3~
La presente i~vention propose ~ ~rocede d'hydratation en phase gazeuse des olefines mférieures en C2-C6 en un alcool correspondant carac-terise en ce quSil consiste à faire passer un melange dloléfine ga~euse et de vapeur d'eau sur un catalyseur superacide solide à base d'acid sulfonique perfluore, pendant un temps suffisant pour provoquer la reaction d'hydratation de l'olefine.
En particulier la presente invention concerne l'hydratation du propylène en alcool isopropylique sur des catal~seurs superacides solides.
L'un des premiers procedes de la petrochimie, qui remonte au debut des annees 1920, est l'hydratation du propylène en alcool isopropylique dans une solution d'acide sulfurique, dans le cadre d'un procede en deux ~tapes (esterification-hydrolyse).
Le procéde en phase liquide en deux etapes presente cependant de nombreux inconvenients graves, par exemple la nature corrosive de l'acide sulfurique à ~5 % necessaire à la reaction d'esterification au prop~lène; la necessite de diluer le milieu de reaction acide pour favoriser l'hydrolyse et faciliter la séparation de l'acide d'avec l'alcool après l'hy-droly~e, ainsi que la nécessite d'une reconcentration de l'acide avant de le recycler vers l'etape d'esterifica-tion du procede;
enfin, il est souvent necessaire de neutraliser l'alcool produit.
En conséquence, l'hydratation directe du propylene sur cataly-seurs solides présente une grande importance pratique pour sur-monter ces difficultes.
D'importants travaux ont donc ete effectués dans le cadre de la mise au point du programme d'hydratation du propy-lene, lequel n'utilise ni acide sulfurique, ni aucun autre acide en phase liquide. Les processus qui ont ete etudies mettent generalement en jeu la mise en contact de ~
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P~
l'olefine et de l'eau en presence d'un catalyseur solide convenable, a température et pression élevees, de facon à
produire directement l'alcool isopropylique recherche. La conversion en l'alcool est favorisée par des pressions éle-vées, des temperatures relativement basses et un rapport eleve entre la vapeur et le propylène.
Quand le catalyseur d'hydra-tation est actif à
basse température, la réaction se cleroule habituellement en presence d'un excès important d'eau liquide (et donc sous une pression elevee). Kaiser, Beuther, Moore et Odioso (Ind. Eng. Chemistry Product Res. and Developement, Vol. 1, p. 296 - 302 (1962)), u-tilisant des resines echangeuses d'ions à base de styrène-divinylbenzène sulfone (par exemple l'Amberlyst 15 ou l'Amberlite IR-120 de Rohm and Haas Co.) etudient les effets de la temperature, de la pression, de la vitesse spatiale et de la composition de la charge sur le taux de conversion et sur la selectivite. Quand le catalyseur utilise n'est pas actif a basse temperature (<150~C), on utilise une reaction en phase vapeur pour eviter des pressions extrêmes. Les equilibres thermodynamiques que l'on constate à haute temperature limitent la conversion du propylene a des pourcentages très faibles.
Certains des procédes d'hydratation indiques utilisaient des acides mineraux ou organiques fixés sur un support, et ce dans un procédé sous pression relativement basse, essentiellement en phase vapeur, servant à l'hydrata-tion du propylene.
Parmi les catalyseurs utilisés, on peut citer l'acide silicophosphorique (brevet des Etats-Unis n~ 2 876 266), l'acide phosphorique sur support de céli-te (brevet des Etats-Unis n~ 2 579 601) et l'acide tungstique sur support d'alumine (F. .J. Sanders et s. F. Dodge, Ind. Eng. Chem., 26. 208 (1934)).
* Marque de Commerce ~, ~ r-., ~1, 1,~
Le taux de conversion indlque pour les opérations en phase vapeur, par exemple sur de l'acide phosphorique fixé sur un support de terre a dia-tomées de marque Celite a 225 - 250~C sous 550 psig (3,8 MPa) n'est que de 3,8%.
Les procédés d'hydratation direc-te en phase vapeur éliminent les principales difEicultés du procédé en deux étapes en solution à base d'acide sulfurique mais, jusqu'à
maintenant, ces procédës présentaient le désavantage d'un faible taux de conversion par passe, ce que l'on considérait être le resultat des condi-tions de l'equilibre thermodynamique en phase vapeur. Les recherches se sont donc diri~ées vers l'emploi de conditions permettant à des reactifs d'être tant en phase vapeur ~propylène) qu'en phase liquide (eau).
Un traitement avec de l'eau liquide permet d'hy-drater directement les olefines, selon des taux de conversion par passe beaucoup plus eleves que ce que l'on peu-t obtenir dans une réaction en phase vapeux, vraisemblablement parce que la solubilité, dans l'eau de la phase liquide, de l'alcool produit change l'équilibre thermodynamique, considération qui limite les taux de conversion en phase vapeur. Les catalyseurs pouvant être utilisés dans cette réaction en phase mixte doivent donc présenter une stabilité hydrothermique en présence de l'eau de la phase liquide, a la température requise de réaction, ainsi qu'une activite cataly-tique. Le catalyseur le plus ~réquemment utilisé pour cette réaction etait jusqu'à
maintenant l'oxyde de tun~stène, bien que l'on ait aussi indique l'utilisation de silice-alumine et de me-taux du Groupe VI et du Groupe VII fixes sur un support.
Ogino (Shokubai, Tokyo) 4, 73 (1962), J. Catal., 8, 64 (1967)) a constate que les catalyseurs au sulfate metallique-gel de silice, en particulier ceux à base de Fe, Al, Cr, Cu, Zn, Co, Pd, Ni, Mn, e-t assimiles, etaient actifs * Marque de Commerce vis-a-vis de l'hydratation clu propylene. Il en a conclu que, avec ces catalyseurs, la gamme d'acidi-tes la plus appropriée etait comprise entre ],5 et - 3 pour Ho~ Cependant, il fau-t considerer que les me-thocles utilisees pour definir l'acidite de surface des catalyseurs sur la base de variations de couleur des colorants lndicateurs ne sont pas fiables. Il n'y avait donc aucune indication relative à ce quoi l'on pouvait s'at-tendre avec des catalyseurs solides à acidite elevée, en particulier avec les superacides solides.
Il a é-té aussi indique que les resines sulfoniques echangeuses de cations e-taient des catalyseurs. La demande de brevet ~aponais Kokai 77 151 106 (Chemical Abstrac-ts 88, 169578x) presente l'utilisation de resines halo~enees echan-~euses de cations, du type acide sulfonique, pour l'hydratation des oléfines inferieures, pour former les alcools correspon-dants. L'exeniple 1 de cette demande de brevet presente l'hydratation du propylène pour former de l'alcool isorpopylique, le catalyseur utilisé étant de l'Amberlyst 15 chloré, un copolymère sulfoné de styrène-divinylbenzène. Le taux de conversion du propylène etait de 14,3%, la selectivité de l~isopropanol etant de 96%. La réaction a necessite une température de 130~C et une pression de 70 atm (6,9 MPa).
La meme demande de brevet revendique aussi l'utilisation, en tant que catalyseur, de la résine Nafion 501 de Du Pont, qui est un copolymère d'éther vinylique perfluore contenant des radicaux sulfoniques.
L'exemple 2 presente l'hydrata-tion du butène-l, avec ce catalyseur, pour former du butanol secondaire, avec un taux de conversion de 3,1~. L'explication de ce faible taux de conversion n'a pas éte donnee, mais on le conçoit sans peine si l'on considère que la résine Nafion 501 du commerce telle qu'utilisee est le sel de potassium de la * Marque de Commerce résine du type aclde sulfonique, et non un catalyseur acide.
Il en resulte que la resine Nafion du commerce, qui est le sel de potassium de la resine du type acide sul~onique utili-sée dans les applci.ations de membranes echangeuses, ne con-vient pas en tant que catalyseur d'hydratation.
L'inventlon se Eonde sur la découverte de l'aptitude des acides sulfoniques perfluores solides et superacides à
catalyser d'une maniare efficace, à des temperatures et pressions peu élevées, et meme a la pression atmosphérique, l'hydratation des olefines inferieures, e.g. des olefines inferieures en C2 ~ C~ et en particulier llhydratation du propylene en alcool isopropylique. Ces catalyseurs peuvent être des acides alcanesulfoniques perfluores en C10 - C18; les formes acide libre des polymères des acides alcènesulfoniques perfluorés, par exemple les polymères de l'acide trifluor-éthylenesulfonique, les copolymères tetrafluorethylène-acide trifluorethylene-sulfonique; ou encore des formes activees a acidite libre de copolymeres d'acides perfluoralcènesulfoniques et d'éthers perfluorovinyliques, par exemple la forme acide libre des resines commerciales Nafion de du Pont de Nemours (appelees dans le present descriptif Nafion-H~. Les catalyseurs selon l'invention, a base d'acides sulfoniques perfluores~
présentent une volatilité extremement faible, voire nulle, une stabilite elevee pendant une longue periode dans les conditions d'hydratation utilisees, lesquelles sont dues à llacidite extre~mement elevee, et qui n'etait pas atteinte precedemment par les systemes catalyseur solide, ce qui conduit à une selectivite elevee et à un bon taux de conversion.
La gamme de temperatures de la reaction d'hydratation du propylène catalysee par un acide sulfonique perfluore peut varier entre 120 et 180~C; le rapport molaire entre l'eau et le propylene peu-t être compris entre 1 et 50; et la ~ D~t3 vitesse spatiale (W~-T) dans un eract.eur a écoulemen~ stati~ue peut être comprise entre 1 et 10. Il s~est avéré que les conditions optimales etalent les suivantes. une temperature comprise entre 140 et 160~C, un rapport molaire eau/propylene, compris entre 2 et 10, et une vitesse spatiale comprise entre 3 ~
This i ~ vention offers ~ ~ hydration process in phase gaseous olefins lower in C2-C6 into a corresponding alcohol charac-terise in that it consists in passing a mixture dlolefin ga ~ euse and water vapor on a solid acid-based superacid catalyst perfluorine sulfonic, for a time sufficient to cause the olefin hydration reaction.
In particular, the present invention relates to hydration of propylene to isopropyl alcohol on solid superacid catalysts.
One of the first petrochemical processes, which dates back to the early 1920s is the hydration of propylene in isopropyl alcohol in a sulfuric acid solution, as part of a two-step process (esterification-hydrolysis).
The two-stage liquid phase process presents however many serious drawbacks, for example the corrosive nature of ~ 5% sulfuric acid required for esterification reaction with prop ~ lene; the need to dilute the acid reaction medium to promote hydrolysis and facilitate the separation of acid from alcohol after hy-droly ~ e, as well as the need for a reconcentration of the acid before recycling it to the step of esterification of the process;
Finally, it is often necessary to neutralize the alcohol produced.
Consequently, the direct hydration of propylene on cataly-solid sisters is of great practical importance for mount these difficulties.
Significant work has therefore been carried out in the part of the development of the propy hydration program lene, which does not use sulfuric acid or any other acid in liquid phase. The processes that have been studied put generally involved in bringing ~
'~
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olefin and water in the presence of a solid catalyst suitable, at high temperature and pressure, so that directly produce isopropyl alcohol research. The conversion to alcohol is favored by high pressures relatively low temperatures and a ratio high between steam and propylene.
When the hydration catalyst is active at low temperature, the reaction usually takes place in the presence of a significant excess of liquid water (and therefore under high pressure). Kaiser, Beuther, Moore and Odioso (Ind. Eng. Chemistry Product Res. And Developement, Vol. 1, p. 296 - 302 (1962)), using ion exchange resins based on styrene-divinylbenzene sulfone (for example Amberlyst 15 or Amberlite IR-120 from Rohm and Haas Co.) study the effects of temperature, pressure, space velocity and load composition on the conversion rate and selectivity. When the catalyst used is not active at low temperature (<150 ~ C), we uses a vapor phase reaction to avoid pressures extremes. The thermodynamic equilibria that we observe at high temperatures limit the conversion of propylene to very low percentages.
Some of the hydration procedures indicated used mineral or organic acids attached to a support in a relatively pressurized process low, mainly in the vapor phase, used for hydrata-tion of propylene.
Among the catalysts used, mention may be made of acid silicophosphoric (U.S. Patent No. 2,876,266), acid phosphoric on celite support (United States patent n ~ 2,579,601) and tungstic acid on an alumina support (F. .J. Sanders and s. F. Dodge, Ind. Eng. Chem., 26. 208 (1934)).
* Trademark ~, ~ r-., ~ 1, 1, ~
The conversion rate indicated for operations in the vapor phase, for example on phosphoric acid fixed on a Celite brand diatomaceous earth support a 225 - 250 ~ C at 550 psig (3.8 MPa) is only 3.8%.
Direct hydration processes in the vapor phase eliminate the main difficulties of the process in two steps in solution based on sulfuric acid but, up to now, these procedures had the disadvantage of a low conversion rate per pass, which we considered be the result of the conditions of thermodynamic equilibrium in vapor phase. The research is therefore directed towards the use of conditions allowing reagents to be both in vapor phase ~ propylene) and in liquid phase (water).
Treatment with liquid water allows drate olefins directly, using conversion rates per pass much higher than we can get in a vapor phase reaction, presumably because the solubility, in water of the liquid phase, of alcohol product changes the thermodynamic equilibrium, a consideration which limits conversion rates in the vapor phase. Catalysts can be used in this mixed phase reaction must therefore exhibit hydrothermal stability in the presence water in the liquid phase, at the required temperature of reaction, as well as catalytic activity. The catalyst most frequently used for this reaction was up to now tun ~ stene oxide, although we have also indicated the use of silica-alumina and me-rate Group VI and Group VII fixed on a support.
Ogino (Shokubai, Tokyo) 4, 73 (1962), J. Catal., 8, 64 (1967)) found that the sulfate catalysts metallic-silica gel, in particular those based on Fe, Al, Cr, Cu, Zn, Co, Pd, Ni, Mn, and the like, were active * Trademark vis-à-vis hydration of propylene. He concluded that, with these catalysts, the most appropriate range of acids was between], 5 and - 3 for Ho ~ However, it is necessary consider that the methocles used to define the acidity surface area of catalysts based on color variations indicator dyes are not reliable. There was not so no indication of what we could expect tender with solid catalysts with high acidity, in especially with solid superacids.
It has also been reported that sulfonic resins cation exchangers were catalysts. Requirement of patent ~ aponais Kokai 77 151 106 (Chemical Abstrac-ts 88, 169578x) presents the use of halo resins ~ enees exchan-~ cation cations, sulfonic acid type, for hydration lower olefins, to form the corresponding alcohols dants. Example 1 of this patent application presents hydration of propylene to form isorpopyl alcohol, the catalyst used being chlorinated Amberlyst 15, a sulfonated copolymer of styrene-divinylbenzene. The rate of propylene conversion was 14.3%, the selectivity of isopropanol being 96%. The reaction required a temperature of 130 ~ C and a pressure of 70 atm (6.9 MPa).
The same patent application also claims the use, as a catalyst, Nafion 501 resin from Du Pont, which is a perfluorinated vinyl ether copolymer containing sulfonic radicals.
Example 2 shows the hydration of butene-1, with this catalyst, to form secondary butanol, with a conversion rate of 3.1 ~. The explanation for this weakness conversion rate was not given, but it is understandable easily if you consider that the Nafion 501 resin trade as used is the potassium salt of the * Trademark resin of the sulfonic acid type, and not an acid catalyst.
It follows that the Nafion resin of commerce, which is the potassium salt of the sul ~ onic acid type resin used sée in the applci.ations of exchange membranes, do not not come as a hydration catalyst.
Inventlon is based on the discovery of aptitude solid and superacid perfluorosulfonic acids to catalyze effectively, at temperatures and low pressures, and even at atmospheric pressure, hydration of lower olefins, eg olefins lower in C2 ~ C ~ and in particular the hydration of propylene to isopropyl alcohol. These catalysts can be C10 - C18 perfluorinated alkanesulfonic acids; the free acid forms of alkenesulfonic acid polymers perfluorinated, for example polymers of trifluoric acid ethylenesulfonic, tetrafluorethylene-acid copolymers trifluorethylene sulfonic; or even active forms with free acidity of copolymers of perfluorocenesulfonic acids and perfluorovinyl ethers, for example the acid form free of Nafion commercial resins from du Pont de Nemours (called in this description Nafion-H ~. The catalysts according to the invention, based on perfluorinated sulfonic acids ~
have extremely low or even zero volatility, a high stability for a long period under the conditions of hydration used, which are due to acidity extremely high, and which was not previously reached by solid catalyst systems, which leads to a high selectivity and a good conversion rate.
The temperature range of the hydration reaction propylene catalyzed by perfluoric sulfonic acid can vary between 120 and 180 ~ C; the molar ratio between water and propylene can be between 1 and 50; and the ~ D ~ t3 space velocity (W ~ -T) in a flow eractor ~ stati ~ ue can be between 1 and 10. It turns out that the optimal conditions are the following. a temperature between 140 and 160 ~ C, a water / propylene molar ratio, between 2 and 10, and a space speed between
2,5 et 5. L'écoulement peut se faire ~ la pression atmosphé-rique ou sous pression. Il peut êt~e avantageux ~'utiliser des pressions relativement faibles (500 a 1 000 psi, soit 2.5 and 5. The flow can be done at atmospheric pressure risk or under pressure. It can be advantageous to use relatively low pressures (500 to 1,000 psi, or
3,45 - 6,9 MPa) pour augmenter le rendement de l'alcool isopropylique, par passe. La réaction se déroule de préference sur un catalyseur en lit fixe,en phase vapeur ou dans un systeme en phase mixte. Dans ces conditions, l'on peut o~tenir par passe une conversion de 15 - 30% du propylène, en alcool isopropylique, avec une selectivité de 96 a 99%O On peut déterminer sans diEficulte les conditions optimales d'une hydratation des autres olefines inferieures.
Lesacides alcanesulfoniques solides perfluorés utilises en tant que catalyseurs selon l'invention peuvent être prepares par differentes methodes, par exemple par l'utilisation drune electrofluoration dans le cadre de la preparation des ~luorures dlalcanesulfonyle perfluores correspondants, lesquels peuvent etre ensuite hydrolyses en les acides alcanesulfoniques correspondants, conformement a ~OURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY (Londres) 1974, p. 2640 -2645. Parmi les autres methodes de préparation, on peut citer la réaction des iodures d'alkyle perfluores (RFI), par l'intermediaire de leur reaction de Grignard avec le dioxyde de soufre ou par l'addition d'halogenures de sulfonyle a des olefines perfluorees.
On peut preparer les polymeres de l'acide tri-fluorethylènesulfonique par differentes methodes, en parti-culier par l'hydrolyse, avec de l'eau et une base forte ~NaOH
~a~
ou KO~), des polymères de fluorure de trifluorethylane-sulfonyle, selon le brevet des E-tats-Unis n~ 3 041 317 (Chem. Abst., 58, 451a). L'hydrolyse conduit ~ la formation de sels alcalins de ltacide sulfonique polymère, à partir duquel la forme acide active est liberee par le traitement au HNO3 ou ~l2SO4.
On peut preparer de meme, selon le brevet britan-ni~ue n~ 1 184 321 (Chem. Abst. 73, 15936 V) des copolymeres du tetrafluoreth~lene et de l'acide trifluorethylenesulfonique.
Les membranes echangeuses d'ions de marque Nafion, de du Pont de Nemours, par exemple le Nafion 501, sont des polymères perfluores possedant environ 0,01 a 5 milliequivalents de groupes acides sulfoniques par gramme de catalyseur. La resine polymère est le sel de potassium, qui contient une structure repetitive, que l'on peut representer comme suit:
CF3 fF3 - (CF2 - CF2)X - (CF2 - ~F)y - (OCF2CF)m - OCF2CF2SO3 ou bien - (CF2 - CF2)x - (CF2 - CF)y - (OCF2 - fF)m ~ OCIF - CF3 CF3 S~3~
o~ le rapport entre x et y varie d'environ 2 à environ 50, m etant 1 ou 2. Les polymeres ayant la structure ci-dessus peuvent etre prepares de differentes manières. Une de ces methodes, presentee dans le brevet des Etats-Unis n~ 3 282 875 au nom de Conolly et al., et dans le brevet des Etats-Unis n~ 3 882 093 au nom de Cavanaugh et al., comprend la poly-merisation des composes vinyliques perfluores correspondants.
Il est en outre possible de preparer le catalyseur polymere selon le brevet des Etats-Unis n~ 4 041 090, en &opolymerisant les ethers vinyliques perfluores avec du perfluorethylène et/ou des perfluoro-alpha-olefines.
I.es resines Nafi.on du commerce peuvent êt~e con-verties en leur forme acide lici appelee Nafion-~) par un traitement repete avec des acides forts en phase aqueuse, par exemple l'acide nitrique ou l'acide sulfurique.
Un superacide est un acide qui, sur l'echelle ~e Hammett, presente pour Ho une valeur excedant - 11, par exemple - 25. ~insi., les acides plus faibles comme l'acide sulfurique (Ho = - 11) ou HF (Ho = - 10~ n'en font pas partie.
L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-apr~s. Bien que ces exemples utilisent de pre ference le propylène, l'invention s'applique aussi a d'autres olefines en généralr et plus particulièrement aux olefines inferieures contenant jusqu'à environ six atomes de carbone.
L'on a depose par distillation sous vide sur 75 g de chromosorb poreux 10 g d'un acide perfluorhexadecanesulfonique C16F33SO3H. L'on a introduit 5 g de ce catalyseur dans un reacteur a tube de catalyse en acier inoxydable de dimensions 170 x 12 mm. Ce reacteur a ete chauffe ~ 135~C et mis sous une pression de 700 psig (4,8 MPa~, et l'on a fait passer a travers 8 g/h de propylène et 25 g/h d'eau. L'on a obtenu de l'alcool isopropylique, avec un taux de con~ersion du pro-pylène de 23~ et une selectivite de 96%.
L'on a depose sur 90 g dialumine poreuse 10 g d'acide perfluorodecanesulfonique CloF21SO3H. L'on a fait reagir 5 g de ce catalyseur dans les conditions de l'exemple 1~ ce qui a donné un taux de conversion du propylene en alcoo~
isopropylique de 25%, avec une selectivite de 97%.
L'on a utilise en tant que catalyseur, dans les conditions de l'exemple 1, 10 g de l'acide perfluorododé-canesulfonique C12F25SO3H, ce quia donne un taux de conversion en alcool isopropy~ique de 25%, avec une selecti~ite de 97~.
L'on a introduit 10 g du catalyseur acide tri-fluorethylènesulfonlque polymere dans un reacteur a tube de catalyse en verre à lit fixe de 150 x 8 mm. L'on a fait passer sur le catalyseur chauffe a 150~C 10 g/h de propylène et 30 ~/h de vapeur dteau. L'alcool isopropylique obtenu l'a été
avec un taux de conversion du propylène de 18% et une selectivite de 96~.
-L'on a reprls la reaction de l'exemple 4r mais le catalyseur utilise etait un copolymere de tetrafluorethylene et d'acide trifluorethylenesulfonique. L'on a obtenu de l'alcool isopropylique, avec un taux de conversion du propylène de 15% et une selectivite de 98%.
L'on a chauffe au reflux pendant 2 heures dans 250 ml d'eau désionisee 50 g de la resine Nafion-K du commerce (sel de potassium de la resine echangeuse d'ions de la Societe du Pont de Nemours). Après filtration, l'on a traite la resine pendant 5 heures à la temperature ambiante avec 100 ml d'acide nitrique a 20 - 25%. Après la filtration, le traitement a l'acide nitrique a ete repete trois fois.
L'on a enfin lave la resine jusqu'a la neutralite avec de l'eau desionisee puis on l'a sechée sous vide à 105~C pendant 24 heures. L'on a place 5 g du catalyseur Nafion-H active ci-dessus dans un reacteur a tube de catalyse en verre ~ lit fixe de dimensions 150 x 8 mm. L'on a fait passer sur le catalyseur chauffe ~ 150~C 10 g/h de propylène et 30 g/h d'eau. L'on a obtenu de l'alcool isopropylique, avec un taux de conversion du propylene de 16~ et une selectivite _9_ de 97~
L'on a introduit 5 g du catalyseur Nafion-H prepare comme dans l'exemple 5 dans un reacteur de catalyse a lit fixe en acier inoxydable de dimensions 170 x 12 mm. Ce reac-teur a ete chauffe ~ 130~C puis, sous une pression de 500 psig (3,45 MPaJ, on lui a fait traverser 8 g/h de propylène et 125 g/h d'eau. L'alcool isopropylique obtenu l'a e~é avec un taux de conversion du propylène de 31% et une selectivite de 96~.
Bienentendu, l'invention n'est pas limitee aux e~emples de realisation ci-dessus decrits et representes, à
partir desquels on pourra prevoir d'autres modes et d'autres formes de realisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 3.45 - 6.9 MPa) to increase the alcohol yield isopropyl, per pass. The reaction takes place preferably on a catalyst in a fixed bed, in the vapor phase or in a mixed phase system. Under these conditions, we can o ~ keep a conversion of 15 - 30% of propylene by the way, in isopropyl alcohol, with a selectivity of 96 to 99% O On can easily determine the optimal conditions for a hydration of the other lower olefins.
Perfluorinated solid alkanesulfonic acids used as catalysts according to the invention can be prepared by different methods, for example by the use of electrofluorination as part of the preparation of perfluorinated alkanesulfonyl luorides corresponding, which can then be hydrolyzed to the corresponding alkanesulfonic acids, in accordance a ~ OURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY (London) 1974, p. 2640 -2645. Among the other preparation methods, one can cite the reaction of perfluorinated alkyl iodides (RFI), by through their Grignard reaction with dioxide sulfur or by the addition of sulfonyl halides to perfluorinated olefins.
Tri-acid polymers can be prepared fluorethylenesulfonic by different methods, in particular culier by hydrolysis, with water and a strong base ~ NaOH
~ a ~
or KO ~), polymers of trifluorethylane fluoride-sulfonyl, according to U.S. Patent No. 3,041,317 (Chem. Abst., 58, 451a). Hydrolysis leads to formation alkali salts of the polymeric sulfonic acid, from from which the active acid form is released by the treatment to HNO3 or ~ l2SO4.
We can also prepare, according to the British patent.
ni ~ eu n ~ 1 184 321 (Chem. Abst. 73, 15936 V) of the copolymers tetrafluoreth ~ lene and trifluorethylenesulfonic acid.
Nafion brand ion exchange membranes, de du Pont de Nemours, for example the Nafion 501, are perfluoropolymers having about 0.01 to 5 milliequivalents sulfonic acid groups per gram of catalyst. The polymer resin is potassium salt, which contains a repetitive structure, which can be represented as follows:
CF3 fF3 - (CF2 - CF2) X - (CF2 - ~ F) y - (OCF2CF) m - OCF2CF2SO3 or - (CF2 - CF2) x - (CF2 - CF) y - (OCF2 - fF) m ~ OCIF - CF3 CF3 S ~ 3 ~
o ~ the ratio between x and y varies from approximately 2 to approximately 50, being 1 or 2. Polymers having the above structure can be prepared in different ways. One of these methods, presented in U.S. Patent No. 3,282,875 in the name of Conolly et al., and in the United States patent n ~ 3,882,093 in the name of Cavanaugh et al., includes poly-merization of the corresponding perfluorinated vinyl compounds.
It is also possible to prepare the polymer catalyst.
according to United States Patent No. 4,041,090, & curing perfluorinated vinyl ethers with perfluorethylene and / or perfluoro-alpha-olefins.
Commercial Nafi.on resins can be used vertices in their acid form here called Nafion- ~) by a repeated treatment with strong acids in aqueous phase, by for example nitric acid or sulfuric acid.
A superacid is an acid which, on the scale ~ e Hammett, presents for Ho a value exceeding - 11, by example - 25. ~ insi., weaker acids like acid sulfuric (Ho = - 11) or HF (Ho = - 10 ~ are not part of it.
The invention will be better understood with regard to examples below. Although these examples use pre ference propylene, the invention also applies to other olefins in general and more specifically olefins lower containing up to about six carbon atoms.
It is deposited by vacuum distillation on 75 g of porous chromosorb 10 g of a perfluorhexadecanesulfonic acid C16F33SO3H. 5 g of this catalyst were introduced into a stainless steel catalyst tube reactor of dimensions 170 x 12 mm. This reactor was heated to ~ 135 ~ C and put under a pressure of 700 psig (4.8 MPa ~, and we passed to through 8 g / h of propylene and 25 g / h of water. We got isopropyl alcohol, with a conversion rate of the pro-23 ~ pylene and a selectivity of 96%.
We put on 90 g porous dialum 10 g perfluorodecanesulfonic acid CloF21SO3H. We did react 5 g of this catalyst under the conditions of the example 1 ~ which gave a conversion rate of propylene into alcohol ~
isopropyl 25%, with a selectivity of 97%.
It was used as a catalyst, in the conditions of Example 1, 10 g of perfluorodode acid canesulfonic C12F25SO3H, which gives a conversion rate 25% isopropyl alcohol, with a selectivity of 97%.
10 g of the tri- acid catalyst were introduced.
fluorethylenesulfonic polymer in a tube reactor catalysis in fixed bed glass 150 x 8 mm. We passed on the catalyst heats to 150 ~ C 10 g / h of propylene and 30 ~ / h of water vapor. Isopropyl alcohol obtained with 18% propylene conversion rate and selectivity from 96 ~.
-We repeated the reaction of Example 4r but the catalyst used was a tetrafluorethylene copolymer and trifluorethylenesulfonic acid. We got isopropyl alcohol, with a propylene conversion rate of 15% and a selectivity of 98%.
It was heated at reflux for 2 hours in 250 ml deionized water 50 g of Nafion-K resin trade (potassium salt of the ion exchange resin the Societe du Pont de Nemours). After filtration, we have treats resin for 5 hours at room temperature with 100 ml of 20 - 25% nitric acid. After filtration, the nitric acid treatment was repeated three times.
We finally washed the resin until neutral with deionized water and then it was dried under vacuum at 105 ~ C for 24 hours. 5 g of the active Nafion-H catalyst are placed above in a glass catalyst tube reactor ~ bed fixed dimensions 150 x 8 mm. We passed on the catalyst heats ~ 150 ~ C 10 g / h of propylene and 30 g / h of water. Isopropyl alcohol was obtained, with a propylene conversion rate of 16 ~ and selectivity _9_ from 97 ~
5 g of the prepared Nafion-H catalyst were introduced as in Example 5 in a fixed bed catalysis reactor made of stainless steel, dimensions 170 x 12 mm. This reactor was heated ~ 130 ~ C then, under a pressure of 500 psig (3.45 MPaJ, it was passed through 8 g / h of propylene and 125 g / h of water. The isopropyl alcohol obtained has e ~ e with 31% propylene conversion rate and selectivity from 96 ~.
Of course, the invention is not limited to e ~ exemplary realization above described and represented, from which we can predict other modes and other embodiments, without departing from the framework of the invention.