JP3562018B2

JP3562018B2 - Vulcanizable nitrile rubber composition

Info

Publication number: JP3562018B2
Application number: JP05997895A
Authority: JP
Inventors: 浩一西村; 優佳宮尾
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1995-02-23
Filing date: 1995-02-23
Publication date: 2004-09-08
Anticipated expiration: 2019-09-08
Also published as: JPH08231768A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、不飽和ニトリル−ブタジエン−イソプレン三元共重合体ゴム（以下「ＮＢＩＲ」ということがある）、補強性充填剤、硫黄系加硫剤およびスルフェンアミド系加硫促進剤とからなる加硫性ゴム組成物に関する。
本発明のゴム組成物から得られる加硫物は、ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムが一般に有する良好な耐油性、耐熱性などの特性の他に、特に、著しく改善された耐摩耗性を有しており、従って、印刷用ロールブランケットなどの特に高い耐摩耗性が要求される材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体ゴム（ＮＢＲ）は、一般に、良好な耐油性を有するゴム材料として知られ、各種のゴムロール、シール材、ベルト、ホースおよびガスケットなどに広く用いられている。
さらに、ＮＢＲは用途に応じて種々の改良が行われている。例えば、ＮＢＲとアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＩＲ）との特徴を兼ね備えたゴムとして、特開昭５０−１０４２９１号公報には、結合アクリロニトリル量が１５〜４５重量％、結合ブタジエン−１，３と結合イソプレンとの合計量が８５〜５５重量％であるアクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン三元共重合体ゴムが提案されており、この三元共重合体ゴムの加硫物は、良好な耐油性の他、良好で且つバランスのとれた引張強さ、熱老化後の引張強さ、耐寒性、圧縮永久歪および反発弾性を有することが報告されている。
【０００３】
しかしながら、耐油性が要求されるゴムロール、ベルトおよびシール部材は機械の高速化に伴い使用条件が過酷になっている。このような過酷な状況下で使用されるゴム部材は摩耗が著しいため、寸法および形状の変化が早く、上記部材としての機能を十分に果たせない、または寿命が短いという問題を抱えている。従来のＮＢＲはこのような要求を十分満たすものではない。
特開昭６２−２４０３３８号には、ＮＢＲにシリカ系無機配合剤とビニル系シランカップリング剤との両者を組合せ配合することによってＮＢＲの耐熱性が著しく改善されることが報告されている。しかしながら、このゴム組成物の耐摩耗性は格別大きく改善されるものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、ＮＢＲが有する良好な耐油性その他の特性を維持したまま、耐摩耗性が著しく改善された加硫物を生成する加硫性ニトリル系ゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、特定の組成を有するＮＢＩＲに補強性充填剤、硫黄系加硫剤およびスルフェンアミド系加硫促進剤を配合したゴム組成物から得られる加硫物の耐摩耗性が、従来のＮＢＲに補強性充填剤を配合したゴム組成物から得られる加硫物の耐摩耗性と比較して、飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして本発明によれば、結合不飽和ニトリル量が３５〜５５重量％、結合ブタジエン−１，３と結合イソプレンとからなる結合ジエンの合計が６５〜４５重量％であって、該結合ジエン合計量中の結合ブタジエン−１，３量が３０〜６０重量％、結合イソプレン量が７０〜４０重量％である不飽和ニトリル−ブタジエン−イソプレン三元共重合体ゴム１００重量部、補強性充填剤５〜１００重量部、ならびに硫黄系加硫剤およびスルフェンアミド系加硫促進剤からなることを特徴とする加硫性ニトリル系ゴム組成物が提供される。
【０００７】
本発明で使用する不飽和ニトリル−ブタジエン−イソプレン三元共重合体は、不飽和ニトリル、ブタジエン−１，３およびイソプレンを上記所定の割合で含むことを必須とする。不飽和ニトリルとしてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが用いられるが、アクリロニトリルが好ましい。
【０００８】
結合不飽和ニトリル量は３５〜５５重量％、結合ジエンの合計量は６５〜４５重量％でなければならず、結合アクリロニトリル量が過少で、結合ジエン合計量が過大になると、耐摩耗性および耐油性がともに低下し、逆に、結合アクリロニトリル量が過大で、結合ジエン合計量が過少になると成型加工性、耐圧縮永久歪性および耐寒性が低下する。
【０００９】
結合ジエン合計量中の結合ブタジエン−１，３量は３０〜６０重量％、結合イソプレン量は７０〜４０重量％でなければならない。結合ブタジエン−１，３量が過少で、結合イソプレン量が過大であると耐摩耗性、耐寒性が低下し、また発熱性が不良となり、さらに反発弾性が低下する。逆に、結合ブタジエン−１，３量が過大で、結合イソプレン量が過少であると耐摩耗性および耐熱老化性が低下する。
本発明で使用する不飽和ニトリル−ブタジエン−イソプレン三元共重合体は、発明の効果が損なわれない範囲で、他の共重合可能な単量体を共重合せしめたものであってもよい。
【００１０】
他の共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどのビニル系単量体；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン系単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの不飽和カルボン酸のアルキルエステル；アクリル酸、エトキシエチル、アクリル酸メトキシエトキシエチルなどの不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸シアノエチル、（メタ）アクリル酸シアノプロピル、（メタ）アクリル酸シアノヘキシルなどの（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステル；（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−置換（メタ）アクリルアミド；さらに、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは通常、全単量体中に１０重量％以下の範囲で使用することができる。
【００１１】
上記不飽和ニトリル−ブタジエン−イソプレン三元共重合体は、ムーニー粘度が好ましくは１５〜１５０、より好ましくは３０〜１００である。ムーニー粘度が１５未満では、強度の低い成型体しか得られず、また、射出成型においては多量のばりが発生するなどの問題がある。ムーニー粘度が１５０を超えた場合は粘度が増大し、射出成型その他の成型が困難となる。
【００１２】
本発明で使用する不飽和ニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体は、ラジカル重合開始剤の存在下、必要に応じて分子量調製剤を用い不飽和ニトリルとブタジエン−１，３とイソプレンとを共重合することによって調製される。
使用するラジカル重合開始剤は、特に限定されるものではないが、通常は有機過酸化物、レドックス重合開始剤系、アゾ系化合物、過硫酸塩などが用いられる。これら重合開始剤の使用量は通常は単量体合計量１００重量部当り０．００５〜３重量部である。また、重合温度は０〜１００℃の範囲が好ましい。
【００１３】
分子量調整剤としては、２，２'，４，６，６'−ペンタメチルヘプタン−４−チオール、２，４，４−トリメチルペンタン−２−チオール、ドデカン−１２−チオール、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−４−メタンチオール、２，４，６−トリメチルノナン−４−チオールなどのアルキルチオール化合物類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類；およびアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー（２−４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが５０重量％以上のものが好ましい）、２，５−ジヒドロフラン、３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピン、フタラン、１，２−ブタジエン、１，４−ヘキサジエンなどを挙げることができる。分子量調整剤の使用量は、通常、単量体合計量１００重量部に対し、０．０５〜３重量部である。
【００１４】
ラジカル重合の方法は特に限定されず、バルク重合、溶液重合、懸濁重合あるいは乳化重合などを必要に応じて適宜選択することができる。なかでも、乳化重合が好適である。乳化重合によって製造する場合は、通常の乳化重合の手法により重合を行い、所定の転化率に達した時にヒドロキシルアミン、カルバミン酸ナトリウムなどを加えて重合を停止する。次いで、残存単量体を加熱、水蒸気蒸留などによって除去する。さらに、得られた重合体ラテックスに無機の凝固剤、高分子凝集剤または感熱凝固剤などの通常の乳化重合で使用される凝固剤を加え、共重合体を凝固、回収する。
【００１５】
本発明において不飽和ニトリル−ブタジエン−イソプレン三元共重合体ゴム（ＮＢＩＲ）に配合する補強性充填剤としては、ＮＢＩＲに配合したとき補強効果を示すものが好ましく用いられる。そのような補強性充填剤の具体例としては、カーボンブラック；粒径１０〜１５ミクロンの超微細嵩高白色粉末状のけい酸、けい酸塩、無水けい酸塩、含水けい酸および合成けい酸塩などのシリカ；活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム；塩基性炭酸マグネシウム；超微粉けい酸マグネシウム；ハードクレー；タルク；けいそう土；アルミナなどが挙げられる。これらの中ではシリカが好ましい。
【００１６】
補強性充填剤の配合量は、不飽和ニトリル−ブタジエン−イソプレン三元共重合体ゴム１００重量部に対し、一般に５〜１００重量部の範囲で選ばれ、好ましくは、２０〜８０重量部である。補強性充填剤の配合量が過少であると、耐摩耗性および強度が低く、逆に、補強性充填剤の配合量が過大であると成型加工性および破断伸びが低下する。
【００１７】
本発明のニトリル系加硫性ゴム組成物に配合される硫黄系加硫剤としては、一般に、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムの硫黄系加硫剤として知られるものを用いることができる。加硫剤の使用量は特に限定されないが、通常、共重合体ゴム１００重量部当り０．１０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００１８】
硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ'−ジチオービス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２）、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物などの硫黄化合物；さらに、テトラメチルチウラムジスルフィルド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４'−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどを挙げることができる。
さらに、硫黄系加硫剤に加えて、スルフェンアミド系加硫促進剤を使用する。
【００１９】
【００２０】
さらに、金属せっけん／硫黄系、トリアジン／ジチオカルバミン酸塩系、ポリカルボン酸／オニウム塩系、ポリアミン系（ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、エチレンジアミンカルバメート、トリエチレンジアミンなど）、安息香酸アンモニウム塩系などの加硫剤も必要に応じて用いることができる。
【００２１】
本発明の加硫性ゴム組成物には、補強性充填剤とともに、シランカップリング剤を配合することもできる。シランカップリング剤の中でも、ビニル基を有するシランカップリング剤は耐熱性の向上に寄与するので好ましい。ビニル基含有シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ'−ビニルベンジル−Ｎ−トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン塩などが挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、ニトリル系共重合体ゴム１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００２２】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、ゴム分野において使用される通常の他の配合剤、例えば、プロセス油（含可塑剤）、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、非補強性充填剤などを配合することができる。
また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、アクリルゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどの他のゴムを不飽和ニトリル−ブタジエン−イソプレン三元共重合体ゴムに組合せて使用することができる。
【００２３】
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されないが、通常は、ロール、バンバリーミキサーなどの通常の混合機により原料ゴムとシリカと、加硫系、その他の配合剤とを混練・混合することによって該ゴム組成物を製造する。
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例、比較例中の部及び％は特に断りのないかぎり重量基準である。
【００２４】
ゴム組成物加硫物の特性は以下のように測定した。
（１）加硫物性評価試験
日本工業規格JIS K6301 に従い、表１の配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物を１６０℃×２０分の条件で加硫して得られた厚さ２mmのシートを、３号形ダンベルを用いて打ち抜いて試験片を作成し、引張強さ（単位：kgf/cm²）および伸び（単位：％）を測定した。また、硬さはＪＩＳスプリング式Ａ形硬さ試験機を用いて測定した。
【００２５】
（２）耐油性耐油性については、JIS K6301 に従い、潤滑油Ｎｏ．３（動粘度３１．９〜３４．１、アニリン点６９．５±1℃、引火点162.7℃）中にゴム試験片を１２０℃にて７０時間浸漬し、体積変化率（単位：％）を測定した。
（３）耐摩耗性（アクロン摩耗試験）
JIS K6264 に準じたリング状の試験片を加硫成型し、アクロン試験機（上嶋製作所製）に傾角１５度に取り付け、荷重２７Ｎで５００回のなじみ運転終了した後、試重量を測定し、１０００回の摩耗試験運転を実施する。その後、試験片の重量を再測定し摩耗損失容積を求める。この操作を３組の試験片で行い平均値をその試料の摩耗損失容積とする。耐摩耗指数は次のように求めた。
耐摩耗指数＝（Ｓ／Ｔ）×１００（％）
Ｓ：結合ニトリル量３５％のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体の摩耗損失容積
Ｔ：試料の摩耗損失容積
耐摩耗指数の数値が大きいほど耐摩耗性が良好なことを示している。
【００２６】
共重合体の結合ニトリル量はJIS K6384 に従い、ケルダール法によって共重合体中の窒素含有量を測定し、計算により結合ニトリル量を求めた（単位％）。共重合体中のブタジエン−１，３とイソプレンとの共重合比については、メイヨ−ルイス（Mayo-Lewis）の微分式を用いた交点法により実験で求めたアクリロニトリルとブタジエン−１，３およびアクリロニトリルとイソプレンとの共重合反応性比ならびに文献値（L. J. ヤング著「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス」54巻、1961年、411頁）であるブタジエン−１，３とイソプレンとの共重合反応性比を用い、仕込み単量体組成による反応率と生成共重合体組成との関係を計算して求めた。共重合体のムーニー粘度ＭＬはJIS K6383 に従い、共重合体４０グラムを用いて１００℃にて測定した。
【００２７】
実施例１〜６および比較例１〜５
単量体組成を種々変えてアクリロニトリル、ブタジエン−１，３およびイソプレンの共重合を行った。単量体合計量１００重量部に対し下記の成分を加え、オートクレープ中５℃において重合反応を行った。

【００２８】
重合率が８９％に達したとき単量体１００重量部当り０．２重量部のヒドロキシルアミン硫酸塩を加え、重合を停止させた。次いで、減圧下に加温して残留単量体を除去し、得られたゴム１００重量部当りアルキル化アリルホスファイト老化防止剤２．５重量部を加え、塩化カルシウム水溶液でラテックスを凝固し、得られたクラムを水洗した後、５０℃で減圧乾燥した。
【００２９】
上記のようにして得られたアクリロニトル−ブタジエン−イソプレン三元共重合体中の結合ニトリル量（％）および結合ジエン合計量中の結合ブタジエン量（％）と結合イソプレン量（％）、ならびに共重合体のムーニー粘度を表１に示す。次に、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン三元共重合体を表１に示す配合処方に従って、表１に示す補強性充填剤（シリカ）その他の添加剤とともにバンバリーミキサーにより混練して加硫性ゴム組成物を得た後、１６０℃で２０分間プレス加硫し、得られた加硫物の物性を評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
注＊１：補強性充填剤成分（シリカ）
（１）ニプシルＶＮ−３（日本シリカ製、湿式法シリカ）
（２）エアロジル２００（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、乾式法シリカ）
その他の成分
（１）バルカップ４０ＫＥ（過酸化物、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）
（２）ナウガード４４５（老化防止剤、ＵｎｉｒｏｙａｌＣｈｅｍ．社製）
（３）ノクセラ−ＴＴ（テトラメチルチウラムジスルフィド、大内新興社製）
（４）ノクセラ−ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興社製）
【００３２】
表１にみられるように、本発明のゴム組成物から得られる加硫成型品は耐油性と耐摩耗性の両特性に優れている。共重合体中の結合ニトリル量が小さい場合（比較例１）には耐摩耗性が著しく低い。また、上記三元共重合体（ＮＢＩＲ）ではなく、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）（比較例４、５）およびブタジエン含有量が高いアクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン三元共重合体（ＮＢＩＲ）（比較例３）の場合にはやはり耐摩耗性が著しく低い。このように、ＮＢＲまたはブタジエン含有量が高いＮＢＩＲに補強性充填剤（シリカ）を配合しても加硫物の耐摩耗性は格別顕著に向上しないが、本発明で使用する特定組成のアクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン三元共重合体（ＮＢＩＲ）では補強性充填剤の配合によって耐摩耗性が顕著に向上することは驚くべきことと考えられる。
【００３３】
実施例７〜９および比較例６、７
実施例１、３、５で用いたものと同じアクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン三元共重合体および比較例４、５で用いたものと同じアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を用い、表２に示す配合処方に従って、実施例１〜６および比較例１〜５の場合と同様に加硫成型し、加硫物の物性を評価した。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】

【００３５】
注：カーボンブラック（旭化成製、ＦＥＦ＃６０）
表２にみられるように、補強性充填剤としてカーボンブラックを配合した場合にも、ＮＢＲでは（比較例６）耐摩耗性が低いが、本発明で使用する特定組成のＮＢＩＲでは（実施例８〜１０）耐摩耗性が顕著に向上する。表１および表２にみられるように、優れた耐摩耗性と耐油性を有する加硫物は、加硫剤として硫黄加硫剤を用いた場合（実施例１〜９）に得ることができる。
【００３６】
【発明の効果】
ブタジエン／イソプレン共重合比が３０／７０〜６０／４０の範囲である不飽和ニトリル−ブタジエン−イソプレン三元共重合体（ＮＢＩＲ）に補強性充填剤、硫黄系加硫剤およびスルフェンアミド系加硫促進剤を配合してなる本発明の加硫性ゴム組成物から得られる加硫物は耐摩耗性と耐油性に優れている。不飽和ニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）またはブタジエン含有量の高いＮＢＩＲに補強性充填剤を配合した場合には耐摩耗性が低いことを考慮すると、上記特定組成のＮＢＩＲと補強性充填剤との組合せによって耐摩耗性と耐油性の両者が優れた加硫物が得られることは驚くべきことと考えられる。
本発明の加硫性ニトリル系ゴム組成物は、耐摩耗性および耐油性が要求される各種のゴムロール、ベルト、ホース、シール材として、特に高い耐摩耗性が要求される印刷ロールブランケットとして有用である。
【００３７】
本発明の加硫性ニトリル系ゴム組成物、すなわち、結合不飽和ニトリル量が３５〜５５重量％、結合ブタジエン−１，３と結合イソプレンとからなる結合ジエンの合計量が６５〜４５重量％であって、該結合ジエン合計量中の結合ブタジエン−１，３量が３０〜６０重量％、結合イソプレン量が７０〜４０重量％である不飽和ニトリル−ブタジエン−イソプレン三元共重合体ゴム１００重量部、無機充填剤５〜１００重量部、ならびに硫黄系加硫剤およびスルフェンアミド系加硫促進剤からなることを特徴とする加硫性ニトリル系ゴム組成物の好ましい実施態様をまとめると以下のとおりである。
【００３８】
（１）三元共重合体ゴムのムーニー粘度が１５〜１５０、より好ましくは３０〜１００である。
（２）補強性充填剤がシリカである。
（３）補強性充填剤の配合量が、三元共重合体ゴム１００重量部に対して２０〜８０重量部である。
（４）硫黄系加硫剤が、三元共重合体ゴム１００重量部に対して０．１０〜１０重量部配合されている。
（５）さらに、ビニル基を有するシランカップリング剤０．５〜１０重量部配合されている。[0001]
[Industrial applications]
The present invention comprises an unsaturated nitrile-butadiene-isoprene terpolymer rubber (hereinafter sometimes referred to as “NBIR”) , a reinforcing filler, a sulfur vulcanizing agent and a sulfenamide vulcanization accelerator. The present invention relates to a vulcanizable rubber composition.
The vulcanizate obtained from the rubber composition of the present invention has, in addition to the properties generally possessed by the nitrile-conjugated diene copolymer rubber, such as oil resistance and heat resistance, particularly has significantly improved wear resistance. Therefore, it is useful as a material requiring particularly high wear resistance, such as a printing roll blanket.
[0002]
[Prior art]
A copolymer rubber of acrylonitrile and butadiene (NBR) is generally known as a rubber material having good oil resistance, and is widely used for various rubber rolls, seal materials, belts, hoses, gaskets, and the like.
Furthermore, NBR has undergone various improvements depending on the application. For example, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 50-104291 discloses a rubber having the characteristics of NBR and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NIR), in which the amount of bound acrylonitrile is 15 to 45% by weight, the bound butadiene-1,3 is Acrylonitrile-butadiene-isoprene terpolymer rubber having a total amount of from 85 to 55% by weight of terpolymer rubber combined with isoprene has been proposed. A vulcanizate of this terpolymer rubber has good oil resistance. Others are reported to have good and balanced tensile strength, tensile strength after heat aging, cold resistance, compression set and rebound.
[0003]
However, the use conditions of rubber rolls, belts, and seal members that require oil resistance are becoming severer as the speed of machines increases. Since the rubber member used under such a severe condition is remarkably worn, there is a problem that the size and the shape are rapidly changed, the function as the above member cannot be sufficiently performed, or the life is short. Conventional NBR does not sufficiently satisfy such a demand.
JP-A-62-240338 reports that the heat resistance of NBR is remarkably improved by combining NBR with both a silica-based inorganic compounding agent and a vinyl-based silane coupling agent. However, the abrasion resistance of this rubber composition is not particularly improved.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a vulcanizable nitrile rubber composition that produces a vulcanizate having significantly improved abrasion resistance while maintaining good oil resistance and other properties possessed by NBR in view of the above situation. To provide things.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies and have found that a vulcanized product obtained from a rubber composition obtained by blending a reinforcing filler, a sulfur-based vulcanizing agent and a sulfenamide-based vulcanization accelerator with NBIR having a specific composition. The present inventors have found that the abrasion resistance is dramatically improved as compared with the abrasion resistance of a vulcanized product obtained from a rubber composition in which a reinforcing filler is added to a conventional NBR, and have completed the present invention. .
[0006]
Thus, according to the present invention, the amount of bound unsaturated nitrile is 35 to 55% by weight, the total amount of bound diene comprising bound butadiene-1,3 and bound isoprene is 65 to 45% by weight, and the total amount of the bound diene is 100 parts by weight of an unsaturated nitrile-butadiene-isoprene terpolymer rubber having a bound butadiene-1,3 content of 30 to 60% by weight and a bound isoprene content of 70 to 40% by weight, a reinforcing filler 5 A vulcanizable nitrile rubber composition comprising 100 parts by weight, a sulfur vulcanizing agent and a sulfenamide vulcanization accelerator is provided.
[0007]
The unsaturated nitrile-butadiene-isoprene terpolymer used in the present invention essentially contains unsaturated nitrile, butadiene-1,3 and isoprene at the above-mentioned predetermined ratio. As the unsaturated nitrile, acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and the like are used, and acrylonitrile is preferable.
[0008]
The amount of bound unsaturated nitrile must be 35 to 55% by weight and the total amount of bound diene must be 65 to 45% by weight. If the amount of bound acrylonitrile is too small and the total amount of bound diene is too large, wear resistance and oil resistance On the other hand, when the amount of bound acrylonitrile is too large and the total amount of bound diene is too small, moldability, compression set resistance and cold resistance are reduced.
[0009]
The amount of bound butadiene-1,3 in the total amount of bound diene must be 30-60% by weight, and the amount of bound isoprene must be 70-40% by weight. If the amount of bound butadiene-1,3 is too small and the amount of bound isoprene is too large, abrasion resistance and cold resistance are reduced, heat build-up is poor, and rebound resilience is further reduced. Conversely, if the amount of bound butadiene-1,3 is too large and the amount of bound isoprene is too small, the abrasion resistance and heat aging resistance decrease.
The unsaturated nitrile-butadiene-isoprene terpolymer used in the present invention may be one obtained by copolymerizing another copolymerizable monomer as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0010]
Other copolymerizable monomers include vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, and vinylpyridine; non-conjugated diene monomers such as vinyl norbornene, dicyclopentadiene, and 1,4-hexadiene Unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid and maleic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) Alkyl esters of unsaturated carboxylic acids such as hexyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate; alkoxyalkyl esters of unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, ethoxyethyl and methoxyethoxyethyl acrylate; Cyanoethyl (meth) acrylate, cyanopropyl (meth) acrylate (Meth) acrylic cyano-substituted alkyl esters such as cyanohexyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide, N, N'-dimethylol (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) N-substituted (meth) acrylamides such as acrylamide; and further, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate and the like. These can be generally used in a range of 10% by weight or less based on all monomers.
[0011]
The unsaturated nitrile-butadiene-isoprene terpolymer has a Mooney viscosity of preferably 15 to 150, more preferably 30 to 100. When the Mooney viscosity is less than 15, only a molded article having low strength is obtained, and there are problems such as a large amount of burrs generated in injection molding. If the Mooney viscosity exceeds 150, the viscosity will increase, making injection molding and other molding difficult.
[0012]
The unsaturated nitrile-butadiene-isoprene copolymer used in the present invention is obtained by copolymerizing unsaturated nitrile, butadiene-1,3, and isoprene using a molecular weight modifier as needed in the presence of a radical polymerization initiator. It is prepared by
The radical polymerization initiator used is not particularly limited, but usually an organic peroxide, a redox polymerization initiator system, an azo compound, a persulfate, or the like is used. The amount of these polymerization initiators is usually 0.005 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of monomers. The polymerization temperature is preferably in the range of 0 to 100 ° C.
[0013]
Examples of the molecular weight modifier include 2,2 ', 4,6,6'-pentamethylheptane-4-thiol, 2,4,4-trimethylpentane-2-thiol, dodecane-12-thiol, 2,2,6 Alkylthiol compounds such as 2,6-tetramethylheptane-4-methanethiol and 2,4,6-trimethylnonane-4-thiol; xanthogen disulfides such as dimethyl xanthogen disulfide, diethyl xanthogen disulfide, diisopropyl xanthogen disulfide; tetramethyl Thiuram disulfides such as thiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, and tetrabutylthiuram disulfide; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and ethylene bromide; hydrocarbons such as pentaphenylethane; Chlorane, allyl alcohol, 2-ethylhexyl thioglycolate, terpinolene, α-terpinene, γ-terpinene, dipentene, α-methylstyrene dimer (2-4-diphenyl-4-methyl-1-pentene is 50% by weight or more. Is preferred), 2,5-dihydrofuran, 3,6-dihydro-2H-pin, phthalane, 1,2-butadiene, 1,4-hexadiene and the like. The amount of the molecular weight modifier used is usually 0.05 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
[0014]
The method of radical polymerization is not particularly limited, and bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or the like can be appropriately selected as needed. Among them, emulsion polymerization is preferred. In the case of production by emulsion polymerization, polymerization is carried out by a usual emulsion polymerization technique, and when a predetermined conversion is reached, hydroxylamine, sodium carbamate and the like are added to terminate the polymerization. Next, the remaining monomer is removed by heating, steam distillation or the like. Further, a coagulant used in ordinary emulsion polymerization such as an inorganic coagulant, a polymer coagulant or a thermosensitive coagulant is added to the obtained polymer latex, and the copolymer is coagulated and recovered.
[0015]
In the present invention, as the reinforcing filler to be blended with the unsaturated nitrile-butadiene-isoprene terpolymer rubber (NBIR), those having a reinforcing effect when blended with NBIR are preferably used. Specific examples of such reinforcing fillers include carbon black; silica, silicate, anhydrous silicate, hydrous silica and synthetic silicate in the form of ultrafine bulky white powder having a particle size of 10 to 15 microns. Silica such as activated calcium carbonate, special calcium carbonate, and heavy calcium carbonate; basic magnesium carbonate; ultra-fine magnesium silicate; hard clay; talc; diatomaceous earth; Among these, silica is preferred.
[0016]
The compounding amount of the reinforcing filler is generally selected in the range of 5 to 100 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unsaturated nitrile-butadiene-isoprene terpolymer rubber. . If the amount of the reinforcing filler is too small, the abrasion resistance and strength are low, and if the amount of the reinforcing filler is too large, the moldability and elongation at break are reduced.
[0017]
As the sulfur-based vulcanizing agent blended in the nitrile-based vulcanizable rubber composition of the present invention, those generally known as sulfur-based vulcanizing agents for unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubbers can be used. . The amount of the vulcanizing agent is not particularly limited, but is usually 0.10 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the copolymer rubber.
[0018]
Examples of sulfur vulcanizing agents include sulfur such as powdered sulfur, sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur; sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, N, N'-. Sulfur compounds such as dithio-bis (hexahydro-2H-azepinone-2), phosphorus-containing polysulfide, and polysulfide; further, tetramethylthiuram disulfide, selenium dimethyldithiocarbamate, and 2- (4'-morpholinodithio) benzothiazole And the like.
Further, a sulfenamide-based vulcanization accelerator is used in addition to the sulfur-based vulcanizing agent.
[0019]
[0020]
Furthermore, metal soap / sulfur type, triazine / dithiocarbamate type, polycarboxylic acid / onium salt type, polyamine type (hexamethylenediamine, triethylenetetramine, hexamethylenediaminecarbamate, ethylenediaminecarbamate, triethylenediamine, etc.), ammonium benzoate A vulcanizing agent such as a salt type can also be used if necessary.
[0021]
The vulcanizable rubber composition of the present invention may contain a silane coupling agent together with a reinforcing filler. Among silane coupling agents, a silane coupling agent having a vinyl group is preferable because it contributes to improvement in heat resistance. Examples of the vinyl group-containing silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, N′-vinylbenzyl-N-trimethoxysilylpropylethylenediamine And the like. The amount of the silane coupling agent is preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber.
[0022]
If necessary, the rubber composition of the present invention may contain other compounding agents commonly used in the rubber field, for example, process oils (including plasticizers), antioxidants, antiozonants, and non-reinforcing fillers. Agents and the like can be blended.
Further, the rubber composition of the present invention may contain, if necessary, acrylic rubber, fluoro rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM), natural rubber, polyisoprene rubber, etc. Other rubbers can be used in combination with the unsaturated nitrile-butadiene-isoprene terpolymer rubber.
[0023]
Although the method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited, usually, the raw rubber and silica, the vulcanization system, and other compounding agents are kneaded and mixed by a usual mixer such as a roll or a Banbury mixer. To produce the rubber composition.
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Parts and% in Examples and Comparative Examples are based on weight unless otherwise specified.
[0024]
The properties of the rubber composition vulcanizate were measured as follows.
(1) Vulcanization property evaluation test A 2 mm thick sheet obtained by vulcanizing an unvulcanized rubber composition prepared according to the formulation shown in Table 1 at 160 ° C. for 20 minutes in accordance with Japanese Industrial Standard JIS K6301. Was punched out using a No. 3 dumbbell to form a test piece, and the tensile strength (unit: kgf / cm ² ) and elongation (unit:%) were measured. The hardness was measured using a JIS spring type A hardness tester.
[0025]
(2) Oil resistance According to JIS K6301, lubrication oil No. 3 (Kinematic viscosity 31.9 to 34.1, aniline point 69.5 ± 1 ° C, flash point 162.7 ° C) by immersing the rubber test piece at 120 ° C for 70 hours, and measuring the volume change rate (unit:%). It was measured.
(3) Wear resistance (Akron wear test)
A ring-shaped test piece conforming to JIS K6264 was vulcanized and mounted on an Akron tester (manufactured by Kamishima Seisakusho) at an angle of inclination of 15 degrees, and after 500 hours of running-in operation with a load of 27N, the test weight was measured. Carry out the wear test operation twice. Thereafter, the weight of the test piece is measured again to determine the wear loss volume. This operation is performed on three sets of test pieces, and the average value is defined as the wear loss volume of the sample. The wear resistance index was determined as follows.
Wear resistance index = (S / T) × 100 (%)
S: Abrasion loss volume of the acrylonitrile-butadiene copolymer having a bound nitrile content of 35% T: Abrasion loss volume of the sample The larger the numerical value of the abrasion resistance index, the better the abrasion resistance.
[0026]
The amount of bound nitrile in the copolymer was determined according to JIS K6384 by measuring the nitrogen content in the copolymer by the Kjeldahl method, and the amount of bound nitrile was determined by calculation (unit%). The copolymerization ratio of butadiene-1,3 and isoprene in the copolymer was determined by an intersection point method using Mayo-Lewis differential equation, and acrylonitrile, butadiene-1,3 and acrylonitrile were determined by experiments. Reactivity ratio of butadiene-1,3 with isoprene, as reported in the literature (LJ Young, Journal of Polymer Science, vol. 54, 1961, p. 411) Was used to calculate and determine the relationship between the reaction rate based on the charged monomer composition and the composition of the produced copolymer. The Mooney viscosity ML of the copolymer was measured at 100 ° C. using 40 g of the copolymer according to JIS K6383.
[0027]
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5
Acrylonitrile, butadiene-1,3 and isoprene were copolymerized while changing the monomer composition in various ways. The following components were added to 100 parts by weight of the total amount of monomers, and a polymerization reaction was carried out at 5 ° C. in an autoclave.

[0028]
When the polymerization rate reached 89%, 0.2 parts by weight of hydroxylamine sulfate was added per 100 parts by weight of the monomer to terminate the polymerization. Then, the mixture was heated under reduced pressure to remove residual monomers, and 2.5 parts by weight of an alkylated allyl phosphite antioxidant was added per 100 parts by weight of the obtained rubber, and the latex was coagulated with an aqueous solution of calcium chloride. The obtained crumb was washed with water and dried at 50 ° C. under reduced pressure.
[0029]
The amount of bound nitrile (%) in the acrylonitrile-butadiene-isoprene terpolymer obtained as described above, the amount of bound butadiene (%) and the amount of bound isoprene (%) in the total amount of bound diene, and Table 1 shows the Mooney viscosities of the coalescence. Next, the acrylonitrile-butadiene-isoprene terpolymer is kneaded with a reinforcing filler (silica) and other additives shown in Table 1 by a Banbury mixer according to the formulation shown in Table 1 to form a vulcanizable rubber composition. After vulcanization, press vulcanization was performed at 160 ° C. for 20 minutes, and the physical properties of the obtained vulcanized product were evaluated. Table 1 shows the results.
[0030]
[Table 1]

[0031]
Note * 1: Reinforcing filler component (silica)
(1) Nipsil VN-3 (Nippon Silica, wet process silica)
(2) Aerosil 200 (made by Degussa, dry process silica)
Other Ingredients (1) Valcup 40KE (Peroxide, Hercules)
(2) Nowguard 445 (Anti-aging agent, manufactured by Uniroyal Chem.)
(3) Noxera-TT (tetramethylthiuram disulfide, manufactured by Ouchi Shinko Co., Ltd.)
(4) Noxera-CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, manufactured by Ouchi Shinko Co., Ltd.)
[0032]
As shown in Table 1, the vulcanized molded product obtained from the rubber composition of the present invention is excellent in both oil resistance and abrasion resistance. When the amount of bound nitrile in the copolymer is small (Comparative Example 1), the abrasion resistance is extremely low. Also, instead of the above terpolymer (NBIR), an acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR) (Comparative Examples 4 and 5) and an acrylonitrile-butadiene-isoprene terpolymer having a high butadiene content (NBIR) (NBIR) In the case of Comparative Example 3), the wear resistance is also extremely low. As described above, although the abrasion resistance of the vulcanized product is not remarkably improved even if the reinforcing filler (silica) is added to the NBR or NBIR having a high butadiene content, the acrylonitrile of a specific composition used in the present invention is used. It is surprising that in the butadiene-isoprene terpolymer (NBIR), the abrasion resistance is significantly improved by the addition of the reinforcing filler.
[0033]
Examples 7 to 9 and Comparative Examples 6 and 7
Using the same acrylonitrile-butadiene-isoprene terpolymer used in Examples 1, 3 and 5 and the same acrylonitrile-butadiene copolymer used in Comparative Examples 4 and 5, the formulation shown in Table 2 was used. In the same manner as in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, vulcanization molding was performed, and the physical properties of the vulcanized product were evaluated. Table 2 shows the results.
[0034]
[Table 2]

[0035]
Note: Carbon black (made by Asahi Kasei, FEF # 60)
As can be seen from Table 2, when carbon black was blended as a reinforcing filler, NBR (Comparative Example 6) had low abrasion resistance, but NBIR of a specific composition used in the present invention (Example 8). 10) Abrasion resistance is significantly improved. Table 1 and as seen in Table 2, vulcanizate having excellent wear resistance and oil resistance can be obtained when using a sulfur vulcanizing agent (Examples 1 9) as a vulcanizing agent .
[0036]
【The invention's effect】
An unsaturated nitrile-butadiene-isoprene terpolymer (NBIR) having a butadiene / isoprene copolymerization ratio in the range of 30/70 to 60/40 is added to a reinforcing filler, a sulfur vulcanizing agent and a sulfenamide vulcanizing agent. A vulcanizate obtained from the vulcanizable rubber composition of the present invention containing a sulfur accelerator is excellent in abrasion resistance and oil resistance. Considering that when a reinforcing filler is blended with an unsaturated nitrile-butadiene copolymer (NBR) or NBIR having a high butadiene content, the abrasion resistance is low, the NBIR having the above specific composition and the reinforcing filler are used. It is surprising that it is possible to obtain a vulcanizate excellent in both abrasion resistance and oil resistance by the combination of.
The vulcanizable nitrile rubber composition of the present invention is useful as various types of rubber rolls, belts, hoses and sealing materials requiring abrasion resistance and oil resistance, and particularly useful as a printing roll blanket requiring high abrasion resistance. is there.
[0037]
The vulcanizable nitrile rubber composition of the present invention, that is, the amount of bound unsaturated nitrile is 35 to 55% by weight, and the total amount of bound diene composed of bound butadiene-1,3 and bound isoprene is 65 to 45% by weight. 100% by weight of an unsaturated nitrile-butadiene-isoprene terpolymer rubber in which the amount of bound butadiene-1,3 in the total amount of bound diene is 30 to 60% by weight and the amount of bound isoprene is 70 to 40% by weight. Parts, 5 to 100 parts by weight of an inorganic filler, and a preferred embodiment of a vulcanizable nitrile rubber composition comprising a sulfur vulcanizing agent and a sulfenamide vulcanization accelerator are summarized below. It is as follows.
[0038]
(1) The Mooney viscosity of the terpolymer rubber is 15 to 150, more preferably 30 to 100.
(2) The reinforcing filler is silica.
(3) The compounding amount of the reinforcing filler is 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the terpolymer rubber.
(4) 0.10 to 10 parts by weight of a sulfur vulcanizing agent is blended with respect to 100 parts by weight of the terpolymer rubber.
(5) Further, 0.5 to 10 parts by weight of a silane coupling agent having a vinyl group is blended.

Claims

The amount of bound unsaturated nitrile is 35 to 55% by weight, the total amount of bound diene composed of bound butadiene-1,3 and bound isoprene is 65 to 45% by weight, and bound butadiene-1, 100 parts by weight of an unsaturated nitrile-butadiene-isoprene terpolymer rubber having 3 to 30% by weight and 70 to 40% by weight of bound isoprene, 5 to 100 parts by weight of a reinforcing filler, and sulfur A vulcanizable nitrile rubber composition comprising a vulcanizing agent and a sulfenamide vulcanization accelerator .