JP3562331B2 - 圧電組成物感圧体とそれを用いた応用素子 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機高分子中に圧電セラミック混合粉末を配合してなる圧電複合材料に係わり、特に、電気器具等の可橈性の感圧センサに用いる高分子感圧体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
有機高分子にPbTiO3、PZTよりなる圧電セラミック粉末を分散してなる複合圧電材料は公知である。しかしながら、加工が可能で実用的な圧電性を得る為には、圧電セラミック粉末を有機高分子に多量に均一分散するのに、ニータ、ロール、混練押出機などで機械的・物理的な手段が用いられていた。特に、有機高分子が非晶質性高分子を用いた場合、複雑な加硫工程を必要としていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の圧電セラミック粉末を非晶質性高分子に混合した組成物は、加工性は比較的容易である反面、非架橋で用いた場合機械強度が弱く、また塑性流動を起こし、形状安定性に欠けるという課題を有していた。また、たとえ架橋した場合であっても、耐屈曲抵抗が劣り、十分な機械強度が得られないという課題も有していた。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するため、圧電セラミック粉末にチタンカプリング剤という薬品処理をして、従来用いられていなかった非晶質の塩素化ポリエチレンと結晶性塩素化ポリエチレンを混合し均一分散するものである。
【0005】
本発明によれば、高い圧電性と高い機械強度と耐屈曲性が得られ、さらに加硫という煩雑な製造プロセスをしなくても組成流動を起こすことがなく、十分な形状安定性を容易に得ることができる。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明は、圧電セラミック粉末にチタンカップリング剤処理をして、非晶質の塩素化ポリエチレンと結晶性塩素化ポリエチレンとをニーダ、ロール、混練押出機などでをもちいて、混合するものである。まず粒径1〜10μmのPZTにチタンカップリング剤として、イソプロポキシ基、ジイソプロポキシ基、テトライソプロポキシ基など親水性の加水分解性基とイソステアリン酸、ヂオクチルパイロホスフェート基などの疎水性の側鎖有機官能基をもつチタン化合物は、圧電セラミック粉末に親水性の加水分解基がファン・デル・バールズ力で被い、また疎水性の側鎖有機官能基が塩素化ポリエチレンとのぬれ性を改善し、マトリックスの粘度を下げ、加工性、耐衝撃性、可とう性、さらに圧電性の発現を顕著に改善することができる。また、非晶質の塩素化ポリエチレンは圧電セラミックの高充填を可能とし、また結晶性塩素化ポリエチレンは剛性と高温における形状安定性を付与するものであり、この両者のブレンド物は特に加硫をしなくとも、機械強度と可とう性を有するものである。
【0007】
従って、チタンカップリング剤処理された圧電セラミック粉末と非晶質の塩素化ポリエチレンと結晶性塩素化ポリエチレンとからなる組成物は、優れた圧電性と可とう性を有し、実用的な可とう性のケーブル状や板状あるいは任意の形に成形でき、しかも非架橋であっても、成形物の形状安定性が優れた圧電素子を提供することができるものである。
【0008】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【0009】
(実施例1)
平均粒径5μmのPZT100重量部に、あらかじめ酢酸エチルに、溶解したイソプロポキシトリステアロイルチタネート(SP値8.1)1.5重量部を攪拌しながら混合し、温度80℃で2時間乾燥して、さらに50℃で減圧乾燥して脱溶剤処理を行った。
【0010】
分子量が10万の非晶質の塩素化ポリエチレン(SP値約9.0)と分子量が30万で結晶化度20%の塩素化ポリエチレン(SP値約9.2)を熱ロールで混合して作成したブレンド物100gに、前記イソプロポキシトリステアロイルチタネート処理されたPZTを58.7容量%をロール混合してロール混合性の観点から加工性を評価した。次に、厚み0.4mmのシートを作成して、1cm角の1対の電極を銀塗料を用いて形成した。
【0011】
次に20kV/mmの直流電界で1時間、シリコーン油浴中で、ポーリングして圧電体を作成した。圧電性の測定は5.45g、直径11mmの硬球を、15cmの高さから落下させ、発生した電圧の最大幅をオシログラフで測定した。変形回復性を示すクリープ試験は、雰囲気温度40℃で、JIS−K−6301の3号ダンベル試験片に200gの重りを30分間負荷し、10分間自由状態にして、20mmの標線間隔の初期との変化を測定した。耐屈曲抵抗は、作成したダンベル試験片で毎分200回の繰返し速度で、折曲げテストを行うことにより、評価した。
【0012】
(実施例2)
PZTを50.5〜57.5容量%についてイソプロポキシトリステアロイルチタネート(SP値8.1)と同様に、イソプロポキシトリス(ジオクチルパイロフォスフェート)チタネートを用いて、分子量が10万の非晶質の塩素化ポリエチレン(SP値約9.0)70重量%と分子量が30万で結晶化度20%の塩素化ポリエチレン(SP値約9.2)30重量%を熱ロールで混したブレンド物について実施例1と同様に、ロール混合性、圧電性、耐屈曲性を評価した。
【0013】
(実施例3)
平均粒子径5.2μmのニオブ酸カリウムを圧電体粉末として、分子量が10万の非晶質の塩素化ポリエチレン(SP値約9.0)と分子量が30万で結晶化度20%の塩素化ポリエチレン(SP値約9.2)を熱ロールで混和物について、ロール混合性、圧電性、耐屈曲性を評価した。
【0014】
(実施例4)
平均粒子径5.3μmのニオブ酸カリウムを圧電体粉末として、実施例3と同様に、ロール混合性、圧電性、耐屈曲性を評価した。
【0015】
表1は実施例1の分子量が10万の非晶質の塩素化ポリエチレン(SP値約9.0)と分子量が30万で結晶化度20%の塩素化ポリエチレン(SP値約9.2)を熱ロールで混合した混和物のブレンド比とロール加工性及び圧電性の関係を示すものである。なお、CPEは塩素化ポリエチレンの略記号である。
【0016】
【表1】
【0017】
図1は実施例1の分子量が10万の非晶質の塩素化ポリエチレン(SP値約9.0)と分子量が30万で結晶化度20%の塩素化ポリエチレン(SP値約9.2)を熱ロールで混合した混和物のブレンド比とクリープ試験変形量の関係を示すものである。図2は実施例1の分子量が10万の非晶質の塩素化ポリエチレン(SP値約9.0)と分子量が30万で結晶化度20%の塩素化ポリエチレン(SP値約9.2)を熱ロールで混合した混和物のブレンド比と耐屈曲抵抗の関係を示すものである。
【0018】
表1、図1及び図2から明らかなように、ロール加工性は結晶性塩素化ポリエチレンの量が70%になると困難となり実用性が乏しい。圧電性は結晶性塩素化ポリエチレンの量に依存しない。クリープ試験変形量は結晶性塩素化ポリエチレンの量が30%以上になると顕著に改善される。耐屈曲抵抗は結晶性塩素化ポリエチレンの量が30%以上になると安定した高水準を得ることができるが、70%を超えると、圧電粉体の分散不良を生じ、急激に低下してくる。ブレンドする非晶質塩素化ポリエチレンの分子量は7万未満であると、形状保持性が劣り、15万を超えると加工性の観点から用いにくい。
【0019】
また、結晶性塩素化ポリエチレンは結晶化度が15%未満であると改善効果が乏しく、25%を超えると作業性に劣る。(表2)は、本発明の実施例2から実施例4のロール加工性の効果を示すものである。(表3)は本発明の第2ないし第4の実施例の可とう性の改善効果を示すものである。
【0020】
【表2】
【0021】
【表3】
【0022】
(表2)及び(表3)において、無処理の圧電粉末をそのまま、塩素化ポリエチレン混和物に加えた場合、加工性が極めて悪く、長時間の労力をかけても均一な分散が得られない。さらに耐屈曲性も乏しい。また、SP値12.0のイソプロピルトリ(N−アミノエチル・アミノエチル)チタネートおよびSP6.9であるFC2(味の素商品名:プレンアクト)は無処理の場合に比べて、幾分かの加工性と耐屈曲性の改善がみられるものの、十分な効果に乏しい。SP値8.7のテトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネートになると、かなりの改善がみられる。なかでもSP値8.1のイソプロポキシトリステアロイルチタネートやSP値9.2の値をもつイソプロポキシトリス(ジオクチルパイロフォスフェート)は、加工性と耐屈曲性が飛躍的に向上することが分かる。このことはニオブ酸カリウムやニオブ酸ナトリウムにおいても、PZTの場合と同様な効果が確認できる。
【0023】
即ち、塩素化ポリエチレン混和物にセラミック粉末を混合するには、SP値が6.9ないし12のチタンカップリング剤の処理が最も良い値を示す。
【0024】
図3は、分子量が10万の非晶質の塩素化ポリエチレン(SP値約9.0)70%と分子量が30万で結晶可度20%の塩素化ポリエチレン(SP値約9.2)30%を熱ロールで混合したブレンド物について、本発明の第2から3第4の実施例の圧電性の効果を示す図である。
【0025】
無処理の圧電粉末をそのまま塩素化ポリエチレンn加えた場合、圧電性が極めて低い。また、SP値12.0のイソプロピルトリ(N−アミノエチル・アミノエチル)チタネートおよびSP値6.9であるFC2(味の素プレアクト商品名)は無処理の場合に比べて、幾分かの圧電性の改善がみられるも、十分な効果に乏しい。SP値8.7のテトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネートの場合、かなりの改善がみられる。なかでもSP値8.1のイソプロポキシトリステアロイルチタネートやSP値9.2の値をもつイソプロポキシトリス(ジオクチルパイロフォスフェート)は、圧電性が飛躍的に向上することが分かる。このことはニオブ酸カリウムやニオブ酸ナトリウムにおいても、PZTの場合と同様な効果が確認できる。即ち、非晶質及び結晶性の塩素化ポリエチレン混和物にセラミック粉末を混合するにはSP値が6.9から12のチタンカップリング剤の処理が最も良い値を示す。
【0026】
次に動作、作用について説明すると、まず粒径1〜10μmのPZTにチタンカップリング剤として、イソプロポキシ基など親水性の加水分解性基とイソステアリン酸、ヂオクチルパイロホスフェート基などの疎水性の側鎖有機官能基をもつチタン化合物は、圧電セラミック粉末に親水性の加水分解性基がファン・デル・バールズ力で覆い、また疎水性の側鎖有機官能基が塩素化ポリエチレンとのぬれ性を改善し、マトリックスの粘度を下げ、加工性、耐衝撃性、可とう性、さらに圧電性の発現を顕著改善することができる。
【0027】
また、非晶質及び結晶性の塩素化ポリエチレン混和物は特に加硫をしなくとも、10MPa以上の機械強度と(表4)に示す最大16万回レベルの可とう性を有するものである。
【0028】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、非晶質及び結晶性の塩素化ポリエチレン混和物は、チタンカップリング剤により、圧電セラミック粉体とのぬれ性が改善され、マトリックスの粘度を下げ、加工性、耐衝撃性、可とう性、さらに圧電性の発現を顕著改善するという有利な効果を有する。特に、分子量が10万の非晶質の塩素化ポリエチレン(SP値約9.0)と分子量が30万で結晶化度20%の塩素化ポリエチレン(SP値約9.2)を熱ロールで混合した混和物は特に加硫をしなくとも、クリープ性が少ない為、形状保持性と機械強度と可とう性を有するものである。従って、チタンカップリング剤処理された圧電セラミック粉末と非晶質及び結晶性の塩素化ポリエチレン混和物とからなる組成物は、優れた圧電性と可とう性を有し、実用的な可とう性のケーブル状や板状あるいは任意の形に成形でき、しかも非架橋であっても、成形物の形状安定性が優れた圧電素子を提供することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例の感圧体の混和物のブレンド比とクリープ試験変形量との関係を示す図
【図2】本発明の一実施例の感圧体の混和物のブレンド比と耐屈曲抵抗との関係を示す特性図
【図3】本発明の一実施例の感圧体の圧電特性図
Claims (9)
- チタンカップリング剤処理された圧電セラミック粉末と非晶質塩素化ポリエチレンと結晶性塩素化ポリエチレンを混合し均一分散した圧電組成物感圧体。
- 非結晶性塩素化ポリエチレンが分子量7万〜15万である請求項1記載の圧電組成物感圧体。
- 結晶性塩素化ポリエチレンが結晶化度15〜25%で且つ分子量30万である請求項1記載の圧電組成物感圧体。
- チタンカップリング剤のSP値が6.9〜12である請求項1記載の圧電組成物感圧体。
- チタンカップリング剤がイソプロポキシトリステアロイルチタネート[化学式:(CH3)2CHOTi(OCOC17H35)3]およびイソプロポキシトリス(ジオクチルパイロフォスフェート)チタネート[化学式:(CH3)2CHOTi[OPO(OH)OPO(OC8H17)2]3]の少なくとも一方を含む請求項1記載の圧電組成物感圧体。
- 圧電セラミック粉末がPZT(チタン酸ジルコン酸鉛系化合物)である請求項1記載の圧電組成物感圧体。
- 圧電セラミック粉末がニオブ酸カリウム及びニオブ酸ナトリウムの少なくとも一方を含む請求項1記載の圧電組成物感圧体。
- 請求項1ないし請求項7に記載の圧電組成物感圧体を一対の電極間に配設してなる応用素子。
- 請求項8記載の感圧素子をもちいたことを特徴とする圧力検知装置。
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