JP3559180B2 - Zinc oxide dispersion - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光の透明性が高く、しかも紫外線防止効果に優れた酸化亜鉛分散液、その製造法、及びこれを含有し、紫外線防止効果に優れ、使用感が良好で、白っぽさがなく、透明感の高い仕上がりが得られる化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化亜鉛は、紫外線防止効果を有することから、種々の化粧料に配合されている。このうち、微粒子酸化亜鉛は、機械的粉砕により製造できるほか、ゾル−ゲル法などの湿式法により製造することもできる。湿式法としては、水溶液中で調製した硫酸亜鉛もしくは塩化亜鉛のヒドロゾル中のコロイド粒子を陰イオン界面活性剤で親油的に転換したのち有機溶媒でフラッシングし、次いで当該有機溶媒を乾燥除去して得られる微粒子酸化亜鉛（特公平５−７７６４４号）がある。
【０００３】
しかしながら、水溶液中でヒドロゾルを調製して得られる微粒子酸化亜鉛分散液は白色であり、化粧料に適用した場合には白っぽく、透明感のない仕上がりになった。これは、微粒子酸化亜鉛の凝集による。また、表面処理に用いる陰イオン界面活性剤は、高濃度では液晶等を形成するため、低濃度で処理する必要があり、製造効率は非常に悪かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、効率良く製造することができ、外観が透明な微粒子酸化亜鉛分散液を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、微粒子の凝集の原因として水中での酸化亜鉛同士の水素結合に着目し、水素結合性が弱い分散系での微粒子酸化亜鉛の調製を検討した。その結果、亜鉛塩を原料として、エタノール性のアルカリ条件下で酸化亜鉛微粒子を調製すれば、透明な一次粒子の分散液を得ることができ、また、同じエタノール中で特定の疎水性化合物で処理すれば、透明性の高い親油性微粒子酸化亜鉛分散液を効率良く製造できることを見出した。更には、それらの酸化亜鉛分散液が化粧料の配合成分として好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、亜鉛塩の０．０１〜５ mol ／Ｌエタノール溶液とアルカリの０．０１〜５ mol ／Ｌエタノール溶液とを、亜鉛塩とアルカリの当量比が１：０．３５〜１：０．９５の割合で、５０℃以下で混合し、混合後のｐＨを８以下に調整することを特徴とする酸化亜鉛微粒子分散液の製造法を提供するものである。
また、本発明は、亜鉛塩の０．０１〜５ mol ／Ｌエタノール溶液とアルカリの０．０１〜５ mol ／Ｌエタノール溶液とを、亜鉛塩とアルカリの当量比が１：０．３５〜１：０．９５の割合で、５０℃以下で混合し、混合後のｐＨを８以下に調整して酸化亜鉛微粒子分散液を得、次いでこれに極性基を有する疎水性化合物を添加することを特徴とする酸化亜鉛微粒子分散液の製造法を提供するものである。
また、本発明は、これらの製造法により得られた酸化亜鉛微粒子分散液を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、上記の酸化亜鉛分散液を含有する化粧料を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化亜鉛微粒子分散液は、エタノール中で調製される。すなわち、亜鉛塩のエタノール溶液とアルカリのエタノール溶液とを混合して、酸化亜鉛微粒子の分散液を得る。ここで用いられる亜鉛塩としては、例えば塩化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛などが挙げられ、塩化亜鉛、酢酸亜鉛が好ましく、特に塩化亜鉛が製造効率の点から好ましい。アルカリとしては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどが挙げられ、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、エタノール中における亜鉛塩及びアルカリの濃度は、それぞれ０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度、特に０．０５〜４ｍｏｌ／Ｌが好ましい。亜鉛塩とアルカリとを混合した分散液中の亜鉛濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌを超える濃度が好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上が特に好ましい。これは亜鉛の濃度が高いほど、酸化亜鉛微粒子の生産性が高く、使用するエタノールの量も少なくなるためである。また、亜鉛濃度が高いほど、酸化亜鉛分散液の吸収端波長が例えば３３０ｎｍ以上の長波長側にシフトし、より広範囲の紫外線を遮蔽できる。
【０００９】
亜鉛塩とアルカリとを混合する際の分散液のｐＨは、８以下となる条件が好ましい。ここで、分散液のｐＨとは、常温（２０〜４０℃）で測定した時、校正されたｐＨ計で表示される値のことを言う。ｐＨは７．５以下が更に好ましく、７．２以下が特に好ましい。ｐＨが８を超えると酸化亜鉛が凝集する傾向があるのに対し、ｐＨが８以下では酸化亜鉛が高分散し、所望の透明な一次粒子の分散液が得られる。亜鉛塩：アルカリの当量比は１：０．３〜１：１．１の範囲で混合させることが好ましく、１：０．３５〜１：０．９５が更に好ましく、特に１：０．４〜１：０．９が好ましい。上記の範囲では生成する酸化亜鉛が高分散し、所望の分散液が得られる。亜鉛塩とアルカリとを混合する際の温度は特に限定されないが、高分散性という点から５０℃以下にすることが好ましい。また、亜鉛塩とアルカリとの混合方法は、連続式、バッチ式いずれも可能である。副生する塩の粒子は、通常の濾過や遠心分離などにより除去することができ、そうすることが酸化亜鉛微粒子の安定性の観点から好ましい。
【００１０】
このようにして得られる分散液中の酸化亜鉛微粒子は、およそ粒径１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲に分布し、平均粒径１〜１０ｎｍの範囲のものである。
【００１１】
得られた分散液に、更に極性基を有する疎水性化合物を添加することにより、酸化亜鉛微粒子を表面処理することができる。ここで用いられる極性基を有する疎水性化合物としては、エタノールあるいはエタノールと混合できる溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、脂肪酸類、長鎖アルキル硫酸類、長鎖モノアルキルリン酸類、長鎖ジアルキルリン酸類、アシルアミノ酸類、アルキルアミノ酸類、アミド誘導体類、アミン誘導体類、グアニジン誘導体類、アルキルベタイン類等が挙げられる。
【００１２】
これらのうち、脂肪酸類としては、炭素数１〜４０、特に炭素数１０〜３０の直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、ラノリン脂肪酸、硬質ラノリン脂肪酸、軟質ラノリン脂肪酸、イソステアリン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、マルガリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチニ酸、モンタン酸等が挙げられる。
【００１３】
長鎖アルキル硫酸類としては、炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するものが好ましく、具体的にはラウリル硫酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリル硫酸等が挙げられる。
【００１４】
長鎖モノアルキルリン酸類としては、モノ（Ｃ５−Ｃ４０アルキル、アルケニル又はフルオロアルキル）リン酸エステルが挙げられ、このうち炭素数１０〜２４、特に１２〜１８の直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基、分岐鎖アルキル基又はフルオロアルキル基を有するモノリン酸エステルが好ましい。
【００１５】
長鎖ジアルキルリン酸類としては、ジ（Ｃ５−Ｃ４０アルキル又はアルケニル）リン酸エステルが挙げられ、このうち炭素数８〜３６、特に炭素数１２〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を２個有するリン酸ジエステルが好ましい。
【００１６】
アシルアミノ酸としては、Ｎ−ココイルグルタミン酸、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸、Ｎ−ミリストイルグルタミン酸、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸、ラウロイルサルコシン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルアルギニンなどが挙げられる。
【００１７】
アルキルアミノ酸類としては、炭素数５〜２４のアルキル基を有するものが挙げられ、特に炭素数８〜２０の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基を有するものが好ましい。
【００１８】
アミド誘導体類としては、次の一般式（１）〜（５）で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化１】
（式中、Ｒ１ は炭素数５〜２４の炭化水素基を示すが、特に炭素数８〜２０の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基が好ましい。Ａ１ 及びＢ１ はＨ又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨを示す）
【００２１】
【化２】
（式中、Ｒ２ 及びＲ３ は同一又は異なって炭素数１〜４０のヒドロキシル化されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒ４ は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基又は単結合を示し、Ｒ５ は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基又は２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ基を示す。ただし、Ｒ４ が単結合のときはＲ５ は水素原子である。）
【００２３】
【化３】
（式中、Ｒ２ａは炭素数４〜４０のヒドロキシル化されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒ４ａは炭素数３〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ５ａは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基を示す。）
【００２５】
【化４】
（式中、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ａ及びＲ５ａは前記と同じ）
【００２７】
【化５】
（式中、Ｒ２ 、Ｒ３ 及びＲ４ は前記と同じ。Ｒ５ｂは水素原子、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基又は２，３−エポキシプロピルオキシ基を示す。ただし、Ｒ４ が単結合のときＲ５ｂは水素原子である。）
【００２９】
アミン誘導体類としては、次の一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化６】
（式中、Ｒ６ は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４０の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基又は炭素数１〜５のヘテロ原子を有する炭化水素基を示し、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ 、Ｒ１０及びＲ１１は、同一又は異なって、水素原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは−Ｏ−又は−ＣＯ−Ｏ−（但し、カルボニル基はＲ７ と結合する）を示す。）
【００３２】
グアニジン誘導体類としては、次の一般式（７）又は（８）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化７】
（式（７）中、Ａ２ 及びＢ２ は同一又は異なっていてもよい炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｄは単結合、−ＣＯ−又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｅは水素原子、低級アルキル基、アラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、ｍは１〜６の数を示し、ｎは０〜６の数を示し、Ｒ１２は水素原子、低級アルキル基又は−（Ａ２Ｏ）ｍ−（Ｂ２Ｏ）ｎ−Ｄ−Ｅを示す。式（８）中、ｌは１〜１０の数を示し、Ｇは水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基を示し、Ｒ１２は上記と同じ意味を示す。）
【００３５】
アルキルベタイン類としては、一般式（９）で表される化合物、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタインなどが挙げられる。
【００３６】
【化８】
（式中、ａは１〜５を示し、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖アルキル基を示し、Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、又はＲ１７−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜５）を示す。）
【００３８】
また、極性基を有する疎水性化合物としては、前記のほか、アルキルベンゼンスルホン酸、ロート油、ジ２エチルヘキシルスルホサクシネート等のジアルキルスルホサクシネート、ラウリルポリエチレングリコールスルホサクシネート、ヤシ油脂肪酸メチルタウリド、ミリストイルメチルタウリン、ラウリルメチルタウリド、カゼイン、卵黄レシチン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油マレイン酸エステル等も好適に使用することができる。
【００３９】
これらの極性基を有する疎水性化合物は、酸化亜鉛１重量部に対して０．０１〜１重量部、特に０．０５〜０．９重量部添加するのが好ましい。
【００４０】
このようにして添加された極性基を有する疎水性化合物は、分散液中の酸化亜鉛微粒子に吸着し、疎水性の酸化亜鉛とすることができる。
次いで、必要に応じて分散媒を濃縮することにより、親油性微粒子酸化亜鉛を０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％含有する、本発明の酸化亜鉛分散液を得ることができる。
また、本発明の酸化亜鉛分散液には、更に界面活性剤を添加することにより、疎水性酸化亜鉛の分散性を高めることができる。
【００４１】
このようにして得られる本発明の酸化亜鉛分散液は、エタノールを分散媒とするものであるが、分散媒をエタノール以外の水又は油剤に置換することもできる。油剤としては、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、例えば油脂、炭化水素油、シリコーン油、ポリオール類、フッ素系油等が挙げられる。更に油剤として一般的な有機溶剤、例えばプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等を用いることもできる。
【００４２】
油脂、炭化水素油としては、例えば固体状又は液体状パラフィン、クリスタルオイル、セレシン、オゾケライト、モンタンロウ、スクワラン、スクワレン等の炭化水素類；オリーブ油、カルナウバロウ、ラノリン、ホホバ油、ポリグリセリンモノステアリン酸エステル、ポリグリセリンジステアリン酸エステル、ポリグリセリンモノオレイン酸エステル、イソプロピルステアリン酸エステル、イソノナン酸イソトリデシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、コレステロールイソステアレート等のエステル油；セチル１，３−ジメチルブチルエーテル等のエーテル油；ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸；セタノール、ステアリルアルコール等の高級アルコール；天然及び合成のスフィンゴシン誘導体などを挙げることができる。
【００４３】
シリコーン油としては、例えばオクタメチルポリシロキサン、テトラデカメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のほか、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のメチルポリシクロシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、更には、ポリエーテル・アルキル変性シリコーン、アルキルグリセリルエーテル変性シリコーン等の変性シリコーンなどを挙げることができる。
【００４４】
ポリオール類としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン；ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等のポリグリセリン；グルコース、マルトース、マルチトール、ショ糖、フラクトース、キシリトール、ソルビトール、マルトトリオース、スレイトール、エリスリトール、デンプン分解糖還元アルコールを挙げることができる。
【００４５】
フッ素系油としては、分子内水素原子が全てフッ素原子に置換されたパーフルオロ化合物ならびに、次の一般式（１０）、
【００４６】
【化９】
（式中、Ｒ２０は炭化水素基を示し、ＹはＲ２０とＣＨ２ とをつなぐ基を示し、ｐは整数を示し、Ｒｆはフッ化炭素基又は末端のみ水素原子を有するフッ化炭素基を示す。）で表されるフッ素系化合物が挙げられる。このうち、好ましいのは、一般式（１）において、総炭素数６〜５０であり、Ｒ２０が炭素数２〜３０の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であり、Ｙがエステル、エーテル、アミド、ウレタン若しくは尿素結合又は基−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−であり、ｐが１又は２であり、Ｒｆが炭素数３〜２０の直鎖又は分岐鎖のフッ化炭素基又は末端のみ水素原子を有するフッ化炭素基である。
【００４８】
以上の分散媒は、いずれかを単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００４９】
また、分散媒の置換方法としては、特に制限されないが、例えば分散媒の極性に適した界面活性剤及び／又はポリマーを分散媒に溶解し、これにエタノールを分散媒とする酸化亜鉛分散液を加えた後、エタノールを除去することにより達成される。ここで用いられるポリマーとしては、例えば分散媒が水の場合にはカゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン、ペクチン酸ナトリウム、デンプン、アルギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、結晶セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンイミン等が挙げられ、特にカルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロースが好ましい。
【００５０】
界面活性剤としては、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性及び両性のいずれも使用することができる。界面活性剤の濃度は、分散媒中に０．０１〜５０重量％、特に０．１〜１０重量％であるのが好ましい。
【００５１】
本発明の化粧料は、前記のような酸化亜鉛分散液を含有するものであり、当該酸化亜鉛分散液を、全組成中に０．５〜９８重量％、特に５〜３０重量％含有するのが好ましい。
【００５２】
本発明の化粧料には、酸化亜鉛分散液以外に、通常の化粧料に用いられる成分、例えばシリコーン油、ポリオール類、低級アルコール、油分、界面活性剤、粉体、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、香料、色素、着色顔料、薬効成分、無機塩、ステロール類、抗炎症剤、抗酸化剤又は一重項酸素消去剤、アミノ酸類、被膜形成剤、ｐＨ調整剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００５３】
本発明の化粧料は、常法に従って、例えば粉末型、可溶化系、乳化系、粉末分散可溶化系、粉末分散乳化系、粉末分散油系などの任意の剤型とすることができる。また、化粧水、乳液、クリーム、化粧油などのスキンケア商品をはじめ、ファンデーション、パウダー、口紅、頬紅、アイシャドー、ネイルエナメルなどのメークアップ化粧料などの広範な化粧料に適用することができる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の酸化亜鉛分散液は、エタノールを分散媒として効率良く製造することができるものであり、透明性が高く、しかも紫外線防止効果に優れたものである。更に分散媒をエタノール以外の水又は油剤に置換することにより、多様な用途に使用することができる。また、このような酸化亜鉛分散液を含有する本発明の化粧料は、紫外線防止効果に優れ、使用感が良好で、白っぽさがなく、透明感の高い仕上がりが得られる。
【００５５】
【実施例】
実施例１
塩化亜鉛８．２ｇをエタノールに溶解させて８４ｍＬとした（原料液とした塩化亜鉛の濃度は０．７ｍｏｌ／Ｌである）。続いて、３０±１℃に保持した当該原料液に、水酸化ナトリウム４．３ｇをエタノールに混合した２１６ｍＬのアルカリ溶液を滴下し、スラリー３００ｍＬを得た（アルカリ溶液の水酸化ナトリウムの濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ、塩化亜鉛と水酸化ナトリウムとの当量比は１：０．９、混合後の亜鉛濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌである）。得られたスラリーのｐＨをｐＨ計（ＩＯＣ−１０Ｒ、電気化学計器社製）により測定したところ、６．３であった。更に当該スラリーを濾紙（東洋濾紙社製、Ｎｏ．５Ｃ）を用いて減圧濾過を行い、無色透明なゾルを得た。この酸化亜鉛分散液の吸収スペクトルを分光光度計（ＵＶ・１６０Ａ，（株）島津製作所製）により測定したところ、吸収端波長は３３５ｎｍであった。尚、吸収端波長は、波長に対する吸光度曲線に基づき、曲線の変曲点における接線と波長軸との交点にて求めた。
【００５６】
以上の操作を同様に繰りかえし、得られたゾル１５０ｍＬそれぞれに、極性基を有する疎水性化合物として（Ａ）モノＣ１６直鎖アルキルリン酸、（Ｂ）長鎖フッ素変性モノアルキルリン酸、フッ素変性アルキル基＝Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４−、（Ｃ）アミン誘導体（前記式（６）において、Ｒ７ 〜Ｒ１１が水素原子、Ｒ６ がｉｓｏ−Ｃ１８Ｈ３７、Ｘが酸素原子であるもの）、（Ｄ）卵黄レシチン（ＰＬ−１００Ｐ；キューピー社製）、（Ｅ）ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン（アンヒトール２４Ｂ；花王社製）、（Ｆ）Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸（アミソフトＬＡ；味の素社製）、を１重量％含有するエタノール溶液をそれぞれ１５０ｍＬ加え、酸化亜鉛を２重量％含有する分散液を６種類得た。
次に、これら分散液をそれぞれ減圧にて濃縮し、親油化された酸化亜鉛を含有する濃縮液を得た。
【００５７】
実施例２
実施例１で極性基を有する疎水性化合物（Ａ）にて処理することで得られた酸化亜鉛を含有する濃縮液に、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ）（ＨＬＢ１４．９）３ｇの水溶液を添加し、その後、残存するエタノールを除去して水を分散媒とする酸化亜鉛分散液（本発明品１；酸化亜鉛４０重量％含有）を調製した。
【００５８】
実施例３
実施例１で極性基を有する疎水性化合物（Ｂ）にて処理することで得られた酸化亜鉛を含有する濃縮液に、パーフルオロ炭化水素油であるフォンブリンＨＣ０４（アウシュモント社製）を添加し、その後、残存するエタノールを除去してフォンブリンＨＣ０４を分散媒とする酸化亜鉛分散液（本発明品２；酸化亜鉛２５重量％含有）を調製した。
【００５９】
実施例４
実施例１で極性基を有する疎水性化合物（Ｃ）にて処理することで得られた酸化亜鉛を含有する濃縮液に、モノステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ４．７；花王社製）２．５ｇとスクワラン（日光ケミカル社製）を加え、その後、残存するエタノールを除去してスクワランを分散媒とする酸化亜鉛分散液（本発明品３；酸化亜鉛３５重量％含有）を調製した。
【００６０】
実施例５
実施例１で極性基を有する疎水性化合物（Ｄ）にて処理することで得られた酸化亜鉛を含有する濃縮液に、ポリグリセリンジステアリン酸エステル（コスモール４２；日清製油社製）を加え、その後、残存するエタノールを除去してポリグリセリンジステアリン酸エステルを分散媒とする酸化亜鉛分散液（本発明品４；酸化亜鉛３４重量％含有）を調製した。
【００６１】
実施例６
実施例１で極性基を有する疎水性化合物（Ｅ）にて処理することで得られた酸化亜鉛を含有する濃縮液に、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム（コータミン２４Ｐ ；花王社製）３ｇとグリセリンを加え、その後、残存するエタノールを除去してグリセリンを分散媒とする酸化亜鉛分散液（本発明品５；酸化亜鉛２７重量％含有）を調製した。
【００６２】
実施例７
実施例１で極性基を有する疎水性化合物（Ｆ）にて処理することで得られた酸化亜鉛を含有する濃縮液に、シリコーン系非イオン界面活性剤（ＳＨ３７７５Ｍ；東レ・ダウコーニング社製）３ｇとシリコーン油（ＫＦ９６Ａ−６ｃｓ；信越化学社製）を加え、その後、残存するエタノールを除去してシリコーン油を分散媒とする酸化亜鉛分散液（本発明品６；酸化亜鉛２９重量％含有）を調製した。
【００６３】
実施例８
塩化亜鉛１０９．０ｇ及び水酸化ナトリウム５４．４ｇとを、エタノールと混合して各１Ｌとし、原料液とした（塩化亜鉛の濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌ、水酸化ナトリウムの濃度は１．３６ｍｏｌ／Ｌである）。これらの原料液を３０℃に温度調整した後、各３００ｍｌ／ｍｉｎの速度でＴ字管内に流すことにより、スラリー２Ｌを得た（塩化亜鉛と水酸化ナトリウムとの当量比は１：０．８５、混合後の亜鉛濃度は０．４ｍｏｌ／Ｌである）。得られたスラリーのｐＨをｐＨ計（Ｄ−１２型 堀場製作所（株）製）で測定したところ、７．２であった。更に当該スラリーを遠心分離機（ＳＣＲ２ＯＢＡ、日立工機（株）製）により遠心分離を行い、濃度３．２％の酸化亜鉛のエタノール分散液を得た。吸収端波長は３４０ｎｍであった。
【００６４】
実施例１と同様な極性基を有する疎水性化合物として（Ａ）モノ直鎖Ｃ１６アルキルリン酸を１重量％含有するエタノール溶液を１５０ｍＬ加え、酸化亜鉛を２重量％含有する分散液を得た。
次に、これら分散液をそれぞれ減圧にて濃縮し、親油化された酸化亜鉛を含有する濃縮液を得た。
得られた酸化亜鉛を含有する濃縮液に、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）（ＨＬＢ１４．９）の３ｇの水溶液を添加し、その後、残存するエタノールを除去して水を分散媒とする酸化亜鉛分散液（本発明品７；酸化亜鉛３５重量％含有）を調製した。
【００６５】
実施例１〜８で得られた酸化亜鉛分散液はいずれも、透明性が高く、しかも紫外線防止効果に優れたものであった。
【００６６】
比較例１（特公平５−７７６４４号公報製造例１記載の酸化亜鉛の調製）
１Ｍ塩化亜鉛水溶液中に０．１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液を１：１の重量比で添加し、３０分間攪拌を続け白色のヒドロゾルを得た。これにアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．１５Ｍ加えてゾルを親油化し、次いでキシレンを２５ｍｌ加えてフラッシングし、白色のオルガノゾルを得た。このものを減圧下で乾燥してキシレンを留去し、微粒子酸化亜鉛粉末（比較品１）１ｇを得た。
【００６７】
試験例１
実施例２〜８で得られた酸化亜鉛分散液及び比較例１で得られた酸化亜鉛粉末を用いて調製された酸化亜鉛分散液について、可視光透過率を測定した。
各試験液は２０重量％酸化亜鉛分散液とし、実施例２〜８については各分散液の分散媒を希釈することにより、比較例１の粉末については製造時に用いた分散媒（キシレン）に再分散させることにより濃縮調製した。
可視光透過率は、厚さ１ｃｍ当たりの可視光（５００ｎｍ）の透過率を測定することにより求めた。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【化１０】
＊２：シリコーンＳＨ ３７７５Ｍ， 東レ・ダウコーニング社製
【００７７】
実施例９〜１５で得られた化粧料はいずれも、塗布後に不自然な白浮きがなく、かつ紫外線遮断効果に優れたものであった。また、実施例９の化粧水にあっては、製品の外観上も高い透明性を有するものであった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a zinc oxide dispersion having high transparency of visible light and excellent ultraviolet ray preventing effect, a method for producing the same, and a zinc oxide dispersion containing the same. The present invention relates to a cosmetic that does not have any finish and can provide a highly transparent finish.
[0002]
[Prior art]
Zinc oxide is blended in various cosmetics because it has an ultraviolet ray preventing effect. Among them, the fine particle zinc oxide can be produced not only by mechanical pulverization but also by a wet method such as a sol-gel method. As a wet method, the colloidal particles in a hydrosol of zinc sulfate or zinc chloride prepared in an aqueous solution are lipophilically converted with an anionic surfactant, then flushed with an organic solvent, and then the organic solvent is dried and removed. There is a fine particle zinc oxide obtained (JP-B 5-77644).
[0003]
However, the fine particle zinc oxide dispersion obtained by preparing a hydrosol in an aqueous solution was white, and when applied to cosmetics, had a whitish and transparent finish. This is due to the aggregation of the particulate zinc oxide. Further, the anionic surfactant used for the surface treatment forms a liquid crystal or the like at a high concentration, so that the treatment needs to be performed at a low concentration, and the production efficiency is very poor.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a fine particle zinc oxide dispersion which can be efficiently produced and has a transparent appearance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have paid attention to hydrogen bonding between zinc oxides in water as a cause of aggregation of fine particles, and studied preparation of fine particle zinc oxide in a dispersion system having a weak hydrogen bonding property. As a result, if zinc oxide is used as a raw material and zinc oxide fine particles are prepared under ethanolic alkaline conditions, a dispersion of transparent primary particles can be obtained, and a treatment with a specific hydrophobic compound in the same ethanol can be performed. It has been found that a highly transparent lipophilic fine particle zinc oxide dispersion can be efficiently produced. Furthermore, they have found that such zinc oxide dispersions are suitable as components of cosmetics.
[0006]
That is, the present invention provides a zinc salt0.01-5 mol / LEthanol solution and alkali0.01-5 mol / LEthanol solutionAt an equivalent ratio of zinc salt to alkali of 1: 0.35 to 1: 0.95 at a temperature of 50 ° C. or lessIt is intended to provide a method for producing a zinc oxide fine particle dispersion, which comprises mixing and adjusting the pH after mixing to 8 or less.
Also, the present invention provides0.01-5 mol / LEthanol solution and alkali0.01-5 mol / LEthanol solutionAt an equivalent ratio of zinc salt to alkali of 1: 0.35 to 1: 0.95 at a temperature of 50 ° C. or lessMixing, adjusting the pH after mixing to 8 or less to obtain a zinc oxide fine particle dispersion, and then adding a hydrophobic compound having a polar group to the dispersion. Is what you do.
The present invention also provides a zinc oxide fine particle dispersion obtained by these production methods.
[0007]
The present invention also provides a cosmetic containing the zinc oxide dispersion described above.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The zinc oxide fine particle dispersion of the present invention is prepared in ethanol. That is, a zinc salt ethanol solution and an alkali ethanol solution are mixed to obtain a dispersion of zinc oxide fine particles. The zinc salt used herein includes, for example, zinc chloride, zinc nitrate, zinc acetate, zinc stearate, zinc oleate, zinc salicylate, and the like.Zinc chloride and zinc acetate are preferred, and zinc chloride is particularly preferred in terms of production efficiency. Is preferred. Examples of the alkali include potassium hydroxide, sodium hydroxide, and ammonia, and potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferable. The concentrations of zinc salt and alkali in ethanol are each about 0.01 to 5 mol / L, and particularly preferably 0.05 to 4 mol / L. The zinc concentration in the dispersion obtained by mixing the zinc salt and the alkali is preferably higher than 0.1 mol / L, more preferably 0.2 mol / L or more, and particularly preferably 0.3 mol / L or more. This is because the higher the zinc concentration, the higher the productivity of zinc oxide fine particles and the smaller the amount of ethanol used. Further, as the zinc concentration is higher, the absorption edge wavelength of the zinc oxide dispersion is shifted to a longer wavelength side of, for example, 330 nm or more, so that a wider range of ultraviolet rays can be blocked.
[0009]
It is preferable that the pH of the dispersion when mixing the zinc salt and the alkali is 8 or less. Here, the pH of the dispersion means a value displayed on a calibrated pH meter when measured at normal temperature (20 to 40 ° C.). The pH is more preferably 7.5 or less, and particularly preferably 7.2 or less. If the pH exceeds 8, zinc oxide tends to agglomerate, whereas if the pH is 8 or less, zinc oxide is highly dispersed, and a desired dispersion of transparent primary particles is obtained. The zinc salt: alkali equivalent ratio is preferably mixed in the range of 1: 0.3 to 1: 1.1, more preferably 1: 0.35 to 1: 0.95, and particularly preferably 1: 0.4 to 1: 0.4. 1: 0.9 is preferred. In the above range, the generated zinc oxide is highly dispersed, and a desired dispersion is obtained. The temperature at which the zinc salt and the alkali are mixed is not particularly limited, but is preferably 50 ° C. or lower from the viewpoint of high dispersibility. The mixing method of the zinc salt and the alkali may be either a continuous method or a batch method. The by-produced salt particles can be removed by ordinary filtration, centrifugation or the like, and this is preferable from the viewpoint of the stability of the zinc oxide fine particles.
[0010]
The zinc oxide fine particles in the dispersion thus obtained are distributed in a range of approximately 1 to 20 nm in particle size, preferably 1 to 10 nm, and have an average particle size of 1 to 10 nm.
[0011]
By adding a hydrophobic compound having a polar group to the obtained dispersion, the zinc oxide fine particles can be surface-treated. The hydrophobic compound having a polar group used here is not particularly limited as long as it is soluble in ethanol or a solvent that can be mixed with ethanol. Fatty acids, long-chain alkyl sulfates, long-chain monoalkyl phosphates, Examples include chain dialkyl phosphates, acyl amino acids, alkyl amino acids, amide derivatives, amine derivatives, guanidine derivatives, alkyl betaines, and the like.
[0012]
Among them, the fatty acids are preferably linear or branched ones having 1 to 40 carbon atoms, particularly 10 to 30 carbon atoms. Specifically, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, olein Acid, behenic acid, undecylenic acid, lanolin fatty acid, hard lanolin fatty acid, soft lanolin fatty acid, isostearic acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, margaric acid, arachinic acid, behenic acid, lignocerin Acid, celotininic acid, montanic acid and the like.
[0013]
As the long-chain alkyl sulfates, those having a linear or branched alkyl group having 10 to 40 carbon atoms are preferable. Specifically, lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, and curing Coconut oil fatty acid glyceryl sulfate and the like can be mentioned.
[0014]
As long-chain monoalkyl phosphoric acids, mono (C5-C40Alkyl, alkenyl or fluoroalkyl) phosphate esters, among which monophosphate esters having a straight-chain alkyl group, straight-chain alkenyl group, branched-chain alkyl group or fluoroalkyl group having 10 to 24 carbon atoms, particularly 12 to 18 carbon atoms. Is preferred.
[0015]
As long-chain dialkyl phosphoric acids, di (C5-C40(Alkyl or alkenyl) phosphoric acid esters, and among them, phosphoric acid diesters having two linear or branched alkyl or alkenyl groups having 8 to 36 carbon atoms, particularly 12 to 22 carbon atoms, are preferable.
[0016]
Examples of the acylamino acid include N-cocoylglutamic acid, N-lauroylglutamic acid, N-myristoylglutamic acid, N-stearoylglutamic acid, N-palmitoylaspartic acid, lauroylsarcosine, and N-coconut fatty acid acylarginine.
[0017]
Examples of the alkyl amino acids include those having an alkyl group having 5 to 24 carbon atoms, and those having a linear alkyl group or a branched alkyl group having 8 to 20 carbon atoms are particularly preferable.
[0018]
Examples of the amide derivatives include compounds represented by the following general formulas (1) to (5).
[0019]
Embedded image
(Where R1Represents a hydrocarbon group having 5 to 24 carbon atoms, particularly preferably a linear alkyl group or a branched alkyl group having 8 to 20 carbon atoms. A1And B1Is H or -CH2CH2COOH)
[0021]
Embedded image
(Where R2And R3Represents the same or different and may be a hydroxylated hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms;4Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a single bond;5Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or a 2,3-dihydroxypropyloxy group. Where R4Is a single bond, R5Is a hydrogen atom. )
[0023]
Embedded image
(Where R2aRepresents an optionally hydroxylated hydrocarbon group having 4 to 40 carbon atoms;4aRepresents a linear or branched alkylene group having 3 to 6 carbon atoms;5aRepresents a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. )
[0025]
Embedded image
(Where R2, R3, R4aAnd R5aIs the same as above)
[0027]
Embedded image
(Where R2, R3And R4Is the same as above. R5bRepresents a hydrogen atom, a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or a 2,3-epoxypropyloxy group. Where R4Is a single bond, R5bIs a hydrogen atom. )
[0029]
Examples of the amine derivatives include compounds represented by the following general formula (6).
[0030]
Embedded image
(Where R6Represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, or a hydrocarbon group having a heteroatom having 1 to 5 carbon atoms;7, R8, R9, R10And R11Represents the same or different and represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a hydroxyl group, and X represents -O- or -CO-O- (provided that the carbonyl group is R7Is shown). )
[0032]
Examples of guanidine derivatives include compounds represented by the following general formula (7) or (8).
[0033]
Embedded image
(In the formula (7), A2And B2Represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms which may be the same or different, D represents a single bond, -CO- or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, and E represents A hydrogen atom, a lower alkyl group, an aralkyl group or an aryl group which may have a substituent; m represents a number of 1 to 6; n represents a number of 0 to 6;12Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or-(A2O)m-(B2O)n-DE is shown. In the formula (8), 1 represents a number of 1 to 10, G represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group or a phosphate group, and R12Has the same meaning as above. )
[0035]
Examples of the alkylbetaines include a compound represented by the general formula (9), alkyldimethylamine oxide, alkylcarboxymethylhydroxyethylimidazolium betaine, and alkylhydroxysulfobetaine.
[0036]
Embedded image
(Wherein a represents 1 to 5;ThirteenRepresents a hydrogen atom or a methyl group;14Represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms;16Is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or R17-CO-NH- (CH2)b-(B is 1 to 5). )
[0038]
Examples of the hydrophobic compound having a polar group include, in addition to the above, alkylbenzene sulfonic acid, funnel oil, dialkyl sulfosuccinates such as di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, lauryl polyethylene glycol sulfosuccinate, coconut oil methyl tauride, and myristoyl methyl. Taurine, lauryl methyl tauride, casein, egg yolk lecithin, polyoxyethylene hydrogenated castor oil maleate and the like can also be suitably used.
[0039]
It is preferable to add 0.01 to 1 part by weight, particularly 0.05 to 0.9 part by weight, of the hydrophobic compound having a polar group to 1 part by weight of zinc oxide.
[0040]
The thus-added hydrophobic compound having a polar group is adsorbed on the zinc oxide fine particles in the dispersion, and can be converted into hydrophobic zinc oxide.
Subsequently, the dispersion medium of the present invention containing 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight of the lipophilic fine particle zinc oxide can be obtained by concentrating the dispersion medium as required. .
The dispersibility of the hydrophobic zinc oxide can be enhanced by further adding a surfactant to the zinc oxide dispersion of the present invention.
[0041]
The zinc oxide dispersion of the present invention thus obtained uses ethanol as a dispersion medium, but the dispersion medium can be replaced with a water or oil agent other than ethanol. The oil agent is not particularly limited as long as it is used for ordinary cosmetics, and examples thereof include oils and fats, hydrocarbon oils, silicone oils, polyols, and fluorine-based oils. Further, general organic solvents such as propanol, butanol, 2-ethylhexanol, octanol, benzene, toluene, xylene, heptane, dimethyl sulfoxide, acetonitrile and the like can be used as the oil agent.
[0042]
Examples of fats and oils and hydrocarbon oils include hydrocarbons such as solid or liquid paraffin, crystal oil, ceresin, ozokerite, montan wax, squalane, squalene; olive oil, carnauba wax, lanolin, jojoba oil, polyglycerin monostearate, Ester oils such as polyglycerin distearate, polyglycerin monooleate, isopropylstearate, isotridecyl isononanoate, neopentyl glycol dicaprate, cholesterol isostearate; ether oils such as cetyl 1,3-dimethylbutyl ether; stearin Higher fatty acids such as acids and palmitic acid; higher alcohols such as cetanol and stearyl alcohol; and natural and synthetic sphingosine derivatives.
[0043]
Examples of the silicone oil include octamethylpolysiloxane, tetradecamethylpolysiloxane, methylpolysiloxane, highly polymerized methylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, and the like, and methylpolysiloxane such as octamethylcyclotetrasiloxane and decamethylcyclopentasiloxane. Examples thereof include cyclosiloxane, trimethylsiloxysilicic acid, and modified silicones such as polyether / alkyl-modified silicone and alkylglyceryl ether-modified silicone.
[0044]
Examples of the polyols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, dipropylene glycol, and glycerin; polyglycerins such as diglycerin, triglycerin, and tetraglycerin; Tall, sucrose, fructose, xylitol, sorbitol, maltotriose, threitol, erythritol, amylolytic sugar reducing alcohol can be mentioned.
[0045]
As the fluorinated oil, a perfluoro compound in which all hydrogen atoms in the molecule have been replaced by fluorine atoms, and the following general formula (10)
[0046]
Embedded image
(Where R20Represents a hydrocarbon group, Y represents R20And CH2And p represents an integer, and Rf represents a fluorocarbon group or a fluorocarbon group having a hydrogen atom only at the terminal. )). Among them, preferred are those having 6 to 50 carbon atoms in general formula (1),20Is a linear or branched hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms, and Y is an ester, ether, amide, urethane or urea bond or a group —CH (OH) CH2O—, p is 1 or 2, and Rf is a straight-chain or branched-chain fluorocarbon group having 3 to 20 carbon atoms or a fluorocarbon group having a hydrogen atom only at the terminal.
[0048]
Any of the above dispersion media can be used alone or in combination of two or more.
[0049]
The method of replacing the dispersion medium is not particularly limited. For example, a surfactant and / or a polymer suitable for the polarity of the dispersion medium is dissolved in the dispersion medium, and a zinc oxide dispersion liquid containing ethanol as a dispersion medium is added thereto. After addition, this is achieved by removing the ethanol. As the polymer used here, for example, when the dispersion medium is water, casein, dextrin, gelatin, pectin, sodium pectate, starch, sodium alginate, methylcellulose, ethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and nitro Examples include cellulose, crystalline cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinylpyrrolidone, sodium polyacrylate, carboxyvinyl polymer, polyethyleneimine, and the like, with carboxyvinyl polymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and hydroxyethylcellulose being particularly preferred.
[0050]
As the surfactant, any of nonionic, anionic, cationic and amphoteric can be used. The concentration of the surfactant in the dispersion medium is preferably 0.01 to 50% by weight, particularly preferably 0.1 to 10% by weight.
[0051]
The cosmetic of the present invention contains the zinc oxide dispersion as described above, and contains the zinc oxide dispersion in an amount of 0.5 to 98% by weight, particularly 5 to 30% by weight in the whole composition. Is preferred.
[0052]
In the cosmetic of the present invention, in addition to the zinc oxide dispersion, components used in ordinary cosmetics, for example, silicone oil, polyols, lower alcohols, oils, surfactants, powders, thickeners, ultraviolet absorbers , Antioxidants, preservatives, fragrances, dyes, coloring pigments, medicinal ingredients, inorganic salts, sterols, anti-inflammatory agents, antioxidants or singlet oxygen scavengers, amino acids, film-forming agents, pH adjusters, etc. It can be appropriately compounded within a range that does not impair the effects of the present invention.
[0053]
The cosmetic of the present invention can be made into any dosage form such as a powder type, a solubilizing system, an emulsifying system, a powder-dispersing solubilizing system, a powder-dispersing emulsifying system, a powder-dispersing oil system and the like according to a conventional method. In addition, the present invention can be applied to a wide range of cosmetics such as skin care products such as lotions, emulsions, creams, and cosmetic oils, as well as makeup cosmetics such as foundations, powders, lipsticks, blushers, eye shadows, and nail enamels.
[0054]
【The invention's effect】
The zinc oxide dispersion of the present invention can be efficiently produced using ethanol as a dispersion medium, has high transparency, and has an excellent ultraviolet ray preventing effect. Further, by replacing the dispersion medium with water or oil other than ethanol, it can be used for various purposes. In addition, the cosmetic of the present invention containing such a zinc oxide dispersion is excellent in the effect of preventing ultraviolet rays, has a good feeling in use, has no whitishness, and has a highly transparent finish.
[0055]
【Example】
Example 1
8.2 g of zinc chloride was dissolved in ethanol to make 84 mL (the concentration of zinc chloride used as a raw material solution was 0.7 mol / L). Subsequently, 216 mL of an alkali solution obtained by mixing 4.3 g of sodium hydroxide in ethanol was dropped into the raw material liquid kept at 30 ± 1 ° C. to obtain 300 mL of a slurry (the concentration of sodium hydroxide in the alkali solution was 0%). 0.5 mol / L, the equivalent ratio of zinc chloride to sodium hydroxide is 1: 0.9, and the zinc concentration after mixing is 0.2 mol / L). When the pH of the obtained slurry was measured by a pH meter (IOC-10R, manufactured by Electrochemical Instruments), it was 6.3. Further, the slurry was filtered under reduced pressure using filter paper (manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd., No. 5C) to obtain a colorless and transparent sol. The absorption spectrum of this zinc oxide dispersion was measured with a spectrophotometer (UV 160A, manufactured by Shimadzu Corporation), and the absorption edge wavelength was 335 nm. The absorption edge wavelength was determined at the intersection of the tangent line at the inflection point of the curve and the wavelength axis based on the absorbance curve for the wavelength.
[0056]
The above operation was repeated in the same manner, and each of the obtained sols (150 mL) was used as a hydrophobic compound having a polar group (A) Mono C16Linear alkyl phosphoric acid, (B) long-chain fluorine-modified monoalkyl phosphoric acid, fluorine-modified alkyl group = C7FFifteenC2H4-, (C) amine derivative (in the above formula (6), R7~ R11Is a hydrogen atom, R6Is iso-C18H37, X is an oxygen atom), (D) egg yolk lecithin (PL-100P, manufactured by Kewpie), (E) lauryl dimethylaminoacetate betaine (Amphitol 24B, manufactured by Kao Corporation), (F) N-lauroyl-L Each of 150 mL of ethanol solutions containing 1% by weight of glutamic acid (Amisoft LA; manufactured by Ajinomoto Co.) was added to obtain 6 kinds of dispersions containing 2% by weight of zinc oxide.
Next, these dispersions were concentrated under reduced pressure to obtain concentrated liquids containing lipophilic zinc oxide.
[0057]
Example 2
3 g of polyoxyethylene sorbitan monostearate (20EO) (HLB14.9) was added to the concentrated solution containing zinc oxide obtained by treating with the hydrophobic compound having a polar group (A) in Example 1. Was added, and the remaining ethanol was removed to prepare a zinc oxide dispersion using water as a dispersion medium (Product 1 of the present invention; containing 40% by weight of zinc oxide).
[0058]
Example 3
Fomblin HC04 (manufactured by Auschmont), which is a perfluorohydrocarbon oil, was added to the concentrated liquid containing zinc oxide obtained by treating with the hydrophobic compound having a polar group (B) in Example 1. Thereafter, the remaining ethanol was removed to prepare a zinc oxide dispersion using Fomblin HC04 as a dispersion medium (Product 2 of the present invention; containing 25% by weight of zinc oxide).
[0059]
Example 4
2.5 g of sorbitan monostearate (HLB4.7; manufactured by Kao Corporation) and 2.5 g of squalane were added to the concentrated solution containing zinc oxide obtained by treating with the hydrophobic compound having a polar group (C) in Example 1. (Manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.), and then the remaining ethanol was removed to prepare a zinc oxide dispersion using squalane as a dispersion medium (Product 3 of the present invention; containing 35% by weight of zinc oxide).
[0060]
Example 5
Polyglycerin distearate (Cosmall 42; manufactured by Nisshin Oil Co., Ltd.) was added to the concentrated solution containing zinc oxide obtained by treating with the hydrophobic compound having a polar group (D) in Example 1, Thereafter, the remaining ethanol was removed to prepare a zinc oxide dispersion using polyglycerin distearate as a dispersion medium (Product 4 of the present invention; containing 34% by weight of zinc oxide).
[0061]
Example 6
To a concentrated solution containing zinc oxide obtained by treating with the hydrophobic compound having a polar group (E) in Example 1 was added 3 g of lauryltrimethylammonium chloride (Cotamine 24P; manufactured by Kao Corporation) and glycerin, Thereafter, the remaining ethanol was removed to prepare a zinc oxide dispersion using glycerin as a dispersion medium (Product 5 of the present invention; containing 27% by weight of zinc oxide).
[0062]
Example 7
3 g of a silicone-based nonionic surfactant (SH3775M; manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) was added to the concentrated solution containing zinc oxide obtained by treating with the hydrophobic compound having a polar group (F) in Example 1. And a silicone oil (KF96A-6cs; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and then removing the remaining ethanol to obtain a zinc oxide dispersion liquid containing the silicone oil as a dispersion medium (Product 6 of the present invention; containing 29% by weight of zinc oxide). Prepared.
[0063]
Example 8
109.0 g of zinc chloride and 54.4 g of sodium hydroxide were mixed with ethanol to make 1 L each, which was used as a raw material liquid (concentration of zinc chloride was 0.8 mol / L, concentration of sodium hydroxide was 1.36 mol / L). L). After adjusting the temperature of these raw material liquids to 30 ° C., they were passed through a T-tube at a rate of 300 ml / min to obtain 2 L of slurry (equivalent ratio of zinc chloride to sodium hydroxide was 1: 0.85. , And the zinc concentration after mixing is 0.4 mol / L). The pH of the obtained slurry was measured by a pH meter (D-12, manufactured by HORIBA, Ltd.) and found to be 7.2. Further, the slurry was centrifuged with a centrifugal separator (SCR2OBA, manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.) to obtain an ethanol dispersion of zinc oxide having a concentration of 3.2%. The absorption edge wavelength was 340 nm.
[0064]
As the hydrophobic compound having the same polar group as in Example 1, (A) mono-linear C16150 mL of an ethanol solution containing 1% by weight of alkyl phosphoric acid was added to obtain a dispersion containing 2% by weight of zinc oxide.
Next, these dispersions were concentrated under reduced pressure to obtain concentrated liquids containing lipophilic zinc oxide.
To the obtained concentrated solution containing zinc oxide, an aqueous solution of 3 g of polyoxyethylene sorbitan monostearate (20EO) (HLB14.9) was added, and then the remaining ethanol was removed to disperse the water. A zinc oxide dispersion as a medium (Product 7 of the present invention; containing 35% by weight of zinc oxide) was prepared.
[0065]
All of the zinc oxide dispersions obtained in Examples 1 to 8 were high in transparency and excellent in ultraviolet ray preventing effect.
[0066]
Comparative Example 1 (Preparation of zinc oxide described in Production Example 1 of Japanese Patent Publication No. 5-77644)
A 0.1 M aqueous solution of sodium carbonate was added to the 1 M aqueous zinc chloride solution at a weight ratio of 1: 1 and stirring was continued for 30 minutes to obtain a white hydrosol. The sol was made lipophilic by adding 0.15M of sodium alkylbenzenesulfonate, and then flushed with 25 ml of xylene to obtain a white organosol. This was dried under reduced pressure to distill off xylene to obtain 1 g of fine zinc oxide powder (Comparative product 1).
[0067]
Test example 1
Visible light transmittance was measured for the zinc oxide dispersions obtained in Examples 2 to 8 and the zinc oxide dispersions prepared using the zinc oxide powder obtained in Comparative Example 1.
Each test solution was a 20% by weight zinc oxide dispersion, and in Examples 2 to 8, the dispersion medium of each dispersion was diluted to reconstitute the powder of Comparative Example 1 with the dispersion medium (xylene) used during the production. It was concentrated and prepared by dispersing.
The visible light transmittance was determined by measuring the transmittance of visible light (500 nm) per 1 cm thickness. Table 1 shows the results.
[0068]
[Table 1]
Embedded image
* 2: Silicone SH 3775M, manufactured by Dow Corning Toray
[0077]
All of the cosmetics obtained in Examples 9 to 15 were free from unnatural whitening after application and were excellent in the effect of blocking ultraviolet rays. In addition, the lotion of Example 9 had high transparency in appearance of the product.
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