy layer particles in the uppermost layer of the interface alloy layer, flattening the interface between the interface alloy layer and the upper plating layer, and significantly improving bending workability.
[0027]
Cr, ZrIt is considered that the alloy is deeply involved in the alloying reaction of the plating layer and increases the frequency of nucleation of the alloying reaction, thereby making the interface alloy layer particles in the uppermost layer of the interface alloy layer finer. Although the generation position of the solidification nucleus of the primary Al phase is not necessarily clear, it is highly likely that the solidification nucleus is at the interface between the upper layer of the plating layer having high interface energy and the interface alloy layer. In particular, it is highly likely that the interface is with the convex interfacial alloy layer particles existing in the uppermost layer of the interfacial alloy layer. Cr in plating layer, ZrIn this case, the convex interface alloy layer particles become finer, and thus the frequency of nucleation of primary Al increases, and therefore the frequency of interdendrite penetrating the plating layer, which serves as a crack propagation path, Is also thought to decrease.
[0028]
Cr in plating layer, ZrOne or two ofSpeciesWhen the total amount is less than 0.01% by mass, the above-mentioned effects are not observed. On the other hand, Cr in the plating layer, ZrOne or two ofSpeciesIf the total content exceeds 2.0%, it is necessary to add a large amount of these elements to the plating bath, causing a large amount of dross, and causing surface defects such as dross adhesion to the steel sheet and non-plating. Cause. For this reason, Cr in the plating layer, ZrOne or two ofSpeciesThe total amount was limited to the range of 0.01 to 2.0% by mass. Incidentally, the content is preferably 0.01 to 0.5%.
[0029]
Further, in the present invention, 1500 particles / mm of interface alloy layer particles having a major axis of 5 μm or more present in the uppermost layer portion of the interface alloy layer.TwoIt is preferable to set the following. Interfacial alloy layer particles are dispersed in the uppermost layer of the interfacial alloy layer in the plating layer formed on the hot-dip Al-Zn alloy plated steel sheet. This interfacial alloy layer particles are made of Fe-Al-Si based intermetallic compound, FeAlFourSi0.2(Τ5c) Are polygonal particles in which Zn is dissolved in a trace amount, and among them, convex and coarse interface alloy layer particles are likely to become solidification nuclei of the primary Al phase. It is thought that by reducing the frequency of the presence of the convex and coarse interface alloy layer particles, the frequency of nucleation of the primary Al phase is reduced, and the frequency of the presence of interdendrite, which is a crack propagation path, is also considered to be reduced. Thereby, bending workability is improved. The presence frequency of interface alloy layer particles of 5 μm or more is 1500 particles / mmTwoIf the number exceeds the limit, bending workability deteriorates. Therefore, in the present invention, the presence frequency of the interface alloy layer particles having a major axis of 5 μm or more in the uppermost layer portion of the interface alloy layer is determined to be 1500 particles / mm.TwoIt is preferable to set the following. The presence frequency of interfacial alloy layer particles with a major axis of 5 μm or moreTwoIn order to make the following, the composition of the Al-Zn alloy plating layer, in addition to each of the above-described composition, further, by mass ratio, Cr, ZrOne or two ofSeedsIt is preferable to contain 0.01 to 2.0% in total.
[0030]
Also, Cr, ZrOne or two ofSpeciesIn addition to miniaturization of the interfacial alloy layer particles existing in the uppermost layer of the interfacial alloy layer, the effect of shortening the time for overaging, which is the softening of the α-Al (Zn) phase in the dendrite portion, is also possible. is there. Cr, ZrOne or two ofSpeciesIt is not clear why the overaging time is shortened and the age hardening is delayed by the inclusion, but it is presumed that one is that the precipitation of Zn in the α-Al (Zn) phase of the dendrite part is promoted. .
[0031]
In the present invention, it is preferable that the hardness of the α-Al (Zn) phase of the dendrite portion in the plating layer be Hv120 or less in terms of micro Vickers hardness. By setting the hardness of the α-Al (Zn) phase to Hv120 or less, the entire plating layer is softened, and the bending workability is remarkably improved. If the hardness of the α-Al (Zn) phase in the dendrite portion exceeds Hv120 in terms of micro Vickers hardness, remarkable improvement in bending workability cannot be obtained. In order to soften the α-Al (Zn) phase in the dendrite portion, [Sr] i / [Sr] a is not less than 20 and not more than 150, and is also subjected to an overaging treatment as described later. This is also possible. In this case, the hardness of the dendrite portion can be set to Hv100 or less, which is more preferable.
[0032]
Next, a method for producing a hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet which is a base of the lubricating coated hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet of the present invention will be described.
As the steel sheet used in the present invention, any steel sheet manufactured by a usual method, for example, a low carbon aluminum killed steel sheet or an ultra low carbon steel sheet can be suitably used.
In the present invention, these steel sheets are immersed in a hot-dip Al-Zn alloy plating bath, hot dip plating is performed, and the steel sheets are pulled up from the hot-dip Al-Zn alloy plating bath and cooled to form a hot-dip Al-Zn alloy plating layer. Here, in the present invention, the composition of the molten Al—Zn alloy plating bath is such that the average composition of the Al—Zn alloy plating layer is 25 to 75% by mass, Al is more than 1% and 5% or less, and Sr is Si. In the range of 0.2 to 2% of the content, or even Cr, ZrOne or two ofSeedsThe content is adjusted so that the total content is 0.01 to 2.0%, and the balance is substantially the same as Zn. Actually, the composition of the hot-dip Al-Zn alloy plating bath is set to a mass ratio of 25 to 75% for Al, more than 1% to 5% or less for Sr, and 0.2 to 2% for Si content of Sr, or, ZrOne or two ofSeedsIt is preferable that the composition contains 0.01 to 2.0% in total.
[0033]
Preferably, the plating bath temperature is equal to or higher than the liquidus temperature and equal to or lower than (liquidus temperature + 50 ° C.).
In the present invention, when the steel sheet is pulled up from the hot-dip Al-Zn plating bath adjusted to the above composition and cooled, the cooling rate between the time when the steel sheet is pulled up from the plating bath and reaches 260 ° C. is 20 ° C./s or more. The temperature is preferably set to 100 ° C./s or less. If the cooling rate up to 260 ° C. is less than 20 ° C./s, it becomes difficult to make the interface alloy layer particles in the uppermost layer of the interface alloy layer finer. On the other hand, if the cooling rate to 260 ° C. exceeds 100 ° C./s, Sr cannot be concentrated in the interdendrite portion, and [Sr] i / [Sr] a cannot be increased to 20 or more.
[0034]
Further, in the present invention, preferably, after forming the hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet in the above-described steps, further softening of the α-Al (Zn) phase in the dendrite portion is achieved by softening the entire plating layer. It is preferable to remarkably improve bending workability.
As a means for softening the α-Al (Zn) phase, for example, as described in JP-B-61-28748, a steel sheet is plated after plating by logt = 7102.4 / T-11.04 (where t = time ( Second), and T = heating time (K).) A method of overaging treatment under the conditions represented by the following conditions, or a method of subjecting a steel sheet to shot blasting after plating, as described in JP-A-4-41657. The method is preferably carried out and kept at 150 to 270 ° C. for 10 minutes or less, but more preferably the following method is advantageous because the α-Al (Zn) phase can be softened quickly and very effectively.
[0035]
This method is a method of subjecting a hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet manufactured by the above-described method using hot-dip plating to skin pass rolling and overaging treatment.
An appropriate amount of dislocation is introduced into the α-Al (Zn) phase by skin pass rolling. The rolling reduction of skin pass rolling is preferably 0.5% or more and 5% or less. By performing skin pass rolling, the processing time of the overaging treatment in the next step is reduced. On the other hand, if the rolling reduction of skin pass rolling is less than 0.5%, the amount of dislocation introduced is insufficient and the above-mentioned effects cannot be expected. On the other hand, even if the rolling reduction exceeds 5%, the effect of shortening the overaging treatment time is saturated, and cracks may occur in the plating layer.
[0036]
After skin pass rolling, an overage treatment is performed. Thereby, precipitation of Zn which is dissolved in supersaturation in the α-Al (Zn) phase is intended. The temperature of the overaging treatment is suitably in the range of 130 to 260 ° C. When the overaging temperature is as low as less than 130 ° C., P. When the overageing temperature is too high, exceeding 260 ° C., Al2.45Zn (Hexagonal R3m) is hardened by the formation, and the processability is rather deteriorated. The most preferred overaging temperature is 170 to 230 ° C. In the overaging treatment, it is preferable to maintain the above-mentioned temperature for 30 seconds to 1 hour.
[0037]
According to the method of performing the overaging treatment after the skin pass rolling, even if the rolling time is added, the time required for the overaging can be significantly reduced as compared with the conventional means. In the present invention, the cooling rate of the overaging treatment is not particularly specified. However, in the case of furnace cooling in which a temperature range of 130 to 260 ° C. is cooled over 30 seconds or more, it is not particularly necessary to maintain the cooling time at a fixed time. In addition, this overaging process can shorten the time when [Sr] i / [Sr] a is in the range of 20 to 150. As described above, in this range, the hardness of the α-Al (Zn) phase is reduced in advance.
[0038]
In addition, what is necessary is just to use the thing usually used in the process of a steel plate as a means of skin pass rolling and an overaging process.
In the present invention, a lubricating coating comprising a resin coating is applied to the hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet having the soft hot-dip Al-Zn alloy plating layer thus produced, as an upper layer of the Al-Zn alloy plating layer. It is preferable to form a layer and obtain a lubricating coated molten Al-Zn alloy plated steel sheet. The lubricating coating layer made of a resin film is preferably formed on one or both of the front and back surfaces of the hot-dip Al—Zn alloy plated steel sheet as an upper layer of the hot-dip Al—Zn alloy plated layer.
[0039]
The lubricating coating layer formed of a resin coating may be formed by using a material that is used for manufacturing a normal lubricating coated steel sheet.
Known resins such as a polyester resin, an acrylic resin, an acryl-styrene resin, and a urethane resin can be used as the resin constituting the lubricating coating layer made of a resin film. As the lubricant constituting the lubricating coating layer, fatty acids such as stearic acid and olefin acid, and esters thereof can be used in addition to polyolefin resins, fluororesins, and silicone resins. In addition, a chromic acid-based rust preventive (zinc chromate, strontium chromate, barium chromate, etc.), a phosphate-based rust preventive, a molybdic acid-based rust preventive, A non-chromic acid-based rust preventive such as a borate-based rust preventive may be added.
[0040]
The amounts of these resins, lubricants and rust-preventive pigments are adjusted according to the purpose and applied to Al-Zn hot-dip alloy plated steel sheets. The mixing ratio of the lubricant to the resin is preferably 0.1 to 5% by mass from the viewpoint of imparting appropriate lubricity. The mixing ratio of the rust preventive pigment is preferably 0.2 to 5% by mass relative to the resin. Further, the thickness of the lubricating coating layer composed of a resin coating is preferably 0.5 to 10 μm. If the thickness of the lubricating coating layer made of the resin coating is too small, the corrosion resistance is poor, while if it is too thick, the workability of the lubricating coating layer itself made of the resin coating deteriorates.
[0041]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.
[0042]
【Example】
Low-carbon aluminum-killed steel consisting of C: 0.045%, Si: 0.01%, Mn: 0.17%, S: 0.005%, Al: 0.019%, balance Fe and unavoidable impurities is processed by a conventional method and cold rolled. A steel sheet was subjected to Al-Zn alloy plating by a continuous hot-dip plating apparatus to obtain a hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet. 99.9% Zn ingot and 99.99% Al ingot were used as the base alloy in the plating bath, and these were used for 15% Si-Al alloy, 10% Sr-Al alloy, and 10% Cr-Al alloy., AndThe composition of the plating bath was adjusted so that the composition of the plating layer shown in Table 3 was obtained using a 5% Zr-Al alloy.
[0043]
The steel sheet was penetrated into a plating bath (bath temperature: 590 to 615 ° C.) in which the components were adjusted, immersed for 1 second, pulled up, and then cooled at a cooling rate shown in Table 2 to obtain a molten Al—Zn alloy plated steel sheet. The plating bath temperature was changed according to the plating composition.
Further, a part of the obtained hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet was further subjected to skin pass rolling at a rolling reduction shown in Table 2, and then over-aged by a continuous annealing furnace or a batch type annealing furnace under the conditions shown in Table 2. Was given.
[0044]
A test piece was sampled from the obtained hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet, and the characteristics of the plating layer were investigated. The characteristics of the plating layer include the hardness of the dendrite portion of the plating layer, the average composition of the plating layer, the Sr concentration of the interdendrite portion, the state of the Si crystal in the dendrite portion, the interface alloy layer ratio, and the size of the interface alloy layer particles. And the number was investigated.
Hardness Hv of dendrite part (α-Al (Zn) phase)0.0025Was measured from the cross section of the plating layer with a load of 24.5 mN (2.5 gf) using a micro Vickers hardness tester.
[0045]
The composition of the plating layer was determined by analyzing the cross section of the plating layer at each of ten locations by EPMA, and determining the average value as the average plating layer concentration of each component. Further, the Sr concentration of the interdendrite portion was determined by measuring the Sr concentration of each of the 10 interdendrite portions in the cross section of the plating layer by EPMA and calculating the average value. Further, the interdendrite portion was observed with a scanning electron microscope, and the state of the Si crystal was observed.
[0046]
The interface alloy layer ratio is measured at each of five points on the cross section of the plating layer using a scanning electron microscope, and the average value is defined as the interface alloy layer thickness, and (interface alloy layer thickness) / (plating layer thickness). ) × 100 (%).
The size and the number of interfacial alloy layer particles present in the uppermost layer in the plating film were determined by collecting samples from five places on the obtained plated steel sheet, and arranging the upper layer of the plating layer with a 10% iodine-ethanol solution. After melting, the interface alloy layer was exposed. Then, using a scanning electron microscope, the surface structure of the interface alloy layer was imaged at a magnification of 2000 times for each sample in 15 visual fields. The average value was determined for each field of view using the values, and the average of the average values was used as the value of each steel sheet. Then, among the interface alloy layer particles, the presence frequency was calculated for the interface alloy layer particles having a major axis of 5 μm or more in size.
[0047]
Table 3 shows the obtained results.
[0048]
[Table 2]
[Table 3]
Next, the obtained hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet was lubricated with a lubricating coating paint in which various rust inhibitors and various lubricants were blended with the resin. A lubricating coating layer composed of a resin coating having the following structure was formed to obtain a lubricating-coated hot-dip Al-Zn alloy-plated steel sheet (product). After applying the lubricating coating material, baking and drying were performed at 130 to 220 ° C. for 5 to 10 minutes.
[0051]
About the obtained product, the quality of workability was determined by the bending test. The workability was determined by cutting the product to a size of 60 mm in the rolling direction and 20 mm in the width direction to form a test piece, performing a 2t bending test, and observing the state of cracks after the test. The 2t bending test was performed at a bending radius of 1t based on the bending test according to JIS Z 2248. For the observation of the state of the crack, the crack occurrence rate was determined from visual observation using a microscope.
[0052]
Further, the test pieces subjected to the 2t bending test described above were further subjected to a salt spray test in accordance with the provisions of JIS Z 2371, and the corrosion resistance after processing was evaluated from the degree of corrosion of the processed portion. In the salt spray test (SST), 5% NaCl salt spray (35 ° C.) was performed for 24 hours. After the test, the area of white rust generated in the processed part of the test piece was measured visually, the ratio of the white rust generated area to the total area of the processed part, the white rust generated area ratio was calculated, and the white rust generated area ratio was calculated. The corrosion resistance was evaluated.
[0053]
Table 5 shows the obtained results.
[0054]
[Table 4]
[Table 5]
In all of the examples of the present invention, the crack occurrence rate of the bent portion was 5% or less, and the white rust occurrence rate was 5% or less, and it was determined that the workability after lubrication coating and the corrosion resistance after processing were sufficient. On the other hand, the comparative examples out of the scope of the present invention have a crack occurrence rate of 6% or more in the bent portion and a white rust occurrence rate of 11% or more, which means that they can be used for a long period of time in areas requiring severe processing. It was determined to be difficult to do.
[0057]
【The invention's effect】
According to the present invention, the peeling resistance of the lubricating coating layer is improved, the workability and corrosion resistance of the lubricating coated steel sheet are improved, and the lubricating coated molten Al-Zn alloy plated steel sheet is suitable for use in building materials and home appliances. It has a remarkable industrial effect.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a metallographic photograph showing a plating layer of a 55% Al-1.6% Si—Zn alloy-plated steel sheet, which is a typical example to which the present invention is applied.
FIG. 2 is a scanning electron microscope micrograph of a Si crystal residue in an interdendrite portion after dissolving an upper plating layer when Sr / Si = 0.
FIG. 3 is an enlarged photograph of FIG. 2;
FIG. 4 is a scanning electron micrograph of a Si crystal residue in an interdendrite portion after dissolving an upper plating layer when Sr / Si = 0.002.
FIG. 5 is an enlarged photograph of FIG. 4;
FIG. 6 shows the ratio [Sr] i / [Sr] a of the Si concentration [Sr] i in the interdendritic portion and the average Sr concentration [Sr] a of the Al—Zn alloy plating layer, and the Vickers hardness Hv of the dendritic portion.0.025It is a graph which shows the relationship with.
Claims (6)
前記Al−Zn合金めっき層が質量比でAlを25〜75％、Siを１％超５％以下及びSrをSi含有量の 0.2〜２％の範囲で含有し、残部が実質的に Zn とする組成を有し、前記 Al − Zn 合金めっき層のインターデンドライト部における Sr 濃度が、 Al − Zn 合金めっき層の平均 Sr 濃度の 20 〜 150 倍であることを特徴とする加工性及び耐食性に優れた潤滑被覆溶融Al−Zn合金めっき鋼板。On the front and back surfaces of the steel sheet, a dendrite portion, an interdendrite portion existing between the dendrite portions, and an Al-Zn alloy plating layer composed of an interface alloy layer existing at the interface between these and the steel plate ground iron, One or both of the above, a lubricating coated molten Al-Zn alloy plated steel sheet having a resin coating as an upper layer of the Al-Zn alloy plated layer,
The Al—Zn alloy plating layer contains 25 to 75% of Al, more than 1% and 5% or less of Si, and 0.2 to 2% of Si content of Sr in a mass ratio, and the balance is substantially Zn and has a composition that, the Al - Sr concentration in the inter dendrite of Zn alloy plating layer, Al - excellent workability and corrosion resistance, characterized in that 20 to 150 times the average Sr concentration of Zn alloy plating layer Lubricated coated hot-dip Al-Zn alloy plated steel sheet.
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