JP3560457B2

JP3560457B2 - 気相成長用液体原料の気化容器

Info

Publication number: JP3560457B2
Application number: JP36646397A
Authority: JP
Inventors: 浩美大崎; 光芳大島
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-12-24
Filing date: 1997-12-24
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2017-12-24
Also published as: JPH11189491A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体を製造するためのＭＯＣＶＤ（ＭｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｃ−ａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によるエピタキシャル気相成長用の液体原料の気化容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＩＩＩ−Ｖ族及びＩＩ−ＶＩ族の化合物半導体が、半導体発光素子、マイクロ波トランジスタ等の広い分野に用いられるようになり、それらの優れた特性を利用して、高速コンピュータ用集積回路、オプトエレクトロニクス用集積回路等にも使用されるようになった。
【０００３】
これら広範な用途に利用される化合物半導体を製造する場合の結晶成長法として、有機金属化合物等を用いたＭＯＣＶＤ法が主として採用される。ＭＯＣＶＤ法は、化合物半導体あるいは混晶半導体のエピタキシャル薄膜を形成する上で多く用いられる結晶成長法のひとつで、例えば、トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム、ジメチル亜鉛のような有機金属化合物や、アルキルホスフィン、アルキルアルシンのような有機Ｖ族化合物を気化し、基体上での熱分解反応を利用して薄膜の結晶成長を行う方法である。
【０００４】
この方法の場合、エピタキシャル成長させている間に、基体上に供給されるキャリアガス中の有機金属化合物等の混合比が変動すると、得られる半導体の電気的あるいは光学的特性に著しい悪影響が生じる。高性能素子を得るためには、一定濃度の気相成長用原料が安定的に供給されることが必要である。
【０００５】
液体原料を気化するには、通常、キャリアガス導入管とガス導出管とを密閉容器にそれぞれ接続した気化容器が用いられる。キャリアガス導入管から水素ガスなどのキャリアガスを密閉容器内に導入して液体原料中でバブリングさせると、液体原料が気化してキャリアガスに飽和した混合ガスがガス導出管から排出される。
【０００６】
従来、これら気相成長用液体原料をキャリアガスによりバブリング同伴する容器としては、例えば特開昭５９−１９１６９９、実開昭６２−４６６３９、実開昭６２−１９６３３１等に記載された底部が平坦な気化容器が用いられていた。しかし、このような底部が平坦な気化容器を用いてキャリアガスによりバブリング同伴を行う場合、容器内の気相成長用液体原料の残量が減少すると、残量がほとんどなくなるまで混合ガスを放出し尽くすことはできないという欠点があった。これは、キャリアガスと液体原料との気液接触が十分できないことによるものと推定される。
【０００７】
そこで、上記問題を改善するために、実開平６−２０９５１において容器の底部が球面状の気化容器、特開平１−１６８３３１、特開昭６３−１１５９８、特開平２−２６０１７において容器本体中央より下部の径がテーパー状に徐々に絞られた形状の気化容器等も提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年は大型の気化容器が用いられるようになり、前述した問題点がさらに顕著化しており、上記のような従来の気化容器では依然として解決できないでいる。例えば、容器本体中央より下部の径がテーパー状に絞られた形状の気化容器の場合、内部の液体原料が少なくなって液面がテーパー状の部分にかかると、気化する液体原料の濃度が徐々に低くなるという欠点があった。これは、液面の表面積が減少するためと考えられる。また、テーパー状の部分の存在により、大きさが同じ他の容器に比べて充填できる液体原料の量が少なくなるので、容器の大型化による充填量の増加効果が十分に得られないという問題もあった。
【０００９】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、簡単な構造で、容器内残液がほとんどなくなるまで安定したガス濃度で気相成長用液体原料を気化導出することができる気化容器を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本願の請求項１記載の発明は、底部に溝が形成された密閉容器と、下端が密閉容器底部の溝に達して開口するとともに上部が密閉容器上部を貫通して密閉容器外部に開口したキャリアガス導入管と、下端が密閉容器上部を貫通して密閉容器内部に開口するとともに上部が容器外部に開口したガス導出管とを有し、密閉容器内に充填した気相成長用液体原料を気化してガス導出管から導出することを特徴とする気相成長用液体原料の気化容器であって、密閉容器の底部に形成された溝が円筒状であり、該円筒状の溝の直径が５〜５０ｍｍφ、深さが５〜５０ｍｍであることを特徴とする気相成長用液体原料の気化容器を提供する。
【００１１】
本願の請求項２記載の発明は、底部に溝が形成された密閉容器と、下端が密閉容器底部の溝に達して開口するとともに上部が容器上端壁を貫通して密閉容器外部に開口したキャリアガス導入管と、下端が密閉容器上部を貫通して密閉容器内部に開口するとともに上部が密閉容器外部に開口したガス導出管とを有し、密閉容器内に充填した気相成長用液体原料を気化してガス導出管から導出することを特徴とする気相成長用液体原料の気化容器であって、密閉容器の底部に形成された溝が多角柱状であり、該多角柱状の溝の対角線長さが５〜５０ｍｍ、深さが５〜５０ｍｍであることを特徴とする気相成長用液体原料の気化容器を提供する。
【００１５】
本願の請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の気化容器において、気化容器に充填する気相成長用液体原料が、一般式（Ｉ）
【化４】

（Ｒ₁〜Ｒ₃はそのうちの１個以上が１種又は２種以上の炭素数１から３のアルキル基で他は水素原子である基群を表し、Ｍ₁は３価の金属元素を表す。）で示される有機金属化合物、または一般式（II）
【化５】

（Ｒ₄及びＲ₅はそのうちの１個又は２個が１種又は２種の炭素数１から３のアルキル基で他は水素原子である基群を表し、Ｍ₂は２価の金属元素を表す。）で示される有機金属、または一般式（III）
【化６】

（Ｒ₆〜Ｒ₈はそのうちの１個以上が１種又は２種以上の炭素数１から１０のアルキル基で他は水素原子である基群を表し、Ｍ₃はリン又はヒ素を表す。）で示されるアルキルホスフィン又はアルキルアルシンであることを特徴とする気相成長用液体原料の気化容器を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施形態の一例を示す。この気化容器は、底部に溝４が形成された密閉容器１と、下端７が容器底部の溝４に達するとともに上端が容器上部を貫通して容器外部に開口しているキャリアガス導入管２と、下端が容器上部を貫通して容器内部に開口するとともに上部が容器外部に開口しているガス導出管３とを有している。キャリアガス導入管２及びガス導出管３の上部（容器外部に突出している部分）にはそれぞれバルブ６、５が設けられている。
【００１７】
密閉容器１の底部に設けられた溝４は、好ましくは円筒状又は多角柱状であり、キャリアガス導入管２の開口した先端７が溝４の底部付近まで達している。
【００１８】
このような構成の気化容器により気相成長用液体原料を気化供給させるには、まず気相成長用液体原料を容器１内に充填し、バルブ６を開けてキャリアガス導入管２より水素等のキャリアガスを導入して気相成長用液体原料をバブリングすると、気相成長用液体原料が気化する。ここで、ガス導出管３のバルブ５を開けると、ガス導出管３から気化した気相成長用原料がキャリアガスに同伴して導出される。
【００１９】
気相成長用液体原料の気化を続けると次第に液体原料は減少し、液面が溝４内のキャリアガス導入管２の先端７付近まで下がると、原料液体の気化はそれ以上できなくなるが、溝４内に残る気相成長用液体原料の残液量は極僅かである。
【００２０】
密閉容器全体の大きさは特に限定されないが、通常この分野で使用される容器として、直径は３０ｍｍφ〜５００ｍｍφ、高さは５０ｍｍ〜５００ｍｍの範囲でそれぞれ選べばよい。
【００２１】
溝４の寸法は、円筒状の場合は直径５ｍｍ〜５０ｍｍφ、多角柱状の場合はその対角線の長さが５ｍｍ〜５０ｍｍ程度であるのが好ましい。溝４の寸法が直径５ｍｍφ又は対角線長さ５ｍｍより小さい場合は、バブリングの勢いが強い場合に液体原料がバブリングによって飛散してしまい、より良い効果が得られなくなる恐れがある。一方、溝４の寸法を直径５０ｍｍφ又は対角線長さ５０ｍｍより大きくしても、残液量が多くなってしまい不経済である。また、溝４の深さは、キャリアガスと気相成長用液体原料とが十分気液接触できるだけの液深を取ることができる程度あれば良いが、好ましくは５ｍｍ〜５０ｍｍである。５ｍｍより浅い場合は十分な気液接触が行われない恐れがあり、飽和した混合ガスが得られなくなることが予想される。一方、５０ｍｍより深くしても容器寸法が無用に縦長となるだけで不経済であり、効果的とは言えない。
【００２２】
また、ここで使用される気液成長用液体原料としては、一般式（Ｉ）
【化７】

（Ｒ_１〜Ｒ_３はそのうちの１個以上が１種又は２種以上の炭素数１から３のアルキル基で他は水素原子である基群を表し、Ｍ_１は３価の金属元素を表す。）で示される有機金属化合物、または一般式（ＩＩ）
【化８】

（Ｒ_４及びＲ_５はそのうちの１個又は２個が１種又は２種の炭素数１から３のアルキル基で他は水素原子である基群を表し、Ｍ_２は２価の金属元素を表す。）で示される有機金属、または一般式（ＩＩＩ）
【化９】

（Ｒ_６〜Ｒ_８はそのうちの１個以上が１種又は２種以上の炭素数１から１０のアルキル基で他は水素原子である基群を表し、Ｍ_３はリン又はヒ素を表す。）で示されるアルキルホスフィン又はアルキルアルシンが挙げられる。
【００２３】
より具体的には、有機金属化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、トリエチルインジウム等が挙げられる。また、アルキルホスフィンとしてターシャリーブチルホスフィン、アルキルアルシンとしてターシャリーブチルアルシンがそれぞれ挙げられる。
【００２４】
上述のように、本発明の気相成長用液体原料の気化容器を用い、トリメチルガリウム等の液体原料をキャリアガスにより気化同伴することで、エピタキシャル成長を行うことにより、気化量の変動なく、残量がほとんど無くなるまで安定したガス濃度の供給ができる。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
【００２６】
（実施例１）
図１に示した気化容器を用い、この気化容器による液体原料の安定供給が可能であるか試験を行った。この気化容器は、密閉容器１本体は外径９０ｍｍφ×高さ１６０ｍｍの円筒状で、空間内容量が約７００ｍｌである。また、底部に直径２０ｍｍφ、深さ２０ｍｍの円筒状の溝４を有する。密閉容器１の上端壁をキャリアガス導入管２が貫通し、その下端７は円筒状の溝４の底から５ｍｍ上方の位置で開口している。さらに、密閉容器１の上端壁にはガス導出管３が貫通して開口している。これらキャリアガス導入管２及びガス導出管３の上部にはそれぞれバルブ６、５が設けられている。
【００２７】
この気化容器内にトリメチルガリウム５００ｇを充填した。このトリメチルガリウムの入った気化容器を恒温槽内に取り付け、キャリアガスとして高純度ヘリウムを用い、キャリアガス導入管２より高純度ヘリウムを導入してバブリングし、ガス導出管３より高純度ヘリウムに同伴してトリメチルガリウムを導出した。ガス導出管３より得られたガス相をガス濃度計（アプリオリ社製）にて測定した。
【００２８】
図５は、フィード量（トリメチルガリウムの全充填量に対する導出量の割合）とトリメチルガリウムの濃度との関係を示す。フィード量は経時とともに増加し、１００％に近いほど残量が少ないことを意味する。図５の実施例１に示すように、本実施例の気化容器によれば、長時間濃度が安定して供給できるとともに、気化量の低下により使用できずに残る液量が極めて少ないことが確認された。使用できずに残った液量は８ｇ（充填量に対して約２％）と少なかった。
【００２９】
（実施例２）
図１に示す気化容器において、底部の溝４を直径３０ｍｍφ、深さ３０ｍｍの円筒状としたこと以外は実施例１と同様の気化容器を使用し、実施例１と同様の試験を行った。その結果、実施例１と同様に長時間安定して供給でき、使用できずに残った液がほとんどなかった。残った液量は１２ｇ（充填量に対して約２％）と少なかった。
【００３０】
（実施例３）
図１に示す気化容器において、密閉容器１を外径１６５ｍｍφ、高さ２０５ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様の気化容器を使用し、実施例１と同様の試験を行った。その結果、実施例１と同様に長時間安定して供給でき、使用できずに残った液がほとんどなかった。残った液量は１０ｇ（充填量に対して約２％）と少なかった。
【００３１】
（実施例４）
図１に示す気化容器において、底部の溝４を対角線長さ３０ｍｍ、深さ３０ｍｍの四角柱状としたこと以外は実施例１と同様の気化容器を使用し、実施例１と同様の試験を行った。その結果、実施例１と同様に長時間安定して供給でき、使用できずに残った液がほとんどなかった。残った液量は１３ｇ（充填量に対して約３％）と少なかった。
【００３２】
（実施例５）
実施例１と同じ気化容器を使用し、トリメチルガリウムに替えてターシャリーブチルホスフィンを使用した以外は実施例１と同様の試験を行った。その結果、実施例１と同様に長時間安定して供給でき、使用できずに残った液がほとんどなかった。残った液量は７ｇ（充填量に対して約１％）と少なかった。
【００３３】
（比較例１）
図２に示すように、底部が平坦で溝がない構造となっている気化容器を使用し、実施例１と同様にトリメチルガリウムによる供給試験を行った。その結果、図５の比較例１に示すように最後まで安定供給することができず、残った液量は８３ｇ（充填量に対して約１７％）と多かった。
【００３４】
（比較例２）
図３に示すように、底部が球面状内面８を有する構造となっている以外は実施例１と同様の気化容器を使用し、実施例１と同様にトリメチルガリウムによる供給試験を行った。その結果、比較例１の平坦な底部を有する気化容器に比べて改善が見られるものの、依然として最後まで安定供給することができず、残った液量は３４ｇ（充填量に対して約７％）と多かった。
【００３５】
（比較例３）
図４に示すように、底部の内径が徐々に細くなったテーパー状内面９を有する構造となっている以外は実施例１と同様の気化容器を使用し、実施例１と同様にトリメチルガリウムによる供給試験を行った。その結果、図５の比較例３に示すように、比較例１の平坦な底部を有する気化容器に比べて改善が見られるものの、残液が少なくなって液面がテーパー状内面９にかかると徐々にその濃度が低下し、最後まで安定供給することができなかった。残った液量は２５ｇ（充填量に対して約５％）と多かった。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明した通り本発明によれば、簡単な構造で、容器内残液がほとんどなくなるまで安定したガス濃度で気相成長用液体原料を気化導出することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の気化容器の一例を示す断面図である。
【図２】従来の気化容器の一例を示す断面図である。
【図３】従来の気化容器の一例を示す断面図である。
【図４】従来の気化容器の一例を示す断面図である。
【図５】フィード量（トリメチルガリウムの全充填量に対する導出量の割合）とトリメチルガリウムの濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１密閉容器
２キャリアガス導入管
３ガス導出管
４溝
５，６バルブ
７キャリアガス導入管の下端

Claims

底部に溝が形成された密閉容器と、下端が密閉容器底部の溝に達して開口するとともに上部が容器上端壁を貫通して密閉容器外部に開口したキャリアガス導入管と、下端が密閉容器上部を貫通して密閉容器内部に開口するとともに上部が密閉容器外部に開口したガス導出管とを有し、密閉容器内に充填した気相成長用液体原料を気化してガス導出管から導出することを特徴とする気相成長用液体原料の気化容器であって、密閉容器の底部に形成された溝が円筒状であり、該円筒状の溝の直径が５〜５０ｍｍφ、深さが５〜５０ｍｍであることを特徴とする気相成長用液体原料の気化容器。
底部に溝が形成された密閉容器と、下端が密閉容器底部の溝に達して開口するとともに上部が容器上端壁を貫通して密閉容器外部に開口したキャリアガス導入管と、下端が密閉容器上部を貫通して密閉容器内部に開口するとともに上部が密閉容器外部に開口したガス導出管とを有し、密閉容器内に充填した気相成長用液体原料を気化してガス導出管から導出することを特徴とする気相成長用液体原料の気化容器であって、密閉容器の底部に形成された溝が多角柱状であり、該多角柱状の溝の対角線長さが５〜５０ｍｍ、深さが５〜５０ｍｍであることを特徴とする気相成長用液体原料の気化容器。
気化容器に充填する気相成長用液体原料が、一般式（Ｉ）

（Ｒ ₁ 〜Ｒ ₃ はそのうちの１個以上が１種又は２種以上の炭素数１から３のアルキル基で他は水素原子である基群を表し、Ｍ ₁ は３価の金属元素を表す。）で示される有機金属化合物、または一般式（ II ）

（Ｒ ₄ 及びＲ ₅ はそのうちの１個又は２個が１種又は２種の炭素数１から３のアルキル基で他は水素原子である基群を表し、Ｍ ₂ は２価の金属元素を表す。）で示される有機金属、または一般式（ III ）

（Ｒ ₆ 〜Ｒ ₈ はそのうちの１個以上が１種又は２種以上の炭素数１から１０のアルキル基で他は水素原子である基群を表し、Ｍ ₃ はリン又はヒ素を表す。）で示されるアルキルホスフィン又はアルキルアルシンであることを特徴とする請求項１または２記載の気相成長用液体原料の気化容器。