JP3562457B2 - Multicolor thermal recording medium - Google Patents

Description

〔式中、Ｘ、Ｙは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表す、または、
【化６】

もしくは、
【化７】

（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表す）を表す。
Ｒ_１〜Ｒ_６はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基、アルケニル基を示す。またｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは０〜４までの整数を表し、２以上の時、Ｒ_１〜Ｒ_６は、それぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。〕
【０００９】
【化８】

【００１０】
また、本発明によれば、高温発色層とは異なる色調の発色を呈し、かつ高温発色層が発色する温度よりも低い温度で発色する低温発色層は、一層に限定されるものではなく、さらに低い温度で発色する発色層、と順次積層していくことにより、複数の色調の発色画像を得ることが可能となる。
【００１１】
２色以上の色調に発色する多色感熱記録体は、加熱温度或いは熱エネルギーの差を利用するその発色機構ゆえに、通常の感熱記録体に比べて温度環境の変化を非常に受けやすいといえる。低温加熱（低エネルギー印字）によって形成された低温発色色調の場合、色調の鮮明性を維持するためには、高温発色層の発色の影響を最小限にとどめることが重要である。このためには、高温発色層で使用される顕色剤の融点を高くすることにより、低温加熱時に高温発色層の一部が発色することを抑えることが有効であると考えられる。
【００１２】
しかし、単に融点が高い顕色剤を使用しても、高温発色層及び低温発色層を積層すると両層の間で混合が起こり、融点降下が生じるためか、高温発色層と低温発色層とを単独でそれぞれ別々に支持体上に設けた場合に比べて、熱に対する地色安定性が著しく悪化し白色度が低下してしまう。例えば、比較的高融点の顕色剤として従来知られている２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンや４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン等を用いた場合には、６０℃程度の環境下で地発色が起こるなど、地色安定性が十分とはいえない。
【００１３】
これに対し、本発明者らは、前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物及び式（２）で表される３−｛〔（フェニルアミノ）カルボニル〕アミノ｝アミノベンゼンスルホンアミド化合物を高温発色層に含有することにより、高温環境下における地発色が防止され、低温発色画像に対する高温発色層によるかぶりを改善し得るとともに、高温発色画像の保存性が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。本発明において優れた作用効果が得られる理由は明らかではないが、ジフェニルスルホン架橋型化合物及び３−｛〔（フェニルアミノ）カルボニル〕アミノ｝アミノベンゼンスルホンアミド化合物は、一般的なフェノール系顕色剤に比べると特異的に熱に対する安定性が高いため、低温発色画像に対する高温発色層によるかぶりが少なく、高温環境下に置かれても発色することがないので、低温発色画像の色調を鮮明に保つことができると考えられる。また、ジフェニルスルホン架橋型化合物は、一般のフェノール型顕色剤に比べると、得られる画像の油や可塑剤等の溶剤に対する安定性が非常に高い。この理由は明らかではないが、分子中にスルホン基を複数個有するためにロイコ染料との結合が強い、或いはロイコ染料と反応した際に形成される一種の錯体がこれらの溶剤に対して溶解性が低いことなどが考えられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の多色感熱記録体において、各発色層の色調は染料前駆体であるロイコ染料の選択によって調整される。また、例えば２色感熱記録体とする場合には、低温発色層を、発色した際の吸収ピークが単一である単色系（例えば青色、赤色、黄色、等）とし、高温発色層を、異なる色調が混ざった色調で発色した際の吸収ピークが複数である複色系（例えば緑色、黒色、等）とすると、鮮明な色調が容易に得られるとともに色分離性も良好で好ましい。
【００１５】
本発明の高温発色層に黒色系のロイコ染料を用いる場合、中でも、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランは、顕色剤である一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物或いは３−｛［（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ｝ベンゼンスルホンアミドと組み合わせて使用した場合に、低温加熱時に発色することがなく低温発色画像へのかぶりを生じず、かつ高温加熱時においても極めて鮮明な黒発色画像が得られるため好ましい。さらにこの中でも、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用した場合には、高温条件下に保存した際の地発色が極めて少ない感熱記録体が得られるので、特に好ましい。
【００１６】
上記の他、本発明の感熱記録体に使用するロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な塩基性無色染料の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００１７】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド［別名クリスタルバイオレットラクトン］
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド［別名マラカイトグリーンラクトン］
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
【００１８】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（Ｎ−フェニルメチル−Ｎ−メチル）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン
３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−メチルフェニルアミノ−７−メチルフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニリノ］−フルオラン
【００１９】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３、６、６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３´−フタリド］
３、６、６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３´−フタリド］
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−［２´，２´，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−［２´，２´，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−［２´，２´，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，２−ジアセチルエタン
ビス−［２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２０】
本発明において、高温発色層に含有される顕色剤としては、一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物のうち少なくとも１種を用いる。一般式（１）のジフェニルスルホン架橋型化合物は、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号、特開平１０−２９９６９号に記載されているものである。
【００２１】
一般式（１）において、Ｘ及びＹで表される基を具体的に示すと以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基、エチニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、１，３−ジオキサン−５，５−ビスメチレン基、１，２−キシリル基、１，３−キシリル基、１，４−キシリル基、２−ヒドロキシトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−イソプロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−ブチルトリメチレン基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ_１〜 Ｒ_６のアルキル基又は、アルケニル基は、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基又は、 Ｃ_１〜Ｃ_６のアルケニル基であり、具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。また、ハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。
【００２３】
本発明では一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物は、置換基および／またはａの数が違う、数種類のものを混合して使用することができ、その含有比率は任意である。また混合する方法も、粉体での混合、水等に分散した分散液の状態による混合、製造条件により複数の種類のジフェニルスルホン架橋型化合物を同時に生成含有させる方法など特に制限がない。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物としては、具体的に以下に例示することが出来る。
（１−１）４，４′−ビス〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−４）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−５）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−６）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−７）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−８）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−５−ペンチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−９）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−６−ヘキシルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１０）４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１１）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１２）４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１３）１，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−シス−２−ブテン
（１−１４）１，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−トランス−２−ブテン
（１−１５）４，４′−ビス〔４−〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１６）４，４′−ビス〔４−〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１７）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１８）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
【００２５】
（１−１９）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２０）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２１）２，２′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕ジエチルエーテル
（１−２２）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレン
（１−２３）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｍ−キシレン
（１−２４）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｏ−キシレン
（１−２５）２，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２６）２，４′−ビス〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２７）４，４′− ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２８）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２９）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３０）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３１）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３２）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３３）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３４）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３５）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３６）１，３−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン
【００２６】
一般式（１）で表される数種類のジフェニルスルホン架橋型化合物を混合して使用する場合に特に好ましい組成物は、一般式（３）で表される化合物のａの値のみが異なる二種以上を含有するものである。このような化合物であれば製法も簡便であり、原料の反応比率を変更することによりａの値の異なる化合物を、任意の含有比率で一度に合成することができる。
【００２７】
【化９】

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ_１、ｍおよびａは前記と同じ）
【００２８】
一般式（３）で表される化合物のうち、特にａ＝０の化合物は、特開平７−１４９７１３号、国際公開ＷＯ９３／０６０７４、ＷＯ９５／３３７１４号に記載の化合物であり、代表的には、
１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン
１，１−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕メタン
１，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エタン
１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕プロパン
１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブタン
１，５−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ペンタン
１，６−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ヘキサン
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレン
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレン
２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル
４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジブチルエーテル
１，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エチレン
１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ブテン
が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）で表される化合物は、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号記載の方法により４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体、或いは２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体等を塩基性物質存在下で反応させることで得られる。本発明に用いる顕色剤は、これらの手段により合成された単独、或いは２種以上のジフェニルスルホン架橋型化合物を含有するものであるが、中でも以下に示す合成例によって得られる組成物が好ましい。
【００３０】
（合成例１）
水 ２１．２ｇ中に水酸化ナトリウム １６．０ｇ（０．４モル）を加え、溶解後４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下ＢＰＳと略す） ５０．０ｇ（０．２モル）を加えた。次に１０５℃にて、ビス（２−クロロエチル）エーテル １４．３ｇ（０．１０モル）を加え、１１０℃〜１１５℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液に水 ３７５ｍｌを加え、９０℃にて１時間攪拌した。室温まで冷却後、２０％硫酸にて中和し析出晶を濾別、白色結晶 ３９．３ｇを得た。ビス（２−クロロエチル）エーテルからの収率は８８％であった。高速液体クロマトグラフィーにより次のような組成であった。但し、カラムはＭｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８（関東化学製）、移動相はＣＨ_３ＣＮ：Ｈ_２Ｏ：１％Ｈ_３ＰＯ_４ ＝７００：３００：５、ＵＶ波長は２６０ｎｍである。
【００３１】
【化１０】

ａ＝０； 保持時間 ： １．９分、 面積％：３２．９
ａ＝１； 保持時間 ： ２．３分、 面積％：２１．７
ａ＝２； 保持時間 ： ２．７分、 面積％：１２．８
ａ＝３； 保持時間 ： ３．４分、 面積％：８．８
ａ＝４； 保持時間 ： ４．２分、 面積％：５．８
ａ＝５； 保持時間 ： ５．４分、 面積％：３．５
ａ＝６； 保持時間 ： ７．０分、 面積％：２．２
ａ＝７； 保持時間 ： ９．０分、 面積％：１．７
ａ＝８； 保持時間 ：１１．８分、 面積％：１．３
ａ＝９； 保持時間 ：１５．４分、 面積％：１．３
【００３２】
（合成例２〜４）
合成例１において反応するＢＰＳとビス（２−クロロエチル）エーテルのモル比を１．５：１．０、 ２．５：１．０、３．０：１．０とすると以下のような組成物を得ることができた。

【００３３】
（合成例５）
４８％水酸化ナトリウム水溶液 １０．０ｇ及びＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド １５５ｇの混合溶液中に、ＢＰＳ ３０．０ｇ（０．１２モル）を加えた。８０℃に昇温溶解後、キシレン １５ｇ中に溶解したα，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン １０．５ｇ（０．０６モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熱熟成反応を行った。熟成後、９００ｍｌの水に流し込み析出した結晶物を濾別した。この粗結晶をメタノール洗浄し、濾過乾燥後、白色結晶 １９．７ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ主組成は次の通りであった。
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン ５９．１％
４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン ２３．１％
α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレン １１．１％
【００３４】
さらに、本発明においては、高温発色層に含有される顕色剤として、式（２）で表される３−｛［（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ｝ベンゼンスルホンアミドを含有する。該化合物は特開平８−５９６０３号に記載されているものである。ジフェニルスルホン架橋型化合物及び３−｛［（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ｝ベンゼンスルホンアミドの混合比は所望の品質によって適宜決定され、特に限定されることはない。例えば、記録画像、特に高温発色画像の可塑剤等に対する画像保存性に重点を置く場合、３−｛［（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ｝ベンゼンスルホンアミドの使用量が少なすぎると画像安定性向上効果が十分とはいえず、逆に多すぎると低下する傾向にあり、ジフェニルスルホン架橋型化合物１部に対して３−｛［（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ｝ベンゼンスルホンアミドを０．１部〜０．５部含有することによって、記録感度及び画像保存性のバランスの良い感熱記録体を得ることができる。また、高温発色層の顕色剤として３−｛［（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ｝ベンゼンスルホンアミドのみを使用すると、高温雰囲気下でも低温発色と高温発色の明確な色分離が得られやすい。
【００３５】
本発明において、低温発色層に含有される顕色剤としては、例えば、特開平３−２０７６８８号、特開平５−２４３６６号公報等に記載のビスフェノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン類、特開平８−５９６０３記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、国際公開ＷＯ９７／１６４２０記載のジフェニルスルホン架橋型化合物が例示される。これらの顕色剤は、所望の記録感度及びその他の特性によって適宜選択される。以下に代表的な公知の顕色剤の具体例を示すが、特にこれらに制限されるものではない。
【００３６】
＜ビスフェノールＡ類＞
４，４´−イソプロピリデンジフェノール（別名ビスフェノールＡ）
４，４´−シクロヘキシリデンジフェノール
ｐ，ｐ´−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフェノール
１，７−ジ（ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン
＜４−ヒドロキシ安息香酸エステル類＞
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
４−ヒドロキシ安息香酸エチル
４−ヒドロキシ安息香酸プロピル
４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル
４−ヒドロキシ安息香酸ブチル
４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル
４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル
＜４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類＞
４−ヒドロキシフタル酸ジメチル
４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル
４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル
４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシル
＜フタル酸モノエステル類＞
フタル酸モノベンジルエステル
フタル酸モノシクロヘキシルエステル
フタル酸モノフェニルエステル
フタル酸モノメチルフェニルエステル
フタル酸モノエチルフェニルエステル
フタル酸モノプロピルベンジルエステル
フタル酸モノハロゲンベンジルエステル
フタル酸モノエトキシベンジルエステル
＜ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類＞
ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イソプロピルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロピルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルフェニル）スルフィド
ビス−（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）スルフィド
ビス−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルフィド
ビス−（４，５−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジフェニルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−オクチル−５−メチルフェニル）スルフィド
【００３７】
４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類＞
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン
４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン
４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブチルオキシジフェニルスルホン
＜４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類＞
４−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート
４−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−ｐ−イソプロポキシベンゼンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−１′−ナフタリンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−２′−ナフタリンスルホナート
＜１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン類＞
１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
１，３−ジ［２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
１，３−ジ［２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
＜レゾルシノール類＞
１，３−ジヒドロキシ−６（α，α−ジメチルベンジル）−ベンゼン
＜４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル＞
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキシル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−フェネチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−ナフチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｓｅｃ−ブチル
【００３８】
＜ビスフェノールスルホン類（Ｉ）＞
ビス−（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン
ビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
４−ヒドロキシフェニル−２′−エチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
４−ヒドロキシフェニル−２′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
４−ヒドロキシフェニル−３′−ｓｅｃブチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
３−クロル−４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミノフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−イソプロピルフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−クロル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−２′−メチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
＜ビスフェノールスルホン類（ＩＩ）＞
４，４′−スルホニルジフェノール
２，４′−スルホニルジフェノール
３，３′−ジクロル−４，４′−スルホニルジフェノール
３，３′−ジブロモ−４，４′−スルホニルジフェノール
３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−スルホニルジフェノール
３，３′−ジアミノ−４，４′−スルホニルジフェノール
＜その他＞
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ノボラック型フェノール樹脂
４−ヒドロキシアセトフェノン
ｐ−フェニルフェノール
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルアセテート
ｐ−ベンジルフェノール
４，４’―ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン
４，４’―ビス（フェニルアミノチオカルボニルアミノ）ジフェニルスルフィド
【００３９】
この他に、特開平１０−２５８５７７記載の高級脂肪酸金属複塩と多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を画像形成材料として使用することもできる。また、これらのキレート発色成分は単独或いは前述のロイコ染料及び顕色剤と併用して用いられる。
【００４０】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を各発色層に配合して記録感度を調整することが出来る。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、べヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールアマイド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−べンジルビフェニル、４−ビフェニルパラトリルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート等を例示することができるが、特に、これらに制限されるものではない。これらの増感剤は単独または２種類以上混合して使用してもよい。
【００４１】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロール及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他の媒体中乳化またはペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。
【００４２】
本発明で使用することができる填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体や、中空プラスチックピグメントなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。
【００４３】
また、より鮮明に高温発色層の色調を得たい場合は、高温発色層中の填料の配合量を低くするか配合しないことが有効である。これは、加色型である場合、高温加熱時に高温発色層にて形成された発色組成物（ロイコ染料と顕色剤との反応生成物すなわち発色画像）が、高温発色層にとどまらず低温発色層中の填料に吸収されやすくなり、低温発色組成物と効率良く混合して、混色である高温発色色調が得られるためと考えられる。
【００４４】
このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを使用することができる。
【００４５】
支持体としては、紙、再生紙、合成紙、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布、金属箔等が使用可能であり、また、これらを組み合わせた複合シートを使用してもよい。
【００４６】
さらに、耐擦過性を高める目的で、高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。また、発色感度を高める目的で、有機填料または無機填料を含有するアンダーコート層を発色層と支持体の間に設けることもできる。
【００４７】
本発明の多色感熱記録体の各発色層における顕色剤及びロイコ染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、顕色剤１部に対して填料０〜４部、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。ロイコ染料は顕色剤１部に対して０．１〜２部含有することが好ましい。
【００４８】
また、高温発色層として複色系に発色するロイコ染料を使用し、高温加熱により高温発色層の複色系色調を得る場合は、低温発色層中の染料１部に対して高温発色層中の染料を０．５〜３部、好ましくは０．６〜２．０部程度とすることが有効である。また、高温発色層及び低温発色層として単色系に発色する染料を使用し、高温加熱時の発色色調を複色系とする場合には、高温発色層及び低温発色層における各単色系の染料の比率は、所望の色調により任意に調整することができる。
【００４９】
本発明において、各発色層塗布量は特に限定されるものではないが、一般に乾燥重量で１．５〜１２ｇ／ｍ^２程度の範囲で調整される。さらに本発明においては、高温発色層と低温発色層との間に中間層を設けることも可能である。かかる中間層を形成する塗液中には、先に説明したようなバインダー、填料、増感剤、消泡剤、紫外線吸収剤、蛍光染料などを適宜配合することが出来る。また、中間層の塗布量は１〜１０ｇ／ｍ^２程度の範囲で調整すればよい。
【００５０】
これらの顕色剤、染料及び必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機或いは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布法としては、手塗り、サイズプレスコーター法、ロールコーター法、エアナイフコーター法、ブレンドコーター法、フローコーター法、コンマダイレクト法、グラビアダイレクト法、グラビアリバース法、リバース・ロールコーター法等が挙げられる。また、噴霧、吹き付け又は浸漬後、乾燥してもよい。
【００５１】
【実施例】
＜感熱記録体の製造＞
以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。尚、説明中の部及び％は、特に断らない限りそれぞれ重量部及び重量％を表す。
［実施例１］
下記配合の低温発色層用の顕色剤分散液（▲１▼液）と青色系に発色するロイコ染料分散液（▲２▼液）、及び高温発色層用の顕色剤分散液（▲３▼、▲５▼液）と黒色系に発色するロイコ染料分散液（▲４▼液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。

【００５２】
次いで下記の割合で分散液を混合、撹拌し、分散液を調製した。

調整した高温発色層塗布液を５０ｇ／ｍ^２の基紙の片面に塗布量が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗布した後、乾燥を行い、その上に更に低温発色層塗布液を４．０ｇ／ｍ^２となるように塗布して、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように処理することによって多色感熱記録体を得た。
【００５３】
［実施例２〜４］
実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。但し、高温発色層塗料の調製に際し、▲５▼液の添加量を６部（実施例２）、１８部（実施例３）、２７部（実施例４）とした。
［比較例１］
【００５４】
実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。但し、▲４▼液の調整にあたり、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランに代えて３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン（黒発色ロイコ染料）を使用し、▲３▼液の調整にあたり、合成例１の化合物に代えて４，４’−スルホニルジフェノール（ビスフェノールＳ）を使用し、かつ、高温発色層塗液の調整にあたり、▲５▼液を配合しなかった。
【００５５】
＜評価方法＞
作成した感熱記録体について、ＭＡＲＫＰＯＩＮＴ社製感熱プリンター（ＲＯＨＮ社製サーマルヘッド、ＫＭ２００４−Ａ３を装着）を用い、低温発色として印加エネルギー０．０７６ｍｊ／ｄｏｔ、及び高温発色として０．２１９ｍｊ／ｄｏｔで印字し、得られた画像及び地肌をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４）を用いて測定した。尚、測定に際してマクベス濃度計のフィルターは、青発色画像を評価する場合はレッドフィルターを、赤発色画像を評価する場合はグリーンフィルターを、黒発色画像及び地肌を評価する場合はアンバーフィルターを使用した。
【００５６】
次に、耐熱性試験として、得られた低温発色サンプルを６５℃、Ｄｒｙの高温雰囲気下、２４時間放置し、低エネルギー印字部（０．０７６ｍｊ／ｄｏｔ）の色調を目視で評価し、地発色の度合いをマクベス濃度計で評価した。
【００５７】
また、耐可塑剤性試験は、紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を１重に巻き付け、この上に高温発色サンプル（０．２１９ｍｊ／ｄｏｔで印字）を記録面が表になるように貼り付け、更にこの上に塩ビラップを３重に巻き付けたものを４０℃、２４時間放置した後、記録部のマクベス濃度を測定することによって行った。得られた結果を表１及び表２に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【表２】

（注）表中、括弧内の記号は使用したマクベス濃度計のフィルターを示す。
Ｒ：レッドフィルター、Ｇ：グリーンフィルター、Ａ：アンバーフィルター
【００６０】
＜評価結果＞
本発明の実施例１〜４は、低印加エネルギー（０．０７６ｍｊ／ｄｏｔ）及び高印加エネルギー（０．２１９ｍｊ／ｄｏｔ）において、それぞれ十分な記録濃度と鮮明な色調が得られている。耐熱試験後でも、低エネルギー印字部のかぶり（黒色のかぶり）や地発色が少なく、色分離が明確に維持され実用上十分である。特に、ジフェニルスルホン架橋型化合物１部に対して３−｛［（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ｝ベンゼンスルホンアミドを０．１〜０．５の範囲で使用した実施例２及び３は、優れた画像保存性を示している。これに対して、高温発色層に本発明で特定する以外の顕色剤を使用した比較例１では、記録時の記録濃度及び色分離という点では満足できるものの、高温雰囲気下では低エネルギー印字部の画像が当初の色調を保持できず黒色に変色し、また、地発色が大きく、耐熱性や高温発色画像の保存性にも劣るものである。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の感熱記録体は、各発色色調において高い記録濃度を有し、かつ鮮明な発色色調が得られるとともに、高温下に曝されても明確な色分離性を示す極めて有用なものである。さらに、高温に対する地発色も少なく、高温発色画像の保存性も高いので、耐熱性及び画像保存性を要求される用途等に適し実用的価値が高い。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a multicolor heat-sensitive recording medium, and more particularly, to a multicolor heat-sensitive recording medium having a plurality of color-forming layers that develop different colors depending on the heating conditions from a thermal head.
[0002]
[Prior art]
In general, a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer containing a colorless or light-colored electron-donating dye precursor (hereinafter, referred to as a dye precursor) and a developer that reacts and develops a color when heated with the dye precursor is a main component. And Japanese Patent Publication No. 45-14035 and widely used. In order to perform recording on this thermosensitive recording medium, a thermal printer or the like having a built-in thermal head is used.However, such a thermosensitive recording method has less noise at the time of recording as compared with other recording methods that have been practically used conventionally. With the development of the information industry, the facsimile and computer fields have been developed due to the features that require no development and fixing, are maintenance-free, the equipment is relatively inexpensive and compact, and the resulting colors are very sharp. Widely used for various measuring instruments and labels. The quality required for the heat-sensitive recording medium has been diversified with the expansion of its use, and examples thereof include high sensitivity, image stabilization, and multicolor recording images. In particular, multi-color recording images have the advantage that characters or graphics to be emphasized can be clearly displayed because they can be recorded in a color tone different from that of other portions.
[0003]
As a multicolor heat-sensitive recording material, for example, it is known that a plurality of color-forming layers each having a different color tone are provided on a support, and a recording image is formed by utilizing a difference in heating temperature or heat energy. These have a configuration in which a high-temperature color-forming layer and a low-temperature color-forming layer that develops a color at a lower temperature or thermal energy than the high-temperature color-forming layer are sequentially laminated, and are roughly divided into two methods of a decoloring type and an additive type. .
[0004]
As disclosed in JP-B-50-17865, JP-B-57-14320 and JP-A-2-80287, only the low-temperature coloring layer is formed by heating at a low temperature. , And a decoloring agent having a decoloring effect on the color forming system of the low-temperature coloring layer acts on high-temperature heating, and only the high-temperature coloring layer develops color. This method has the advantage that the color tone can be freely selected, but it is necessary to add a large amount of the decoloring agent in order to obtain a sufficient decoloring effect on the low-temperature coloring layer. Such a large amount of the decoloring agent causes problems such as a decrease in the storage stability of the recorded image and a reduction in the recording sensitivity due to the consumption of a large amount of heat energy for melting the decoloring agent.
[0005]
On the other hand, as an example of a color-added type thermosensitive recording material, Japanese Patent Publication No. 49-27708, Japanese Patent Publication No. 51-19989, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-146239, and the like disclose two color developing layers that develop different colors. A method is described in which two images are distinguishable by stacking and applying different amounts of heat. In these methods, heating at a low temperature causes the upper low-temperature coloring layer to develop color, and heating at a high temperature further develops a lower high-temperature coloring layer to form both upper and lower coloring layers. Therefore, it was essentially essential that the lower layer be blackish. Also, since the black image of the lower layer is obtained by mixing colors with the color system of the upper layer, the color of the upper color layer slightly overlaps the black image, and the difference between the two color tones is unclear, or on the dashboard of the car. When exposed to such a high-temperature atmosphere, there is a problem that the high-temperature coloring layer develops color and the low-temperature coloring tone becomes fogged or becomes black. Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-329186 discloses that a high-temperature coloring layer contains a specific coloring agent to solve the problem that the high-temperature coloring layer develops color at the time of low-temperature heating to cause color turbidity. However, it was still insufficient in the sharpness of the low-temperature color tone and the stability of the ground color in a high-temperature environment. In recent years, thermal paper has often been used for receipts, etc., in which case the preservation of the recorded image is required.However, there is still no paper with sufficient image preservation yet. It is.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, in the present invention, clear color-formed images can be obtained in the low-temperature coloring layer and the high-temperature coloring layer, and the low-temperature coloring image does not fog even in a high-temperature atmosphere due to the color tone of the high-temperature coloring layer. It is an object to provide a color thermal recording medium.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides a high-temperature color-forming layer containing a dye precursor and an organic developer that reacts with the dye precursor and heat to form a color under heating, and a high-temperature color-forming layer. Is provided with at least one or more low-temperature coloring layers that exhibit different color tones and develop at a temperature lower than the temperature at which the high-temperature coloring layer develops, and are represented by the following general formula (1) as an organic developer for the high-temperature coloring layer. Multicolor heat-sensitive recording comprising at least one diphenylsulfone cross-linkable compound and a 3-{[(phenylamino) carbonyl] amino} benzenesulfonamide compound represented by the following formula (2): It is a body.
[0008]
Embedded image

[In the formula, X and Y each represent a hydrocarbon group which may be different from each other and may have a linear or branched saturated or unsaturated C 1 to C 12 unsaturated or ether bond, Or
Embedded image

Or
Embedded image

(R represents a methylene group or an ethylene group, T represents a hydrogen atom, C ₁ ~ C ₄ Represents an alkyl group).
R ₁ ~ R ₆ Is independently a halogen atom, C ₁ ~ C ₆ Represents an alkyl group or an alkenyl group. M, n, p, q, r, and t represent integers from 0 to 4, and when 2 or more, R ₁ ~ R ₆ May be different from each other. a represents an integer of 0 to 10. ]
[0009]
Embedded image

[0010]
Further, according to the present invention, a low-temperature coloring layer that exhibits a color tone different from that of the high-temperature coloring layer and that develops a color at a temperature lower than the temperature at which the high-temperature coloring layer develops is not limited to a single layer. By sequentially laminating a color-forming layer that develops color at a low temperature, it is possible to obtain a color-developed image having a plurality of tones.
[0011]
It can be said that a multicolor heat-sensitive recording medium that develops a color tone of two or more colors is much more susceptible to a change in the temperature environment than a normal heat-sensitive recording medium because of its coloring mechanism using a difference in heating temperature or heat energy. In the case of a low-temperature color tone formed by low-temperature heating (low-energy printing), it is important to minimize the effect of coloring of the high-temperature coloring layer in order to maintain sharpness of the color tone. To this end, it is considered effective to increase the melting point of the color developer used in the high-temperature coloring layer to suppress the coloring of a part of the high-temperature coloring layer during heating at low temperature.
[0012]
However, even if a developer having a high melting point is simply used, when the high-temperature coloring layer and the low-temperature coloring layer are laminated, mixing occurs between the two layers, and the melting point is lowered. As compared with the case where the inks are individually provided on a support, the ground color stability against heat is remarkably deteriorated and the whiteness is reduced. For example, when 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, etc., which are conventionally known as a developer having a relatively high melting point, are used, a ground color is formed at about 60 ° C. And the ground color stability is not sufficient.
[0013]
In contrast, the present inventors have proposed a diphenylsulfone bridged compound represented by the general formula (1) and a 3-{[(phenylamino) carbonyl] amino} aminobenzenesulfonamide represented by the formula (2). By containing the compound in the high-temperature coloring layer, ground color development in a high-temperature environment is prevented, and fogging by the high-temperature coloring layer with respect to the low-temperature coloring image can be improved, and the storage stability of the high-temperature coloring image is significantly improved, The present invention has been completed. Although it is not clear why the excellent effects can be obtained in the present invention, diphenylsulfone cross-linked compounds and 3-{[(phenylamino) carbonyl] amino} aminobenzenesulfonamide compounds are common phenolic color developing agents. Compared to, it has a specific high heat stability, so there is less fogging due to the high-temperature coloring layer on low-temperature coloring images, and it does not develop color even when placed in a high-temperature environment, so the color tone of low-temperature coloring images is kept clear It is thought that it is possible. Further, the diphenylsulfone cross-linkable compound has a very high stability of the obtained image to solvents such as oils and plasticizers as compared with general phenol type developers. The reason for this is not clear, but it has a strong bond with the leuco dye because it has multiple sulfone groups in the molecule, or a kind of complex formed when reacted with the leuco dye is soluble in these solvents. Is low.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the multicolor thermosensitive recording medium of the present invention, the color tone of each coloring layer is adjusted by selecting a leuco dye as a dye precursor. In the case of a two-color thermosensitive recording medium, for example, the low-temperature coloring layer is a single-color system (for example, blue, red, yellow, etc.) having a single absorption peak when coloring, and the high-temperature coloring layer is different. It is preferable to use a multicolor system (for example, green, black, etc.) having a plurality of absorption peaks when the color is developed in a mixed color tone because a clear color tone can be easily obtained and the color separation property is good.
[0015]
When a black leuco dye is used in the high-temperature coloring layer of the present invention, among others, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N -Ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran and 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran are general color developers. It was used in combination with a diphenylsulfone bridged compound represented by the formula (1) or 3-{[(phenylamino) carbonyl] amino} benzenesulfonamide. The case is preferable since not cause the head of the low temperature colored image without color development upon low temperature heating, and a very sharp black color image even at high temperature heating is obtained. Furthermore, among these, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran, and 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7- The use of anilinofluoran is particularly preferred, since a thermosensitive recording medium with very little ground color when stored under high temperature conditions can be obtained.
[0016]
In addition to the above, as the leuco dye used in the heat-sensitive recording medium of the present invention, any of those known in the field of conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper can be used, and there is no particular limitation, but triphenylmethane Compounds, fluoran compounds, fluorene compounds, divinyl compounds and the like are preferred. Specific examples of typical basic colorless dyes are shown below. These dye precursors may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
<Triphenylmethane leuco dye>
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide [also known as crystal violet lactone]
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide [also known as malachite green lactone]
<Fluoran leuco dye>
3-diethylamino-6-methylfluoran
3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluoran
3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran
3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran
3-diethylamino-6-methyl-7- (m-methylanilino) fluoran
3-diethylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluoran
3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluoran
3-diethylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluoran
3-diethylamino-6-methyl-7-n-octylanilinofluoran
3-diethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluoran
3-diethylamino-6-methyl-7-benzylanilinofluoran
3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylanilinofluoran
3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluoran
3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluoran
3-diethylamino-6-chloro-7-p-methylanilinofluoran
3-diethylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluoran
3-diethylamino-7-methylfluoran
3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran
3-diethylamino-6,8-dimethylfluoran
3-diethylamino-7-chlorofluoran
3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran
3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran
3-diethylamino-7- (p-chloroanilino) fluoran
3-diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluoran
3-diethylamino-benzo [a] fluoran
3-diethylamino-benzo [c] fluoran
3-dibutylamino-6-methyl-fluoran
3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
3-dibutylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluoran
3-dibutylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluoran
3-dibutylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluoran
3-dibutylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluoran
3-dibutylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran
3-dibutylamino-6-methyl-chlorofluoran
3-dibutylamino-6-methyl-7-bromofluoran
3-dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluoran
3-dibutylamino-6-chloro-7-anilinofluoran
3-dibutylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluoran
3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran
3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluoran
[0018]
3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
3-di-n-pentylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluoran
3-di-n-pentylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran
3-di-n-pentylamino-6-chloro-7-anilinofluoran
3-di-n-pentylamino-7- (p-chloroanilino) fluoran
3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran
3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran
3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran
3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran
3- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran
3- (N-ethyl-N-xylamino) -6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluoran
3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran
3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran
3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-chloro-7-anilinofluoran
3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran
3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran
3- (Np-tolyl-N-ethylamino) -7- (N-phenylmethyl-N-methyl) fluoran
3- (N-ethyl-N-ethoxypropylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran
3-N-ethyl-N-isoamylamino-benzo [a] fluoran
3-N-ethyl-N-p-methylphenylamino-7-methylfluoran
3-cyclohexylamino-6-chlorofluoran
2- (4-oxahexyl) -3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
2- (4-oxahexyl) -3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
2- (4-oxahexyl) -3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
2-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluoran
2-methoxy-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluoran
2-chloro-3-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluoran
2-chloro-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluoran
2-nitro-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluoran
2-amino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluoran
2-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluoran
2-phenyl-6-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluoran
2-benzyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluoran
2-hydroxy-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluoran
3-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluoran
3-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluoran
3-diethylamino-6-p- (p-dibutylaminophenyl) aminoanilinofluoran
2,4-dimethyl-6-[(4-dimethylamino) anilino] -fluoran
[0019]
<Fluorene leuco dye>
3,6,6'-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3'-phthalide]
3,6,6'-tris (diethylamino) spiro [fluorene-9,3'-phthalide]
<Divinyl leuco dye>
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
3,3-bis- [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide
3,3-bis- [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
<Others>
3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3- (4-cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide
3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide
3,3-bis (1-n-octyl-2-methylindol-3-yl) phthalide
3,6-bis (diethylamino) fluoran-γ-anilinolactam
3,6-bis (diethylamino) fluoran-γ- (3′-nitro) anilinolactam
3,6-bis (diethylamino) fluoran-γ- (4′-nitro) anilinolactam
1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-dinitrileethane
1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2-β-naphthoylethane
1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-diacetylethane
Bis- [2,2,2 ', 2'-tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -methylmalonic acid dimethyl ester
[0020]
In the present invention, as the color developer contained in the high-temperature coloring layer, at least one of diphenylsulfone cross-linkable compounds represented by the general formula (1) is used. The diphenylsulfone bridged compound of the general formula (1) is described in International Publication WO97 / 16420 and JP-A-10-29969.
[0021]
In the general formula (1), the groups represented by X and Y are as follows. Methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene Group, methylethylene group, methyleneethylene group, ethylethylene group, 1,2-dimethylethylene group, 1-methyltrimethylene group, 1-methyltetramethylene group, 1,3-dimethyltrimethylene group, 1-ethyl-4 -Methyl-tetramethylene group, vinylene group, propenylene group, 2-butenylene group, ethynylene group, 2-butynylene group, 1-vinylethylene group, ethyleneoxyethylene group, tetramethyleneoxytetramethylene group, ethyleneoxyethyleneoxyethylene group , Ethylene oxide Methyleneoxyethylene group, 1,3-dioxane-5,5-bismethylene group, 1,2-xylyl group, 1,3-xylyl group, 1,4-xylyl group, 2-hydroxytrimethylene group, 2-hydroxy- 2-methyl trimethylene group, 2-hydroxy-2-ethyl trimethylene group, 2-hydroxy-2-propyl trimethylene group, 2-hydroxy-2-isopropyl trimethylene group, 2-hydroxy-2-butyl trimethylene group And the like.
[0022]
R ₁ ~ R ₆ Is an alkyl or alkenyl group represented by C ₁ ~ C ₆ An alkyl group or C ₁ ~ C ₆ Examples of the alkenyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, Neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, vinyl group, allyl group, isopropenyl group, 1-propenyl group, 2-butenyl group, Examples thereof include a 3-butenyl group, a 1,3-butanedienyl group, and a 2-methyl-2-propenyl group. Examples of the halogen atom include chlorine, bromine, fluorine and iodine.
[0023]
In the present invention, the diphenylsulfone bridged compound represented by the general formula (1) can be used by mixing several kinds having different numbers of substituents and / or a, and the content ratio thereof is arbitrary. . Also, there is no particular limitation on the method of mixing, such as a method of mixing powders, a method of mixing in a state of a dispersion dispersed in water or the like, and a method of simultaneously producing and containing a plurality of types of diphenylsulfone cross-linked compounds depending on production conditions.
[0024]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are given below.
(1-1) 4,4'-bis [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-trans-butenyloxy] diphenylsulfone
(1-2) 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-4-butyloxy] diphenylsulfone
(1-3) 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-3-propyloxy] diphenylsulfone
(1-4) 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyloxy] diphenylsulfone
(1-5) 4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-4-butyloxy] -4 '-[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-3-propyloxy] diphenylsulfone
(1-6) 4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-4-butyloxy] -4 '-[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyloxy] diphenylsulfone
(1-7) 4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-3-propyloxy] -4 '-[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyloxy] diphenylsulfone
(1-8) 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-5-pentyloxy] diphenylsulfone
(1-9) 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-6-hexyloxy] diphenylsulfone
(1-10) 4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-trans-butenyloxy] -4 '-[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-4-butyloxy] diphenyl Sulfone
(1-11) 4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-trans-butenyloxy] -4 '-[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-3-propyloxy] diphenylsulfone
(1-12) 4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-trans-butenyloxy] -4 '-[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyloxy] diphenyl Sulfone
(1-13) 1,4-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-trans-butenyloxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -cis-2-butene
(1-14) 1,4-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-trans-butenyloxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -trans-2-butene
(1-15) 4,4'-bis [4- [4- (2-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] butyloxy] diphenylsulfone
(1-16) 4,4'-bis [4- [2- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] butyloxy] diphenylsulfone
(1-17) 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone
(1-18) 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,4-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone
[0025]
(1-19) 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,3-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone
(1-20) 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,2-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone
(1-21) 2,2'-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] phenylsulfonyl] phenoxy] diethyl ether
(1-22) α, α'-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,4-phenylenebismethyleneoxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -p-xylene
(1-23) α, α'-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,3-phenylenebismethyleneoxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -m-xylene
(1-24) α, α'-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,2-phenylenebismethyleneoxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -o-xylene
(1-25) 2,4'-bis [2- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone
(1-26) 2,4'-bis [4- (2-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone
(1-27) 4,4'-bis [3,5-dimethyl-4- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone
(1-28) 4,4'-bis [3-allyl-4- (3-allyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone
(1-29) 4,4'-bis [3,5-dimethyl-4- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,4-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone
(1-30) 4,4'-bis [3,5-dimethyl-4- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,3-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone
(1-31) 4,4'-bis [3,5-dimethyl-4- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,2-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone
(1-32) 4,4'-bis [3-allyl-4- (3-allyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) 1,4-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone
(1-33) 4,4'-bis [3-allyl-4- (3-allyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) 1,3-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone
(1-34) 4,4'-bis [3-allyl-4- (3-allyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) 1,2-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone
(1-35) 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-hydroxypropyloxy] diphenylsulfone
(1-36) 1,3-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-hydroxypropyloxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -2-hydroxypropane
[0026]
When a mixture of several kinds of diphenylsulfone cross-linkable compounds represented by the general formula (1) is used in combination, two or more kinds of the compounds represented by the general formula (3) differ only in the value of a. It contains. With such a compound, the production method is also simple, and compounds having different values of a can be synthesized at once with an arbitrary content ratio by changing the reaction ratio of the raw materials.
[0027]
Embedded image

(Where X, Y, R ₁ , M and a are the same as described above)
[0028]
Among the compounds represented by the general formula (3), particularly, the compound of a = 0 is a compound described in JP-A-7-149713, International Publication WO93 / 06074, and WO95 / 33714.
1,3-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-hydroxypropane
1,1-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] methane
1,2-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] ethane
1,3-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] propane
1,4-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] butane
1,5-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] pentane
1,6-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] hexane
α, α'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -p-xylene
α, α'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -m-xylene
α, α'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -o-xylene
2,2'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] diethyl ether
4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] dibutyl ether
1,2-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] ethylene
1,4-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-butene
Is mentioned.
[0029]
The compound represented by the general formula (1) can be prepared by converting a 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone derivative or a 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone derivative in the presence of a basic substance according to the method described in International Publication WO97 / 16420. It is obtained by reacting. The developer used in the present invention contains one or two or more kinds of diphenylsulfone cross-linked compounds synthesized by these means. Among them, a composition obtained by the following synthesis example is preferable.
[0030]
(Synthesis example 1)
16.0 g (0.4 mol) of sodium hydroxide was added to 21.2 g of water, and after dissolution, 50.0 g (0.2 mol) of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone (hereinafter abbreviated as BPS) was added. Then, at 105 ° C, 14.3 g (0.10 mol) of bis (2-chloroethyl) ether was added, and the mixture was reacted at 110 ° C to 115 ° C for 5 hours. After completion of the reaction, 375 ml of water was added to the reaction solution, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, the mixture was neutralized with 20% sulfuric acid, and the precipitated crystals were separated by filtration to obtain 39.3 g of white crystals. The yield from bis (2-chloroethyl) ether was 88%. The composition was as follows by high performance liquid chromatography. However, the column is Mightysil RP-18 (manufactured by Kanto Chemical), and the mobile phase is CH. ₃ CN: H ₂ O: 1% H ₃ PO ₄ = 700: 300: 5, UV wavelength is 260 nm.
[0031]
Embedded image

a = 0; retention time: 1.9 minutes, area%: 32.9
a = 1; retention time: 2.3 minutes; area%: 21.7
a = 2; retention time: 2.7 minutes; area%: 12.8
a = 3; retention time: 3.4 minutes, area%: 8.8
a = 4; retention time: 4.2 minutes; area%: 5.8
a = 5; retention time: 5.4 minutes; area%: 3.5
a = 6; retention time: 7.0 minutes, area%: 2.2
a = 7; retention time: 9.0 minutes; area%: 1.7
a = 8; retention time: 11.8 minutes; area%: 1.3
a = 9; retention time: 15.4 minutes; area%: 1.3
[0032]
(Synthesis Examples 2 to 4)
When the molar ratio of BPS and bis (2-chloroethyl) ether reacted in Synthesis Example 1 is 1.5: 1.0, 2.5: 1.0, 3.0: 1.0, the following composition is used. Could be obtained.

[0033]
(Synthesis example 5)
30.0 g (0.12 mol) of BPS was added to a mixed solution of 10.0 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution and 155 g of N, N'-dimethylacetamide. After heating to 80 ° C. and dissolving, 10.5 g (0.06 mol) of α, α′-dichloro-p-xylene dissolved in 15 g of xylene was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, a thermal aging reaction was performed at the same temperature for 2 hours. After aging, the crystals were poured into 900 ml of water and the precipitated crystals were separated by filtration. The crude crystals were washed with methanol, filtered and dried to obtain 19.7 g of white crystals. When the purity was measured by high performance liquid chromatography, the main composition was as follows.
α, α'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -p-xylene 59.1%
4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,4-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone 23.1%
α, α'-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,4-phenylenebismethyleneoxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -p-xylene 11.1%
[0034]
Further, in the present invention, 3-{[(phenylamino) carbonyl] amino} benzenesulfonamide represented by the formula (2) is contained as a color developer contained in the high-temperature coloring layer. The compound is described in JP-A-8-59603. The mixing ratio of the diphenylsulfone bridged compound and 3-{[(phenylamino) carbonyl] amino} benzenesulfonamide is appropriately determined depending on the desired quality, and is not particularly limited. For example, when emphasis is placed on the image preservability of a recorded image, particularly a high-temperature color image, with respect to a plasticizer, etc., the effect of improving image stability is obtained if the amount of 3-{[(phenylamino) carbonyl] amino} benzenesulfonamide is too small. Is not sufficient. Conversely, if the content is too large, the content tends to decrease. For 1 part of the diphenylsulfone cross-linked compound, 0.1 to 0 parts of 3-{[(phenylamino) carbonyl] amino} benzenesulfonamide is used. By containing 0.5 part, a thermosensitive recording medium having a good balance between recording sensitivity and image storability can be obtained. Further, when only 3-{[(phenylamino) carbonyl] amino} benzenesulfonamide is used as a developer for the high-temperature coloring layer, clear color separation between low-temperature coloring and high-temperature coloring can be easily obtained even in a high-temperature atmosphere.
[0035]
In the present invention, examples of the color developer contained in the low-temperature color-forming layer include bisphenol A, 4-hydroxybenzoic acid ester, and the like described in JP-A-3-207688 and JP-A-5-24366. -Hydroxyphthalic acid diesters, phthalic acid monoesters, bis- (hydroxyphenyl) sulfides, 4-hydroxyphenylarylsulfones, 4-hydroxyphenylarylsulfonates, 1,3-di [2- (hydroxyphenyl ) -2-Propyl] -benzenes, 4-hydroxybenzoyloxybenzoic acid esters, bisphenolsulfones, aminobenzenesulfonamide derivatives described in JP-A-8-59603, and diphenylsulfone cross-linked compounds described in International Publication WO 97/16420. Is done. These developers are appropriately selected depending on desired recording sensitivity and other characteristics. Specific examples of typical known color developers are shown below, but are not particularly limited thereto.
[0036]
<Bisphenol A>
4,4'-isopropylidene diphenol (also known as bisphenol A)
4,4'-cyclohexylidene diphenol
p, p '-(1-Methyl-normalhexylidene) diphenol
1,7-di (hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane
<4-hydroxybenzoic acid esters>
Benzyl 4-hydroxybenzoate
Ethyl 4-hydroxybenzoate
Propyl 4-hydroxybenzoate
Isopropyl 4-hydroxybenzoate
Butyl 4-hydroxybenzoate
Isobutyl 4-hydroxybenzoate
Methylbenzyl 4-hydroxybenzoate
<4-hydroxyphthalic acid diesters>
Dimethyl 4-hydroxyphthalate
Diisopropyl 4-hydroxyphthalate
Dibenzyl 4-hydroxyphthalate
Dihexyl 4-hydroxyphthalate
<Phthalic acid monoesters>
Monobenzyl phthalate
Monocyclohexyl phthalate
Phthalic acid monophenyl ester
Monomethylphenyl phthalate
Monoethyl phenyl phthalate
Monopropylbenzyl phthalate
Monohalogen benzyl phthalate
Monoethoxybenzyl phthalate
<Bis- (hydroxyphenyl) sulfides>
Bis- (4-hydroxy-3-tert-butyl-6-methylphenyl) sulfide
Bis- (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) sulfide
Bis- (4-hydroxy-2-methyl-5-ethylphenyl) sulfide
Bis- (4-hydroxy-2-methyl-5-isopropylphenyl) sulfide
Bis- (4-hydroxy-2,3-dimethylphenyl) sulfide
Bis- (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) sulfide
Bis- (4-hydroxy-2,5-diisopropylphenyl) sulfide
Bis- (4-hydroxy-2,3,6-trimethylphenyl) sulfide
Bis- (2,4,5-trihydroxyphenyl) sulfide
Bis- (4-hydroxy-2-cyclohexyl-5-methylphenyl) sulfide
Bis- (2,3,4-trihydroxyphenyl) sulfide
Bis- (4,5-dihydroxy-2-tert-butylphenyl) sulfide
Bis- (4-hydroxy-2,5-diphenylphenyl) sulfide
Bis- (4-hydroxy-2-tert-octyl-5-methylphenyl) sulfide
[0037]
4-hydroxyphenylaryl sulfones>
4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone
4-hydroxy-4'-n-propoxydiphenyl sulfone
4-hydroxy-4'-n-butyloxydiphenyl sulfone
<4-hydroxyphenylarylsulfonates>
4-hydroxyphenylbenzenesulfonate
4-hydroxyphenyl-p-tolylsulfonate
4-hydroxyphenylmethylene sulfonate
4-hydroxyphenyl-p-chlorobenzenesulfonate
4-hydroxyphenyl-p-tert-butylbenzenesulfonate
4-hydroxyphenyl-p-isopropoxybenzenesulfonate
4-hydroxyphenyl-1'-naphthalene sulfonate
4-hydroxyphenyl-2'-naphthalene sulfonate
<1,3-di [2- (hydroxyphenyl) -2-propyl] benzenes>
1,3-di [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene
1,3-di [2- (4-hydroxy-3-alkylphenyl) -2-propyl] benzene
1,3-di [2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2-propyl] benzene
1,3-di [2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2-propyl] benzene
<Resorcinols>
1,3-dihydroxy-6 (α, α-dimethylbenzyl) -benzene
<4-hydroxybenzoyloxy benzoate>
Benzyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate
Methyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate
Ethyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate
Propyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate
Butyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate
Isopropyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate
Tert-butyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate
Hexyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate
Octyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate
Nonyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate
Cyclohexyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate
Β-phenethyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate
Phenyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate
Α-Naphthyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate
Β-naphthyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate
Sec-butyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate
[0038]
<Bisphenol sulfones (I)>
Bis- (3-1-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) sulfone
Bis- (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone
Bis- (3-propyl-4-hydroxyphenyl) sulfone
Bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone
Bis- (2-isopropyl-4-hydroxyphenyl) sulfone
Bis- (2-ethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone
Bis- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) sulfone
Bis- (2,3-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone
Bis- (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone
Bis- (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) sulfone
4-hydroxyphenyl-2'-ethyl-4'-hydroxyphenylsulfone
4-hydroxyphenyl-2'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfone
4-hydroxyphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfone
4-hydroxyphenyl-3'-secbutyl-4'-hydroxyphenylsulfone
3-chloro-4-hydroxyphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfone
2-hydroxy-5-t-butylphenyl-4'-hydroxyphenylsulfone
2-hydroxy-5-t-aminophenyl-4'-hydroxyphenyl sulfone
2-hydroxy-5-t-isopropylphenyl-4'-hydroxyphenyl sulfone
2-hydroxy-5-t-octylphenyl-4'-hydroxyphenylsulfone
2-hydroxy-5-tert-butylphenyl-3'-chloro-4'-hydroxyphenylsulfone
2-hydroxy-5-t-butylphenyl-3'-methyl-4'-hydroxyphenylsulfone
2-hydroxy-5-tert-butylphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfone
2-hydroxy-5-t-butylphenyl-2'-methyl-4'-hydroxyphenylsulfone
<Bisphenol sulfones (II)>
4,4'-sulfonyldiphenol
2,4'-sulfonyldiphenol
3,3'-dichloro-4,4'-sulfonyldiphenol
3,3'-dibromo-4,4'-sulfonyldiphenol
3,3 ', 5,5'-tetrabromo-4,4'-sulfonyldiphenol
3,3'-diamino-4,4'-sulfonyldiphenol
<Others>
p-tert-butylphenol
2,4-dihydroxybenzophenone
Novolak type phenolic resin
4-hydroxyacetophenone
p-phenylphenol
Benzyl-4-hydroxyphenyl acetate
p-benzylphenol
4,4'-bis (p-tolylsulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane
4,4'-bis (phenylaminothiocarbonylamino) diphenyl sulfide
[0039]
In addition, a metal chelate-type coloring component such as a higher fatty acid metal double salt and a polyvalent hydroxy aromatic compound described in JP-A-10-258577 can be used as the image forming material. These chelate coloring components are used alone or in combination with the above-mentioned leuco dye and developer.
[0040]
In the present invention, the recording sensitivity can be adjusted by adding a conventionally known sensitizer to each color-forming layer within a range that does not impair the desired effect on the above-mentioned problem. Examples of such a sensitizer include stearic acid amide, palmitic acid amide, methoxycarbonyl-N-stearic acid benzamide, N-benzoylstearic acid amide, N-eicosanoic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, behenic acid amide, and methylenebis Stearic acid amide, methylol amide, N-methylol stearic acid amide, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, dioctyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, dibenzyl oxalate, oxalic acid -Di-p-methylbenzyl, di-p-chlorobenzyl oxalate, 2-naphthylbenzyl ether, m-terphenyl, p-benzylbiphenyl, 4-biphenylparatolyl ether, di (p-methoxypheno) 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-di (4 -Chlorophenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1- (4-methoxyphenoxy) -2- (2-methylphenoxy) ethane, p-methylthiophenylbenzyl ether, 1,4-di (phenylthio) butane, p-acetotoluidide, p-acetophenethidide, N-acetoacetyl-p-toluidine, di (β-biphenylethoxy) benzene, p-di (vinyloxyethoxy) benzene, 1-isopropylphenyl-2-phenylethane, 1 , 2-bis (phenoxymethyl) benzene, p-toluenesulfonamide, o-toluenesulfonamide, di- Examples thereof include -p-tolyl carbonate and phenyl-α-naphthyl carbonate, but are not particularly limited thereto. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
As the binder used in the present invention, a fully saponified polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 200 to 1900, a partially saponified polyvinyl alcohol, a carboxy-modified polyvinyl alcohol, an amide-modified polyvinyl alcohol, a sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, a butyral-modified polyvinyl alcohol, and the like. Cellulose derivatives such as modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, acetyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacryl Acid ester, polyvinyl butyral, polystyrene and copolymers thereof, polyamide resin, silicone resin, petroleum resin It can be exemplified terpene resin, ketone resin, a coumarone resin. These polymer substances can be used by dissolving them in solvents such as water, alcohols, ketones, esters, and hydrocarbons, or used in emulsified or paste-like form in water or other media, depending on the required quality. You can also.
[0042]
Fillers that can be used in the present invention include silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, zinc oxide, aluminum hydroxide, polystyrene resin, urea-formalin resin, and styrene-methacrylic acid. Examples thereof include a polymer, a styrene-butadiene copolymer, and an inorganic or organic filler such as a hollow plastic pigment.
[0043]
When it is desired to obtain the color tone of the high-temperature coloring layer more clearly, it is effective to reduce or not to mix the filler in the high-temperature coloring layer. This is because, in the case of an additive type, a color forming composition (a reaction product of a leuco dye and a color developer, that is, a color image) formed in a high-temperature color-forming layer during high-temperature heating is not limited to a high-temperature color-forming layer. This is probably because the filler in the layer is easily absorbed and efficiently mixed with the low-temperature coloring composition to obtain a high-temperature coloring tone which is a mixed color.
[0044]
In addition, release agents such as fatty acid metal salts, lubricants such as waxes, ultraviolet absorbers such as benzophenone and triazole, water resistance agents such as glyoxal, dispersants, defoamers, antioxidants, fluorescent dyes, etc. Can be used.
[0045]
As the support, paper, recycled paper, synthetic paper, plastic film, foamed plastic film, nonwoven fabric, metal foil, and the like can be used, or a composite sheet combining these can be used.
[0046]
Furthermore, an overcoat layer of a polymer substance or the like can be provided on the thermosensitive coloring layer for the purpose of enhancing the abrasion resistance. Further, for the purpose of increasing the color-forming sensitivity, an undercoat layer containing an organic filler or an inorganic filler can be provided between the color-forming layer and the support.
[0047]
The amounts of the developer and leuco dye in each color-forming layer of the multicolor heat-sensitive recording material of the present invention, and the types and amounts of other various components are determined according to required performance and recording suitability, and are not particularly limited. Usually, 0 to 4 parts of the filler and 1 to 25% of the total solid content of the filler are appropriate for 1 part of the developer. The leuco dye is preferably contained in an amount of 0.1 to 2 parts per part of the developer.
[0048]
When a leuco dye that develops a multicolor system is used as the high-temperature coloring layer and a multicolor tone of the high-temperature coloring layer is obtained by heating at a high temperature, one part of the dye in the low-temperature coloring layer is compared with one part of the dye in the low-temperature coloring layer. It is effective to use the dye in an amount of about 0.5 to 3 parts, preferably about 0.6 to 2.0 parts. When a dye that develops a monochromatic color is used as the high-temperature coloring layer and the low-temperature coloring layer, and when the color tone at the time of high-temperature heating is a multicolor coloring, the monochromatic dyes in the high-temperature coloring layer and the low-temperature coloring layer are used. The ratio can be arbitrarily adjusted according to a desired color tone.
[0049]
In the present invention, the coating amount of each color-forming layer is not particularly limited, but is generally 1.5 to 12 g / m2 in dry weight. ² It is adjusted within a range. Further, in the present invention, an intermediate layer can be provided between the high-temperature coloring layer and the low-temperature coloring layer. The binder, the filler, the sensitizer, the defoamer, the ultraviolet absorber, the fluorescent dye, and the like as described above can be appropriately blended into the coating liquid for forming the intermediate layer. The coating amount of the intermediate layer is 1 to 10 g / m. ² It may be adjusted within the range of about.
[0050]
These developers, dyes and materials to be added as needed are pulverized by a pulverizer such as a ball mill, an attritor, a sand grinder or an appropriate emulsifying device to a particle diameter of several microns or less, and the binder and the purpose are selected depending on the purpose. To make a coating liquid. Examples of the coating method include hand coating, size press coater method, roll coater method, air knife coater method, blend coater method, flow coater method, comma direct method, gravure direct method, gravure reverse method, reverse roll coater method and the like. . Moreover, you may dry after spraying, spraying or dipping.
[0051]
【Example】
<Manufacture of thermal recording medium>
Hereinafter, the thermosensitive recording medium of the present invention will be described with reference to examples. In the description, parts and% represent parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified.
[Example 1]
A developer dispersion liquid (1) for the low-temperature color-forming layer, a leuco dye dispersion liquid (2) that develops a blue color, and a developer dispersion liquid (3) for the high-temperature color-forming layer having the following composition: ▼, (5) liquid) and a leuco dye dispersion liquid (4) which develops a black color were separately wet-ground by a sand grinder until the average particle diameter became 1 μm.

[0052]
Next, the dispersion was mixed and stirred at the following ratio to prepare a dispersion.

50 g / m of the adjusted high-temperature coloring layer coating solution ² Of 5.0 g / m on one side of base paper ² And then dried, and then a low-temperature coloring layer coating solution of 4.0 g / m. ² The multicolor heat-sensitive recording material was obtained by treating the sheet with a super calendar so that the smoothness was 500 to 600 seconds.
[0053]
[Examples 2 to 4]
A thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 1. However, in preparing the high-temperature coloring layer coating material, the added amount of the liquid (5) was 6 parts (Example 2), 18 parts (Example 3), and 27 parts (Example 4).
[Comparative Example 1]
[0054]
A thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1. However, in preparing the solution (4), 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran (black) was used instead of 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran. (3) In preparing the liquid, use 4,4'-sulfonyldiphenol (bisphenol S) in place of the compound of Synthesis Example 1 and prepare the coating solution for the high-temperature coloring layer. , (5) liquid was not blended.
[0055]
<Evaluation method>
The prepared thermal recording medium was printed by using a thermal printer manufactured by MARKPOINT (with a thermal head manufactured by ROHN, equipped with KM2004-A3) at an applied energy of 0.076 mj / dot for low-temperature coloring and 0.219 mj / dot for high-temperature coloring. Then, the obtained image and background were measured using a Macbeth densitometer (RD-914). In the measurement, the filter of the Macbeth densitometer used a red filter when evaluating a blue color image, a green filter when evaluating a red color image, and an amber filter when evaluating a black color image and background. .
[0056]
Next, as a heat resistance test, the obtained low-temperature coloring sample was allowed to stand in a high-temperature atmosphere of Dry at 65 ° C. for 24 hours, and the color tone of the low-energy printing portion (0.076 mj / dot) was visually evaluated to determine the color development. Was evaluated with a Macbeth densitometer.
[0057]
In the plasticizer resistance test, vinyl chloride wrap (Mitsui Toatsu High Wrap KMA) was wrapped around a paper tube in a single layer, and a high-temperature coloring sample (printed at 0.219 mj / dot) was printed on the roll. Then, a vinyl wrap was triple-wrapped thereon, allowed to stand at 40 ° C. for 24 hours, and the Macbeth density of the recording portion was measured. The obtained results are shown in Tables 1 and 2.
[0058]
[Table 1]

[0059]
[Table 2]

(Note) In the table, the symbols in parentheses indicate the filters of the Macbeth densitometer used.
R: Red filter, G: Green filter, A: Amber filter
[0060]
<Evaluation results>
In Examples 1 to 4 of the present invention, at a low applied energy (0.076 mj / dot) and a high applied energy (0.219 mj / dot), sufficient recording density and clear color tone were obtained, respectively. Even after the heat resistance test, there is little fog (black fog) and background coloration in the low energy printed area, and the color separation is clearly maintained, which is practically sufficient. In particular, Examples 2 and 3 in which 3-{[(phenylamino) carbonyl] amino} benzenesulfonamide was used in a range of 0.1 to 0.5 with respect to 1 part of the diphenylsulfone cross-linked compound were excellent images. Shows shelf life. On the other hand, in Comparative Example 1 in which a developing agent other than the one specified in the present invention was used in the high-temperature coloring layer, although the recording density and color separation at the time of recording were satisfactory, the low-energy printing portion was not obtained in a high-temperature atmosphere. Is unable to maintain the original color tone and changes color to black, has a large ground color, and is inferior in heat resistance and storage stability of a high-temperature color image.
[0061]
【The invention's effect】
The heat-sensitive recording material of the present invention is a very useful one that has a high recording density in each color tone, provides a clear color tone, and shows clear color separation even when exposed to high temperatures. Furthermore, since there is little background color development at high temperatures and the preservability of high-temperature color-developed images is high, it is suitable for applications requiring heat resistance and image preservability, and has a high practical value.

Claims (1)

On a support, a high-temperature coloring layer containing a dye precursor and an organic developer that reacts with the dye precursor and heat to form a color, and develops a color tone different from the high-temperature coloring layer, and develops a high-temperature color. At least one or more low-temperature color-forming layers that form a color at a temperature lower than the temperature at which the layer develops are sequentially provided. A multicolor heat-sensitive recording material comprising 3-{[(phenylamino) carbonyl] amino} benzenesulfonamide represented by the following formula (2):

[In the formula, X and Y each represent a hydrocarbon group which may be different from each other and may have a linear or branched saturated or unsaturated C 1 to C 12 unsaturated or ether bond, Or

Or

(R represents a methylene group or an ethylene group, and T represents a hydrogen atom or a C ₁ -C ₄ alkyl group).
R _{1 to} R ₆ each independently represent a halogen atom, a C _{1 to} C ₆ alkyl group, or an alkenyl group. Further, m, n, p, q, r, and t represent an integer from 0 to 4, and when it is 2 or more, R _{1 to} R ₆ may be different from each other. a represents an integer of 0 to 10. ]