JP3566171B2

JP3566171B2 - Liquid detergent composition

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Publication number: JP3566171B2
Application number: JP2000065119A
Authority: JP
Inventors: 石川　　晃; 志子藤井; 恭代竹内; 信之小倉; 一敏井手
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2000-03-09
Filing date: 2000-03-09
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2020-03-09
Also published as: JP2001254099A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液体洗浄剤組成物に関する
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、衛生、防臭の観点から衣料用の液体洗浄剤に抗菌性化合物を配合する試みがなされている。例えば、特開平１−１９７５９８号公報には水溶性４級アンモニウムや塩化ベンザルコニウム塩を配合した貯蔵安定性に優れる液体洗浄剤が開示されている。また、特開平６−１２２８９３号公報には特定の陽イオン界面活性剤と特定のキレート剤を配合した液体洗浄剤が開示されている。
【０００３】
しかしながら、これらの抗菌効果はいまだ満足できるものではなく、特に皮脂汚れ等のひどい汚れが付着した衣料に対しては、抗菌作用が低下する。このため、洗浄後、湿度の高い室内で乾燥させたときに見られる衣料の異臭や汗等の体臭等の菌に由来する衣料の臭いを抑制する効果が低く、これらの改善が求められていた。
【０００４】
従って本発明の課題は、洗濯、乾燥の後に発生する、菌に由来する異臭や悪臭を抑制する効果の高い液体洗浄剤組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）水溶性抗菌性化合物０．１〜１０重量％、（ｂ）下記（ｉ）から選ばれる１種以上の化合物０．００１〜０．５重量％、（ｃ）下記（ｉｉ）から選ばれる１種以上の化合物０．００１〜０．５重量％及び（ｄ）非イオン界面活性剤及び陰イオン界面活性剤から選ばれる１種以上１０〜５０重量％を含有する液体洗浄剤組成物に関する。
（ｉ）１−ヘプタノール、α−メチルイオノン、ｎ−デシルアルデヒド、ｎ−ウンデシルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、アリルヘプタノエート、アニスアルデヒド、ベンズアルデヒド、ベンジルアセテート、ブチルプロピオネート、セドロール、セドリルアセテート、シンナミックアルコール、シトロネラール、シクラメンアルデヒド、エチルブチレート、エチルカプロエート、エチルイソブチレート、エチルイソバレエート、エチルプロピオネート、オイゲノール、ファルネゾール、ゲラニオール、ヘプチルアルデヒド、ヘプチルホルメート、ヘキシルアセテート、ハイドラトロピックアルデヒド、イソボルニルアセテート、イソアミルホルメート、リモネン、リナロール、リナリルアセテート、メチルヘプテノン、ｐ−クレシルアセテート、ｐ−メチルアセトフェノン、フェニルアセトアルデヒド、プロピルプロピオネート、テルペニルアセテート、テトラハイドロリナロール、チモール
（ｉｉ）α−イオノン、アセチルセドレン、アセチルオイゲノール、デカノール、ドデカノール、γ−ウンデカラクトン、テトラデシルアルデヒド、オクタデシルアルデヒド、アニスアルコール、アニシルアセテート、ベンジルベンゾエート、ベンジルイソバレエート、ベンジルサリシレート、シンナミルアセテート、シトロネロール、シトロネリルイソブチレート、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、クマリン、エチルシンナメート、エチルバニリン、ゲラニルイソブチレート、ゲラニルチグレート、ヘリオトロピン、ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、インドール、β−イオノン、イソアミルシンナミックアルデヒド、イソアミルサリシレート、ジャスモン、メチルアントラニレート、メチルシンナメート、ムスコン、ネロリドール、シクロペンタデカノリド、フェニルアセティックアシッド、バニリン、エチル−ｐ−メチル−β−フェニルグリシドエート、セドリルメチルエーテル、４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナッミクアルデヒド、フェニルエチルフェニルアセテート
【０００６】
【発明の実施の形態】
（ａ）成分
本発明では（ａ）成分として水溶性抗菌性化合物を用いる。好ましくは２０℃における水１００ｇへの溶解度が１ｇ以上、特に好ましくは２ｇ以上の抗菌性化合物を用いる。ここで、溶解度は、（ａ）成分１ｇを量り、これに２０℃の水を加えていき、（ａ）成分が完全に溶けたときの水の量から水１００ｇあたりの（ａ）成分のグラム数を求めることができる。また、抗菌性化合物とは木綿金巾＃２００３に該化合物１重量％を均一に付着させた布を用いＪＩＳＬ１９０２「繊維製品の抗菌性試験法」に準じた方法で抗菌性試験を行い阻止帯が見られる化合物である。本発明で好ましい抗菌性化合物としては１つ以上の炭素数８〜１６、好ましくは８〜１４の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基を１つ有する４級アンモニウム塩型の抗菌性化合物が挙げられる。特に好ましい抗菌性化合物としては下記一般式（１）〜（３）の化合物が挙げられる。
【０００７】
【化３】

【０００８】
〔式中、Ｒ^１及びＲ^６は炭素数８〜１６、好ましくは８〜１４のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は
【０００９】
【化４】

【００１０】
である。Ｒ^４、Ｒ^５は、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキレン基又は−（Ｏ−Ｒ^１１）_ｋ−である。ここでＲ^１１はエチレン基又はプロピレン基、好ましくはエチレン基であり、ｋは１〜１０、好ましくは１〜５の数である。Ｒ^７〜Ｒ^１０はこれらの内２つ以上、好ましくは２つが炭素数８〜１２、好ましくは８〜１０のアルキル基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基である。ｍは０又は１の数である。Ｙ⁻は陰イオン基、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンである。〕
本発明では特に一般式（１）又は（２）の化合物が好ましく、最も好ましい（ａ）成分としては下記のものを挙げることができる。
【００１１】
【化５】

【００１２】
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分を０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％含有する。
【００１３】
（ｂ）成分
本発明の（ｂ）成分は、上記（ｉ）から選ばれる１種以上の化合物である。（ｉ）の化合物として特に好ましいものはシトロネラール、フェニルアセトアルデヒド、リナロール、ベンジルアセテート、テトラハイドロリナロール、イソアミルホルメート、ブチルプロピオネート、エチルブチレート、ヘプチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、エチルイソブチレート、エチルカプロエート、エチルプロピオネート、エチルイソバレエート、ヘプチルホルメート、ヘキシルアセテート、プロピルプロピオネート、メチルヘプテノンである。
【００１４】
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分を０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．００５〜０．３重量％、特に好ましくは０．０１〜０．２重量％含有する。
【００１５】
（ｃ）成分
本発明の（ｃ）成分は上記（ｉｉ）から選ばれる１種以上の化合物である。（ｉｉ）の化合物として特に好ましいものはα−イオノン、ベンジルベンゾエート、ベンジルイソバレエート、ベンジルサリシレート、シトロネロール、ムスコン、クマリン、ヘリオトロピン、β−イオノン、シクロペンンデカノリド、バニリンである。
【００１６】
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｃ）成分を０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．００５〜０．３重量％、特に好ましくは０．０１〜０．２重量％含有する。
【００１７】
本発明では（ｂ）成分の抗菌効果を示す化合物と（ｃ）成分の沸点が比較的高い化合物とを併用することにより、衣料に抗菌効果を持つ香料を残香させることができ、その結果、高い防臭効果と効果の持続性を付与することができる。（ｂ）成分と（ｃ）成分の重量比は、防臭効果の持続性と抗菌効果から、（ｂ）／（ｃ）＝１０／１〜１／１０、更に５／１〜１／５、特に３／１〜１／３が好ましい。
【００１８】
（ｄ）成分
本発明では（ｄ）成分として非イオン界面活性剤及び陰イオン界面活性剤から選ばれる１種以上を含有する。非イオン界面活性剤としては炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を１つ以上有するポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルが好ましく、特に一般式（４）の非イオン界面活性剤が良好である。
Ｒ^１２−Ｔ−［（Ｒ^１３Ｏ）_ｐ−Ｈ］_ｑ（４）
〔式中、Ｒ^１２は、炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ^１３は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。ｐは平均付加モル数であり、２〜１００、好ましくは５〜４０、特に好ましくは５〜２０の数である。Ｔは−Ｏ−、−Ｎ−又は−ＣＯＮ−であり、Ｔが−Ｏ−の場合はｑは１であり、Ｔが−Ｎ−又は−ＣＯＮ−の場合はｑは２である。〕
一般式（４）の化合物の具体例としては以下の化合物（５）又は（６）を挙げることができる。
Ｒ^１４−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｒ−Ｈ（５）
〔式中、Ｒ^１４は炭素数１２〜１８のアルキル基であり、ｒは平均付加モル数であり、５〜２０、好ましくは５〜１５の数である。〕
Ｒ^１４−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｓ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｔ−Ｈ（６）
〔式中、Ｒ^１４は前記と同じ意味であり、ｓ及びｔは平均付加モル数であり、それぞれ独立に２〜２０、好ましくは２〜１５の数であり、好ましいｓとｔの合計は５〜２０、更に５〜１５である。また、エチレンオキシドとプロピレンオキシドはランダムあるいはブロック付加体であってもよい。〕
また、アルキルポリグルコシド、一般式（７）又は（８）の脂肪族アルカノールアミド等の非イオン界面活性剤を用いることもできる。
【００１９】
【化６】

【００２０】
陰イオン界面活性剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸又はその塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、又はα−スルホ脂肪酸エステル類を使用することができ、特に炭素数が１０〜２０のアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、飽和脂肪酸又はその塩が好ましい。
【００２１】
本発明の（ａ）成分である水溶性の抗菌性化合物は、皮脂汚れ等のひどい親油性汚れが付着した衣料に対しては効果が低下する傾向を示すが、本発明の（ｄ）成分は、このような親油性の汚れに対して抗菌性化合物を効率よく作用させる働きを持つものであり、非イオン界面活性剤を単独で使用するか非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤とを併用することが望ましい。特に非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤の併用が好ましく、重量比で非イオン界面活性剤／陰イオン界面活性剤＝１００／１〜２／１、更には５０／１〜５／１、特には４０／１〜１０／１で併用することが防臭効果の点で望ましい。また、（ａ）成分と（ｄ）成分の重量比は、（ａ）／（ｄ）＝１／１００〜１／１、特に１／５０〜１／２が効率よく抗菌効果を得るために好ましい。また、陰イオン界面活性剤を用いる場合、防臭効果の点から、（ａ）成分／陰イオン界面活性剤＝２０／１〜１／１、特に１０／１〜１／１の重量比が好ましい。
【００２２】
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｄ）成分を合計で１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％含有する。
【００２３】
本発明の液体洗浄剤組成物は、上記（ａ）成分〜（ｄ）成分と水を含有する。水は、イオン交換水又は蒸留水を使用することが望ましい。水の含有量は５〜５０重量％、更に１０〜５０重量％、特に２０〜４５重量％が効果の点で望ましい。また、組成物のｐＨ（２０℃）は８〜１１、好ましくは９〜１１が洗浄性能の点から望ましい。
【００２４】
本発明では（ｅ）成分として下記式（９）から求められるδが２０〜３１、好ましくは２０〜３０、より好ましくは２１〜２７であり、且つ沸点が１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の化合物を配合することが防臭効果及び洗浄効果の点から望ましい。
δ＝［（１４８２０＋９９．２Ｔｂ＋０．０８４Ｔｂ^２）／Ｖ］^１／２（９）
〔式中、Ｔｂは沸点（°Ｋ）、Ｖは２０℃におけるモル容積である。〕。
【００２５】
ここで本発明のδは溶解度パラメータに近似するものであり「溶液と溶解度」〔篠田耕三著、平成３年４月３０日、丸善（株）発行〕の７８頁〜８２頁に記載されているものである。本発明のδ値を満足する化合物としてはアルキルグリセリルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−ペンタノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノール、２−ヘキサノール、１−オクタノール等を挙げることができる。
【００２６】
これらの中でもアルキル基の炭素数が３〜８のアルキルグリセリルエーテル類、ジ又はトリエチレングリコールのモノ又はジアルキル（アリル）エーテル類が好ましく、特にアルキル基の炭素数が５〜８のアルキルグリセリルエーテル類が好ましい。
【００２７】
（ｅ）成分は、組成物中に０．５〜２０重量％、更に１〜１５重量％、特に１〜１０重量％配合することが好ましい。
【００２８】
本発明では貯蔵安定性の点から（ｆ）成分として液体洗浄剤組成物に有機又は無機塩を配合することが好ましく、特に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等の塩化物、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム等の硫酸化物、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸化物等の無機塩を添加することが望ましい。また、ハイドロトロープ剤としてｐ−トルエンスルホン酸塩、ｏ−トルエンスルホン酸塩、メタキシレンスルホン酸塩、クメンスルホン酸塩、安息香酸塩等を添加することも望ましい。これらの化合物の配合量は、組成物中に好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜８重量％である。
【００２９】
本発明では防臭効果をさらに高める目的で（ｇ）成分としてカルシウムイオン封鎖剤を配合することが好ましい。このような化合物としては、（１）フィチン酸等のリン酸系化合物又はその塩、（２）エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸及びその誘導体、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸又はそれらの塩、（３）２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸又はそれらの塩、（４）アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミノ酸又はその塩、（５）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸又はそれらの塩、（６）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキメチル酒石酸等の有機酸又はそれらの塩、（７）ゼオライトＡ等のアルミノケイ酸塩、（８）アミノポリ（メチレンホスホン酸）もしくはその塩、又はポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）もしくはそれらの塩、（９）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸等のモノマーから誘導される平均分子量４千〜１０万のホモポリマーあるいはコポリマー等が挙げられる。
【００３０】
これらの中で、上記（２）、（５）、（６）、（７）及び（９）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、（６）及び（９）からなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
【００３１】
このようなカルシウムイオン封鎖剤の配合量は、本発明の組成物中に、０〜８重量％、更に０．０５〜５重量％、特に０．５〜３重量％が望ましい。
【００３２】
本発明では（ｈ）成分としてアルカリ剤を配合することが洗浄効果の点から好ましい。アルカリ剤としてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のエタノールアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基等を使用することができ、特にモノエタノールアミン、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムから選ばれる１種以上が好ましい。アルカリ剤の配合量は組成物中に０．５〜１０重量％、特に１〜８重量％が好ましい。
【００３３】
本発明の液体洗浄剤組成物には、本発明の効果性能を損なわない程度に各種洗浄剤成分を配合できる。例えば（ｄ）成分以外の界面活性剤としては、アミンオキシド、スルホベタイン、カルボベタイン等の両性界面活性剤、第４級アンモニウム塩類等の陽イオン界面活性剤が挙げられる。可溶化剤としてはグリセリン、ソルビトール等の多価アルコール類等が挙げられる。香料、色素、防腐・防黴剤、増粘剤等を所望により添加しても良い。
【００３４】
【実施例】
＜液体洗浄剤組成物＞
下記成分及び表２〜８の香料組成物を用いて表１の液体洗浄剤組成物を調製した。ｐＨはＮ／１０硫酸水溶液又はＮ／１０水酸化ナトリウム水溶液により調整した。これら組成物の防臭効果及び殺菌効果を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
【化７】

【００３６】
・ｄ−１：Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＥＯ）_７−Ｈ
・ｄ−２：Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＥＯ）_２（ＰＯ）_３（ＥＯ）_５−Ｈ
・ｄ−３：炭素数１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
・ｄ−４：アルキル基の炭素数１２、エチレンオキシド平均付加モル数２．５のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム
・ｅ−１：Ｃ_８Ｈ_１７ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ（δ＝２１．９６、沸点２９０℃）
・ｅ−２：Ｃ_５Ｈ_１１ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ（δ＝２３．２７、沸点２４０℃）
・ｆ−１：亜硫酸ナトリウム
・ｇ−１：ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量５千）
・ｈ−１：ジエタノールアミン
・ｈ−２：水酸化ナトリウム。
【００３７】
＜防臭効果の評価＞
（処理方法）
３０代男性５人が１２時間着用したワイシャツ（木綿９０％、ポリエステル１０％）５枚を表１の液体洗浄剤組成物を用いて洗濯機で洗浄した（東芝製２槽式洗濯機ＶＨ−３６０Ｓ１、洗剤濃度０．０６６７重量％、水道水３０Ｌ使用、水温２０℃、１０分間）。その後、２回すすぎを行い、１分間脱水を行った。その後、湿度７０％、２５℃の恒温室で１２時間乾燥した。
【００３８】
（消臭効果の評価）
恒温室で乾燥させた衣料の臭いと、それら衣料を２０代男性５人に１２時間着用させた後の衣料の臭いを、それぞれ１０人のパネラー（３０代男性１０人）により下記の基準で判定し、平均点を求めた。平均点が０．７未満を◎、０．７以上１．２未満を○、１．２以上１．７未満を△、１．７以上を×として判定した。ほとんど臭いを感じない……０
かすかに臭いを感じるが気にならない程度である……１
臭いがする……２
顕著に臭いがする……３。
【００３９】
＜抗菌性の評価＞
ＳＣＤ培地（日本製薬（株）製）に前培養した菌液（ＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉＩＦＯ３９７２、ＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａＩＦＯ１２６８９、約１０^９〜１０^１０ｃｅｌｌ／ｍｌ）を０．１ｍｌ取り、滅菌蒸留水で所定の濃度（殺菌剤濃度１、５、１０、２５、５０、７５、１００、２００、３００、５００ｐｐｍ）に希釈した液１０ｍｌに接種し、室温にて作用させた。一定時間（５、１０、１５、３０分）毎に菌接触液を一白金耳量採取し、後培養用ＳＣＤ培地０．３ｍｌの入ったミクロシャーレ（ＣＯＲＮＩＮＧ社製，９６−ＣｅｌｌＷｅｌｌｓ）へ接種した〔各洗浄剤組成物について希釈率１０種（濃度）×菌接触時間４種（時間）＝４０カ所〕。３０℃で３日間培養し、菌の発育を肉眼で観察し、効果の強度を殺菌エリア数で判定した。すなわち、ミクロプランター上で菌の生育していない箇所を測定することで判定した（最大４０）。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
【表３】

【００４３】
【表４】

【００４４】
【表５】

【００４５】
【表６】

【００４６】
【表７】

【００４７】
【表８】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
[0002] The present invention relates to liquid detergent compositions.
Problems to be solved by the prior art and the invention
In recent years, attempts have been made to mix an antibacterial compound into a liquid detergent for clothing from the viewpoint of hygiene and deodorization. For example, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 1-197598 discloses a liquid detergent excellent in storage stability which contains a water-soluble quaternary ammonium or a benzalkonium chloride salt. JP-A-6-122893 discloses a liquid detergent containing a specific cationic surfactant and a specific chelating agent.
[0003]
However, these antibacterial effects are still unsatisfactory, and the antibacterial effect is deteriorated particularly for clothing to which severe dirt such as sebum dirt adheres. For this reason, after washing, the effect of suppressing the odor of clothing derived from bacteria, such as an unusual odor of clothing and body odor such as sweat, which is observed when dried in a room with high humidity, is low, and improvements thereof have been demanded. .
[0004]
Therefore, an object of the present invention is to provide a liquid detergent composition having a high effect of suppressing an odor and an odor derived from bacteria which occur after washing and drying.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (a) 0.1 to 10% by weight of a water-soluble antibacterial compound, (b) 0.001 to 0.5% by weight of one or more compounds selected from the following (i), (c) the following ( Liquid washing containing 0.001 to 0.5% by weight of one or more compounds selected from ii) and (d) 10 to 50% by weight of one or more selected from nonionic surfactants and anionic surfactants Agent composition.
(I) 1-heptanol, α-methylionone, n-decylaldehyde, n-undecylaldehyde, n-nonylaldehyde, allylheptanoate, anisaldehyde, benzaldehyde, benzyl acetate, butyl propionate, cedrol, cedrol acetate , Cinnamic alcohol, citronellal, cyclamenaldehyde, ethyl butyrate, ethyl caproate, ethyl isobutyrate, ethyl isovalerate, ethyl propionate, eugenol, farnesol, geraniol, heptyl aldehyde, heptyl formate, hexyl acetate, Hydratropic aldehyde, isobornyl acetate, isoamyl formate, limonene, linalool, linalyl acetate, methylheptenone, p-cresylua Tate, p-methylacetophenone, phenylacetaldehyde, propylpropionate, terpenyl acetate, tetrahydrolinalool, thymol (ii) α-ionone, acetylsedren, acetyleugenol, decanol, dodecanol, γ-undecalactone, tetra Decyl aldehyde, octadecyl aldehyde, anis alcohol, anisyl acetate, benzyl benzoate, benzyl isovaleate, benzyl salicylate, cinnamyl acetate, citronellol, citronellyl isobutyrate, citronellyl oxyacetaldehyde, coumarin, ethyl cinnamate, ethyl vanillin, Geranyl isobutyrate, geranyl tiglate, heliotropin, hexylcinnamic aldehyde, hydroxycitroneller , Indole, β-ionone, isoamylcinnamic aldehyde, isoamyl salicylate, jasmon, methyl anthranilate, methyl cinnamate, muscone, nerolidol, cyclopentadecanolide, phenylacetic acid, vanillin, ethyl-p-methyl- β-phenylglycidate, seryl methyl ether, 4- (4-hydroxy-4-methylpentyl) -3-cyclohexene-1-carboxaldehyde, p-tert-butyl-α-methylhydrocinnamic aldehyde, phenyl Ethyl phenyl acetate
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(A) Component In the present invention, a water-soluble antibacterial compound is used as the component (a). Preferably, an antibacterial compound having a solubility in water of 100 g at 20 ° C. of 1 g or more, particularly preferably 2 g or more, is used. Here, the solubility is measured by weighing 1 g of the component (a), adding water at 20 ° C. to the gram of the component (a) per 100 g of water based on the amount of water when the component (a) is completely dissolved. You can find the number. The antibacterial compound is a cloth in which 1% by weight of the compound is uniformly adhered to a cotton cloth # 2003 and subjected to an antibacterial test according to a method according to JIS L 1902 "Testing method for antibacterial properties of textiles". Is a compound seen. Preferred antibacterial compounds in the present invention include quaternary ammonium salt-type antibacterial compounds having one or more hydrocarbon groups having 8 to 16 carbon atoms, preferably 8 to 14 carbon atoms, preferably one alkyl group or alkenyl group. No. Particularly preferred antibacterial compounds include compounds represented by the following general formulas (1) to (3).
[0007]
Embedded image

[0008]
[Wherein, R ¹ and R ⁶ are an alkyl group or an alkenyl group having 8 to 16 carbon atoms, preferably 8 to 14 carbon atoms, and R ² and R ³ are an alkyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to ³ carbon atoms. . X represents -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO- or
Embedded image

[0010]
It is. R ⁴ and R ⁵ are an alkylene group having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms, or — (O—R ¹¹ ) _k —. Here, R ¹¹ is an ethylene group or a propylene group, preferably an ethylene group, and k is a number of 1 to 10, preferably 1 to 5. Two or more, preferably two, of R ^{7 to} R ¹⁰ are an alkyl group having 8 to 12 carbon atoms, preferably 8 to 10 carbon atoms, and the rest are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms. m is a number of 0 or 1. Y ^- is an anionic group, preferably a halogen ion, sulfate ion, alkyl sulfate ion having 1 to 3 carbon atoms. ]
In the present invention, the compound of the general formula (1) or (2) is particularly preferable, and the following are most preferred as the component (a).
[0011]
Embedded image

[0012]
The liquid detergent composition of the present invention contains the component (a) in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight.
[0013]
(B) Component The component (b) of the present invention is at least one compound selected from the above (i). Particularly preferred as the compound (i) are citronellal, phenylacetaldehyde, linalool, benzyl acetate, tetrahydrolinalool, isoamyl formate, butyl propionate, ethyl butyrate, heptyl aldehyde, n-nonyl aldehyde, ethyl isobutyrate, Ethyl caproate, ethyl propionate, ethyl isovaleate, heptyl formate, hexyl acetate, propyl propionate, methyl heptenone.
[0014]
The liquid detergent composition of the present invention contains the component (b) in an amount of 0.001 to 0.5% by weight, preferably 0.005 to 0.3% by weight, particularly preferably 0.01 to 0.2% by weight. I do.
[0015]
(C) Component The component (c) of the present invention is at least one compound selected from the above (ii). Particularly preferred as the compound (ii) are α-ionone, benzyl benzoate, benzyl isovaleate, benzyl salicylate, citronellol, muscone, coumarin, heliotropin, β-ionone, cyclopendecanolide, and vanillin.
[0016]
The liquid detergent composition of the present invention contains the component (c) in an amount of 0.001 to 0.5% by weight, preferably 0.005 to 0.3% by weight, and particularly preferably 0.01 to 0.2% by weight. I do.
[0017]
In the present invention, by using a compound exhibiting the antibacterial effect of the component (b) in combination with a compound having a relatively high boiling point of the component (c), a fragrance having an antibacterial effect can be allowed to remain in clothing, and as a result, a high fragrance can be obtained. A deodorant effect and a sustained effect can be imparted. The weight ratio of the component (b) to the component (c) is (b) / (c) = 10/1 to 1/10, more preferably 5/1 to 1/5 from the viewpoint of the persistence of the deodorant effect and the antibacterial effect. 3/1 to 1/3 are preferred.
[0018]
(D) Component The present invention contains, as the component (d), at least one selected from a nonionic surfactant and an anionic surfactant. As the nonionic surfactant, polyoxyethylene alkyl or alkenyl ether having at least one alkyl or alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms is preferable, and the nonionic surfactant of the general formula (4) is particularly preferable.
R ¹² -T-[(R ¹³ O) _p -H] _q (4)
[Wherein, R ¹² is an alkyl group or alkenyl group having 10 to 18 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, and R ¹³ is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and is preferably an ethylene group. p is the average number of moles added, and is a number of 2 to 100, preferably 5 to 40, particularly preferably 5 to 20. T is -O-, -N- or -CON-, q is 1 when T is -O-, and q is 2 when T is -N- or -CON-. ]
Specific examples of the compound of the general formula (4) include the following compounds (5) and (6).
^{_{_{_{R 14 -O- (C 2 H 4}}}} O) r -H (5)
[In the formula, R ¹⁴ is an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms, r is an average number of moles added, and is a number of 5 to 20, preferably 5 to 15. ]
^{_{_{_{R 14 -O- (C 2 H 4}}}} O) s (C 3 H 6 O) t -H (6)
[Wherein, R ¹⁴ has the same meaning as described above, and s and t are the average number of moles added, and each is independently a number of 2 to 20, preferably 2 to 15, and a preferable total of s and t is 5 -20, further 5-15. Ethylene oxide and propylene oxide may be random or block adducts. ]
Further, a nonionic surfactant such as an alkyl polyglucoside or an aliphatic alkanolamide of the general formula (7) or (8) can also be used.
[0019]
Embedded image

[0020]
Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonic acid or a salt thereof, alkyl or alkenyl ether sulfate, alkyl or alkenyl sulfate, olefin sulfonate, alkane sulfonate, fatty acid or salt thereof, alkyl or alkenyl ether carboxylate, α-Sulfofatty acid salts or α-sulfofatty acid esters can be used, particularly alkylbenzenesulfonic acid having 10 to 20 carbon atoms or a salt thereof, alkyl or alkenyl ether sulfate, alkyl or alkenyl sulfate, saturated fatty acid Or a salt thereof is preferred.
[0021]
The water-soluble antibacterial compound as the component (a) of the present invention tends to be less effective on clothing to which lipophilic dirt such as sebum dirt has adhered, but the component (d) of the present invention It has a function to make the antibacterial compound act efficiently on such lipophilic dirt, and the nonionic surfactant is used alone or the nonionic surfactant and the anionic surfactant are used. It is desirable to use them together. In particular, a combination of a nonionic surfactant and an anionic surfactant is preferable, and the weight ratio of the nonionic surfactant / anionic surfactant is 100/1 to 2/1, more preferably 50/1 to 5/1. It is particularly desirable to use 40/1 to 10/1 together in view of the deodorant effect. Further, the weight ratio of the component (a) to the component (d) is preferably (a) / (d) = 1/100 to 1/1, particularly preferably 1/50 to 1/2 in order to efficiently obtain the antibacterial effect. . When an anionic surfactant is used, the weight ratio of the component (a) / anionic surfactant = 20/1 to 1/1, particularly 10/1 to 1/1 is preferable from the viewpoint of the deodorizing effect.
[0022]
The liquid detergent composition of the present invention contains the component (d) in a total amount of 10 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
[0023]
The liquid detergent composition of the present invention contains the above components (a) to (d) and water. As the water, it is desirable to use ion exchange water or distilled water. The water content is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, particularly preferably 20 to 45% by weight in view of the effect. Further, the pH (20 ° C.) of the composition is preferably 8 to 11, and more preferably 9 to 11 from the viewpoint of cleaning performance.
[0024]
In the present invention, δ obtained from the following formula (9) as the component (e) is 20 to 31, preferably 20 to 30, more preferably 21 to 27, and the boiling point is 100 to 350 ° C, preferably 150 to 300. It is desirable to mix a compound having a temperature of ° C. from the viewpoint of the deodorizing effect and the cleaning effect.
δ = [(14820 + 99.2 Tb + 0.084 Tb ² ) / V] ^1/2 (9)
[Wherein Tb is the boiling point (° K), and V is the molar volume at 20 ° C. ].
[0025]
Here, δ in the present invention approximates the solubility parameter and is described in “Solution and Solubility” [Kozo Shinoda, Apr. 30, 1991, published by Maruzen Co., Ltd.], pp. 78-82. Things. Compounds satisfying the δ value of the present invention include alkyl glyceryl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, Examples thereof include 3-pentanone, methyl ethyl ketone, cyclohexanol, 2-hexanol, and 1-octanol.
[0026]
Among these, alkyl glyceryl ethers having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms and mono- or dialkyl (allyl) ethers of di- or triethylene glycol are preferred, and alkyl glyceryl ethers having an alkyl group having 5 to 8 carbon atoms are particularly preferred. Is preferred.
[0027]
Component (e) is preferably incorporated in the composition in an amount of 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight.
[0028]
In the present invention, from the viewpoint of storage stability, it is preferable to add an organic or inorganic salt to the liquid detergent composition as the component (f), especially chlorides such as sodium chloride, potassium chloride and calcium chloride, sodium sulfate and potassium sulfate. It is desirable to add inorganic salts such as sulfuric oxides such as calcium sulfate and sodium sulfite and potassium sulfite. It is also desirable to add p-toluenesulfonate, o-toluenesulfonate, meta-xylenesulfonate, cumenesulfonate, benzoate and the like as a hydrotrope agent. The compounding amount of these compounds is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 8% by weight in the composition.
[0029]
In the present invention, it is preferable to add a calcium ion sequestering agent as the component (g) in order to further enhance the deodorant effect. Examples of such compounds include (1) a phosphoric acid compound such as phytic acid or a salt thereof, (2) ethane-1,1-diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1-hydroxy acid. Phosphonic acids such as -1,1-diphosphonic acid and derivatives thereof, ethanehydroxy-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, methanehydroxyphosphonic acid and the like; Salts, (3) phosphonocarboxylic acids such as 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid, 1-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylic acid, α-methylphosphonosuccinic acid, and salts thereof, (4) Amino acids such as aspartic acid, glutamic acid and glycine or salts thereof, (5) nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriamine Aminopolyacetic acid such as acetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, triethylenetetraamine hexaacetic acid, diencoric acid or a salt thereof, (6) diglycolic acid, oxydisuccinic acid, carboxymethyloxysuccinic acid, citric acid Lactic acid, tartaric acid, oxalic acid, malic acid, succinic acid, gluconic acid, carboxymethyl succinic acid, organic acids such as carboxymethyl tartaric acid or salts thereof, (7) aluminosilicate such as zeolite A, (8) aminopoly ( (Methylene phosphonic acid) or a salt thereof, or polyethylene polyamine poly (methylene phosphonic acid) or a salt thereof, (9) an average molecular weight of 4,000 to 10 derived from monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, crotonic acid, and the like. 10,000 homopolymers or copolymers No.
[0030]
Among these, at least one selected from the group consisting of the above (2), (5), (6), (7) and (9) is preferable, and it is selected from the group consisting of (6) and (9). At least one is more preferred.
[0031]
The amount of such a calcium ion sequestering agent is preferably 0 to 8% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, particularly preferably 0.5 to 3% by weight in the composition of the present invention.
[0032]
In the present invention, it is preferable to mix an alkali agent as the component (h) from the viewpoint of the cleaning effect. Examples of the alkaline agent include ethanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyl monoethanolamine, and dimethylethanolamine; and inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. One or more selected from amines, sodium hydroxide, and potassium hydroxide are preferred. The compounding amount of the alkali agent is preferably 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 8% by weight in the composition.
[0033]
Various detergent components can be added to the liquid detergent composition of the present invention to such an extent that the effect performance of the present invention is not impaired. For example, examples of the surfactant other than the component (d) include amphoteric surfactants such as amine oxide, sulfobetaine, and carbobetaine, and cationic surfactants such as quaternary ammonium salts. Examples of the solubilizer include polyhydric alcohols such as glycerin and sorbitol. Flavors, pigments, antiseptic / antifungal agents, thickeners and the like may be added as desired.
[0034]
【Example】
<Liquid detergent composition>
The liquid cleaning composition of Table 1 was prepared using the following components and the fragrance compositions of Tables 2 to 8. The pH was adjusted with an N / 10 sulfuric acid aqueous solution or a N / 10 sodium hydroxide aqueous solution. The deodorizing and bactericidal effects of these compositions were evaluated by the following methods. Table 1 shows the results.
[0035]
Embedded image

[0036]
_{_{· D-1: C 12 H}} 25 -O- (EO) 7 -H
_{_{_{· D-2: C 12 H}}} 25 -O- (EO) 2 (PO) 3 (EO) 5 -H
D-3: sodium straight-chain alkylbenzene sulfonate having 12 to 14 carbon atoms d-4: sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate having 12 carbon atoms of the alkyl group and an average addition mole number of 2.5 for ethylene oxide e-1: C ₈ H ₁₇ OCH ₂ CH (OH) CH ₂ OH (δ = 21.96, boiling point 290 ° C.)
_{_{_{· E-2: C 5 H}}} 11 OCH 2 CH (OH) CH 2 OH (δ = 23.27, boiling point 240 ° C.)
· F-1: sodium sulfite · g-1: sodium polyacrylate (weight average molecular weight 5,000)
H-1: diethanolamine h-2: sodium hydroxide
[0037]
<Evaluation of deodorant effect>
(Processing method)
Five shirts (90% cotton, 10% polyester) worn by five men in their thirties for 12 hours were washed with a washing machine using the liquid detergent composition shown in Table 1 (Toshiba 2-tub washing machine VH-360S1). , Detergent concentration 0.0667% by weight, use of tap water 30L, water temperature 20 ° C, 10 minutes). Thereafter, rinsing was performed twice and dehydration was performed for 1 minute. Thereafter, the substrate was dried in a constant temperature room at a humidity of 70% and 25 ° C. for 12 hours.
[0038]
(Evaluation of deodorant effect)
10 panelists (10 males in their 30s) determined the odor of the clothing dried in the constant temperature room and the odor of the clothing after the clothing was worn by 5 men in their 20s for 12 hours. Then, the average score was obtained. An average score of less than 0.7 was evaluated as ◎, 0.7 or more and less than 1.2 was evaluated as ○, 1.2 or more and less than 1.7 was evaluated as Δ, and 1.7 or more was evaluated as x. Almost no smell ... 0
Feel the smell faintly but do not bother ... 1
Smells ... 2
Smell noticeably ... 3.
[0039]
<Evaluation of antibacterial property>
0.1 ml of a bacterial solution (Escherichiacoli IFO 3972, Pseudomonas aeruginosa IFO 12689, about 10 ⁹ to 10 ¹⁰ cells / ml) pre-cultured in an SCD medium (manufactured by Nippon Pharmaceutical Co., Ltd.), and a predetermined concentration (about 10 ⁹ to 10 ¹⁰ cells / ml) with sterilized distilled water 10 ml of a solution diluted to a fungicide concentration of 1, 5, 10, 25, 50, 75, 100, 200, 300, 500 ppm) was inoculated and allowed to act at room temperature. At regular intervals (5, 10, 15, 30 minutes), one loopful of the bacterial contact solution was collected and inoculated into a micro Petri dish (96-Cell Wells, CORNING) containing 0.3 ml of SCD medium for post-culture. [For each detergent composition, the dilution rate was 10 species (concentration) × the bacterial contact time was 4 species (hours) = 40 places]. After culturing at 30 ° C. for 3 days, the growth of the bacterium was visually observed, and the strength of the effect was determined by the number of sterilized areas. That is, the determination was made by measuring a portion where the bacteria did not grow on the microplanter (maximum 40).
[0040]
[Table 1]

[0041]
[Table 2]

[0042]
[Table 3]

[0043]
[Table 4]

[0044]
[Table 5]

[0045]
[Table 6]

[0046]
[Table 7]

[0047]
[Table 8]

Claims

(A) 0.1 to 10% by weight of a water-soluble antibacterial compound selected from the compounds of the following general formulas (1) to (3) , and (b) one or more compounds selected from the following (i) 0.001 to 0.001. 0.5% by weight, (c) 0.001 to 0.5% by weight of one or more compounds selected from the following (ii), and (d) one type selected from a nonionic surfactant and an anionic surfactant A liquid detergent composition for washing containing the above 10 to 50% by weight.

[Wherein, R ¹ and R ⁶ are an alkyl group or an alkenyl group having 8 to 16 carbon atoms, and R ² and R ³ are an alkyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to ³ carbon atoms. X is -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO- or

It is. R ⁴ and R ⁵ are an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or — ( O—R ¹¹ ) _k —. Here, R ¹¹ is an ethylene group or a propylene group, and k is a number of 1 to 10. Two or more of R ^{7 to} R ¹⁰ are an alkyl group having 8 to 12 carbon atoms, and the rest are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group. m is a number of 0 or 1. Y ^- is an anionic group. ]
(I) 1-heptanol, α-methylionone, n-decylaldehyde, n-undecylaldehyde, n-nonylaldehyde, allylheptanoate, anisaldehyde, benzaldehyde, benzyl acetate, butyl propionate, cedrol, cedrol acetate , Cinnamic alcohol, citronellal, cyclamenaldehyde, ethyl butyrate, ethyl caproate, ethyl isobutyrate, ethyl isovalerate, ethyl propionate, eugenol, farnesol, geraniol, heptyl aldehyde, heptyl formate, hexyl acetate, Hydratropic aldehyde, isobornyl acetate, isoamyl formate, limonene, linalool, linalyl acetate, methylheptenone, p-cresylua Tate, p-methylacetophenone, phenylacetaldehyde, propylpropionate, terpenyl acetate, tetrahydrolinalool, thymol (ii) α-ionone, acetylsedren, acetyleugenol, decanol, dodecanol, γ-undecalactone, tetra Decyl aldehyde, octadecyl aldehyde, anis alcohol, anisyl acetate, benzyl benzoate, benzyl isovaleate, benzyl salicylate, cinnamyl acetate, citronellol, citronellyl isobutyrate, citronellyl oxyacetaldehyde, coumarin, ethyl cinnamate, ethyl vanillin, Geranyl isobutyrate, geranyl tiglate, heliotropin, hexylcinnamic aldehyde, hydroxycitronellal, Indole, β-ionone, isoamylcinnamyl aldehyde, isoamyl salicylate, jasmon, methyl anthranilate, methyl cinnamate, muscone, nerolidol, cyclopentadecanolide, phenylacetic acid, vanillin, ethyl-p-methyl-β -Phenylglycidate, sedolyl methyl ether, 4- (4-hydroxy-4-methylpentyl) -3-cyclohexene-1-carboxaldehyde, p-tert-butyl-α-methylhydrocinnamic aldehyde, phenylethyl Phenyl acetate

The liquid detergent composition for washing according to claim 1, wherein the weight ratio of the component (b) to the component (c) is (b) / (c) = 10/1 to 1/10.

The liquid detergent composition for washing according to claim 1 or 2, wherein the component (a) is a compound having a solubility of 1 g or more in 100 g of water at 20 ° C.

(E) The liquid detergent composition for washing according to any one of claims 1 to 3 , comprising a compound having a δ obtained from the following formula (9) of 20 to 31 and having a boiling point of 100 to 350 ° C. .
δ = [(14820 + 99.2 Tb + 0.084 Tb ² ) / V] ^1/2 (9)
[Wherein Tb is the boiling point (° K), and V is the molar volume at 20 ° C. ]

The compound (e) is an alkyl glyceryl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, or 3-pentanone The laundry detergent composition according to claim 4 , which is a compound selected from the group consisting of methyl ethyl ketone, cyclohexanol, 2-hexanol and 1-octanol.

The liquid detergent composition for washing according to any one of claims 1 to 5 , wherein the pH is 8 to 11 (20 ° C).