JP3563953B2

JP3563953B2 - Electrophotographic photoreceptor, process cartridge having the electrophotographic photoreceptor, and electrophotographic apparatus

Info

Publication number: JP3563953B2
Application number: JP02974698A
Authority: JP
Inventors: 則行高木; 昇樫村; 一成中村
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1997-02-12
Filing date: 1998-02-12
Publication date: 2004-09-08
Anticipated expiration: 2018-02-12
Also published as: JPH10288853A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは特定の保護層を有する電子写真感光体に関する。また、本発明は、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体には適用される電子写真プロセスに応じた所要の感度、電気特性及び光学特性を備えていることが要求される。特に、繰り返し使用される感光体の表面層には、帯電、現像、転写及びクリーニング等の電気的、機械的及び化学的外力が直接加えられるために、それらに対する耐久性が要求される。具体的には、摺擦による表面の摩耗や傷の発生及び帯電時に発生するオゾンによる表面の劣化等に対する耐久性が要求される。また、表面層へのトナー付着という問題もあり、これに対しては表面層のクリーニング性を向上することが求められている。
【０００３】
上記のような表面層に要求される特性を満たすために、感光層上に樹脂を主成分とする表面保護層を設ける試みがなされている。例えば、特開昭５７−３０８４３号公報には、導電性粒子として金属酸化物を添加することによって抵抗を制御した保護層が開示されている。その主な効果は、繰り返し使用に伴う感光体内での残留電位の増加の防止である。
【０００４】
また、導電性粒子の分散性の向上、硬度の向上及びクリーニング性の向上等を目的として、少なくとも硬化性モノマー及び重合開始剤を含有する溶液を塗布し、乾燥後、光や熱で硬化することにより保護層を形成することが特開平３−２４６５５３号公報等に提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年の更なる高画質化、高耐久化に伴い、より高いレベルで上記要求を満足するような電子写真感光体が検討されている。
【０００６】
本発明の目的は、摺擦による表面の摩耗や傷の発生等に対して優れた耐久性を有し、残留電位の上昇のない常に安定した電子写真特性を保つことができる電子写真感光体を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の目的は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、支持体上に感光層を有し、該感光層上に保護層を有する電子写真感光体において、該保護層が下記（Ａ）及び（Ｂ）
（Ａ）硬化性樹脂成分及び重合性の繰り返し構造を有する重合開始剤を含有する溶液
（Ｂ）硬化性樹脂成分、重合性の繰り返し構造を有さない重合開始剤及び重合性の繰り返し構造を有する重合開始助剤を含有する溶液
からなる群より選ばれる少なくともひとつの溶液を該感光層上に塗布した後に硬化することによって得られることを特徴とする電子写真感光体である。
【０００９】
また、本発明は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置である。
【００１０】
本発明の保護層は、硬化性樹脂成分と、重合開始剤、更には必要に応じて重合開始助剤を含有する溶液を感光層上に塗布し、必要に応じて乾燥後、光や熱を用いて硬化することによって形成される。
【００１１】
上記の構成により、本発明の顕著な効果が得られる理由は定かではないが、重合開始剤及び／または重合開始助剤が重合性の繰り返し構造を有するため、保護層形成中及び形成後にこれらが保護層中を移動しにくく、重合に関与しなかった重合開始剤及び／または重合開始助剤が表面に浸み出してきたり、感光層に浸透しにくいので、優れた耐久性及び電子写真特性が得られるものと考えられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における重合開始剤とは、光や熱等のエネルギーによりラジカルを発生することができる化合物のことである。また、重合開始助剤とは、重合開始剤がラジカルを発生する能力を高める、即ち、光や熱等のエネルギーにより、重合開始剤の光や熱等に対する感度を増感することができる化合物のことである。なお、この関係は相対的なものである場合があり、同じ化合物でも組み合わされる化合物によって、重合開始剤として機能したり、重合開始助剤として機能したりすることもあり得る。本発明においては、保護層を形成する際の硬化速度が速いので、光重合開始剤及び光重合開始助剤であることが好ましい。
【００１３】
重合開始剤及び重合開始助剤が重合性の繰り返し構造を有している場合、その構造は、重合性の繰り返し構造部分と、重合開始剤構造部分あるいは重合開始助剤構造部分、更には必要に応じて、これらを結合する結合基部分に大別される。
【００１４】
重合性の繰り返し構造部分は、重合性の基が重合してポリマー化（オリゴマー化を含む）されることによって得られる、繰り返し単位が結合した構造であり、アクリル系（メタクリルを含む）、液状ポリブタジエン系、不飽和ポリエステル系及びポリエンポリチオール系等が挙げられる。本発明においては、反応性及び後述の好ましい硬化性樹脂成分とのマッチング等の点で、アクリル系であることが好ましい。
【００１５】
重合開始剤構造部分は、光や熱等のエネルギーによりラジカルを発生することができる構造であればいずれの構造でもよく、通常の単分子の重合開始剤のひとつの原子を結合手にした構造が挙げられる。好ましい単分子の重合開始剤としてはベンゾフェノン、ミヒラーケトン、チオキサントン、ベンゾインブチルエーテル、アシロキシムエステル及びジベンゾスベロン等が挙げられる。
【００１６】
重合開始助剤構造部分は、光や熱等のエネルギーにより、重合開始剤を増感することができる構造であればいずれの構造でもよく、通常の単分子の重合開始助剤のひとつの原子を結合手にした構造が挙げられる。好ましい単分子の重合開始助剤としては、トリエタノールアミン、ミヒラーケトン、２ージメチルアミノ安息香酸、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン及び４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。
【００１７】
結合基部分は、単分子の重合開始剤または単分子の重合開始剤に重合性の基を導入し易くするために、必要に応じて予め導入された基に起因するものである。予め導入される基は、本発明の重合開始剤及び重合開始助剤を合成できるものであれば、いずれの構造でもよい。
【００１８】
このように、本発明の重合開始剤及び重合開始助剤は、単分子の重合開始剤及び重合開始助剤に、必要に応じて結合基を介して、アクリロイル基やメタクリロイル基等の重合性の基を導入し、この重合性の重合開始剤及び重合開始助剤を予めある程度重合することによって得ることができる。
【００１９】
その際の平均重合度は、２〜１０であることが好ましく、特には２〜５であることが好ましい。
【００２０】
なお、本発明においては、１分子中の全ての繰り返し単位が重合開始剤構造部分または重合開始助剤構造部分を有している必要はないが、少なくとも半数以上の繰り返し単位が有していることが好ましい。
【００２１】
以上をまとめると、本発明の重合開始剤及び重合開始助剤は下記式（１）で示される構成単位を有するといえる。
【００２２】
【外５】

（式中、Ｐは重合性の繰り返し構造を形成する繰り返し単位を示し、Ｂ_１は結合基部分を示し、Ｉ_１は重合開始剤構造部分または重合開始助剤構造部分を示し、ｎは０または１を示す。）
【００２３】
更に、本発明においては、Ｐがアクリル系であること、即ち、構成単位が下記式（２）で示されることが好ましい。
【００２４】
【外６】

（式中、Ｂ_２は結合基部分を示し、Ｉ_２は重合開始剤構造部分または重合開始助剤構造部分を示し、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｍは０または１を示す。）
【００２５】
本発明においては、重合開始剤と重合開始助剤を併用することが好ましく、更にはこれらの両方が重合性の繰り返し構造を有することが好ましい。
【００２６】
本発明の重合開始剤及び重合開始助剤の好ましい具体例の構成単位を以下に示す。
【００２７】
【外７】

【００２８】
【外８】

【００２９】
本発明においては、構成単位例（１）及び（２）で示される構成単位を有する重合開始剤及び構成単位例（３）で示される構成単位を有する重合開始助剤が特に好ましい。
【００３０】
構成単位例（２）の構成単位を有する本発明の重合開始剤の合成反応式を以下に示す。本発明の他の重合開始剤及び重合開始助剤も同様にして合成することができる。
【００３１】
【外９】

【００３２】
保護層中の重合開始剤の割合は、硬化性樹脂成分に対し、０．１〜３０重量％であることが好ましく、特には０．５〜２０重量％であることが好ましい。また、保護層中の重合開始助剤の割合は、硬化性樹脂成分に対し０．１〜３０重量％であることが好ましく、特には０．５〜２０重量％であることが好ましい。重合開始剤に対する重合開始助剤の割合は、２０〜３００モル％であることが好ましく、特には５０〜２００モル％であることが好ましい。
【００３３】
本発明においては、本発明の重合開始剤及び重合開始助剤をそれぞれ２種類以上用いてもよく、他の重合開始剤及び重合開始助剤と混合して使用してもよい。使用可能な重合開始剤及び重合開始助剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、チオキサントン、ベンゾインブチルエーテル、アシロキシムエステル、ジベンゾスベロン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノ安息香酸、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン及び４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。
【００３４】
本発明の保護層に用いられる硬化性樹脂成分は、ラジカル重合性の樹脂モノマーまたはオリゴマーであればいずれのものでもよく、アクリル（メタクリルも含む）系、液状ポリブタジエン系、不飽和ポリエステル系及びポリエン−ポリチオール系等の樹脂モノマーあるいはオリゴマーが挙げられる。これらの中では、反応性及び得られる樹脂の硬度の点でアクリル系モノマーあるいはオリゴマーが好ましい。
【００３５】
以下に、硬化性樹脂成分の好ましい例をモノマーの構造として例示する。
【００３６】
【外１０】

【００３７】
【外１１】

【００３８】
【外１２】

【００３９】
本発明においては、硬化性樹脂成分がモノマー例（１）及び（２）、更には（１）で示されるモノマーまたは該モノマーが重合したオリゴマーであることが特に好ましい。
【００４０】
本発明に用いる保護層用の硬化性樹脂成分は１種でも、２種以上で用いてもよい。また、本発明の顕著な効果が得られる範囲内で、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂及び塩ビ−酢ビ共重合体等の樹脂を併用してもよい。
【００４１】
本発明においては、保護層中に導電性粒子を用いることが好ましく、かかる導電性粒子としては、導電性金属酸化物粒子が好ましい。具体的には、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウム等の粒子が挙げられる。これら金属酸化物粒子は、１種類もしくは２種類以上混合して用い、２種類以上混合する場合には、固溶体または融着の形をとってもよい。このような導電性粒子の平均粒径は０．３μｍ以下であることが好ましく、特には０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明においては、導電性粒子の分散性の向上及び保護層の平滑性の向上等を目的として、種々の添加剤を加えることが好ましい。特に分散性の向上に関しては、導電性粒子の表面処理を行うことが非常に有効である。表面処理剤としては、特に含フッ素シランカップリング剤、フッ素変性シリコーンオイル、フッ素系界面活性剤及びフッ素系グラフトポリマーが好ましい。
【００４３】
保護層中の導電性粒子の割合は、保護層の抵抗を決定する主たる要因であり、保護層の抵抗が１０^１０〜１０^１５ｏｈｍ・ｃｍになるように設定する。
【００４４】
また、本発明においては、潤滑性の向上等を目的として、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることが好ましい。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化塩化エチレン樹脂及びこれ等の共重合体の中から１種類あるいは２種類以上を適宜選択するこの好ましいが、特に、四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。保護層中のフッ素原子含有樹脂粒子樹脂の割合は、保護層全重量に対し、５〜７０重量％であることが好ましく、特には１０〜６０重量％であることが好ましい。樹脂の分子量や粒子の粒径は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
【００４５】
本発明においては、保護層中に、耐候性を向上させる等の目的で、酸化防止剤等の添加物を加えてもよい。
【００４６】
保護層の膜厚は、０．２〜７μｍであることが好ましく、特には０．５〜５μｍであることが好ましい。
【００４７】
また、本発明においては、保護層と後述の感光層の間に樹脂を主成分とした中間層を設けることもできる。
【００４８】
次に、感光層について説明する。本発明の電子写真感光体の感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質双方を同一の層に含有する単層型でも、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を有する積層型でもよい。
【００４９】
まず、積層型の感光層について説明する。
【００５０】
積層型の感光層としては、支持体上に電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層したものと、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層したものがあるが、本発明においては前者の方が好ましい。
【００５１】
電荷輸送層は、主鎖または側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン及びフェナントレン等の構造を有する多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、オキサジアゾール及びピラゾリン等の含窒素環化合物、ヒドラゾン化合物及びスチリル化合物等の電荷輸送物質を結着樹脂に溶解した溶液を塗布し乾燥することによって形成する。結着樹脂としてはポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン及びポリメタクリル酸エステル等が挙げられる。電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００５２】
電荷発生層は、スーダンレッド及びダイアンブルー等のアゾ顔料、ピレンキノン及びアントアントロン等のキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴ等のインジゴ顔料及びフタロシアニン顔料等の電荷発生物質をポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル及びアクリル樹脂等の結着樹脂に分散した溶液を塗布し、乾燥するか、前記顔料を真空蒸着することによって形成する。電荷発生層の膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．０５〜３μｍであることが好ましい。
【００５３】
単層型の感光層は、上記電荷発生物質及び上記電荷輸送物質を上記結着樹脂に分散及び溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成する。感光層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００５４】
本発明における支持体は導電性を有するものであればよく、例えばアルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレス等の金属や合金をドラム状またはシート状に成型したもの、アルミニウムや銅等の金属箔をプラスチックフィルム上にラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズ等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、上記金属や合金を結着樹脂と共に塗布することにより形成した導電層を有する金属、プラスチックフィルム及び紙等が挙げられる。
【００５５】
本発明においては、支持体（導電層）と感光層の間にバリヤー機能と接着機能を持つ下引き層を設けることもできる。下引き層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、アルコール可溶アミド、ポリウレタン及びゼラチン等によって形成することができる。下引き層の膜厚は０．１〜３μｍであることが好ましい。
【００５６】
本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応し得るが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも幅広く適用し得るものである。
【００５７】
次に、本発明のプロセスカートリッジ及び電子写真装置について説明する。図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段（不図示）からの画像露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００５８】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期取りされて給送された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。像転写を受けた転写材７は感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理がされた後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００５９】
本発明においては、上述の感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも１つを感光体１と共に一体に支持したカートリッジ化し、装置本体のレール１２等の案内手段を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００６０】
【実施例】
実施例１
３０φ、２６０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、導電性顔料として酸化スズコート処理酸化チタン１０部（重量部、以下同様）、抵抗調節用顔料として酸化チタン１０部、結着樹脂としてフェノール樹脂１０部、レベリング剤としてシリコーンオイル０．００１部及び溶剤としてメタノール／メチルセロソルブ（重量比１／１）２０部により調製された溶液を浸漬塗布し、１４０℃で３０分間加熱硬化して、膜厚１５μｍの導電層を形成した。
【００６１】
次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部と共重合ナイロン３部とをメタノール６５部とｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解した。この溶液を前記導電層上に浸漬塗布し、乾燥することによって、膜厚０．５μｍの中間層を形成した。
【００６２】
次に、ＣｕＫα特性のＸ線回折における回折角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン４部とポリビニルブチラール（商品名エスレックＢＭ−２、積水化学（株）製）２部及びシクロヘキサロン８０部をφ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散後、メチルエチルケトン１１５部を加えて電荷発生層用塗工液を調製した。この溶液を前記中間層上に浸漬塗布し、乾燥することによって、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００６３】
次に、下記で示されるスチリル化合物１０部及び
【００６４】
【外１３】

ポリカーボネート（商品名ユーピロンＺ−２００、三菱ガス化学（株）製）１０部をジクロロメタン２０部及びクロロベンゼン６０部の混合溶剤に溶解した。この溶液を前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１２０℃で６０分間加熱乾燥することによって、膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。
【００６５】
次に、平均粒径０．０２μｍのアンチモン含有酸化スズ微粒子（商品名Ｔ−１、三菱マテリアル（株）製）１００部、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン（信越化学（株）製）３０部及び９５％エタノール５％水溶液３００部をミリング処理した後、溶液をろ過し、エタノール洗浄後、乾燥し、１２０℃で１時間加熱処理することによって、微粒子の表面処理を行った。
【００６６】
上記表面処理を行ったアンチモン含有酸化スズ粒子１００部、モノマー例（１）で示されるアクリル系樹脂モノマー６０部、前記構成単位例（１）で示される構成単位を有する光重合開始剤（平均重合度３）３０部、下記式で示される光重合開始助剤３０部及び
【００６７】
【外１４】

エタノール３００部をサンドミル装置で９６時間分散し、この分散液に四フッ化エチレン樹脂粒子（商品名ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）１００部を混合してサンドミル装置で更に２時間分散し、保護層用の塗工液を調製した。この溶液を前記電荷輸送層上に浸漬塗布し、乾燥後、メタルハライドランプにて１６０ｗ／ｃｍ^２の光強度で６０秒間紫外線照射することによって、膜厚３μｍの保護層を形成した。
【００６８】
作成した電子写真感光体を反転現像方式のレーザービームプリンターに取りつけて、電子写真特性の評価を行い、更に繰り返し画像出し耐久試験を行った。
【００６９】
電子写真特性の評価は、現像器及びクリーニング手段を外したカートリッジを用いて行った。まず、一次帯電直後の感光体の表面電位を暗部電位Ｖ_Ｄとした。次にＡ４のベタ黒画像（全面露光）５枚分の電子写真プロセスを行い、５枚目の感光体の表面電位を明部電位Ｖ_Ｌとし、その後、レーザーを照射したまま一次帯電をやめ、４回転目の感光体の表面電位を残留電位Ｖ_Ｒとした。
【００７０】
耐久試験は、通常のカートリッジを用い、印字率４％のＡ４のハーフトーン画像を１０，０００枚プリントし、最後に得られた画像を目視で評価した。
【００７１】
結果を表１に示す。
【００７２】
実施例２
光重合開始剤を前記構成単位例（２）で示される構成単位を有する化合物（平均重合度３）に代えた他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。
【００７３】
結果を表１に示す。
【００７４】
実施例３
光重合開始剤を下記式で示される化合物に代え、
【００７５】
【外１５】

光重合開始助剤を前記構成単位例（３）で示される構成単位を有する化合物（平均重合度２）に代えた他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。
【００７６】
結果を表１に示す。
【００７７】
実施例４
光重合開始剤を下記式で示される化合物に代え、
【００７８】
【外１６】

その他は、実施例３と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。
【００７９】
結果を表１に示す。
【００８０】
実施例５及び６
光重合開始剤を構成単位例（４）で示される構成単位を有する化合物（平均重合度３）及び構成単位例（５）で示される構成単位を有する化合物（平均重合度３）に代えた他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。
【００８１】
結果を表１に示す。
【００８２】
実施例７
光重合開始剤を構成単位例（６）で示される構成単位を有する化合物（平均重合度２）に代えた他は、実施例３と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。
【００８３】
結果を表１に示す。
【００８４】
実施例８及び９
光重合開始剤を構成単位例（８）で示される構成単位を有する化合物（平均重合度３）及び構成単位例（１０）で示される構成単位を有する化合物（平均重合度３）に代え、光重合開始剤を構成単位例（１１）で示される構成単位を有する化合物（平均重合度３）に代えた他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。
【００８５】
結果を表１に示す。
【００８６】
実施例１０
光重合開始剤を構成単位例（１１）で示される構成単位を有する化合物（平均重合度２）に代えた他は、実施例４と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。
【００８７】
結果を表１に示す。
【００８８】
実施例１１
光重合開始剤を下記式で示される化合物に代え、
【００８９】
【外１７】

光重合開始助剤を構成単位例（１１）で示される構成単位を有する化合物（平均重合度２）に代えた他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。
【００９０】
結果を表１に示す。
【００９１】
実施例１２〜２７
アクリル系樹脂モノマーをモノマー例（２）〜（１７）で示される化合物に代えた他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。
【００９２】
結果を表１に示す。
【００９３】
比較例１
光重合開始剤を下記式で示される化合物に代え
【００９４】
【外１８】

光重合開始助剤を下記式で示される化合物に代え、
【００９５】
【外１９】

その他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。
【００９６】
結果を表１に示す。
【００９７】
比較例２
光重合開始剤を下記で示される化合物に代え、
【００９８】
【外２０】

その他は、比較例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。
【００９９】
結果を表１に示す。
【０１００】
比較例３
光重合開始剤を下記式で示される化合物に代え、
【０１０１】
【外２１】

その他は、比較例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。
【０１０２】
結果を表１に示す。
【０１０３】
比較例４〜６
光重合開始助剤を下記式で示される化合物に代え、
【０１０４】
【外２２】

その他は、比較例１〜３と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。
【０１０５】
結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】

【０１０７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、摺擦による表面の摩耗や傷の発生等に対して優れた耐久性を有し、残留電位の上昇のない常に安定した電子写真特性を保つことができる電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, and more particularly, to an electrophotographic photosensitive member having a specific protective layer. Further, the present invention relates to a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member.
[0002]
[Prior art]
An electrophotographic photoreceptor is required to have required sensitivity, electrical characteristics, and optical characteristics according to an applied electrophotographic process. Particularly, the surface layer of the photoreceptor that is repeatedly used is required to have durability against electric, mechanical and chemical external forces such as charging, development, transfer and cleaning, which are directly applied. Specifically, it is required to have durability against abrasion and scratches on the surface due to rubbing and deterioration of the surface due to ozone generated during charging. In addition, there is a problem that toner adheres to the surface layer, and it is required to improve the cleaning property of the surface layer.
[0003]
Attempts have been made to provide a surface protective layer mainly composed of a resin on the photosensitive layer in order to satisfy the characteristics required for the surface layer as described above. For example, JP-A-57-30843 discloses a protective layer whose resistance is controlled by adding a metal oxide as conductive particles. The main effect is to prevent an increase in residual potential in the photoconductor due to repeated use.
[0004]
Further, for the purpose of improving the dispersibility of the conductive particles, improving the hardness, improving the cleaning property, etc., apply a solution containing at least a curable monomer and a polymerization initiator, and after drying, cure with light or heat. It has been proposed in JP-A-3-246553 and the like to form a protective layer by using the method described above.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, with the recent trend toward higher image quality and higher durability, an electrophotographic photoreceptor that satisfies the above requirements at a higher level is being studied.
[0006]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor that has excellent durability against abrasion and scratches on the surface due to rubbing, and can always maintain stable electrophotographic characteristics without a rise in residual potential. To provide.
[0007]
Another object of the present invention is to provide a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer on a support and a protective layer on the photosensitive layer, wherein the protective layer comprises the following (A) and (B)
(A) A solution containing a curable resin component and a polymerization initiator having a polymerizable repeating structure. (B) A curable resin component, a polymerization initiator having no polymerizable repeating structure, and having a polymerizable repeating structure. An electrophotographic photosensitive member obtained by applying at least one solution selected from the group consisting of a solution containing a polymerization initiation auxiliary agent on the photosensitive layer and then curing the solution.
[0009]
Further, the present invention is a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the above electrophotographic photosensitive member.
[0010]
The protective layer of the present invention is a curable resin component, a polymerization initiator, and further, if necessary, a solution containing a polymerization initiation aid is applied on the photosensitive layer, and after drying if necessary, light or heat is applied. It is formed by using and curing.
[0011]
Although it is not clear why the remarkable effects of the present invention can be obtained by the above configuration, since the polymerization initiator and / or the polymerization initiation assistant has a polymerizable repetitive structure, these may be formed during and after formation of the protective layer. It is difficult to move in the protective layer, and the polymerization initiator and / or polymerization initiation aid not involved in the polymerization oozes out on the surface or hardly penetrates into the photosensitive layer, so that excellent durability and electrophotographic properties are obtained. It is considered to be obtained.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polymerization initiator in the present invention is a compound capable of generating a radical by energy such as light or heat. Further, the polymerization initiator is a compound that enhances the ability of the polymerization initiator to generate radicals, that is, a compound that can sensitize the sensitivity of the polymerization initiator to light, heat, and the like by energy such as light and heat. That is. Note that this relationship may be relative, and the same compound may function as a polymerization initiator or function as a polymerization initiation aid depending on the compound to be combined. In the present invention, a photopolymerization initiator and a photopolymerization initiation assistant are preferable because the curing speed when forming the protective layer is high.
[0013]
When the polymerization initiator and the polymerization initiation auxiliary have a polymerizable repeating structure, the structure may include a polymerizable repeating structure, a polymerization initiator structure or a polymerization initiation auxiliary structure, and further, Accordingly, they are roughly classified into a bonding group portion for bonding them.
[0014]
The polymerizable repeating structure portion is a structure in which repeating units are bonded and is obtained by polymerizing a polymerizable group to polymerize (including oligomerization), and includes an acrylic (including methacrylic), liquid polybutadiene. System, unsaturated polyester system and polyene polythiol system. In the present invention, an acrylic resin is preferable in terms of reactivity, matching with a preferable curable resin component described below, and the like.
[0015]
The polymerization initiator structure portion may be any structure as long as it can generate radicals by energy such as light or heat, and a structure in which one atom of a normal monomolecular polymerization initiator is used as a bond. No. Preferred unimolecular polymerization initiators include benzophenone, Michler's ketone, thioxanthone, benzoin butyl ether, acyloxime ester, dibenzosuberone and the like.
[0016]
The polymerization initiation aid structure portion may have any structure as long as the polymerization initiator can be sensitized by energy such as light or heat, and one atom of a normal monomolecular polymerization initiation aid may be used. Examples of the structure include a bond. Preferred monomolecular polymerization initiators include triethanolamine, Michler's ketone, 2-dimethylaminobenzoic acid, 4,4'-diethylaminobenzophenone, and isoamyl 4-dimethylaminobenzoate.
[0017]
The bonding group portion is derived from a monomolecular polymerization initiator or a group previously introduced as necessary in order to facilitate the introduction of a polymerizable group into the monomolecular polymerization initiator. The group introduced in advance may have any structure as long as it can synthesize the polymerization initiator and the polymerization initiator of the present invention.
[0018]
As described above, the polymerization initiator and the polymerization initiation auxiliary of the present invention are, when necessary, a monomolecular polymerization initiator and a polymerization initiation auxiliary via a bonding group, such as an acryloyl group or a methacryloyl group. It can be obtained by introducing a group and preliminarily polymerizing the polymerizable polymerization initiator and the polymerization initiation auxiliary to some extent.
[0019]
In this case, the average degree of polymerization is preferably from 2 to 10, particularly preferably from 2 to 5.
[0020]
In the present invention, it is not necessary that all the repeating units in one molecule have a polymerization initiator structure portion or a polymerization initiation auxiliary structure portion, but at least half or more of the repeating units have it. Is preferred.
[0021]
In summary, it can be said that the polymerization initiator and the polymerization initiation aid of the present invention have a structural unit represented by the following formula (1).
[0022]
[Outside 5]

(Wherein, P represents a repeating unit forming a polymerizable repeating structure, B ₁ represents a bonding group portion, I ₁ represents a polymerization initiator structure portion or a polymerization initiation auxiliary structure portion, and n is 0 or 1 is shown.)
[0023]
Furthermore, in the present invention, it is preferable that P is acrylic, that is, the structural unit is represented by the following formula (2).
[0024]
[Outside 6]

(In the formula, B ₂ represents a bonding group portion, I ₂ represents a polymerization initiator structure portion or a polymerization initiation auxiliary structure portion, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and m represents 0 or 1.)
[0025]
In the present invention, it is preferable to use a polymerization initiator and a polymerization initiator aid, and more preferably that both of these have a polymerizable repeating structure.
[0026]
The structural units of preferred specific examples of the polymerization initiator and the polymerization initiation aid of the present invention are shown below.
[0027]
[Outside 7]

[0028]
[Outside 8]

[0029]
In the present invention, a polymerization initiator having the structural unit represented by Structural Unit Examples (1) and (2) and a polymerization initiator having the structural unit represented by Structural Unit Example (3) are particularly preferred.
[0030]
The synthesis reaction formula of the polymerization initiator of the present invention having the structural unit of structural unit example (2) is shown below. Other polymerization initiators and polymerization initiation auxiliaries of the present invention can be synthesized in the same manner.
[0031]
[Outside 9]

[0032]
The ratio of the polymerization initiator in the protective layer is preferably from 0.1 to 30% by weight, and particularly preferably from 0.5 to 20% by weight, based on the curable resin component. The ratio of the polymerization initiator in the protective layer is preferably from 0.1 to 30% by weight, and particularly preferably from 0.5 to 20% by weight, based on the curable resin component. The ratio of the polymerization initiator to the polymerization initiator is preferably from 20 to 300 mol%, and particularly preferably from 50 to 200 mol%.
[0033]
In the present invention, two or more kinds of the polymerization initiators and the polymerization initiation aids of the invention may be used, respectively, or may be used by mixing with other polymerization initiators and polymerization initiation aids. Examples of usable polymerization initiators and polymerization initiation assistants include benzophenone, Michler's ketone, thioxanthone, benzoin butyl ether, acyloxime ester, dibenzosuberone, triethanolamine, 2-dimethylaminobenzoic acid, 4,4'-diethylaminobenzophenone and 4-dimethylamino isoamyl benzoate and the like.
[0034]
The curable resin component used in the protective layer of the present invention may be any one as long as it is a radically polymerizable resin monomer or oligomer, and may be an acryl (including methacryl) -based, liquid polybutadiene-based, unsaturated polyester-based, or polyene-based. Polythiol resin monomers or oligomers are exemplified. Among them, acrylic monomers or oligomers are preferable in terms of reactivity and hardness of the obtained resin.
[0035]
Hereinafter, preferred examples of the curable resin component will be exemplified as the structure of the monomer.
[0036]
[Outside 10]

[0037]
[Outside 11]

[0038]
[Outside 12]

[0039]
In the present invention, it is particularly preferable that the curable resin component is a monomer represented by the monomer examples (1) and (2), furthermore, the monomer represented by (1) or an oligomer obtained by polymerizing the monomer.
[0040]
The curable resin component for the protective layer used in the present invention may be one kind or two or more kinds. In addition, resins such as polyester, polycarbonate, polyurethane, epoxy resin, silicone resin, alkyd resin and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer may be used in combination as long as the remarkable effects of the present invention can be obtained.
[0041]
In the present invention, it is preferable to use conductive particles in the protective layer, and as such conductive particles, conductive metal oxide particles are preferable. Specific examples include particles of zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, bismuth oxide, tin-doped indium oxide, antimony-doped tin oxide, and zirconium oxide. These metal oxide particles may be used alone or as a mixture of two or more kinds, and when two or more kinds are mixed, they may be in the form of a solid solution or fusion. The average particle size of such conductive particles is preferably 0.3 μm or less, and particularly preferably 0.1 μm or less.
[0042]
In the present invention, it is preferable to add various additives for the purpose of improving the dispersibility of the conductive particles and the smoothness of the protective layer. In particular, regarding the improvement of dispersibility, it is very effective to perform surface treatment of the conductive particles. As the surface treatment agent, a fluorine-containing silane coupling agent, a fluorine-modified silicone oil, a fluorine-based surfactant, and a fluorine-based graft polymer are particularly preferable.
[0043]
The ratio of the conductive particles in the protective layer is a main factor that determines the resistance of the protective layer, and is set so that the resistance of the protective layer becomes 10 ¹⁰ to 10 ¹⁵ ohm · cm.
[0044]
In the present invention, it is preferable to add fluorine atom-containing resin particles for the purpose of improving lubricity and the like. Examples of the fluorine atom-containing resin particles include ethylene tetrafluoride resin, ethylene trifluoride chloride resin, ethylene hexafluorochloride propylene resin, vinylidene fluoride resin, ethylene difluorochloride resin and copolymers thereof. One type or two or more types are preferably selected, and particularly, ethylene tetrafluoride resin and vinylidene fluoride resin are preferable. The proportion of the fluorine atom-containing resin particles in the protective layer is preferably from 5 to 70% by weight, and particularly preferably from 10 to 60% by weight, based on the total weight of the protective layer. The molecular weight of the resin and the particle size of the particles can be appropriately selected and are not particularly limited.
[0045]
In the present invention, an additive such as an antioxidant may be added to the protective layer for the purpose of improving weather resistance.
[0046]
The thickness of the protective layer is preferably from 0.2 to 7 μm, particularly preferably from 0.5 to 5 μm.
[0047]
In the present invention, an intermediate layer mainly composed of a resin may be provided between the protective layer and a photosensitive layer described below.
[0048]
Next, the photosensitive layer will be described. The photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention may be a single layer containing both a charge generating substance and a charge transporting substance in the same layer, or a charge generating layer containing a charge generating substance and a charge transporting substance containing a charge transporting substance. It may be a stacked type having layers.
[0049]
First, the laminated photosensitive layer will be described.
[0050]
Examples of the laminated photosensitive layer include a layer in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated on a support in this order, and a layer in which a charge transport layer and a charge generation layer are laminated in this order. Is preferred.
[0051]
The charge transport layer is a polycyclic aromatic compound having a structure such as biphenylene, anthracene, pyrene and phenanthrene in a main chain or a side chain, a nitrogen-containing ring compound such as indole, carbazole, oxadiazole and pyrazoline, a hydrazone compound and a styryl compound. It is formed by applying and drying a solution in which a charge transport material such as the above is dissolved in a binder resin. Examples of the binder resin include polyester, polycarbonate, polystyrene, and polymethacrylate. The thickness of the charge transport layer is preferably from 5 to 40 μm, particularly preferably from 10 to 30 μm.
[0052]
The charge generation layer is an azo pigment such as Sudan Red and Diane Blue, a quinone pigment such as pyrenequinone and anthantrone, a quinocyanine pigment, a perylene pigment, a charge generation material such as an indigo pigment such as indigo and thioindigo, and a phthalocyanine pigment such as polyvinyl butyral and polystyrene. A solution dispersed in a binder resin such as polyvinyl acetate and an acrylic resin is applied and dried, or the pigment is formed by vacuum deposition. The thickness of the charge generation layer is preferably 5 μm or less, particularly preferably 0.05 to 3 μm.
[0053]
The single-layer type photosensitive layer is formed by applying a solution obtained by dispersing and dissolving the charge generation material and the charge transport material in the binder resin, and drying the solution. The thickness of the photosensitive layer is preferably from 5 to 40 μm, particularly preferably from 10 to 30 μm.
[0054]
The support in the present invention is not limited as long as it has conductivity, for example, a metal or alloy such as aluminum, copper, chromium, nickel, zinc, and stainless steel formed into a drum shape or a sheet shape, and a metal such as aluminum or copper. Laminated foil on a plastic film, aluminum, indium oxide, tin oxide, etc. deposited on a plastic film, a metal having a conductive layer formed by applying the above metal or alloy together with a binder resin, a plastic film, and Paper etc. are mentioned.
[0055]
In the invention, an undercoat layer having a barrier function and an adhesive function can be provided between the support (conductive layer) and the photosensitive layer. The undercoat layer can be formed of casein, polyvinyl alcohol, nitrocellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, alcohol-soluble amide, polyurethane, gelatin and the like. The thickness of the undercoat layer is preferably 0.1 to 3 μm.
[0056]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention can be applied to general electrophotographic devices such as copiers, laser beam printers, LED printers, and liquid crystal shutter printers, and furthermore, displays, recording, light printing, and plate making using electrophotographic technology. , Facsimile and the like.
[0057]
Next, the process cartridge and the electrophotographic apparatus of the present invention will be described. FIG. 1 shows a schematic configuration of an electrophotographic apparatus having a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a drum-shaped electrophotographic photosensitive member of the present invention, which is driven to rotate around an axis 2 at a predetermined peripheral speed in a direction indicated by an arrow. In the course of rotation, the photosensitive member 1 is uniformly charged at a predetermined positive or negative potential on its peripheral surface by the primary charging means 3, and then an image from an image exposure means (not shown) such as slit exposure or laser beam scanning exposure. The exposure light 4 is received. Thus, an electrostatic latent image is sequentially formed on the peripheral surface of the photoconductor 1.
[0058]
The formed electrostatic latent image is then subjected to toner development by a developing unit 5, and the developed toner developed image is synchronized between the photosensitive member 1 and the transfer unit 6 between a photosensitive unit 1 and a transfer unit 6 from a paper supply unit (not shown). The transfer material 6 is sequentially transferred to the transferred and transferred transfer material 7. The transfer material 7 having undergone the image transfer is separated from the photoreceptor surface, introduced into the image fixing means 8 and subjected to image fixing, thereby being printed out of the apparatus as a copy. The surface of the photoreceptor 1 after the image transfer is cleaned and cleaned by removing the untransferred toner by a cleaning unit 9, and further subjected to a static elimination process by a pre-exposure light 10 from a pre-exposure unit (not shown). Used repeatedly for image formation. When the primary charging unit 3 is a contact charging unit using a charging roller or the like, pre-exposure is not necessarily required.
[0059]
In the present invention, a plurality of components such as the photoreceptor 1, the primary charging unit 3, the developing unit 5, and the cleaning unit 9 are integrally combined as a process cartridge, and the process cartridge is copied. It may be configured to be detachable from the main body of an electrophotographic apparatus such as a printer or a laser beam printer. For example, a cartridge in which at least one of the primary charging unit 3, the developing unit 5 and the cleaning unit 9 is integrally supported together with the photoreceptor 1, and the process cartridge 11 is detachably attached to the apparatus main body by using guide means such as a rail 12 of the apparatus main body. It can be.
[0060]
【Example】
Example 1
On a 30φ, 260mm aluminum cylinder, 10 parts of tin oxide-coated titanium oxide (parts by weight, the same applies hereinafter) as a conductive pigment, 10 parts of titanium oxide as a resistance adjusting pigment, 10 parts of a phenol resin as a binder resin, and a leveling agent as a conductive pigment. A solution prepared by diluting a solution prepared with 0.001 part of silicone oil and 20 parts of methanol / methyl cellosolve (weight ratio 1/1) as a solvent and heat-curing at 140 ° C. for 30 minutes to form a conductive layer having a thickness of 15 μm. did.
[0061]
Next, 3 parts of N-methoxymethylated nylon and 3 parts of copolymerized nylon were dissolved in a mixed solvent of 65 parts of methanol and 30 parts of n-butanol. This solution was dip-coated on the conductive layer and dried to form an intermediate layer having a thickness of 0.5 μm.
[0062]
Next, 4 parts of oxytitanium phthalocyanine having strong peaks at 9.0 °, 14.2 °, 23.9 ° and 27.1 ° at diffraction angles 2θ ± 0.2 ° in X-ray diffraction of CuKα characteristic and polyvinyl and After dispersing 2 parts of butyral (trade name: SREC BM-2, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 80 parts of cyclohexalone in a sand mill using φ1 mm glass beads for 4 hours, 115 parts of methyl ethyl ketone is added, and coating for the charge generation layer is performed. A liquid was prepared. This solution was applied onto the intermediate layer by dip coating and dried to form a 0.3 μm-thick charge generating layer.
[0063]
Next, 10 parts of a styryl compound shown below and
[Outside 13]

10 parts of polycarbonate (trade name: Iupilon Z-200, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was dissolved in a mixed solvent of 20 parts of dichloromethane and 60 parts of chlorobenzene. This solution was applied onto the charge generation layer by dip coating, and dried by heating at 120 ° C. for 60 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 18 μm.
[0065]
Next, 100 parts of antimony-containing tin oxide fine particles having an average particle size of 0.02 μm (trade name: T-1, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) and (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical ( 30 parts and 300 parts of a 95% ethanol 5% aqueous solution were milled, then the solution was filtered, washed with ethanol, dried, and heated at 120 ° C. for 1 hour to perform a surface treatment of the fine particles. Was.
[0066]
100 parts of the antimony-containing tin oxide particles subjected to the surface treatment, 60 parts of an acrylic resin monomer represented by the monomer example (1), and a photopolymerization initiator (average polymerization) having the structural unit represented by the structural unit example (1) Degree 3) 30 parts, 30 parts of a photopolymerization initiation aid represented by the following formula, and
[Outside 14]

300 parts of ethanol was dispersed for 96 hours by a sand mill, and 100 parts of ethylene tetrafluoride resin particles (trade name: Lubron L-2, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) were mixed with the dispersion and dispersed by a sand mill for 2 hours. Then, a coating solution for the protective layer was prepared. This solution was dip-coated on the charge transport layer, dried, and then irradiated with ultraviolet light at a light intensity of 160 w / cm ² for 60 seconds using a metal halide lamp to form a 3 μm-thick protective layer.
[0068]
The produced electrophotographic photosensitive member was attached to a laser beam printer of a reversal developing system, the electrophotographic characteristics were evaluated, and a repetitive image output durability test was performed.
[0069]
The evaluation of the electrophotographic characteristics was performed using a cartridge from which the developing device and the cleaning means were removed. First, the surface potential of the photosensitive member immediately after the primary charge and the dark potential V _D. Next, an electrophotographic process for five A4 solid black images (full-surface exposure) is performed to set the surface potential of the fifth photoconductor to the light portion potential _VL, and then the primary charging is stopped while irradiating the laser. 4 the surface potential of the rotation of the photosensitive member was as residual potential V _R.
[0070]
In the durability test, using a normal cartridge, 10,000 A4 halftone images having a print ratio of 4% were printed on 10,000 sheets, and the finally obtained image was visually evaluated.
[0071]
Table 1 shows the results.
[0072]
Example 2
An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the photopolymerization initiator was changed to a compound having a structural unit represented by the structural unit example (2) (average degree of polymerization: 3).
[0073]
Table 1 shows the results.
[0074]
Example 3
The photopolymerization initiator is replaced with a compound represented by the following formula,
[0075]
[Outside 15]

An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the photopolymerization initiation aid was replaced by a compound having a structural unit represented by the structural unit example (3) (average degree of polymerization: 2). .
[0076]
Table 1 shows the results.
[0077]
Example 4
The photopolymerization initiator is replaced with a compound represented by the following formula,
[0078]
[Outside 16]

Otherwise, an electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3.
[0079]
Table 1 shows the results.
[0080]
Examples 5 and 6
Other than replacing the photopolymerization initiator with a compound having a structural unit represented by Structural Unit Example (4) (average degree of polymerization 3) and a compound having a structural unit represented by Structural Unit Example (5) (average degree of polymerization 3) In the same manner as in Example 1, an electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated.
[0081]
Table 1 shows the results.
[0082]
Example 7
An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3, except that the photopolymerization initiator was changed to a compound having a structural unit represented by Structural Unit Example (6) (average degree of polymerization: 2).
[0083]
Table 1 shows the results.
[0084]
Examples 8 and 9
The photopolymerization initiator was replaced with a compound having a structural unit represented by Structural Unit Example (8) (average degree of polymerization 3) and a compound having a structural unit represented by Structural Unit Example (10) (average degree of polymerization 3). An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the polymerization initiator was changed to a compound having a structural unit represented by Structural Unit Example (11) (average degree of polymerization: 3).
[0085]
Table 1 shows the results.
[0086]
Example 10
An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4, except that the photopolymerization initiator was changed to a compound having a structural unit represented by Structural Unit Example (11) (average degree of polymerization: 2).
[0087]
Table 1 shows the results.
[0088]
Example 11
The photopolymerization initiator is replaced with a compound represented by the following formula,
[0089]
[Outside 17]

An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the photopolymerization initiation aid was replaced by a compound having a structural unit represented by Structural Unit Example (11) (average degree of polymerization: 2).
[0090]
Table 1 shows the results.
[0091]
Examples 12 to 27
An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the acrylic resin monomer was changed to the compounds shown in Monomer Examples (2) to (17).
[0092]
Table 1 shows the results.
[0093]
Comparative Example 1
The photopolymerization initiator was changed to a compound represented by the following formula.
[Outside 18]

The photopolymerization initiation aid is replaced with a compound represented by the following formula,
[0095]
[Outside 19]

Otherwise, an electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0096]
Table 1 shows the results.
[0097]
Comparative Example 2
The photopolymerization initiator is replaced with the compound shown below,
[0098]
[Outside 20]

Otherwise, an electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1.
[0099]
Table 1 shows the results.
[0100]
Comparative Example 3
The photopolymerization initiator is replaced with a compound represented by the following formula,
[0101]
[Outside 21]

Otherwise, an electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1.
[0102]
Table 1 shows the results.
[0103]
Comparative Examples 4 to 6
The photopolymerization initiation aid is replaced with a compound represented by the following formula,
[0104]
[Outside 22]

Otherwise, electrophotographic photosensitive members were prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Examples 1 to 3.
[0105]
Table 1 shows the results.
[0106]
[Table 1]

[0107]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it has excellent durability against abrasion and scratches on the surface due to rubbing, and can always maintain stable electrophotographic characteristics without a rise in residual potential. An electrophotographic photosensitive member, a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic apparatus can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an electrophotographic apparatus provided with a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

Claims

In an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer on a support and a protective layer on the photosensitive layer, the protective layer comprises the following (A) and (B)
(A) A solution containing a curable resin component and a polymerization initiator having a polymerizable repeating structure. (B) A curable resin component, a polymerization initiator having no polymerizable repeating structure, and having a polymerizable repeating structure. An electrophotographic photoreceptor obtained by applying at least one solution selected from the group consisting of solutions containing a polymerization initiation aid on the photosensitive layer and then curing the solution.

The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the curable resin component is an acrylic resin.

3. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the polymerizable repeating structure is an acrylic type.

The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymerizable repeating structure has an average degree of polymerization of 2 to 10.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 4, wherein the average degree of polymerization of the polymerizable repeating structure is 2 to 5.

The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymerization initiator is a photopolymerization initiator.

The polymerization initiator has the following formula (A) or (B)

The electrophotographic photoreceptor according to claim 6, which has a structural unit represented by:

The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 7, wherein the polymerization initiator is a photopolymerization initiator.

The polymerization initiation aid has the following formula

9. The electrophotographic photosensitive member according to claim 8, which has a structural unit represented by:

The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 9, wherein the solution (A) further contains a polymerization initiation aid , and the polymerization initiation aid has a polymerizable repeating structure.

The curable resin component has the following formula (C) or (D)

The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 10 , wherein the electrophotographic photoreceptor is a monomer represented by the formula or an oligomer obtained by polymerizing the monomer.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 11, wherein the curable resin component is a monomer represented by the formula (C) or an oligomer obtained by polymerizing the monomer.

The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 12, wherein the solutions (A) and (B) further contain conductive particles.

14. The electrophotographic photosensitive member according to claim 13, wherein the conductive particles are a metal oxide.

The solution (A) and (B) further electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 14 containing a fluorine atom-containing resin particles.

A process cartridge that integrally supports at least one unit selected from the group consisting of an electrophotographic photosensitive member and a charging unit, a developing unit and a cleaning unit, and is detachable from an electrophotographic apparatus main body;
The electrophotographic photosensitive member has a photosensitive layer on a support, and has a protective layer on the photosensitive layer, wherein the protective layer has the following (A) and (B):
(A) A solution containing a curable resin component and a polymerization initiator having a polymerizable repeating structure. (B) A curable resin component, a polymerization initiator having no polymerizable repeating structure, and having a polymerizable repeating structure. A process cartridge obtained by applying at least one solution selected from the group consisting of a solution containing a polymerization initiation aid onto the photosensitive layer and then curing the solution.

In an electrophotographic apparatus having an electrophotographic photosensitive member, a charging unit, a developing unit and a transfer unit,
The electrophotographic photosensitive member has a photosensitive layer on a support, and has a protective layer on the photosensitive layer, wherein the protective layer has the following (A) and (B):
(A) A solution containing a curable resin component and a polymerization initiator having a polymerizable repeating structure. (B) A curable resin component, a polymerization initiator having no polymerizable repeating structure, and having a polymerizable repeating structure. An electrophotographic apparatus obtained by applying at least one solution selected from the group consisting of a solution containing a polymerization initiation aid onto the photosensitive layer and then curing the solution.