JP3565593B2

JP3565593B2 - High rigidity flame retardant resin composition

Info

Publication number: JP3565593B2
Application number: JP30908394A
Authority: JP
Inventors: 茂樹高山; 勉勝又; 一博松原; 純子掛川
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1994-06-27
Filing date: 1994-12-13
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2019-09-15
Also published as: JPH0873654A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非ハロゲン熱可塑性樹脂に特定の構造と粘度を有するリン酸エステル化合物を配合することにより得られる、剛性が高く、成形加工時の発煙、揮発、ブリードがなく、難燃性に優れた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂は一般に軽く、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的諸性質が優れ、成形加工が容易であるため、建築材料、電気機器用材料、自動車用材料、繊維材料などとして広範囲に使用されている。しかし合成樹脂は金属材料及び無機材料に比べて燃焼し易いという欠点がある。このため合成樹脂を難燃化するための方法が多数提案されている。これら従来の難燃化方法のうち最も広く行われているのは、ハロゲン化合物、リン化合物、無機水和物等を合成樹脂に配合する方法であり、特に有機リン酸エステル化合物、例えばトリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等は工業的に広く用いられている。しかし、従来使用されているこのような添加物は、成形加工の際や使用されている間に発煙、揮発を起こしたり、成形品表面に難燃剤がブリードする等の欠点があった。上記の欠点を解決する方法として分子量の大きい有機リン化合物が樹脂の難燃剤として採用され、開発を試みられている。例えば、欧州特許出願公開明細書第７４６０号にはトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート化合物、欧州特許出願公開明細書第１２９８２４、１２９８２５、１３５７２６号にはレゾルシノール・ビスジフェニルホスフェート化合物等、米国特許４６８３２５５号公報にはトリビフェニルホスフェート化合物が開示されている。さらに我々は特願平５−１８９９２４号においてビスフェノール類による結合構造とアルキル置換単官能フェノールによる末端構造を同時に有するリン酸エステル化合物が特に優れた性能を示すことを見いだした。
【０００３】
しかしながら我々の研究によればこれらの二官能フェノールによる結合を有するリン酸エステル化合物は使用原料や合成方法によって一般に多種類の化合物の混合物となることが多く、単一化合物の場合の粘度はその化学構造によって変化し、混合物の場合の粘度は含まれる成分の種類や組成によっても大きく変化することが分かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術で知られているリン酸エステルは一般に塩化ビニル樹脂の可塑剤に使われているように、熱可塑性樹脂を軟化させる。そこで工業的に要求される難燃レベルを達成するための量を添加すると樹脂組成物の剛性は低下する。しかし近年、樹脂成形体の軽量化が進み、成形体の厚みが薄くなる傾向が強く、このために高剛性の樹脂が望まれており、リン酸エステルによる剛性の低下が問題となってきた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、次の（Ａ）成分非ハロゲン熱可塑性樹脂としてポリフェニレンエーテル樹脂、またはポリフェニレンエーテル樹脂およびポリスチレン樹脂の混合物と（Ｂ）成分リン酸エステル化合物を組み合わせた組成物が優れた特性を有することを見出した。特に本発明の（Ｂ）成分は２５℃での粘度と８０℃での粘度を特定することにより、成形加工時の発煙、揮発、ブリードがなく、優れた難燃性組成物を得ることができるのみならず、剛性の高い材料を得ることができることが判明し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は（Ａ）非ハロゲン熱可塑性樹脂としてポリフェニレンエーテル樹脂、またはポリフェニレンエーテル樹脂およびポリスチレン樹脂の混合物と、（Ｂ）２５℃における粘度が５０００センチポイズから８００００センチポイズであり、かつ８０℃における粘度が１０００センチポイズ以下である一般式（Ｉ）
【０００７】
【化２】

【０００８】
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２はメチル基、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、または水素を表す。ｎは０または１以上の整数を、ｎ１、ｎ２は０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０から３の整数を示す。）で表されるリン酸エステル化合物からなる樹脂組成物であり、それにより成形加工時の発煙、揮発、ブリードがなく、剛性の高い、優れた難燃性の樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
以下本発明を詳述する。まず本発明に用いる非ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）について説明する。本発明の（Ａ）成分は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ₁）、またはポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン樹脂（Ａ _２）およびポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ ₁ ）の混合物からなる非ハロゲン熱可塑性樹脂である。これらの樹脂の他に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド樹脂、熱可塑性エラストマーから選ばれた１種以上の組み合わせからなる非ハロゲン熱可塑性樹脂を含むこともできる。
【００１０】
本発明の（Ａ）成分の非ハロゲン熱可塑性樹脂として、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ_１）そのもの、あるいは、ポリフェニレンエーテル樹脂にその他の樹脂を混合して用いることができる。
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ_１）としては、例えば一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）
【００１１】
【化３】

【００１２】
【化４】

【００１３】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は炭素１〜４のアルキル基、アリール基、水素等の一価の残基であり、Ｒ９、Ｒ１０は同時に水素ではない。）を繰り返し単位とし、構成単位が上記（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）からなる単独重合体、あるいは共重合体が使用できる。
ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレンエーテル）等のホモポリマーが挙げられる。
【００１４】
このうち、特に好ましいものは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
ポリフェニレンエーテル共重合体は、ポリフェニレンエーテルモノマー単位を主成分とするポリフェニレンエーテル共重合体、例えば２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体あるいはｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等を包含する。
【００１５】
本発明においてポリフェニレンエーテル樹脂と混合して用いることのできる樹脂としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド樹脂の他に、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フェノールノボラック等が挙げられるが、これに限定されない。
【００２３】
本発明の（Ａ）成分のポリスチレン樹脂（Ａ _２）としては、例えばビニル芳香族重合体、ゴム変性ビニル芳香族重合体を用いることができる。
【００２４】
ビニル芳香族重合体としては、スチレンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン等の重合体、及びこれら１種以上と他のビニル化合物の少なくとも１種以上との共重合体、これら２種以上の共重合体が挙げられる。ビニル芳香族化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類、無水マレイン酸等の酸無水物などが挙げられる。これらの重合体の中で特に好ましい重合体は、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）である。
【００２５】
また、ゴム変性ビニル芳香族重合体に用いるゴムの例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、ゴム変性芳香族重合体としては、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好ましい。
【００２６】
本発明においてポリスチレン樹脂と混合して用いることのできる樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド樹脂の他にポリエチレン、ポリポロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フェノールノボラックなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
本発明のポリオレフィン樹脂として、ポリオレフィン樹脂そのもの、あるいは、ポリオレフィン樹脂にその他の樹脂を混合して用いることができる。ポリオレフィン樹脂の例としては、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、密度０．９０未満の超低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単独重合体や、エチレン、プロピレン、他のα−オレフィン、不飽和カルボン酸またはその誘導体のなかから選ばれる２種以上の化合物の共重合体、例えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−（ブテン−１）共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン−（１−ヘキセン）共重合体、プロピレン−（４−メチル−１−ペンテン）共重合体、およびポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリブテン−１などが挙げられる。これらは単独もしくは混合して用いることができる。
【００２８】
本発明においてポリオレフィン樹脂と混合して用いることのできる樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂の他に、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フェノールノボラックなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００２９】
本発明のポリアミド樹脂として、ポリアミド樹脂そのもの、あるいは、ポリアミド樹脂にその他の樹脂を混合して用いることができる。ポリアミド樹脂とはポリマー主鎖中に下記式（ＩＶ）
【００３０】
【化７】

【００３１】
で表される結合を有するものであって、加熱溶融できるものであれば、いずれも使用可能である。例えば、４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０−ナイロン、テレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とアゼライン酸及び２，２−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）−ポロパンとから得られるポリアミド、テレフタル酸と４，４’−ジアミノジクロヘキシルメタンとから得られるポリアミドなどが挙げられ、これらは単独あるいは、この中の２種以上の組み合わせから成る共重合体、あるいは単独重合体と共重合体を混合として用いることができる。
【００３２】
本発明においてポリアミド樹脂と混合して用いることのできる樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン樹脂の他に、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フェノールノボラックなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００３３】
本発明の熱可塑性エラストマーとして、熱可塑性エラストマーそのもの、あるいは、熱可塑性エラストマーとその他の樹脂を混合して用いることができる。熱可塑性エラストマーの例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン部分の一部または全てが水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂、ゴム状のコアと非ゴム状ポリマーのシェルからなるコア・シェルポリマーなどであり、特にスチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びブタジエン部分の一部または全てが水素添加された、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が好ましい。
【００３４】
本発明において熱可塑性エラストマーと混合して用いることのできる樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアセタール、フェノール樹脂、フェノールノボラックなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００３５】
以下、本発明で用いる（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物について説明する。本発明で用いるリン酸エステル化合物は２５℃における粘度が５０００センチポイズから８００００センチポイズであり、かつ８０℃における粘度が１０００センチポイズ以下である一般式（Ｉ）
【００３６】
【化８】

【００３７】
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２はメチル基、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、または水素を表す。ｎは０または１以上の整数を、ｎ１、ｎ２は０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０から３の整数を示す。）で表されるリン酸エステル化合物である。
一般式（Ｉ）におけるｎは０または１以上の整数であり、ｎは０から１０の整数であることが好ましい。より好ましいｎの範囲は０から５の整数である。さらにｎの値がこの範囲にあり、かつｎの値の異なるものの混合物であることが好ましい。この場合、一般式（Ｉ）のリン酸エステル化合物は、ｎが０のものが１〜３０重量％、ｎが１のものが３０〜９４重量％、ｎが２以上のものが５〜４０重量％からなる混合物であることがより好ましい。さらに好ましい組成は、ｎが０のものが１〜２０重量％、ｎが１のものが５５〜８９重量％、ｎが２以上のものが１０〜２５重量％である。
【００３８】
一般式（Ｉ）においてｎ１、ｎ２が０で、Ｒ３、Ｒ４がメチル基であることが好ましい。
また、一般式（Ｉ）においてｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４が０である、つまり、末端のフェニル基へのアルキル基の置換がないか、またはＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４がメチル基である、つまり末端フェニル基へのメチル基が置換されている場合が最も好ましい。
【００３９】
本発明の（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物は、特定の二官能フェノールによる結合構造と、特定の単官能フェノールによる末端構造を有す。
二官能フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビスフェノール類が挙げられるが、これに限定されない。特にビスフェノールＡが好ましい。
【００４０】
単官能フェノールとしては、無置換フェノール、モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール、トリアルキルフェノールを単独または２種以上の混合物として使用できる。特にフェノール、クレゾール、ジメチルフェノール（混合キシレノール）が好ましい。
（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物は揮発性が大幅に抑制されており、安定性、耐加水分解性にも優れている。また、ポリフェニレンエーテル樹脂やポリカーボネート樹脂との間で反応を起こしてゲル化のような問題を起こすこともなく、成形加工機等の金属部分を腐食させることもない。
【００４１】
本発明で用いる（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物は２５℃における粘度が５０００センチポイズから８００００センチポイズである。２５℃における粘度が５０００センチポイズより小さいと本発明の特徴である樹脂組成物の剛性向上効果がほとんど認められない。同様に８００００センチポイズより大きい場合にも樹脂組成物の剛性向上効果は僅かで、かつ非ハロゲン系熱可塑性樹脂との均一な混合が困難となり難燃性が低下する。
【００４２】
（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物の８０℃における粘度は１０００センチポイズ以下であることが必要である。８０℃における粘度が１０００センチポイズより大きいと工業的な樹脂組成物の製造において移送や樹脂への添加等の取扱いが困難となるばかりでなく、非ハロゲン系熱可塑性樹脂との均一な混合が困難となり、充分な難燃性が得られない。
【００４３】
一般式（Ｉ）のリン酸エステル化合物の粘度はＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４の種類やｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４の値、ｎの値を変化させることによって調節することができる。特に本願では前述の通りｎの値の異なるものの混合によって粘度を調節することが好ましい。本目的の粘度を混合物として得るためには、一般式（Ｉ）におけるｎが前述の範囲にある混合物とすることが好適である。
【００４４】
（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物は、”特定の二官能フェノール”と単官能フェノールをオキシ塩化リンと反応させることにより得ることができる。この方法を用いる場合は合成反応における原料や原料の仕込比を変えたり、生成物を精製したり、または生成物を混合したりすることによって構造やｎの値を調整し、リン酸エステル化合物の粘度を調整することができる。リン酸エステル化合物を混合物として使用する場合の組成は、液体クロマトグラフやゲルパーミエーションクロマトグラフによって分析できる。また合成方法を変えることによっても粘度は調整でき、この製法になんら制約されることはない。
【００４５】
本発明で用いる（Ｂ）成分のリン酸エステルは、発明の効果を損なわない範囲でヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等の特殊なリン酸エステルや各種の縮合タイプのリン酸エステル化合物などを含有していてもよい。
本発明の樹脂組成物に用いる（Ａ）成分の非ハロゲン熱可塑性樹脂と（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物の配合割合は発明の効果が十分に発揮できる限り、特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分の配合割合が少なすぎると難燃性が不十分であり、かつ剛性の向上効果も少ない。多すぎると樹脂の耐熱性が損なわれる。（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは（Ｂ）成分１〜２００重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部である。
【００４６】
本発明の組成物の製造方法は、一般的に知られている押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。但し上記の粘度範囲にあるリン酸エステル化合物は事前に粉状熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、押出機によって粉状の熱可塑性樹脂と溶融混練する際に付加的な効果として粉状熱可塑性樹脂の押出機へのくい込み性が改良される。
【００４７】
また、本発明の樹脂組成物は発明の効果を損なわない範囲で他の難燃剤、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、パークロロシクロデカンを始めとした公知の有機ハロゲン化合物、アンモニウムブロマイドなどの含ハロゲン無機化合物、赤リン、ポリリン酸、リン酸アンモニウムなどの有機、あるいは無機のリン化合物、トリス（ハロプロピル）ホスフェート、トリス（ハロエチル）ホスフェートなどの含ハロゲン−リン化合物、塩化ホスフォニトリル誘導体、ホスフォノアミド系などの含窒素リン化合物、メラミン、尿酸、メチロールメラミン、ジシアンジアミド、メラミンフォルムアルデヒド樹脂、尿酸フォルムアルデヒド樹脂、トリアジン化合物などの窒素化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ドーソナイトなどの無機水和物、酸化アンチモン、アンチモン酸塩メタホウ酸バリウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、メタホウ酸バリウム、酸化スズなどの無機化合物、ポリテトラフルオロエチレン、シロキサン化合物などの滴下防止剤等を併用してもかまわない。
【００４８】
また、本発明の樹脂組成物に発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び光安定剤などの安定剤、あるいは染料や顔料を含有させることができるのはもちろん、この他にもガラス繊維、ガラスチップ、ガラスビーズ、炭素繊維、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、タルク、雲母、木粉、スレート粉、繊維質アスベスト等の充填剤を添加することもできる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。実施例に用いたリン酸エステル化合物を表１〜表２に示した。表中のリン酸エステル化合物の粘度はコントラバス社製レオマット１１５型粘度計で測定した。表中のリン酸エステル化合物の組成は日本分光製液体クロマトグラフによって、島津製作所製Ｓｈｉｍ−ＰａｃｋＧＰＣ８０１ＣとＳｈｉｍ−ＰａｃｋＧＰＣ８０２Ｃを直列に繋いだカラムを用い、展開液にクロロホルム、展開液流速１．０ミリリットル／分、温度３０℃の条件下、波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いて分析した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
【実施例１】
クロロホルム中３０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．４３である粉状のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（以下ＰＰＥと略称する。）８５重量部と予め８０℃に加温したリン酸エステルＡ１５重量部とをヘンシェルミキサーで混合し、予備混合物を得た。これをシリンダー温度３２０℃に設定したＰＣＭ−３０二軸押出機〔池貝鉄工（株）製〕に供給して溶融混練しペレットを得た。このペレットを用いて３００℃にて射出成形を行い試験片を得た。この試験片を用いて評価を行い、結果を表３に示した。
【００５３】
難燃性の評価はＵＬ−９４に規定された垂直燃焼試験方法に準じ、８分の１インチ試験片を用いて行い、ランク付けをした。
組成物の揮発性の評価は射出成形機のノズル部における発煙量を目視で観察した。曲げ弾性率はＡＳＴＭＤ７９０に基づき測定した。
【００５４】
【実施例２】
リン酸エステルとしてリン酸エステルＣを用いた以外は実施例１と同様に行い、結果を表３に示した。
【００５５】
【実施例３】
ＰＰＥを７５重量部とし、リン酸エステルＣを２５重量部とした以外は実施例１と同様に行い、結果を表３に示した。
【００５６】
【比較例１】
ＰＰＥを１００重量部としリン酸エステルを用いなかったこと以外は実施例１と同様に行い、結果を表３に示した。
【００５７】
【比較例２】
リン酸エステルＡにかえてリン酸エステルＤを用いた以外は実施例１と同様に行い、結果を表３に示した。
【００５８】
【比較例３】
リン酸エステルＡにかえてリン酸エステルＦを用いた以外は実施例１と同様に行い、結果を表３に示した。
【００５９】
【比較例４】
リン酸エステルＡにかえてリン酸エステルＧを用いた以外は実施例１と同様に行い、結果を表３に示した。
【００６０】
【表３】

【００６１】
【実施例４】
実施例１に用いたＰＰＥ６０重量部、シス１，４結合が約９８％のポリブタジエン９％を含有し、平均ゴム粒子径が１．５μｍ、フリーのポリスチレンのトルエン中３０℃にて測定した還元粘度が０．５３ｄｌ／ｇであるゴム変性耐衝撃性ポリスチレン〔以下ＨＩＰＳと略称する〕２２重量部、ポリスチレン樹脂〔旭化成工業（株）製：旭化成ポリスチレン６８５、以下ＧＰＰＳと略称する〕８重量部、と予め８０℃に加温したリン酸エステルＡ１０重量部とをヘンシェルミキサーで混合し、予備混合物を得た。これをシリンダー温度３００℃に設定したＰＣＭ−３０二軸押出機〔池貝鉄工（株）製〕に供給して溶融混練しペレットを得た。このペレットを用いて２８０℃にて射出成形を行い試験片を得た。この試験片を用いて実施例１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
【００６２】
【実施例５】
リン酸エステルＡにかえてリン酸エステルＣを用いた以外は実施例４と同様に行い、結果を表４に示した。
【００６３】
【比較例５】
リン酸エステルＡにかえてリン酸エステルＢを用いた以外は実施例４と同様に行い、結果を表４に示した。
【００６４】
【比較例６】
リン酸エステルＡにかえてリン酸エステルＥを用いた以外は実施例４と同様に行い、結果を表４に示した。
【００６５】
【比較例７】
リン酸エステルＡにかえてリン酸エステルＨを用いた以外は実施例４と同様に行い、結果を表４に示した。
【００６６】
【表４】

【００７３】
【発明の効果】
本発明の高剛性難燃性樹脂組成物は従来の難燃性樹脂組成物に比べ、剛性が高く、成型加工時の発煙、揮発、ブリードの問題がなく、難燃性に優れた非ハロゲン熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention is obtained by blending a non-halogen thermoplastic resin with a phosphate compound having a specific structure and viscosity, has high rigidity, has no smoke, volatilization, bleed during molding, and has excellent flame retardancy. To a resin composition.
[0002]
[Prior art]
Synthetic resins are generally light, have excellent water resistance, chemical resistance, electrical insulation, mechanical properties, and are easy to mold, so they are widely used as building materials, electrical equipment materials, automotive materials, textile materials, etc. It is used. However, synthetic resins have a drawback that they are more liable to burn than metal materials and inorganic materials. For this reason, many methods for making synthetic resins flame-retardant have been proposed. The most widely used of these conventional flame retarding methods is a method in which a halogen compound, a phosphorus compound, an inorganic hydrate and the like are blended in a synthetic resin, and in particular, an organic phosphate compound such as triphenyl phosphate. , Cresyl diphenyl phosphate, tricresyl phosphate and the like are widely used industrially. However, such additives conventionally used have drawbacks such as emission of smoke and volatilization during molding and use, and bleeding of the flame retardant on the surface of the molded article. As a method for solving the above-mentioned disadvantage, an organic phosphorus compound having a large molecular weight has been adopted as a flame retardant for a resin, and development has been attempted. For example, European Patent Application Publication No. 7460 discloses a tri (2,6-dimethylphenyl) phosphate compound, and European Patent Application Publication Nos. 129824, 129825 and 135726 disclose resorcinol bisdiphenyl phosphate compounds. No. 4,683,255 discloses a tribiphenyl phosphate compound. Furthermore, in Japanese Patent Application No. 5-189924, it has been found that a phosphate compound having both a bonding structure by a bisphenol and a terminal structure by an alkyl-substituted monofunctional phenol exhibits particularly excellent performance.
[0003]
However, according to our research, these phosphoric ester compounds having a bond with a bifunctional phenol are often a mixture of many types of compounds depending on the raw materials used and the synthesis method, and the viscosity of a single compound depends on its chemical properties. It was found that the viscosity varies depending on the structure, and that the viscosity of the mixture greatly varies depending on the type and composition of the contained components.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Phosphate esters known in the prior art soften thermoplastics, as is commonly used in plasticizers for vinyl chloride resins. Therefore, if the amount for achieving the flame retardant level required industrially is added, the rigidity of the resin composition decreases. However, in recent years, the weight of the resin molded article has been reduced, and the thickness of the molded article has a strong tendency to be thin. Therefore, a resin having high rigidity has been desired, and a decrease in rigidity due to a phosphate ester has become a problem.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, as a component (A) non-halogen thermoplastic resin , a polyphenylene ether resin, or a mixture of a polyphenylene ether resin and a polystyrene resin, and (B) It has been found that a composition in which the component phosphate compound is combined has excellent properties. In particular, the component (B) of the present invention can obtain an excellent flame-retardant composition without smoke, volatilization, and bleeding during molding by specifying the viscosity at 25 ° C and the viscosity at 80 ° C. In addition, it has been found that a material having high rigidity can be obtained, and the present invention has been achieved.
[0006]
That is, the present invention relates to (A) a polyphenylene ether resin or a mixture of a polyphenylene ether resin and a polystyrene resin as a non-halogen thermoplastic resin, and (B) a viscosity at 5,000 to 8,000 centipoise at 25 ° C. and a viscosity at 80 ° C. Is not more than 1000 centipoise.
[0007]
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[0008]
(Wherein, Q1, Q2, Q3, and Q4 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R1 and R2 represent a methyl group, R3 and R4 represent a methyl group or hydrogen, and n is an integer of 0 or 1 or more. And n1, n2 each represent an integer of 0 to 2, and m1, m2, m3, and m4 each represent an integer of 0 to 3). An object of the present invention is to provide an excellent flame-retardant resin composition which is free from smoke, volatilization and bleeding during processing, has high rigidity, and is excellent in flame resistance.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the non-halogen thermoplastic resin (A) used in the present invention will be described. Component (A) of the present invention, port polyphenylene ether resin (A _1), or port polystyrene, rubber-modified polystyrene, a mixture of AS resin, polystyrene resin, such as ABS resin _{(A 2)} and polyphenylene ether resin (A ₁₎ Is a non-halogen thermoplastic resin. In addition to these trees butter, polyethylene, polyolefin resins such as polypropylene, 6-nylon, 6,6-nylon, 6,10-nylon, polyamide resins such as 12 nylon, one or more members selected from a thermoplastic elastomer And a non-halogen thermoplastic resin comprising a combination of the above.
[0010]
As the non-halogen thermoplastic resin of the component (A) of the present invention, the polyphenylene ether resin (A ₁ ) itself or a mixture of the polyphenylene ether resin with another resin can be used.
Examples of the polyphenylene ether resin (A ₁ ) include compounds represented by general formulas (II-1) and (II-2)
[0011]
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[0012]
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[0013]
(Wherein R5, R6, R7, R8, R9, and R10 are monovalent residues such as an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, and hydrogen, and R9 and R10 are not hydrogen at the same time). As the unit, a homopolymer or a copolymer in which the structural unit is composed of the above (II-1) and (II-2) can be used.
Representative examples of the homopolymer of the polyphenylene ether resin include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2 , 6-Diethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene) Ether), poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene ether), poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-hydroxy) Homopolymers such as ethyl-1,4-phenylene ether).
[0014]
Among them, particularly preferred is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether).
The polyphenylene ether copolymer is a polyphenylene ether copolymer containing polyphenylene ether monomer units as a main component, such as a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol or a copolymer of o-cresol. Polymers and copolymers with 2,3,6-trimethylphenol and o-cresol are included.
[0015]
Examples of the resin that can be used by mixing with the polyphenylene ether resin in the present invention include polystyrene, rubber-modified polystyrene, polystyrene resins such as AS resin and ABS resin, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, 6-nylon, 6,6- In addition to polyamide resins such as nylon, 6,10-nylon, and 12-nylon, polycarbonate resin, thermoplastic elastomer, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, acrylic resin, phenol resin, phenol novolak, and the like are included, but are not limited thereto. Not done.
[0023]
The of the present invention component (A) Po polystyrene resin (A _2), it can be used, for example vinyl aromatic polymers, rubber-modified vinyl aromatic polymer.
[0024]
As the vinyl aromatic polymer, in addition to styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, alkyl-substituted styrene such as p-tert-butylstyrene, polymers such as α-alkyl-substituted styrenes such as α-methylstyrene and α-methyl-p-methylstyrene; copolymers of one or more of these with at least one other vinyl compound; two or more of these And a copolymer of Examples of the compound copolymerizable with the vinyl aromatic compound include methyl methacrylate, methacrylic acid esters such as ethyl methacrylate, acrylonitrile, unsaturated nitrile compounds such as methacrylonitrile, and acid anhydrides such as maleic anhydride. . Among these polymers, particularly preferred polymers are polystyrene and styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin).
[0025]
Examples of the rubber used for the rubber-modified vinyl aromatic polymer include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, natural rubber, ethylene-propylene copolymer, and the like. it can. In particular, polybutadiene and styrene-butadiene copolymer are preferable, and as the rubber-modified aromatic polymer, rubber-modified polystyrene (HIPS) and rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymer (ABS resin) are preferable.
[0026]
Examples of the resin that can be used as a mixture with the polystyrene resin in the present invention include a polyphenylene ether resin, a polycarbonate resin, a polyamide resin such as 6-nylon, 6,6-nylon, 6,10-nylon, and 12-nylon. Examples include, but are not limited to, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, thermoplastic elastomers, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, acrylic resins, phenolic resins, and phenol novolaks.
[0027]
As the polyolefin resin of the present invention, those of polyolefins tree Aburaso, or can be mixed other resin to the polyolefin resin. Examples of the polyolefin resins is or high-density polyethylene, ultra high molecular weight high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density polyethylene density of less than 0.90, a homopolymer such as polypropylene, ethylene, Copolymers of two or more compounds selected from propylene, other α-olefins, unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, for example, ethylene-propylene copolymer, ethylene- (butene-1) copolymer, ethylene -(Meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylate copolymer, polypropylene- (1-hexene) copolymer, propylene- (4-methyl-1-pentene) copolymer, and poly (4-methyl-1-pentene), polybutene-1 and the like. These can be used alone or as a mixture.
[0028]
In the present invention, as a resin that can be used by mixing with the polyolefin resin, in addition to polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyamide resin, thermoplastic elastomer, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, acrylic resin, phenol resin, Examples include, but are not limited to, phenol novolak.
[0029]
As the polyamide resin of the present invention, those of polyamide trees Aburaso, or can be mixed other resin to the polyamide resin. Formula in the polymer backbone is a polyamide resins (IV)
[0030]
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[0031]
Any one having a bond represented by the following formula and capable of being melted by heating can be used. For example, 4-nylon, 6-nylon, 6,6-nylon, 12-nylon, 6,10-nylon, polyamide obtained from terephthalic acid and trimethylhexamethylenediamine, obtained from adipic acid and meta-xylylenediamine Polyamides, polyamides obtained from adipic acid and azelaic acid and 2,2-bis (p-aminocyclohexyl) -polopane, polyamides obtained from terephthalic acid and 4,4′-diaminodichlorohexylmethane, and the like. Can be used alone or as a copolymer of a combination of two or more thereof, or as a mixture of a homopolymer and a copolymer.
[0032]
Examples of the resin that can be used by mixing with the polyamide resin in the present invention include polyphenylene ether resin, polystyrene, rubber-modified polystyrene, AS resin, polystyrene resin such as ABS resin, polycarbonate resin, polyolefin resin, thermoplastic elastomer, Examples include, but are not limited to, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, acrylic resin, phenolic resin, phenol novolak, and the like.
[0033]
As the thermoplastic elastomer of the present invention, those of a thermoplastic elastomer So, or it can be used as a mixture of a thermoplastic elastomer and other resins. Examples of the thermoplastic elastomers are styrene - butadiene block copolymer, some or all hydrogenated styrene butadiene portion - butadiene block copolymer, ethylene - propylene elastomers, styrene-grafted ethylene - propylene elastomers, thermal Plastic polyester elastomers, ethylene ionomer resins, core-shell polymers consisting of a rubber-like core and a non-rubber-like polymer shell, etc., especially styrene-butadiene block copolymer, and part or all of the butadiene part are hydrogenated Styrene-butadiene block copolymers are preferred.
[0034]
Examples of the resin that can be used as a mixture with the thermoplastic elastomer in the present invention include polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyolefin resin, polyamide resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, acrylic resin, polyvinyl alcohol, and polyvinyl acetate. , Polyacetal, phenolic resin, phenol novolak and the like, but are not limited thereto.
[0035]
Hereinafter, the phosphate ester compound (B) used in the present invention will be described. The phosphate compound used in the present invention has a viscosity at 25 ° C of 5,000 to 80,000 centipoise and a viscosity at 80 ° C of 1,000 centipoise or less.
[0036]
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[0037]
(Wherein, Q1, Q2, Q3, and Q4 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R1 and R2 represent a methyl group, R3 and R4 represent a methyl group or hydrogen, and n is an integer of 0 or 1 or more. And n1 and n2 each represent an integer of 0 to 2, and m1, m2, m3 and m4 each represent an integer of 0 to 3.)
In the general formula (I), n is 0 or an integer of 1 or more, and n is preferably an integer of 0 to 10. A more preferable range of n is an integer of 0 to 5. Further, it is preferable that the value of n is in this range and that the mixture is a mixture of different values of n. In this case, the phosphoric acid ester compound of the general formula (I) has 1 to 30% by weight when n is 0, 30 to 94% by weight when n is 1 and 5 to 40% by weight when n is 2 or more. % Is more preferable. More preferred compositions are 1 to 20% by weight when n is 0, 55 to 89% by weight when n is 1 and 10 to 25% by weight when n is 2 or more.
[0038]
In formula (I), n1 and n2 are preferably 0, and R3 and R4 are preferably methyl groups.
Further, in the general formula (I), m1, m2, m3, and m4 are 0, that is, there is no substitution of an alkyl group to a terminal phenyl group, or Q1, Q2, Q3, and Q4 are methyl groups. That is, the case where the methyl group to the terminal phenyl group is substituted is most preferable.
[0039]
The phosphate compound of the component (B) of the present invention has a bonding structure with a specific bifunctional phenol and a terminal structure with a specific monofunctional phenol.
Examples of the bifunctional phenol include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [commonly known as bisphenol A], 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, Examples include, but are not limited to, bisphenols such as bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane. Particularly, bisphenol A is preferred.
[0040]
As the monofunctional phenol, unsubstituted phenol, monoalkylphenol, dialkylphenol and trialkylphenol can be used alone or as a mixture of two or more. Particularly, phenol, cresol, and dimethylphenol (mixed xylenol) are preferable.
The phosphate compound as the component (B) has significantly suppressed volatility, and is excellent in stability and hydrolysis resistance. In addition, there is no possibility of causing a problem such as gelation due to a reaction between the resin and the polyphenylene ether resin or the polycarbonate resin, and does not corrode metal parts such as a molding machine.
[0041]
The phosphate ester compound (B) used in the present invention has a viscosity at 25 ° C. of 5,000 to 80,000 centipoise. When the viscosity at 25 ° C. is smaller than 5000 centipoise, the effect of improving the rigidity of the resin composition, which is a feature of the present invention, is hardly recognized. Similarly, when it is larger than 80,000 centipoise, the effect of improving the rigidity of the resin composition is slight, and uniform mixing with the non-halogen thermoplastic resin becomes difficult, and the flame retardancy is reduced.
[0042]
It is necessary that the viscosity at 80 ° C. of the phosphate compound of the component (B) be 1000 centipoise or less. When the viscosity at 80 ° C. is larger than 1000 centipoise, not only is it difficult to handle such as transfer and addition to the resin in the production of an industrial resin composition, but also it becomes difficult to uniformly mix with the non-halogen thermoplastic resin. , Sufficient flame retardancy cannot be obtained.
[0043]
The viscosity of the phosphate compound of the general formula (I) can be adjusted by changing the types of Q1, Q2, Q3 and Q4, the values of m1, m2, m3 and m4, and the value of n. In particular, in the present application, it is preferable to adjust the viscosity by mixing different values of n as described above. In order to obtain the target viscosity as a mixture, it is preferable to use a mixture in which n in the general formula (I) is in the above-mentioned range.
[0044]
The phosphoric ester compound as the component (B) can be obtained by reacting a “specific bifunctional phenol” and a monofunctional phenol with phosphorus oxychloride. When this method is used, the structure and the value of n are adjusted by changing the feed ratio of the raw materials and the raw materials in the synthesis reaction, or purifying the product, or mixing the products, and adjusting the value of the phosphate ester compound. The viscosity can be adjusted. The composition when the phosphate compound is used as a mixture can be analyzed by liquid chromatography or gel permeation chromatography. The viscosity can also be adjusted by changing the synthesis method, and there is no restriction on this method.
[0045]
The phosphoric acid ester of the component (B) used in the present invention may contain a special phosphoric acid ester such as hydroxyphenyldiphenyl phosphate or various condensed type phosphoric acid ester compounds as long as the effects of the present invention are not impaired. Good.
The mixing ratio of the non-halogen thermoplastic resin (A) and the phosphate compound (B) used in the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be sufficiently exerted. If the proportion of the component (B) is too small, the flame retardancy is insufficient and the effect of improving the rigidity is small. If the amount is too large, the heat resistance of the resin is impaired. The amount is preferably from 1 to 200 parts by weight, more preferably from 1 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A).
[0046]
In the method for producing the composition of the present invention, kneading can be carried out using a generally known kneading machine such as an extruder, a heating roll, a kneader, and a Banbury mixer. However, the phosphate compound having the above viscosity range is blended with the powdered thermoplastic resin in advance, so that the powdered thermoplastic resin has an additional effect when melt-kneaded with the powdered thermoplastic resin by an extruder. Of the compound into an extruder is improved.
[0047]
In addition, the resin composition of the present invention includes other flame retardants, for example, decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, hexabromobenzene, hexabromocyclododecane, and perchlorocyclodecane, as long as the effects of the invention are not impaired. Known organic halogen compounds, halogen-containing inorganic compounds such as ammonium bromide, organic or inorganic phosphorus compounds such as red phosphorus, polyphosphoric acid, and ammonium phosphate, and halogen-containing compounds such as tris (halopropyl) phosphate and tris (haloethyl) phosphate -Nitrogen compounds such as phosphorus compounds, phosphonitrile chloride derivatives, and phosphonoamides, melamine, uric acid, methylolmelamine, dicyandiamide, melamine formaldehyde resin, uric acid formaldehyde resin, triazine compound Nitrogen compounds such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, inorganic hydrates such as dawsonite, antimony oxide, barium metaborate antimonate, zirconium oxide, zirconium hydroxide, molybdenum oxide, ammonium molybdate, zinc borate, borate Inorganic compounds such as ammonium acid, barium metaborate and tin oxide, and anti-dripping agents such as polytetrafluoroethylene and siloxane compounds may be used in combination.
[0048]
Further, other additives within a range not impairing the effects of the present invention to the resin composition of the present invention, for example, a plasticizer, a release agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a stabilizer such as a light stabilizer, or a dye or the like. In addition to being able to contain pigments, it is also possible to fill glass fibers, glass chips, glass beads, carbon fibers, wollastonite, calcium carbonate, talc, mica, wood powder, slate powder, fibrous asbestos, etc. Agents can also be added.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The phosphate ester compounds used in the examples are shown in Tables 1 and 2. The viscosities of the phosphoric acid ester compounds in the table were measured with a Rheomat 115 viscometer manufactured by Contrabass. The composition of the phosphate ester compound in the table was determined by liquid chromatography manufactured by JASCO using a column in which Shim-Pack GPC801C and Shim-Pack GPC802C manufactured by Shimadzu Corporation were connected in series, chloroform was used as the developing solution, and the developing solution flow rate was 1.0. The analysis was performed using a UV detector having a wavelength of 254 nm under the conditions of milliliter / minute and a temperature of 30 ° C.
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Table 2]

[0052]
Embodiment 1
85 parts by weight of powdery poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (hereinafter abbreviated as PPE) having an intrinsic viscosity [η] of 0.43 measured in chloroform at 30 ° C. and 80 parts by weight in advance. The mixture was mixed with 15 parts by weight of the phosphoric acid ester A heated to 0 ° C by a Henschel mixer to obtain a premix. This was supplied to a PCM-30 twin-screw extruder (manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.) set at a cylinder temperature of 320 ° C. and melt-kneaded to obtain pellets. Using the pellets, injection molding was performed at 300 ° C. to obtain test pieces. Evaluation was performed using this test piece, and the results are shown in Table 3.
[0053]
The evaluation of the flame retardancy was performed using a 1/8 inch test piece in accordance with the vertical combustion test method specified in UL-94, and ranking was performed.
To evaluate the volatility of the composition, the amount of smoke emitted at the nozzle of the injection molding machine was visually observed. Flexural modulus was measured based on ASTM D790.
[0054]
Embodiment 2
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the phosphoric ester C was used as the phosphoric ester, and the results are shown in Table 3.
[0055]
Embodiment 3
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that PPE was 75 parts by weight and phosphate ester C was 25 parts by weight, and the results are shown in Table 3.
[0056]
[Comparative Example 1]
The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that PPE was 100 parts by weight and no phosphate ester was used, and the results are shown in Table 3.
[0057]
[Comparative Example 2]
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the phosphate ester D was used instead of the phosphate ester A. The results are shown in Table 3.
[0058]
[Comparative Example 3]
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the phosphate ester F was used instead of the phosphate ester A, and the results are shown in Table 3.
[0059]
[Comparative Example 4]
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the phosphate ester G was used instead of the phosphate ester A. The results are shown in Table 3.
[0060]
[Table 3]

[0061]
Embodiment 4
Reduced viscosity of free polystyrene measured at 30 ° C. in toluene containing 60% by weight of PPE used in Example 1, containing 9% of polybutadiene having cis 1,4 bonds of about 98%, and having an average rubber particle diameter of 1.5 μm. Is 0.53 dl / g, 22 parts by weight of a rubber-modified impact-resistant polystyrene [hereinafter abbreviated as HIPS], 8 parts by weight of a polystyrene resin [Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd .: Asahi Kasei Polystyrene 685, hereinafter abbreviated as GPPS]. 10 parts by weight of phosphoric acid ester A preliminarily heated to 80 ° C. were mixed with a Henschel mixer to obtain a premix. This was supplied to a PCM-30 twin-screw extruder (manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.) set at a cylinder temperature of 300 ° C. and melt-kneaded to obtain pellets. Using the pellets, injection molding was performed at 280 ° C. to obtain test pieces. This test piece was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 4.
[0062]
Embodiment 5
The procedure was performed in the same manner as in Example 4 except that the phosphoric ester C was used instead of the phosphoric ester A, and the results are shown in Table 4.
[0063]
[Comparative Example 5]
The procedure was performed in the same manner as in Example 4 except that the phosphoric ester B was used instead of the phosphoric ester A, and the results are shown in Table 4.
[0064]
[Comparative Example 6]
The procedure was performed in the same manner as in Example 4 except that the phosphate ester E was used instead of the phosphate ester A. The results are shown in Table 4.
[0065]
[Comparative Example 7]
The procedure was performed in the same manner as in Example 4 except that the phosphate ester H was used instead of the phosphate ester A, and the results are shown in Table 4.
[0066]
[Table 4]

[0073]
【The invention's effect】
The high-rigidity flame-retardant resin composition of the present invention has higher rigidity than conventional flame-retardant resin compositions, is free from smoke, volatilization, and bleeding during molding, and has excellent flame retardancy. A plastic resin composition can be provided.

Claims

(A) a polyphenylene ether resin or a mixture of a polyphenylene ether resin and a polystyrene resin as a non-halogen thermoplastic resin, and (B) a viscosity at 25 ° C. of 5,000 to 80,000 centipoise and a viscosity at 80 ° C. of 1,000 centipoise or less Certain general formula (I)

(Wherein, Q1, Q2, Q3, and Q4 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R1 and R2 represent a methyl group, R3 and R4 represent a methyl group or hydrogen, and n is an integer of 0 or 1 or more. Wherein n1 and n2 each represent an integer of 0 to 2, and m1, m2, m3, and m4 each represent an integer of 0 to 3.)

The resin composition according to claim 1, wherein the phosphate ester compound as the component (B) is a mixture of compounds in which n is an integer of 0 to 10 and n is different.

(B) A mixture of the phosphoric ester compound of component (B) in which 1 to 30% by weight of n is 0, 30 to 94% by weight of n is 1 and 5 to 40% by weight of n is 2 or more. The resin composition according to claim 1, wherein

The resin composition according to claim 1, wherein in the phosphate compound (B), n1 and n2 are 0, and R3 and R4 are methyl groups.

The resin composition according to claim 1, wherein the non-halogen thermoplastic resin (A) is a polyphenylene ether resin.

The resin composition according to claim 1, wherein the non-halogen thermoplastic resin (A) is a resin composition comprising a polyphenylene ether resin and a polystyrene resin.