JP3558096B2 - Method for producing 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol - Google Patents

Description

【０００３】
かかる２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールの製造法としては、例えばトリイソブチレンと硫化水素とを三弗化ホウ素燐酸錯体や三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体などの酸触媒存在下に室温加圧下で反応させた後、反応液にエーテルを加え大量の水で触媒を洗浄除去後、エーテルを留去して２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールを得る方法が知られている（Ｎｅｆｔｅｃｈｉｍｉｙａ，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．５，第７３５〜７３８頁、１９６２年）。しかしながら、この方法では、トリイソブチレンに対して酸触媒を０．２〜１．６６倍モルと多量に用い、１５〜１８気圧の高圧力下、しかも反応時間を４０時間〜６０時間と長時間行っても目的物の収率が高々５〜３７％と低い等の問題点があった。
【０００４】
また、米国特許第２４２６６４７号公報には、トリイソブチレンに対して０．４８モル倍の三弗化ホウ素燐酸錯体を用い、１０．２気圧（ゲージ圧）、４０〜４５゜Ｆで４５分間、トリイソブチレンと硫化水素とを連続的に反応させ、連続的に生成物と触媒を分離し蒸留して炭素数１２のメルカプタン類を得る方法が開示されている。しかしながら、この方法では、炭素数１２のメルカプタン類（７５．５％）以外に、炭素数８のメルカプタン類（１４．６％）、炭素数４のメルカプタン類（５．４％）やポリマー（４．５％）などが副生し、選択性が低く、目的物の純度が悪いといった問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは前記問題点を解決するべく鋭意検討を行ったところ、三弗化ホウ素錯体の酸触媒存在下にトリイソブチレンと硫化水素とを加圧下で反応を行った後、反応液が常圧に戻る前に炭酸ナトリウムなどの反応停止剤を添加して反応を終了させれば、少量の酸触媒量、反応圧力５〜１０気圧、反応時間２〜６時間などのマイルドな反応条件であっても目的とする２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが高収率且つ高純度で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】
かくして、本発明によればトリイソブチレンと硫化水素とを酸触媒の存在下、加圧下で反応させた後、反応液が常圧に戻る前に反応停止剤と接触させて反応を終了させることを特徴とする２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールの製造法が提供される。
【０００７】
本発明に使用されるトリイソブチレンは、常法により製造され、下記式（２）および式（３）で表される二種類の異性体が存在することが知られている。これらは、単独、あるいは併用して用いることができる。二種類の異性体は、酸触媒存在下の硫化水素との反応速度が相違し、式（２）のトリイソブチレンの方が式（３）のものより速い。その為、二種類の異性体を併用して用いる場合の混合割合は特に制限はないが、通常は式（２）／式（３）の成分比で少なくとも０．５、好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１以上のものが使用される。
【化２】

【化３】

【０００８】
本発明に使用される酸触媒としては、通常オレフィン類の硫化水素付加反応で用いられるものが使用され、例えばルイス酸やプロトン酸などが挙げられる。
【０００９】
ルイス酸としては、例えば、三弗化ホウ素；三弗化ホウ素の各種錯体；フルオロホウ酸のエーテル錯体；ハロゲン化アルミニウム化合物；ハロゲン化アルミニウム化合物のアルキル置換体などが挙げられる。具体的には、三弗化ホウ素の各種錯体としては、リン酸錯体；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジノルマルプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、ジペンチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル錯体；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル錯体；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、アセチルアセトンなどのケトン錯体；トリメチルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド錯体；アセトアミド、Ｎ−フェニルアセトアミドなどのアミド錯体；トリメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド錯体；トリメチルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド錯体；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチルなどのエステル錯体；酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸錯体；無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などのカルボン酸無水物から誘導される錯体などが例示される。フルオロホウ酸のエーテル錯体としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジノルマルプロピルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル錯体などが例示される。ハロゲン化アルミニウム化合物としては、ヨウ化アルミニアム、弗化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化アルミニウムなどが例示される。ハロゲン化アルミニウム化合物のアルキル置換体としてはジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが例示される。
【００１０】
プロトン酸としては、例えばベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸などの含弗素カルボン酸などの有機酸、フッ化水素、硫酸、過塩素酸、リン酸などの無機酸、スルホン酸型イオン交換樹脂、フェノールスルホン酸型イオン交換樹脂、パーフルオロ化イオン交換樹脂などの酸性イオン交換樹脂などが挙げられ、通常は有機スルホン酸、含弗素カルボン酸、フッ化水素などが用いられる。
【００１１】
これら酸触媒の中で好ましいものは、三弗化ホウ素の各種錯体、フルオロホウ酸の錯体、ハロゲン化アルミニウム化合物のジアルキル置換体などであり、さらに好ましいものは三弗化ホウ素の各種錯体であり、その中でも特に三弗化ホウ素のエーテル錯体やカルボン酸錯体などが好ましい。
【００１２】
上記酸触媒は、単独、又は２種以上を併用して使用され、その使用量は、トリイソブチレン１モルに対して通常、０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜１モル、さらに好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲である。酸性イオン交換樹脂の場合は、酸点がこの範囲となるように使用される。また、硫化水素の使用量は、トリイソブチレン１モルに対して通常等モル以上、好ましくは１〜３０モル、さらに好ましくは２〜１０モルの範囲である。
【００１３】
反応に際しては溶媒を存在させることができる。溶媒としては反応に不活性であるものであれば特に限定されず、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類などが例示される。
【００１４】
本発明のトリイソブチレンと硫化水素との反応は加圧下に実施される。反応方法は特に限定されないが、通常はオートクレーブ中で攪拌下に実施される。反応圧力は、反応温度や溶媒の種類などにより異なるが、通常２〜３０気圧、好ましくは２〜２０気圧、さらに好ましくは３〜１５気圧の範囲である。反応温度は、通常、−１００〜＋５０℃、好ましくは−６０〜＋２０℃、さらに好ましくは−４０〜＋１０℃の範囲である。反応温度が、過度に高くなると目的物の収率が低下し、過度に低くなると反応の進行が極端に遅くなり好ましくない。反応時間は、通常、１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間である。
【００１５】
本発明においては上記反応に続いて、反応液が常圧に戻る前に反応液を反応停止剤と接触させて反応を終了させることが重要である。反応を終了させる方法としては触媒層を反応系から分離する方法も考えられるが、この方法では触媒を完全に分離することは困難であり、微量に溶存する触媒が副反応や逆反応を起こし、目的物の収率や純度の低下をもたらしてしまう。本発明では反応停止剤を用いて反応を終了させることにより、上記欠点を解決することができる。
【００１６】
本発明に使用される反応停止剤としては、使用される酸触媒の活性を著しく低下せしめるか、または失活せしめるものであれば特に限定されず、例えば、アルカリ類、アルコール類、水などが挙げられる。
【００１７】
具体的には、アルカリ類としては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、エチレンジアミンなどのアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの水素化物；アンモニアなどが例示され、これらアルカリ類は水溶液の状態で用いても良い。また、炭酸塩や炭酸水素塩を固体で用いる場合は細かく砕いた状態で用いることが好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールなどが例示される。水としては、水単独、または含水テトラヒドロフランや含水ジオキサンなどの不活性溶媒に水を溶かしたものが例示される。
【００１８】
上記の反応停止剤のなかでも好ましいものは炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、水素化物、アンモニアなどの無機アルカリ類、またはその水溶液、水などであり、特に好ましいものは、炭酸塩、炭酸水素塩、またはその水溶液、水などである。
【００１９】
反応停止剤の使用量は、酸触媒の酸１当量に対して、通常１当量以上であり、好ましい範囲は停止剤の種類により異なる。たとえば、アルコール類、アミン類、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物などは１〜１０当量、水素化物は１〜１．１当量、水は１〜１００当量などである。
【００２０】
上記反応停止剤と反応液との接触は、反応液が常圧に戻る前に行われるのが肝要である。反応液が常圧に戻る前に反応停止剤と接触させる方法としては、反応終了後、同反応圧力下で反応液に反応停止剤を添加する方法、反応圧力、あるいはそれよりも低い圧力に設定した反応停止剤中に反応液を添加する方法などが挙げられる。反応液が反応停止剤と接触せずに常圧に戻ると、逆反応が進み、目的物の収率が極端に低下し好ましくない。
【００２１】
反応時の圧力下で反応停止剤を添加する場合は、攪拌下、速やかに行うことが好ましい。また、添加した際に、反応系の温度が上昇しないように操作することが好ましい場合があり、例えば、停止剤の温度を反応液と近い温度に調整して添加する、もしくは反応系を冷却させるなどの操作が採られる。
【００２２】
反応液よりも低い圧力に設定した反応停止剤に反応液を添加する方法としては、常圧の反応停止剤中で高圧の反応液を接触させる方法、具体的には、高圧の反応液を常圧の反応停止剤中に導入管で導入し、瞬時に反応液と接触させる方法なども含まれる。反応液よりも低い圧力に設定した反応停止剤と接触させる場合は、上記好ましい態様に加え、反応液と反応停止剤との距離を短くするなどにより移送時間を短くすることが好ましい。
【００２３】
目的物である２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールの単離方法は、常法に従って行うことができ、例えば反応液から残余の硫化水素を系外に除去後、触媒及び反応停止剤層を固−液分離、あるいは有機層−水層分離で有機層を分離し、減圧下に蒸留して単離する方法などが挙げられる。
【００２４】
本発明においては、反応終了後の未反応トリイソブチレンを回収して再使用することができる。回収トリイソブチレンは、前記の通り式（２）及び式（３）のトリイソブチレンが硫化水素に対して反応速度が相違する為、反応終了後には反応速度の遅い式（３）のトリイソブチレンの含有量が高くなる傾向にある。特に、この傾向は、酸触媒としてルイス酸を用いた場合に強い。原料トリイソブチレンとして式（３）／式（２）の成分比が１を超えるものを用い且つ酸触媒としてルイス酸を用いる場合には、所定時間内での反応収率が大幅に低下するという欠点を有している。さらに、式（３）／式（２）成分比が１．２を超える場合、特に１．５を超える場合には一層反応収率が低下し好ましくなく、これらの場合には、式（３）トリイソブチレンから式（２）トリイソブチレンへ異性化させる触媒を併用させることによって解消される。
【００２５】
併用する異性化触媒としては、式（３）から式（２）への異性化能のあるもので、且つトリイソブチレンと硫化水素との付加反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されず、一般的には有機酸、無機酸、酸性イオン交換樹脂などのプロトン酸が用いられる。有機酸としてはベンゼンスルホン酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが例示される。無機酸としては、塩化水素、硫酸、過塩素酸、リン酸などが例示される。酸性イオン交換樹脂としては、前記の酸性触媒の例示と同様である。これらの異性化触媒の中でも好適なものは無機酸であり、特に好適なものはリン酸や硫酸である。
【００２６】
異性化触媒の使用量は、使用するトリイソブチレン１モルに対して、通常０．０００５〜５モル、好ましくは０．００１〜１モル、さらに好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
【００２７】
異性化触媒としてプロトン酸を併用させることにより、効果を発揮し得る態様としては、異性体の割合が前記範囲にあるトリイソブチレンを用いて反応を行う場合の他に、配位子化合物が混入したトリイソブチレンを用いて反応を行う場合である。
【００２８】
酸触媒として三弗化ホウ素の錯体を用いた場合は、反応停止後に配位子化合物が遊離する。遊離した配位子化合物の沸点がトリイソブチレンと近い場合、例えば、ジノルマルブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ベンゾニトリルなどの場合は、蒸留により回収したトリイソブチレン中に配位子化合物が混入する恐れがある。このようなトリイソブチレンを用いた場合は、目的とする反応が阻害され、目的物の収率が低下してしまう。配位子化合物の混入を防ぐには蒸留操作を繰り返す、段数の多い蒸留塔を用いて蒸留を行うなどの方法が考えられるが、これでは生産性に劣り、また経済的ではない。
【００２９】
このように配位子化合物が混入したトリイソブチレンを用いた場合でも、前記プロトン酸を共存させることにより目的物を高純度かつ高収率で得ることができる。
【００３０】
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
（１）トリイソブチレンと硫化水素とを酸触媒の存在下、加圧下で反応させた後、反応液が常圧に戻る前に反応停止剤と接触させて反応を終了させることを特徴とする２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールの製造法。
（２）酸触媒がルイス酸およびプロトン酸から選ばれる少なくとも１種である。
（３）酸触媒がルイス酸である。
（４）ルイス酸が、三弗化ホウ素、三弗化ホウ素の各種錯体、フルオロホウ酸のエーテル錯体、ハロゲン化アルミニウム化合物およびハロゲン化アルミニウム化合物のアルキル置換体から選ばれる少なくとも１種である。
（５）ルイス酸が三弗化ホウ素の各種錯体である。
（６）三弗化ホウ素の各種錯体が、リン酸錯体、エーテル錯体、ニトリル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アミド錯体、アミンオキシド錯体、ホスフィンオキシド錯体、エステル錯体、カルボン酸錯体およびカルボン酸無水物から誘導される錯体から選ばれる少なくとも１種である。
（７）三弗化ホウ素錯体がエーテル錯体またはカルボン酸錯体である。
（８）酸触媒の使用量がトリイソブチレン１モルに対して０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜１モル、さらに好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲である。
（９）硫化水素の使用量がトリイソブチレン１モルに対して等モル以上、好ましくは１〜３０モル、さらに好ましくは２〜１０モルの範囲である。
（１０）反応圧力が２〜３０気圧、好ましくは２〜２０気圧、さらに好ましくは３〜１５気圧の範囲である。
（１１）反応温度が−１００〜＋５０℃、好ましくは−６０〜＋２０℃、さらに好ましくは−４０〜＋１０℃の範囲である。
（１２）反応時間が１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間である。
（１３）反応停止剤がアルカリ類、アルコール類及び水から選ばれる少なくとも１種である。
（１４）反応停止剤が炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、水素化物、アンモニアなどの無機アルカリ塩類、その水溶液、または水である。
（１５）反応停止剤の使用量が酸触媒の酸１当量に対して１当量以上である。
（１６）反応停止剤と反応液との接触が反応時の圧力下に行われるものである。
（１７）反応液よりも低い圧力に設定した反応停止剤と反応液とを接触させるものである。
（１８）前記式（３）／式（２）の成分比が１以上、更に１．２以上、特に１．５以上であるトリイソブチレンを用い且つルイス酸を酸触媒として用いる場合は、異性化触媒を併用する。
（１９）異性化触媒がプロトン酸である。
（２０）異性化触媒のプロトン酸が有機酸、無機酸および酸性イオン交換樹脂から選ばれる少なくとも１種である。
（２１）異性化触媒のプロトン酸が無機酸である。
（２２）異性化触媒の無機酸が塩化水素、硫酸、過塩素酸およびリン酸から選ばれる少なくとも１種である。
（２３）異性化触媒の無機酸が硫酸又はリン酸である。
（２４）異性触媒の使用量がトリイソブチレン１モルに対して、通常０．０００５〜５モル、好ましくは０．００１〜１モル、さらに好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
【００３１】
かくして、本発明によれば従来法に比較して、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールを高純度でかつ収率よく得ることができる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％は特に断りのないかぎり試薬の場合は重量基準、収率はトリイソブチレンに対するモル基準である。尚、目的物の収率、純度、およびトリイソブチレンの異性体組成比は、下記測定条件でガスクロマトグラフィー分析を行い算出した。（装置；島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ、カラム；ジーエルサイエンスＴＣ−１７０１ガラスキャピラリ０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ（ｄｆ＝１．０μｍ）、キャリアガス；ヘリウム１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度１００→２００℃（昇温５℃／ｍｉｎ）、検出器；ＦＩＤ）。
【００３３】
実施例１
トリイソブチレン（東京化成工業株式会社製Ｐ０４５６−ＦＨＢ０１；式（３）／式（２）成分比＝０．８９）７７グラム、硫化水素１０３グラム、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体５．６ミリリットルをオートクレーブ中、攪拌下、５気圧、−２０℃で６時間反応させた。この圧力を保ちながら、炭酸ナトリウムの１０％水溶液７３ミリリットルをポンプで圧送してオートクレーブ中に攪拌しながら導入した。脱圧後、反応生成物を分析したところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが６２％の収率で生成していた。原料のトリイソブチレンの残存率は３５％であった。
また、炭素数４または炭素数８のメルカプタン類やポリマーの生成は認められず、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが高純度で得られた。
【００３４】
実施例２
反応条件を１０気圧、０℃で２時間反応とすること以外は実施例１と同様に操作を行い、反応生成物を分析したところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが５７％の収率で生成していた。原料のトリイソブチレンの残存率は４０％であった。
また、炭素数４または炭素数８のメルカプタン類やポリマーの生成は認められず、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが高純度で得られた。
【００３５】
比較例１
実施例２と同様に反応を行った後、炭酸ナトリウムの１０％水溶液を添加することなしに脱圧した。反応生成物を分析したところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールは全く生成しておらず、原料のトリイソブチレンのみが認められた。
【００３６】
実施例３
炭酸ナトリウムの１０％水溶液に代えて水４．６ミリリットルを用いること以外は実施例２と同様に操作したところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが５７％の収率で生成していた。原料のトリイソブチレンの残存率は３９％であった。
また、炭素数４または炭素数８のメルカプタン類やポリマーの生成は認められず、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが高純度で得られた。
【００３７】
実施例４
炭酸ナトリウムの１０％水溶液に代えてエタノール４．６ミリリットルを用いること以外は実施例２と同様に操作したところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが５７％の収率で生成していた。原料のトリイソブチレンの残存率は３９％であった。
また、炭素数４または炭素数８のメルカプタン類やポリマーの生成は認められず、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが高純度で得られた。
【００３８】
実施例５
炭酸ナトリウムの１０％水溶液に代えてプロピルアミン４．６ミリリットルを用いること以外は実施例２と同様に操作したところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが５８％の収率で生成していた。原料のトリイソブチレンの残存率は３８％であった。
また、炭素数４または炭素数８のメルカプタン類やポリマーの生成は認められず、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが高純度で得られた。
【００３９】
実施例６
炭酸ナトリウムの１０％水溶液に代えて細かく砕いた無水炭酸ナトリウム１０グラムを用いること以外は実施例２と同様に操作したところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが５６％の収率で生成していた。原料のトリイソブチレンの残存率は３７％であった。
また、炭素数４または炭素数８のメルカプタン類やポリマーの生成は認められず、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが高純度で得られた。
【００４０】
実施例７
三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体に代えて三弗化ホウ素アセトニトリル錯体５．０グラムを用い、炭酸ナトリウムの１０％水溶液を７３ミリリットル用いること以外は実施例２と同様に操作したところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが５４％の収率で生成していた。原料のトリイソブチレンの残存率は４０％であった。
また、炭素数４または炭素数８のメルカプタン類やポリマーの生成は認められず、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが高純度で得られた。
【００４１】
実施例８
三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体に代えてジエチルアルミニウムクロライドを１モル／リットル含むヘキサン溶液４７ミリリットルを用い、炭酸ナトリウムの１０％水溶液を７３ミリリットル用いること以外は実施例２と同様に操作したところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが４１％の収率で生成していた。原料のトリイソブチレンの残存率は５４％であった。
また、炭素数４または炭素数８のメルカプタン類やポリマーの生成は認められず、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが高純度で得られた。
【００４２】
実施例９
三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体に代えてトリフルオロメタンスルホン酸４．１ミリリットルを用い、炭酸ナトリウムの１０％水溶液を７３ミリリットル用いること以外は実施例２と同様に操作したところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが３５％の収率で生成していた。原料のトリイソブチレンの残存率は４５％であった。
また、炭素数４または炭素数８のメルカプタン類やポリマーの生成は認められず、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが高純度で得られた。
【００４３】
実施例１０
三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体に代えて三弗化ホウ素二酢酸錯体１．２７ミリリットルを用いる以外は実施例２と同様に操作したところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルペプタン−４−チオールが５７％の収率で生成していた。原料のトリイソブチレンの残存率は４０％であった。
また、炭素数４または炭素数８のメルカプタン類やポリマーの生成は認められず、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが高純度で得られた。
【００４４】
実施例１１
実施例２と同様に反応を行った。一方、オートクレーブとは別の容器に炭酸ナトリウムの１０％水溶液７４ミリリットルを仕込み、０℃、１０気圧で攪拌した。この中に、上記反応で得られた反応液を圧送して加えた。
脱圧後、反応生成物を分析したところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが５７％の収率で生成していた。原料のトリイソブチレンの残存率は４０％であった。
また、炭素数４または炭素数８のメルカプタン類やポリマーの生成は認められず、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが高純度で得られた。
【００４５】
実施例１２
実施例２と同様に反応を行った。一方、オートクレーブとは別の容器に炭酸ナトリウムの１０％水溶液７４ミリリットルを仕込み、０℃、大気圧で激しく攪拌した。オートクレーブの抜き出しラインの先端を炭酸ナトリウム水溶液の中に浸し、オートクレーブの底バルブを開いて反応液を噴出させた。反応生成物を分析したところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが５５％の収率で生成していた。原料のトリイソブチレンの残存率は３８％であった。
また、炭素数４または炭素数８のメルカプタン類やポリマーの生成は認められず、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが高純度で得られた。
【００４６】
実施例１３
（１）トリイソブチレン（東京化成工業株式会社製Ｐ０４５６−ＦＨＢ０１；式（３）／式（２）成分比＝０．８９）７７グラム、硫化水素１０３グラム、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体５．６ミリリットルをオートクレーブ中、攪拌下、５気圧、−２０℃で６時間反応させた。この圧力を保ちながら、炭酸ナトリウムの１０％水溶液７３ミリリットルをポンプで圧送してオートクレーブ中に攪拌しながら導入した。脱圧後、反応生成物を分析したところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが６２％の収率で生成していた。原料のトリイソブチレンの残存率は３５％であった。
反応混合物を１０％炭酸ナトリウム水溶液でアルカリ性になるまで洗浄した後、減圧下に蒸留し２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール５７グラムを得、トリイソブチレン２６グラムを回収した。
【００４７】
（２）回収したトリイソブチレン（式（３）／式（２）成分比＝１．８６）７．７グラム、硫化水素１０．３グラム、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．５６ミリリットル及び濃硫酸０．４９ミリリットルをオートクレーブ中、攪拌下、１０気圧、−２０℃で６時間反応させた後、上記（１）に準じて後処理した。反応生成物を分析したところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが６１％の収率で生成していた。原料のトリイソブチレンの残存率は３４％であった。
【００４８】
実施例１４
蒸留により式（３）／式（２）成分比＝２．３３になるように調製したトリイソブチレン７．７グラムを用いること以外は実施例１３の（２）と同様に操作し、反応生成物を分析したところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールの収率は５６％であった。原料のトリイソブチレンの残存率は４０％であった。
【００４９】
実施例１５
濃硫酸に代えてリン酸２２４ミリグラムを用いること以外は実施例１３の（２）と同様に操作し、反応生成物を分析したところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールの収率は６１％であった。原料のトリイソブチレンの残存率は３４％であった。
【００５０】
実施例１６
三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体に代えてジエチルアルミニウムクロライドを１リットル当たり１モル含むヘキサン溶液４．７ミリリットルを用いること以外は実施例１３の（２）と同様に操作し、反応生成物を分析したところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールの収率は６１％であった。原料のトリイソブチレンの残存率は３３％であった。
【００５１】
実施例１８
三弗化ホウ素ジノルマルブチルエーテル錯体を用いて実施例１３の（１）と同様に反応を行いトリイソブチレンを回収した。回収トリイソブチレンの式（３）／式（２）成分比＝１．８６であり、ノルマルブチルエーテルが０．５％混入しているものであった。
この回収トリイソブチレンを用いること以外は実施例１３の（２）と同様に操作し、反応生成物を分析したところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールの収率は５６％であった。原料のトリイソブチレンの残存率は４０％であった。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for producing 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol.
[0002]
[Prior art]
2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol represented by the following formula (1) has been awarded as a chain transfer agent in emulsion polymerization.
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[0003]
As a method for producing such 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol, for example, triisobutylene and hydrogen sulfide are reacted with an acid catalyst such as a boron trifluoride phosphate complex or a boron trifluoride diethyl ether complex. After reacting under pressure at room temperature in the presence, ether was added to the reaction solution, the catalyst was washed away with a large amount of water, and the ether was distilled off to remove 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-. A method for obtaining a thiol is known (Neftechimiya, Vol. 2, No. 5, 735-738, 1962). However, in this method, the acid catalyst is used in a large amount of 0.2 to 1.66 times the molar amount of triisobutylene, and the reaction is performed under a high pressure of 15 to 18 atm and a reaction time of 40 to 60 hours. However, there are problems such as a low yield of the desired product of at most 5 to 37%.
[0004]
U.S. Pat. No. 2,426,647 discloses that triisobutylene is used at a pressure of 0.48 mole times boron trifluoride phosphate complex at 10.2 atm (gauge pressure) at 40 to 45 ° F. for 45 minutes. A method is disclosed in which isobutylene and hydrogen sulfide are continuously reacted, and a product and a catalyst are continuously separated and distilled to obtain a mercaptan having 12 carbon atoms. However, in this method, in addition to mercaptans having 12 carbon atoms (75.5%), mercaptans having 8 carbon atoms (14.6%), mercaptans having 4 carbon atoms (5.4%), and polymers (4 .5%) as a by-product, resulting in low selectivity and poor purity of the target product.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and after performing a reaction between triisobutylene and hydrogen sulfide under pressure in the presence of an acid catalyst of a boron trifluoride complex, the reaction solution If the reaction is terminated by adding a reaction terminator such as sodium carbonate before the pressure returns to normal pressure, mild reaction conditions such as a small amount of acid catalyst, a reaction pressure of 5 to 10 atm, and a reaction time of 2 to 6 hours. However, the present inventors have found that the desired 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol can be obtained in high yield and high purity, and have completed the present invention.
[0006]
[Means for solving the problem]
Thus, according to the present invention, after reacting triisobutylene and hydrogen sulfide under pressure in the presence of an acid catalyst, contacting the reaction solution with a reaction terminator before the reaction solution returns to normal pressure terminates the reaction. There is provided a process for the preparation of a characterized 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol.
[0007]
Triisobutylene used in the present invention is produced by a conventional method, and it is known that two types of isomers represented by the following formulas (2) and (3) exist. These can be used alone or in combination. The two isomers have different rates of reaction with hydrogen sulfide in the presence of an acid catalyst, and triisobutylene of the formula (2) is faster than that of the formula (3). Therefore, the mixing ratio when two types of isomers are used in combination is not particularly limited, but is usually at least 0.5, preferably 0.8 or more in terms of the component ratio of formula (2) / formula (3). And more preferably one or more are used.
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[0008]
As the acid catalyst used in the present invention, those usually used in the hydrogen sulfide addition reaction of olefins are used, and examples thereof include Lewis acids and proton acids.
[0009]
Examples of the Lewis acid include boron trifluoride; various complexes of boron trifluoride; ether complexes of fluoroboric acid; aluminum halide compounds; alkyl-substituted aluminum halide compounds. Specifically, various complexes of boron trifluoride include phosphoric acid complexes; dimethyl ether, diethyl ether, dinormal propyl ether, diisopropyl ether, dinormal butyl ether, methyl ethyl ether, methyl tertiary butyl ether, dipentyl ether, anisole, Ether complexes such as phenetole; nitrile complexes such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; ketone complexes such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, acetophenone and acetylacetone; aldehyde complexes such as trimethylacetaldehyde and benzaldehyde; acetamide, N-phenylacetamide and the like Amide complexes; amine oxide complexes such as trimethylamine oxide; phosphines such as trimethylphosphine oxide Oxide complexes; ester complexes such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and ethyl propionate; carboxylic acid complexes such as acetic acid, propionic acid and butyric acid; and derivatives derived from carboxylic anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride and butyric anhydride. Complex and the like. Examples of the ether complex of fluoroboric acid include ether complexes such as dimethyl ether, diethyl ether, dinormal propyl ether, dinormal butyl ether, anisole, and phenetole. Examples of the aluminum halide compound include aluminum iodide, aluminum fluoride, aluminum bromide, and aluminum chloride. Examples of the alkyl-substituted aluminum halide compound include diethyl aluminum chloride and ethyl aluminum dichloride.
[0010]
Examples of the protic acid include organic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid, and organic acids such as fluorine-containing carboxylic acids such as monofluoroacetic acid, difluoroacetic acid and trifluoroacetic acid, hydrogen fluoride, sulfuric acid, and perchloric acid. And acidic ion exchange resins such as sulfonic acid type ion exchange resins, phenol sulfonic acid type ion exchange resins, and perfluorinated ion exchange resins, and the like. Usually, organic sulfonic acids and fluorine-containing carboxylic acids are included. , Hydrogen fluoride and the like are used.
[0011]
Preferred among these acid catalysts are various complexes of boron trifluoride, complexes of fluoroboric acid, dialkyl-substituted aluminum halide compounds, and more preferred are various complexes of boron trifluoride. Among them, particularly preferred are boron trifluoride ether complexes and carboxylic acid complexes.
[0012]
The above-mentioned acid catalysts are used alone or in combination of two or more, and the amount of use is usually 0.001 to 5 mol, preferably 0.005 to 1 mol, more preferably 1 mol to 1 mol of triisobutylene. Ranges from 0.01 to 0.5 mol. In the case of an acidic ion exchange resin, it is used such that the acid point falls within this range. The amount of hydrogen sulfide to be used is usually at least equimolar, preferably 1 to 30 mol, more preferably 2 to 10 mol, per 1 mol of triisobutylene.
[0013]
In the reaction, a solvent can be present. The solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane and n-heptane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane. , Aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane.
[0014]
The reaction of the present invention with triisobutylene and hydrogen sulfide is carried out under pressure. The reaction method is not particularly limited, but is usually carried out in an autoclave with stirring. The reaction pressure varies depending on the reaction temperature, the type of the solvent, and the like, but is usually 2 to 30 atm, preferably 2 to 20 atm, and more preferably 3 to 15 atm. The reaction temperature is usually in the range of -100 to + 50C, preferably -60 to + 20C, and more preferably -40 to + 10C. If the reaction temperature is excessively high, the yield of the target product decreases, and if the reaction temperature is excessively low, the progress of the reaction becomes extremely slow, which is not preferable. The reaction time is generally 10 minutes to 20 hours, preferably 30 minutes to 10 hours.
[0015]
In the present invention, following the above-mentioned reaction, it is important that the reaction solution is brought into contact with a reaction terminator before the reaction solution returns to normal pressure to terminate the reaction. As a method of terminating the reaction, a method of separating the catalyst layer from the reaction system is also conceivable, but it is difficult to completely separate the catalyst by this method, and a small amount of dissolved catalyst causes a side reaction or a reverse reaction, The yield and purity of the target product are reduced. In the present invention, the above-mentioned drawback can be solved by terminating the reaction using a reaction terminator.
[0016]
The reaction terminator used in the present invention is not particularly limited as long as it significantly lowers or deactivates the activity of the acid catalyst used.Examples include alkalis, alcohols, and water. Can be
[0017]
Specifically, examples of the alkalis include amines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, benzylamine, aniline, and ethylenediamine; carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, and barium carbonate; Hydrogen carbonates such as sodium hydrogen and potassium hydrogen carbonate; hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and magnesium hydroxide; hydrides such as sodium hydride and potassium hydride; ammonia And the like. These alkalis may be used in the form of an aqueous solution. Further, when a carbonate or bicarbonate is used as a solid, it is preferable to use it in a finely crushed state. Examples of alcohols include methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, benzyl alcohol, ethylene glycol and the like. Examples of the water include water alone or a solution of water in an inert solvent such as hydrated tetrahydrofuran or hydrated dioxane.
[0018]
Among the above reaction terminating agents, preferred are carbonates, hydrogen carbonates, hydroxides, hydrides, inorganic alkalis such as ammonia, or aqueous solutions thereof, water and the like, and particularly preferred are carbonates, carbonates and the like. Examples thereof include a hydrogen salt, an aqueous solution thereof, and water.
[0019]
The amount of the reaction terminator to be used is usually 1 equivalent or more with respect to 1 equivalent of the acid of the acid catalyst, and the preferred range varies depending on the type of the terminator. For example, alcohols, amines, carbonates, bicarbonates, hydroxides and the like are 1 to 10 equivalents, hydrides are 1 to 1.1 equivalents, and water are 1 to 100 equivalents.
[0020]
It is important that the contact between the reaction terminator and the reaction solution be performed before the reaction solution returns to normal pressure. As a method for bringing the reaction solution into contact with the reaction terminator before returning to normal pressure, a method in which the reaction terminator is added to the reaction solution at the same reaction pressure after the reaction is completed, the reaction pressure is set to a lower pressure, or And a method of adding a reaction solution to the reaction terminator thus prepared. If the reaction solution returns to normal pressure without contacting the reaction terminator, the reverse reaction proceeds, and the yield of the target product is extremely reduced, which is not preferable.
[0021]
When the reaction terminator is added under the pressure during the reaction, it is preferable to carry out the reaction promptly with stirring. When the addition is performed, it may be preferable to operate the reaction system so that the temperature of the reaction system does not increase. For example, the temperature of the terminator is adjusted to a temperature close to that of the reaction solution, or the reaction system is cooled. Operations such as are adopted.
[0022]
As a method of adding a reaction solution to a reaction terminator set at a lower pressure than the reaction solution, a method of contacting a high-pressure reaction solution in a normal-pressure reaction terminator, specifically, a method in which a high-pressure reaction solution is constantly added It also includes a method in which the reaction solution is introduced into a pressure-stopping agent by an introduction tube and brought into contact with the reaction solution instantaneously. When contacting with a reaction terminator set at a pressure lower than that of the reaction solution, it is preferable to shorten the transfer time by shortening the distance between the reaction solution and the reaction terminator, in addition to the above preferred embodiments.
[0023]
The isolation method of 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol, which is the target substance, can be performed according to a conventional method. For example, after removing residual hydrogen sulfide from the reaction solution to the outside of the system, Examples of the method include a method of separating an organic layer by solid-liquid separation or an organic layer-water layer separation of a catalyst and a reaction terminator layer, and distilling under reduced pressure to isolate.
[0024]
In the present invention, unreacted triisobutylene after completion of the reaction can be recovered and reused. As described above, the triisobutylene of the formula (2) and the formula (3) have a different reaction rate with respect to hydrogen sulfide as described above. The amount tends to be higher. This tendency is particularly strong when a Lewis acid is used as the acid catalyst. When using a raw material triisobutylene having a component ratio of the formula (3) / formula (2) exceeding 1 and using a Lewis acid as an acid catalyst, the reaction yield within a predetermined time is greatly reduced. have. Further, when the component ratio of the formula (3) / formula (2) exceeds 1.2, particularly when it exceeds 1.5, the reaction yield is further reduced, which is not preferable. In these cases, the formula (3) The problem can be solved by using a catalyst for isomerizing triisobutylene into triisobutylene of the formula (2).
[0025]
The isomerization catalyst used in combination is not particularly limited as long as it is capable of isomerizing from the formula (3) to the formula (2) and does not adversely affect the addition reaction between triisobutylene and hydrogen sulfide. Generally, protonic acids such as organic acids, inorganic acids, and acidic ion exchange resins are used. Examples of the organic acid include benzenesulfonic acid, monofluoroacetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, and trifluoromethanesulfonic acid. Examples of the inorganic acid include hydrogen chloride, sulfuric acid, perchloric acid, phosphoric acid, and the like. Examples of the acidic ion exchange resin are the same as those described above for the acidic catalyst. Among these isomerization catalysts, preferred are inorganic acids, and particularly preferred are phosphoric acid and sulfuric acid.
[0026]
The amount of the isomerization catalyst to be used is generally 0.0005 to 5 mol, preferably 0.001 to 1 mol, more preferably 0.005 to 0.5 mol, per 1 mol of triisobutylene used. .
[0027]
By using a protonic acid in combination as an isomerization catalyst, as an embodiment capable of exhibiting an effect, in addition to the case where the reaction is performed using triisobutylene in which the ratio of the isomers is in the above range, a ligand compound is mixed. This is the case where the reaction is carried out using triisobutylene.
[0028]
When a complex of boron trifluoride is used as the acid catalyst, the ligand compound is released after the termination of the reaction. When the released ligand compound has a boiling point close to that of triisobutylene, for example, dinormal butyl ether, dipentyl ether, benzonitrile, or the like, the ligand compound may be mixed into triisobutylene recovered by distillation. When such triisobutylene is used, the desired reaction is inhibited, and the yield of the desired product is reduced. In order to prevent the ligand compound from being mixed, a method of repeating the distillation operation or performing distillation using a distillation column having a large number of stages can be considered, but this method is inferior in productivity and is not economical.
[0029]
Thus, even when triisobutylene mixed with a ligand compound is used, the target product can be obtained with high purity and high yield by coexisting the protonic acid.
[0030]
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
(1) Triisobutylene and hydrogen sulfide are reacted under pressure in the presence of an acid catalyst, and then contacted with a reaction terminator before the reaction solution returns to normal pressure, thereby terminating the reaction. Of 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol.
(2) The acid catalyst is at least one selected from Lewis acids and proton acids.
(3) The acid catalyst is a Lewis acid.
(4) The Lewis acid is at least one selected from boron trifluoride, various complexes of boron trifluoride, ether complexes of fluoroboric acid, aluminum halide compounds and alkyl-substituted aluminum halide compounds.
(5) Lewis acids are various complexes of boron trifluoride.
(6) The various complexes of boron trifluoride are phosphoric acid complex, ether complex, nitrile complex, ketone complex, aldehyde complex, amide complex, amine oxide complex, phosphine oxide complex, ester complex, carboxylic acid complex and carboxylic acid anhydride At least one selected from complexes derived from
(7) The boron trifluoride complex is an ether complex or a carboxylic acid complex.
(8) The amount of the acid catalyst used is in the range of 0.001 to 5 mol, preferably 0.005 to 1 mol, more preferably 0.01 to 0.5 mol, per 1 mol of triisobutylene.
(9) The amount of hydrogen sulfide used is at least equimolar to 1 mol of triisobutylene, preferably 1 to 30 mol, more preferably 2 to 10 mol.
(10) The reaction pressure is in the range of 2 to 30 atm, preferably 2 to 20 atm, more preferably 3 to 15 atm.
(11) The reaction temperature is in the range of −100 to + 50 ° C., preferably −60 to + 20 ° C., and more preferably −40 to + 10 ° C.
(12) The reaction time is 10 minutes to 20 hours, preferably 30 minutes to 10 hours.
(13) The reaction terminator is at least one selected from alkalis, alcohols and water.
(14) The reaction terminator is an inorganic alkali salt such as a carbonate, a hydrogen carbonate, a hydroxide, a hydride, or ammonia, an aqueous solution thereof, or water.
(15) The amount of the reaction terminator used is 1 equivalent or more with respect to 1 equivalent of the acid of the acid catalyst.
(16) The contact between the reaction terminator and the reaction solution is performed under pressure during the reaction.
(17) The reaction solution is brought into contact with a reaction terminator set at a lower pressure than the reaction solution.
(18) When triisobutylene having a component ratio of the formula (3) / formula (2) of 1 or more, further 1.2 or more, particularly 1.5 or more and a Lewis acid as an acid catalyst are used, Use a catalyst together.
(19) The isomerization catalyst is a protonic acid.
(20) The protonic acid of the isomerization catalyst is at least one selected from organic acids, inorganic acids and acidic ion exchange resins.
(21) The protonic acid of the isomerization catalyst is an inorganic acid.
(22) The inorganic acid of the isomerization catalyst is at least one selected from hydrogen chloride, sulfuric acid, perchloric acid and phosphoric acid.
(23) The inorganic acid of the isomerization catalyst is sulfuric acid or phosphoric acid.
(24) The use amount of the isomer catalyst is usually in the range of 0.0005 to 5 mol, preferably 0.001 to 1 mol, and more preferably 0.005 to 0.5 mol, per 1 mol of triisobutylene.
[0031]
Thus, according to the present invention, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol can be obtained with higher purity and higher yield than in the conventional method.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In Examples and Comparative Examples, parts and percentages are by weight for reagents unless otherwise specified, and yields are on a molar basis relative to triisobutylene unless otherwise specified. The yield, purity, and isomer composition of triisobutylene were calculated by gas chromatography analysis under the following measurement conditions. (Apparatus: GC-14B manufactured by Shimadzu Corporation, column: GL Science TC-1701 glass capillary 0.25 mm ID × 30 m (df = 1.0 μm), carrier gas: helium 1.0 ml / min, column temperature 100 → 200 ° C (heating 5 ° C / min), detector: FID).
[0033]
Example 1
77 g of triisobutylene (P0456-FHB01 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; formula (3) / formula (2) component ratio = 0.89), 103 g of hydrogen sulfide, and 5.6 ml of boron trifluoride diethyl ether complex were autoclaved. The reaction was carried out at -20 ° C and 5 atm with stirring for 6 hours. While maintaining this pressure, 73 ml of a 10% aqueous solution of sodium carbonate was pumped by a pump and introduced into the autoclave with stirring. After depressurization, the reaction product was analyzed, and it was found that 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol was produced at a yield of 62%. The residual ratio of the raw material triisobutylene was 35%.
Further, no formation of a mercaptan having 4 or 8 carbon atoms or a polymer was observed, and 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol was obtained with high purity.
[0034]
Example 2
The same operation as in Example 1 was carried out except that the reaction conditions were 10 atm and 0 ° C. for 2 hours, and the reaction product was analyzed. -Thiol was produced in a yield of 57%. The residual ratio of triisobutylene as a raw material was 40%.
Further, no formation of a mercaptan having 4 or 8 carbon atoms or a polymer was observed, and 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol was obtained with high purity.
[0035]
Comparative Example 1
After conducting the reaction in the same manner as in Example 2, the pressure was released without adding a 10% aqueous solution of sodium carbonate. When the reaction product was analyzed, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol was not generated at all, and only triisobutylene as a raw material was recognized.
[0036]
Example 3
The same operation as in Example 2 was carried out except that 4.6 ml of water was used instead of the 10% aqueous solution of sodium carbonate, and it was found that 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol contained 57% of water. It was produced in a yield. The residual ratio of triisobutylene as a raw material was 39%.
Further, no formation of a mercaptan having 4 or 8 carbon atoms or a polymer was observed, and 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol was obtained with high purity.
[0037]
Example 4
The same operation as in Example 2 was carried out except that 4.6 ml of ethanol was used instead of the 10% aqueous solution of sodium carbonate, and the content of 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol was 57%. It was produced in a yield. The residual ratio of triisobutylene as a raw material was 39%.
Further, no formation of a mercaptan having 4 or 8 carbon atoms or a polymer was observed, and 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol was obtained with high purity.
[0038]
Example 5
The same operation as in Example 2 was carried out except that 4.6 ml of propylamine was used instead of the 10% aqueous solution of sodium carbonate, and it was found that 58% of 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol was obtained. In a yield of The residual ratio of the raw material triisobutylene was 38%.
Further, no formation of a mercaptan having 4 or 8 carbon atoms or a polymer was observed, and 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol was obtained with high purity.
[0039]
Example 6
The procedure of Example 2 was repeated, except that 10 grams of anhydrous sodium carbonate was used instead of a 10% aqueous solution of sodium carbonate, and 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol was obtained. It was formed in a yield of 56%. The residual ratio of the raw material triisobutylene was 37%.
Further, no formation of a mercaptan having 4 or 8 carbon atoms or a polymer was observed, and 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol was obtained with high purity.
[0040]
Example 7
The same operation as in Example 2 was carried out except that 5.0 g of a boron trifluoride acetonitrile complex was used instead of the boron trifluoride diethyl ether complex, and 73 mL of a 10% aqueous solution of sodium carbonate was used. 4,6,6-Pentamethylheptane-4-thiol was formed in a yield of 54%. The residual ratio of triisobutylene as a raw material was 40%.
Further, no formation of a mercaptan having 4 or 8 carbon atoms or a polymer was observed, and 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol was obtained with high purity.
[0041]
Example 8
The procedure of Example 2 was repeated, except that 47 ml of a hexane solution containing 1 mol / l of diethylaluminum chloride was used instead of the boron trifluoride diethyl ether complex, and 73 ml of a 10% aqueous solution of sodium carbonate was used. , 2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol was produced in a yield of 41%. The residual ratio of triisobutylene as a raw material was 54%.
Further, no formation of a mercaptan having 4 or 8 carbon atoms or a polymer was observed, and 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol was obtained with high purity.
[0042]
Example 9
The procedure of Example 2 was repeated, except that 4.1 ml of trifluoromethanesulfonic acid was used instead of the boron trifluoride diethyl ether complex, and 73 ml of a 10% aqueous solution of sodium carbonate was used. 6,6-Pentamethylheptane-4-thiol was formed in a yield of 35%. The residual ratio of triisobutylene as a raw material was 45%.
Further, no formation of a mercaptan having 4 or 8 carbon atoms or a polymer was observed, and 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol was obtained with high purity.
[0043]
Example 10
The same operation as in Example 2 was carried out except for using 1.27 ml of a boron trifluoride diacetate complex instead of the boron trifluoride diethyl ether complex, to obtain 2,2,4,6,6-pentamethylpeptane- 4-thiol was produced in a yield of 57%. The residual ratio of triisobutylene as a raw material was 40%.
Further, no formation of a mercaptan having 4 or 8 carbon atoms or a polymer was observed, and 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol was obtained with high purity.
[0044]
Example 11
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2. On the other hand, 74 ml of a 10% aqueous solution of sodium carbonate was charged into a container separate from the autoclave and stirred at 0 ° C. and 10 atm. The reaction solution obtained by the above reaction was added under pressure to the solution.
After depressurization, the reaction product was analyzed, and it was found that 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol was produced in a yield of 57%. The residual ratio of triisobutylene as a raw material was 40%.
Further, no formation of a mercaptan having 4 or 8 carbon atoms or a polymer was observed, and 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol was obtained with high purity.
[0045]
Example 12
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2. On the other hand, 74 ml of a 10% aqueous solution of sodium carbonate was charged into a container separate from the autoclave and stirred vigorously at 0 ° C. and atmospheric pressure. The tip of the extraction line of the autoclave was immersed in an aqueous solution of sodium carbonate, and the bottom valve of the autoclave was opened to eject the reaction solution. When the reaction product was analyzed, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol was produced in a yield of 55%. The residual ratio of the raw material triisobutylene was 38%.
Further, no formation of a mercaptan having 4 or 8 carbon atoms or a polymer was observed, and 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol was obtained with high purity.
[0046]
Example 13
(1) 77 g of triisobutylene (P0456-FHB01, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; component ratio of formula (3) / formula (2) = 0.89), 103 g of hydrogen sulfide, and boron trifluoride diethyl ether complex 5.6 Milliliters were reacted in an autoclave at −20 ° C. and 5 atm with stirring for 6 hours. While maintaining this pressure, 73 ml of a 10% aqueous solution of sodium carbonate was pumped by a pump and introduced into the autoclave with stirring. After depressurization, the reaction product was analyzed, and it was found that 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol was produced at a yield of 62%. The residual ratio of the raw material triisobutylene was 35%.
The reaction mixture was washed with a 10% aqueous solution of sodium carbonate until it became alkaline, and then distilled under reduced pressure to obtain 57 g of 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol, and 26 g of triisobutylene were recovered. did.
[0047]
(2) 7.7 g of triisobutylene (formula (3) / formula (2) component ratio = 1.86), 10.3 g of hydrogen sulfide, 0.56 ml of boron trifluoride diethyl ether complex and concentrated sulfuric acid 0.49 ml of the mixture was reacted in an autoclave at −20 ° C. for 6 hours under stirring at 10 atm, and post-treated according to the above (1). When the reaction product was analyzed, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol was produced in a yield of 61%. The residual ratio of triisobutylene as a raw material was 34%.
[0048]
Example 14
The same procedures as in (2) of Example 13 were carried out except that 7.7 g of triisobutylene prepared by distillation so that the ratio of components of formula (3) / formula (2) was 2.33 was used, the reaction product was obtained. Was analyzed, and the yield of 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol was 56%. The residual ratio of triisobutylene as a raw material was 40%.
[0049]
Example 15
The same procedure as in (2) of Example 13 was carried out except that 224 mg of phosphoric acid was used instead of concentrated sulfuric acid, and the reaction product was analyzed to find that 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4 -The yield of thiol was 61%. The residual ratio of the raw material triisobutylene was 34%.
[0050]
Example 16
The reaction product was analyzed in the same manner as in Example 13 (2) except that 4.7 ml of a hexane solution containing 1 mol of diethyl aluminum chloride per liter was used instead of the boron trifluoride diethyl ether complex. However, the yield of 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol was 61%. The residual ratio of triisobutylene as a raw material was 33%.
[0051]
Example 18
The reaction was carried out in the same manner as in Example 13 (1) using boron trifluoride di-n-butyl ether complex to recover triisobutylene. The formula (3) / formula (2) component ratio of the recovered triisobutylene was 1.86, and 0.5% of normal butyl ether was mixed.
The same operation as in (2) of Example 13 was carried out except that this recovered triisobutylene was used, and the reaction product was analyzed. As a result, the yield of 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol was determined. Was 56%. The residual ratio of triisobutylene as a raw material was 40%.

Claims (1)

After reacting triisobutylene and hydrogen sulfide under pressure in the presence of an acid catalyst, the reaction is terminated by contacting with a reaction terminator before the reaction solution returns to normal pressure. A method for producing 4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol.