JP3561803B2 - Granular detergent composition - Google Patents

Abstract

Granular detergent compositions of density > 550 g/litre are provided comprising a plurality of particulate components, wherein one or more surfactant-containing particulate components comprise a surfactant system consisting essentially of one or more primary anionic or nonionic surfactants in intimate admixture with a water-soluble C11-C18 alkyl ethoxysulfate salt containing an average of from one to seven ethoxy groups per mole, together with a builder system. The weight ratio of the primary anionic or nonionic surfactants or mixtures thereof to the alkyl ethoxysulfate salt is in the range from 19:1 to 2:1 provided that the level of the alkyl ethoxysulfate salt is from 0.25 % to 10 % by weight of the component. Improved rate of dissolution characteristics are observed for the composition and for the individual particulate components containing said surfactant system.

Description

（式中、R¹はＨ、C₁〜C₄ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルまたはそれらの混合物であり、R²はC₁₁〜C₃₁ヒドロカルビルであり、Ｚは線状の炭化水素鎖を有しこの鎖に少なくとも３個のヒドロキシ基が直接結合しているポリヒドロキシヒドロカルビルまたはそのアルコキシル化誘導体である）を有するポリヒドロキシ脂肪酸アミド、および
これらの任意のものの混合物
から選択される主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤、
（ii）１モル当たり平均１〜７個のエトキシ基を有する水溶性のC₁₁〜C₁₈アルキルエトキシ硫酸塩
とから本質的になる界面活性剤系の成分５重量％〜60重量％であって、
前記の主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤またはそれらの混合物と、水溶性のC₁₁〜C₁₈アルキルエトキシ硫酸塩とは十分に混合されており、主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤またはそれらの混合物とアルキルエトキシ硫酸塩との重量比は2:1〜19:1であり、但しアルキルエトキシ硫酸塩の濃度はこの成分の0.25重量％〜10重量％であるものと、
（ｂ）有機および／または無機ビルダー塩の成分またはそれらの塩の混合物15重量％〜95重量％
とを含んでなり、
それぞれの界面活性剤を含む粒状成分が前記界面活性剤系を含み、組成物が全体として改良された溶解特性を示し、特に溶解速度が増加することを特徴とする、組成物が提供される。
前記界面活性剤系を含む粒状成分は、アルキルベンゼンスルホン酸塩を含まないのが好ましい。
それぞれの界面活性剤を含有する粒状成分は、噴霧乾燥した顆粒であっても、粒状凝集体であってもよい。
本発明のもう一つの態様によれば、密度が550g/リットルを上回り複数の別個な粒状成分から形成された顆粒状洗剤組成物であって、少なくとも１種類の粒状成分が
（ａ）（ｉ）C₁₄〜C₂₀アルキル硫酸塩、および
（ii） １モル当たり平均１〜７個のエトキシ基を含む水溶性のC₁₁〜C₁₈アルキルエトキシ硫酸塩
とから本質的になる界面活性剤系の成分５重量％〜60重量％と、
（ｂ）有機および／または無機ビルダー塩またはそれらの塩の混合物の成分15重量％〜95重量％
とを含み、
前記顆粒状洗剤組成物中のアニオン性界面活性剤の総濃度が組成物の５重量％〜10重量％、好ましくは組成物の６重量％〜９重量％、最も好ましくは組成物6.5重量％〜８重量％であることを特徴とする組成物が提供される。前記顆粒状洗剤組成物は、カチオン性の布帛柔軟剤成分が含まれている洗濯溶液中で用いられる場合であっても、良好な洗浄力性能を示す。カチオン性布帛柔軟剤成分の例には、周知の第四アンモニウム化合物が挙げられる。カチオン性布帛柔軟剤は、例えばEP−Ａ−0125,122号明細書および同時継続欧州特許出願第91−202881.8号明細書に開示されており、これには水溶性の第四アンモニウム化合物が開示されている。
本発明は、第１〜４図と表示されている図面を参照することによって一層よく理解されるものと考えられる。それぞれの第１〜４図は、時間に対して溶解した特定の顆粒状成分または生成物中の表記した界面活性剤の百分率を表わしているグラフである。これらの図にグラフで表わされているデーターを得るのに用いられる方法の詳細については、本明細書で後で説明する。
本発明の濃縮した顆粒状組成物の嵩密度は、少なくとも550g/リットル、好ましくは少なくとも650g/リットル、更に一般的には約700g/リットルである。
嵩密度は、基体にしっかりと配設された円錐形蝋とからなる単純な漏斗およびカップ装置であって、最下端に蝶型弁を備えて、蝋との下方に配置された軸方向に整列された円柱状カップに漏斗の内容物を空けることができるようになっている装置によって測定される。漏斗の上端および下端は、それぞれ130mmおよび40mmである。漏斗は、下端が基体の上部表面上140mmになるように配設されている。カップの全高は90mmであり、内高は87mmであり、内径は84mmである。その見掛け容積は500mlである。
測定を行うには、漏斗に粉末を手で空けて入れ、蝶型弁を開き、粉末がカップに一杯になるようにする。一杯になったカップをフレームから外し、真っ直ぐなエッジの道具、例えばナイフを、カップの上端を通過させることによって、過剰の粉末をカップから除く。次に、一杯になったカップを秤量し、粉末の重量について得られた値を２倍して、g/リットルでの嵩密度を得る。必要に応じて、測定を繰り返し行った。
前記の嵩密度の限界内で、本発明の組成物を、乾燥混合、噴霧乾燥、凝集および造粒などの様々な方法で製造することができる。組成物の好ましい製造法には、噴霧乾燥、高速ミキサー中での凝集および乾燥混合の組み合わせがある。
本発明による組成物は、複数の別個な粒状成分から成っている。これらの粒状成分は、顆粒、フレーク、小球、マルーメ（marumes）、ヌードルなどの任意の好適な形態を採ることができるが、顆粒状が好ましい。顆粒自体は、パンまたはドラム凝集またはインラインミキサーによって形成された凝集体であることができ、また水をほとんど除去した熱気流中に成分の水性スラリーを噴霧することによって生成した噴霧乾燥粒子であることもできる。次に、噴霧乾燥した顆粒を、例えば高速カッターミキサーおよび／または圧縮ミルによって、濃厚化（densification）工程に付し、密度を増加させた後、再度凝集させる。
本発明による好ましい組成物は、少なくとも１種類の噴霧乾燥した顆粒状の界面活性剤含有成分と少なくとも１種類の界面活性剤を含む粒状の凝集体成分とを含んでいる。
１種類以上の界面活性剤を含む粒状成分が噴霧乾燥した顆粒であるときには、これらは総量が好ましくは組成物の少なくとも15重量％であり、更に好ましくは25重量％〜45重量％であるのが好ましい。１種類以上の界面活性剤を含む粒状成分が粒状の凝集体である場合には、これらは総量が好ましくは組成物の１重量％〜50重量％、更に好ましくは10重量％〜40重量％である。
界面活性剤を含む粒状物が唯一の多成分要素である場合には、他の成分を個々に乾燥固形物として加えることができ、または粒状成分または固形成分の任意のものまたは総てに噴霧することもできる。
本発明の一態様による組成物は、１種類以上の界面活性剤を含む成分であって、それぞれの成分が
（ａ）（ｉ）（１）C₁₄〜C₂₀アルキル硫酸塩、
（２）脂肪族C₁₂〜C₂₀アルカンスルホン酸塩、
（３）C₁₂〜C₂₀アルキルメチルエステルスルホン酸塩、
（４）式

（式中、R¹はＨ、C₁〜C₄ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルまたはそれらの混合物であり、R²はC₁₁〜C₃₁ヒドロカルビルであり、Ｚは線状の炭化水素鎖を有しこの鎖に少なくとも３個のヒドロキシ基が直接結合しているポリヒドロキシヒドロカルビルまたはそのアルコキシル化誘導体である）を有するポリヒドロキシ脂肪酸アミド、および
これらの任意のものの混合物
から選択される主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤、
（ii）１モル当たり平均１〜７個のエトキシ基を有する水溶性のC₁₁〜C₁₈アルキルエトキシ硫酸塩
とから本質的になる界面活性剤系の成分５重量％〜60重量％であって、
前記の主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤またはそれらの混合物と、水溶性のC₁₁〜C₁₈アルキルエトキシ硫酸塩とは十分に混合されており、主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤またはそれらの混合物とアルキルエトキシ硫酸塩との重量比は2:1〜19:1であり、但しアルキルエトキシ硫酸塩の濃度はこの成分の0.25重量％〜10重量％であるものと、
（ｂ）有機および／または無機ビルダー塩の成分またはそれらの塩の混合物15重量％〜95重量％
とを含んでなる成分を用いて形成される。
界面活性剤を含む粒状成分中の界面活性剤系の濃度は、５重量％〜60重量％である。粒状成分噴霧乾燥した顆粒である場合には、前記界面活性剤系の濃度は５％〜30％であるのが好ましく、粒状成分が粒状凝集体であるときには、濃度は15％〜60％であるのが好ましい。
C₁₄〜C₂₀アルキル硫酸塩は、天然または合成の炭化水素源に由来するものであってもよい。このような塩の好ましい例としては、実質的に分岐したC₁₄〜C₁₅アルキル硫酸塩、すなわちC₁₄〜C₁₅アルキル鎖の分岐度が約20％を上回るものが挙げられる。このような実質的に分岐したC₁₄〜C₁₅アルキル硫酸塩は、通常は合成による供給源から誘導される。獣脂および魚油などの天然の供給源から通常誘導されるC₁₆〜C₂₀アルキル硫酸塩も好ましい。
アルカンスルホン酸塩のアニオン性界面活性剤としての使用は当該技術分野で周知であり、例えば米国特許第3,929,678号明細書に開示されている。脂肪族アルカンスルスルホン酸塩は、イソ−、ネオ−、メゾ−およびｎ−パラフィンなどの12〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素と、SO₃、H₂SO₄またはオレウムのようなスルホン化剤との反応によって得ることができ、反応は漂白および加水分解などの既知のスルホン化法によって行われる。本発明によれば、脂肪族C₁₂〜C₂₀アルカンスルホン酸塩が好ましく、脂肪族C₁₄〜C₂₀アルカンスルホン酸塩が最も好ましい。カチオンとしては、アルカリ金属およびアンモニウムカチオンが好ましい。
本発明のアルキルエステルスルホン酸界面活性剤としては、C₁₂〜C₂₀カルボン酸（すなわち、脂肪酸）の線状エステルをThe Journal of the American Oil Chemists Society,52（1975）,pp.323−329に記載の方法によってガス状SO₃でスルホン化したものが挙げられる。好適な出発物質としては、獣脂、パーム油などに由来する天然の脂肪性物質が挙げられる。
本発明による好ましいアルキルエステルスルホン酸界面活性剤は、構造式

（式中、R³はC₁₂〜C₂₀アルキルであり、R⁴はメチルエステルスルホン酸と塩を形成するカチオンである）を有するメチルエステルスルホン酸界面活性剤を含んでいる。好適な塩形成カチオンとしては、ナトリウム、カリウムおよびリチウムのような金属、およびモノエタノールアミン、ジメタノールアミンおよびトリエタノールアミンのような置換もしくは未置換アンモニウムカチオンが挙げられる。最も好ましくは、R³はC₁₄〜C₂₀アルキルである。
本発明によるポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、構造式

［式中、R⁵はＨ、C₁〜C₄ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルまたはそれらの混合物であり、好ましくはC₁またはC₂アルキルであり、最も好ましくはC₁アルキル（すなわち、メチル）であり、R⁶はC₁₁〜C₃₁ヒドロカルビルであり、好ましくは直鎖状のC₁₁〜C₁₉アルキルまたはアルカニルであり、最も好ましくは直鎖状のC₁₆〜C₁₈アルキルまたはアルカニルであるか、またはそれらの混合物であり、Ｚは線状ヒドロカルビル鎖を有し少なくとも３個のヒドロキシル基が鎖に直接結合しているポリヒドロキシヒドロカルビルまたはそのアルコキシル化誘導体（好ましくはエトキシル化またはプロポキシル化誘導体）である］を有する化合物から成っている。Ｚは、好ましくは還元的アミノ化反応において還元糖から誘導され、更に好ましくはＺはグリシチルである。好適な還元糖には、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノースおよびキシロースが挙げられる。
原料としては、前記の個々の糖の外に高デキストロースコーンシロップ、高フルクトースコーンシロップおよび高マルトースコーンシロップを用いることができる。これらのコーンシロップは、Ｚについての糖成分の混合物を生じることができる。これは、他の好適な原料を除外しようとするものではないことを理解すべきである。Ｚは、好ましくは
−CH₂−（CHOH）_ｎ−CH₂OH、
−CH（CH₂OH）−（CHOH）C_n-1−CH₂OH、
ｉ−CH₂−（CHOH）_２（CHOR′（CHOH）−CH₂OH
（式中、ｎは３〜５の整数であり、Ｒ′はＨまたは環状または脂肪族の単糖類およびそのアルコキシル化誘導体である）からなる群から選択される。最も好ましくは、ｎが４のグリシチルであり、特に
−CH₂−（CHOH）_４−CH₂OHである。
R⁵は、例えばＮ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−プロピル、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ブチル、Ｎ−２−ヒドロキシエチルまたはＮ−２−ヒドロキシプロピルである。
R⁶−CO−Ｎ＜は、例えばコカミド、ステアルアミド、オレアミド、ラウルアミド、ミリストアミド、カプリックアミド、パルミトアミド、タロウアミドなどであることができる。
Ｚは１−デオキシグリシチル、２−デオキシフルチチル、１−デオキシマルチチル、１−デオキシラクチチル、１−デオキシガラクチチル、１−デオキシマンニチル、１−デオキシマルトトリオチチルなどであることができる。
最も好ましいポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、一般式

（式中、R⁶はC₁₁〜C₁₉直鎖アルキルまたはアルケニル基である）を有する。
ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの製造法は、当該技術分野で知られている。一般的には、それらは還元的アミノ化反応においてアルキルアミンを還元糖と反応させ、対応するＮ−アルキルポリヒドロキシアミンを形成させた後、縮合／アミド化段階においてＮ−アルキルポリヒドロキシアミンを脂肪性の脂肪族エステルまたはトリグリセリドと反応させ、Ｎ−アルキル、Ｎ−ポリヒドロキシ脂肪酸アミド生成物を形成させることにより製造することができる。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドを含む組成物の製造法は、例えばThomas Hedley ＆ Co Ltdによる1959年２月18日に公表された英国特許第809,060号明細書、1960年12月20日にE R Wilsonに発行された米国特許第2,965,576号明細書および1934年12月25日にPiggottに発行された米国特許第1,985,424号明細書に開示されており、前記の特許明細書の内容をその開示の一部として本明細書に引用するものである。
C₁₁〜C₁₈アルキルエトキシ硫酸塩は、１モル当たり平均１〜７個のエチレンオキシド基と縮合したC₁₁〜C₁₈アルコールの縮合生成物から誘導される主要なアルキルエトキシ硫酸塩である。好ましくは、１モル当たり平均１〜５個のエトキシ基を有するC₁₂〜C₁₅アルキルエトキシ硫酸塩であり、最も好ましくは１モル当たり平均１〜３個のエトキシ基を有するものである。
C₁₁〜C₁₈アルコール自体は、天然または合成の供給源から得ることができる。従って、天然脂肪、またはチーグラーオレフィンビルドアップまたはOXO合成から誘導されるC₁₁〜C₁₈アルコール、アルキル基についての好適な供給源を形成することができる。合成により誘導される材料の例としては、Shell Chemicals（UK）Ltdから発売されているC₁₂〜C₁₅アルコールの混合物であるDobanol 25（RTM）、EthylCorporationから発売されているEthyl 24、BASF GmbH製のLutensolおよびICI Ltd.からSynperonic（RTM）という商品名で発売されている67％C₁₃および33％C₁₅の比率のC₁₃〜C₁₅アルコールの混合物、およびLiquichimica Italianaから発売されているLial 125が挙げられる。天然に存在する材料であって、それからアルコールを誘導することができるものの例は、ヤシ油およびパーム核油、および対応する脂肪酸である。
粒状成分中の主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤またはそれらの混合物のC₁₁〜C₁₈アルキルエトキシ硫酸塩に対する重量比は、2:1〜19:1であり、更に好ましくは3:1〜12:1であり、最も好ましくは3.5:1〜10:1である。粒状成分中のC₁₁〜C₁₈アルキルエトキシ硫酸塩の濃度は、この成分の0.25重量％〜10重量％であり、更に好ましくは0.5重量％〜５重量％であり、最も好ましくは１重量％〜３重量％である。
本発明の目的には、主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤またはそれらの混合物とC₁₁〜C₁₈アルキルエトキシ硫酸塩とが十分に混合されていることが重要であり、すなわちそれらを混合した後に粒状生成物を形成するべきである。噴霧乾燥した顆粒の場合には、噴霧乾燥装置に供給されるスラリー状の混合物中でこの混合を行うことができる。他の種類の顆粒が形成される場合には、界面活性剤同志を十分に混合した後、凝集、微粉砕、フレーキング、小球化または任意の他の粒状生成物形成法を行う。
界面活性剤を含む粒状成分のもう一つの主要な成分は顆粒を結晶構造にする１種類以上の非リン酸系の無機または有機ビルダー塩である。この無機および／または有機ビルダー塩は水溶性でも水不溶性でもよく、アルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、モノマー性ポリカーボネート、ホモまたはコポリマー性ポリカルボン酸またはその塩であって、ポリカルボン酸が２個以下の炭素原子によって互いに隔離されている少なくとも２個のカルボキシル基を有するもの、有機ホスホン酸塩およびアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホン酸塩）、および前記のものの任意の混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
ビルダー塩は、粒状成分中に15重量％〜95重量％の量で含まれている。
粒状成分が噴霧乾燥した顆粒であるときには、ビルダー塩成分は更に好ましくは粒状成分の25重量％〜85重量％の量で含まれており、粒状成分が粒状凝集体であるときには、更に好ましくは粒状成分の20重量％〜85重量％の量で含まれる。
好ましいビルダー系は、ホウ素化合物を含まず、任意のポリマー性有機材料は生分解性であるのが好ましい。
好適なケイ酸塩は、SiO₂:Na₂Oの比率が1.6〜3.4の範囲にあり、噴霧乾燥されている成分の混合物に添加することが必要な場合には、SiO₂:Na₂Oの比率が2.0〜2.8であるいわゆる非晶質ケイ酸塩が用いられる。アルミノケイ酸塩が噴霧乾燥される混合物成分を構成するときには、混合物中にはケイ酸塩は含まれていないものとするが、他の固形成分の凝集剤として働く水溶液の形態で配合することができ、またはケイ酸塩がそれ自身粒状形態であるときには、組成物の他の粒状成分に対する固形分として配合することができる。しかしながら、噴霧乾燥成分の比率が低い、すなわち30％である組成物に対しては、非晶質ケイ酸塩を噴霧乾燥した成分に含めるのが好ましい。
一定範囲のアルミノケイ酸塩イオン交換材料を用いることができるが、好ましいアルミノケイ酸ナトリウムであるゼオライトは単位セル式
Na_z［（AlO₂）_ｚ（SiO₂）_ｙ］xH₂O
（式中、ｚおよびｙは少なくとも６であり、ｚとｙとのモル比は1.0〜0.5であり、ｘは少なくとも５、好ましくは7.5〜276であり、更に好ましくは10〜264である）を有する。アルミノケイ酸塩材料は水和した形態であり、好ましくは結晶性であり、結合した形態での水10％〜28％、更に好ましくは18％〜22％を含んでいる。
前記のアルミノケイ酸塩イオン交換材料は、更に粒径が0.1〜10マイクロメートル、好ましくは0.2〜４マイクロメートルであることを特徴とする。本明細書で用いられる「粒径（particle size diameter）」という用語は、例えば走査型電子顕微鏡を用いる微視的測定などの通常の分析手法によってまたはレーザー粒度計によって測定された所定のイオン交換材料の平均粒径を表わす。アルミノケイ酸塩イオン交換材料は、更にそのカルシウムイオン交換能をも特徴とし、これは無水物換算で計算すると、アルミノケイ酸塩1g当たりCaCO₃水硬度が少なくとも200mgであり、通常は300mg当量/g〜352mg当量/gの範囲にある。本発明で用いられるアルミノケイ酸塩イオン交換材料は、そのカルシウムイオン交換速度がアルミノケイ酸塩（無水物換算）が少なくとも130mg当量のCaCO₃/リットル／分／（g/リットル）［２グレインのCa⁺⁺/ガロン／分／グラム／ガロン）］であり、通常はカルシウムイオン硬度に対して130mg当量のCaCO₃/リットル／分／（g/リットル）［２グレイン／ガロン／分／グラム／ガロン）］〜390mg当量のCaCO₃/リットル／分／（g/リットル）［２グレイン／ガロン／分／グラム／ガロン）］の範囲内にあることをも特徴としている。
ビルダー用に最適なアルミノケイ酸塩は、カルシウムイオン交換速度が少なくとも260mg当量のCaCO₃/リットル／分／（g/リットル）［４グレイン／ガロン／分／グラム／ガロン）］である。
本発明の実施に有用なアルミノケイ酸塩イオン交換材料は市販されており、天然に存在する材料でもよいが、合成的に誘導されるものが好ましい。アルミノケイ酸塩イオン交換材料の製造法は、米国特許第3,985,669号明細書に記載されている。本発明で用いられる好ましい合成の結晶性アルミノケイ酸塩イオン交換材料は、Zeolite A、Zeolite B、Zeolite X、Zeolite HSおよびそれらの混合物の名称で発売されている。特に好ましい態様では、結晶性のアルミノケイ酸塩イオン交換材料はZeolite Aであり、式
Na₁₂［（AlO₂）₁₂（SiO₂）₁₂］・xH₂O
（式中、ｘは20〜30、具体的には27である）を有する。式
Na₈₆［（AlO₂）₈₆（SiO₂）₁₀₆］276H₂O
を有するZeolite Xも好適であり、同様に式
Na₆［（AlO₂）_６（SiO₂）_６］7.5H₂O
を有するZeolite HSも好適である。
好適な水溶性のモノマー性またはオリゴマー性カルボキシレートビルダーは、広範囲の化合物から選択することができるが、これらの化合物は好ましくは第一のカルボキシル対数酸度定数（pK₁）が９未満であり、好ましくは２〜8.5であり、更に好ましくは４〜7.5である。
対数酸度定数は、平衡

（式中、A^-はビルダー塩の完全にイオン化したカルボキシルアニオンである）に関連して定義される。
従って、平衡定数は、

であり、pK₁＝log₁₀Kである。
本明細書の目的には、酸度定数は25℃でイオン強度０で定義される。可能な場合には、文献値を採用する（Stability Constants of Metal−Ion Complexes,Special Publication No.25,The Chemical Society,Londonを参照されたい）。疑問があるときには、これらをガラス電極を用いて電位差滴定によって測定する。
好ましいカルボキシレートは、pK₁と同様に、式

によって定義されるそのカルシウムイオン安定性定数に関して定義することもできる。
好ましくは、ポリカルボキシレートのpK_Ca＋＋は、約２〜約７の範囲であり、具体的には約３〜約６である。この場合もまた、可能ならば安定性定数の文献値を採用する。安定性定数は、Anders Ringbom著のComplexation in Analytical Chemistry（1963）に記載されているようにガラス電極測定法を用いて、25℃で、イオン強度０で定義される。
カルボキシレートまたはポリカルボキシレートビルダーはモノマーまたはオリゴマー型であることができるが、一般的にはモノマー性ポリカルボキシレートが価格および性能の点から好ましい。
モノマー性およびオリゴマー性ビルダーは、式

（式中、R₁はＨ、場合によってはヒドロキシ、カルボキシ、スルホまたはホスホノ基によって置換されまたは20個以下のエチレンオキシ基を含むポリエチレンオキシ基に結合していてもよいＣ_１〜30アルキレンまたはアルケニルであり、R₂はＨ、Ｃ_１〜４アルキル、アルケニルまたはヒドロキシアルキルまたはアルカリール、スルホまたはホスホリノ基であり、
Ｘは単結合、Ｏ、Ｓ、SO、SO₂またはNR₁であり、ＹはＨ、カルボキシ、ヒドロキシ、カルボキシメチルオキシ、または場合によってはヒドロキシまたはカルボキシ基によって置換されていてもよいＣ_１〜30アルキルまたはアルケニルであり、
ＺはＨまたはカルボキシであり、
ｍは１〜10の整数であり、
ｎは３〜６の整数であり、
ｐおよびｑは０〜６の整数であり、ｐ＋ｑは１〜６であり、但し、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ所定の分子式中で反復するときには同じまたは異なったものを表わし、分子中の少なくとも１個のＹまたはＺがカルボキシル基を含んでいる）を有する非環状、脂環式、複素環式および芳香族カルボキシレートから選択することができる。
１個のカルボキシ基を含む好適なカルボキシレートとしては、ベルギー国特許第831,368号明細書、第821,369号明細書および第821,370号明細書に開示されているように乳酸、グリコール酸およびそれらのエーテル誘導体が挙げられる。
２個のカルボキシ基を含むポリカルボキシレートとしては、コハク酸、マロン酸、（エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸およびフマル酸の水溶性塩、並びにドイツ国特許公開第2,446,686号および第2,446,687号明細書および米国特許第3,935,257号明細書に記載されているエーテルカルボキシレート、およびベルギー国特許第840,623号明細書に記載されているスルフィニルカルボキシレートが挙げられる。３個のカルボキシ基を含むポリカルボキシレートとしては、特に英国特許第1,379,241号明細書に記載の水溶性シトレート、アコニトレートおよびシトラコネート並びにカルボキシメチルオキシスクシネートのようなスクシネート誘導体、英国特許第1,389,732号明細書に記載のラクトキシスクシネート、およびオランダ国特許出願第7,205,873号明細書に記載のアミノスクシネート、および英国特許第1,387,447号明細書に記載の２−オキサ−1,1,3−プロパントリカルボキシレートのようなオキシポリカルボキシレート材料が挙げられる。
４個のカルボキシ基を含むポリカルボキシレートとしては、英国特許第1,261,829号明細書に開示されているオキシジスクシネートや、1,1,2,2−エタンテトラカルボキシレート、1,1,3,3−プロパンテトラカルボキシレートおよび1,1,2,3−プロパンテトラカルボキシレートが挙げられる。スルホ置換基を含むポリカルボキシレートとしては、英国特許第1,398,421号および第1,398,422号明細書および英国特許第3,936,448号明細書に開示のスルホスクシネート誘導体および英国特許第1,439,000号明細書に記載のスルホン化され熱分解したシトレートが挙げられる。
非環状および複素環式ポリカルボキシレートとしては、シクロペンタン−シス，シス，シス−テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドペンタカルボキシレート、2,3,4,5−テトラヒドロフラン−シス，シス，シス−テトラカルボキシレート、2,5−テトラヒドロフラン−シス−ジカルボキシレート、2,2,5,5−テトラヒドロフラン−テトラカルボキシレート、1,2,3,4,5,6−ヘキサン−ヘキサカルボキシレート、およびソルビトール、マンニトールおよびキシリトールなどの多価アルコールのカルボキシメチル誘導体が挙げられる。芳香族ポリカルボキシレートとしては、メリット酸、ピロメリット酸、および英国特許第1,425,343号明細書に開示されているフタル酸誘導体が挙げられる。
上記のうち、好ましいポリカルボキシレートは、１分子当たり３個以下のカルボキシ基を含むヒドロキシカルボキシレートであり、更に詳細にはシトレートである。
モノマー性またはオリゴマー性ポリカルボキシレートキレート化剤の親酸またはそれらとそれらの塩との混合物、例えばクエン酸またはクエン酸塩／クエン酸混合物も本発明による洗剤組成物のビルダー系の成分として考えられる。
他の好適な水溶性の有機塩は、ホモ−またはコ−ポリマー性ポリカルボン酸またはその塩であって、ポリカルボン酸が２個以下の炭素原子によって互いに隔てられている少なくとも２個のカルボキシル基を有するものである。後者の型のポリマーは、GB−Ａ−1596756号明細書に開示されている。このような塩の例は、分子量が2,000〜5,000のポリアクリレートおよびそれらと無水マレイン酸とのコポリマーであって分子量が20,000〜100,000、特に70,000〜90,000のコポリマーである。これらの材料は、通常は組成物の0.5重量％〜10重量％、更に好ましくは0.75重量％〜８重量％、最も好ましくは１重量％〜６重量％の濃度で用いられる。
有機ホスホネートおよびアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）としては、アルカリ金属エタン１−ヒドロキシジホスホネート、ニトリロトリメチレンホスホネート、エチレンジアミンテトラメチレンホスホネート、およびジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネートが挙げられるが、これらの材料は組成物注のリン化合物の量をできるだけ少なくしようとするときには余り好ましくない。
これらのホスホネート材料は、通常は組成物の５重量％未満の濃度で含まれ、更に好ましくは３重量％未満、最も好ましくは１重量％未満の濃度で含まれる。
本発明の濃縮した洗剤組成物では、水溶性硫酸塩、特に硫酸ナトリウムが組成物の５重量％以下の濃度で、好ましくは2.5重量％以下の濃度で含まれるのが好ましい。硫酸ナトリウムは遊離成分として含まれず、副産物として、例えば硫酸化した界面活性剤による配合は最少限にすべきである。
粒状成分としては、好ましくは総量が０重量％〜45重量％の各種の成分を挙げることもでき、そのような成分の例は、螢光増白剤、再付着防止剤、光活性化漂白剤（例えば、テトラスルホン化フタロシアニン亜鉛）、および重金属封鎖剤がある。粒状成分の１種類以上が噴霧乾燥した粉末であるときには、通常はこれを乾燥して水分含量を噴霧乾燥した粉末の７重量％〜11重量％とし、更に好ましくは８重量％〜10重量％とする。凝集などの他の方法によって生成した粉末の水分含量は更に低くてもよく、１〜10重量％の範囲にすることができる。
粒状成分の粒子サイズは通常のものであり、好ましくは５重量％以下が1.4mmを上回るものであるが、10重量％以下が最大寸法で0.15mm未満となるようにすべきである。好ましくは粉末の少なくとも60重量％、最も好ましくは少なくとも80重量％が、0.7mm〜0.25mmの粒子サイズである。本発明による好ましい洗剤組成物は、少なくとも１種類の噴霧乾燥した顆粒状界面活性剤を含む成分と少なくとも１種類の界面活性剤を含む粒状凝集体成分とからなっている。
噴霧乾燥した粉体については、噴霧乾燥塔からの粒子の嵩密度は、通常は400〜450g/リットルであり、次にこれを更に高速カッター／ミキサー中での粒度減少のような加工段階に続いて圧縮して嵩密度を増加させ、細集密度を550g/リットルとする。或いは、噴霧乾燥以外の方法を用いて、直接に高密度粒状生成物を形成させることもできる。
粒状成分が粒状凝集体である場合には、これらの成分の嵩密度はその製造方法によって変化する。しかしながら、このような成分の好ましい形態は機械的に混合された凝集体であって、成分を乾燥した状態でまたは凝集剤と共にパン型凝集装置、Ｚ型翼ミキサー、または更に好ましくはSchugi（Holland）BV,29 chroomstraat 8211 AS,Lelystad,オランダおよびGebruder Lodige Maschinenban GmbH,D−4790 Paderborn 1,Elsenerstrasse 7−9,Postfach 2050 ドイツ連邦共和国製のインラインミキサーなどに加えて製造することができるものである。この方法によれば、第二の成分の嵩密度は650g/リットル〜1,190g/リットル、更に好ましくは700g/リットル〜850g/リットルの範囲とすることができる。
好ましくは、任意の粒状凝集体成分としては、成分の20重量％〜40重量％の濃度での炭酸ナトリウムが挙げられる。好ましくは、この組成物は組成物の３重量％〜18重量％、更に好ましくは５重量％〜15重量％の炭酸ナトリウムを含む。
任意の粒状凝集体成分の極めて好ましい成分は、前記の合成ゼオライト型の水和した水不溶性のアルミノケイ酸塩イオン交換材料であって、第二成分の10重量％〜55重量％の量で含まれている。この方法で配合される水不溶性のアルミノケイ酸塩材料の量は、組成物の１重量％〜15重量％、更に好ましくは２重量％〜10重量％である。
粒状凝集体成分を製造する一つの方法では、界面活性剤塩をインラインミキサー中でin situで形成させる。この界面活性剤の液状酸形態のものを、粒状の無水炭酸ナトリウムと水和したアルミノケイ酸ナトリウムとの混合物にLodige KMミキサーのような連続的高速ブレンダー中で加え、中和して、混合物の粒状性を保持しながら界面活性剤塩を形成させる。生成した凝集混合物が第二成分を形成し、これを次に生成物の他の成分に加えるのである。この方法の変法では、界面活性剤塩を中和して、粘稠なペーストとして他成分の混合物に加える。この変法では、ミキサーは単に成分同志を凝集させる役割を行い、第二成分を形成する。
本発明による好ましい組成物は、１種類以上の多成分の粒状成分であって、水溶性でもよい１種類以上の追加の界面活性剤をも含んでいてもよいものを含む。これらの界面活性剤はアニオン性、ノニオン性、カチオン性または半極性の型であってもよく、またはこれらの任意のものの混合物であってもよく、組成物の10重量％以下であるものとする。
アニオン性、ノニオン性、両性および双性イオン性の型の代表的なもののリストおよびこれらの界面活性剤の種類は、1975年12月30日にLaughlinに発行された英国特許第3,929,678号明細書に記載されている。好適なカチオン性界面活性剤のリストは、1981年３月31日にMurphyに発行された米国特許第4,259,217号明細書に記載されている。
好ましくは、本発明による顆粒状洗剤組成物は、総洗剤組成物の２重量％〜９重量％の追加のノニオン性界面活性剤を含む。追加のノニオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤の総濃度が組成物の５重量％〜10重量％であるときには、本発明による洗剤組成物の特に好ましい成分である。
本発明に用いられるノニオン性界面活性剤の一つの種類は、エチレンオキシドと疎水性残基との縮合生成物であって、界面活性剤の平均親水性−疎水性バランス（HLB）が８〜17、好ましくは9.5〜13.5、更に好ましくは10〜12.5の範囲とするものである。疎水性（親油性）残基は脂肪族または芳香族性でよく、特定の疎水性基と縮合するポリオキシエチレン基の長さは容易に調整して親水性および疎水性要素の間の所望なバランスの程度を有する水溶性化合物を精製させることができる。
この型の特に好ましい追加のノニオン性界面活性剤は、アルコール１モル当たり平均３〜11モルのエチレンオキシドを含むC₁₂〜C₂₀第一アルコールエトキシレート、特にアルコール１モル当たり平均３〜７モルのエチレンオキシドを含むC₁₂〜C₁₅第一アルコールエトキシレート、最も好ましくはアルコール１モル当たり平均３モルのエチレンオキシドを含むC₁₂〜C₁₅第一アルコールエトキシレートである。
もう一つの種類のノニオン性界面活性剤は、一般式
RO（C_nH_2nO）_tZ_x
（式中、Ｚはグルコースから誘導される残基であり、Ｒは12〜18個の炭素原子を有する飽和の疎水性アルキル基であり、ｔは０〜10であり、ｎは２または３であり、ｘは1.3〜４である）を有するアルキルポリグルコシド化合物であり、この化合物は10％未満の未反応脂肪族アルコールと50％未満の短鎖アルキルポリグルコシドを含んでいる。この種類の化合物およびそれらの製剤組成物での使用は、EP−B0 070 074号、０ 070 077号、０ 075 996号および０ 094 118号明細書に開示されている。
もう一つの種類の界面活性剤は、アミンオキシドのような半極性界面活性剤である。好適なアミンオキシドは、モノC₈〜C₂₀、好ましくはC₁₀〜C₁₄N−アルキル若しくはアルケニルアミンオキシド、およびプロピレン−1,3−ジアミンジオキシドであって、残りのＮ位置がメチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル基で置換されているものから選択される。
カチオン性界面活性剤も本発明の洗剤組成物に用いることができ、好適な第四アンモニウム界面活性剤はモノC₈〜C₁₆、好ましくはC₁₀〜C₁₄N−アルキル若しくはアルケニルアンモニウム界面活性剤であって、残りのＮ位置がメチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル基で置換されているものから選択される。
粒状成分は任意の好適な物理的形態を有することができ、すなわちフレーク、小球、マルメ（marumes）、ヌードル、リボンまたは顆粒状であってもよく、これらは噴霧乾燥した凝集体であってもまたは噴霧乾燥していない凝集体であってもよい。
任意の他の成分は理論上はそれ自身が水溶性の界面活性剤であることができるが、実際には少なくとも１種類の有機または無機塩を含んで加工を容易にする。これにより粒状成分に対する結晶化度、従って許容可能な流動特性が得られるのであり、第一成分に含まれる有機または無機塩のいずれか１種類以上であることができる。
組成物に界面活性剤を含む成分が１種類しかないときには、１種類以上の他成分を粒状成分として加え、２種類以上の界面活性剤を含む粒状成分が組成物の一部を形成する場合には、これは好ましく含まれることになる。従って、酸素漂白剤、光活性化した漂白剤、漂白活性剤、ビルダー塩、洗剤酵素、泡抑制剤、布帛柔軟剤、汚れ懸濁剤および再付着防止剤、汚れ放出ポリマーおよび螢光増白剤を、１種類以上の界面活性剤を含む粒状成分に固形分として加えることができる。
好適な酸素漂白剤には、過ホウ酸ナトリウム一水和物および四水和物、過炭酸ナトリウム、過リン酸ナトリウムおよび過ケイ酸ナトリウムのような無機過水和物が挙げられる。過炭酸ナトリウムおよび過ホウ酸ナトリウム塩が好ましい。これらの材料は通常は結晶性固形分として加えられ、過炭酸ナトリウムの場合には、例えばシリケートをコーティングして安定性を高めることができる。使用濃度は、３重量％〜22重量％、更に好ましくは８重量％〜18重量％の範囲である。
光活性化した漂白剤としては、トリおよびテトラスルホン化したフタロシアニンの亜鉛およびアルミニウム塩であって、通常は使用濃度が低く、典型的には組成物の0.0005〜0.01重量％であるため、他の材料に分散させて加える。
漂白活性剤またはペルオキシ酸漂白前駆体は、広汎な種類から選択することができ、１個以上のＮ−またはＯ−アシル基を含むものが好ましい。
好適な種類には、無水物、エステル、イミドおよびイミダゾールのアシル化誘導体およびオキシムが挙げられ、これらの種類の有用な材料の例は、GB−Ａ−1586789号明細書に開示されている。最も好ましい種類は、GB−Ａ−836988号、864798号1147871号および2143231号明細書に開示されているようなエステル、およびGB−Ａ−855735号および1246338号明細書に開示されているようなイミドである。配合の濃度は、組成物の１重量％〜10重量％であり、更に一般的には２重量％〜６重量％である。
特に好ましい前駆体化合物は、式

（式中、ｘは０であるか、または１〜６の整数であることができる）を有するN,N,N¹,N¹−テトラアセチル化化合物である。
例としては、ｘ＝１のテトラアセチルメチレンジアミン（TAMD）、ｘ＝２のテトラアセチルエチレンジアミン（TAED）、およびｘ＝６のテトラアセチルヘキシレンジアミン（TAHD）が挙げられる。これらの化合物および類似の化合物は、GB−Ａ−907356号明細書に記載されている。最も好ましいペルオキシ酸漂白前駆体はTAEDである。
本発明の組成物に用いられる固形のペルオキシ酸漂白前駆体は融点が＞30℃、好ましくは＞40℃である。このような前駆体は通常は微細な粉末または結晶状であり、粉末の少なくとも90重量％は粒度が＞150マイクロメートルであるものである。
この粉末は、通常は凝集されて粒状物質を形成し、その少なくとも85％は粒度が400〜1,700マイクロメートルとなる。好適な凝集剤としては、脂肪族モノおよびポリカルボン酸、アルコール１モル当たりエチレンオキシド10〜80モルと縮合したC₁₂〜C₁₈脂肪族アルコール、メチル、カルボキシメチルおよびヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、分子量が4,000〜10,000のポリエチレングリコール酸、およびポリビニルピロリドンのようなポリマー性材料が挙げられる。
これらの前駆体は、好ましくは1991年２月６日出願の同一人に譲渡された同時係属英国特許出願第9102507.2号明細書に開示されているように、クエン酸またはグリコール酸のような有機酸化合物をコーティングしている。
固形粒状成分として有利に加えることができるビルダー塩としては、ケイ酸塩およびある種のポリカルボキシレートビルダー、例えばシトレートが挙げられる。
アルミノケイ酸塩が噴霧乾燥成分の一部を形成する場合には、非晶質ケイ酸ナトリウム、特にSiO₂:Na₂Oの比率が2.0:1〜3.2:1のものの乾燥混合添加を行い、不溶性反応生成物の形成を避ける。更に、結晶性の、いわゆる「重層」ケイ酸塩を洗剤組成物に配合するには、それらを固形物として添加する必要がある。
これらの結晶性の重層したケイ酸ナトリウムは、一般式
NaMSi_xO_2x+1・yH₂O
（式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは1.9〜４の数であり、ｙは０〜20の数である）を有する。この種の結晶性の重層したケイ酸ナトリウムはEP−Ａ−0164514号明細書に開示されており、それらの製造法はDE−Ａ−3417649号およびDE−Ａ−3742043号明細書に開示されている。本発明の目的には、前記一般式のｘの値は２、３または４であり、好ましくは２である。更に好ましくは、Ｍはナトリウムであり、ｙは０であり、この式の好ましい例はNa₂Si₂O₅のγおよびδ形である。これらの材料はHoechst AG、ドイツ連邦共和国よりそれぞれNaSKS−11およびNaSKS−６として発売されている。最も好ましい材料は、δ−Na₂Si₂O₅（Na−SKS−６）である。結晶性の重層したケイ酸塩は、乾燥混合した固形分としてまたは他の成分との凝集体の固形成分としても配合される。
本発明に好適な再付着防止剤および汚れ懸濁剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、およびホモ−またはコ−ポリマー性ポリカルボン酸またはそれらの塩が挙げられる。この種のポリマーとしては、無水マレイン酸と、エチレン、メチルビニルエーテルまたはメタクリル酸とのコポリマーであって、無水マレイン酸がコポリマーの少なくとも20モル％を構成するものが挙げられる。これらの材料は、通常は組成物の0.5重量％〜10重量％、更に好ましくは0.75重量％〜８重量％、最も好ましくは１重量％〜６重量％の濃度で用いられる。
他の有用なポリマー材料は、ポリエチレングリコール、特に分子量が1,000〜10,000、更に詳細には2,000〜8,000、最も好ましくは約4,000のものである。これらは、0.20重量％〜５重量％、更に好ましくは0.25重量％〜2.5重量％の濃度で用いられる。これらのポリマーおよび前記のホモ−またはコ−ポリマー性のポリカルボン酸塩は、白さの保持、布帛の灰分付着、および遷移金属不純物の存在下での粘土、タンパク質および酸化性汚れ上でのクリーニング性能の改良に重要である。
好ましい螢光増白剤は性質がアニオン性であり、その例は4,4¹−ビス−（２−ジエタノールアミノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン2:2¹−ジスルホン酸二ナトリウム、4,4¹−ビス−（２−モルホリノ−４−アニリノ−２−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン2:2¹−ジスルホン酸二ナトリウム、4,4¹−ビス−（2,4−ジアニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン2:2¹−ジスルホン酸二ナトリウム、4¹,4¹¹−ビス−（2,4−ジアニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン２−スルホン酸一ナトリウム、4,4¹−ビス−（２−アニリノ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−2:2¹−ジスルホン酸二ナトリウム、4,4¹−ビス−（４−フェニル−2,1,3−トリアゾール−２−イル）スチルベン−2,2¹−ジスルホン酸二ナトリウム、4,4¹−ビス−（２−アニリノ−４−（１−メチル−２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−2,2¹−ジスルホン酸二ナトリウム、および２−（スチビル−4¹¹−（ナフト−1¹,2¹,:4,5）−1,2,3−トリアゾール−2¹¹−スルホン酸ナトリウムである。
本発明の組成物に用いられる汚れ放出剤は、通常はテレフタル酸とエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール単位との様々な配合比でのコポリマーまたはターポリマーである。このようなポリマーの例は、同一人に譲渡された米国特許第4,116,885号および第4,711,730号明細書、および公表欧州特許出願第0272033号明細書に開示されている。EP−Ａ−０ 272 033号明細書による特定の好ましいポリマーは、式

［式中、PEGは−（OC₂H₄）Ｏ−であり、POは（OC₃H₆O）であり、Ｔは（pCOC₆H₄CO）である］を有する。
ポリビニルピロリドンのような、典型的には分子量が5,000〜20,000、好ましくは10,000〜15,000のある種のポリマー性材料も、洗浄工程中で布帛同志で不安定な色素移りを防止するのに有用な薬剤である。
もう一つの任意の洗剤組成物成分は、シリコーン、およびシリカ−シリコーン混合物によって代表される泡抑制剤である。シリコーンは通常はアルキル化したポリシロキサン材料と表わすことができ、シリカは通常はシリカエーロゲルおよびキセロゲルおよび各種の疎水性シリカによって代表される微細に粉砕された形態で用いられる。これらの材料は、粒状成分として配合することができ、泡抑制剤は、水溶性または水分散性の実質的に界面活性を持たない洗剤不透過性キャリヤーに有利には放出可能に配合される。或いは、淡抑制剤は液状キャリヤーに溶解または分散させることができ、１種類以上の他成分に噴霧することによって適用することができる。
前記のように、有用なシリコーン泡抑制剤は、前記の種類のアルキル化シロキサンと固形シリカとの混合物を含むことができる。このような混合物は、シリコーンを固形シリカの表面に付着させることによって製造する。好ましいシリコーン性泡抑制剤は、粒度が10ナノメートル〜20ナノメートルであり比表面積が50m²/gを上回る疎水性のシラン化した（最も好ましくはトリメチルシラン化した）シリコーンを、分子量が約500〜約200,000の範囲のジメチルシリコーンと、シリコーンとシラン化したシリカとの重量比が約1:1〜約1:2で十分に混合したもので表わされる。
好適なシリカ泡抑制剤は、米国特許第3,933,672号明細書およびドイツ特許出願公開第2,646,126号明細書に開示されており、後者の例はDow Corningから発売されているDC0544、自己乳化性シロキサン／グリコールコポリマーである。シリカ−シリコーン混合物を基剤とする特に好ましい泡抑制剤系は、78％の澱粉、12％のステアリルアルコール結合剤および10％のX2/3419の名称でDow Corningから発売されているシリカ／シリコーンブレンドを含む。この系は、欧州特許第0,218,721号明細書の主題である。
好ましい配合法は、液状の泡抑制剤を組成物の主成分の１種類以上に適用するか、または泡抑制剤を別個な粒状成分中に形成してこれを次に組成物の他の固形成分と混合することからなる。このような粒状成分の好ましい例は、結晶性または非晶質アルミノケイ酸ゼオライトに泡抑制剤を吸収させたものである。この種の泡抑制剤粒状成分は、同一人に譲渡された同時係属欧州特許出願第91201343.0号明細書の主題である。別個な粒状成分としての泡改質剤を配合すると、C₂₀〜C₂₄脂肪酸、微晶質ワックスおよびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの高分子量コポリマーのような他の泡調節剤を加えることができ、これらがなければマトリックスの分散性に悪影響を及ぼすものである。このような泡改質粒状成分の形成法は、前記米国特許第3,933,672号明細書に開示されている。
前記の泡抑制剤は、通常は組成物の0.01重量％〜5.0重量％の濃度で用いられ、好ましくは0.01重量％〜1.5重量％、最も好ましくは0.1重量％〜1.2重量％の濃度で用いられる。
本発明に用いられるもう一つの任意成分は１種類以上の酵素である。
好ましい酵素材料としては、通常は洗剤組成物に配合される市販のアミラーゼ、中性およびアルカリ性プロテアーゼ、リパーゼ、エステラーゼおよびセルラーゼが挙げられる。好適な酵素は、米国特許第3,519,570号および3,533,139号明細書に記載されている。
布帛柔軟剤も、本発明の洗剤組成物に配合することができる。これらの薬剤は無機または有機の型でもよい。無機柔軟剤は、GB−Ａ−1,400,898号明細書に開示されているスメクタイト粘土に代表される。有機布帛柔軟剤としては、GB−Ａ−1,514,276号およびEP−Ｂ−0,011,340号明細書に開示されている水不４溶性の第三アミンが挙げられる。
これらをモノ−C₁₂〜C₁₄第四アンモニウム塩と組み合わせたものは、EP−Ｂ−0,026,527号および0,026,528号明細書に開示されている。他の有用な有機布帛柔軟剤は、EP−Ｂ−242,919号明細書に開示されている二長鎖アミドである。布帛柔軟剤系の他の有機成分としては、EP−Ａ−0,299,575号および0,313,146号明細書に開示されている高分子量ポリエチレンオキシド材料が挙げられる。
スメクタイト粘土の濃度は、通常は５重量％〜15重量％、更に好ましくは８重量％〜12重量％であり、この材料は乾燥混合した成分として処方の残りのものに加えられる。水不溶性の第三アミドまたは二長鎖アミド材料のような有機布帛柔軟剤は、0.5重量％〜５重量％、通常は１重量％〜３重量％の濃度で配合され、高分子量ポリエチレンオキシド材料および水溶性のカチオン性材料は0.1重量％〜２重量％、通常は0.15重量％〜1.5重量％の濃度で添加される。組成物の一部が噴霧乾燥されている場合には、これらの材料は噴霧乾燥塔に供給される水性スラリーに添加することができるが、幾つかの場合には、それらを乾燥混合した粒状成分としてまたは溶融した液状生成物としてそれらを組成物の他の固形成分に噴霧する方が更に好都合なことがある。
本発明による洗剤組成物を製造するための特に好ましい方法では、顆粒状成分の一つを含む噴霧乾燥生成物の一部を流用して低濃度のノニオン性界面活性剤スプレーを施した後、残りのものと再混合する。第二の顆粒状成分は、前記の好ましい方法を用いて製造する。第一および第二の成分は、次に過水和物漂白剤、漂白前駆体の粒状成分、他の間挿混合成分、例えば任意のカルボキシレートキレート化剤、汚れ放出ポリマー、通常または結晶性の重層型のケイ酸塩、および酵素と共に、コンベアベルトに供給し、これから水平に回転するドラムに移され、その中で恒量およびシリコーン泡抑制剤を生成物に噴霧するのである。極めて好ましい組成物では、もう一つのドラム混合段階を用いて、低濃度（約２重量％）の微細に分割した結晶性材料を導入して密度を増加させ、顆粒の流動特性を改良するのである。
アルカリ金属過炭酸塩を過水和物塩として配合している好ましい濃縮した洗剤生成物では、重金属イオン含量およびその平衡時に相対湿度のような生成物の幾つかの態様を制御する必要があることが判った。安定性の増加したこの種の過炭酸ナトリウムを含む組成物は、1990年10月６日出願の同一人に譲渡された英国特許出願第9021761.3号であって、代理人事件番号CM343の明細書に開示されている。
溶解特性
本発明の洗剤組成物は、洗浄サイクルの開始時に自動洗濯機のドラム中に高濃度の生成物を一時的に局在化させる伝達系と共に用いようとするものである。これらの伝達系では、洗濯機のパイプ機構または汚水溜めでの生成物の損失に関する問題点が起こらず、一時的に濃度が高くなることにより、布帛のクリーニングに有利になる。
一時的な高濃度には、組成物の速やかな溶解／分散が必要であるが、これは粒状成分を含み１種類以上のアニオン性またはノニオン性界面活性剤が比較的不溶性であり、従って成分を疎水性にする界面活性剤では困難である。しかしながら、低濃度の水溶性のC₁₁〜C₁₈アルキルエトキシ硫酸塩材料を主要なアニオン性またはノニオン性の界面活性剤を含む粒状生成物に配合すると、溶解特性が許容可能な速度とすることができ且つ主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤によって提供される洗浄力は保持されることを見出した。
洗剤生成物の溶解／分散は、標準化した条件下では生成物の水性混合物の伝導率の増加速度と挿管させることができることを見出した。例えば、伝導率試験法を用いて洗剤組成物またはこのような組成物の任意の個々の粒状成分の溶解特性を評価するのに用いることができる。
伝導率試験法は、下記のようにして行う。
１リットルのガラスビーカーに20℃で1,000mlの蒸溜水を満たし、内容物を約200rpmに設定したマグネティックスターラーを用いて撹拌する。伝導率プローブをビーカーに挿入し、粒度ｐ（但し、1.4mm＞ｐ＞250mの洗剤生成物10gを加え、伝導率と時間とのプロフィールを測定する。10分の時点で測定した伝導率を採用して100％溶解度を表わし、この値に達するのに要する秒で表わした時間を測定し、T₉₅値として記録する。
界面活性剤系にアルキルエトキシ硫酸塩を低濃度で含む組成物を有する噴霧乾燥した吹込粉末に対するT₉₅値および比較のためのアルキルエトキシ硫酸塩を含まないものを得た。これらの噴霧乾燥した生成物は、パイロットプラント規模の方法から得た。
パイロットプラント生成物の粒度および嵩密度などの物理特性は、完全なプラント規模で提供されるものとは異なることがある。従って、このようなパイロットプラント生成物の溶解特性は、同じ組成を有するが物理特性が異なる完全なプラントでの生成物の溶解特性とは異なることもある。しかしながら、溶解速度を高める化合物を組成物に導入することに伴い、この化合物を含むパイロットプラントおよび完全な規模のプラントのいずれでも有利になるものと思われる。
従って、パイロットプラントの噴霧乾燥した生成物に低濃度のアルキルエトキシ硫酸塩が含まれることにより溶解速度特性が改良されることを示す本発明で提供されたT₉₅の結果を用いて、このような利益が完全な規模でのプラント工程から得られる生成物にも予想されることを示すことができる。
噴霧乾燥した生成物は、下記の組成を有するパイロットプラント規模で製造した。

総てのパイロットプラント組成物は、噴霧乾燥法によって製造し、生成物の嵩密度はそれぞれの場合に約400g/リットルであった。
上記の伝導率試験法によ３種類の噴霧乾燥した生成物についてT₉₅測定の結果、下記の値が得られた。
組成物Ａ 62秒
組成物Ｂ 60秒
組成物Ｃ 83秒
本発明による組成物Ｂは従来技術による組成物Ａと同様な溶解速度を有し、水溶性アルキルエトキシ硫酸塩を省いた組成物Ｃよりも優れていることが判る。
25AE3Sの濃度がそれぞれ3.6重量％および0.9重量％であること以外は実施例１の生成物Ｂと同じ組成を有する生成物ＤおよびＥを、生成物Ｂで用いた製造法を用いて製造した。これらの２種類の生成物について前記の伝導率試験法によりT₉₅を測定したところ、下記の値を得た。
組成物Ｄ 50秒
組成物Ｅ 69秒
従って、本発明により顆粒状洗剤組成物または本発明の界面活性剤系を含む粒状成分の溶解特性は、20℃で蒸溜水1,000gに分散した試料10gについて、10分での伝導率の値の95％の伝導率の値を得るのに要する時間（T₉₅）が好ましくは70秒以下となるようなものである。更に好ましくは、T₉₅の値は65秒以下であり、最も好ましくは60秒以下である。
顆粒状洗剤組成物またはこのような組成物の任意の界面活性剤を含む粒状成分の分散／溶解特性を評価するもう一つの方法は、前記粒状成分または前記組成物の既知量を標準化した条件下で既知量の水に溶解するときに、適当な時間間隔をおいて溶解した主要な界面活性剤の比率を測定することからなっている。
この界面活性剤放出試験法は、下記のようにして行う。ガラスビーカーに脱イオン水１リットルを満たし、20℃に設定した固定温度槽に入れる。液体を約200rpmに設定したマグネティックスターラーを用いて撹拌し、ビーカーの内容物が槽温度に到達するまで装置を少なくとも20分間放置する。次に、組成が既知であり、粒度がｐ（但し、1.4mm＞ｐ＞250m）の顆粒状生成物10gを、ビーカーの内容物に加え、同時にストップウォッチを始動させる。注射器を用いて、一定時間間隔で5mlの試料を採取する。これらの試料を細孔度が0.45mのフィルターを通して素早く濾過した後、濾液中の界面活性剤の量を適当な物理的または化学的方法を用いて測定する。
本発明は、特に洗濯工程の初期段階において溶解速度特性の改良に関する。これにより、上記の試験法で5mlの試料を採取する時間間隔が決まる。従って、最初の５分間に少なくとも２個の試料が採取される。
所定の条件下で溶解できる界面活性剤の最大量は、顆粒状生成物の既知の組成を参照することによって得られる。従って、それぞれの時間間隔で採取される5mlの試料に溶解した界面活性剤の比率は、この最大可能量の百分率として得られる。
完全な試験手続きは、少なくとも２回または再現性のある結果が得られるまで繰り返す。濾過した試料中の界面活性剤の量を決定するのに用いる物理的方法は、界面活性剤の性状によって変わる。適当な方法としては、滴定などの化学的方法、またはHPLCおよび分光分析法などの物理的方法を挙げることができる。
再現性のある結果が得られたならば、次に溶解した組成物中の界面活性剤の割合の時間に対するグラフをプロットすることができる。各試料の溶解速度特性は、設定時間範囲の間で測定したグラフの曲線の下の面積から定量的に測定することができる。曲線の下の面積は、近似的な数値積分法を用いて得ることができ、その好ましい例は、1955年にButterworths Scientific Publicationsより刊行されたG J Kyrich著、Mathematics for Chemistsの127頁に記載されている台形則である。様々な試料について得られた曲線の下の面積の比率により、相対的溶解速度および溶解速度の利得を定量することができる。
「初期溶解速度の利得」は、上記の界面活性剤放出法によって溶解した試料について０分から５分までの評価を行う実験の開始時からの時間に対する溶解した界面活性剤の割合のグラフの曲線の下の面積の比率として定義される。
本発明による溶解特性は、
（ａ）本発明の界面活性剤系を含む任意の界面活性剤を含む粒状成分、または
（ｂ）本発明による顆粒状洗剤組成物
の試料10gを20℃の脱イオン水１リットルに200rpmに設定したマグネティックスターラーで撹拌して溶解するとき、最初の５分における主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤の溶解速度は、主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤と十分混合したアルキルエトキシ硫酸塩を含まないという点で（ａ）および（ｂ）とは異なっている同様な界面活性剤を含む粒状成分または組成物についての速度より全体として大きくなり、同じ条件下で溶解し、「初期溶解速度の利得」が1.15を上回り、好ましくは1.2を上回り、更に好ましくは1.25を上回り、最も好ましくは1.3を上回るようにする。
伝達系
本発明の組成物を自動洗濯機に導入する伝達系は、多数の形態を採ることができる。例えば、組成物を袋または容器に入れて、撹拌、温度の上昇またはドラム内の洗浄水への浸漬に応じて洗濯サイクルの開始時に組成物を速やかに放出することができるようにすることができる。或いは、洗濯機自身を、例えば入口ドアの分配装置によって組成物をドラムに直接添加できるようにすることができる。
袋または容器に入れた洗剤組成物を含んでなる生成物は、通常は容器の一体性が乾燥状態では保持されて、内容物が乾燥しているときには流出を防止するが、洗濯環境に暴露したとき、通常は水溶液に浸漬したときには、容器内容物が放出されるように設計されている。
通常、容器は、袋またはパウチのような柔軟なものである。袋は、公表された欧州特許出願第0018678号明細書に開示されているように、水不透過性の保護材料をコーティングして内容物を保持するようにした繊維状構造のものとすることができる。或いは、袋は、公表された欧州特許出願第0011500号、第0011501号、第0011502号および第0011968号明細書に開示されているように、水性媒質中で破れるように設計されたエッジシールまたは蓋を備えた、水不溶性の合成ポリマー材料から形成することもできる。水で壊れやすい蓋の好都合な形態は、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような水不透過性のポリマーフィルムで形成されたパウチに沿って配設され且つその一端をシールする水溶性接着剤を含んでいる。
別の形態の袋または容器では、中心の柔軟な層に組成物を含浸させおよび／またはコーティングした後、１以上の外層を適用して布帛様の美的効果を得るようにした積層シート生成物を用いることができる。これらの層は、層同志をシールして使用中に付着したままにすることができ、または分離していて、水と接触したときにコーティングしたまたは含浸した物質を放出し易くすることもできる。
別の積層形態は、型押しまたは変形して一連のパウチ様容器を提供し、その容器のそれぞれに洗剤成分が計量した量で入っているようになっている層と、第一の層の上になっている第二の層であって２つの層が接触しているパウチ様容器の間の部分でシールされている層とを含んでなる。これらの成分は粒状、ペーストまたは溶融した形態で入れることができ、積層は水に添加する前にパウチ様容器の内容が流出しないようになっている。これらの層は分離されていてもよく、または水と接触する時点で層同志が接着したままになっていてもよく、パウチ様容器の内容物を溶液中に速やかに放出できる構造になっていることが必要なだけである。
基剤の単位面積当たりのパウチ様容器の数は選択できるが、１平方メートル当たり500〜25,000であるのが普通である。
本発明のこの態様で柔軟な積層に用いることができる好適な材料としては、特にスポンジ、紙および織布および不織布が挙げられる。
しかしながら、本発明の方法を行うのに好ましい手段は、組成物をドラム中にある布帛を囲んでいる液体に、液体は透過するが固形組成物は透過しない壁を有する再使用可能な分配装置を介して導入する方法である。
この種の装置は、公表された欧州特許出願第0343069号および第0343070号明細書に開示されている。後者の特許出願明細書には、オリフィスを画定する支持リングから伸びている袋状の柔軟な鞘を含んでなる装置が開示されており、オリフィスは自動工程の１洗濯サイクルに十分な生成物を袋に入れることができるようになっている。洗浄媒質の一部はオリフィスを通って袋に流入して、生成物を溶解させ、次いで、この溶液がオリフィスを通って流出して洗浄媒質中に入る。支持リングは、湿った溶解しない生成物の流出を防止するためのマスキング装置を備え、この装置は典型的にはスポークを取り付けた車輪の形状で中心のボスから出ている放射状に伸びた壁を含んでなっている。
好ましい分配装置は繰り返し使用することができ、容器の一体性が乾燥状態でも、洗濯サイクル中でも保持されるように設計されている。本発明による使用に特に好ましい分配装置は、GB−Ｂ−2,157,717号、GB−Ｂ−2,157,718号、EP−Ａ−0201376号、EP−Ａ−0288345号およびEP−Ａ−0288346号明細書に記載されている。1989年11月にManufacturing Chemistsの41〜46頁に掲載されたJ.Blandの報文にも、「グラニュレッテ（granulette）」として一般に知られている種類の顆粒状の洗濯生成物と共に使用する特に好ましい分配装置が記載されている。
本発明を下記の制限を目的としない実施例で説明するが、総ての百分率は特に断らないかぎり重量百分率である。
洗剤組成物では、略号で表わした成分表示は下記の意味を有する。
LAS 線状C₁₂アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
TAS 獣脂アルコール硫酸ナトリウム
45AS C₁₄〜C₁₅アルキル硫酸ナトリウム
25AE3S １モル当たり平均３個のエトキシ基を含むC₁₂〜C₁₅アルキルエトキシ硫酸ナトリウム
TAE_n アルコール１モル当たりエチレンオキシドｎモルとエトキシル化した獣脂アルコール
25E3 平均３モルのエチレンオキシドと縮合したC₁₂〜C₁₅第一アルコール
45E7 平均７モルのエチレンオキシドと縮合したC₁₄〜C₁₅第一アルコール
TFAA グルコースから誘導されるポリヒドロキシヒドロカルビルを有するC₁₆〜C₁₈（獣脂）ポリヒドロキシ脂肪酸アミド
PEG ポリエチレングリコール（通常は、分子量が続く）
TAED テトラアセチルエチレンジアミン
ケイ酸塩 非晶質ケイ酸ナトリウム（通常は、SiO₂:Na₂Oの比が続く）
炭酸塩 無水炭酸ナトリウム
CMC カルボキシメチルセルロースナトリウム
ゼオライトＡ 主要な粒度が１〜10マイクロメートルの式Na₁₂（AlO₂）₁₂・27H₂Oを有する水和したアルミノケイ酸ナトリウム
クエン酸塩 クエン酸三ナトリウム二水和物
NaSKS−６ 式Na₂Si₂O₅を有する結晶性の重層したケイ酸ナトリウム
光活性化漂白剤 フタロシアニンテトラスルホン化亜鉛
MA/AA 1:4マレイン酸／アクリル酸のコポリマー、平均分子量：約80,000
過ホウ酸一水和物 経験式がNaBO₂・H₂O₂の過ホウ酸ナトリウム漂白剤
酵素 Novo Industries ASから発売されているタンパク質分解酵素とアミロース分解酵素との混合物
螢光増白剤 4,4′−ビス（２−モルホリノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−2:2′−ジスルホン酸二ナトリウム
DETPMP MonsantoからDequest 2060の表品名で市販されているジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）
泡抑制剤 25％パラフィンワックス、融点50℃、17％疎水性シリカ、58％パラフィン油
実施例１
粒状成分および組成物は、下記のようにして製造した。

「噴霧乾燥粒状成分」と表示した組成ＦおよびＧは、本質的には噴霧乾燥にはブローン粉末であるが、45E7は後で添加するものとして噴霧した。これら二成分の嵩密度は、約620g/リットルであった。
組成Ｈ、Ｉ、ＬおよびＭは粒状の凝集体成分であり、嵩密度は650〜670g/リットルの範囲にあった。
組成物ＪおよびＫは、界面活性剤を含む噴霧乾燥した粒状成分および粒状凝集体成分、および乾燥混合固形分として別個に添加される追加成分または固形成分に噴霧されるもの（45E7、香料および泡抑制剤）から成っていた。組成物Ｊでは、TAS100％（2.2部）および25AE3S39.7％（0.5部）を、ゼオライトＡおよびMA/AA、CMC、DETPMP、螢光増白剤およびMgSO₄63.7％（12.8部）と共にブローン粉末に配合した、45AS、ゼオライトＡの残部、炭酸塩27.7％（4.84部）および25AE3Sの残りの60.3％（0.76部）は、粒状凝集体として加えた。組成物ＪおよびＫの嵩密度は約680g/リットルであった。
界面活性剤放出試験法は、前記の通りに用いた。界面活性剤溶解試験法により組成物Ｆ〜Ｋを溶解するとき、濾過した（0.45mフィルター細孔度）5ml試料中のアルキル硫酸塩およびアルキルエトキシ硫酸塩の量を測定するため、下記の滴定法を用いた。
最初に、混合した指示薬溶液を、熱10％アルコール溶液20〜30mlに塩化ジミジウム0.4gおよびジスルフィンブルー0.2gを初めに溶解することによって調製した。この熱溶液を、次に200mlの容量のフラスコに移して、放冷した後、10％アルコール溶液を加えて200mlとして、更に希釈した溶液を得る。次に、この更に希釈した溶液20mlを、脱イオン水200mlを入れた１リットル容量のフラスコに移し、これに25％硫酸溶液を加えた後、更に脱イオン水を加えて１リットルとする。
次に、100mlの平底ガラス製のネスラー管を取り、１枚の白い紙の上に置き、的的の「終点」での色の変化を測定し易くする。混合した指示薬溶液20mlおよびジクロロメタン15mlを、前記で得た5mlの濾過した試料の目盛付きピペットを用いて秤量した2.5mlと共に管に入れる。溶液をマグネティックスターラーを用いて撹拌し続け、赤色のジクロロメタン層が溶液の最上部になるようにする。次いで、この溶液を、0.004M Hyamine 1622溶液で、ジクロロメタン層の色が赤色から灰／紫色に変化することを特徴とする終点に到着するまで滴定する。5mlの濾過した試料中のアルキル硫酸塩とアルキルエトキシ硫酸塩の量、および可能な最大量の百分率としての溶解したアルキル硫酸塩とアルキルエトキシ硫酸塩との百分率をそれぞれの5ml試料について得た。
組成物ＬおよびＭを界面活性剤溶解試験法に従って溶解するとき、濾過した5ml試料中の獣脂肪酸アミド（TFAA）の量を測定するため、逆相で用いるUV検出装置を備えた高圧液体クロマトグラフィ（HPLC）を用いた。物理的分析化学的方法としてのHPLCの使用は周知である。界面活性剤溶解試験法の5ml試料中のTFAAの濃度は、既知濃度のTFAAを含む適当な標準溶液に就いて得られる応答の検量尺度と比較することによって測定する。
用いるHPLC法の詳細は、下記のようなものである。寸法が250mm×4.6mmのHypersil SAS（Cl）カラムを50℃のカラム温度で用いる。流速は1.2ml/分に設定し、操作時間は12分間および注入容量は20lとする。溶離液は0.02M NH₄H₂PO₄/2.5％アセトニトリルを含みオルトホスホン酸でpH3に調製した脱イオン水の溶液42％およびアセトニトリル（HPLC級、低UVカットオフ）58％とから成っている。試料および標準物質をを溶解して、60:40,プロパン−２−オール：水の溶液を得る。標準物質は、試料中で予想されるTFAAの範囲に適当なように選定する。用いる総ての溶媒はHPLC級またはそれ以上の等級でなければならず、用いる総ての水は脱イオンしたものでなければならない。総ての溶離液および注入前の試料および標準物質は、0.45mで濾過しなければならない。
組成物Ｆ、Ｈ、ＪおよびＬについては、界面活性剤放出試験法でそれぞれ組成物Ｇ、Ｉ、ＫおよびＭに就いて得た溶解特性と比較することによって、改良された溶解特性が得られた。
本発明による25AE3Sを1.64％含む噴霧乾燥した粒状成分Ｆの溶解速度は、第１図にグラフで表わしたものによって示され、アルキルエトキシ硫酸塩を含まない同様な噴霧乾燥した粒状成分Ｇの溶解速度と比較することによって増加している。
同様に、本発明による25AE3Sを3.18％含む粒状凝集体成分Ｈの溶解速度は、第２図にグラフで表わしたものによって示され、アルキルエトキシ硫酸塩を含まない同様な粒状凝集体成分Ｉの溶解速度と比較することによって増加している。
第３図にグラフで示した結果は、本発明による25AE3Sを1.26％含む組成物の溶解速度がアルキルエトキシ硫酸塩を含まない組成物Ｋよりも改良されていることを示している。
組成物Ｌは、全体として遥かに高い含量の界面活性剤を含み、特に疎水性TFAAおよび45AS界面活性剤を25AE3Sと共に多量に含む点で組成物と異なっている。組成物Ｍはアルキルエトキシ硫酸塩を含まない。図４でグラフに示した結果は、組成物Ｌの高い疎水性界面活性剤の比率が実質的に組成物Ｍの比率より高いが、最初の５分間における組成物Ｌの溶解速度は本発明による25AE3Sの可溶化効果により一層大きくなることを示している。
アルキルエトキシ硫酸塩を含む組成物の改良された溶解速度特性を更に説明するため、４組の組成物、すなわちF/G、H/I、J/KおよびL/Mについての「初期溶解速度の利得」の値を示す。これらの「初期溶解速度の利得」は、前記の方法および台形則を用いて得たグラフの下の所要な面積と共にそれぞれ第１、２、３および４図にグラフで示されてるデーターを用いて得た。
組成物の組 「初期溶解速度の利得」
F/G 1.46
H/I 1.19
J/K 1.74
L/M 1.35
実施例２
下記の洗剤組成物を調製した（重量部）。組成物ＡおよびＢは従来技術による組成物であり、組成物ＣおよびＤは本発明によるものである。

４組の組成物の性能を、Miele 701洗濯機を用いて完全スケールの１サイクルおよび６サイクルで比較した。試験洗浄サイクルは、主要な洗浄サイクルだけから成っていた。設定温度60℃は、それぞれの洗浄サイクルおよび25℃の水ドイツ硬度（Ca:Mg＝3:1）について用いた。
清浄で柔軟な布切れの組を、清浄な白色のテリータオル、メリヤス、綿およびポリコットン布の15cm×40cmの布切れを清浄な布帛のバラスト荷重の存在下にて８回洗浄することによって調製した。組成物Ａは100gの使用量で洗剤生成物として用い、カチオン性の布帛柔軟成分（第四アンモニウムイミダゾリニウム）化合物約20重量％を含む液状の市販のカチオン性布帛柔軟剤110mlをそれぞれの洗浄サイクルの最終のリンスに加えた。
それぞれ試験洗濯荷重は、４枚の柔軟にした布切れの組と3kgの中程度に汚れのついた布帛のバラスト荷重と共に成っていた。それぞれの試験洗浄サイクルについては、洗濯荷重を洗剤生成物100gを含む「グラニュレット」型の分配装置と共に、洗濯機のドラムに入れた。前記と同じ型の市販のカチオン性布帛柔軟剤を110mlの使用量で、それぞれの試験洗浄サイクルの最終のリンスサイクルに加えた。
最初のサイクル（単一サイクル試験）および６回目のサイクル（６サイクル試験）の収量時に、洗濯荷重を洗濯機から取り出して、乾燥させた後、布切れの組の白さおよび黄ばみを評価した。
白さ／黄ばみ
布切れのそれぞれの組の白さを、５点のScheffeスケールを用いて専門パネルによって最初に評価した。比較の組のそれぞれの組み合せた平均の結果を、通常の対照として用いた従来技術による組成物Ａと共に下記に示す。
パネル得点比較
B/A C/A D/A
単一サイクル −1.3s ＋0.6 −0.6
６サイクル −1.0s ＋0.2 ＋0.2
次に、Macbeth Color Eye 3000分光光度計（Spectrum International製）を用いて、白さおよび黄ばみ係数を得て、対照（組成物Ａ）と比較した。黄ばみ係数は、ASTM D1925（Billmeyer）に示した式によって計算し、白さ係数はCIE式として計算した。
白さ
B/A C/A D/A
単一サイクル −1.0 0.0 −0.7
６サイクル −1.9 ＋1.0 ＋0.4
黄ばみ
B/A C/A D/A
単一サイクル −0.7 −0.1 −0.5
６サイクル −0.7 ＋0.1 0.0
ｓ＝95％の信頼度で統計学的に有意。
白さ／黄ばみを比較したところ、唯一のアニオン性界面活性剤として6.5％LASを含んでなる組成物Ｂはカチオン性布帛柔軟剤の存在下では、総アニリン性界面活性剤濃度が10.14％の従来技術による対照Ａと比較して黄ばみおよび白さがよくないことを示している。本発明による組成物ＣおよびＤは総アニオン性界面活性剤濃度がそれぞれ６％および8.5％であるが、カチオン性布帛柔軟剤の存在下では従来技術による対照Ａと比較して良好な白さ／黄ばみを提供する。The present invention relates to detergent compositions for cleaning fabrics, and more particularly to high density granular detergent compositions comprising a particulate component comprising one or more surfactants.
Granular detergent compositions containing linear alkylbenzene sulfonates are well known in the art and have been used extensively in commercial applications. Conventionally, linear alkylbenzene sulfonates form part of a surfactant mixture with one or more other anionic or nonionic surfactants. The former is readily soluble in water over a wide temperature range and facilitates the solubilization of any other anionic or nonionic surfactant that is relatively insoluble in water at ambient, ie, cold, water temperatures. Can be.
In recent years, there has been interest in the ultimate metabolic pathway of linear alkylbenzene sulfonic acids and the degradation products in the environment. In particular, there has been interest in the persistence in water of certain di-alkyltetralin compounds found as impurities in commercially supplied linear alkylbenzene sulfonic acids. Accordingly, there is increasing interest in the use of alkylbenzene sulfonic acids as a major component of detergent products.
Examples of primary anionic or nonionic surfactants that are readily biodegradable and can be used in place of some or all of the alkylbenzene sulfonic acid component include alkyl sulfates, alkane sulfonates, alkyl methyl Ester sulfonates and polyhydroxy fatty acid amides. However, if the alkylbenzene sulfonic acid forms part of a mixture with the major anionic or nonionic surfactant in the granular component of the high-density detergent composition, this is removed by removing the granular component. Large changes occur in the physical properties of The main effect is to make the granules hydrophobic, thereby reducing their dissolution rate, especially in water at temperatures <40 ° C.
This hydrophobicity can be used to advantage when the granules form part of a laundry detergent product that is introduced into an automatic washing machine via a dispensing drawer, and is commonly assigned to co-pending European Patent Application No. No. 0342043 calls for protection of products having such properties.
However, if the hydrophobicity of any of the granule components is too high, the dissolution characteristics of concentrated high-density detergent products containing said components as significant fractions, i.e. those with a density of> 550 g / l, are unacceptable. Has been found to be. This type of concentrated product is typically introduced into the washing machine drum by a dispenser and is too hydrophobic to leave product residues on the fabric or in the dispenser at the end of the wash cycle. Become.
With such a dispensing device, there is a temporary localized high concentration of detergent product in the drum of the automatic washing machine at the beginning of the washing cycle. It has been shown that such a temporary increase in density is advantageous in cleaning the fabric. Such a temporary increase in concentration requires that the detergent product be rapidly dissolved / dispersed. An unacceptable dissolution profile due to too high a hydrophobicity of any of the granular components will prevent achieving the requirement of such a temporary increase in concentration, thus preventing the cleaning of the fabric. There is no profit.
Main anionic surfactant is C₁₄~ C₂₀In the case of alkyl sulphates, the incorporation of alkyl sulphates with shorter chain lengths, an acceptable solution to the problem of too high a hydrophobicity of the granular component is, in particular, C₁₄~ C₂₀It cannot be obtained when the alkyl sulfate-containing component is a spray-dried powder. This means that spray drying a powder containing a significant concentration of non-sulphated alkyl sulphate and a content of alkyl sulphate of> 5% will result in the vaporized non-sulphated substance in the spray-dried gas. It occurs at significant concentrations, which causes safety and environmental emissions issues. These problems can be reduced, though partially, by installing a filter on top of the spray drying tower.
However, the Applicant has found a separate solution to the problem of poor solubility properties due to too high a hydrophobicity of the granular component without adversely affecting the environment or safety. . The water-soluble ethoxylated alkyl sulfate is introduced at a low concentration and mixed thoroughly with the major anionic or nonionic surfactant in the surfactant-containing granular component to provide Dissolution characteristics are improved. In particular, the dissolution rate increases.
This improvement in dissolution properties is not known to be an effective solubilizing agent for ethoxylated short-chain alkyl sulphates, especially when they are contained at low concentrations, and the temperature conditions that occur during the spray drying process It was unexpected because it was not considered to have acceptable stability below. There is interest in developing detergent compositions that include surfactant systems that include only low concentrations (eg, 5% to 10% by weight) of anionic surfactant. One disadvantage in formulating such compositions is that to a large extent complexing any cationic fabric softener components with low concentrations of anionic surfactants that may be included in the wash solution. Is performed, the detergency performance may be impaired. Such a cationic fabric softener component is a residue on a fabric to be washed, particularly when the fabric has been treated with a fabric conditioning composition containing such a cationic softener component in a previous wash. Can be introduced into the washing solution.
Applicants have reported that a detergent composition comprising a low concentration of a water-soluble alkyl ethoxyl sulfate and an alkyl sulfate in a specific weight ratio is strong even in the presence of a cationic fabric softener component in a laundry solution. It has been surprisingly found that it has detergency performance. Low levels of water-soluble alkyl ethoxyl sulfates and alkyl sulfates mean that the concentration of these surfactants is 5% to 10% by weight.
According to one aspect of the present invention, there is provided a granular detergent composition having a density of more than 550 g / liter and formed from a number of discrete particulate components, wherein at least one particulate component is contained.
(A) (i) (1) C₁₄~ C₂₀Alkyl sulfates,
(2) Aliphatic C₁₂~ C₂₀Alkane sulfonates,
(3) C₁₂~ C₂₀Alkyl methyl ester sulfonate,
Equation (4)

(Where R¹Is H, C₁~ C_FourHydrocarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl or a mixture thereof;^TwoIs C₁₁~ C₃₁A hydrocarbyl, wherein Z is a polyhydroxyhydrocarbyl or a alkoxylated derivative thereof having a linear hydrocarbon chain and at least three hydroxy groups directly attached to the chain), and
A mixture of any of these
A major anionic or nonionic surfactant selected from:
(Ii) water-soluble C having an average of 1 to 7 ethoxy groups per mole₁₁~ C₁₈Alkyl ethoxy sulfate
5% to 60% by weight of a surfactant system component consisting essentially of
A primary anionic or nonionic surfactant or mixture thereof as described above, and a water-soluble C₁₁~ C₁₈Alkyl ethoxy sulphate is well mixed, the weight ratio of primary anionic or nonionic surfactant or mixture thereof to alkyl ethoxy sulphate is from 2: 1 to 19: 1, provided that the alkyl ethoxy sulphate is The concentration of sulfate is 0.25% to 10% by weight of this component;
(B) 15% to 95% by weight of components of organic and / or inorganic builder salts or mixtures of these salts
And comprising
A composition is provided, wherein the particulate component comprising the respective surfactant comprises the surfactant system and the composition exhibits improved dissolution characteristics as a whole, and in particular, the dissolution rate is increased.
Preferably, the particulate component containing the surfactant system does not contain an alkylbenzene sulfonate.
The granular component containing each surfactant may be a spray-dried granule or a granular aggregate.
According to another aspect of the present invention, there is provided a granular detergent composition formed from a plurality of discrete particulate components having a density of more than 550 g / liter, wherein at least one particulate component is used.
(A) (i) C₁₄~ C₂₀Alkyl sulfates, and
(Ii) water-soluble C containing an average of 1 to 7 ethoxy groups per mole₁₁~ C₁₈Alkyl ethoxy sulfate
5% to 60% by weight of a surfactant system component consisting essentially of
(B) 15% to 95% by weight of components of organic and / or inorganic builder salts or mixtures of these salts
And
The total concentration of anionic surfactant in the granular detergent composition is from 5% to 10% by weight of the composition, preferably from 6% to 9% by weight of the composition, most preferably from 6.5% by weight of the composition. A composition is provided, characterized in that it is 8% by weight. The granular detergent composition exhibits good detergency even when used in a washing solution containing a cationic fabric softener component. Examples of cationic fabric softener components include the well-known quaternary ammonium compounds. Cationic fabric softeners are disclosed, for example, in EP-A-0125,122 and co-pending European Patent Application No. 91-202881.8, which disclose water-soluble quaternary ammonium compounds. ing.
The present invention may be better understood with reference to the drawings, which are labeled FIGS. Each of FIGS. 1-4 is a graph showing the percentage of the indicated surfactant in a particular granular component or product dissolved over time. Details of the method used to obtain the data represented graphically in these figures are described later in this specification.
The bulk density of the concentrated granular composition of the present invention is at least 550 g / l, preferably at least 650 g / l, more usually about 700 g / l.
Bulk density is a simple funnel and cup device consisting of a conical wax firmly placed on a substrate, with a butterfly valve at the bottom end, and an axially aligned below that with the wax It is measured by a device adapted to empty the contents of the funnel into a filled cylindrical cup. The upper and lower ends of the funnel are 130 mm and 40 mm, respectively. The funnel is arranged so that the lower end is 140 mm above the upper surface of the substrate. The overall height of the cup is 90 mm, the inside height is 87 mm and the inside diameter is 84 mm. Its apparent volume is 500 ml.
To carry out the measurement, the powder is manually emptied into the funnel, the butterfly valve is opened and the powder is filled in the cup. Remove the full cup from the frame and remove excess powder from the cup by passing a straight edge tool, such as a knife, over the top of the cup. The full cup is then weighed and the value obtained for the weight of the powder is doubled to obtain a bulk density in g / l. The measurement was repeated as needed.
Within the above bulk density limits, the compositions of the present invention can be manufactured by various methods, such as dry mixing, spray drying, agglomeration and granulation. Preferred methods of making the compositions include a combination of spray drying, coagulation in a high speed mixer and dry mixing.
The composition according to the invention is composed of a plurality of distinct particulate components. These particulate components can take any suitable form, such as granules, flakes, globules, marumes, noodles, etc., with granules being preferred. The granules themselves can be agglomerates formed by bread or drum agglomeration or in-line mixers, and be spray-dried particles produced by spraying an aqueous slurry of the components into a hot air stream with most of the water removed. You can also. The spray-dried granules are then subjected to a densification step, for example by means of a high-speed cutter mixer and / or a compression mill, to increase the density and then to agglomerate again.
A preferred composition according to the invention comprises at least one spray-dried, granular surfactant-containing component and at least one surfactant-containing particulate aggregate component.
When the particulate components comprising one or more surfactants are spray-dried granules, they should preferably be at least 15% by weight of the composition, more preferably from 25% to 45% by weight of the composition. preferable. When the particulate components comprising one or more surfactants are particulate aggregates, these are preferably present in a total amount of 1% to 50%, more preferably 10% to 40% by weight of the composition. is there.
If the granulate containing the surfactant is the only multi-component, the other components can be added individually as dry solids or sprayed on any or all of the granules or solids You can also.
A composition according to one aspect of the present invention is a component comprising one or more surfactants, wherein each component is
(A) (i) (1) C₁₄~ C₂₀Alkyl sulfates,
(2) Aliphatic C₁₂~ C₂₀Alkane sulfonates,
(3) C₁₂~ C₂₀Alkyl methyl ester sulfonate,
Equation (4)

(Where R¹Is H, C₁~ C_FourHydrocarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl or a mixture thereof;^TwoIs C₁₁~ C₃₁A hydrocarbyl, wherein Z is a polyhydroxyhydrocarbyl or a alkoxylated derivative thereof having a linear hydrocarbon chain and at least three hydroxy groups directly attached to the chain), and
A mixture of any of these
A major anionic or nonionic surfactant selected from:
(Ii) water-soluble C having an average of 1 to 7 ethoxy groups per mole₁₁~ C₁₈Alkyl ethoxy sulfate
5% to 60% by weight of a surfactant system component consisting essentially of
A primary anionic or nonionic surfactant or mixture thereof as described above, and a water-soluble C₁₁~ C₁₈Alkyl ethoxy sulphate is well mixed, the weight ratio of primary anionic or nonionic surfactant or mixture thereof to alkyl ethoxy sulphate is from 2: 1 to 19: 1, provided that the alkyl ethoxy sulphate is The concentration of sulfate is 0.25% to 10% by weight of this component;
(B) 15% to 95% by weight of components of organic and / or inorganic builder salts or mixtures of these salts
And formed using a component comprising
The concentration of the surfactant system in the surfactant-containing particulate component is between 5% and 60% by weight. When the granulated component is a spray-dried granule, the concentration of the surfactant system is preferably from 5% to 30%, and when the granulated component is a particulate aggregate, the concentration is from 15% to 60%. Is preferred.
C₁₄~ C₂₀Alkyl sulfates may be derived from natural or synthetic hydrocarbon sources. Preferred examples of such salts include substantially branched C₁₄~ C₁₅Alkyl sulfates, i.e. C₁₄~ C₁₅Those having a degree of branching of the alkyl chain of more than about 20% are included. Such a substantially branched C₁₄~ C₁₅Alkyl sulfates are usually derived from synthetic sources. C normally derived from natural sources such as tallow and fish oil₁₆~ C₂₀Alkyl sulfates are also preferred.
The use of alkane sulfonates as anionic surfactants is well known in the art and is disclosed, for example, in US Pat. No. 3,929,678. Aliphatic alkane sulfonates are aliphatic hydrocarbons having 12 to 24 carbon atoms, such as iso-, neo-, meso- and n-paraffins, as well as SO_Three, H_TwoSO_FourOr it can be obtained by reaction with a sulfonating agent such as oleum, the reaction being carried out by known sulfonation methods such as bleaching and hydrolysis. According to the present invention, aliphatic C₁₂~ C₂₀Alkanesulfonates are preferred, aliphatic C₁₄~ C₂₀Alkanesulfonates are most preferred. As cations, alkali metal and ammonium cations are preferred.
As the alkyl ester sulfonic acid surfactant of the present invention, C₁₂~ C₂₀The linear ester of a carboxylic acid (i.e., a fatty acid) is converted to gaseous SO by the method described in The Journal of the American Oil Chemists Society, 52 (1975), pp. 323-329._ThreeAnd those sulfonated. Suitable starting materials include natural fatty substances derived from tallow, palm oil and the like.
Preferred alkyl ester sulfonic acid surfactants according to the present invention have the structural formula

(Where R^ThreeIs C₁₂~ C₂₀Alkyl and R^FourIs a cation that forms a salt with methyl ester sulfonic acid). Suitable salt-forming cations include metals such as sodium, potassium and lithium, and substituted or unsubstituted ammonium cations such as monoethanolamine, dimethanolamine and triethanolamine. Most preferably, R^ThreeIs C₁₄~ C₂₀Alkyl.
The polyhydroxy fatty acid amide according to the present invention has the structural formula

[Where R^FiveIs H, C₁~ C_FourHydrocarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl or mixtures thereof, preferably C₁Or C_TwoAlkyl, most preferably C₁Alkyl (ie, methyl) and R⁶Is C₁₁~ C₃₁Hydrocarbyl, preferably linear C₁₁~ C₁₉Alkyl or alkanyl, most preferably linear C₁₆~ C₁₈Alkyl or alkanyl, or a mixture thereof, wherein Z is a polyhydroxyhydrocarbyl having a linear hydrocarbyl chain and at least three hydroxyl groups attached directly to the chain, or an alkoxylated derivative thereof (preferably ethoxylated). Or a propoxylated derivative). Z is preferably derived from a reducing sugar in a reductive amination reaction, more preferably Z is glycityl. Suitable reducing sugars include glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose and xylose.
As raw materials, in addition to the above individual sugars, high dextrose corn syrup, high fructose corn syrup and high maltose corn syrup can be used. These corn syrups can produce a mixture of sugar components for Z. It should be understood that this is not intended to exclude other suitable ingredients. Z is preferably
−CH_Two-(CHOH)_n−CH_TwoOH,
−CH (CH_TwoOH)-(CHOH) C_n-1−CH_TwoOH,
i-CH_Two-(CHOH)₂(CHOR '(CHOH) -CH_TwoOH
Wherein n is an integer from 3 to 5 and R ′ is H or a cyclic or aliphatic monosaccharide and its alkoxylated derivatives. Most preferably, n is glycityl of 4, especially
−CH_Two-(CHOH)₄−CH_TwoOH.
R^FiveIs, for example, N-methyl, N-ethyl, N-propyl, N-isopropyl, N-butyl, N-2-hydroxyethyl or N-2-hydroxypropyl.
R⁶-CO-N <can be, for example, cocamide, stearamide, oleamide, rauramide, myristamide, capric amide, palmitoamide, tallowamide, and the like.
Z is 1-deoxyglycityl, 2-deoxyfurityl, 1-deoxymultityl, 1-deoxylactyl, 1-deoxygalacticyl, 1-deoxymannityl, 1-deoxymaltotriotyl, etc. Can be.
Most preferred polyhydroxy fatty acid amides have the general formula

(Where R⁶Is C₁₁~ C₁₉A linear alkyl or alkenyl group).
Methods for making polyhydroxy fatty acid amides are known in the art. Generally, they react an alkylamine with a reducing sugar in a reductive amination reaction to form the corresponding N-alkylpolyhydroxyamine and then convert the N-alkylpolyhydroxyamine to a fatty By reacting with an acidic aliphatic ester or triglyceride to form an N-alkyl, N-polyhydroxy fatty acid amide product. Processes for preparing compositions containing polyhydroxyfatty acid amides are described, for example, in Thomas Hedley & Co Ltd, British Patent No. 809,060, issued February 18, 1959, issued to ER Wilson on December 20, 1960. U.S. Pat.No. 2,965,576 and U.S. Pat.No. 1,985,424 issued to Piggott on December 25, 1934, the contents of which are incorporated herein by reference. Quoted in the book.
C₁₁~ C₁₈Alkyl ethoxy sulphates contain an average of 1 to 7 ethylene oxide groups per mole condensed with C₁₁~ C₁₈It is the primary alkyl ethoxy sulfate derived from the condensation products of alcohols. Preferably, C has from 1 to 5 ethoxy groups per mole on average.₁₂~ C₁₅Alkyl ethoxy sulfates, most preferably those having an average of 1 to 3 ethoxy groups per mole.
C₁₁~ C₁₈The alcohol itself can be obtained from natural or synthetic sources. Thus, natural fats or C derived from Ziegler olefin build-up or OXO synthesis₁₁~ C₁₈Suitable sources for alcohols and alkyl groups can be formed. Examples of synthetically derived materials include C available from Shell Chemicals (UK) Ltd.₁₂~ C₁₅Dobanol 25 (RTM), a mixture of alcohols, Ethyl 24 from EthylCorporation, Lutensol from BASF GmbH and 67% C sold under the trade name Synperonic (RTM) from ICI Ltd.₁₃And 33% C₁₅The ratio of C₁₃~ C₁₅A mixture of alcohols, and Lial 125 sold by Liquichimica Italiana. Examples of naturally occurring materials from which alcohols can be derived are coconut and palm kernel oils and the corresponding fatty acids.
C of the major anionic or nonionic surfactant or mixture thereof in the particulate component₁₁~ C₁₈The weight ratio to alkyl ethoxy sulfate is from 2: 1 to 19: 1, more preferably from 3: 1 to 12: 1, and most preferably from 3.5: 1 to 10: 1. C in granular components₁₁~ C₁₈The concentration of the alkyl ethoxy sulfate is from 0.25% to 10% by weight of this component, more preferably from 0.5% to 5% by weight, most preferably from 1% to 3% by weight.
For the purposes of the present invention, a primary anionic or nonionic surfactant or a mixture thereof with C₁₁~ C₁₈It is important that the alkyl ethoxy sulfate is intimately mixed, that is, it should form a particulate product after mixing. In the case of spray-dried granules, this mixing can be carried out in a slurry mixture supplied to a spray-drying device. If other types of granules are to be formed, the surfactants are thoroughly mixed, followed by agglomeration, milling, flaking, prilling or any other method of forming a granular product.
Another major component of the particulate component, including surfactants, is one or more non-phosphate inorganic or organic builder salts that render the granules crystalline. The inorganic and / or organic builder salt may be water-soluble or water-insoluble and may be an alkali metal carbonate, bicarbonate, silicate, aluminosilicate, monomeric polycarbonate, homo- or copolymeric polycarboxylic acid or a salt thereof. Wherein the polycarboxylic acid has at least two carboxyl groups separated from each other by no more than two carbon atoms, organic phosphonates and aminoalkylene poly (alkylene phosphonates), and any mixture of the foregoing However, the present invention is not limited to these.
The builder salt is included in the particulate component in an amount of 15% to 95% by weight.
When the granular component is a spray-dried granule, the builder salt component is more preferably contained in an amount of 25% by weight to 85% by weight of the granular component, and when the granular component is a particulate aggregate, more preferably a granular aggregate is contained. It is included in an amount from 20% to 85% by weight of the component.
Preferred builder systems are preferably free of boron compounds and any polymeric organic material is preferably biodegradable.
A preferred silicate is SiO_Two: Na_TwoIf the proportion of O is in the range from 1.6 to 3.4 and it is necessary to add it to the mixture of the components being spray dried, the SiO_Two: Na_TwoA so-called amorphous silicate having an O ratio of 2.0 to 2.8 is used. When the aluminosilicate constitutes the mixture component to be spray dried, the mixture shall be free of silicate, but may be formulated in the form of an aqueous solution which acts as a flocculant for other solid components. Alternatively, when the silicate is itself in particulate form, it can be formulated as a solid relative to other particulate components of the composition. However, for compositions where the proportion of the spray-dried component is low, ie 30%, it is preferred to include the amorphous silicate in the spray-dried component.
Although a range of aluminosilicate ion exchange materials can be used, the preferred sodium aluminosilicate zeolite is a unit cell type
Na_z[(AlO_Two)_z(SiO_Two)_y] XH_TwoO
Wherein z and y are at least 6, the molar ratio of z to y is 1.0 to 0.5, and x is at least 5, preferably 7.5 to 276, more preferably 10 to 264. Have. The aluminosilicate material is in a hydrated form, preferably crystalline, and contains 10% to 28% water in a combined form, more preferably 18% to 22%.
The aluminosilicate ion exchange material is further characterized in that it has a particle size of 0.1 to 10 micrometers, preferably 0.2 to 4 micrometers. As used herein, the term "particle size diameter" refers to a given ion exchange material as measured by conventional analytical techniques, such as microscopic measurements using a scanning electron microscope, or by a laser granulometer. Mean particle size. Aluminosilicate ion exchange materials are further characterized by their calcium ion exchange capacity, which is calculated as anhydride_ThreeThe water hardness is at least 200 mg, usually in the range of 300 mg eq / g to 352 mg eq / g. The aluminosilicate ion-exchange material used in the present invention has a calcium ion exchange rate of at least 130 mg equivalent of aluminosilicate (anhydrous equivalent)._Three/ Liter / minute / (g / liter) [2 grains of Ca⁺⁺/ Gallon / min / gram / gallon)], which is usually 130 mg equivalent of CaCO_Three/ Liter / minute / (g / liter) [2 grains / gallon / min / gram / gallon)] to 390 mg equivalent of CaCO_Three/ L / min / (g / l) [2 grains / gallon / min / gram / gallon)].
The most suitable aluminosilicate for builders is CaCO with a calcium ion exchange rate of at least 260 mg equivalent_Three/ Liter / minute / (g / liter) [4 grains / gallon / minute / gram / gallon]].
Aluminosilicate ion exchange materials useful in the practice of the present invention are commercially available and may be naturally occurring materials, but are preferably synthetically derived. The preparation of aluminosilicate ion exchange materials is described in U.S. Pat. No. 3,985,669. Preferred synthetic crystalline aluminosilicate ion exchange materials for use in the present invention are sold under the names Zeolite A, Zeolite B, Zeolite X, Zeolite HS and mixtures thereof. In a particularly preferred embodiment, the crystalline aluminosilicate ion exchange material is Zeolite A and has the formula
Na₁₂[(AlO_Two)₁₂(SiO_Two)₁₂] XH_TwoO
Wherein x is 20 to 30, specifically 27. formula
Na₈₆[(AlO_Two)₈₆(SiO_Two)₁₀₆] 276H_TwoO
Zeolite X having the formula
Na₆[(AlO_Two)₆(SiO_Two)₆] 7.5H_TwoO
Zeolite HS having the following is also suitable.
Suitable water-soluble monomeric or oligomeric carboxylate builders can be selected from a wide range of compounds, which are preferably those having a first carboxyl logarithmic acidity constant (pK₁) Is less than 9, preferably 2 to 8.5, and more preferably 4 to 7.5.
Logarithmic acidity constant is equilibrium

(Where A^-Is the fully ionized carboxyl anion of the builder salt).
Therefore, the equilibrium constant is

And pK₁= Log_TenK.
For the purposes of this specification, the acidity constant is defined as zero ionic strength at 25 ° C. Where possible, use literature values (see Stability Constants of Metal-Ion Complexes, Special Publication No. 25, The Chemical Society, London). When in doubt, they are measured by potentiometric titration using a glass electrode.
Preferred carboxylate is pK₁Similarly, the expression

Can be defined in terms of its calcium ion stability constant as defined by
Preferably, the pK of the polycarboxylate_Ca++ ranges from about 2 to about 7, and specifically from about 3 to about 6. In this case, too, the literature value of the stability constant is adopted if possible. The stability constant is defined at 25 ° C., with an ionic strength of 0, using a glass electrode measurement as described in Complexation in Analytical Chemistry by Anders Ringbom (1963).
The carboxylate or polycarboxylate builder can be in monomeric or oligomeric form, but generally monomeric polycarboxylates are preferred from a price and performance standpoint.
Monomeric and oligomeric builders have the formula

(Where R₁Is H, C optionally substituted by a hydroxy, carboxy, sulfo or phosphono group or attached to a polyethyleneoxy group containing up to 20 ethyleneoxy groups_1-30Alkylene or alkenyl; R_TwoIs H, C_1-4Alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl or alkaryl, sulfo or phosphorino group,
X is a single bond, O, S, SO, SO_TwoOr NR₁And Y is H, carboxy, hydroxy, carboxymethyloxy or C optionally substituted by hydroxy or carboxy groups_1-30Alkyl or alkenyl;
Z is H or carboxy;
m is an integer of 1 to 10,
n is an integer of 3 to 6,
p and q are integers of 0 to 6, p + q is 1 to 6, provided that X, Y and Z each represent the same or different when repeated in a given molecular formula; (Wherein Y or Z contains a carboxyl group) can be selected from acyclic, cycloaliphatic, heterocyclic and aromatic carboxylate.
Suitable carboxylates containing one carboxy group include lactic acid, glycolic acid and their ether derivatives as disclosed in Belgian Patent Nos. 831,368, 821,369 and 821,370. Is mentioned.
Polycarboxylates containing two carboxy groups include water-soluble salts of succinic acid, malonic acid, (ethylenedioxy) diacetate, maleic acid, diglycolic acid, tartaric acid, tartronic acid and fumaric acid, and German patents Examples include the ether carboxylates described in Publications 2,446,686 and 2,446,687 and U.S. Pat. No. 3,935,257, and the sulfinyl carboxylates described in Belgian Patent 840,623. Polycarboxylates containing three carboxy groups include, in particular, water-soluble citrates, aconitrates and citraconates described in GB 1,379,241 and succinate derivatives such as carboxymethyloxysuccinate, GB 1,389,732. Lactosuccinates, and aminosuccinates as described in Dutch Patent Application No. 7,205,873, and 2-oxa-1,1,3-propane as described in GB 1,387,447. Oxypolycarboxylate materials such as tricarboxylate are mentioned.
Examples of the polycarboxylate containing four carboxy groups include oxydisuccinate disclosed in British Patent No. 1,261,829, 1,1,2,2-ethanetetracarboxylate, 1,1,3, Examples include 3-propanetetracarboxylate and 1,1,2,3-propanetetracarboxylate. Examples of the polycarboxylate containing a sulfo substituent include sulfosuccinate derivatives disclosed in British Patent Nos. 1,398,421 and 1,398,422 and British Patent 3,936,448 and sulfones described in British Patent 1,439,000. And pyrolyzed citrate.
Acyclic and heterocyclic polycarboxylates include cyclopentane-cis, cis, cis-tetracarboxylate, cyclopentadienidepentacarboxylate, 2,3,4,5-tetrahydrofuran-cis, cis, cis-tetracarboxylate Carboxylate, 2,5-tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2,2,5,5-tetrahydrofuran-tetracarboxylate, 1,2,3,4,5,6-hexane-hexacarboxylate, and sorbitol; And carboxymethyl derivatives of polyhydric alcohols such as mannitol and xylitol. Aromatic polycarboxylates include melitic acid, pyromellitic acid, and the phthalic acid derivatives disclosed in GB 1,425,343.
Among the above, preferred polycarboxylates are hydroxycarboxylates containing up to three carboxy groups per molecule, and more particularly citrates.
The parent acids of the monomeric or oligomeric polycarboxylate chelators or their mixtures with their salts, for example citric acid or citrate / citric acid mixtures, are also considered as components of the builder system of the detergent compositions according to the invention. .
Another suitable water-soluble organic salt is a homo- or co-polymeric polycarboxylic acid or a salt thereof, wherein the polycarboxylic acid has at least two carboxyl groups separated from each other by no more than two carbon atoms. It has. Polymers of the latter type are disclosed in GB-A-1596756. Examples of such salts are polyacrylates having a molecular weight of 2,000 to 5,000 and copolymers thereof with maleic anhydride, having a molecular weight of 20,000 to 100,000, especially 70,000 to 90,000. These materials are usually used at a level of from 0.5% to 10%, more preferably from 0.75% to 8%, most preferably from 1% to 6% by weight of the composition.
Organic phosphonates and aminoalkylene poly (alkylene phosphonates) include alkali metal ethane 1-hydroxydiphosphonate, nitrilotrimethylene phosphonate, ethylenediaminetetramethylenephosphonate, and diethylenetriaminepentamethylenephosphonate, which materials are used in compositions. It is less preferred when trying to minimize the amount of compound.
These phosphonate materials are usually included at a level of less than 5% by weight of the composition, more preferably at a level of less than 3% by weight, most preferably at a level of less than 1% by weight.
In the concentrated detergent composition of the present invention, it is preferred that the water-soluble sulfate, especially sodium sulfate, is included at a concentration of 5% by weight or less, preferably 2.5% by weight or less of the composition. Sodium sulphate is not included as a free component and should be minimally incorporated as a by-product, for example with sulfated surfactants.
The particulate component can also include various components, preferably in a total amount of 0% to 45% by weight, examples of such components include fluorescent whitening agents, anti-redeposition agents, photoactivated bleaching agents (Eg, zinc tetrasulfonated phthalocyanine), and heavy metal sequestering agents. When one or more of the particulate components is a spray-dried powder, it is usually dried to a water content of 7% to 11% by weight, more preferably 8% to 10% by weight of the spray-dried powder. I do. The water content of powders produced by other methods such as agglomeration may be even lower and may be in the range of 1 to 10% by weight.
The particle size of the particulate component is conventional, preferably less than 5% by weight is greater than 1.4 mm, but less than 10% by weight should be less than 0.15 mm in maximum dimension. Preferably at least 60% by weight of the powder, most preferably at least 80% by weight, has a particle size of 0.7 mm to 0.25 mm. A preferred detergent composition according to the present invention comprises a component comprising at least one spray-dried granular surfactant and a particulate aggregate component comprising at least one surfactant.
For spray-dried powders, the bulk density of the particles from the spray-drying tower is usually 400-450 g / l, which is then further processed following a processing step such as particle size reduction in a high speed cutter / mixer. To increase the bulk density to a fineness of 550 g / l. Alternatively, high density granular products can be formed directly using methods other than spray drying.
When the particulate components are particulate aggregates, the bulk density of these components varies depending on the method of manufacture. However, a preferred form of such a component is a mechanically mixed agglomerate, wherein the component is in a dry state or with a flocculant, a pan-type flocculator, a Z-blade mixer, or more preferably Schugi (Holland) BV, 29 chroomstraat 8211 AS, Lelystad, Netherlands and Gebruder Lodige Maschinenban GmbH, D-4790 Paderborn 1, Elsenerstrasse 7-9, Postfach 2050 It can be produced in addition to an in-line mixer made in Germany. According to this method, the bulk density of the second component can be in the range of 650 g / l to 1,190 g / l, more preferably 700 g / l to 850 g / l.
Preferably, the optional particulate aggregate component includes sodium carbonate at a concentration of 20% to 40% by weight of the component. Preferably, the composition comprises from 3% to 18%, more preferably from 5% to 15%, by weight of the composition, of sodium carbonate.
A highly preferred component of the optional particulate aggregate component is a hydrated, water-insoluble aluminosilicate ion exchange material of the synthetic zeolite type described above, which is included in an amount of 10% to 55% by weight of the second component. ing. The amount of water-insoluble aluminosilicate material incorporated in this manner is from 1% to 15%, more preferably from 2% to 10% by weight of the composition.
In one method of producing a particulate aggregate component, a surfactant salt is formed in situ in an in-line mixer. The surfactant in liquid acid form is added to a mixture of granular anhydrous sodium carbonate and hydrated sodium aluminosilicate in a continuous high speed blender such as a Lodige KM mixer, neutralized, and the mixture is granulated. A surfactant salt is formed while maintaining the property. The resulting agglomerated mixture forms a second component, which is then added to the other components of the product. In a variant of this method, the surfactant salt is neutralized and added as a viscous paste to the mixture of the other components. In this variation, the mixer simply serves to agglomerate the components together to form a second component.
Preferred compositions according to the present invention include one or more multi-component particulate components, which may also include one or more additional surfactants that may be water-soluble. These surfactants may be of the anionic, nonionic, cationic or semipolar type, or may be a mixture of any of these, and should be no more than 10% by weight of the composition. .
A list of representatives of the anionic, nonionic, amphoteric and zwitterionic types and the types of these surfactants can be found in UK Patent No. 3,929,678 issued to Laughlin on December 30, 1975. Has been described. A list of suitable cationic surfactants is provided in U.S. Patent No. 4,259,217, issued March 31, 1981 to Murphy.
Preferably, the granular detergent composition according to the present invention comprises from 2% to 9% by weight of the total detergent composition of an additional nonionic surfactant. An additional nonionic surfactant is a particularly preferred component of the detergent composition according to the present invention when the total concentration of the anionic surfactant is between 5% and 10% by weight of the composition.
One type of nonionic surfactant used in the present invention is a condensation product of ethylene oxide and a hydrophobic residue, and the surfactant has an average hydrophilic-hydrophobic balance (HLB) of 8 to 17, It is preferably in the range of 9.5 to 13.5, more preferably 10 to 12.5. The hydrophobic (lipophilic) residue can be aliphatic or aromatic, and the length of the polyoxyethylene group that condenses with the particular hydrophobic group can be easily adjusted to provide the desired functionality between the hydrophilic and hydrophobic elements. Water-soluble compounds having a degree of balance can be purified.
Particularly preferred additional nonionic surfactants of this type are those containing an average of 3 to 11 moles of ethylene oxide per mole of alcohol.₁₂~ C₂₀Primary alcohol ethoxylates, especially C containing an average of 3 to 7 moles of ethylene oxide per mole of alcohol₁₂~ C₁₅Primary alcohol ethoxylate, most preferably C containing an average of 3 moles of ethylene oxide per mole of alcohol₁₂~ C₁₅Primary alcohol ethoxylate.
Another type of nonionic surfactant has the general formula
RO (C_nH_2nO)_tZ_x
Wherein Z is a residue derived from glucose, R is a saturated hydrophobic alkyl group having 12 to 18 carbon atoms, t is 0 to 10, and n is 2 or 3. And x is 1.3-4), wherein the compound comprises less than 10% unreacted aliphatic alcohol and less than 50% short chain alkyl polyglucoside. Compounds of this type and their use in pharmaceutical compositions are disclosed in EP-B 0 070 074, 0 070 077, 0 075 996 and 0 094 118.
Another type of surfactant is a semi-polar surfactant such as an amine oxide. Suitable amine oxides are mono C₈~ C₂₀, Preferably C_Ten~ C₁₄N-alkyl or alkenyl amine oxides and propylene-1,3-diamine dioxide are selected from those wherein the remaining N positions are substituted with methyl, hydroxyethyl or hydroxypropyl groups.
Cationic surfactants can also be used in the detergent compositions of the present invention, with preferred quaternary ammonium surfactants being mono C₈~ C₁₆, Preferably C_Ten~ C₁₄N-alkyl or alkenyl ammonium surfactants are selected wherein the remaining N positions are substituted with methyl, hydroxyethyl or hydroxypropyl groups.
The particulate component can have any suitable physical form, i.e., it can be flakes, spherules, marumes, noodles, ribbons or granules, which can be spray dried agglomerates. Alternatively, the aggregate may not be spray-dried.
Any other component can in theory be a water-soluble surfactant itself, but in fact contains at least one organic or inorganic salt to facilitate processing. This provides a degree of crystallinity for the particulate component, and thus acceptable flow properties, and can be one or more of the organic or inorganic salts included in the first component.
When the composition has only one component containing a surfactant, one or more other components are added as a particulate component, and when the particulate component containing two or more surfactants forms a part of the composition, This will preferably be included. Accordingly, oxygen bleaches, photoactivated bleaches, bleach activators, builder salts, detergent enzymes, suds suppressors, fabric softeners, soil suspending and anti-redeposition agents, soil release polymers and optical brighteners Can be added as a solid to the particulate component containing one or more surfactants.
Suitable oxygen bleaches include inorganic perhydrates such as sodium perborate monohydrate and tetrahydrate, sodium percarbonate, sodium perphosphate and sodium persilicate. Sodium percarbonate and sodium perborate are preferred. These materials are usually added as crystalline solids, and in the case of sodium percarbonate, for example, a silicate can be coated to increase stability. Use concentrations range from 3% to 22% by weight, more preferably 8% to 18% by weight.
Photoactivated bleaches include the zinc and aluminum salts of tri- and tetrasulfonated phthalocyanines, usually at low concentrations, typically 0.0005-0.01% by weight of the composition, Disperse and add to the ingredients.
The bleach activator or peroxyacid bleach precursor can be selected from a wide variety and is preferably one containing one or more N- or O-acyl groups.
Suitable classes include acylated derivatives and oximes of anhydrides, esters, imides and imidazoles, and examples of useful materials of these classes are disclosed in GB-A-1586789. The most preferred types are the esters as disclosed in GB-A-836988, 864798, 1147871 and 2143231, and the imides as disclosed in GB-A-855735 and 1246338. It is. The concentration of the formulation is from 1% to 10% by weight of the composition, more usually from 2% to 6% by weight.
Particularly preferred precursor compounds have the formula

N, N, N having (where x can be 0 or an integer from 1 to 6)¹, N¹-A tetraacetylated compound.
Examples include x = 1 tetraacetylmethylenediamine (TAMD), x = 2 tetraacetylethylenediamine (TAED), and x = 6 tetraacetylhexylenediamine (TAHD). These and similar compounds are described in GB-A-907356. The most preferred peroxyacid bleach precursor is TAED.
The solid peroxyacid bleach precursor used in the composition of the present invention has a melting point of> 30 ° C, preferably> 40 ° C. Such precursors are usually in finely divided powder or crystalline form, with at least 90% by weight of the powder having a particle size of> 150 micrometers.
This powder is usually agglomerated to form particulate matter, at least 85% of which has a particle size of 400 to 1,700 micrometers. Suitable flocculants include aliphatic mono- and polycarboxylic acids, C condensed with 10 to 80 moles of ethylene oxide per mole of alcohol.₁₂~ C₁₈Fatty alcohols, cellulose derivatives such as methyl, carboxymethyl and hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol acids having a molecular weight of 4,000 to 10,000, and polymeric materials such as polyvinylpyrrolidone.
These precursors are preferably organic acids such as citric acid or glycolic acid, as disclosed in commonly assigned co-pending UK Patent Application No. 9102507.2, filed Feb. 6, 1991. Compound coated.
Builder salts that can be advantageously added as a solid particulate component include silicates and certain polycarboxylate builders, such as citrate.
If the aluminosilicate forms part of the spray-dried component, amorphous sodium silicate, especially SiO_Two: Na_TwoDry mix addition of O ratios between 2.0: 1 and 3.2: 1 is made to avoid the formation of insoluble reaction products. Furthermore, the incorporation of crystalline, so-called "overlayer" silicates into detergent compositions requires that they be added as solids.
These crystalline layered sodium silicates have the general formula
NaMSi_xO_{2x + 1}・ YH_TwoO
Wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4, and y is a number from 0 to 20. Such crystalline layered sodium silicates are disclosed in EP-A-0164514 and their preparation is described in DE-A-3417649 and DE-A-3742043. I have. For the purposes of the present invention, the value of x in the above general formula is 2, 3 or 4, preferably 2. More preferably, M is sodium and y is 0, and a preferred example of this formula is Na_TwoSi_TwoO_FiveIn the γ and δ forms. These materials are marketed by Hoechst AG, Germany as NaSKS-11 and NaSKS-6, respectively. The most preferred material is δ-Na_TwoSi_TwoO_Five(Na-SKS-6). The crystalline layered silicate is also formulated as a dry-mixed solids or as a solid component of an aggregate with other components.
Antiredeposition agents and soil suspending agents suitable for the present invention include cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, and homo- or co-polymeric polycarboxylic acids or salts thereof. Such polymers include copolymers of maleic anhydride with ethylene, methyl vinyl ether or methacrylic acid, where maleic anhydride constitutes at least 20 mole percent of the copolymer. These materials are usually used at a level of from 0.5% to 10%, more preferably from 0.75% to 8%, most preferably from 1% to 6% by weight of the composition.
Other useful polymeric materials are polyethylene glycols, especially those having a molecular weight of 1,000 to 10,000, more particularly 2,000 to 8,000, and most preferably about 4,000. They are used at a concentration of 0.20% to 5% by weight, more preferably 0.25% to 2.5% by weight. These polymers and the homo- or co-polymeric polycarboxylates described above retain whiteness, deposit ash on fabrics, and clean on clay, proteins and oxidative soils in the presence of transition metal impurities. Important for performance improvement.
Preferred optical brighteners are anionic in nature, examples of which are 4,4¹-Bis- (2-diethanolamino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino) stilbene 2: 2¹-Disodium disulfonate, 4,4¹-Bis- (2-morpholino-4-anilino-2-triazin-6-ylamino) stilbene 2: 2¹-Disodium disulfonate, 4,4¹-Bis- (2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino) stilbene 2: 2¹-Disodium disulfonate, 4¹,Four¹¹-Bis- (2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino) stilbene monosulfonic acid monosodium salt, 4,4¹-Bis- (2-anilino-4- (N-methyl-N-2-hydroxyethylamino) -2-triazin-6-ylamino) stilbene-2: 2¹-Disodium disulfonate, 4,4¹-Bis- (4-phenyl-2,1,3-triazol-2-yl) stilbene-2,2¹-Disodium disulfonate, 4,4¹-Bis- (2-anilino-4- (1-methyl-2-hydroxyethylamino) -s-triazin-6-ylamino) stilbene-2,2¹-Disodium disulfonate, and 2- (stabil-4¹¹− (Naphth-1¹, 2¹,: 4,5) -1,2,3-Triazole-2¹¹-Sodium sulfonate.
The soil release agent used in the composition of the present invention is usually a copolymer or terpolymer of terephthalic acid and ethylene glycol and / or propylene glycol units in various compounding ratios. Examples of such polymers are disclosed in commonly assigned U.S. Pat. Nos. 4,116,885 and 4,711,730 and published European Patent Application No. 0272033. Certain preferred polymers according to EP-A-0 272 033 are of the formula

[Wherein PEG is-(OC_TwoH_Four) O- and PO is (OC_ThreeH₆O) and T is (pCOC₆H_FourCO).
Certain polymeric materials, typically having a molecular weight of 5,000 to 20,000, preferably 10,000 to 15,000, such as polyvinylpyrrolidone, are also useful agents in preventing unstable dye transfer between fabrics during the washing process. It is.
Another optional detergent composition component is a silicone, and a suds suppressor represented by a silica-silicone mixture. Silicone can usually be described as an alkylated polysiloxane material, and silica is usually used in a finely divided form represented by silica airgel and xerogel and various hydrophobic silicas. These materials can be formulated as a particulate component, and the suds suppressor is advantageously releasably formulated into a water-soluble or water-dispersible, substantially non-surfactant, impermeable carrier. Alternatively, the light inhibitor can be dissolved or dispersed in a liquid carrier and applied by spraying on one or more other components.
As noted above, useful silicone suds suppressors can include mixtures of alkylated siloxanes of the type described above with solid silica. Such a mixture is made by depositing the silicone on the surface of the solid silica. Preferred silicone suds suppressors have a particle size of 10-20 nm and a specific surface area of 50 m^Two/ g of hydrophobicized silanized (most preferably trimethylsilanized) silicone with a molecular weight in the range of about 500 to about 200,000 and a weight ratio of silicone to silanized silica of about 1: 1: Represented by 1 to about 1: 2 well mixed.
Suitable silica suds suppressors are disclosed in U.S. Pat. No. 3,933,672 and German Offenlegungsschrift 2,646,126, examples of the latter being DC0544, a self-emulsifying siloxane / glycol marketed by Dow Corning. It is a copolymer. A particularly preferred suds suppressor system based on a silica-silicone mixture is a silica / silicone blend marketed by Dow Corning under the name 78% starch, 12% stearyl alcohol binder and 10% X2 / 3419. including. This system is the subject of EP 0,218,721.
A preferred formulation is to apply a liquid suds suppressor to one or more of the major components of the composition, or to form the suds suppressor in a separate particulate component which is then combined with the other solid components of the composition. And mixing. A preferred example of such a granular component is a crystalline or amorphous zeolite of aluminosilicate in which a foam inhibitor is absorbed. Such a suds suppressor particulate component is the subject of commonly assigned co-pending European Patent Application No. 91201343.0. Formulating a foam modifier as a separate particulate component gives C₂₀~ C_{twenty four}Other foam control agents such as fatty acids, microcrystalline waxes and high molecular weight copolymers of ethylene oxide and propylene oxide can be added, without which would adversely affect the dispersibility of the matrix. A method for forming such a foam modified particulate component is disclosed in the aforementioned U.S. Pat. No. 3,933,672.
Said suds suppressors are usually used at a concentration of from 0.01% to 5.0% by weight of the composition, preferably at a concentration of from 0.01% to 1.5% by weight, most preferably at a concentration of from 0.1% to 1.2% by weight. .
Another optional ingredient used in the present invention is one or more enzymes.
Preferred enzyme materials include commercially available amylase, neutral and alkaline proteases, lipases, esterases and cellulases, which are usually incorporated into detergent compositions. Suitable enzymes are described in U.S. Patent Nos. 3,519,570 and 3,533,139.
Fabric softeners can also be included in the detergent compositions of the present invention. These agents may be in inorganic or organic form. The inorganic softener is represented by the smectite clay disclosed in GB-A-1,400,898. Organic fabric softeners include the water-insoluble, tertiary amines disclosed in GB-A-1,514,276 and EP-B-0,011,340.
These are Mono-C₁₂~ C₁₄Combinations with quaternary ammonium salts are disclosed in EP-B-0,026,527 and 0,026,528. Another useful organic fabric softener is the dilong chain amide disclosed in EP-B-242,919. Other organic components of the fabric softener system include the high molecular weight polyethylene oxide materials disclosed in EP-A-0,299,575 and 0,313,146.
The concentration of the smectite clay is usually between 5% and 15% by weight, more preferably between 8% and 12% by weight, and this material is added as a dry-mixed component to the rest of the formulation. Organic fabric softeners, such as water-insoluble tertiary amide or bilong chain amide materials, are incorporated at concentrations of 0.5% to 5% by weight, usually 1% to 3% by weight, and include high molecular weight polyethylene oxide materials and The water-soluble cationic material is added at a concentration of 0.1% to 2% by weight, usually 0.15% to 1.5% by weight. If some of the compositions are spray-dried, these materials can be added to the aqueous slurry fed to the spray-drying tower, but in some cases they can be dried and mixed with the particulate components. It may be more convenient to spray them onto the other solid components of the composition, either as a molten liquid product.
In a particularly preferred method for producing a detergent composition according to the invention, a portion of the spray-dried product containing one of the granulated components is diverted to a low-concentration nonionic surfactant spray, followed by the remainder. Remix with The second granular component is manufactured using the preferred method described above. The first and second components are then a perhydrate bleach, a particulate component of the bleach precursor, and other intermixing components, such as any carboxylate chelators, soil release polymers, normal or crystalline. The silicate, together with the layered silicate, and the enzyme are fed to a conveyor belt and then transferred to a horizontally rotating drum in which the product is sprayed with a constant weight and silicone suds suppressor. A highly preferred composition uses another drum mixing stage to introduce a low concentration (about 2% by weight) of finely divided crystalline material to increase the density and improve the flow properties of the granules. .
In preferred concentrated detergent products that incorporate alkali metal percarbonate as a perhydrate salt, it is necessary to control some aspects of the product, such as heavy metal ion content and relative humidity at equilibrium. I understood. A composition comprising this type of sodium percarbonate with increased stability is disclosed in commonly assigned British Patent Application No. 9021761.3, filed Oct. 6, 1990, which is incorporated by reference in attorney case number CM343. It has been disclosed.
Dissolution properties
The detergent composition of the present invention is intended for use with a delivery system that temporarily localizes a high concentration of product in the drum of an automatic washing machine at the beginning of a wash cycle. These transmission systems do not suffer from problems with product loss in the washing machine's pipe mechanism or sewage basin, and the temporary increase in concentration is advantageous for fabric cleaning.
Temporary high concentrations require rapid dissolution / dispersion of the composition, which involves the particulate component and one or more anionic or nonionic surfactants are relatively insoluble, thus reducing the component. Difficult with surfactants that make them hydrophobic. However, low concentrations of water-soluble C₁₁~ C₁₈The incorporation of the alkyl ethoxy sulphate material into a particulate product containing a major anionic or nonionic surfactant can result in an acceptable rate of dissolution properties and can be achieved by a major anionic or nonionic surfactant. It has been found that the provided cleaning power is retained.
It has been found that the dissolution / dispersion of the detergent product can be intubated under standardized conditions with the rate of increase of the conductivity of the aqueous mixture of the product. For example, the conductivity test method can be used to evaluate the solubility characteristics of a detergent composition or any individual particulate component of such a composition.
The conductivity test is performed as follows.
A 1 liter glass beaker is filled with 1,000 ml of distilled water at 20 ° C., and the contents are stirred using a magnetic stirrer set at about 200 rpm. Insert the conductivity probe into the beaker, add 10 g of detergent product of particle size p (1.4 mm> p> 250 m, measure the profile of conductivity and time. Adopt conductivity measured at 10 minutes 100% solubility and the time in seconds required to reach this value is measured,₉₅Record as a value.
T for spray-dried blown powders with compositions containing low concentrations of alkyl ethoxy sulfates in surfactant systems₉₅No alkylethoxysulfate was obtained for value and comparison. These spray dried products were obtained from a pilot plant scale process.
Physical properties such as particle size and bulk density of the pilot plant product may differ from those provided at full plant scale. Thus, the solubility characteristics of such a pilot plant product may be different from the solubility characteristics of the product in a complete plant having the same composition but different physical properties. However, with the incorporation of a compound that enhances the dissolution rate into the composition, both pilot plants and full-scale plants containing this compound may be advantageous.
Thus, the T provided by the present invention shows that the inclusion of low concentrations of alkyl ethoxy sulfate in the spray-dried product of a pilot plant improves the dissolution rate characteristics.₉₅Can be used to show that such benefits are also expected for products resulting from plant processes at full scale.
The spray dried product was produced on a pilot plant scale with the following composition.

All pilot plant compositions were produced by a spray-drying method, the bulk density of the products being in each case about 400 g / l.
T for the three spray-dried products according to the conductivity test method described above₉₅As a result of the measurement, the following values were obtained.
Composition A 62 seconds
Composition B 60 seconds
Composition C 83 seconds
It can be seen that composition B according to the invention has a dissolution rate similar to that of composition A according to the prior art and is superior to composition C in which the water-soluble alkyl ethoxy sulphate has been omitted.
Products D and E having the same composition as Product B of Example 1 except that the concentration of 25AE3S was 3.6% by weight and 0.9% by weight, respectively, were prepared using the manufacturing method used for Product B. For these two products, T was determined by the conductivity test method described above.₉₅Was measured, and the following values were obtained.
Composition D 50 seconds
Composition E 69 seconds
Thus, the dissolution characteristics of the granular detergent composition according to the present invention or of the granular component comprising the surfactant system of the present invention, the conductivity value at 10 minutes for 10 g of a sample dispersed in 1,000 g of distilled water at 20 ° C. Time to get 95% conductivity value (T₉₅) Is preferably 70 seconds or less. More preferably, T₉₅Is 65 seconds or less, most preferably 60 seconds or less.
Another method of evaluating the dispersing / dissolving properties of a granular detergent composition or a particulate component, including any surfactant, of such a composition is under conditions where a known amount of the particulate component or the composition is standardized. And measuring the proportion of major surfactant dissolved at appropriate time intervals when dissolved in a known amount of water.
This surfactant release test is performed as follows. Fill a glass beaker with 1 liter of deionized water and place in a fixed temperature bath set at 20 ° C. The liquid is agitated using a magnetic stirrer set at about 200 rpm and the apparatus is left for at least 20 minutes until the contents of the beaker reach the bath temperature. Next, 10 g of a granular product of known composition and having a particle size of p (where 1.4 mm> p> 250 m) are added to the contents of the beaker and at the same time the stopwatch is started. Take 5 ml samples at regular time intervals using a syringe. After quickly filtering these samples through a filter with a porosity of 0.45 m, the amount of surfactant in the filtrate is measured using a suitable physical or chemical method.
The present invention relates to improving dissolution rate characteristics, especially in the early stages of the washing process. This determines the time interval between taking 5 ml samples with the test method described above. Thus, at least two samples are taken in the first 5 minutes.
The maximum amount of surfactant that can be dissolved under given conditions is obtained by reference to the known composition of the granular product. Thus, the proportion of surfactant dissolved in a 5 ml sample taken at each time interval is given as a percentage of this maximum possible amount.
The complete test procedure is repeated at least twice or until reproducible results are obtained. The physical method used to determine the amount of surfactant in the filtered sample will depend on the nature of the surfactant. Suitable methods can include chemical methods, such as titration, or physical methods, such as HPLC and spectroscopy.
Once reproducible results have been obtained, a graph of the percentage of surfactant in the dissolved composition over time can then be plotted. The dissolution rate characteristics of each sample can be quantitatively measured from the area under the curve of the graph measured during the set time range. The area under the curve can be obtained using approximate numerical integration methods, a preferred example of which is described on page 127 of Mathematics for Chemists, by GJ Kyrich, published by Butterworths Scientific Publications in 1955. Is a trapezoidal rule. The ratio of the area under the curves obtained for the various samples can quantify the relative dissolution rate and the gain in dissolution rate.
"Initial dissolution rate gain" is the curve of the curve of the ratio of dissolved surfactant to time from the start of the experiment, which evaluates from 0 minutes to 5 minutes for samples dissolved by the surfactant release method described above. Defined as the ratio of the area below.
The dissolution properties according to the invention are:
(A) a particulate component comprising any surfactant, including the surfactant system of the present invention, or
(B) Granular detergent composition according to the present invention
Of 10 g of the sample was dissolved in 1 liter of deionized water at 20 ° C. by stirring with a magnetic stirrer set at 200 rpm, the dissolution rate of the major anionic or nonionic surfactant in the first 5 minutes was (A) and (b) which differ from (a) and (b) in that they do not contain an alkyl ethoxy sulphate well mixed with a neutral or nonionic surfactant than the rate for a particulate component or composition containing a similar surfactant And dissolve under the same conditions so that the "gain of initial dissolution rate" is above 1.15, preferably above 1.2, more preferably above 1.25 and most preferably above 1.3.
Transmission system
The delivery system for introducing the composition of the present invention into an automatic washing machine can take many forms. For example, the composition can be placed in a bag or container so that the composition can be rapidly released at the beginning of a wash cycle in response to agitation, increased temperature or immersion in wash water in a drum. . Alternatively, the washing machine itself may be capable of adding the composition directly to the drum, for example, by a dispensing device at the entrance door.
The product comprising the detergent composition in a bag or container is typically exposed to the laundry environment, while the integrity of the container is maintained in a dry state and prevents spillage when the contents are dry. Sometimes, the contents of the container are usually designed to be released when immersed in an aqueous solution.
Usually, the container is flexible, such as a bag or pouch. The bag may have a fibrous structure coated with a water-impermeable protective material to retain the contents, as disclosed in published European Patent Application No. 0018678. it can. Alternatively, the bag may be an edge seal or lid designed to break in an aqueous medium, as disclosed in published European Patent Applications 0011500, 0011501, 0011502 and 0011968. It can also be formed from a water-insoluble synthetic polymer material with A convenient form of the water-fragile lid includes a water-soluble adhesive disposed along a pouch formed of a water-impermeable polymer film such as polyethylene or polypropylene and sealing one end thereof.
In another form of bag or container, a laminated sheet product in which a central flexible layer is impregnated and / or coated with a composition and then one or more outer layers are applied to obtain a fabric-like aesthetic effect. Can be used. These layers can seal the layers together and remain attached during use, or they can be separate and facilitate release of the coated or impregnated material when contacted with water.
Another form of lamination is embossed or deformed to provide a series of pouch-like containers, each layer having a metered amount of a detergent component in the container and a layer above the first layer. And a layer sealed at the portion between the pouch-like containers where the two layers are in contact. These components can be present in granular, paste or molten form, and the laminate is such that the contents of the pouch-like container do not flow out before being added to the water. These layers may be separated, or the layers may remain adhered upon contact with water, such that the contents of the pouch-like container can be rapidly released into solution. It is only necessary.
The number of pouch-like containers per unit area of base can be chosen, but is usually between 500 and 25,000 per square meter.
Suitable materials that can be used for flexible lamination in this aspect of the invention include, in particular, sponges, paper and woven and nonwoven fabrics.
However, a preferred means of carrying out the method of the present invention is to provide a reusable dispensing device having a wall that is permeable to liquid but impermeable to solid composition, to the liquid surrounding the fabric in the drum. Is a way to introduce it.
An apparatus of this kind is disclosed in published European patent applications 0343069 and 0343070. The latter patent application discloses an apparatus comprising a bag-shaped flexible sheath extending from a support ring defining an orifice, the orifice providing sufficient product for one washing cycle of an automated process. It can be put in a bag. A portion of the wash medium flows into the bag through the orifice to dissolve the product, and the solution then flows out through the orifice and into the wash medium. The support ring is provided with a masking device to prevent the outflow of moist, undissolved products, which typically includes radially extending walls emanating from a central boss in the form of spoked wheels. Is included.
The preferred dispensing device is reusable and is designed so that the integrity of the container is maintained both in the dry state and during the washing cycle. Particularly preferred dispensing devices for use according to the invention are described in GB-B-2,157,717, GB-B-2,157,718, EP-A-0201376, EP-A-0288345 and EP-A-0288346. ing. A J. Bland report, published on November 41, 1989, in Manufacturing Chemists, pp. 41-46, is also particularly preferred for use with granular laundry products of the type commonly known as "granulettes". A dispensing device is described.
The invention is illustrated by the following non-limiting examples, in which all percentages are by weight unless otherwise indicated.
In detergent compositions, the component designations represented by abbreviations have the following meanings.
LAS linear C₁₂Sodium alkylbenzene sulfonate
TAS tallow alcohol sodium sulfate
45AS C₁₄~ C₁₅Sodium alkyl sulfate
25AE3S C containing an average of 3 ethoxy groups per mole₁₂~ C₁₅Sodium alkyl ethoxy sulfate
TAE_n  Tallow alcohol ethoxylated with nmol ethylene oxide per mole of alcohol
25E3 C condensed with an average of 3 moles of ethylene oxide₁₂~ C₁₅Primary alcohol
45E7 C condensed with an average of 7 moles of ethylene oxide₁₄~ C₁₅Primary alcohol
C with polyhydroxyhydrocarbyl derived from TFAA glucose₁₆~ C₁₈(Tallow) polyhydroxy fatty acid amide
PEG polyethylene glycol (usually followed by molecular weight)
TAED tetraacetylethylenediamine
Silicate Amorphous sodium silicate (usually SiO_Two: Na_TwoO ratio follows)
Carbonate anhydrous sodium carbonate
CMC sodium carboxymethylcellulose
Zeolite A Formula Na with primary particle size of 1 to 10 micrometers₁₂(AlO_Two)₁₂・ 27H_TwoHydrated sodium aluminosilicate with O
Citrate Trisodium citrate dihydrate
NaSKS-6 Formula Na_TwoSi_TwoO_FiveCrystalline superposed sodium silicate having
Photoactivated bleach Phthalocyanine tetrasulfonated zinc
MA / AA 1: 4 maleic / acrylic acid copolymer, average molecular weight: about 80,000
Perborate monohydrate empirical formula is NaBO_Two・ H_TwoO_TwoSodium perborate bleach
Enzyme A mixture of proteolytic enzymes and amylose degrading enzymes from Novo Industries AS
Fluorescent brightener 4,4'-bis (2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino) stilbene-2: 2'-disulfonate disodium
DETPMP Diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) commercially available from Monsanto under the name Dequest 2060
Foam control 25% paraffin wax, melting point 50 ° C, 17% hydrophobic silica, 58% paraffin oil
Example 1
Granular components and compositions were prepared as follows.

Compositions F and G, labeled "Spray Dry Granular Component", are essentially blown powders for spray drying, but 45E7 was sprayed on as a later addition. The bulk density of these two components was about 620 g / l.
Compositions H, I, L and M were granular aggregate components and had a bulk density in the range of 650-670 g / l.
Compositions J and K are sprayed onto the spray-dried particulate and particulate agglomerate components containing surfactants, and additional or solid components that are added separately as dry mixed solids (45E7, fragrances and foams). Inhibitors). In composition J, TAS 100% (2.2 parts) and 25AE3S 39.7% (0.5 parts) were made from zeolite A and MA / AA, CMC, DETPMP, optical brightener and MgSO_Four45AS, the remainder of zeolite A, 27.7% (4.84 parts) of carbonate and the remaining 60.3% (0.76 parts) of 25AE3S, incorporated into the blown powder along with 63.7% (12.8 parts), were added as particulate agglomerates. The bulk density of compositions J and K was about 680 g / l.
The surfactant release test method was used as described above. When the compositions F to K are dissolved by the surfactant dissolution test method, the following titration method is used to measure the amounts of the alkyl sulfate and the alkyl ethoxy sulfate in the filtered (0.45 m filter porosity) 5 ml sample. Was used.
First, a mixed indicator solution was prepared by first dissolving 0.4 g of dimdium chloride and 0.2 g of disulfin blue in 20-30 ml of a hot 10% alcohol solution. The hot solution is then transferred to a 200 ml flask and allowed to cool before adding a 10% alcohol solution to 200 ml to obtain a further diluted solution. Next, 20 ml of this further diluted solution is transferred to a 1 liter flask containing 200 ml of deionized water, to which a 25% sulfuric acid solution is added, and further deionized water is added to 1 liter.
Next, a 100 ml flat bottom glass Nessler tube is taken and placed on a piece of white paper to facilitate measuring the color change at the target "end point". 20 ml of the mixed indicator solution and 15 ml of dichloromethane are placed in a tube with 2.5 ml weighed using a calibrated pipette of the 5 ml filtered sample obtained above. Continue stirring the solution with a magnetic stirrer so that the red dichloromethane layer is on top of the solution. The solution is then titrated with a 0.004 M Hyamine 1622 solution until the end point is reached, characterized by the color of the dichloromethane layer changing from red to gray / purple. The amount of alkyl sulphate and alkyl ethoxy sulphate in the 5 ml filtered sample and the percentage of dissolved alkyl sulphate and alkyl ethoxy sulphate as a percentage of the maximum possible were obtained for each 5 ml sample.
When compositions L and M are dissolved according to the Surfactant Dissolution Test, high pressure liquid chromatography (UV) equipped with a UV detector used in reverse phase to determine the amount of beast fatty acid amide (TFAA) in the filtered 5 ml sample is used. HPLC) was used. The use of HPLC as a physical analytical chemistry method is well known. The concentration of TFAA in a 5 ml sample of the detergent dissolution test is determined by comparing to a calibration measure of the response obtained for a suitable standard solution containing known concentrations of TFAA.
The details of the HPLC method used are as follows. A Hypersil SAS (Cl) column measuring 250 mm x 4.6 mm is used at a column temperature of 50 ° C. The flow rate is set at 1.2 ml / min, the operating time is 12 minutes and the injection volume is 20 l. Eluent is 0.02M NH_FourH_TwoPO_FourIt consists of 42% solution of deionized water containing 2.5% acetonitrile and adjusted to pH 3 with orthophosphonic acid and 58% acetonitrile (HPLC grade, low UV cut off). The sample and standard are dissolved to give a 60:40, propan-2-ol: water solution. Standards are chosen as appropriate for the range of TFAA expected in the sample. All solvents used must be HPLC grade or better, and all water used must be deionized. All eluents and pre-injection samples and standards must be filtered at 0.45 m.
Improved dissolution properties were obtained for Compositions F, H, J and L by comparing them to those obtained for Compositions G, I, K and M in the surfactant release test method, respectively. Was.
The dissolution rate of the spray-dried particulate component F containing 1.64% of 25AE3S according to the invention is shown graphically in FIG. 1 and is the dissolution rate of a similar spray-dried particulate component G without alkyl ethoxy sulfate. Has increased by comparison.
Similarly, the dissolution rate of the particulate aggregate component H containing 3.18% 25AE3S according to the present invention is shown by the graph in FIG. 2 and dissolves the same particulate aggregate component I without alkyl ethoxy sulfate. Increased by comparing with speed.
The results shown graphically in FIG. 3 show that the composition of the present invention containing 1.26% 25AE3S has an improved dissolution rate over composition K without alkylethoxysulfate.
Composition L differs from the composition in that it contains a much higher content of surfactant as a whole, in particular a large amount of hydrophobic TFAA and 45AS surfactant together with 25AE3S. Composition M does not contain an alkyl ethoxy sulfate. The results shown graphically in FIG. 4 show that while the proportion of high hydrophobic surfactant in composition L is substantially higher than the proportion in composition M, the dissolution rate of composition L during the first 5 minutes is in accordance with the invention The results show that the effect of the solubilization of 25AE3S is larger.
To further illustrate the improved dissolution rate characteristics of the composition containing the alkyl ethoxy sulfate, the "initial dissolution rate of the four compositions, namely F / G, H / I, J / K and L / M" Gain ". These "initial dissolution rate gains" are calculated using the data shown graphically in FIGS. 1, 2, 3 and 4, respectively, with the required area under the graph obtained using the method and trapezoidal rule described above. Obtained.
Composition set  "Initial dissolution rate gain"
F / G 1.46
H / I 1.19
J / K 1.74
L / M 1.35
Example 2
The following detergent composition was prepared (parts by weight). Compositions A and B are prior art compositions and compositions C and D are according to the present invention.

The performance of the four compositions was compared on a full scale 1 cycle and 6 cycles using a Miele 701 washing machine. The test wash cycle consisted of only the main wash cycle. A set temperature of 60 ° C. was used for each wash cycle and a 25 ° C. water German hardness (Ca: Mg = 3: 1).
Prepare a set of clean, flexible pieces of cloth by washing a 15 cm x 40 cm piece of clean white terry towel, knitted, cotton and polycotton cloth eight times in the presence of a clean cloth ballast load did. Composition A was used as a detergent product at a usage of 100 g, and 110 ml of a liquid commercially available cationic fabric softener containing about 20% by weight of a cationic fabric softener (quaternary ammonium imidazolinium) compound was washed with each. Added to final rinse of cycle.
Each test wash load consisted of a set of four soft pieces of cloth and a ballast load of 3 kg of moderately soiled fabric. For each test wash cycle, the wash load was placed on the drum of the washing machine with a "granulette" type dispenser containing 100 g of the detergent product. A commercial cationic fabric softener of the same type as described above was used in a final rinse cycle of each test wash cycle at a usage of 110 ml.
At the yield of the first cycle (single cycle test) and the sixth cycle (six cycle test), the wash load was removed from the washing machine and, after drying, the set of cloths was evaluated for whiteness and yellowing.
White / yellow
The whiteness of each set of rags was initially evaluated by a professional panel using a 5-point Scheffe scale. The combined average results of each of the comparative sets are shown below, along with the prior art composition A used as a normal control.
Panel score comparison
B / A C / A D / A
Single cycle −1.3s +0.6 −0.6
6 cycles -1.0s +0.2 +0.2
Next, using a Macbeth Color Eye 3000 spectrophotometer (Spectrum International), the whiteness and yellowness coefficients were obtained and compared with a control (Composition A). The yellowing coefficient was calculated according to the equation shown in ASTM D1925 (Billmeyer), and the whiteness coefficient was calculated as the CIE equation.
Whiteness
B / A C / A D / A
Single cycle −1.0 0.0 −0.7
6 cycles -1.9 +1.0 +0.4
Yellowish
B / A C / A D / A
Single cycle −0.7 −0.1 −0.5
6 cycles -0.7 +0.1 0.0
s = statistically significant with 95% confidence.
Comparing whiteness / yellowing, Composition B, which contains 6.5% LAS as the only anionic surfactant, has a conventional aniline surfactant concentration of 10.14% in the presence of a cationic fabric softener. It shows poor yellowing and whiteness compared to the control A according to the technology. Compositions C and D according to the invention have a total anionic surfactant concentration of 6% and 8.5% respectively, but in the presence of a cationic fabric softener have a good whiteness / Provides yellowing.

Claims (17)

A granular detergent composition comprising a particulate composition, substantially free of alkylbenzene sulfonate, having a density greater than 550 g / liter,
The particulate composition,
(A) 5% to 60% by weight of the following components:
_{(I) (1) C 14} ~C 20 alkyl sulfates,
(2) aliphatic C ₁₂ -C ₂₀ alkane sulfonates,
(3) C ₁₂ ~C ₂₀ alkyl methyl ester sulfonate,
Equation (4)

Wherein R ⁵ is H, C ₁ -C ₄ hydrocarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl or a mixture thereof, R ⁶ is C ₁₁ -C ₃₁ hydrocarbyl, and Z is a linear carbon A polyhydroxyhydrocarbyl or an alkoxylated derivative thereof having a hydrogen chain and at least three hydroxy groups directly attached to the chain, and (5) a mixture of any of the above compounds. major anionic or nonionic surfactants selected from the group consisting, and 0.25 to 5.0% by weight of (ii) granular composition, C ₁₁ water-soluble with 1 mole per average 1-7 ethoxy groups ~ _C18 alkyl ethoxy sulfate,
(B) from 15% to 95% by weight of an organic and / or inorganic builder salt or a mixture of these salts,
Component (i) and component (ii) are sufficiently mixed, the weight ratio of (i) :( ii) is 2: 1 to 19: 1, and the total weight of (i) and (ii) is A composition that is between 5% and 10% by weight of the detergent composition. A granular detergent composition comprising a particulate composition, substantially free of alkylbenzene sulfonate, having a density greater than 550 g / liter,
The particulate composition,
(A) 5% to 60% by weight of the following components:
_{(I) (1) C 14} ~C 20 alkyl sulfates,
(2) C ₁₂ ~C ₂₀ alkyl methyl ester sulfonate,
Equation (3)

Wherein R ⁵ is H, C ₁ -C ₄ hydrocarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl or a mixture thereof, R ⁶ is C ₁₁ -C ₃₁ hydrocarbyl, and Z is linear carbon (4) a polyhydroxyhydrocarbyl or an alkoxylated derivative thereof having a hydrogen chain and at least three hydroxy groups directly attached to the chain, and (4) a mixture of any of the above compounds. major anionic or nonionic surfactants selected from the group consisting, and 0.25 to 5.0% by weight of (ii) granular composition, C ₁₁ water-soluble with 1 mole per average 1-7 ethoxy groups ~ _C18 alkyl ethoxy sulfate,
(B) from 15% to 95% by weight of an organic and / or inorganic builder salt or a mixture of these salts,
Component (i) and component (ii) are sufficiently mixed, the weight ratio of (i) :( ii) is 2: 1 to 19: 1, and the total weight of (i) and (ii) is A composition that is between 5% and 10% by weight of the detergent composition. The surfactant (4) has the formula

The granular detergent composition according to claim 1, wherein R ⁶ is a C _{11 to} C ₁₉ linear alkyl or alkenyl group and R ⁵ is methyl. The granular detergent composition according to claim 1, wherein the alkyl ethoxy sulfate is present at a concentration of from 0.5% to 5% by weight of the granular composition. Alkyl sulfate comprises at C ₁₆ -C ₂₀ alkyl sulfates, granular detergent composition according to claim 1. Alkyl sulfate comprises at C ₁₄ -C ₁₅ alkyl sulfate which has been substantially branched, granular detergent composition according to claim 1. 2. The granular composition according to claim 1, wherein the granular composition comprises (a) 15% to 60% by weight of the component and 20% to 85% by weight of the organic and / or inorganic builder salt (b). Detergent composition. The granular detergent composition according to claim 1, further comprising 2% to 9% by weight of an additional nonionic surfactant. Additional nonionic surfactants of the is a C ₁₂ -C ₂₀ ethoxylated alcohol containing 1 mole per average from 3 to 11 ethoxy groups, granular detergent composition according to claim 8. Additional nonionic surfactants of the is a C ₁₂ -C ₂₀ ethoxylated alcohol containing an average 3-7 ethoxy groups per mole, granular detergent composition according to claim 9. Additional nonionic surfactants of the is a C ₁₂ -C ₂₀ ethoxylated alcohol containing an average of 3 ethoxy groups per mole, granular detergent composition according to claim 9. The alkyl ethoxy sulfate comprises at C ₁₂ -C ₁₅ alkyl sulfate condensed with an ethoxy group, a granular detergent composition according to claim 1. The alkyl ethoxy sulfate comprises at 1 mole per average 1-5 C ₁₂ -C ₁₅ alkyl sulfates engaged ethoxy groups and condensation of the granular detergent composition of claim 1. The alkyl ethoxy sulfate comprises at 1 mole per average one to three C ₁₂ -C ₁₅ alkyl sulfates engaged ethoxy groups and condensation of the granular detergent composition of claim 1. The granular detergent composition according to claim 1, wherein the organic and / or inorganic builder salt comprises a mixture of builder salts other than phosphate. The mixture of builder salts is crystalline sodium aluminosilicate of the A, X or HS type, an alkali metal carbonate, an alkali metal polycarboxylate, an alkali metal or alkaline earth metal alkylene amino polymethylene phosphonate, and homo- or 13. The granular detergent composition of claim 12, wherein the alkali metal salt of a copolymeric polycarboxylic acid, wherein the polycarboxylic acid comprises at least two carboxyl groups separated from each other by no more than two carbon atoms. . Oxygen bleaches, bleach activators, photoactivated bleaches, citrates, amorphous silicates, other builder salts, detergent enzymes, stain suspending and redeposition inhibitors, optical brighteners, foam control The granular detergent composition according to claim 1, further comprising an additional particulate component selected from agents and mixtures thereof.

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