JP3557160B2

JP3557160B2 - Precoated steel sheet with excellent press formability

Info

Publication number: JP3557160B2
Application number: JP2000238524A
Authority: JP
Inventors: 浩平植田; 広正野村; 洋金井
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2000-03-10
Filing date: 2000-08-07
Publication date: 2004-08-25
Anticipated expiration: 2020-08-07
Also published as: JP2001323389A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プレス成形に優れたプレコート鋼板に関するものであり、特に絞り成形のように鋼板に圧縮歪みを伴う加工方式に対して皮膜が破壊されにくいプレコート鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家電用、建材用、自動車用などに、従来の加工後塗装されていたポスト塗装製品に代わって、着色した有機被膜を被覆したプレコート鋼板が使用されるようになってきている。この鋼板は、防錆処理を施した鋼板およびめっき鋼板に有機被膜を被覆したもので、美観を有しながら、加工性を有し、耐食性が良好であるという特性を有している。
プレコート鋼板の加工方法は、塗膜を被覆していない冷延鋼板やめっき鋼板と同様の加工方法が適用できるが、成形加工時の塗膜破壊（塗膜の亀裂や剥離）の問題から、従来は引張歪みのみが作用する曲げ加工が中心であった。しかし、近年になって圧縮と引張の歪みが作用する絞り成形を施す部位にもプレコート鋼板を適用する要望が高まりつつある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
プレコート鋼板を絞り加工した場合、絞り加工部で塗膜に引張の歪みが作用して亀裂が入ったり、圧縮の歪みが作用することで塗膜が座屈して剥離してしまう問題がある。
そこで、本発明においては、このような要望に答え、絞り加工を施しても塗膜が破壊、剥離することなく成形加工されるプレス成形性に優れたプレコート鋼板を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、熱硬化型有機樹脂塗膜のゴム状弾性領域における動的貯蔵弾性率の最小値を規定することにより、塗膜の破壊、剥離を防止できることを見出し、かかる知見を基に本発明を完成させたものであって、本発明がその要旨とするところは以下の通りである。（１）化成処理を施した鋼板もしくはめっき鋼板の少なくとも片面に、ポリエステル樹脂又はメラミン樹脂を主樹脂としたゴム状弾性領域における動的貯蔵弾性率の最小値が２×１０⁷Ｐａ以下である熱硬化型有機樹脂塗膜を有することを特徴とするプレス成形性に優れたプレコート鋼板。
【０００５】
（２）化成処理を施した鋼板もしくはめっき鋼板の少なくとも片面に、下層塗膜層と上層塗膜層からなる２層の熱硬化型有機樹脂塗膜を有し、下層塗膜層と上層塗膜層のいずれか一方もしくは両方の塗膜層がポリエステル樹脂又はメラミン樹脂を主樹脂としたゴム状弾性領域における動的貯蔵弾性率の最小値が２×１０⁷Ｐａ以下の熱硬化型有機樹脂塗膜であることを特徴とするプレス成形性に優れたプレコート鋼板。
【０００６】
（３）前記熱硬化型有機樹脂塗膜がポリエステル樹脂とメラミン樹脂とから形成され、ポリエステル樹脂の数平均分子量が８０００以上であり、かつメラミン樹脂の添加量がポリエステル樹脂１００重量部に対して５〜４５重量部であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のプレコート鋼板。
（４）前記熱硬化型有機樹脂塗膜の下地にＮｉ表面調整をさらに施すことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のプレコート鋼板である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
発明者らは、プレコート鋼板を絞り加工した際の塗膜破壊について調査した結果、絞り加工のように圧縮の変形を受ける変形部位においては、変形後に塗膜内部に蓄積される弾性的な歪みエネルギーに影響され、蓄積する歪みエネルギーが小さい塗膜は座屈しにくく、更には破壊・剥離しにくいことを見出している（塗装工学，１０（３３），３９９−４０６）。
そして更に、変形した後に塗膜内部に蓄積する弾性歪みエネルギーが小さくなる塗膜について研究を進めた結果、発明者らは、変形後塗膜内部に蓄積する弾性歪みエネルギーは、塗膜を構成する主樹脂の架橋点間分子量に依存することを見出した。樹脂の架橋点間分子量は、樹脂のゴム状弾性領域の平衡弾性率と相関があることは一般にも良く知られている。
【０００８】
ここで樹脂のゴム状弾性率の詳細を以下に説明する。
粘弾性体である樹脂は、温度、時間（動的弾性率の場合は周波数）に依存して、弾性率が変化する。架橋された熱硬化型の樹脂の場合、低温もしくは短時間（動的貯蔵弾性率の場合は高周波）の領域では高い弾性率（一般にはこの領域をガラス状弾性領域と呼び１０^９〜１０^１０Ｐａ付近の値を示す）を示し、温度が高くなる、もしくは時間が長くなるに従い（動的貯蔵弾性率の場合周波数が低くなるに従い）弾性率が急激に減少する領域が現れ（一般には転移領域と呼ばれる）、更に高温もしくは長時間（動的弾性率の場合、低周波）になると一定の平衡弾性率となり、この平衡弾性領域をゴム状弾性領域と呼ぶ（一般には１０^６〜１０^８Ｐａ付近の値を示す）。
【０００９】
本発明は、動的粘弾性測定装置にて、一定周波数（各周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ）、温度−５０〜２００℃の領域で測定した動的弾性率のうち、高温のゴム状弾性領域で現れる動的弾性率の最小値で定義したものである。なお、動的貯蔵弾性率とは一般にはＥ’で表され、Ｅ’＝（σ^０／γ^０）ｃｏｓδで定義される。ただし、σ^０は応力の最大振幅、γ^０はひずみの最大振幅、δは応力とひずみとの間の位相角を表す。
【００１０】
すなわち、本発明は、化成処理を施した鋼板もしくはめっき鋼板の少なくとも片面に、ポリエステル樹脂又はメラミン樹脂を主樹脂としたゴム状弾性領域における動的貯蔵弾性率の最小値が２×１０⁷Ｐａ以下の熱硬化型有機樹脂塗膜を被覆することによって達せられる。また、被覆した塗膜が、下層塗膜と上層塗膜からなる２層塗膜である場合、これらのいずれか一方の塗膜層、もしくは全ての塗膜層がポリエステル樹脂又はメラミン樹脂を主樹脂としたゴム状弾性領域における動的貯蔵弾性率の最小値が２×１０⁷Ｐａ以下の熱硬化型有機樹脂塗膜であると好適である。
【００１１】
本発明のプレコート鋼板は化成処理層の上に、ポリエステル樹脂又はメラミン樹脂を主樹脂としたゴム状弾性領域における動的貯蔵弾性率の最小値が２×１０⁷Ｐａ以下の熱硬化型有機樹脂塗膜を被覆することを特徴としている。ゴム状平衡弾性領域での弾性率は塗膜を構成する樹脂の架橋点間分子量を現している。すなわち、ゴム状弾性領域おける動的貯蔵弾性率の最小値が２×１０⁷Ｐａを超えると塗膜を構成する樹脂の架橋点間分子量が小さくなり、変形した後に塗膜内部に蓄積する弾性的な歪みエネルギーが大きくなり、絞り加工を施したときに塗膜が破壊・剥離してしまい不適である。
【００１２】
また、被覆した塗膜が、下層塗膜と上層塗膜からなる２層塗膜である場合、これらのいずれか一方の塗膜層、もしくは両方の塗膜層がポリエステル樹脂又はメラミン樹脂を主樹脂としたゴム状弾性領域における動的貯蔵弾性率の最小値が２×１０⁷Ｐａ以下の熱硬化型有機樹脂塗膜であると好適である。両方の塗膜の動的貯蔵弾性率の最小値が２×１０⁷Ｐａ以下である事が望ましいが、プレコート鋼板に要求される絞り加工以外の塗膜性能を満たすため、両方の塗膜に本発明範囲の弾性率を有するものを適用することが困難な時は、どちらか一方の塗膜が本発明範囲を満たしていれば絞り加工性は向上し、好適である。
【００１３】
本塗膜に用いる樹脂は、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂を主樹脂とした熱硬化型のものを用いることができる。また、これらの樹脂をブレンドして適用することも可能である。ただし、樹脂の種類によっては塗料等にして鋼板上に被覆することが困難なものもあるため、必要に応じて適宜選択する必要がある。
【００１４】
これらの熱硬化型樹脂の中で、プレコート鋼板に最も広く用いられている樹脂は、ポリエステル樹脂を主樹脂とし、メラミン樹脂を硬化剤として用いたポリエステル／メラミン系樹脂である。ポリエステル／メラミン系樹脂においては、ポリエステル樹脂の数平均分子量が８０００以上であり、かつメラミン樹脂の添加量がポリエステル樹脂１００重量部に対して５〜４５重量部であることが望ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量が８０００未満もしくはメラミン樹脂添加量が４５重量部を超えると塗膜中の架橋点間分子量が小さくなり、熱硬化させた後の塗膜の動的貯蔵弾性率の最小値が２×１０^７Ｐａ超となり不適である。
【００１５】
また、メラミン樹脂添加量が５重量部以下であると塗膜形成されるものは未硬化となり、他の塗膜性能、例えば塗膜硬度、ラビング性、汚染性、耐候性などが失われるため不適である。ポリエステル／メラミン系樹脂に用いるポリエステル樹脂やメラミン樹脂の種類は前記条件を満たしていれば、特に限定するものではないが、樹脂の種類によっては塗料等にして鋼板上に被覆することが困難なものもあるため、必要に応じて適宜選択する必要がある。これらの塗膜中には必要に応じて着色顔料や防錆顔料を併用して添加することができる。
【００１６】
着色顔料としては、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、硫酸バリュウム（ＢａＳＯ₄）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄）等の無機顔料や、有機顔料などの一般に公知の着色顔料が挙げられる。また、防錆顔料についてストロンチウムクロメート、カルシウムクロメートなどの一般に公知のクロム系防錆顔料や、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、リン酸アルミ、亜リン酸アルミ、モリブデン酸、バナジン酸／リン酸混合顔料、カルシウムシリケートなどの一般に公知のノンクロム系防錆顔料が挙げられる。
【００１７】
本発明のプレコート鋼板を構成する各塗膜の塗布方法は、いずれも特に限定されず、一般に公知の塗装方法、例えば、ロールコート、ローラーカーテンコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、刷毛塗りなどが採用できる。
なお、プレコート鋼板の原板にＮｉ表面調整を施した鋼板もしくはめっき鋼板を用いると塗膜との密着性が向上し、絞り加工時の塗膜剥離が起こりにくくなり、更に好適である。
【００１８】
本発明のプレコート鋼板はプレス機による絞り加工性が可能であることを目的として開発されたものであり、冷延鋼板、熱延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融合金化亜鉛めっき鋼板、アルミめっき鋼板、アルミ−亜鉛合金化めっき鋼板、ステンレス鋼板など一般に公知の鋼板およびめっき鋼板を適用できる。この鋼板およびめっき鋼板には、化成処理前に湯洗、アルカリ脱脂などの通常の処理を行うことができる。また、化成処理の前にＮｉ表面調整を行うと塗膜との密着性が向上し、好適である。
【００１９】
本発明のプレコート鋼板の化成処理には一般に公知の化成処理、例えば塗布クロメート処理、電解クロメート処理、りん酸亜鉛処理などや、近年開発されている６価クロムを含まないノンクロメート処理などを使用することができる。化成処理は電解処理、浸漬、ロールコーター塗装など一般に公知の方法にて処理することが可能である。
【００２０】
【実施例】
以下、実験に用いた塗膜の動的貯蔵弾性率測定方法の詳細について述べる。
プレコート鋼板に汎用的に使用されている市販のメラミン硬化型ポリエステル系塗料をブリキ板の上に乾燥膜厚で１０μｍとなるように塗装し、到達板温が２３０℃の条件で硬化乾燥の後、水銀アマルガム法にてブリキ板より塗膜を遊離し、塗膜のフリーフィルムを作成した。
作成したフリーフィルムを動的粘弾性試験装置（レオメトリクス社製、ＲＳＡ−ＩＩ）にて温度領域−５０〜２００℃における動的貯蔵弾性率を測定した。測定条件は、ひずみ０．０１％、角周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃで実施した。図１に本実験により得た温度と動的貯蔵弾性率（対数表示）との関係の代表例を示す。このグラフからもわかるように、低温領域（図１では約２０℃以下の温度領域）で動的貯蔵弾性率の高いガラス状弾性領域が現れ、これより温度が高い領域（図１では約２０〜５０℃の領域）で動的貯蔵弾性率の値が急激に低下する転移領域が現れ、更に高い領域（図１では約５０℃以上）では動的貯蔵弾性率が低い値で平衡になるゴム状弾性領域が現れている。本発明では、ゴム状弾性領域にて現れる貯蔵弾性率の最小値を比較している。
【００２１】
以下、実験に用いたプレコート鋼板の作成方法の詳細について述べる。
付着量が片面当たり６０ｇ／ｍ^２で両面がめっきされた厚み０．６ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板をＦＣ−３６４Ｓ（日本パ−カライジング製）の２重量％濃度、６０℃温度の水溶液中に１０秒間浸漬することで脱脂を行い、水洗後、乾燥した。また、脱脂後に必要に応じて溶融亜鉛めっき鋼板表面にＮｉ表面調整を行った。次いで、脱脂した溶融亜鉛めっき鋼板もしくはＮｉ表面調整を行った溶融亜鉛めっき鋼板上にロールコーターにて塗布クロメート処理液を塗布し、到達板温が６０℃となるような条件で熱風乾燥させた。クロメート処理後、表１に示す下塗り塗料をロールコーターにて乾燥膜厚で５μｍとなるように塗装し、熱風を吹き込んだ誘導加熱炉にて、到達板温が２１０℃の条件で硬化乾燥させた。更に、表１に示す上塗り塗料をローラーカーテンコーターにて乾燥膜厚で１５μｍとなるように塗装し、熱風を吹き込んだ誘導加熱炉にて、到達板温が２３０℃の条件で硬化乾燥させることでプレコート鋼板を作成した。なお、表中の下塗り塗膜に「無し」と記述しているものは、下塗りを施さない上塗り塗膜だけの１層プレコート鋼板を表している。
【００２２】
以下、作成したプレコート鋼板のプレス成形性評価試験について詳細を説明する。
油圧式エリクセンタイプのプレス加工試験機を用いて円筒絞り試験を行った。円筒絞り試験は、ポンチ径５０ｍｍ、ポンチ肩Ｒ３ｍｍ、ダイス肩Ｒ３ｍｍ、絞り比２．０、ＢＨＦ１ｔの条件で行い、鋼板が金型から絞り抜けるまで加工を行った。さらに、これらの絞り加工を施した材料の胴部（絞りが施されている部位）にカッターナイフにてクロスカット傷を入れたのち、このカット入りの絞り成形材を沸騰水中に１時間浸漬させた。そして沸騰水浸漬後のカット部片側からの塗膜剥離幅を測定し、
剥離幅が３ｍｍ以内のものを○、
３ｍｍ超５ｍｍ以下のものを△、
５ｍｍ超のものを×、と評価し、絞り成形性評価とした。
【００２３】
【表１】

【００２４】
以下、実験に用いた塗料の作成方法について詳細に説明する。
表２に示す数平均分子量を有する市販のリニアポリエステル樹脂を有機溶剤（ソルベッソ１５０／エッソ石油社製とシクロヘキサノンとを重量比で１：１に混合したもの）に溶解し、さらにメラミン樹脂としてヘキサ−メトキシ−メチル化メラミン（サイメル３０３／三井サイテック社製）を表２に示す量だけ添加し、さらに、触媒（キャタリスト６００３Ｂ／三井サイテック社製）を添加し、攪拌することでクリヤー塗料を得た。さらに、これらの塗料をブリキ板の上に乾燥膜厚で２０μｍとなるように塗装し、到達温度が２３０℃の条件で硬化乾燥の後、水銀アマルガム法にてブリキ板より塗膜を遊離し、塗膜のフリーフィルムを作成した。この塗膜のフリーフィルムを用いて前記動的貯蔵弾性率測定を実施した。さらに、これらの塗料を用いて前記プレコート鋼板の作成方法と同じ手順で下塗りを施さない１層プレコート鋼板を作成し、前記プレス成形性評価試験を実施した。
【００２５】
【表２】

【００２６】
以下、評価結果について述べる。
ゴム状弾性領域での動的貯蔵弾性率の最小値が２×１０^７Ｐａ以下の熱硬化型有機樹脂塗膜を被覆したプレコート鋼板（本発明例Ｎｏ．１〜３）は絞り加工部の塗膜剥離も小さく良好である。
これに対し、ゴム状弾性領域での動的貯蔵弾性率の最小値が２×１０^７Ｐａを超える場合（比較例Ｎｏ．１４，１５）、カット部からの塗膜剥離が大きく不適である。下塗り塗膜と上塗り塗膜からなる２層塗膜の場合、下塗り塗膜、上塗り塗膜のいずれもゴム状弾性率おける動的貯蔵粘弾性が２×１０^７Ｐａ以下であるプレコート鋼板（本発明例Ｎｏ．６，７，８）は絞り加工部の塗膜剥離幅が小さくて好適である。
【００２７】
また、下塗り塗膜、上塗り塗膜のいずれかのゴム状弾性領域における動的貯蔵粘弾性が２×１０^７Ｐａ以下であるプレコート鋼板（本発明例Ｎｏ．４，５，９，１０，１１）は、下塗り上塗り共に２×１０^７Ｐａ以下であるものと比べると絞り加工部の剥離幅は大きいが、良いレベルである。
これに対して、下塗り塗膜、上塗り塗膜のいずれもゴム状弾性領域における動的貯蔵弾性率の最小値が２×１０^７Ｐａを超えるプレコート鋼板（比較例Ｎｏ．１６，１７）は、絞り加工部からの塗膜剥離幅が大きく不適である。
原板にＮｉ表面調整を施したもの（本発明例Ｎｏ．１２，１３）は、施していないもの（本発明例Ｎｏ．１，４）に比べて絞り加工部の塗膜剥離幅が小さく、より好適である。
【００２８】
ポリエステル／メラミン系樹脂においては、ポリエステル樹脂の数平均分子量が８０００以上であり、かつメラミン樹脂の添加量がポリエステル樹脂１００重量部に対して５〜４５重量部であるもの（本発明例Ｎｏ．１８〜２４）はゴム状弾性領域における動的貯蔵弾性が２×１０^７Ｐａ以下となり、さらには絞り加工部の塗膜剥も小さくて好適である。
【００２９】
これに対してポリエステル樹脂の数平均分子量が８０００未満もしくはメラミン樹脂の添加量が４５重量部を超えるもの（比較例Ｎｏ．２５〜２８）は、塗膜の動的貯蔵弾性率の最小値が２×１０⁷Ｐａ超となり、これらの塗膜を用いたプレコート鋼板は絞り加工部からの塗膜剥離幅も大きく不適である。なお、メラミン樹脂添加量が５重量部以下のもの（比較例Ｎｏ．２９、３０）は、塗膜形成されるものは未硬化となり、高温ではゴム状弾性領域が失われて流動してしまうため、１５０℃での動的弾性率の測定は不可能であった。これらの塗膜を用いたプレコート鋼板は絞り加工部からの塗膜剥離幅が小さく良好であるが、他の塗膜性能、例えば塗膜硬度、ラビング性、汚染性、耐候性などが失われるため不適である。
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、塗膜を剥離、破壊することなく、美麗な外観を保った状態で円筒絞り等のプレス成形が可能なプレコート鋼板を提供することが可能となるため、プレコート鋼板の適用範囲が広がり、環境に悪い有機溶剤を用いた塗装作業の低減にもつながる。従って、本発明は産業上の極めて価値の高い発明であるといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により得た温度と動的貯蔵弾性率（対数表示）との関係を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a precoated steel sheet excellent in press forming, and more particularly to a precoated steel sheet in which a film is hardly broken in a working method in which a steel sheet is subjected to a compression strain as in drawing.
[0002]
[Prior art]
For home appliances, building materials, etc. for automobiles, in place of the conventional processing post painted product that had been painted after precoat steel plate where the organic film coated colored has come to be used. This steel sheet is obtained by coating an organic film on a steel sheet and a plated steel sheet that have been subjected to rust prevention treatment, and has the property of having good workability, good workability, and good corrosion resistance.
As the processing method of pre-coated steel sheet, the same processing method as for cold-rolled steel sheet or plated steel sheet without coating can be applied, but due to the problem of coating film breakage (film cracking and peeling) during forming, The center was bending work where only tensile strain acts. However, in recent years, there has been an increasing demand for applying a precoated steel sheet also to a part where drawing is performed in which compression and tensile strains act.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
When the precoated steel sheet is drawn, there is a problem that a tensile strain acts on the coating film in the drawn portion to cause cracks, and a compressive strain acts on the coating film, causing the coating film to buckle and peel off.
In view of the above, an object of the present invention is to provide a precoated steel sheet excellent in press formability, which meets such a demand and which is formed without breaking or peeling off a coating film even when subjected to drawing.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The inventors have found that by defining the minimum value of the dynamic storage modulus in the rubber-like elastic region of the thermosetting organic resin coating film, it is possible to prevent the destruction and peeling of the coating film. The present invention has been completed and the gist of the present invention is as follows. (1) A heat treatment in which the minimum value of the dynamic storage elastic modulus in a rubbery elastic region containing a polyester resin or a melamine resin as a main resin is 2 × 10 ⁷ Pa or less on at least one surface of a steel sheet or a plated steel sheet subjected to a chemical conversion treatment. Pre-coated steel sheet with excellent press formability, characterized by having a curable organic resin coating.
[0005]
(2) At least one surface of a steel sheet or a plated steel sheet which has been subjected to a chemical conversion treatment, has a two-layer thermosetting organic resin coating film composed of a lower coating film layer and an upper coating film layer, and has a lower coating film layer and an upper coating film Thermosetting organic resin coating film in which one or both coating layers have a minimum dynamic storage modulus of 2 × 10 ⁷ Pa or less in a rubber-like elastic region in which a polyester resin or a melamine resin is a main resin. A pre-coated steel sheet excellent in press formability, characterized in that:
[0006]
(3) The thermosetting organic resin coating film is formed from a polyester resin and a melamine resin, the number average molecular weight of the polyester resin is 8000 or more, and the amount of the melamine resin is 5 to 100 parts by weight of the polyester resin. The precoated steel sheet according to the above (1) or (2), wherein the amount is from 45 to 45 parts by weight.
(4) The precoated steel sheet according to any one of (1) to (3), wherein a Ni surface is further adjusted on a base of the thermosetting organic resin coating film.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The inventors of the present invention have investigated the destruction of the coating film when drawing a precoated steel sheet. As a result, at a deformed portion that undergoes compression deformation as in drawing, the elastic strain energy accumulated inside the coating film after deformation. It has been found that a coating film having a small accumulated strain energy is hardly buckled and is hardly broken or peeled off (Coating Engineering, 10 (33), 399-406).
Furthermore, as a result of research on a coating film in which the elastic strain energy accumulated inside the coating film after deformation is reduced, the inventors found that the elastic strain energy accumulated inside the coating film after deformation constitutes the coating film. It was found that it depends on the molecular weight between crosslinking points of the main resin. It is generally well known that the molecular weight between cross-linking points of a resin is correlated with the equilibrium elastic modulus of the rubber-like elastic region of the resin.
[0008]
Here, the rubber-like elastic modulus of the resin will be described in detail below.
The elastic modulus of the resin that is a viscoelastic body changes depending on temperature and time (frequency in the case of dynamic elastic modulus). In the case of a crosslinked thermosetting resin, a high elastic modulus (generally, this region is called a glassy elastic region) in a low-temperature or short-time (high-frequency in the case of dynamic storage elastic modulus) region is 10 ⁹ to 10 ¹⁰ Pa. Values), and a region where the modulus decreases rapidly as the temperature rises or the time increases (in the case of dynamic storage modulus, the frequency decreases) appears (generally, the transition region ), And at a higher temperature or for a longer time (low frequency in the case of a dynamic elastic modulus), a constant equilibrium elastic modulus is obtained. This equilibrium elastic region is called a rubber-like elastic region (generally, around 10 ⁶ to 10 ⁸ Pa). Value).
[0009]
The present invention provides a dynamic viscoelasticity measuring device, in which the dynamic elastic modulus measured at a constant frequency (each frequency of 6.28 rad / sec) in a temperature range of −50 to 200 ° C. in a high temperature rubbery elastic region. It is defined by the minimum value of the appearing dynamic elastic modulus. The dynamic storage modulus is generally represented by E ′, and is defined by E ′ = (σ ⁰ / γ ⁰ ) cos δ. Here, σ ⁰ represents the maximum amplitude of the stress, γ ⁰ represents the maximum amplitude of the strain, and δ represents the phase angle between the stress and the strain.
[0010]
That is, in the present invention, the minimum value of the dynamic storage elastic modulus in the rubber-like elastic region using a polyester resin or a melamine resin as a main resin is at least 2 × 10 ⁷ Pa on at least one surface of the steel sheet or the plated steel sheet subjected to the chemical conversion treatment. By coating with a thermosetting organic resin coating film. When the coated coating is a two-layer coating consisting of a lower coating and an upper coating, any one of these coating layers, or all coating layers, is made of a polyester resin or a melamine resin as a main resin. and the the minimum value of the dynamic storage modulus in the rubber-like elastic region is at 2 × 10 ⁷ Pa or less of thermosetting organic resin film is preferable.
[0011]
The precoated steel sheet according to the present invention is a thermosetting organic resin coating on the chemical conversion treatment layer, in which the minimum value of the dynamic storage elastic modulus in the rubbery elastic region containing a polyester resin or a melamine resin as a main resin is 2 × 10 ⁷ Pa or less. It is characterized by coating the film. The elastic modulus in the rubber-like equilibrium elasticity region indicates the molecular weight between crosslinking points of the resin constituting the coating film. That is, when the minimum value of the dynamic storage elastic modulus in the rubber-like elastic region exceeds 2 × 10 ⁷ Pa, the molecular weight between the crosslinking points of the resin constituting the coating film becomes small, and the elasticity which accumulates inside the coating film after being deformed is reduced. The strain energy becomes large, and the film is broken or peeled off when subjected to drawing, which is not suitable.
[0012]
When the coated coating is a two-layer coating consisting of a lower coating and an upper coating, one of these coating layers, or both coating layers, is made of a polyester resin or a melamine resin as a main resin. and the the minimum value of the dynamic storage modulus in the rubber-like elastic region is at 2 × 10 ⁷ Pa or less of thermosetting organic resin film is preferable. It is desirable that the minimum value of the dynamic storage elastic modulus of both coating films is 2 × 10 ⁷ Pa or less. When it is difficult to apply a material having an elastic modulus within the range of the present invention, if one of the coating films satisfies the range of the present invention, the drawability is improved, which is preferable.
[0013]
Resin used in the present coating, can be used as the thermosetting who polyester resins, melamine resins as the main resin. It is also possible to blend these resins and apply them. However, depending on the type of the resin, it is difficult to coat the steel plate with a paint or the like, so that it is necessary to appropriately select the resin as needed.
[0014]
Among these thermosetting resins, a resin most widely used for a precoated steel sheet is a polyester / melamine resin using a polyester resin as a main resin and a melamine resin as a curing agent. In the polyester / melamine resin, it is desirable that the number average molecular weight of the polyester resin is 8000 or more, and the amount of the melamine resin is 5 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin. If the number average molecular weight of the polyester resin is less than 8000 or the added amount of the melamine resin exceeds 45 parts by weight, the molecular weight between crosslinking points in the coating film becomes small, and the minimum value of the dynamic storage modulus of the coating film after heat curing. Is more than 2 × 10 ⁷ Pa, which is not suitable.
[0015]
If the amount of the melamine resin is less than 5 parts by weight, the film to be formed is uncured, and other film properties such as hardness, rubbing property, stainability, and weather resistance are lost. It is. The type of polyester resin or melamine resin used for the polyester / melamine resin is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, but it is difficult to coat a steel plate with a paint or the like depending on the type of resin. Therefore, it is necessary to make a proper selection as needed. If necessary, a coloring pigment or a rust-preventive pigment may be added to these coating films.
[0016]
The coloring pigments, titanium oxide (TiO _2), zinc oxide (ZnO), di Le Koniumu (ZrO _2), calcium carbonate (CaCO _3), sulfuric acid Baryuumu (BaSO _4), alumina (Al ₂ O _3), kaolin Commonly known coloring pigments such as inorganic pigments such as clay, carbon black, and iron oxide (Fe ₂ O ₃ , Fe ₃ O ₄ ), and organic pigments are exemplified. In addition, generally known chromium-based rust preventive pigments such as strontium chromate and calcium chromate, and zinc phosphate, zinc phosphite, aluminum phosphate, aluminum phosphite, molybdic acid, and vanadic acid / phosphoric acid mixture Commonly known non-chromium rust preventive pigments such as pigments and calcium silicate are exemplified.
[0017]
The coating method of each coating film constituting the precoated steel sheet of the present invention is not particularly limited, and generally known coating methods, for example, roll coating, roller curtain coating, curtain flow coating, air spray, airless spray, brush Painting can be adopted.
Note that a steel sheet or plated steel sheet was subjected to Ni table surface adjustment to the original plate precoated steel sheet to improve adhesion to the coating film hardly occur coating delamination during drawing, it is more preferable.
[0018]
The pre-coated steel sheet of the present invention has been developed for the purpose of being capable of drawing by a press machine, and is cold-rolled steel sheet, hot-rolled steel sheet, hot-dip galvanized steel sheet, electro-galvanized steel sheet, hot-dip galvanized steel sheet. A generally known steel plate and a plated steel plate such as a steel plate, an aluminum-plated steel plate, an aluminum-zinc alloy-plated steel plate, and a stainless steel plate can be applied. The steel sheet and the plated steel sheet can be subjected to ordinary treatments such as hot water washing and alkali degreasing before the chemical conversion treatment. In addition, if the Ni surface is adjusted before the chemical conversion treatment, the adhesion to the coating film is improved, which is preferable.
[0019]
For the chemical conversion treatment of the precoated steel sheet of the present invention, generally known chemical conversion treatments, for example, coating chromate treatment, electrolytic chromate treatment, zinc phosphate treatment and the like, and non-chromate treatment not containing hexavalent chromium, which has been recently developed, are used. be able to. The chemical conversion treatment can be performed by a generally known method such as electrolytic treatment, immersion, and roll coater coating.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the details of the method for measuring the dynamic storage modulus of the coating film used in the experiment will be described.
A commercially available melamine-curable polyester-based paint commonly used for pre-coated steel sheets is applied on a tin plate so as to have a dry film thickness of 10 μm. The coating film was released from the tin plate by a mercury amalgam method to prepare a free film of the coating film.
The dynamic storage elastic modulus of the prepared free film in a temperature range of −50 to 200 ° C. was measured by a dynamic viscoelasticity test device (RSA-II, manufactured by Rheometrics). The measurement was performed at a strain of 0.01% and an angular frequency of 6.28 rad / sec. FIG. 1 shows a representative example of the relationship between the temperature and the dynamic storage modulus (logarithmic representation) obtained in this experiment. As can be seen from this graph, a glassy elastic region having a high dynamic storage modulus appears in a low temperature region (a temperature region of about 20 ° C. or less in FIG. 1), and a higher temperature region (in FIG. A transition region in which the value of the dynamic storage modulus sharply decreases appears in the region of 50 ° C.), and in a higher region (approximately 50 ° C. or higher in FIG. 1), the dynamic storage elasticity becomes equilibrium at a low value. Elastic regions appear. In the present invention, the minimum values of the storage modulus appearing in the rubbery elastic region are compared.
[0021]
Hereinafter, details of the method for preparing the precoated steel sheet used in the experiment will be described.
A hot-dip galvanized steel sheet having a coating weight of 60 g / m ² per side and a thickness of 0.6 mm plated on both sides is placed in an aqueous solution of FC-364S (manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) at a concentration of 2% by weight at a temperature of 60 ° C. It was degreased by dipping for 2 seconds, washed with water and dried. After degreasing, the surface of the hot-dip galvanized steel sheet was subjected to Ni surface adjustment as necessary. Next, a coating chromate treatment solution was applied on a degreased hot-dip galvanized steel sheet or a hot-dip galvanized steel sheet whose Ni surface had been adjusted using a roll coater, and dried with hot air under conditions such that the reached plate temperature was 60 ° C. After the chromate treatment, the undercoat paint shown in Table 1 was applied by a roll coater so as to have a dry film thickness of 5 μm, and was cured and dried in an induction heating furnace into which hot air was blown under the condition that the reached plate temperature was 210 ° C. . Furthermore, the top coat paint shown in Table 1 was applied by a roller curtain coater so as to have a dry film thickness of 15 μm, and was cured and dried in an induction heating furnace into which hot air was blown under the condition that the reached plate temperature was 230 ° C. A precoated steel sheet was made. In addition, what described "none" in the undercoat film in the table represents a single-layer precoated steel sheet having only an overcoat film without undercoat.
[0022]
Hereinafter, the press formability evaluation test of the prepared precoated steel sheet will be described in detail.
A cylindrical drawing test was performed using a hydraulic Ericksen-type press working tester. The cylindrical drawing test was performed under the conditions of a punch diameter of 50 mm, a punch shoulder R3 mm, a die shoulder R3 mm, a drawing ratio of 2.0, and BHF1t, and processing was performed until the steel sheet was drawn out of the mold. Further, after a cross-cut wound is made with a cutter knife on a body portion (a portion where the drawing is performed) of the drawn material, the drawn forming material with the cut is immersed in boiling water for 1 hour. Was. And measure the coating film peeling width from one side of the cut part after immersion in boiling water,
If the peel width is within 3 mm,
Those that are more than 3 mm and less than 5 mm
Those having a diameter of more than 5 mm were evaluated as x, and the drawability was evaluated.
[0023]
[Table 1]

[0024]
Hereinafter, a method of preparing the paint used in the experiment will be described in detail.
A commercially available linear polyester resin having a number-average molecular weight shown in Table 2 was dissolved in an organic solvent (Solvesso 150 / a mixture of Esso Sekiyu KK and cyclohexanone at a weight ratio of 1: 1). Methoxy-methylated melamine (Cymel 303 / Mitsui Cytec Co., Ltd.) was added in the amount shown in Table 2, and a catalyst (Catalyst 6003B / Mitsui Cytec Co., Ltd.) was added and stirred to obtain a clear coating. . Furthermore, these paints are applied on a tin plate so as to have a dry film thickness of 20 μm, and after curing and drying at a temperature of 230 ° C., the coating film is released from the tin plate by a mercury amalgam method. A free film of a coating film was prepared. The dynamic storage modulus was measured using the free film of this coating film. Furthermore, a single-layer precoated steel sheet without undercoating was prepared using these paints in the same procedure as in the method of preparing the precoated steel sheet, and the press formability evaluation test was performed.
[0025]
[Table 2]

[0026]
Hereinafter, the evaluation results will be described.
The pre-coated steel sheet (Example Nos. 1 to 3) coated with a thermosetting organic resin coating film having a minimum value of the dynamic storage elastic modulus of 2 × 10 ⁷ Pa or less in the rubber-like elastic region was coated on the drawn portion. Film peeling is small and good.
On the other hand, when the minimum value of the dynamic storage elastic modulus in the rubbery elastic region exceeds 2 × 10 ⁷ Pa (Comparative Examples Nos. 14 and 15), peeling of the coating film from the cut portion is large and inappropriate. In the case of a two-layer coating film consisting of an undercoating film and an overcoating film, both the undercoating film and the overcoating film have a dynamic storage viscoelasticity in rubbery elastic modulus of 2 × 10 ⁷ Pa or less (the present invention). Examples Nos. 6, 7, and 8) are suitable because the width of the coating film peeled off at the drawn portion is small.
[0027]
In addition, a precoated steel sheet having a dynamic storage viscoelasticity of 2 × 10 ⁷ Pa or less in any of the rubbery elastic regions of the undercoat film and the overcoat film (Examples Nos. 4, 5, 9, 10, and ^{11 of the} present invention) The peeling width of the drawn portion is larger than that of 2 × 10 ⁷ Pa or less for both the undercoat and the overcoat, but is at a good level.
On the other hand, the precoated steel sheets (Comparative Examples Nos. 16 and 17) in which the minimum value of the dynamic storage modulus in the rubbery elastic region exceeds 2 × 10 ⁷ Pa in both the undercoat film and the topcoat film are drawn. The coating film peeling width from the processed part is large and unsuitable.
In the case where the original plate was subjected to the Ni surface adjustment (Examples Nos. 12 and 13 of the present invention), the peeling width of the drawn portion was smaller than that in the case where the surface was not applied (Examples Nos. 1 and 4 of the present invention). It is suitable.
[0028]
In the polyester / melamine resin, the number average molecular weight of the polyester resin is 8000 or more, and the addition amount of the melamine resin is 5 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin (Example No. 18 of the present invention). 24) to 24) are preferable because the dynamic storage elasticity in the rubbery elastic region is 2 × 10 ⁷ Pa or less, and the peeling of the coating film from the drawn portion is small.
[0029]
On the other hand, when the number average molecular weight of the polyester resin is less than 8000 or the addition amount of the melamine resin exceeds 45 parts by weight (Comparative Examples Nos. 25 to 28), the minimum value of the dynamic storage modulus of the coating film is 2 × 10 ⁷ Pa or more, and the precoated steel sheet using these coating films is unsuitable because the coating film peeling width from the drawn portion is large. In addition, when the amount of the melamine resin added is 5 parts by weight or less (Comparative Examples Nos. 29 and 30), the film formed is uncured, and at high temperatures, the rubber-like elastic region is lost and flows. measurement of dynamic modulus at 0.99 ° C. was impossible capacity. Although the coating film peeling width from precoated steel sheet drawn portion using these coatings is satisfactorily low, other film properties, for example, film hardness, rubbing resistance, stain resistance, Ru weather resistance is lost Therefore it is not suitable.
[0030]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a precoated steel sheet that can be subjected to press forming such as cylindrical drawing while maintaining a beautiful appearance without peeling and destroying the coating film. This also leads to a reduction in painting work using an organic solvent that is not good for the environment. Therefore, it can be said that the present invention is an extremely valuable industrial invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the relationship between temperature and dynamic storage modulus (logarithmic representation) obtained by the present invention.

Claims

At least one surface of a steel sheet or a plated steel sheet subjected to a chemical conversion treatment, a thermosetting organic material having a minimum dynamic storage modulus of 2 × 10 ⁷ Pa or less in a rubbery elastic region containing a polyester resin or a melamine resin as a main resin. Precoated steel sheet with excellent press formability characterized by having a resin coating.

At least one surface of the steel sheet or the plated steel sheet which has been subjected to the chemical conversion treatment has a two-layer thermosetting organic resin coating film consisting of a lower coating film layer and an upper coating film layer. One or both of the coating layers is a thermosetting organic resin coating film having a minimum dynamic storage modulus of 2 × 10 ⁷ Pa or less in a rubbery elastic region containing a polyester resin or a melamine resin as a main resin. Precoated steel sheet with excellent press formability.

The thermosetting organic resin coating film is formed of a polyester resin and a melamine resin, the number average molecular weight of the polyester resin is 8000 or more, and the amount of the melamine resin is 5 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin. The precoated steel sheet according to claim 1, wherein the precoated steel sheet is a part.

The precoated steel sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein a Ni surface is further adjusted on a base of the thermosetting organic resin coating film.