JP3558381B2 - Method for producing flame-retardant resin composition - Google Patents

Description

【０００８】
（ここで、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、独立に炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２はメチル基を、Ｒ３、Ｒ４は独立にメチル基または水素を表す。ｎは１以上の整数を表す。ｎ１、ｎ２は独立に０から２の整数を表す。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、独立に０から３の整数を示す。）
で表されるリン酸エステル化合物を５０℃から１２０℃に加熱し、液体添加によって供給することを特徴とする難燃樹脂組成物の製造方法である。
【０００９】
本発明の（Ａ）成分の熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアセタール等を単独で、あるいは２種以上を合わせて用いることができるが、これらに限定されない。この中で特に、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂とポリスチレン系樹脂が好ましい。
【００１０】
（Ａ）成分として用いることのできるポリフェニレンエーテル樹脂とは、下記の一般式（ＩＩ−１）及び／又は（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体である。
【００１１】
【化３】

【００１２】
（ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は独立に炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素を表す。但し、Ｒ９、Ｒ１０は同時に水素ではない。）
ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
【００１３】
この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
ポリフェニレンエーテル樹脂の共重合体とは、フェニレンエーテル構造を主単量単位とする共重合体である。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等がある。
【００１４】
また、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。少量共存させることが提案されているものの例としては、特開平１−２９７４２８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。
【００１５】
また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
さらに、例えば特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されている、炭素−炭素二重結合を持つ化合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含む。
【００１６】
本発明に用いるポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば特公平５−１３９６６号公報に記載されている方法に従って、ジブチルアミンの存在下に、２，６−キシレノールを酸化カップリング重合して製造することができる。また、分子量および分子量分布は特に限定されるものではない。
【００１７】
（Ａ）成分として用いることのできるポリスチレン系樹脂とは、ビニル芳香族重合体、ゴム変性ビニル芳香族重合体である。
ビニル芳香族重合体としては、スチレンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン等の重合体、及びこれら１種以上と他のビニル化合物の少なくとも１種以上との共重合体、これら２種以上の共重合体が挙げられる。ビニル芳香族化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類、無水マレイン酸等の酸無水物などが挙げられる。これらの重合体の中で特に好ましい重合体は、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）である。
【００１８】
また、ゴム変性ビニル芳香族重合体に用いるゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、ゴム変性芳香族重合体としては、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分として用いることのできるポリカーボネート樹脂とは、一般式（ＩＩＩ−１）で表される繰り返し単位を有する重合体である。
【００２０】
【化４】

【００２１】
（ここで、Ｚは単なる結合を示すかあるいは炭素数１〜８のアルキレン、炭素数２〜８のアルキリデン、炭素数５〜１５のシクロアルキレン、ＳＯ_２ 、ＳＯ、Ｏ、ＣＯまたは式（ＩＩＩ−２）で表される基を表す。Ｘは水素、または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表す。ａ及びｂは独立に０〜４の整数を示す。）
【００２２】
【化５】

【００２３】
ポリカーボネート樹脂は、例えば溶剤法、すなわち塩化メチレン等の溶剤中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応または二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応によって製造することができる。ここで用いることのできる二価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等がある。これらは単独あるいは組み合わせて用いることができる。この中で、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡと他の二価フェノールの混合物が好ましく、ビスフェノールＡが最も好ましい。また、これら二価フェノールの代わりに、二価フェノールのホモポリマーまたは２種以上のコポリマーもしくはホモポリマーとコポリマーの混合物を用いてもよい。
【００２４】
また、本発明で用いるポリカーボネート樹脂は多官能性芳香族化合物を二価フェノール及び、またはカーボネート前駆体と反応させて得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
本発明の（Ｂ）成分として用いるリン酸エステル化合物は、一般式（Ｉ）、
【００２５】
【化６】

【００２６】
（ここで、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、独立に炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２はメチル基を、Ｒ３、Ｒ４は独立にメチル基または水素を表す。ｎは１以上の整数を表す。ｎ１、ｎ２は独立に０から２の整数を表す。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、独立に０から３の整数を示す。）で表される。
一般式（Ｉ）においてｎ１、ｎ２が０で、Ｒ３、Ｒ４がメチル基であることが好ましい。
【００２７】
また、一般式（Ｉ）においてｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４が０である、つまり、末端のフェニル基へのアルキル基の置換がないか、またはＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４が、メチル基である、つまり末端フェニル基にメチル基が置換されている場合が最も好ましい。
一般式（Ｉ）におけるｎは１以上の整数であってその数により耐熱性、加工性が異なってくる。好ましいｎの範囲は１〜１０である。また（Ｂ）成分はｎ量体の混合物であってもかまわない。
【００２８】
本発明の（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物は、特定の二官能フェノールによる結合構造と、特定の単官能フェノールによる末端構造を有す。
二官能フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビスフェノール類が挙げられるが、これに限定されない。特にビスフェノールＡが好ましい。
【００２９】
単官能フェノールとしては、無置換フェノール、モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール、トリアルキルフェノールを単独又は２種以上の混合物として使用できる。特にフェノール、クレゾール、ジメチルフェノール（混合キシレノール）、トリメチルフェノールが好ましい。
（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物は、トリフェニルホスフェート等の従来のリン酸エステルに比べて、揮発性が大幅に抑制されており、耐熱性、熱安定性、耐加水分解性等にも優れている。耐熱性、熱安定性に優れているため従来のリン酸エステル化合物では耐えることのできなかった液体添加のための加熱が可能であり、本発明の加熱温度では長期間の滞留にも、揮発、分解、変質することがない。
【００３０】
また、樹脂との間で反応を起こしてゲル化のような問題を起こすこともなく、樹脂の分解を促進することもないし、成形加工機等の金属部分を腐食させることもない。
（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物は、上記の二官能フェノールと単官能フェノールをオキシ塩化リンと反応させることにより得ることができるが、この製法になんら制約されることはない。
【００３１】
本発明で用いる（Ｂ）成分のリン酸エステルは、発明の効果を損なわない範囲で一般的に用いられるリン酸エステル、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合タイプのリン酸エステル化合物などを含有していてもよい。
【００３２】
本発明で使用する押出機には、原料の流れ方向に対して上流側に設けられた第一原料供給口、下流側に設けられた第二原料供給口を有しており、前記第一原料供給口から熱可塑性樹脂と、安定剤、着色剤等を導入し、第二原料供給口より液状のリン酸エステル化合物を液体添加によって供給する。この際、第一原料供給口から第二原料供給口までの温度は熱可塑性樹脂が充分に溶融、混練する温度であれば極力低い温度が好ましい。第二原料供給口からダイまでの温度も同様である。また、第二原料供給口は、均一な樹脂組成物を得るのに充分な混練が付与できる限り、第一原料供給口の下流方向の任意の位置に設けることができる。押出機は充分な溶融混練が得られる限り任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。
【００３３】
第二原料供給口におけるリン酸エステル化合物の添加は、通常の押出機のバレルに設けたフィード口から、公知の液体運搬用のポンプで押出機内の樹脂圧以上の吐出圧で供給する。この時、供給するリン酸エステル化合物を５０℃から１２０℃の温度範囲で加熱して、リン酸エステル化合物の粘度を液体添加に適した粘度に低下させ供給する。この際に加熱温度が５０℃以下では充分にリン酸エステル化合物の粘度を低下させることができず、１２０℃を超えると長期の加熱によってリン酸エステル化合物の揮発、分解、変性、劣化等を引き起こすので好ましくない。
【００３４】
リン酸エステル化合物を第二原料供給口から添加することによって、樹脂成分と別に計量、供給が可能になり、液状のリン酸エステル化合物と固体の樹脂成分の混合の困難な点を改良することができる。また、溶融、軟化温度の著しく異なる樹脂成分と液状成分を同時にトップフィードしたとき、樹脂成分が充分に溶融せず液状成分に浮遊するように押し出されたり、樹脂成分に未溶融部分が残る現象を回避し、充分に溶融、混練された樹脂成分に液状成分を添加することで両者の混練を安定して行うことができる。
【００３５】
また、リン酸エステル化合物を第二原料供給口より供給することによって、リン酸エステル化合物の熱履歴を軽減することができ、リン酸エステル化合物の揮発、分解、変性、劣化等を抑えることができる。同時に、樹脂の溶融後に液状のリン酸エステル化合物を供給することによって、混練のシェアー発熱を低減し、樹脂温度を低下させることができる。
【００３６】
本発明の押出機は第一、第二原料供給口以外にその他の原料供給口を有し、本発明の効果を損なわない範囲で樹脂成分を分割して、あるいはガラスフィラー、ガラスフレーク等の強化フィラーや充填剤、その他の添加剤を供給することもできる。
本発明の樹脂組成物に、本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、他の難燃剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤、染顔料、あるいはガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、更にはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク等の充填剤を添加することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定さるものではない。
実施例及び比較例において用いた耐衝撃性ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、及びＡＳ樹脂は次に述べる製造方法によって調整したものである。
【００３８】
【製造例１】
（耐衝撃性ポリスチレン樹脂用部分水添共役ジエンゴムの製造）
内容積１０リットルの撹拌機、ジャケット付きオートクレーブを反応機として用いて、ブタジエン／ｎ−ヘキサン混合液（ブタジエン濃度２０％）を２０リットル／時間で，ｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（濃度５％）を７０ミリリットル／時間で導入し、重合温度１１０℃でブタジエンの連続重合を実施した。得られた活性重合体をメタノールで失活、別の内容積１０リットルの撹拌機、ジャケット付きの反応機に重合体溶液８リットルを移し、温度６０℃にて、水添触媒としてジ−ｐ−トリル−ビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液（濃度１．２ミリモル／リットル）２５０ミリリットルと、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度６ミリモル／リットル）５０ミリリットルとを０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ^２ の水素圧下で混合したものを添加、水素分圧３．０ｋｇ／ｃｍ^２ にて６０分間反応させた。得られた部分水添重合体溶液は酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを重合体当たり０．５部添加して溶剤を除去した。メタノール失活後にサンプリングして得た部分水添共役ジエンゴムの分析値は表１に示す通りであった。
【００３９】
【表１】

【００４０】
（耐衝撃性ポリスチレン樹脂の製造）
実施例で用いる耐衝撃性スチレン樹脂は塊状重合法によって製造した。上記の方法で製造した部分水添共役ジエンゴム１０部をスチレン９０部とエチルベンゼン８部に溶解し、更にスチレンに対して０．０５部のベンゾイルパーオキサイドと０．１０部のα−メチルスチレン２量体を添加し、８０℃で４時間、１１０℃で４時間、１５０℃で４時間撹拌下に重合を行った。更に２３０℃前後３０分間加熱処理を行い、その後、未反応スチレン及びエチルベンゼンの真空除去を行い、耐衝撃性ポリスチレン樹脂を得た。得られた耐衝撃性ポリスチレン樹脂中の部分水添ポリブタジエンの含有量は１１％であり、ポリスチレンの分散粒子を含んだ状態での部分水添ポリブタジエンの平均粒子径は１．３μｍであった。また、トルエン中３０℃にて測定した還元粘度は０．６５であった。
【００４１】
（ＡＢＳ樹脂の製造）
平均粒子径が０．３０μｍであるブタジエンラテックス７５０重量部（ゴム換算４０重量％）及び乳化剤（不均化ロジン酸カリウム）１重量部を重合槽に仕込み、撹拌しながら窒素気流中で７０℃に昇温し、これにアクリロニトリル２００重量部、スチレン５００重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．８重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７重量部の混合液と蒸留水５００重量部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．０重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４ ・７Ｈ_２ Ｏ）０．１０重量部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．２重量部を溶解させた水溶液を６時間にわたって添加することにより重合を行った。
【００４２】
添加終了後、さらに２時間撹拌し、重合を終えた。重合率は９４％であった。生成したグラフト共重合体ラテックスは、希硫酸水溶液で凝固した後、洗浄、脱水、乾燥して白色粉末のＡＢＳ樹脂を得た。
【００４３】
【製造例２】
（ＡＳ樹脂の製造）
水１８０重量部に過硫酸カリウム０．４重量部とロジン酸カリウム２．０重量部を加えて溶解させ、この水溶液にスチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部及びドデシルメルカプタン０．２重量部を加え、７０℃で４時間反応させて、芳香族ビニル共重合体を得た。重合率は９４％であった。生成した共重合体は、希硫酸水溶液で凝固した後、洗浄、脱水、乾燥して白色粉末のＡＳ樹脂を得た。
【００４４】
【実施例１】
クロロホルム中３０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．５３であるポリ２，６−ジメチル−１，４フェニレンエーテル（以下ＰＰＥと略称する）の粉末をバレル温度を３２０℃に設定したＺＳＫ−２５〔Ｗｅｒｎｅｒ社製〕二軸押出機の第一原料供給口のホッパーに投入し、スクリューフィーダーで定量フィードして溶融混練しながら、化学式（ＩＶ）、
【００４５】
【化７】

【００４６】
で表されるリン酸エステルＡ（ｎ＝１〜３の混合物）を７０℃に加熱し、ギアポンプ〔東興産業（株）：商品名ゼニス高精度計量ポンプ〕を用いて、ＰＰＥとリン酸エステルＡの割合が全重量に対してＰＰＥが６５重量％、リン酸エステルＡが３５重量％になるように調節して第二原料供給口よりサイドフィードした。押出されたストランドを水冷した後、ペレタイザーにて切断し、ペレットを得た。製造の状況は良好で、安定してペレットを得ることができた。このペレットを用いて射出成形を行い、難燃性の評価を行った。難燃性の評価はＵＬ規格９４垂直燃焼試験方法に基づき、８分の１インチ試験片を用いて行い、ランク付けをした。結果を表２に示した。
【００４７】
【実施例２】
実施例１におけるリン酸エステルＡを化学式（Ｖ）、
【００４８】
【化８】

【００４９】
で表されるリン酸エステルＢ（ｎ＝１〜３の混合物）に代えた以外は、実施例１と同様に評価を行い、結果を表２に示した。
【００５０】
【比較例１】
実施例１で用いたＰＰＥの粉末と７０℃に加温したリン酸エステルＡをヘンシェルミキサーで混合後、押出機の第一原料供給口のホッパーに投入して、実施例１と同様に溶融混練を行おうとしたところ、ホッパー内で混合物のブロッキングが起こり安定した定量フィードができなかった。常時手作業でブロッキングを崩しながら混合物をフィードし、ペレットを得、評価を行った。
【００５１】
【表２】

【００５２】
【実施例３】
実施例１におけるＰＰＥの粉末を芳香族ポリカーボネート樹脂（以下ＰＣと略称する）〔日本ＧＥプラスチックス（株）製：レキサン１２１〕のペレットに代え、バレル温度を２８０℃に設定し、ＰＣとリン酸エステルＡの割合が全重量に対してＰＣが７５重量％、リン酸エステルＡが２５重量％になるように調節した以外は実施例１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
【００５３】
【実施例４】
実施例３におけるリン酸エステルＡをリン酸エステルＢに代えた以外は実施例３と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
【００５４】
【比較例２】
実施例３で用いたＰＣのペレットと７０℃に加温したリン酸エステルＡをドライブレンドし、混合物を押出機の第一原料供給口のホッパーに投入して、実施例３と同様に溶融混練を行おうとしたところ、ホッパー内での混合物のブロッキングがひどく、スクリューフィーダーによる混合物のフィードができなかった。手作業で混合物を供給口に送ったところリン酸エステルが低粘度化して溜まり、ペレットがスリップしてスクリューに噛み込まず押出ができなかった。
【００５５】
【表３】

【００５６】
【実施例５】
実施例１で用いたＰＰＥの粉末と製造例１で作成した耐衝撃性ポリスチレン樹脂（以下ＨＩＰＳと略称する）とポリスチレン樹脂（以下ＧＰＰＳと略称する）〔旭化成工業（株）製：旭化成ポリスチレン６８５〕を各々２９、７、７の重量比でドライブレンドし、バレル温度を３２０℃に設定した押出機で予備混練しペレットを得た。この予備混練ペレット４３重量部と、ＨＩＰＳ４３重量部、及び安定剤としてオクタデシル−３−（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３重量部を混合し、バレル温度を２８０℃に設定した押出機の第一原料供給口に投入し、定量フィードして溶融混練しながら、リン酸エステルＡを実施例１と同様の方法で、リン酸エステルＡが１４重量部になるように調節して第二原料供給口よりサイドフィードした。製造の状況は良好で、安定してペレットを得ることができた。実施例１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
【００５７】
【実施例６】
実施例５におけるリン酸エステルＡをリン酸エステルＢに代えた以外は実施例５と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
【００５８】
【比較例３】
実施例５で作成した予備混練ペレット４３重量部と、ＨＩＰＳ４３重量部、７０℃に加温したリン酸エステルＡ、及び安定剤としてオクタデシル−３−（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３重量部をドライブレンドし、押出機の第一原料供給口のホッパーに投入して、実施例５と同様に溶融混練を行おうとしたところ、ホッパー内での混合物のブロッキングがひどく、スクリューフィーダーによる混合物の定量フィードができなかった。手作業で混合物を供給口に送ったところリン酸エステルが低粘度化して溜まり、ペレットがスリップしてスクリューに噛み込まず押出ができなかった。
【００５９】
【表４】

【００６０】
【実施例７】
実施例３で用いたＰＣ４５．５重量部と、製造例２で作成したＡＢＳ樹脂１８．２重量部、ＡＳ樹脂２７．３重量部をドライブレンドし、バレル温度を２５０℃に設定した押出機の第一原料供給口に投入し、定量フィードして溶融混練しながら、リン酸エステルＡを実施例１と同様の方法で、リン酸エステルＡが９重量部になるように調節して第二原料供給口よりサイドフィードした。製造の状況は良好で、安定してペレツトを得ることができた。実施例１と同様に評価を行い、結果を表５に示した。
【００６１】
【実施例８】
実施例７におけるリン酸エステルＡをリン酸エステルＢに代えた以外は実施例７と同様に評価を行い、結果を表５に示した。
【００６２】
【比較例４】
実施例７で用いたＰＣ４５．５重量部と、ＡＳ樹脂１８．２重量部、ＡＳ樹脂２７．３重量部、７０℃に加温したリン酸エステルＡ９重量部をドライブレンドし、押出機の第一原料供給口のホッパーに投入して、実施例７と同様に溶融混練を行おうとしたところ、ホッパー内での混合物のブロッキングがひどく、スクリューフィーダーによる混合物の定量フィードができなかった。手作業で混合物を供給口に送ったところリン酸エステルが低粘度化して溜まり、ペレットがスリップしてスクリューに噛み込みが悪く、押出ストランド中に焼け焦げたゴミが発生したため試験片に黒色のゴミが混入した。
【００６３】
【表５】

【００６４】
【発明の効果】
熱可塑性樹脂と特定のリン酸エステル化合物からなる成形加工時の難燃剤の揮発のない難燃樹脂組成物を、工業的に安定して製造することができる。[0001]
[Industrial applications]
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a flame-retardant resin composition comprising a thermoplastic resin and a specific phosphate compound, which does not volatilize a flame retardant during molding.
[0002]
[Prior art]
Phosphate ester compounds are widely used as flame retardants for many resins, including polyphenylene ether resins and polycarbonate resins. However, relatively low-molecular-weight phosphate compounds such as triphenyl phosphate volatilize from the resin phase during molding and adhere to the surface of the mold or the gas vent to cause trouble during molding and poor appearance of the molded product. Therefore, a phosphate compound having a large molecular weight is being developed. For example, JP-A-55-118957 discloses a flame-resistant composition comprising a polyphenylene ether resin, a styrene resin and a polyfunctional phosphate ester, and JP-A-60-47054 discloses an ABS resin, a polyphenylene ether resin, A flame retardant blend comprising an organic phosphoric ester such as a functional phosphoric ester and a brominated flame retardant. Japanese Patent Publication No. 2-26656 discloses a polyamide resin, an aromatic phosphorus containing a polyphenylene ether resin and a polyfunctional phosphoric ester. A modified blend composed of an acid ester, JP-A-2-115262 describes an aromatic polycarbonate, a polymer mixture composed of a styrene resin and an oligomeric phosphate ester.
[0003]
Conventionally, as a method for industrially producing a resin composition comprising a thermoplastic resin and a phosphate compound as described above, a resin and a phosphate compound are mainly mixed, and the resulting mixture is subjected to a twin-screw extruder. A method of mechanical kneading has been used in which the mixture is melt-kneaded and pelletized.
However, since phosphate esters are generally liquid at room temperature or have a melting point lower than the processing temperature of the resin, it is difficult to mix uniformly with the resin when the amount added to the resin is large in the above method. Become. Even if the mixture can be mixed, the mixture is very hard to handle, for example, the mixture hardens into a dumpling or is sticky, so that it cannot be weighed, put into an extruder or the like, and cannot be fed quantitatively. In addition, since the phosphate ester is liquefied by heating near the injection port of the extruder, and the viscosity rapidly decreases, the phosphate ester stays and the resin is not caught. Is difficult. Even if the resin can be fed, the resin is sent through the cylinder at the same time as the low-viscosity material, so the plasticization of the resin in the extruder is insufficient. A melt is generated or the resin undergoes surging. In addition, in these methods, the heat resistance and heat stability of the phosphate compound are not sufficient as compared with the processing temperature of the resin, and the phosphate compound is exposed to a high temperature during processing to volatilize, decompose, or decompose. There has been a problem that the generated decomposition product reacts with the resin to generate a gel or a carbide, or the resin is deteriorated.
[0004]
As described above, the conventional method for industrially producing a flame-retardant resin composition using a phosphate compound has problems that workability is poor, stable production is difficult, and production efficiency is poor.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to industrially and stably produce a flame-retardant resin composition comprising a thermoplastic resin and a specific phosphate compound, which does not volatilize a flame retardant during molding.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention.
That is, the present invention
In the method for producing a flame-retardant resin composition using an extruder, the extruder is provided with a first raw material supply port provided on the upstream side with respect to the flow direction of the raw material, a second raw material supply port provided on the downstream side And the thermoplastic resin of the component (A) is supplied from the first raw material supply port, and the general formula (I) of the component (B) is supplied from the second raw material supply port.
[0007]
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[0008]
(Here, Q1, Q2, Q3, and Q4 independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R1 and R2 independently represent a methyl group, R3 and R4 independently represent a methyl group or hydrogen, and n represents 1 N1 and n2 each independently represent an integer of 0 to 2. m1, m2, m3 and m4 each independently represent an integer of 0 to 3.)
A method for producing a flame-retardant resin composition, characterized in that the phosphate compound represented by the formula is heated from 50 ° C to 120 ° C and supplied by adding a liquid.
[0009]
As the thermoplastic resin of the component (A) of the present invention, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, polystyrene, rubber-modified polystyrene, AS resin, polystyrene resin such as ABS resin, polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, 6-nylon, Polyamide resin such as 6,6-nylon, 6,10-nylon, 12-nylon, thermoplastic elastomer, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, acrylic resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyacetal, etc., alone or in combination The above can be used in combination, but is not limited thereto. Among them, particularly preferred are polyphenylene ether resin, polyphenylene ether resin and polystyrene resin, polycarbonate resin, polycarbonate resin and polystyrene resin.
[0010]
The polyphenylene ether resin that can be used as the component (A) is a homopolymer or a copolymer having a repeating unit represented by the following general formula (II-1) and / or (II-2). .
[0011]
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[0012]
(Here, R5, R6, R7, R8, R9, and R10 independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, halogen, or hydrogen. However, R9 and R10 are not hydrogen at the same time.)
Representative examples of the homopolymer of the polyphenylene ether resin include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2 , 6-Diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene) ) Ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxy) Ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether and the like.
[0013]
Among them, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is particularly preferred.
The copolymer of polyphenylene ether resin is a copolymer having a phenylene ether structure as a main unit. Examples thereof include a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and o-cresol, or a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2 , 3,6-trimethylphenol and o-cresol.
[0014]
Further, in the polyphenylene ether-based resin of the present invention, as long as it does not contradict the gist of the present invention, as a partial structure, various other phenylene ether units that have been conventionally proposed to be present in the polyphenylene ether resin may be used. It may be included. Examples of those proposed to coexist in a small amount include 2- (dialkylaminomethyl) -6-methylphenylene ether units described in JP-A-1-297428 and JP-A-63-301222. And a 2- (N-alkyl-N-phenylaminomethyl) -6-methylphenylene ether unit.
[0015]
Also included are polyphenylene ether resins in which a small amount of diphenoquinone or the like is bonded in the main chain.
Further, for example, polyphenylene ether modified with a compound having a carbon-carbon double bond described in JP-A-2-276823, JP-A-63-108059, JP-A-59-59724 and the like. Including.
[0016]
The method for producing the polyphenylene ether-based resin used in the present invention is not particularly limited. For example, according to the method described in Japanese Patent Publication No. 5-13966, 2,6-xylenol is used in the presence of dibutylamine. It can be produced by oxidative coupling polymerization. Further, the molecular weight and the molecular weight distribution are not particularly limited.
[0017]
The polystyrene resin which can be used as the component (A) is a vinyl aromatic polymer or a rubber-modified vinyl aromatic polymer.
As the vinyl aromatic polymer, in addition to styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, alkyl-substituted styrene such as p-tert-butylstyrene, polymers such as α-alkyl-substituted styrenes such as α-methylstyrene and α-methyl-p-methylstyrene; copolymers of one or more of these with at least one other vinyl compound; two or more of these And a copolymer of Examples of the compound copolymerizable with the vinyl aromatic compound include methyl methacrylate, methacrylic acid esters such as ethyl methacrylate, acrylonitrile, unsaturated nitrile compounds such as methacrylonitrile, and acid anhydrides such as maleic anhydride. . Among these polymers, particularly preferred polymers are polystyrene and styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin).
[0018]
Examples of the rubber used for the rubber-modified vinyl aromatic polymer include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, natural rubber, and ethylene-propylene copolymer. In particular, polybutadiene and styrene-butadiene copolymer are preferable, and as the rubber-modified aromatic polymer, rubber-modified polystyrene (HIPS) and rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymer (ABS resin) are preferable.
[0019]
The polycarbonate resin that can be used as the component (A) is a polymer having a repeating unit represented by the general formula (III-1).
[0020]
Embedded image

[0021]
(Where Z represents a mere bond or alkylene having 1 to 8 carbon atoms, alkylidene having 2 to 8 carbon atoms, cycloalkylene having 5 to 15 carbon atoms, SO ₂ , SO, O, CO or a group represented by the formula (III-2). X represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. a and b each independently represent an integer of 0 to 4; )
[0022]
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[0023]
Polycarbonate resins can be prepared, for example, by the solvent method, i.e., reaction of a dihydric phenol with a carbonate precursor such as phosgene or a dihydric phenol and diphenyl carbonate in the presence of a known acid acceptor and a molecular weight regulator in a solvent such as methylene chloride. And a transesterification reaction with a carbonate precursor such as Examples of the dihydric phenol that can be used here include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [commonly known as bisphenol A], hydroquinone, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) alkane, and bis (4-hydroxyphenyl) alkane. (4-hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ether and the like. These can be used alone or in combination. Of these, bisphenol A, a mixture of bisphenol A and another dihydric phenol is preferred, and bisphenol A is most preferred. Further, in place of these dihydric phenols, homopolymers of dihydric phenols, two or more copolymers, or mixtures of homopolymers and copolymers may be used.
[0024]
The polycarbonate resin used in the present invention may be a thermoplastic random branched polycarbonate obtained by reacting a polyfunctional aromatic compound with a dihydric phenol and / or a carbonate precursor.
The phosphate compound used as the component (B) of the present invention has the general formula (I):
[0025]
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[0026]
(Here, Q1, Q2, Q3, and Q4 independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R1 and R2 independently represent a methyl group, R3 and R4 independently represent a methyl group or hydrogen, and n represents 1 N1 and n2 each independently represent an integer of 0 to 2. m1, m2, m3, and m4 each independently represent an integer of 0 to 3.)
In formula (I), n1 and n2 are preferably 0, and R3 and R4 are preferably methyl groups.
[0027]
Further, in the general formula (I), m1, m2, m3 and m4 are 0, that is, there is no substitution of an alkyl group to a terminal phenyl group, or Q1, Q2, Q3 and Q4 are methyl groups. That is, the case where the terminal phenyl group is substituted with a methyl group is most preferable.
N in the general formula (I) is an integer of 1 or more, and the heat resistance and the workability differ depending on the number. The preferred range of n is 1 to 10. The component (B) may be a mixture of n-mers.
[0028]
The phosphate compound of the component (B) of the present invention has a bonding structure with a specific bifunctional phenol and a terminal structure with a specific monofunctional phenol.
Examples of the bifunctional phenol include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [commonly known as bisphenol A], 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, Examples include, but are not limited to, bisphenols such as bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane. Particularly, bisphenol A is preferred.
[0029]
As the monofunctional phenol, unsubstituted phenol, monoalkylphenol, dialkylphenol, and trialkylphenol can be used alone or as a mixture of two or more. Particularly, phenol, cresol, dimethylphenol (mixed xylenol), and trimethylphenol are preferable.
The phosphate compound of the component (B) has significantly reduced volatility and is superior in heat resistance, heat stability, hydrolysis resistance, etc., as compared with conventional phosphate esters such as triphenyl phosphate. ing. Heat resistance, it is excellent in heat stability, it is possible to perform heating for liquid addition that could not withstand the conventional phosphate ester compound. There is no decomposition or deterioration.
[0030]
In addition, there is no possibility of causing a reaction such as gelation by reacting with the resin, promoting decomposition of the resin, and not corroding metal parts of a molding machine or the like.
The phosphate ester compound as the component (B) can be obtained by reacting the above-mentioned bifunctional phenol and monofunctional phenol with phosphorus oxychloride, but is not limited by this production method.
[0031]
The phosphoric ester of the component (B) used in the present invention is a phosphoric ester generally used within a range not to impair the effects of the present invention, for example, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl. Phosphate esters such as phosphate, dicresylphenyl phosphate and hydroxyphenyldiphenyl phosphate, compounds obtained by modifying these with various substituents, and various condensed type phosphate ester compounds may be contained.
[0032]
The extruder used in the present invention has a first raw material supply port provided on the upstream side with respect to the flow direction of the raw material, a second raw material supply port provided on the downstream side, A thermoplastic resin, a stabilizer, a colorant, and the like are introduced from the supply port, and a liquid phosphate compound is supplied from the second material supply port by liquid addition. At this time, the temperature from the first material supply port to the second material supply port is preferably as low as possible as long as the thermoplastic resin is sufficiently melted and kneaded. The same applies to the temperature from the second material supply port to the die. In addition, the second raw material supply port can be provided at an arbitrary position in the downstream direction of the first raw material supply port as long as sufficient kneading for obtaining a uniform resin composition can be provided. The extruder may be any known single-screw extruder, non-intermeshing type counter-rotating twin-screw extruder, intermeshing type counter-rotating twin-screw extruder, intermeshing type co-rotating twin screw extruder as long as sufficient melt kneading can be obtained. An axial screw extruder or the like can be used.
[0033]
The addition of the phosphate compound in the second raw material supply port is performed by a known liquid transport pump at a discharge pressure equal to or higher than the resin pressure in the extruder from a feed port provided in a barrel of the usual extruder. At this time, the phosphoric acid ester compound to be supplied is heated in a temperature range of 50 ° C. to 120 ° C., and the viscosity of the phosphoric acid ester compound is reduced to a viscosity suitable for adding a liquid and supplied. At this time, if the heating temperature is 50 ° C. or less, the viscosity of the phosphate compound cannot be sufficiently reduced, and if it exceeds 120 ° C., long-term heating causes volatilization, decomposition, denaturation, deterioration, and the like of the phosphate compound. It is not preferable.
[0034]
By adding the phosphate ester compound from the second raw material supply port, it is possible to measure and supply separately from the resin component, and it is possible to improve the difficulty of mixing the liquid phosphate ester compound and the solid resin component. it can. Also, when a resin component and a liquid component having significantly different melting and softening temperatures are simultaneously top-fed, the resin component is not sufficiently melted and is extruded so as to float in the liquid component, or the unmelted portion remains in the resin component. By avoiding and adding the liquid component to the sufficiently melted and kneaded resin component, both can be stably kneaded.
[0035]
Further, by supplying the phosphate ester compound from the second raw material supply port, the heat history of the phosphate ester compound can be reduced, and volatilization, decomposition, denaturation, deterioration, and the like of the phosphate ester compound can be suppressed. . At the same time, by supplying the liquid phosphoric ester compound after the resin is melted, the shear heat generated during kneading can be reduced, and the resin temperature can be lowered.
[0036]
The extruder of the present invention has other raw material supply ports in addition to the first and second raw material supply ports, and divides the resin component within a range that does not impair the effect of the present invention, or strengthens the glass filler, glass flakes and the like. Fillers, fillers and other additives can also be supplied.
In the resin composition of the present invention, other additives, for example, a stabilizer such as a plasticizer, another flame retardant, an antioxidant, and an ultraviolet absorber, a release agent, and a dye / pigment within a range not impairing the effects of the present invention. Alternatively, a fibrous reinforcing agent such as glass fiber and carbon fiber, and a filler such as glass beads, calcium carbonate, and talc can be added.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
The impact-resistant polystyrene resin, ABS resin, and AS resin used in Examples and Comparative Examples were prepared by the following production method.
[0038]
[Production Example 1]
(Production of partially hydrogenated conjugated diene rubber for impact-resistant polystyrene resin)
A butadiene / n-hexane mixed solution (butadiene concentration: 20%) was added to an n-butyllithium / n-hexane solution (concentration: 5%) at a rate of 20 liters / hour using a stirrer having an internal volume of 10 liters and a jacketed autoclave as a reactor. %) Was introduced at a rate of 70 ml / hour, and continuous polymerization of butadiene was carried out at a polymerization temperature of 110 ° C. The obtained active polymer was deactivated with methanol, and 8 liters of the polymer solution was transferred to another reactor having a 10-liter internal volume of a stirrer or a jacketed reactor. 250 ml of a tolyl-bis (1-cyclopentadienyl) titanium / cyclohexane solution (concentration: 1.2 mmol / l) and 50 ml of an n-butyllithium solution (concentration: 6 mmol / l) at 0 ° C. and 2.0 kg / Cm ² Under a hydrogen pressure of 3.0 kg / cm ² For 60 minutes. The obtained partially hydrogenated polymer solution was added with 2,6-di-t-butylhydroxytoluene as an antioxidant in an amount of 0.5 part per polymer to remove the solvent. The analytical values of the partially hydrogenated conjugated diene rubber obtained by sampling after methanol inactivation were as shown in Table 1.
[0039]
[Table 1]

[0040]
(Production of impact-resistant polystyrene resin)
The impact-resistant styrene resin used in the examples was produced by a bulk polymerization method. 10 parts of the partially hydrogenated conjugated diene rubber produced by the above method is dissolved in 90 parts of styrene and 8 parts of ethylbenzene, and 0.05 parts of benzoyl peroxide and 0.10 parts of α-methylstyrene 2 parts are added to styrene. The polymer was added, and polymerization was carried out with stirring at 80 ° C. for 4 hours, 110 ° C. for 4 hours, and 150 ° C. for 4 hours. Further, a heat treatment was performed at about 230 ° C. for 30 minutes, and thereafter, unreacted styrene and ethylbenzene were removed in vacuum to obtain an impact-resistant polystyrene resin. The content of the partially hydrogenated polybutadiene in the obtained impact-resistant polystyrene resin was 11%, and the average particle size of the partially hydrogenated polybutadiene containing the polystyrene dispersed particles was 1.3 μm. The reduced viscosity measured at 30 ° C. in toluene was 0.65.
[0041]
(Production of ABS resin)
750 parts by weight of a butadiene latex having an average particle size of 0.30 μm (40% by weight in terms of rubber) and 1 part by weight of an emulsifier (potassium disproportionated rosinate) are charged into a polymerization tank, and the mixture is heated to 70 ° C. in a nitrogen stream while stirring. The mixture was heated to 200 parts by weight of acrylonitrile, 500 parts by weight of styrene, 0.8 parts by weight of cumene hydroperoxide, 0.7 parts by weight of t-dodecylmercaptan, and 500 parts by weight of distilled water and 500 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxyl. Rate 1.0 part by weight, ferrous sulfate (FeSO ₄ ・ 7H ₂ O) Polymerization was carried out by adding an aqueous solution in which 0.10 part by weight of ethylenediaminetetraacetic acid / 2Na salt was dissolved over 0.2 hours.
[0042]
After completion of the addition, the mixture was further stirred for 2 hours to complete the polymerization. The conversion was 94%. The resulting graft copolymer latex was coagulated with a dilute sulfuric acid aqueous solution, washed, dehydrated, and dried to obtain a white powder ABS resin.
[0043]
[Production Example 2]
(Manufacture of AS resin)
To 180 parts by weight of water, 0.4 parts by weight of potassium persulfate and 2.0 parts by weight of potassium rosinate are added and dissolved, and 70 parts by weight of styrene, 30 parts by weight of acrylonitrile and 0.2 parts by weight of dodecyl mercaptan are added to this aqueous solution. At 70 ° C. for 4 hours to obtain an aromatic vinyl copolymer. The conversion was 94%. The resulting copolymer was coagulated with a dilute sulfuric acid aqueous solution, washed, dehydrated, and dried to obtain a white powdered AS resin.
[0044]
Embodiment 1
A powder of poly 2,6-dimethyl-1,4 phenylene ether (hereinafter abbreviated as PPE) having an intrinsic viscosity [η] of 0.53 measured at 30 ° C in chloroform was powdered at ZSK- at a barrel temperature of 320 ° C. 25 [manufactured by Werner] A twin-screw extruder is charged into a hopper of a first raw material supply port, and is quantitatively fed and melt-kneaded by a screw feeder.
[0045]
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[0046]
Is heated to 70 ° C., and PPE and phosphate A are mixed using a gear pump [Toko Sangyo Co., Ltd .: trade name Zenith high-precision metering pump]. Was adjusted so that PPE was 65% by weight and phosphoric acid ester A was 35% by weight with respect to the total weight, and side-feeded from the second raw material supply port. After the extruded strand was water-cooled, it was cut with a pelletizer to obtain a pellet. The production conditions were good and pellets could be obtained stably. Injection molding was performed using the pellets, and the flame retardancy was evaluated. The evaluation of the flame retardancy was performed based on the UL standard 94 vertical combustion test method using a 1/8 inch test piece and ranked. The results are shown in Table 2.
[0047]
Embodiment 2
The phosphoric ester A in Example 1 is represented by the chemical formula (V):
[0048]
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[0049]
The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the phosphoric acid ester B (a mixture of n = 1 to 3) was used, and the results are shown in Table 2.
[0050]
[Comparative Example 1]
After mixing the PPE powder used in Example 1 and the phosphate ester A heated to 70 ° C. with a Henschel mixer, the mixture was put into a hopper at a first raw material supply port of an extruder and melt-kneaded in the same manner as in Example 1. However, the mixture was blocked in the hopper, and a stable quantitative feed could not be performed. The mixture was fed while constantly breaking the blocking manually to obtain pellets, which were evaluated.
[0051]
[Table 2]

[0052]
Embodiment 3
The powder of PPE in Example 1 was replaced with pellets of an aromatic polycarbonate resin (hereinafter abbreviated as PC) [Lexan 121 manufactured by GE Plastics Co., Ltd.], the barrel temperature was set at 280 ° C., and PC and phosphoric acid were added. Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the proportion of ester A was adjusted to 75% by weight of PC and 25% by weight of phosphoric acid ester A based on the total weight, and the results were shown in Table 3.
[0053]
Embodiment 4
Evaluation was performed in the same manner as in Example 3 except that the phosphoric acid ester A in Example 3 was replaced with the phosphoric acid ester B. The results are shown in Table 3.
[0054]
[Comparative Example 2]
The pellets of PC used in Example 3 and the phosphate ester A heated to 70 ° C. were dry-blended, and the mixture was put into a hopper at a first raw material supply port of an extruder, and melt-kneaded in the same manner as in Example 3. , The mixture in the hopper was severely blocked, and the screw feeder could not feed the mixture. When the mixture was manually sent to the supply port, the phosphate ester was reduced in viscosity and accumulated, and the pellets slipped and could not be extruded because they did not bite into the screw.
[0055]
[Table 3]

[0056]
Embodiment 5
PPE powder used in Example 1 and impact-resistant polystyrene resin (hereinafter abbreviated as HIPS) and polystyrene resin (hereinafter abbreviated as GPPS) prepared in Production Example 1 [Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd .: Asahi Kasei Polystyrene 685] Were dry-blended at weight ratios of 29, 7, and 7, respectively, and preliminarily kneaded with an extruder having a barrel temperature set at 320 ° C to obtain pellets. 43 parts by weight of the pre-kneaded pellets, 43 parts by weight of HIPS, and 0.3 parts by weight of octadecyl-3- (3-5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer were mixed, and the barrel temperature was adjusted. The phosphoric acid ester A is added to the first raw material supply port of the extruder set at 280 ° C., and while the amount is being fed and melt-kneaded, the phosphoric acid ester A becomes 14 parts by weight in the same manner as in Example 1. And then side-fed from the second raw material supply port. The production conditions were good and pellets could be obtained stably. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 4.
[0057]
Embodiment 6
Evaluation was performed in the same manner as in Example 5 except that the phosphoric acid ester A in Example 5 was replaced with the phosphoric acid ester B. The results are shown in Table 4.
[0058]
[Comparative Example 3]
43 parts by weight of the pre-kneaded pellets prepared in Example 5, 43 parts by weight of HIPS, phosphate A heated to 70 ° C., and octadecyl-3- (3-5-di-t-butyl-4- as a stabilizer) 0.3 parts by weight of (hydroxyphenyl) propionate were dry-blended and put into a hopper at a first raw material supply port of an extruder to perform melt-kneading in the same manner as in Example 5, and the mixture was blocked in the hopper. However, the quantitative feed of the mixture by the screw feeder could not be performed. When the mixture was manually sent to the supply port, the phosphate ester was reduced in viscosity and accumulated, and the pellets slipped and could not be extruded because they did not bite into the screw.
[0059]
[Table 4]

[0060]
Embodiment 7
45.5 parts by weight of the PC used in Example 3, 18.2 parts by weight of the ABS resin prepared in Production Example 2, and 27.3 parts by weight of the AS resin were dry blended, and the extruder was set to a barrel temperature of 250 ° C. The phosphoric acid ester A was adjusted to 9 parts by weight in the same manner as in Example 1 while charging the mixture into the first raw material supply port, and then feeding and melting and kneading the second raw material. Side feed was performed from the supply port. The production conditions were good and pellets could be obtained stably. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 5.
[0061]
Embodiment 8
Evaluation was performed in the same manner as in Example 7 except that the phosphoric ester A in Example 7 was replaced with the phosphoric ester B. The results are shown in Table 5.
[0062]
[Comparative Example 4]
45.5 parts by weight of PC used in Example 7, 18.2 parts by weight of AS resin, 27.3 parts by weight of AS resin, and 9 parts by weight of phosphate ester A heated to 70 ° C. were dry-blended, and the When the mixture was put into a hopper of one raw material supply port and melt-kneaded in the same manner as in Example 7, the mixture in the hopper was severely blocked, and a quantitative feed of the mixture by the screw feeder could not be performed. When the mixture was sent to the supply port by hand, the phosphate ester was reduced in viscosity and accumulated, the pellets slipped, the biting of the screw was poor, and scorched dust was generated in the extruded strand. Mixed.
[0063]
[Table 5]

[0064]
【The invention's effect】
A flame-retardant resin composition comprising a thermoplastic resin and a specific phosphate compound, which does not volatilize a flame retardant during molding, can be manufactured in an industrially stable manner.

Claims (5)

In the method for producing a flame-retardant resin composition using an extruder, the extruder is provided with a first raw material supply port provided on the upstream side with respect to the flow direction of the raw material, a second raw material supply port provided on the downstream side And the thermoplastic resin of the component (A) is supplied from the first raw material supply port, and the general formula (I) of the component (B) is supplied from the second raw material supply port.

(Here, Q1, Q2, Q3, and Q4 independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R1 and R2 independently represent a methyl group, R3 and R4 independently represent a methyl group or hydrogen, and n represents 1 N1 and n2 each independently represent an integer of 0 to 2. m1, m2, m3 and m4 each independently represent an integer of 0 to 3.)
A method for producing a flame-retardant resin composition, comprising heating a phosphoric ester compound represented by the formula (1) from 50 ° C to 120 ° C and supplying by adding a liquid. The method for producing a flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin (A) is a polyphenylene ether resin. The method for producing a flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin (A) is a polyphenylene ether resin and a polystyrene resin. The method for producing a flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin (A) is a polycarbonate resin. The method for producing a flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin (A) is a polycarbonate resin and a polystyrene resin.