JP3558081B2 - Electroluminescent device using triazine derivative - Google Patents

Description

で表されるトリアジン誘導体を用いた電界発光素子。
（２）少なくとも陽極／発光層／陰極より構成され、必要により正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子阻止層のうちの１層以上をも含む各層より構成される電界発光素子において、一般式（１）で表されるトリアジン誘導体が発光材料、正孔阻止材料若しくは電子輸送材料のうちの１種以上の材料として用いられることを特徴とする前項に記載の電界発光素子。
［ただし、一般式（１）に於いて、Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ独立して、式（２）
【化６】

で示される。ただし、式（２）に於いてＲ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に水素、フッ素、塩素、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基、シアノ基、アルカノイル基またはトリフルオロメチル基を示し、あるいは、Ｒ_１〜Ｒ_４が隣接した位置の場合には芳香環が縮合していても良く、Ｒ_５〜Ｒ_９はそれらのうち１つは結合基を示し、他はそれぞれ独立に水素、フッ素、塩素、アルキル基またはトリフルオロメチル基を示し、あるいは、Ｒ_５〜Ｒ_９が隣接した位置の場合には芳香環が縮合していても良く、ＸはＯ、ＳまたはＮＲ_１０（Ｒ_１０は、水素、アルキル基またはアリール基を示す）を示し、ｎは０、１または２を示し、ＹはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＬ若しくはＺｎＬを示す。ただしＬはＣｌ、ＢｒまたはＩを表す］。
【０００５】
本発明の構成と効果につき以下に詳述する。
本発明で用いられる一般式（１）で表されるトリアジン誘導体のうち、好ましい化合物の具体例としては、式（５）乃至（５８）
【化７】

【０００６】
【化８】

【０００７】
【化９】

【０００８】
【化１０】

【０００９】
【化１１】

【００１０】
【化１２】

【００１１】
【化１３】

【００１２】
【化１４】

【００１３】
【化１５】

【００１４】
【化１６】

【００１５】
【化１７】

【００１６】
【化１８】

【００１７】
【化１９】

【００１８】
【化２０】

【００１９】
【化２１】

【００２０】
【化２２】

で示される化合物を挙げる事ができる。
【００２１】
一般式（１）で表わされるトリアジン誘導体は、以下のようにして合成できる。すなわち、式（３）
【化２３】

で表されるシアヌル酸クロライド１モルに対して約３モルの式（４）
【化２４】

で表される化合物をジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチエ−テル等のエ−テル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒あるいはピリジン等の溶媒中で、必要によりＣｕＩ、ＣｕＯなどのＣｕ系、Ｎｉ（ａｃａｃ）_２、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４等を触媒として、反応温度−１００〜２５０℃、好ましくは−１０〜２００℃で、１〜１７０時間反応させることによって目的の化合物を得ることができる。
【００２２】
ただし、式（３）及び（４）に於いてＲ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に水素、フッ素、塩素、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基、シアノ基、アルカノイル基またはトリフルオロメチル基を示し、あるいは、Ｒ_１〜Ｒ_４が隣接した位置の場合には芳香環が縮合していても良く、Ｒ_５〜Ｒ_９はそれらのうち１つは結合基を示し（式（３）の場合）、若しくはＲ_５〜Ｒ_９のうち１つは存在せず（式（４）の場合）、他はそれぞれ独立に水素、フッ素、塩素、アルキル基またはトリフルオロメチル基を示し、あるいは、Ｒ_５〜Ｒ_９が隣接した位置の場合には芳香環が縮合していても良く、ＸはＯ、ＳまたはＮＲ_１０（Ｒ_１０は、水素、アルキル基またはアリール基を示す）を示し、ｎは０、１または２を示し、ＹはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＬ若しくはＺｎＬを示す。ただしＬはＣｌ、ＢｒまたはＩを表す］。
【００２３】
該化合物を用いたＥＬ素子の構成は、各種の態様があるが、基本的には一対の電極（陽極と陰極）間に、発光層を挟持した構成とし、これに必要に応じて、正孔輸送層、電子輸送層、正孔阻止層及び電子阻止層を介在させればよい。また、前記構成の素子においては、いずれも基板に支持されていることが好ましく、該基板に付いては特に制限はなく、従来ＥＬ素子に慣用されているもの、例えばガラス、透明プラスチック、石英などから成るものを用いることができる。
【００２４】
本発明のＥＬ素子の構成は、特定のトリアジン誘導体を電子輸送材料あるいは発光材料として使用する場合、必要ならば正孔輸送層を陽極と発光層あるいは電子輸送層の間に設けてもよいし、該化合物に正孔輸送材料を混合させた薄膜として用いても良い。
【００２５】
本発明のＥＬ素子の構成の具体例を列挙すると、（１）陽極／発光層／陰極、（２）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極、（３）陽極／発光層／電子輸送層／陰極、（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、（５）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極、（６）陽極／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／電子輸送層／陰極、（７）陽極／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極等がある。
【００２６】
一般式（１）で表わされるトリアジン誘導体は、電子輸送能に優れている。これは、トリアジン骨格を有するためであるが、このことに加えてベンゼン環の縮合したヘテロ５員環の導入も電子輸送能を向上させている。そのため電子輸送材料としてだけでなく正孔阻止材料としても使用することができる。
【００２７】
さらに一般式（１）で表わされるトリアジン誘導体はそれ自身が発光性であるため、発光材料としても使用することができる。従って、該トリアジン誘導体を発光材料として用いた本発明のＥＬ素子は、他に特別に発光材料を添加しなくても高効率な発光が望める。発光色は、波長の短い紫色から青色の範囲であるため、他の発光材料をドープする事によって原理的に全ての発光色が得られる利点を有する。
【００２８】
有機ＥＬ素子において高い発光効率を得るためには、正孔および電子を電極から効率よく取り出し、効率よく発光中心まで輸送し、さらに効率よく発光中心に注入する必要がある。そのために、正孔を輸送し、発光中心に注入する材料（正孔輸送材料）と電子輸送材料を混合した有機薄膜から成る素子あるいは正孔輸送材料の薄膜と電子輸送材料の薄膜を積層した素子が一般的である。これらの素子において、用いられる正孔輸送材料および電子輸送材料の性能の向上は非常に重要な事である。正孔輸送材料については非常に多くの報告があるが、電子輸送材料については先に記したオキサジアゾール誘導体など、僅かに知られているに過ぎない。
【００２９】
有機ＥＬ素子において、材料の熱的安定性は重要である。材料の化学構造の変化だけではなく、薄膜として使用するため物理的な変化にも強くなければならない。そのために材料には高いＴｇが要求される。一般式（１）で表わされるトリアジン誘導体は、Ｔｇが高く薄膜にしたとき良好な膜質を長期間に渡って維持できる。その結果、本発明の素子は非常に耐久性が高くなる。
【００３０】
各構成において、発光層に用いられる材料としては、一般式（１）で表わされるトリアジン誘導体ばかりでなく、これまで知られている蛍光塗料、蛍光顔料、蛍光増白剤、レーザ色素、蛍光分析試薬等の発光材料が挙げらる。これに必要に応じて、前記正孔輸送材料あるいは／および発光材料を加えても良い。
【００３１】
一般式（１）で表わされるトリアジン誘導体は、これらＥＬ素子の電子輸送層として有用であるが、この電子輸送層は、例えば蒸着法、塗布法等の公知の方法によって、薄膜化する事により形成することができるが、特に分子堆積膜とすることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、該化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶液状態または液相状態から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜はＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは区別することができる。このようにして形成された各層の薄膜の厚みについては特に制限はなく、適宜状況に応じて選ぶことができるが、通常２ｎｍないし５０００ｎｍの範囲で選定される。
【００３２】
このＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯなどの誘電性透明材料が挙げられる。該陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。この電極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／ｍｍ以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍないし１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００３３】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、リチウム／アルミニウム合金、マグネシウム／銀混合物、Ａｌ／ＡｌＯ_２、インジウムなどが挙げられる。該陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／ｍｍ以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍないし１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００３４】
用いられる正孔輸送材料としては、電界を与えられた２個の電極間に配置されて陽極から正孔が注入された場合、該正孔を適切に発光層へ伝達しうる化合物であって、例えば、１０^４〜１０^６Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０^−６ｃｍ^２／Ｖ・秒以上の正孔移動度をもつものが好適である。このような正孔輸送材料については、前記の好ましい性質を有する物であれば特に制限はなく、従来、光導電材料において、正孔の電荷輸送材として慣用されているものやＥＬ素子の正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００３５】
該正孔輸送材料としては、例えばトリアゾール誘導体（米国特許第３，１１２，１９７号明細書などに記載のもの）、オキサジアゾール誘導体（米国特許第３，１８９，４４７号明細書などに記載のもの）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報などに記載のもの）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許第３，６１５，４０２号明細書、同３，８２０，９８９号明細書、同３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報などに記載のもの）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報などに記載のもの）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報などに記載のもの）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同３，１８０，７０３号明細書、同３，２４０，５９７号明細書、同３，６５８，５２０号明細書、同４，２３２，１０３号明細書、同４，１７５，９６１号明細書、同４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書などに記載のもの）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書などに記載のもの）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書などに記載のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報などに記載のもの）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報などに記載のもの）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報などに記載されているもの）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４４５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報に記載のもの）などを挙げることができる。
【００３６】
これらの化合物を正孔輸送材料として使用することができるが、次に示すポリフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報などに記載のもの）および芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報などに記載のもの）、特に該芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００３７】
該ポリフィリン化合物の代表例としては、ポリフィリン；５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポリフィリン銅（ＩＩ）；５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポリフィリン亜鉛（ＩＩ）；５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポリフィリン；シリコンフタロシアニンオキシド；アルミニウムフタロシアニンクロリド；フタロシアニン（無金属）；ジリチウムフタロシアニン；銅テトラメチルフタロシアニン；銅フタロシアニン；クロムフタロシアニン；亜鉛フタロシアニン；鉛フタロシアニン；チタニウムフタロシアニンオキシド；マグネシウムフタロシアニン；銅オクタメチルフタロシアニンなどが挙げられる。
【００３８】
また該芳香族第三級化合物およびスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，−テトラフェニル−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ′−フェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（３−メチルフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン； Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノビフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミン）−４′−［４（ジ−ｐ−トリルアミン）スチリル］スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン；Ｎ−フェニルカルバゾールなどが挙げられる。
【００３９】
本発明のＥＬ素子において、一般式（１）で表わされるトリアジン誘導体と陰極、発光層あるいは正孔輸送層の間に、さらに電子輸送層を設ける必要がある場合は、該化合物で構造の異なる電子輸送材料ばかりでなく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いる事ができる。該電子輸送材料の好ましい例としては、先に記したオキシン錯体（アプライド フィジックス レター、５１巻、２１ページ、１９８７年 Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ５１（１２）， ２１（１９８７））あるいはその誘導体ばかりでなく、式（５９）及び（６０）
【化２５】

で表されるニトロ置換フルオレノン誘導体、式（６１）
【化２６】

で表されるチオピランオキシド誘導体、式（６２）
【化２７】

で表されるジフェニルキノン誘導体などに記載のもの、あるいは式（６３）及び（６４）
【化２８】

で表される化合物、アントラキノジメタン誘導体（特開昭５７−１４９２５９号公報、同５８−５５４５０号公報、同６１−２２５１５１号公報、同６１−２３３７５０号公報、同６３−１０４０６１号公報などに記載のもの）、フルオレニリデンメタン誘導体（特開昭６０−６９６５７号公報、同６１−１４３７６４号公報、同６１−１４８１５９号公報などに記載のもの）、アントロン誘導体（特開昭６１−２２５１５１号公報、同６１−２３３７５０号公報などに記載のもの）、オキサジアゾール誘導体（日化誌、１９９１（１１）： １５４０、 Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．，２７， Ｌ７１３（１９８８）， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ５５， １４８９（１９８９）などに記載のもの）、チオフェン誘導体（特開平４−２１２２８６号公報などに記載のもの）などを挙げることができる。
【００４０】
正孔阻止層あるいは電子阻止層は、発光層中に正孔あるいは電子を閉じこめることによって発光効率を向上させるために導入する。この様な阻止層に用いられる材料としては、正孔または電子を発光層から受け取り難くまた対極側に輸送しにくい材料であれば何を用いても良い。正孔阻止層の例として、一般式（１）で表わされるトリアジン誘導体が挙げられる。
【００４１】
次に、本発明のＥＬ素子を作製する好適な方法の例を構成（４）の素子について説明する。まず、適当な基板上に所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製したのち、この上に正孔輸送材料からなる薄膜を蒸着法あるいは塗布法等により形成し、正孔輸送層を設ける。
【００４２】
次に発光層を設けるに当たって、発光材料を単独で用いる場合には、塗布法あるいは蒸着法などによって作成する。発光材料にバインダー、正孔輸送材料あるいは／および電子輸送材料を混合する場合には、これら混合する材料と発光材料を均一に混合した溶液から塗布法によって作成するか、混合する材料と発光材料を共蒸着することによって作成できる。電子輸送層も同様にして、電子輸送材料から、塗布法または蒸着法によって作成できる。
【００４３】
ついでこの上に、陰極物質からなる薄膜を１μｍ以下に、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望のＥＬ素子が得られる。なお、このＥＬ素子の作製において、作製順序を逆にして、陰極、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、陽極の順に作製することも可能である。
【００４４】
このようにして得られたＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、電圧３〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が透明または半透明の電極側より観測できる。さらに、交流電圧を印加することによっても発光する。なお印加する交流の波形は任意でよい。
【００４５】
次に、該ＥＬ素子の発光メカニズムについて、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極の構成の場合を例に上げて説明する。電極間に電圧を印加すると、正孔は、陽極より正孔輸送層に電界により注入される。この注入された正孔は、発光層へ輸送される。一方、電子は、陰極から電子輸送層に電界により注入され、発光層で正孔と再結合する。この再結合が行われると、発光材料が励起され基底状態に戻るときに発光する。
【００４６】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。
実施例１
２，４，６−トリス（２−ベンゾチアゾリル）−１，３，５−トリアジンの合成
ベンゾチアゾ−ル１２２０ｍｇをＴＨＦに溶かし、１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６ｍｌを加え、−７０℃で一時間撹拌した。この反応によりベンゾチアゾールのリチウム化物を得た。これに、シアヌル酸クロライド５５０ｍｇのＴＨＦ溶液を加えた後、室温まで戻し一晩撹拌した。析出した固体をろ別し、純水で充分に洗浄し、さらにメタノールにて洗浄後乾燥した。昇華法にて精製し、目的の２，４，６−トリス（２−ベンゾチアゾール）−１，３，５−トリアジンを１２０ｍｇ得た。構造は^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲにて確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ_３）
δ＝７．４９（ｍ，３Ｈ）， ７．５７（ｍ，３Ｈ）， ７．９９（ｍ，３Ｈ）， ８．１７（ｍ，３Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ_３）
δ＝１２２．０， １２４．１， １２６．６， １２６．９， １３５．８， １５３．６， １６１．５， ２０９．１
【００４７】
実施例２
２，４，６−トリス（２−ベンゾオキサゾリル）−１，３，５−トリアジンの合成
実施例１で用いたベンゾチアゾ−ルをベンゾオキサゾールに代えて合成する。
【００４８】
実施例３
２，４，６−トリス｛２−（Ｎ−メチル）ベンゾイミダゾリル｝−１，３，５−トリアジンの合成
実施例１で用いたベンゾチアゾ−ルをＮ−メチルベンゾイミダゾールに代えて合成する。
【００４９】
実施例４
２，４，６−トリス｛２−（５−メチル）ベンゾオキサゾリル｝−１，３，５−トリアジンの合成
実施例１で用いたベンゾチアゾ−ルを５−メチルベンゾオキサゾールに代えて合成する。
【００５０】
実施例５
２，４，６−トリス｛４−（２−ベンゾオキサゾリル）フェニル｝−１，３，５−トリアジンの合成
実施例１で用いたベンゾチアゾ−ルを２−（４−ヨードフェニル）ベンゾオキサゾールに代えて合成する。このものは固体で青紫色の蛍光を発した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ_３）
δ＝７．４２（ｍ，６Ｈ）， ７．６７（ｍ，３Ｈ）， ７．８６（ｍ，３Ｈ）， ８．５２（ｄ，６Ｈ）， ８．９９（ｄ，６Ｈ）
【００５１】
実施例６
２，４，６−トリス｛３−（２−ベンゾオキサゾリル）フェニル｝−１，３，５−トリアジンの合成
実施例１で用いたベンゾチアゾ−ルを２−（３−ヨードフェニル）ベンゾオキサゾールに代えて合成する。
【００５２】
実施例７
２，４，６−トリス［４−｛２−（５−メチル）−ベンゾオキサゾリル｝フェニル］−１，３，５−トリアジンの合成
実施例１で用いたベンゾチアゾ−ルを２−（４−ヨード）フェニル−５−メチルベンゾオキサゾールに代えて合成する。
【００５３】
実施例８
２，４，６−トリス［３−｛２−（５−メチル）−ベンゾオキサゾリル｝フェニル］−１，３，５−トリアジンの合成
実施例１で用いたベンゾチアゾ−ルを２−（３−ヨード）フェニル−５−メチルベンゾオキサゾールに代えて合成する。
【００５４】
実施例９
２，４，６−トリス｛２−メチル−４−（２−ベンゾチアゾリル）フェニル｝−１，３，５−トリアジンの合成
実施例１で用いたベンゾチアゾ−ルを２−｛４−（１−ヨード−２−メチル）フェニル｝ベンゾチアゾールに代えて合成する。
【００５５】
実施例１０
２，４，６−トリス｛３−メチル−４−（２−ベンゾチアゾリル）フェニル｝−１，３，５−トリアジンの合成
実施例１で用いたベンゾチアゾールを２−｛４−（１−ヨード−３−メチル）フェニル｝ベンゾチアゾールに代えて合成する。
【００５６】
実施例１１
２，４，６−トリス｛５−メチル−３−（２−ベンゾチアゾリル）フェニル｝−１，３，５−トリアジンの合成
実施例１で用いたベンゾチアゾールを２−｛３−（１−ヨード−５−メチル）フェニル｝ベンゾチアゾールに代えて合成する。
【００５７】
実施例１２
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを蒸着法にて５０ｎｍの厚さで製膜したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とした。
この透明支持基板を市販のスピンナー（協栄セミコンダクター（株）製）に固定し、ポリビニルカルバゾール５０重量部と実施例１で得られた化合物５０重量部をトルエンに０．３重量部溶解したものを６０００ｒｐｍで塗布した。その後、この基板を１０^−１Ｐａの減圧下５０℃にて乾燥後、市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホルダーに固定した。
その後真空槽を２×１０^−４Ｐａまで減圧してから、グラファイト性のるつぼから、マグネシウムを１．２〜２．４ｎｍ／ｓの蒸着速度で、同時にもう一方のるつぼから銀を０．１〜０．２ｎｍ／ｓの蒸着速度で蒸着した。上記条件でマグネシウムと銀の混合金属電極を発光層の上に２００ｎｍ積層蒸着して対向電極とし、素子を形成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、得られた素子に、直流電圧を印加すると電流が流れ、青色の発光を得た。
【００５８】
実施例１３
実施例１２で得た透明支持基板を蒸着装置の基盤ホルダーに固定し、真空槽を２×１０^−４Ｐａまで減圧してから、石英製のるつぼよりＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（以下、ＴＰＤと略称する）を正孔輸送層として５０ｎｍ蒸着した。蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／ｓであった。その後、同条件にて３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン６）と実施例１で得られた化合物を共蒸着して発光層を作成した。この際クマリン６の含有率が１％となるようにした。
その後、実施例１２と同様にして対向電極を蒸着し素子を形成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、得られた素子に、直流電圧を印加すると電流が流れ、緑色の発光を得た。
【００５９】
実施例１４
実施例１２で得た透明支持基板をスピンナーに固定し、ポリビニルカルバゾールを１００重量部と４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−［２−（９−ジュロリジル）エテニル］−４Ｈ−ピランを２重量部をトルエンに０．３重量部溶解したものを６０００ｒｐｍで塗布した。その後、この基板を１０^−１Ｐａの減圧下５０℃にて乾燥後、蒸着装置の基板ホルダーに固定した。その後、実施例１３と同条件にて実施例１で得られた化合物を蒸着して電子輸送層を作成した。
その後、実施例１２と同様にして対向電極を蒸着し素子を形成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、得られた素子に、直流電圧を印加すると電流が流れ、赤色の発光を得た。
【００６０】
実施例１５
実施例１２で得た透明支持基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空槽を２×１０^−４Ｐａまで減圧してから、石英製のるつぼよりＴＰＤを正孔輸送層として５０ｎｍ蒸着した。蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／ｓであった。その後、実施例１３と同条件にてクマリン６と実施例１で得られた化合物を順に蒸着して発光層と電子輸送層を作成した。
その後、実施例１２と同様にして対向電極を蒸着し素子を形成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、得られた素子に、直流電圧を印加すると電流が流れ、黄色の発光を得た。
【００６１】
実施例１６
実施例１２で得た透明支持基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空槽を２×１０^−４Ｐａまで減圧してから、石英製のるつぼよりＴＰＤを正孔輸送層として５０ｎｍ蒸着した。蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／ｓであった。その後、実施例１３と同条件にてクマリン６、実施例１で得られた化合物とトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）を順に蒸着して発光層、正孔阻止層と電子輸送層を作成した。
その後、実施例１２と同様にして対向電極を蒸着し素子を形成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、得られた素子に、直流電圧を印加すると電流が流れ、黄色の発光を得た。
【００６２】
実施例１７
実施例１２で得た透明支持基板をスピンナーに固定し、ポリビニルカルバゾールをトルエンに０．３重量部溶解したものを６０００ｒｐｍで塗布した。その後、この基板を１０^−１Ｐａの減圧下５０℃にて乾燥後、蒸着装置の基板ホルダーに固定した。真空槽を２×１０^−４Ｐａまで減圧してから、石英製のるつぼよりＴＰＤを電子阻止層として１０ｎｍ蒸着した。蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／ｓであった。その後、実施例１３と同条件にてクマリン６と実施例１で得られた化合物を順に蒸着して、発光層と電子輸送層を作成した。
その後、実施例１２と同様にして対向電極を蒸着し素子を形成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、得られた素子に、直流電圧を印加すると電流が流れ、黄色の発光を得た。
【００６３】
実施例１８
実施例１２で得た透明支持基板をスピンナーに固定し、ポリビニルカルバゾールをトルエンに０．３重量部溶解したものを６０００ｒｐｍで塗布した。その後、この基板を１０^−１Ｐａの減圧下５０℃にて乾燥後、蒸着装置の基板ホルダーに固定した。真空槽を２×１０^−４Ｐａまで減圧してから、石英製のるつぼよりＴＰＤを電子阻止層として１０ｎｍ蒸着した。蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／ｓであった。その後、実施例１３と同条件にてクマリン６、実施例１で得られた化合物とＡｌｑを順に蒸着して、発光層、正孔阻止層と電子輸送層を作成した。
その後、実施例１２と同様にして対向電極を蒸着し素子を形成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、得られた素子に、直流電圧を印加すると電流が流れ、黄色の発光を得た。
【００６４】
【発明の効果】
一般式（１）で表わされるトリアジン誘導体は、電子輸送性に優れているのでＥＬ素子あるいは電子写真の電子輸送材料として適している。また、正孔を極端に受け取りにくいのでＥＬ素子の正孔阻止材料として有用である。さらに、それ自身発光性が強いため、蛍光塗料、蛍光増白剤、ＥＬ素子あるいはレーザ等の発光材料として使用できる。高い融点とＴｇを有しているので、熱的にも安定で、これを用いた本発明の有機ＥＬ素子は耐久性に優れている。また、電子輸送能が高いので、高効率な発光素子である。ディスプレーにした場合、一般式（１）で表わされるトリアジン誘導体の発光波長が短いことより種々の蛍光材料をドープすればフルカラー化された発光素子が作成できる。この様に実用上有用な化合物は既述の方法により効率的に合成することができる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an electroluminescent device (hereinafter, abbreviated as EL device) using a novel triazine derivative.
[0002]
[Conventional technology and its problems]
In recent years, EL elements using organic compounds have been actively developed. For example, Tan and Vanslike (CW Tang, SA Vanslyke) have obtained green luminescence using an oxine complex (Applied Physics Letter, vol. 51, page 21, 1987, Appl. Phys. Lett., 51 (12), 21 (1987)). In addition, Adachi et al. Report EL devices having various laminated structures (Television Society Journal, Vol. 44, p. 578, 1990). What these reports have in common is that injection of electrons and holes is indispensable for EL devices. The former uses an oxine complex and the latter uses an oxadiazole derivative as a material that transports electrons from the cathode to the light-emitting layer (electron transporting material). However, in the former, the oxine complex also serves as the light emitting layer.
However, none of them have sufficient conditions for practical use. For example, the former has problems in that it is difficult to obtain light emission having a shorter wavelength than the oxine complex and has poor durability, and the latter has problems such as low durability of the oxadiazole derivative.
In order to overcome these problems, JP-A-4-363894 and JP-A-4-363891 show examples of an electroluminescent device using a derivative having a plurality of oxadiazole rings. Although the durability was considerably improved, it was still insufficient for practical use, and the driving voltage was high and the luminous efficiency was low.
[0003]
Therefore, as a result of intensive studies to solve these problems and to find an organic EL device having high luminous efficiency and high durability, it was found that a device using a specific triazine derivative had high efficiency and durability and the present invention was developed. completed.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configurations (1) and (2).
(1) General formula (1)
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An electroluminescent device using a triazine derivative represented by the formula:
(2) An electroluminescent device comprising at least an anode / light-emitting layer / cathode and, if necessary, each layer including at least one of a hole transport layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, and an electron blocking layer. , Wherein the triazine derivative represented by the general formula (1) is used as at least one of a light emitting material, a hole blocking material, and an electron transporting material.
[However, in the general formula (1), A, B and C are each independently represented by the formula (2)
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Indicated by However, in equation (2), R ₁ ~ R ₄ Each independently represents hydrogen, fluorine, chlorine, an alkyl group, an alkoxy group, a dialkylamino group, an alkanoyloxy group, an alkyloxycarbonyl group, an aryl group, a cyano group, an alkanoyl group or a trifluoromethyl group; ₁ ~ R ₄ Are adjacent positions, an aromatic ring may be condensed; ₅ ~ R ₉ Represents one of the bonding groups, the other each independently represents hydrogen, fluorine, chlorine, an alkyl group or a trifluoromethyl group, or R ₅ ~ R ₉ Are adjacent positions, an aromatic ring may be condensed, and X is O, S or NR ₁₀ (R ₁₀ Represents hydrogen, an alkyl group or an aryl group), n represents 0, 1 or 2, and Y represents Li, Na, K, MgL or ZnL. Here, L represents Cl, Br or I].
[0005]
The configuration and effect of the present invention will be described in detail below.
Among the triazine derivatives represented by the general formula (1) used in the present invention, specific examples of preferred compounds include compounds represented by formulas (5) to (58)
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[0006]
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[0007]
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[0008]
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[0009]
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[0010]
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[0011]
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[0012]
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[0016]
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[0017]
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[0018]
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[0019]
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[0020]
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The compound shown by these can be mentioned.
[0021]
The triazine derivative represented by the general formula (1) can be synthesized as follows. That is, equation (3)
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About 3 moles of the formula (4) per mole of cyanuric chloride represented by the formula:
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In a solvent such as diethyl ether, tetrahydrofuran, ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, or pyridine and the like. Cu-based, Ni (acac) ₂ , Pd (PPh ₃ ) ₄ Using the above as a catalyst at a reaction temperature of -100 to 250 ° C, preferably -10 to 200 ° C, for 1 to 170 hours, the desired compound can be obtained.
[0022]
However, in equations (3) and (4), R ₁ ~ R ₄ Each independently represents hydrogen, fluorine, chlorine, an alkyl group, an alkoxy group, a dialkylamino group, an alkanoyloxy group, an alkyloxycarbonyl group, an aryl group, a cyano group, an alkanoyl group or a trifluoromethyl group; ₁ ~ R ₄ Are adjacent positions, an aromatic ring may be condensed; ₅ ~ R ₉ Represents one of them represents a bonding group (in the case of the formula (3)); ₅ ~ R ₉ One does not exist (in the case of formula (4)), and the other each independently represents hydrogen, fluorine, chlorine, an alkyl group or a trifluoromethyl group, or R ₅ ~ R ₉ Are adjacent positions, an aromatic ring may be condensed, and X is O, S or NR ₁₀ (R ₁₀ Represents hydrogen, an alkyl group or an aryl group), n represents 0, 1 or 2, and Y represents Li, Na, K, MgL or ZnL. Here, L represents Cl, Br or I].
[0023]
The structure of an EL element using the compound has various modes. Basically, the light-emitting layer is sandwiched between a pair of electrodes (anode and cathode). What is necessary is just to interpose a transport layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, and an electron blocking layer. In addition, in the device having the above-described structure, it is preferable that each of the devices is supported by a substrate, and the substrate is not particularly limited, and those conventionally used in EL devices, for example, glass, transparent plastic, quartz, etc. Can be used.
[0024]
In the configuration of the EL device of the present invention, when a specific triazine derivative is used as an electron transporting material or a light emitting material, a hole transporting layer may be provided between the anode and the light emitting layer or the electron transporting layer if necessary. The compound may be used as a thin film in which a hole transport material is mixed.
[0025]
Specific examples of the structure of the EL device of the present invention are as follows: (1) anode / light-emitting layer / cathode, (2) anode / hole transport layer / light-emitting layer / cathode, (3) anode / light-emitting layer / electron transport layer. / Cathode, (4) anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode, (5) anode / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode, (6) anode (7) anode / hole transporting layer / electron blocking layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transporting layer / cathode, etc.
[0026]
The triazine derivative represented by the general formula (1) has excellent electron transport ability. This is because it has a triazine skeleton, and in addition to this, the introduction of a 5-membered hetero ring in which a benzene ring is condensed also improves the electron transport ability. Therefore, it can be used not only as an electron transporting material but also as a hole blocking material.
[0027]
Further, since the triazine derivative represented by the general formula (1) itself emits light, it can be used as a light-emitting material. Therefore, the EL device of the present invention using the triazine derivative as a light-emitting material can achieve highly efficient light emission without any special addition of a light-emitting material. Since the emission color is in the range of violet to blue having a short wavelength, doping with another emission material has an advantage that all emission colors can be obtained in principle.
[0028]
In order to obtain high luminous efficiency in the organic EL device, it is necessary to efficiently extract holes and electrons from the electrodes, transport the holes and electrons to the luminescent center efficiently, and inject the holes and electrons into the luminescent center more efficiently. For this purpose, an element composed of an organic thin film in which a material that transports holes and injected into the luminescent center (hole transport material) and an electron transport material is mixed, or an element in which a thin film of a hole transport material and a thin film of an electron transport material are stacked Is common. In these devices, it is very important to improve the performance of the hole transport material and the electron transport material used. There are numerous reports on hole transport materials, but only a few electron transport materials are known, such as the oxadiazole derivatives described above.
[0029]
In organic EL devices, the thermal stability of the material is important. It must be resistant not only to changes in the chemical structure of the material, but also to physical changes in order to be used as a thin film. Therefore, a high Tg is required for the material. The triazine derivative represented by the general formula (1) can maintain good film quality over a long period of time when formed into a thin film having a high Tg. As a result, the device of the present invention has extremely high durability.
[0030]
In each configuration, the materials used for the light emitting layer include not only the triazine derivative represented by the general formula (1) but also known fluorescent paints, fluorescent pigments, fluorescent brighteners, laser dyes, and fluorescent analysis reagents. And other light-emitting materials. If necessary, the above-described hole transporting material and / or light emitting material may be added.
[0031]
The triazine derivative represented by the general formula (1) is useful as an electron transporting layer of these EL devices, and the electron transporting layer is formed by thinning by a known method such as an evaporation method or a coating method. However, it is particularly preferable to use a molecular deposition film. Here, the molecular deposition film refers to a thin film formed by depositing the compound from a gaseous state or a film formed by solidifying the compound from a solution state or a liquid phase state. Can be distinguished from a thin film (molecule accumulation film) formed by the LB method. The thickness of the thin film of each layer formed in this way is not particularly limited and can be appropriately selected according to the situation, but is usually selected in the range of 2 nm to 5000 nm.
[0032]
As the anode in this EL element, a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) as an electrode material is preferably used. Specific examples of such an electrode material include metals such as Au, CuI, ITO, and SnO. ₂ , ZnO and the like. The anode can be produced by forming a thin film from these electrode substances by a method such as vapor deposition or sputtering. When light is extracted from this electrode, the transmittance is desirably greater than 10%, and the sheet resistance of the electrode is preferably several hundred Ω / mm or less. Further, although the thickness depends on the material, it is generally selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 10 to 200 nm.
[0033]
On the other hand, as the cathode, a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof having a low work function (4 eV or less) is used as an electrode material. Specific examples of such an electrode material include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, lithium / aluminum alloy, magnesium / silver mixture, Al / AlO ₂ , Indium and the like. The cathode can be produced by forming a thin film from these electrode substances by a method such as evaporation or sputtering. Further, the sheet resistance as an electrode is preferably several hundred Ω / mm or less, and the film thickness is generally selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 50 to 200 nm.
[0034]
The hole transporting material used is a compound which can be appropriately transferred to the light emitting layer when holes are injected from the anode by being disposed between two electrodes to which an electric field is applied, For example, 10 ⁴ -10 ⁶ When an electric field of V / cm is applied, at least 10 ^-6 cm ² Those having a hole mobility of / V · sec or more are preferable. There is no particular limitation on such a hole transporting material as long as it has the above-mentioned preferable properties. Conventionally, in a photoconductive material, a material commonly used as a hole charge transporting material or a hole transporting material of an EL element is used. Any of the known materials used for the transport layer can be selected and used.
[0035]
Examples of the hole transport material include a triazole derivative (described in US Pat. No. 3,112,197) and an oxadiazole derivative (described in US Pat. No. 3,189,447). ), Imidazole derivatives (described in JP-B-37-16096 and the like), and polyarylalkane derivatives (U.S. Pat. Nos. 3,615,402, 3,820,989, and 3). 542,544, JP-B-45-555, JP-B-51-10983, JP-A-51-93224, JP-A-55-17105, JP-A-56-4148, and JP-A-55-108667. JP-A-55-15653, JP-A-56-36656 and the like, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives (U.S. Pat. Nos. 0,729, 4,278,746, JP-A-55-88064, JP-A-55-88065, JP-A-49-105537, JP-A-55-51086, and JP-A-56-880. JP-A-80051, JP-A-56-88141, JP-A-57-45545, JP-A-54-112637, JP-A-55-74546 and the like, phenylenediamine derivatives (US Pat. No. 3,615,404) JP-B-51-10105, JP-B-46-3712, JP-B-47-25336, JP-A-54-53435, JP-A-54-110536, JP-A-54-119925 and the like. And arylamine derivatives (U.S. Pat. Nos. 3,567,450 and 3,180,703, 3,240,5). No. 7, 3,658,520, 4,232,103, 4,175,961, 4,012,376, and JP-B-49-35702. JP-A-39-27577, JP-A-55-144250, JP-A-56-119132, JP-A-56-22437, and West German Patent No. 1,110,518). Amino-substituted chalcone derivatives (as described in U.S. Pat. No. 3,526,501), oxazole derivatives (as described in U.S. Pat. No. 3,257,203), and styrylanthracene derivatives (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. JP-A-56-46234), fluorenone derivatives (described in JP-A-54-110837, etc.), and hydrazone derivatives (US Pat. 17,462, JP-A-54-59143, JP-A-55-52063, JP-A-55-52064, JP-A-55-46760, JP-A-55-85495, and JP-A-57-1350. And stilbene derivatives (JP-A-61-210363, JP-A-61-228451, JP-A-61-14642, JP-A-61-72255 and JP-A-61-72255). Nos. 62-47646, 62-36674, 62-10652, 62-30255, 60-93445, 60-94462, 60-174449, and 60. -175052).
[0036]
These compounds can be used as a hole transporting material. The following porphyrin compounds (those described in JP-A-63-295695) and aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds (US Patent Nos. 4,127,412, JP-A-53-27033, JP-A-54-58445, JP-A-54-149634, JP-A-54-64299, JP-A-55-79450, and 55. JP-A-144250, JP-A-56-119132, JP-A-61-295558, JP-A-61-98353, JP-A-63-295695), particularly using the aromatic tertiary amine compound. Is preferred.
[0037]
Representative examples of the porphyrin compound include porphyrin; 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphyrin copper (II); 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphyrin zinc ( II); 5,10,15,20-tetrakis (pentafluorophenyl) -21H, 23H-porphyrin; silicon phthalocyanine oxide; aluminum phthalocyanine chloride; phthalocyanine (metal-free); dilithium phthalocyanine; copper tetramethyl phthalocyanine; copper phthalocyanine; Chromium phthalocyanine; zinc phthalocyanine; lead phthalocyanine; titanium phthalocyanine oxide; magnesium phthalocyanine; copper octamethylphthalocyanine.
[0038]
Representative examples of the aromatic tertiary compound and styrylamine compound include N, N, N ', N',-tetraphenyl-4,4'-diaminobiphenyl; N, N'-phenyl-N, N '-Di (3-methylphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p -Tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ', N'-tetra-p-tolyl-4,4'-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) -4- Phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; N, N'-diphenyl-N, N'-di (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl; N, N ' − Traphenyl-4,4'-diaminobiphenyl ether; 4,4'-bis (diphenylamino) quadriphenyl; N, N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamine)- 4 '-[4 (di-p-tolylamine) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4'-N, N-diphenylaminostilbene; Phenylcarbazole and the like.
[0039]
In the EL device of the present invention, when it is necessary to further provide an electron transporting layer between the triazine derivative represented by the general formula (1) and the cathode, the light emitting layer or the hole transporting layer, the compound has an electron having a different structure. Not only a transport material but also any one of conventionally known compounds can be selected and used. Preferred examples of the electron transporting material include the oxine complex (Applied Physics Letter, vol. 51, p. 21, 1987, Appl. Phys. Lett., 51 (12), 21 (1987)) or derivatives thereof. But not equations (59) and (60)
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A nitro-substituted fluorenone derivative represented by the formula (61):
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A thiopyran oxide derivative represented by the formula (62):
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Or diphenylquinone derivatives represented by the following formulas (63) and (64)
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And an anthraquinodimethane derivative (see, for example, JP-A-57-149259, JP-A-58-55450, JP-A-61-225151, JP-A-61-233750, and JP-A-63-104061). Described), fluorenylidenemethane derivatives (described in JP-A-60-69657, JP-A-61-143664, JP-A-61-148159, etc.), anthrone derivatives (JP-A-61-225151) And oxadiazole derivatives (Nikka Kagaku, 1991 (11): 1540, Jpn. J. Appl. Phys., 27, L713 (1988), Appl. Phys. Lett., 55, 1489 (1989)); Such as those described in 4-212286 JP) and the like.
[0040]
The hole blocking layer or the electron blocking layer is introduced to improve the luminous efficiency by confining holes or electrons in the light emitting layer. As a material used for such a blocking layer, any material may be used as long as it is difficult to receive holes or electrons from the light emitting layer and to transport it to the counter electrode side. Examples of the hole blocking layer include a triazine derivative represented by the general formula (1).
[0041]
Next, an example of a preferred method for manufacturing the EL element of the present invention will be described for the element having the structure (4). First, a thin film made of a desired electrode material, for example, a material for an anode, is formed on a suitable substrate by a method such as evaporation or sputtering so as to have a thickness of 1 μm or less, preferably in the range of 10 to 200 nm. , A thin film made of a hole transport material is formed thereon by a vapor deposition method or a coating method, and a hole transport layer is provided.
[0042]
Next, when a light-emitting material is used alone in providing a light-emitting layer, the light-emitting layer is formed by a coating method, a vapor deposition method, or the like. When a binder, a hole transporting material, and / or an electron transporting material are mixed with the light emitting material, the mixed material and the light emitting material may be prepared from a uniformly mixed solution by a coating method or the mixed material and the light emitting material may be mixed. It can be prepared by co-evaporation. Similarly, the electron transport layer can be formed from an electron transport material by a coating method or a vapor deposition method.
[0043]
Then, a thin film made of a cathode material is formed thereon to a thickness of 1 μm or less by a method such as vapor deposition or sputtering, and a desired EL element is obtained by providing a cathode. In the production of this EL device, the production sequence can be reversed, and the cathode, the electron transport layer, the light emitting layer, the hole transport layer, and the anode can be produced in this order.
[0044]
When a DC voltage is applied to the EL device obtained in this manner, when a voltage of about 3 to 40 V is applied, light emission can be observed from the transparent or translucent electrode side. Furthermore, light is emitted by applying an AC voltage. The waveform of the applied alternating current may be arbitrary.
[0045]
Next, the light emission mechanism of the EL device will be described with reference to an example of a structure of anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode. When a voltage is applied between the electrodes, holes are injected from the anode into the hole transport layer by an electric field. The injected holes are transported to the light emitting layer. On the other hand, electrons are injected from the cathode into the electron transport layer by an electric field, and recombine with holes in the light emitting layer. When this recombination is performed, the light emitting material emits light when excited to return to the ground state.
[0046]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail based on examples.
Example 1
Synthesis of 2,4,6-tris (2-benzothiazolyl) -1,3,5-triazine
1220 mg of benzothiazole was dissolved in THF, 6 ml of a 1.6 mol / l hexane solution of n-butyllithium was added, and the mixture was stirred at -70 ° C for 1 hour. Lithium benzothiazole was obtained by this reaction. A THF solution of 550 mg of cyanuric chloride was added thereto, and the mixture was returned to room temperature and stirred overnight. The precipitated solid was separated by filtration, washed sufficiently with pure water, further washed with methanol and dried. Purification by a sublimation method gave 120 mg of the desired 2,4,6-tris (2-benzothiazole) -1,3,5-triazine. The structure is ¹ H and ^Thirteen It was confirmed by C-NMR.
¹ H-NMR (CHCl ₃ )
δ = 7.49 (m, 3H), 7.57 (m, 3H), 7.99 (m, 3H), 8.17 (m, 3H)
^Thirteen C-NMR (CHCl ₃ )
δ = 122.0, 124.1, 126.6, 126.9, 135.8, 153.6, 161.5, 209.1
[0047]
Example 2
Synthesis of 2,4,6-tris (2-benzoxazolyl) -1,3,5-triazine
The benzothiazole used in Example 1 is synthesized in place of benzoxazole.
[0048]
Example 3
Synthesis of 2,4,6-tris {2- (N-methyl) benzimidazolyl} -1,3,5-triazine
The benzothiazole used in Example 1 is synthesized in place of N-methylbenzimidazole.
[0049]
Example 4
Synthesis of 2,4,6-tris {2- (5-methyl) benzoxazolyl} -1,3,5-triazine
The benzothiazole used in Example 1 was synthesized in place of 5-methylbenzoxazole.
[0050]
Example 5
Synthesis of 2,4,6-tris {4- (2-benzoxazolyl) phenyl} -1,3,5-triazine
The benzothiazole used in Example 1 is synthesized in place of 2- (4-iodophenyl) benzoxazole. It was solid and emitted blue-violet fluorescence.
¹ H-NMR (CHCl ₃ )
δ = 7.42 (m, 6H), 7.67 (m, 3H), 7.86 (m, 3H), 8.52 (d, 6H), 8.99 (d, 6H)
[0051]
Example 6
Synthesis of 2,4,6-tris {3- (2-benzoxazolyl) phenyl} -1,3,5-triazine
The benzothiazole used in Example 1 was synthesized in place of 2- (3-iodophenyl) benzoxazole.
[0052]
Example 7
Synthesis of 2,4,6-tris [4- {2- (5-methyl) -benzoxazolyl} phenyl] -1,3,5-triazine
The benzothiazole used in Example 1 was synthesized in place of 2- (4-iodo) phenyl-5-methylbenzoxazole.
[0053]
Example 8
Synthesis of 2,4,6-tris [3- {2- (5-methyl) -benzoxazolyl} phenyl] -1,3,5-triazine
The benzothiazole used in Example 1 was synthesized in place of 2- (3-iodo) phenyl-5-methylbenzoxazole.
[0054]
Example 9
Synthesis of 2,4,6-tris {2-methyl-4- (2-benzothiazolyl) phenyl} -1,3,5-triazine
The benzothiazole used in Example 1 was synthesized in place of 2- {4- (1-iodo-2-methyl) phenyl} benzothiazole.
[0055]
Example 10
Synthesis of 2,4,6-tris {3-methyl-4- (2-benzothiazolyl) phenyl} -1,3,5-triazine
The benzothiazole used in Example 1 was synthesized in place of 2- {4- (1-iodo-3-methyl) phenyl} benzothiazole.
[0056]
Example 11
Synthesis of 2,4,6-tris {5-methyl-3- (2-benzothiazolyl) phenyl} -1,3,5-triazine
The benzothiazole used in Example 1 was synthesized in place of 2- {3- (1-iodo-5-methyl) phenyl} benzothiazole.
[0057]
Example 12
A transparent support substrate was prepared by depositing ITO to a thickness of 50 nm on a glass substrate of 25 mm × 75 mm × 1.1 mm by a vapor deposition method (manufactured by Tokyo Sanyo Vacuum Co., Ltd.).
The transparent support substrate was fixed to a commercially available spinner (manufactured by Kyoei Semiconductor Co., Ltd.), and a solution prepared by dissolving 50 parts by weight of polyvinyl carbazole and 50 parts by weight of the compound obtained in Example 1 in 0.3 parts by weight of toluene was dissolved. The coating was performed at 6000 rpm. Then, this substrate is ^-1 After drying at 50 ° C. under a reduced pressure of Pa, it was fixed to a substrate holder of a commercially available vapor deposition device (manufactured by Vacuum Kiko Co., Ltd.).
After that, the vacuum chamber is ^-4 After reducing the pressure to Pa, magnesium was deposited at a deposition rate of 1.2 to 2.4 nm / s from the graphite crucible, and silver was deposited at the same time at a deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / s from the other crucible. Evaporated. Under the above conditions, a 200-nm mixed metal electrode of magnesium and silver was deposited on the light-emitting layer to form a counter electrode, thereby forming an element.
When a direct current voltage was applied to the obtained device using an ITO electrode as an anode and a mixed electrode of magnesium and silver as a cathode, current flowed, and blue light was emitted.
[0058]
Example 13
The transparent support substrate obtained in Example 12 was fixed to a base holder of a vapor deposition apparatus, and the vacuum chamber was set to 2 × 10 ^-4 After the pressure was reduced to Pa, N, N'-diphenyl-N, N'-di (3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (hereinafter referred to as TPD) was taken from a quartz crucible. (Abbreviated) was deposited as a hole transport layer by 50 nm. The deposition rate was 0.1-0.2 nm / s. Thereafter, 3- (2-benzothiazolyl) -7-diethylaminocoumarin (coumarin 6) and the compound obtained in Example 1 were co-evaporated under the same conditions to form a light emitting layer. At this time, the content of coumarin 6 was set to 1%.
Thereafter, a counter electrode was vapor-deposited in the same manner as in Example 12 to form an element.
When a direct current voltage was applied to the obtained device using an ITO electrode as an anode and a mixed electrode of magnesium and silver as a cathode, current flowed, and green light was emitted.
[0059]
Example 14
The transparent support substrate obtained in Example 12 was fixed on a spinner, and 100 parts by weight of polyvinyl carbazole and 4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- [2- (9-julolidyl) ethenyl] -4H-pyran were added. A solution prepared by dissolving 2 parts by weight of 0.3 parts by weight in toluene was applied at 6000 rpm. Then, this substrate is ^-1 After drying at 50 ° C. under a reduced pressure of Pa, the substrate was fixed to a substrate holder of a vapor deposition device. Thereafter, under the same conditions as in Example 13, the compound obtained in Example 1 was deposited to form an electron transport layer.
Thereafter, a counter electrode was vapor-deposited in the same manner as in Example 12 to form an element.
When a DC voltage was applied to the obtained device using the ITO electrode as an anode and the mixed electrode of magnesium and silver as a cathode, current flowed, and red light emission was obtained.
[0060]
Example 15
The transparent support substrate obtained in Example 12 was fixed to a substrate holder of a vapor deposition device, and the vacuum chamber was set to 2 × 10 ^-4 After reducing the pressure to Pa, TPD was deposited as a hole transporting layer to a thickness of 50 nm from a quartz crucible. The deposition rate was 0.1-0.2 nm / s. Thereafter, coumarin 6 and the compound obtained in Example 1 were sequentially deposited under the same conditions as in Example 13 to form a light emitting layer and an electron transport layer.
Thereafter, a counter electrode was vapor-deposited in the same manner as in Example 12 to form an element.
When a DC voltage was applied to the obtained device using the ITO electrode as an anode and the mixed electrode of magnesium and silver as a cathode, current flowed, and yellow light emission was obtained.
[0061]
Example 16
The transparent support substrate obtained in Example 12 was fixed to a substrate holder of a vapor deposition device, and the vacuum chamber was set to 2 × 10 ^-4 After reducing the pressure to Pa, TPD was deposited as a hole transporting layer to a thickness of 50 nm from a quartz crucible. The deposition rate was 0.1-0.2 nm / s. Thereafter, coumarin 6, the compound obtained in Example 1, and tris (8-quinolinolato) aluminum (III) (Alq) were sequentially deposited under the same conditions as in Example 13 to deposit a light emitting layer, a hole blocking layer, and an electron transport. Created layers.
Thereafter, a counter electrode was vapor-deposited in the same manner as in Example 12 to form an element.
When a DC voltage was applied to the obtained device using the ITO electrode as an anode and the mixed electrode of magnesium and silver as a cathode, current flowed, and yellow light emission was obtained.
[0062]
Example 17
The transparent support substrate obtained in Example 12 was fixed on a spinner, and 0.3 parts by weight of polyvinyl carbazole dissolved in toluene was applied at 6000 rpm. Then, this substrate is ^-1 After drying at 50 ° C. under a reduced pressure of Pa, the substrate was fixed to a substrate holder of a vapor deposition device. 2 x 10 vacuum chambers ^-4 After reducing the pressure to Pa, TPD was vapor-deposited as an electron blocking layer to a thickness of 10 nm from a quartz crucible. The deposition rate was 0.1-0.2 nm / s. Thereafter, coumarin 6 and the compound obtained in Example 1 were sequentially deposited under the same conditions as in Example 13 to form a light emitting layer and an electron transport layer.
Thereafter, a counter electrode was vapor-deposited in the same manner as in Example 12 to form an element.
When a DC voltage was applied to the obtained device using the ITO electrode as an anode and the mixed electrode of magnesium and silver as a cathode, current flowed, and yellow light emission was obtained.
[0063]
Example 18
The transparent support substrate obtained in Example 12 was fixed on a spinner, and 0.3 parts by weight of polyvinyl carbazole dissolved in toluene was applied at 6000 rpm. Then, this substrate is ^-1 After drying at 50 ° C. under a reduced pressure of Pa, the substrate was fixed to a substrate holder of a vapor deposition device. 2 x 10 vacuum chambers ^-4 After reducing the pressure to Pa, TPD was vapor-deposited as an electron blocking layer to a thickness of 10 nm from a quartz crucible. The deposition rate was 0.1-0.2 nm / s. Thereafter, coumarin 6, the compound obtained in Example 1, and Alq were sequentially deposited under the same conditions as in Example 13 to form a light emitting layer, a hole blocking layer, and an electron transport layer.
Thereafter, a counter electrode was vapor-deposited in the same manner as in Example 12 to form an element.
When a DC voltage was applied to the obtained device using the ITO electrode as an anode and the mixed electrode of magnesium and silver as a cathode, current flowed, and yellow light emission was obtained.
[0064]
【The invention's effect】
The triazine derivative represented by the general formula (1) is suitable as an EL element or an electron transporting material for electrophotography because of its excellent electron transporting property. In addition, since it is extremely difficult to receive holes, it is useful as a hole blocking material of an EL element. Furthermore, since it itself has a strong luminous property, it can be used as a luminescent material such as a fluorescent paint, a fluorescent whitening agent, an EL element or a laser. Since it has a high melting point and Tg, it is thermally stable, and the organic EL device of the present invention using this is excellent in durability. Further, since the electron-transporting ability is high, the light-emitting element has high efficiency. In the case of a display, since the triazine derivative represented by the general formula (1) has a short emission wavelength, a full-color light-emitting element can be produced by doping various fluorescent materials. Thus, a practically useful compound can be efficiently synthesized by the method described above.

Claims (2)

General formula (1)

An electroluminescent device using a triazine derivative represented by the formula:
[In the formula (1), A, B and C are each independently represented by the formula (2)

Indicated by However, in the formula (2), R _{1 to} R ₄ each independently represent hydrogen, fluorine, chlorine, an alkyl group, an alkoxy group, a dialkylamino group, an alkanoyloxy group, an alkyloxycarbonyl group, an aryl group, a cyano group, an alkanoyl. Or a trifluoromethyl group, or, when R _{1 to} R ₄ are located adjacent to each other, an aromatic ring may be condensed; and R _{5 to} R ₉ each represent a bonding group. Each independently represents hydrogen, fluorine, chlorine, an alkyl group or a trifluoromethyl group, or, when R _{5 to} R ₉ are adjacent to each other, an aromatic ring may be condensed; , S or NR ₁₀ (R ₁₀ represents hydrogen, an alkyl group or an aryl group), and n represents 0, 1 or 2.]. An electroluminescent device comprising at least an anode / light-emitting layer / cathode and, if necessary, each layer including at least one of a hole transport layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, and an electron blocking layer, a general formula: (1)

The electroluminescent device according to claim 1, wherein the triazine derivative represented by the formula (1) is used as at least one of a light emitting material, a hole blocking material, and an electron transporting material.
[In the formula (1), A, B and C are each independently represented by the formula (2)

Indicated by However, in the formula (2), R _{1 to} R ₄ each independently represent hydrogen, fluorine, chlorine, an alkyl group, an alkoxy group, a dialkylamino group, an alkanoyloxy group, an alkyloxycarbonyl group, an aryl group, a cyano group, an alkanoyl. Or a trifluoromethyl group, or, when R _{1 to} R ₄ are located adjacent to each other, an aromatic ring may be condensed; and R _{5 to} R ₉ each represent a bonding group. Each independently represents hydrogen, fluorine, chlorine, an alkyl group or a trifluoromethyl group, or, when R _{5 to} R ₉ are adjacent to each other, an aromatic ring may be condensed; , S or NR ₁₀ (R ₁₀ represents hydrogen, an alkyl group or an aryl group), and n represents 0, 1 or 2.].