JP2009274379A - Pre-coated metal plate and its manufacturing method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pre-coated metal plate having designability such as luster, sharpness or the like and excellent scratch resistance. <P>SOLUTION: In the pre-coated metal plate having at least two coating film layers, the top coating film layer is a pigment-free clear coating film and includes isocyanate curing type acrylic resin and having a glass transition temperature of 60-80°C, while the intermediate coating film layer of which includes colored pigment and melamine curing type or isocyanate curing type polyester resin and having a glass transition temperature of 30-50°C under the condition that the relationship between the film thickness T (μm) of the top coating film layer and the film thickness t (μm) of the intermediate coating film layer satisfie the inequality of 0.5≤T/t≤2. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、プレコート金属板及びその製造方法に関するものであり、特に、家電用、建材用、土木用、機械用、自動車用、家具用、容器用等の各種用途において、光沢、鮮映性等の意匠性と優れた耐傷つき性を有するプレコート金属板及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a pre-coated metal plate and a method for producing the same, and in particular, for various uses such as home appliances, building materials, civil engineering, machinery, automobiles, furniture, containers, and the like, gloss, sharpness, etc. The present invention relates to a pre-coated metal sheet having excellent design properties and excellent scratch resistance, and a method for producing the same.

例えば、家電分野、建材分野、自動車分野等の外板に、従来の金属板を加工した後に塗装されていたポスト塗装製品に代わって、予め着色した塗膜を被覆したプレコート金属板が使用されるようになってきている。一方、これら用途において、塗装には、デザイン、意匠性の観点から、光沢や鮮映性が高い塗装外観の要望が高まってきている。   For example, a pre-coated metal sheet coated with a pre-colored coating film is used instead of a post-painted product that has been painted after processing a conventional metal sheet on the outer sheet of the home appliance field, building material field, automobile field, etc. It has become like this. On the other hand, in these applications, there is an increasing demand for coating appearance with high gloss and sharpness from the viewpoint of design and design.

塗膜の光沢、鮮映性を高める技術としては、例えば特許文献1に記載されているように母材である金属板の表面粗さを小さくする技術、例えば特許文献2に記載されているように分子量の低い樹脂を用いた塗膜を塗装する技術、例えば特許文献3に記載されているように着色塗膜層の上にクリヤー塗膜を被覆する技術が公開されている。   As a technique for improving the gloss and sharpness of a coating film, for example, as described in Patent Document 1, a technique for reducing the surface roughness of a metal plate as a base material, for example, described in Patent Document 2 For example, a technique for coating a coating film using a resin having a low molecular weight, for example, a technique for coating a clear coating film on a colored coating layer as disclosed in Patent Document 3, is disclosed.

プレコート金属板を工業的に生産する場合、一般的には、例えば非特許文献1に記載されているように、コイルコーティングラインと呼ばれる連続塗装ラインにて製造されている。通常のコイルコーティングラインでは、ロールコーターやカーテンコーターと呼ばれる塗装装置にて、防錆機能を有するプライマー塗料を金属板上に塗装し、熱風オーブン等で焼き付けた後に、再度、前記塗装装置にて着色塗料を塗装して焼き付ける2回塗装2回焼き付け(一般に2コート2ベーク方式と呼ばれる)が一般的である。従って、着色層の上にクリヤー塗料等の鮮映性に優れた塗膜を塗装しようとしても、多額の設備投資をして、更に塗装装置とオーブンを増設するか、コイルコーティングラインを2回通板して塗装を行うなどの対応が必要であった。しかしながら、これを解決する手段として、特許文献4〜12に記載のように、塗料を未乾燥状態で重ね塗りするウェットオンウェット式の塗装方法が知られている。   When a precoat metal plate is produced industrially, it is generally manufactured in a continuous coating line called a coil coating line as described in Non-Patent Document 1, for example. In a normal coil coating line, a primer coating having a rust prevention function is applied onto a metal plate in a coating device called a roll coater or curtain coater, baked in a hot air oven or the like, and then colored again in the coating device. Two-time coating and two-time baking (generally referred to as a two-coat two-bake method) in which a paint is applied and baked are common. Therefore, even if you try to paint a clear paint film with excellent clarity on the colored layer, invest a large amount of equipment and add more coating equipment and ovens, or pass the coil coating line twice. It was necessary to take measures such as painting and painting. However, as a means for solving this problem, as described in Patent Documents 4 to 12, there is known a wet-on-wet coating method in which a paint is repeatedly applied in an undried state.

一方、プレコート金属板は、塗装後に成形加工して用いられるため、加工性に優れる柔軟な塗膜を被覆することが一般的であるが、その反面、このような塗膜は耐傷つき性が劣り、運搬時や加工時に傷がつきやすいという欠点があった。例えば特許文献13には、ガラス転移点5〜40℃、数平均分子量15,000〜30,000のポリエステル樹脂と、ヘキサメトキシメチロール化メラミン樹脂とを、質量比で75/25〜55/45に配合したポリエステル−メラミン樹脂100質量部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミンブロック体を1〜2質量部配合してなる塗料によって、赤マジック汚染性に優れ、加工性にも優れる塗装金属板用塗料組成物が開示されている。また、特許文献14,15には、塗膜にガラス繊維やガラスビーズを添加することでその硬度を高め、耐傷つき性を向上させる技術が開示されている。   On the other hand, pre-coated metal sheets are used after being molded after coating, so it is common to coat a flexible coating film with excellent workability, but on the other hand, such a coating film has poor scratch resistance. There was a drawback that it was easily damaged during transportation and processing. For example, in Patent Document 13, a polyester resin having a glass transition point of 5 to 40 ° C. and a number average molecular weight of 15,000 to 30,000 and a hexamethoxymethylolated melamine resin are adjusted to a mass ratio of 75/25 to 55/45. For coated metal plates with excellent red magic stainability and excellent workability due to the paint comprising 1 to 2 parts by weight of the amine block of dodecylbenzenesulfonic acid to 100 parts by weight of the blended polyester-melamine resin. A coating composition is disclosed. Patent Documents 14 and 15 disclose techniques for increasing the hardness and improving the scratch resistance by adding glass fibers or glass beads to the coating film.

特開平7−150326号公報JP-A-7-150326 特開平1−304934号公報JP-A-1-304934 特開平10−66931号公報JP-A-10-66931 特開平11−19581号公報JP-A-11-19581 特開平11−19582号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-19582 特開平11−19583号公報JP-A-11-19583 特開平11−19584号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-19484 特開平11−19585号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-19585 特開平11−19586号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-19586 特開平11−57608号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-57608 特開平11−76932号公報JP-A-11-76932 特開平11−76933号公報JP-A-11-76933 特開平2−269168号公報JP-A-2-269168 特公昭63−5938号公報Japanese Patent Publication No. 63-5938 特公平4−11671号公報Japanese Examined Patent Publication No. 4-11671 植田ら、色材、72(8)、525−531頁 (1999)Ueda et al., Coloring Materials, 72 (8), 525-531 (1999)

しかしながら、プレコート金属板の母材の表面粗さを低く制御することで高光沢及び高鮮映性を得る方法は、どのような塗膜を用いても、母材である金属板の表面粗さを制御できれば、比較的高光沢及び高鮮映性を得ることができる反面、表面粗さを調整した圧延ロール等によって金属を圧延したり、研磨機等で研磨したりすることで、母材である金属板の表面粗さ制御しなければならない。そのため、この方法で光沢、鮮映性の高いプレコート金属板を作製するには、労力とコストが多くかかる欠点がある。一方、分子量の低い樹脂を用いた塗料を塗装することで光沢、鮮映性の高いプレコート金属板を得る方法は、母材である金属板の表面粗さを制御して得る方法に比べると、比較的簡単に製造することが可能であるが、特定の樹脂を塗料に用いなければならないため、他の塗膜性能、例えば、加工性等を付与することが困難である。   However, the method of obtaining high gloss and high definition by controlling the surface roughness of the base material of the pre-coated metal sheet to be low, the surface roughness of the base metal sheet is whatever the coating film is used. Can control relatively high gloss and high clarity, while rolling the metal with a rolling roll with adjusted surface roughness or polishing with a polishing machine, etc. The surface roughness of a certain metal plate must be controlled. Therefore, there is a drawback that it takes a lot of labor and cost to produce a precoated metal plate having high gloss and sharpness by this method. On the other hand, the method of obtaining a pre-coated metal plate with high gloss and sharpness by applying a paint using a resin having a low molecular weight is compared to the method of obtaining by controlling the surface roughness of the metal plate as a base material. Although it can be produced relatively easily, it is difficult to impart other coating film performance, such as processability, because a specific resin must be used for the paint.

比較的容易に光沢、鮮映性の高いプレコート金属板を得る方法としては、着色塗膜層の上に透明なクリヤー塗膜を塗装する方法が好適である。更に、一般のコイルコーティングラインを用いて、防錆塗料を塗装した上に着色塗膜層とクリヤー塗膜層等の意匠性塗膜を複数層塗装するためには、塗装装置とオーブンを増設する必要のないウェットオンウェット塗装が好適である。しかしながら、通常のプレコート金属板用途の柔軟なクリヤー塗膜をウェットオンウェット塗装で形成しても、耐傷つき性が向上するわけではない。そこで、光沢、鮮映性が高く、且つ耐傷つき性、加工性に優れるプレコート金属板を得るために、前記特許文献13の技術を利用した、ポリエステル・メラミン系塗料をウェットオンウェット塗装し塗膜性能を確認したが、光沢、鮮映性には優れるが、十分な耐傷つき性を得ることはできなかった。これは、クリヤー塗膜は顔料を含まないために、十分な塗膜硬度を得ることができなかったためであると考える。また、耐傷つき性を向上するために、特許文献14,15の技術を利用して、着色塗膜の上のクリヤー塗膜中にガラスビーズの添加について検討したが、耐傷つき性は向上するものの、光沢、鮮映性が低下してしまった。   As a method for obtaining a pre-coated metal plate having relatively high gloss and sharpness relatively easily, a method of coating a transparent clear coating on the colored coating layer is suitable. Furthermore, using a general coil coating line, in order to apply a plurality of design coatings such as a colored coating layer and a clear coating layer on top of applying a rust preventive coating, add a coating device and an oven. An unnecessary wet-on-wet coating is preferred. However, even if a flexible clear coating film for normal pre-coated metal sheet is formed by wet-on-wet coating, the scratch resistance is not improved. Therefore, in order to obtain a pre-coated metal plate having high gloss, sharpness, scratch resistance, and workability, a polyester-melamine-based paint using the technique of Patent Document 13 is wet-on-wet coated and applied. Although the performance was confirmed, it was excellent in gloss and sharpness, but sufficient scratch resistance could not be obtained. This is considered to be because the clear coating film did not contain a pigment, so that a sufficient coating film hardness could not be obtained. In addition, in order to improve the scratch resistance, the addition of glass beads to the clear coating on the colored coating was examined using the techniques of Patent Documents 14 and 15, but the scratch resistance was improved. , Glossiness and sharpness have deteriorated.

以上のように、光沢、鮮映性等の意匠性、耐傷つき性のどちらかに優れるプレコート金属板としての開示される従来技術は見られるが、光沢、鮮映性等の意匠性、耐傷つき性の両方に優れるプレコート金属板はほとんどないのが現状である。   As described above, the disclosed prior art as a pre-coated metal plate excellent in either design properties such as gloss and sharpness, and scratch resistance can be seen, but design properties such as gloss and sharpness, and scratch resistance. At present, there are almost no pre-coated metal plates excellent in both properties.

そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、光沢、鮮映性が高く、且つ耐傷つき性に優れるプレコート金属板とその製造方法を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a precoated metal sheet having high gloss and sharpness and excellent scratch resistance, and a method for producing the same.

本発明者らは、着色層の上に光沢、鮮映性、塗膜硬度の高いクリヤー塗装を施すことにより、光沢、鮮映性等の意匠性、耐傷つき性の両方に優れるプレコート金属板が得られると考え、鋭意検討したところ、ガラス転移温度が60℃以上であるアクリル樹脂を用いたクリヤー塗装を着色層の上に施すことにより、光沢、鮮映性等の意匠性と耐傷つき性の両方に優れるプレコート金属板が得られることを見出した。しかしながら、その一方で、このように塗膜のガラス転移温度の高いアクリル樹脂は塗膜が硬いため、加工性が悪くなりやすくなる課題が新たに発生した。そこで、本発明者らは、このアクリル樹脂を用いたクリヤー塗膜の架橋剤としてイソシアネート化合物を用い、更には着色層のベース樹脂としてガラス転移温度を規定したメラミン硬化型もしくはイソシアネート硬化型のポリエステル樹脂を用い、更に着色層の膜厚とトップクリヤー層の膜厚との関係を規定することにより、光沢、鮮映性等の意匠性、耐傷つき性の両方に優れ、且つ加工性にも優れるプレコート金属板が得られることを見出した。   By applying a clear coating with high gloss, sharpness, and coating film hardness on the colored layer, the present inventors have obtained a pre-coated metal plate that is excellent in both design properties such as gloss, sharpness, and scratch resistance. As a result of intensive studies, it was found that by applying a clear coating using an acrylic resin having a glass transition temperature of 60 ° C. or higher on the colored layer, the design properties such as gloss and sharpness, and scratch resistance were improved. It has been found that a precoated metal plate excellent in both can be obtained. However, on the other hand, since the acrylic resin having a high glass transition temperature of the coating film has a hard coating film, there is a new problem that the processability tends to deteriorate. Accordingly, the present inventors have used an isocyanate compound as a cross-linking agent for a clear coating film using this acrylic resin, and further, a melamine curable type or isocyanate curable type polyester resin in which a glass transition temperature is defined as a base resin for a colored layer. In addition, by prescribing the relationship between the thickness of the colored layer and the thickness of the top clear layer, the precoat is excellent in both design properties such as gloss and sharpness, and scratch resistance, and also in processability. It has been found that a metal plate can be obtained.

本発明は、かかる知見を基に完成されたものであって、本発明がその要旨とするところは、以下の通りである。
(1) 金属板の片面または両面に、少なくとも2層の塗膜層を有するプレコート金属板であって、前記塗膜層は、最表面に形成された塗膜であるトップ塗膜層と、該トップ塗膜層と接する下層塗膜である中塗り塗膜層と、を少なくとも有し、前記トップ塗膜層が、顔料を含まないクリヤー塗膜であり、イソシアネート硬化型のアクリル樹脂を含有し、前記トップ塗膜層のガラス転移温度が60〜80℃であり、前記中塗り塗膜層が、着色顔料を含有し、且つ、メラミン硬化型またはイソシアネート硬化型のポリエステル樹脂を含有し、前記中塗り塗膜のガラス転移温度が30〜50℃であり、前記トップ塗膜層の膜厚T(μm)と前記中塗り塗膜層の膜厚t(μm)との関係が0.5≦T/t≦2であることを特徴とする、プレコート金属板。
(2) 前記トップ塗膜層のアクリル樹脂と前記中塗り塗膜層のポリエステル樹脂との界面に、厚さが0.1〜1.5μmの前記アクリル樹脂と前記ポリエステル樹脂との濃度傾斜層を有することを特徴とする、(1)に記載のプレコート金属板。
(3) 前記中塗り塗膜層中の前記着色顔料の濃度が、前記中塗り塗膜層の質量全体に対して、20質量%以下であることを特徴とする、(1)又は(2)に記載のプレコート金属板。
(4) 前記中塗り塗膜層の前記着色顔料が黒系またはメタリック系であることを特徴とする、(1)〜(3)のいずれかに記載のプレコート金属板。
(5) 前記トップ塗膜層が、塗膜を形成する樹脂骨格中に−Si−O−Si−結合を有することを特徴とする、(1)〜(4)のいずれかに記載のプレコート金属板。
(6) (1)〜(5)のいずれかに記載のプレコート金属板の製造方法であって、前記中塗り塗膜層及び前記トップ塗膜層を多層同時塗布またはウェットオンウェット方式によって塗布することを特徴とする、プレコート金属板の製造方法。
The present invention has been completed based on such knowledge, and the gist of the present invention is as follows.
(1) A pre-coated metal plate having at least two coating layers on one or both sides of a metal plate, wherein the coating layer is a top coating layer that is a coating formed on the outermost surface; An intermediate coating layer that is a lower layer coating in contact with the top coating layer, and the top coating layer is a clear coating that does not contain a pigment, and contains an isocyanate curable acrylic resin, The glass transition temperature of the top coating layer is 60 to 80 ° C., the intermediate coating layer contains a color pigment, and contains a melamine-curable or isocyanate-curable polyester resin, and the intermediate coating The glass transition temperature of the coating film is 30 to 50 ° C., and the relationship between the film thickness T (μm) of the top coating film layer and the film thickness t (μm) of the intermediate coating film layer is 0.5 ≦ T / Pre-coated metal sheet, wherein t ≦ 2
(2) A concentration gradient layer of the acrylic resin and the polyester resin having a thickness of 0.1 to 1.5 μm is formed at the interface between the acrylic resin of the top coating layer and the polyester resin of the intermediate coating layer. The precoated metal sheet according to (1), characterized by comprising:
(3) The concentration of the color pigment in the intermediate coating layer is 20% by mass or less based on the total mass of the intermediate coating layer (1) or (2) The precoat metal plate as described in 2.
(4) The precoated metal sheet according to any one of (1) to (3), wherein the color pigment of the intermediate coating film layer is black or metallic.
(5) The precoat metal according to any one of (1) to (4), wherein the top coating layer has a —Si—O—Si— bond in a resin skeleton forming the coating. Board.
(6) It is a manufacturing method of the precoat metal plate in any one of (1)-(5), Comprising: The said intermediate coating film layer and the said top coating film layer are apply | coated by a multilayer simultaneous application or a wet on wet system. The manufacturing method of the precoat metal plate characterized by the above-mentioned.

本発明によれば、光沢、鮮映性が高く、且つ耐傷つき性、加工性に優れるプレコート金属板とその製造方法及び塗装金属成形物を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a pre-coated metal plate that has high gloss and sharpness, and has excellent scratch resistance and workability, a method for producing the same, and a coated metal molded product.

以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明のプレコート金属板は、金属板の片面または両面に、少なくとも2層の多層塗膜層を有するプレコート金属板であって、前記塗膜層が、最表面に形成された塗膜であるトップ塗膜層と、該トップ塗膜層と接する下層塗膜である中塗り塗膜層を少なくとも有し、前記中塗り塗膜層が、着色顔料を含有し、且つメラミン硬化型もしくはイソシアネート硬化型のポリエステル樹脂を含有し、且つ塗膜のガラス転移温度が30〜50℃であり、更に前記トップ塗膜層が、顔料を含まないクリヤー塗膜であり、イソシアネート硬化型のアクリル樹脂を含有し、且つトップ塗膜のガラス転移温度が60〜80℃であり、更に前記中塗り塗膜層の膜厚t(μm)と前記トップ塗膜層の膜厚T(μm)との関係が0.5≦T/t≦2であることを特徴としている。   The precoat metal plate of the present invention is a precoat metal plate having at least two multilayer coating layers on one side or both sides of the metal plate, wherein the coating layer is a coating formed on the outermost surface. It has at least an intermediate coating film layer that is a lower coating film in contact with the top coating layer, and the intermediate coating film layer contains a color pigment, and is a melamine curable type or an isocyanate curable type. A polyester resin is contained, and the glass transition temperature of the coating film is 30 to 50 ° C., and the top coating layer is a clear coating film containing no pigment, and contains an isocyanate-curable acrylic resin, and The glass transition temperature of the top coating film is 60 to 80 ° C., and the relationship between the film thickness t (μm) of the intermediate coating film layer and the film thickness T (μm) of the top coating layer is 0.5 ≦ T / t ≦ 2 ing.

先ず、上記のように本発明のプレコート金属板トップ塗膜層は、ガラス転移温度が60〜80℃であるイソシアネート硬化型のアクリル樹脂を用いることを特徴とする。   First, as described above, the pre-coated metal plate top coating layer of the present invention is characterized by using an isocyanate curable acrylic resin having a glass transition temperature of 60 to 80 ° C.

ここで、一般的にアクリル樹脂は他の樹脂に比べ、透明度が高く硬度が高いという物性を持ち、塗装金属板のトップコートに適用した場合、鮮映性や光沢などの意匠性、耐傷つき性等の優れた特性を得ることができる。しかしながら、アクリル樹脂には延性が低く、加工性が乏しいという欠点がある。特に硬化剤としてメラミン樹脂を用いた時にこの延性の低下は顕著となる。これは、メラミン樹脂が高い自己縮合性をもつために、メラミン樹脂自身が硬い骨格を有する事、また多くの官能基を有するため、アクリル樹脂との架橋密度が高くなる事、等により硬質で延性の低い皮膜となるためである。   Here, acrylic resins generally have higher transparency and higher hardness than other resins, and when applied to the top coat of painted metal sheets, design properties such as sharpness and gloss, and scratch resistance. Such excellent characteristics can be obtained. However, acrylic resins have the disadvantages of low ductility and poor processability. In particular, when a melamine resin is used as a curing agent, this decrease in ductility becomes significant. This is because the melamine resin has a high self-condensability, so that the melamine resin itself has a hard skeleton, and since it has many functional groups, the crosslink density with the acrylic resin is increased, and so on. This is because the film has a low film thickness.

本発明者らは、硬化剤をイソシアネート化合物に限定することにより、耐傷つき性と鮮映性や光沢などの意匠性、耐傷つき性を低下させることなく、加工性を維持できることを見出した。これは、イソシアネート化合物の官能基は2,3個程度とメラミン樹脂に比べ少ないため、アクリル樹脂との架橋密度があまり高くならない事、またイソシアネート化合物の骨格が柔軟であることにより、延性に優れ、良好な加工性を持つ皮膜を得ることができるのである。更に、このイソシアネート硬化型のアクリル樹脂のガラス転移温度を60〜80℃とすることにより、鮮映性や光沢などの意匠性、耐傷つき性と、加工性を同時に得ることができる。イソシアネート硬化型のアクリル樹脂のガラス転移温度が60℃未満であると架橋密度が低く充分な硬度が得られないため耐傷つき性が劣化し、80℃を超えると架橋密度が高くなりすぎ、延性が低下するため加工性が劣化する。   The present inventors have found that by limiting the curing agent to an isocyanate compound, the workability can be maintained without deteriorating the scratch resistance, the design properties such as the sharpness and gloss, and the scratch resistance. This is because the number of functional groups of the isocyanate compound is about 2, 3 and less than that of the melamine resin, and the crosslink density with the acrylic resin is not so high, and the skeleton of the isocyanate compound is flexible, resulting in excellent ductility. A film having good processability can be obtained. Furthermore, by setting the glass transition temperature of this isocyanate-curable acrylic resin to 60 to 80 ° C., design properties such as sharpness and gloss, scratch resistance, and workability can be obtained simultaneously. When the glass transition temperature of the isocyanate curable acrylic resin is less than 60 ° C., the crosslinking density is low and sufficient hardness cannot be obtained, so that the scratch resistance is deteriorated. The processability deteriorates due to the decrease.

次に、本発明のプレコート金属板のトップ塗膜層と接する下層塗膜である中塗り塗膜層は、着色顔料を含み、ガラス転移温度は30〜50℃とし、更にはベース樹脂としてメラミン硬化型もしくはイソシアネート硬化型のポリエステル樹脂を用いることを特徴とする。   Next, the intermediate coating film layer, which is a lower coating film in contact with the top coating layer of the precoated metal plate of the present invention, contains a color pigment, has a glass transition temperature of 30 to 50 ° C., and further has a melamine curing as a base resin. It is characterized by using a polyester resin of a mold type or an isocyanate curable type.

前述のように、トップ塗膜層としてガラス転移温度が60〜80℃であるイソシアネート硬化型のアクリル樹脂を用いることで鮮映性や光沢などの意匠性、耐傷つき性を保ちながら、ある程度の加工性を確保することはできるが、本発明者らが目標とする性能を満足するものでは無く、必要とする優れた鮮映性や光沢などの意匠性、耐傷つき性、加工性を得るためには、トップ塗膜層としてガラス転移温度が60〜80℃であるイソシアネート硬化型のアクリル樹脂を用いた上で、更に中塗り塗膜層のベース樹脂としてメラミン硬化型もしくはイソシアネート硬化型のポリエステル樹脂を用い、中塗り塗膜層のガラス転移温度30〜50℃に制御するとともに、中塗り塗膜層の膜厚t(μm)と前記トップ塗膜層の膜厚T(μm)との関係を0.5≦T/t≦2とすることが必要であることを見い出した。   As mentioned above, the use of an isocyanate-curing acrylic resin with a glass transition temperature of 60 to 80 ° C as the top coating layer keeps the design properties such as sharpness and luster, and scratch resistance while maintaining a certain degree of processing. In order to obtain the required design performance such as sharpness and gloss, scratch resistance, and workability, not satisfying the target performance of the present inventors. Uses an isocyanate-curable acrylic resin having a glass transition temperature of 60 to 80 ° C. as the top coating layer, and further uses a melamine-curable or isocyanate-curable polyester resin as the base resin for the intermediate coating layer. The glass transition temperature of the intermediate coating film layer is controlled to 30 to 50 ° C., and the relationship between the film thickness t (μm) of the intermediate coating film layer and the film thickness T (μm) of the top coating layer is 0. It has been found that it is necessary to satisfy 5 ≦ T / t ≦ 2.

中塗り塗膜層の主樹脂をポリエステル樹脂に限定した理由は、延性及び密着性に優れたポリエステル樹脂を中塗り層とすることで加工性を確保するためである。更に、中塗り塗膜層のガラス転移温度を限定した理由は、耐傷つき性と加工性を両立するためである。塗膜硬度の高いトップ塗膜層を有しているプレコート金属板の表面が擦られる場合、中塗り塗膜層のガラス転移温度が30℃未満では低すぎるため、中塗り塗膜層の変形能が過多となり、トップ塗膜層が中塗り塗膜層の変形に追従できなくなるため、傷がつきやすくなると考えられる。一方、ガラス転移温度が50℃を超えては、ガラス転移温度が高すぎ、中塗り塗膜層の延性そのものが低下するため加工性が劣化する。   The reason why the main resin of the intermediate coating layer is limited to the polyester resin is to ensure workability by using a polyester resin having excellent ductility and adhesion as the intermediate coating layer. Furthermore, the reason for limiting the glass transition temperature of the intermediate coating layer is to achieve both scratch resistance and workability. When the surface of a pre-coated metal plate having a top coating layer with high coating hardness is rubbed, the deformability of the intermediate coating layer is too low if the glass transition temperature of the intermediate coating layer is less than 30 ° C. Is excessive, and the top coating layer can no longer follow the deformation of the intermediate coating layer, which is likely to cause scratches. On the other hand, when the glass transition temperature exceeds 50 ° C., the glass transition temperature is too high, and the ductility of the intermediate coating layer itself is lowered, so that workability is deteriorated.

尚、本発明のプレコート金属板における塗膜のガラス転移温度とは,顔料や硬化剤を含む塗膜の場合にはこれらを添加した後の塗膜のバルクとしてのガラス転移温度のことである。塗膜のガラス転移温度は,プレコート金属板に塗装された塗膜を剥離して,示差走査熱量分析装置(一般に,DSCと呼ばれる)を用いて測定しても良いし,プレコート金属板として塗装された状態で熱機械分析装置(一般に,TMAと呼ばれる)を用いて測定しても良い。また,その他一般に公知の方法にて測定しても良い。なお,塗膜のガラス転移温度は測定機器や測定条件によって多少の誤差が生じることが知られている。そのため,本発明では,複数ある一般に公知のガラス転移温度測定方法の内,いずれか1つの方法,すなわち,DSCを用いた方法又はTMAを用いた方法で測定したときに,塗膜のガラス転移温度が本発明の範囲であれば本発明に含まれるとする。塗膜のガラス転移温度は,主にベース樹脂のガラス転移温度に支配的であるため,ベース樹脂のガラス転移温度を制御することで,塗膜のガラス転移温度を調整することができる。   In addition, the glass transition temperature of the coating film in the precoat metal plate of this invention is a glass transition temperature as a bulk of the coating film after adding these in the case of the coating film containing a pigment and a hardening | curing agent. The glass transition temperature of the coating film may be measured using a differential scanning calorimeter (generally called DSC) after peeling the coating film applied to the precoated metal plate, or coated as a precoated metal plate. Measurement may be performed using a thermomechanical analyzer (generally called TMA). Moreover, you may measure by a generally well-known method. It is known that the glass transition temperature of the coating film has some errors depending on the measuring equipment and measurement conditions. Therefore, in the present invention, when measured by any one of a plurality of generally known glass transition temperature measurement methods, that is, a method using DSC or a method using TMA, the glass transition temperature of the coating film is measured. Is included within the scope of the present invention. Since the glass transition temperature of the coating film is mainly governed by the glass transition temperature of the base resin, the glass transition temperature of the coating film can be adjusted by controlling the glass transition temperature of the base resin.

前述のように、本発明の中塗り塗膜層の膜厚t(μm)と前記トップ塗膜層の膜厚T(μm)との関係が0.5≦T/t≦2であることを特徴としている。   As described above, the relationship between the thickness t (μm) of the intermediate coating layer of the present invention and the thickness T (μm) of the top coating layer is 0.5 ≦ T / t ≦ 2. It is a feature.

T/tが0.5より小さいと、トップ塗膜によるレベリングが不十分であるために光沢や鮮映性などの意匠性が劣り、またトップ塗膜による耐傷つき性の効果が不十分となるため不適である。T/tが2を超えると、硬質なトップコートの膜厚が過多となり、中塗り層との硬度−延性のバランスが崩れ、加工性が劣化する。   If T / t is less than 0.5, the leveling by the top coating is insufficient, so that the design properties such as gloss and sharpness are inferior, and the effect of scratch resistance by the top coating is insufficient. Therefore, it is unsuitable. When T / t exceeds 2, the film thickness of the hard topcoat becomes excessive, the balance between hardness and ductility with the intermediate coating layer is lost, and workability deteriorates.

尚、中塗り塗膜層の膜厚tが3μm以下では、中塗り塗膜中の顔料による隠蔽率が不十分となり、調色が不十分となる恐れがある。また、中塗り塗膜層の膜厚tとトップ塗膜層の膜厚Tの合計膜厚が50μmを超えるとコストの面から好ましくない。   In addition, when the film thickness t of the intermediate coating film layer is 3 μm or less, the concealment rate by the pigment in the intermediate coating film becomes insufficient, and the toning may be insufficient. Moreover, when the total film thickness of the film thickness t of the intermediate coating film layer and the film thickness T of the top coating film layer exceeds 50 μm, it is not preferable from the viewpoint of cost.

本発明のプレコート金属板は、トップ塗膜層と中塗り塗膜層との界面に、厚さが0.1〜1.5μmのアクリル樹脂とポリエステル樹脂との濃度傾斜層を有することが好ましい。この濃度傾斜層は、トップ塗膜層と中塗り塗膜層との界面に、アクリル樹脂とポリエステル樹脂とが相互に拡散した濃度の傾斜構造を持つ層であり、例えば、中塗り塗膜を塗装した後、乾燥する前にトップ塗膜を重ね塗りすることにより形成できる。トップ塗膜層のアクリル樹脂は硬度が高く、中塗り塗膜層のポリエステル樹脂は柔軟であるため、本願発明における濃度傾斜層は、トップ塗膜側が硬質で中塗り塗膜層側に向かって徐々に柔らかくなっていく構造となる。そのため、折り曲げ加工等で硬質なトップ塗膜層に亀裂が発生しても濃度傾斜層で亀裂の進展が抑制され中塗り塗膜層まで及ばない。トップ塗膜層はクリヤーであるため、亀裂がトップ塗膜層のみに留まれば外観を損ねることはほとんどない。この界面の濃度傾斜層の厚さが0.1μmより薄いと、亀裂の進展を止めることが困難となる恐れがあり、また濃度傾斜層有無の確認自体が困難となる。また、界面の濃度傾斜層の厚さが1.5μmを超えると、外観を損ねる恐れがある。   The pre-coated metal plate of the present invention preferably has a concentration gradient layer of acrylic resin and polyester resin having a thickness of 0.1 to 1.5 μm at the interface between the top coating layer and the intermediate coating layer. This concentration gradient layer is a layer having a gradient structure in which the acrylic resin and the polyester resin are diffused at the interface between the top coating layer and the intermediate coating layer. Then, it can be formed by recoating the top coating before drying. Since the acrylic resin of the top coating layer has high hardness and the polyester resin of the intermediate coating layer is flexible, the concentration gradient layer in the present invention is hard on the top coating side and gradually toward the intermediate coating layer side. The structure becomes softer. Therefore, even if cracks occur in the hard top coating layer by bending or the like, the progress of the cracks is suppressed by the concentration gradient layer, and does not reach the intermediate coating layer. Since the top coating layer is clear, the appearance is hardly impaired if cracks remain only in the top coating layer. If the thickness of the concentration gradient layer at the interface is less than 0.1 μm, it may be difficult to stop the progress of cracks, and it is difficult to confirm the presence / absence of the concentration gradient layer. On the other hand, if the thickness of the concentration gradient layer at the interface exceeds 1.5 μm, the appearance may be impaired.

本発明のプレコート金属板は、トップ塗膜及び中塗り塗膜を多層同時塗布もしくはウェットオンウェットにて塗装することが好ましい。多層同時塗布とは、スロットダイコーターもしくはスライドホッパー式のカーテンコーター等の複数層の塗液を同時に積層した状態で基材に塗布し、その後、多層同時に乾燥焼付けさせる方法である。また、ウェットオンウェット塗装とは、一度基材上に塗液を塗装した後に、この塗液が乾燥する前のウェット状態の内に、その上に他の塗液を更に塗布し、この積層された多層塗液を同時に乾燥焼付けする方法であり、例えば、ロールコーターやカーテンフローコーター等で下層塗膜を塗装し、これを焼き付ける前にカーテンフローコーター等の塗装方法にて上層塗膜を塗装した後に、下層塗膜と上層塗膜との複層塗膜を同時に焼き付ける方法である。このように、未乾燥状態の塗液を積層して同時塗布することにより、界面で各層の塗液が僅かに混ざり合うことで、界面に濃度傾斜層を形成できる。一般には、上述の多層同時塗布、もしくはウェットオンウェットによって塗装することで、厚さ0.1〜1.5μmの濃度傾斜層を得ることができる。   In the precoated metal sheet of the present invention, it is preferable that the top coating and the intermediate coating are applied by simultaneous multi-layer coating or wet on wet. Multi-layer simultaneous application is a method in which a plurality of coating liquids such as a slot die coater or a slide hopper type curtain coater are simultaneously applied to a substrate and then dried and baked simultaneously in multiple layers. In addition, wet-on-wet coating means that after coating the coating liquid on the substrate once, another coating liquid is further coated on it in the wet state before the coating liquid dries. The multi-layer coating liquid is simultaneously dried and baked. For example, the lower layer coating film is applied with a roll coater or a curtain flow coater, and the upper layer coating film is applied with a coating method such as a curtain flow coater before baking this. Later, a multilayer coating film of a lower layer coating film and an upper layer coating film is baked simultaneously. In this way, by laminating the coating liquids in an undried state and applying them simultaneously, the coating liquids of the respective layers are slightly mixed at the interface, whereby a concentration gradient layer can be formed at the interface. Generally, a concentration gradient layer having a thickness of 0.1 to 1.5 μm can be obtained by coating by the above-mentioned simultaneous multilayer coating or wet-on-wet.

本発明の多層同時塗布、もしくは、ウェットオンウェット塗装した塗膜を同時に焼き付ける方法は、一般に公知の塗料用焼付け炉、例えば、熱風乾燥炉、誘導加熱炉、赤外線加熱炉、もしくは、これらを併用した炉等を用いることができる。   The multi-layer simultaneous coating of the present invention, or a method of simultaneously baking a wet-on-wet coating film, is a commonly known coating baking furnace, for example, a hot air drying furnace, an induction heating furnace, an infrared heating furnace, or a combination thereof. A furnace or the like can be used.

なお、本発明において、トップ塗膜層と中塗り塗膜層との界面のアクリル樹脂とポリエステル樹脂との濃度傾斜層の厚みは、例えば、次のような方法により測定できる。   In the present invention, the thickness of the concentration gradient layer of the acrylic resin and the polyester resin at the interface between the top coating layer and the intermediate coating layer can be measured, for example, by the following method.

トップ塗膜層と中塗り塗膜層との界面付近の垂直断面をナノインデンター(Hysitron社製Tribo Indenter等)を用いて、界面と垂直方向に順次圧子を押し込み、硬度の変化を測定し、トップ塗膜層と中塗り塗膜層との間の硬度を示す層を濃度傾斜層として求めることができる。圧子の間隔を0.1μm程度として、データを採取することが望ましい。   Using a nano indenter (such as Tribo Indenter manufactured by Hysitron), a vertical cross section in the vicinity of the interface between the top coating layer and the intermediate coating layer is used to push the indenter in the direction perpendicular to the interface and measure the change in hardness. A layer showing the hardness between the top coating layer and the intermediate coating layer can be determined as a concentration gradient layer. It is desirable to collect data with an indenter spacing of about 0.1 μm.

本発明のプレコート金属板の中塗り塗膜層に添加する着色顔料には,一般に公知の無機系顔料、有機系顔料、メタリック顔料が使用できる。例えば、カーボンブラック,酸化チタン,亜鉛華,ナフトールレッド,ジスアゾイエロー,ジスアゾピラゾロンオレンジ、アルミ顔料,ニッケル顔料等が挙げられる。   Generally known inorganic pigments, organic pigments, and metallic pigments can be used as the color pigment added to the intermediate coating layer of the precoated metal sheet of the present invention. Examples thereof include carbon black, titanium oxide, zinc white, naphthol red, disazo yellow, disazopyrazolone orange, aluminum pigment, nickel pigment and the like.

本発明のプレコート金属板の中塗り塗膜層に添加する着色顔料の量は、中塗り塗膜層の質量全体に対して20質量%以下が好ましい。一般的に着色顔料は塗膜のベース樹脂より硬いため着色顔料添加量を増やすと皮膜硬度が上昇し、耐疵つき性は向上するが、添加量が20質量%を超えると皮膜延性の低下による加工性の劣化や成膜性が低下するためである。尚、前述のように着色顔料の添加量が少ないほど皮膜硬度は低く、耐傷つき性を付与することが難しくなるため、本発明の効果は中塗り塗膜層に添加する着色顔料の添加量が20質量%以下で、より顕著となる。一方、意匠性等の観点から、中塗り塗膜層に添加する着色顔料の量は、2質量%以上が好ましい。   The amount of the color pigment added to the intermediate coating layer of the precoated metal sheet of the present invention is preferably 20% by mass or less based on the total mass of the intermediate coating layer. In general, the color pigment is harder than the base resin of the coating film, so increasing the amount of the color pigment added increases the film hardness and improves the scratch resistance, but if the addition amount exceeds 20% by mass, the film ductility decreases. This is because processability is deteriorated and film formability is lowered. As described above, the smaller the amount of the color pigment added, the lower the film hardness, and it becomes difficult to impart scratch resistance, so the effect of the present invention is that the amount of the color pigment added to the intermediate coating layer is It becomes more remarkable at 20 mass% or less. On the other hand, from the viewpoint of design properties and the like, the amount of the color pigment added to the intermediate coating film layer is preferably 2% by mass or more.

黒系やメタリック系の色は、添加する着色顔料の濃度が比較的低くても外観確保が可能で有ることから、中塗り塗膜層に添加する着色顔料として、より好適である。   Black and metallic colors are more suitable as color pigments to be added to the intermediate coating layer because the appearance can be ensured even if the concentration of the color pigment to be added is relatively low.

本発明のトップ塗膜中に、アルコキシシランもしくはアルコキシシランの加水分解縮合物に由来するSiを含有させることが出来る。屋外でのプレコート金属板使用では、汚れの付着、特に雨垂れ汚染、又は、雨スジ汚染等による汚れ付着による光沢や鮮映性の低下が懸念される。しかし、本発明のトップ塗膜中に、アルコキシシランもしくはアルコキシシランの加水分解縮合物に由来するSiを含有させることで、表面の光沢や加工性を損なうことなく塗膜表面に親水性を付与することが可能であり、親水性を付与する事で、屋外使用時に、塗膜表面に付着した付着物が雨等によって洗い流され易く、且つ、雨垂れ模様等も付き難くなり、光沢や鮮映性の低下が抑制されるため、より好適である。本発明のアルコキシシラン及びアルコキシシランの加水分解縮合物の添加量は、特に限定するものではないが、トップ塗膜中のベース樹脂固形分100質量部に対して5〜40質量部が好適である。本発明のトップ塗膜に添加するアルコキシシランは、一般に公知のもの、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン等を使用することができる。また、これらアルコキシシランの加水分解縮合物であっても良い。   Si derived from the alkoxysilane or a hydrolysis condensate of alkoxysilane can be contained in the top coating film of the present invention. When the precoated metal plate is used outdoors, there is a concern about the deterioration of gloss and sharpness due to the adhesion of dirt, in particular, rain dripping contamination or dirt adhesion due to rain streak contamination. However, by adding Si derived from alkoxysilane or a hydrolysis-condensation product of alkoxysilane in the top coating film of the present invention, hydrophilicity is imparted to the coating film surface without impairing surface gloss and workability. By adding hydrophilicity, it is easy to wash off deposits attached to the surface of the coating film due to rain, etc. when used outdoors, and it is difficult to attach raindrops etc. Since a fall is suppressed, it is more suitable. Although the addition amount of the alkoxysilane of the present invention and the hydrolysis condensate of alkoxysilane is not particularly limited, it is preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin solid content in the top coating film. . The alkoxysilane added to the top coating film of the present invention is generally known, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane. Ethyltriethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, dimethoxydipropoxysilane and the like can be used. Moreover, the hydrolysis condensate of these alkoxysilanes may be sufficient.

本発明のプレコート金属板は、必要に応じて、防錆塗料機能有したプライマー塗膜を塗装することができる。プライマー塗膜を塗装すると、金属板の耐食性が向上するため、より好適である。本発明のプレコート金属板に塗装するプライマー塗膜は、一般に公知のプレコート金属板用のプライマー塗膜、例えば、ポリエステル系プライマー、エポキシ系プライマー、ウレタン系プライマー等を使用することができる。プライマー塗膜の硬化剤は、メラミン系、イソシアネート系のいずれでも良い。プライマー塗膜に添加する防錆顔料は、クロメート系、リン酸系、シリカ系等の一般に公知のものを使用することができるが、クロメート系以外のものの方が、環境に優しいため、より好適である。本発明のプレコート金属板に塗装するプライマー塗膜は、一般に公知の塗装方法、例えば、ロールコーター、ローラーカーテンコーター、リンガーロールコーター、スプレー塗装等にて塗装し、その後、一般に公知の塗料用焼付け炉、例えば、熱風乾燥炉、誘導加熱炉、赤外線加熱炉、もしくは、これらを併用した炉等で焼き付けることができる。   The precoat metal plate of the present invention can be coated with a primer coating film having a rust preventive paint function, if necessary. When the primer coating is applied, the corrosion resistance of the metal plate is improved, which is more preferable. As the primer coating film to be applied to the pre-coated metal plate of the present invention, generally known primer coating films for pre-coated metal plates, for example, polyester-based primers, epoxy-based primers, urethane-based primers and the like can be used. The curing agent for the primer coating film may be either melamine type or isocyanate type. As the rust preventive pigment to be added to the primer coating, generally known pigments such as chromate, phosphoric acid and silica can be used, but those other than chromate are more suitable because they are more environmentally friendly. is there. The primer coating to be applied to the pre-coated metal plate of the present invention is generally applied by a known coating method, for example, a roll coater, a roller curtain coater, a ringer roll coater, a spray coating, etc., and then a generally known coating baking furnace For example, it can be baked in a hot air drying furnace, an induction heating furnace, an infrared heating furnace, or a furnace using these in combination.

本発明に使用する金属板は、一般に公知の金属材料を用いることができる。金属材料が合金材料であっても良い。例えば、鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、チタン板、銅板等が挙げられる。これらの材料の表面にはめっきが施されていてもよい。めっきの種類としては、亜鉛めっき、アルミめっき、銅めっき、ニッケルめっき等が挙げられる。これらの合金めっきであってもよい。鋼板の場合は、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、溶融合金化亜鉛めっき鋼板、アルミめっき鋼板、アルミ−亜鉛合金化めっき鋼板等、一般に公知の鋼板及びめっき鋼板を適用できる。   For the metal plate used in the present invention, generally known metal materials can be used. The metal material may be an alloy material. For example, a steel plate, a stainless steel plate, an aluminum plate, an aluminum alloy plate, a titanium plate, a copper plate, etc. are mentioned. The surface of these materials may be plated. Examples of the type of plating include zinc plating, aluminum plating, copper plating, nickel plating and the like. These alloy platings may be used. In the case of steel plates, generally known steel plates and plated steel plates such as hot dip galvanized steel plates, electrogalvanized steel plates, zinc-nickel alloy plated steel plates, hot galvannealed steel plates, aluminum plated steel plates, aluminum-zinc alloyed steel plates, etc. Applicable.

本発明に用いる金属板の表面には、一般に公知の化成処理を施すと、金属板と塗膜層との密着性が向上するため、より好適である。化成処理は、リン酸亜鉛系化成処理、塗布クロメート処理、電解クロム酸処理、反応クロメート処理、クロメートフリー系化成処理等を使用することができる。クロメートフリー系化成処理としては、シランカップリング剤、ジルコニウム化合物、チタニウム化合物、タンニン又はタンニン酸、樹脂、シリカ等を含む水溶液で処理したもの等が知られており、特開昭53−9238号公報、特開平9−241576号公報、特開2001−89868号公報、特開2001−316845号公報、特開2002−60959号公報、特開2002−38280号公報、特開2002−266081号公報、特開2003−253464号公報等に記載されている公知の技術を使用しても良い。これらの化成処理は、市販のもの、例えば、日本パーカライジング社製のクロメート処理「ZM−1300AN」、日本パーカライジング社製のクロメートフリー化成処理「CT−E300N」、日本ペイント社製の3価クロム系化成処理「サーフコート(登録商標) NRC1000」等を使用することができる。 If the surface of the metal plate used in the present invention is generally subjected to a known chemical conversion treatment, the adhesion between the metal plate and the coating layer is improved, which is more preferable. As the chemical conversion treatment, zinc phosphate chemical conversion treatment, coating chromate treatment, electrolytic chromic acid treatment, reaction chromate treatment, chromate-free chemical conversion treatment, or the like can be used. As the chromate-free chemical conversion treatment, those treated with an aqueous solution containing a silane coupling agent, a zirconium compound, a titanium compound, tannin or tannic acid, a resin, silica and the like are known, and Japanese Patent Laid-Open No. 53-9238 is known. JP-A-9-241576, JP-A-2001-89868, JP-A-2001-316845, JP-A-2002-60959, JP-A-2002-38280, JP-A-2002-266081, You may use the well-known technique described in Kaikai 2003-253464 etc. These chemical conversion treatments are commercially available, for example, chromate treatment “ZM-1300AN” manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd., chromate-free chemical conversion treatment “CT-E300N” manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd., and trivalent chromium-based chemical conversion manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. Treatment "Surf Coat (registered trademark) NRC1000 "etc. can be used.

次に、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるわけではない。   Next, the present invention will be described in more detail using examples, but the present invention is not limited to the following examples.

以下、実験について詳細を説明する。
まず、実験で用いた中塗り塗料について詳細に説明する。
Details of the experiment will be described below.
First, the intermediate coating material used in the experiment will be described in detail.

ベース樹脂として、東洋紡社製の非晶性ポリエステル樹脂である「バイロン(登録商標)GK140」(ガラス転移温度20℃)、「バイロン(登録商標)GK360」(ガラス転移温度36℃)、「バイロン(登録商標)GK110」(ガラス転移温度50℃)、「バイロン(登録商標)660」(ガラス転移温度55℃)を使用した。必要に応じて、混合して、樹脂のガラス転移温度を調整し使用した。架橋剤として、大日本インキ化学工業社製のブチル化メラミン樹脂(以降、ブチル化メラミンと称す)である「スーパーベッカミン(登録商標)J830」、住化バイエルウレタン社製の「デスモジュールBL3175(商品名)」(以降、HDIと称す)を用いた。着色顔料として、メタリック系の顔料には市販のアルミフレークを、黒系の顔料には市販のカーボンブラックを、白系の顔料には市販の酸化チタンを用いた。なお、溶剤は質量比でシクロヘキサノン:ソルベッソ150=1:1に混合したものを用いた。   As the base resin, “Byron (registered trademark) GK140” (glass transition temperature 20 ° C.), “Byron (registered trademark) GK360” (glass transition temperature 36 ° C.), “Byron (manufactured by Toyobo Co., Ltd.)” (Registered trademark) GK110 "(glass transition temperature 50 ° C) and" Byron (registered trademark) 660 "(glass transition temperature 55 ° C) were used. If necessary, they were mixed to adjust the glass transition temperature of the resin. As a cross-linking agent, “Super Becamine (registered trademark) J830” which is a butylated melamine resin (hereinafter referred to as butylated melamine) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., “Desmodule BL3175 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) Product name) "(hereinafter referred to as HDI). As the coloring pigment, a commercially available aluminum flake was used for the metallic pigment, a commercially available carbon black was used for the black pigment, and a commercially available titanium oxide was used for the white pigment. The solvent used was a mixture of cyclohexanone: solvesso 150 = 1: 1 by mass ratio.

次に、実験で用いたトップ塗料について詳細に説明する。   Next, the top paint used in the experiment will be described in detail.

ベース樹脂として、日本触媒社製のアクリル樹脂である「ユーダブル(登録商標)S−2818」(ガラス転移温度55℃)「ユーダブル(登録商標)S−5166」(ガラス転移温度60℃)「アクリセット(登録商標)AST−5893」(ガラス転移温度65℃)、「アクリセット(登録商標)AST−5892」(ガラス転移温度70℃)、「ユーダブル(登録商標)S−2816」(ガラス転移温度75℃)、「アクリセット(登録商標)AST−5278」(ガラス転移温度80℃)、「アクリセット(登録商標)AST−5247」(ガラス転移温度100℃)、東洋紡製の非晶性ポリエステル樹脂である「バイロン(登録商標)200」(ガラス転移温度67℃)、「バイロン(登録商標)GK360」(ガラス転移温度36℃)を用いた。必要に応じて、混合して、樹脂のガラス転移温度を調整し使用した。架橋剤として、住化バイエルウレタン社製の「デスモジュールBL3175(商品名)」(以降、HDIと称す)、「デスモフェン2170(商品名)」(以降、MDIと称す)、三井サイテック社製の完全アルキル型メチル化メラミン樹脂(以降、メチル化メラミンと称す)である「サイメル(登録商標)303」を用いた。なお、希釈溶剤は質量比でシクロヘキサノン:ソルベッソ150=1:1に混合したものを用いた。   As a base resin, “Udable (registered trademark) S-2818” (glass transition temperature 55 ° C.) “Udable (registered trademark) S-5166” (glass transition temperature 60 ° C.) “acrylic” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. (Registered trademark) AST-5893 ”(glass transition temperature 65 ° C.),“ Acryset (registered trademark) AST-5892 ”(glass transition temperature 70 ° C.),“ Udouble® S-2816 ”(glass transition temperature 75 ° C), "Acryset (registered trademark) AST-5278" (glass transition temperature 80 ° C), "Acryset (registered trademark) AST-5247" (glass transition temperature 100 ° C), an amorphous polyester resin manufactured by Toyobo "Byron (registered trademark) 200" (glass transition temperature 67 ° C), "Byron (registered trademark) GK360" (glass transition temperature 3 ℃) was used. If necessary, they were mixed to adjust the glass transition temperature of the resin. As a cross-linking agent, “Desmodule BL3175 (trade name)” (hereinafter referred to as “HDI”) manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., “Desmophen 2170 (trade name)” (hereinafter referred to as “MDI”), and completely manufactured by Mitsui Cytec “Cymel (registered trademark) 303” which is an alkyl type methylated melamine resin (hereinafter referred to as methylated melamine) was used. In addition, the dilution solvent used what was mixed with cyclohexanone: solvesso 150 = 1: 1 by mass ratio.

作製した中塗塗料及びトップ塗料の詳細を表1と表2にそれぞれ記載する。なお、塗膜のガラス転移温度は、セイコー電子社製の熱機械分析装置「SSC5200シリーズ TMA/SS120C」にて、測定時のプローブは針入プローブを用い、測定した。   Details of the prepared intermediate coating and top coating are shown in Tables 1 and 2, respectively. The glass transition temperature of the coating film was measured with a thermomechanical analyzer “SSC5200 series TMA / SS120C” manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd., and a probe at the time of measurement was used.

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また、日本ファインコーティングス社製のPCM用ポリエステル系プライマーであるFL641EUプライマーのクリヤー塗料を準備し、これにクロメートフリー防錆顔料であるテイカ社製のトリポリリン酸2水素アルミニウムで「K−WHITE #105」をクリヤー塗料の固形分100質量部に対して30質量部添加することで、クロメートフリープライマーを作成した。   In addition, a clear paint of FL641EU primer, which is a polyester primer for PCM manufactured by Nippon Fine Coatings Co., Ltd., was prepared, and “K-WHITE # 105” was prepared with tripolyaluminum dihydrogen phosphate manufactured by Teika, which is a chromate-free rust preventive pigment. Was added to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the clear coating material to prepare a chromate-free primer.

以下、実施例の実験に用いたプレコート金属板について詳細を説明する。   Hereinafter, the details of the precoated metal plate used in the experiments of the examples will be described.

新日本製鐵株式会社製の溶融亜鉛メッキ鋼板「シルバージンク(登録商標)」(以降、GIと称す)を原板として準備した。板厚は0.6mmのものを使用した。めっき付着量は片面60mg/mのものを用いた。 A hot-dip galvanized steel sheet “Silver Zinc (registered trademark)” (hereinafter referred to as GI) manufactured by Nippon Steel Corp. was prepared as an original plate. A plate thickness of 0.6 mm was used. The plating adhesion amount was 60 mg / m 2 on one side.

次に、準備した原板を日本パーカライジング社製のアルカリ脱脂液「FC−4336」の2質量%濃度、50℃水溶液にてスプレー脱脂し、水洗後、乾燥した後に、日本パーカライジング社製のクロメートフリー化成処理である「CT−E300N」をロールコーターにて塗布し、熱風オーブンにて乾燥させた。熱風オーブンでの乾燥条件は、鋼板の到達板温で60℃とした。クロメートフリー処理の付着量は、全固形分で200g/m付着するように塗装した。 Next, the prepared original plate is spray-degreased with a 2% by weight, 50 ° C. aqueous solution of an alkaline degreasing solution “FC-4336” manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd., washed with water, dried, and then chromate-free formed by Nihon Parkerizing Co., Ltd. The treatment “CT-E300N” was applied with a roll coater and dried in a hot air oven. The drying conditions in the hot air oven were 60 ° C. at the ultimate plate temperature of the steel plate. The coating amount of the chromate-free treatment was applied so that the total solid content was 200 g / m 2 .

次に、化成処理を施した金属板の片方の面に、作製したプライマー塗料を、他方の面に日本ファインコーティングス社製の裏面塗料である「FL100HQ」のグレー色をロールコーターにてそれぞれの乾燥膜厚が5μmとなるように塗装し、熱風を吹き込んだ誘導加熱炉にて金属板の到達板温が210℃となる条件で乾燥硬化した。そして、乾燥焼付後に、塗装された金属板へ水をスプレーにて拭きかけ、水冷した。   Next, the prepared primer coating is applied to one side of the metal sheet that has been subjected to chemical conversion treatment, and the gray color of “FL100HQ”, which is a back coating made by Nippon Fine Coatings, is applied to the other side using a roll coater. The coating was applied so that the dry film thickness was 5 μm, and was dried and cured in an induction heating furnace in which hot air was blown under the condition that the ultimate temperature of the metal plate was 210 ° C. And after dry baking, water was wiped with a spray to the painted metal plate, and water-cooled.

次に、プライマー塗膜の上に、中塗塗料とトップ塗料をスライドホッパー式のカーテンコーターにて同時に2層積層塗装し、熱風を吹き込んだ誘導加熱炉にて金属板の到達板温が230℃となる条件で、積層した塗膜を同時に乾燥硬化した。そして、乾燥焼付後に、塗装された金属板へ水をスプレーにて拭きかけて水冷することで、3層のプレコート金属板を作製した(以降、本塗装方法を「塗装方法(i)」と称す)。   Next, on the primer coating, intermediate coating and top coating are simultaneously laminated in a slide hopper type curtain coater, and the ultimate temperature of the metal plate is 230 ° C in an induction heating furnace blown with hot air. Under these conditions, the laminated coating films were simultaneously dried and cured. Then, after drying and baking, water was sprayed onto the coated metal plate and water-cooled to prepare a three-layer pre-coated metal plate (hereinafter, this coating method is referred to as “painting method (i)”) ).

また、必要に応じて、プライマー塗膜上にローラーカーテンコーターにて中塗り塗料を1層のみ塗装し、更にこれを乾燥させる前にこの上にローラーカーテンコーターにてトップ塗料を塗装し、塗膜を同時に乾燥硬化した。そして、乾燥焼付後に、塗装された金属板へ水をスプレーにて拭きかけて水冷することで、3層のプレコート金属板を作製した(以降、本塗装方法を「塗装方法(ii)」と称す)。   If necessary, apply only one layer of intermediate coating on the primer coating with a roller curtain coater, and then apply the top coating with a roller curtain coater on the primer coating before drying it. Were simultaneously dried and cured. Then, after drying and baking, water was sprayed onto the coated metal plate and water-cooled to prepare a three-layer pre-coated metal plate (hereinafter, this coating method is referred to as “coating method (ii)”). ).

また、必要に応じて、プライマー塗膜上にロールコーターにて中塗り塗料を1層のみ塗装し、前述の要領で焼き付けた後に、中塗り塗膜上に再度ロールコーターにてトップ塗料を1層塗装し焼き付けた、3層のプレコート金属板も作製した(本手順での塗装方法を「塗装方法(iii)」と称す)。   If necessary, apply only one layer of intermediate coating on the primer coating with a roll coater, and after baking as described above, apply one layer of top coating on the intermediate coating again with a roll coater. A three-layer pre-coated metal plate that was painted and baked was also prepared (the coating method in this procedure is referred to as “coating method (iii)”).

また、必要に応じて、プライマー塗膜の上に、中塗塗料とトップ塗料をスライドホッパー式のカーテンコーターにて同時に2層積層塗装し、ウェット状態のまま1時間放置した後に、熱風を吹き込んだ誘導加熱炉にて金属板の到達板温が230℃となる条件で、積層した塗膜を同時に乾燥硬化した。そして、乾燥焼付後に、塗装された金属板へ水をスプレーにて拭きかけて水冷することで、3層のプレコート金属板を作製した(以降、本塗装方法を「塗装方法(iv)」と称す)。   In addition, if necessary, on the primer coating, intermediate coating and top coating are simultaneously layered on a slide hopper type curtain coater and left in a wet state for 1 hour, followed by induction with hot air. The laminated coating film was simultaneously dried and cured in a heating furnace under the condition that the ultimate plate temperature of the metal plate was 230 ° C. Then, after drying and baking, water was sprayed onto the coated metal plate and water-cooled to prepare a three-layer pre-coated metal plate (hereinafter, this coating method is referred to as “painting method (iv)”). ).

濃度傾斜層の確認は、界面付近の垂直断面をHysitron社製Tribo Indenterを用いて、界面と垂直方向に順次圧子を押し込み0.1μm間隔で硬度を測定し、トップ塗膜層と中塗り塗膜層との間の硬度を示す層を濃度傾斜層とし、その厚みが0.1μm以上1.5μm以下を○とし、濃度傾斜層が0.1μm未満で確認できないものを×(−)、1.5μm超のものを×(+)とした。   To confirm the concentration gradient layer, the vertical cross section in the vicinity of the interface was measured using a Tribo Indenter manufactured by Hystron Corp., and the hardness was measured at intervals of 0.1 μm by pressing the indenter sequentially in the direction perpendicular to the interface. A layer showing hardness between the layers is a concentration gradient layer, the thickness is 0.1 μm or more and 1.5 μm or less is ◯, and the concentration gradient layer is less than 0.1 μm and cannot be confirmed x (−), The thing over 5 micrometers was made into x (+).

中塗り塗膜層及びトップ塗膜層の膜厚は、塗膜断面の2次電子像より求めた。但し、中塗り塗膜層とトップ塗膜層の間に濃度傾斜層を有する場合は、濃度傾斜層の膜厚中心を中塗り塗膜層とトップ塗膜層の界面とした。   The film thicknesses of the intermediate coating layer and the top coating layer were determined from secondary electron images of the coating cross section. However, when having a concentration gradient layer between the intermediate coating layer and the top coating layer, the center of the thickness of the concentration gradient layer was the interface between the intermediate coating layer and the top coating layer.

以下、実験で作製したプレコート金属板の評価方法の詳細を記載する。
1. プレコート金属板の耐傷つき性
鉛筆硬度にて、耐傷つき性を測定した。JIS−K 5400の8.4.1(1993)の方法に準じて、塗膜の引っかき抵抗性を鉛筆の芯の硬さを変えたときの塗膜のすり傷で調べ、塗膜にすり傷が認められない最高の硬さをその塗膜の鉛筆硬度とした。
2. プレコート金属板の鮮映性測定
作製したプレコート金属板の表面の塗膜の鮮映性を、携帯用鮮明度光沢度計「PGD」(東京光電社製)にてGd値を測定した。
3. プレコート金属板の塗膜の鏡面光沢度測定
スガ試験機社製の「デジタル変角光沢計」を用いて、入射角と受光角が20℃の条件で鏡面光沢度を測定した。
4.塗膜加工性試験
作製したプレコート金属板を、180°折り曲げ加工(密着曲げ加工)し、加工部の塗膜を目視で観察し、塗膜の割れの有無を調べた。なお、180°折り曲げを行う際には、プレコート金属板の表面が曲げの外側となるように折り曲げて、密着曲げを行った(一般に0T曲げとして知られている)。そして、加工部を目視にて観察し、塗膜割れや剥離の全くない時を○、塗膜に僅かな亀裂や剥離が認められる時を△、塗膜にプライマー塗膜もしくは金属板に達する割れや剥離がある時を×として評価した。さらに、加工部にテープを貼り付けて剥離する加工部密着性試験も実施し、テープ剥離後の密着性を目視にて観察し、塗膜に明確な剥離が認められない場合○、僅かな塗膜剥離が観察される場合を△、曲げ加工部の全長に対して合計で半分以上の長さで塗膜剥離が認められる場合を×と評価した。
5. 雨垂れ汚染性
作成したサンプルを千葉県富津市の沿岸付近にある屋外暴露試験場にて3ヶ月間暴露試験を行った。試験後のサンプルについて、雨垂れ跡の有無を目視にて評価し、雨垂れ跡が全く無い場合を○、雨垂れ跡が僅かに観察される場合を△、雨垂れ跡がはっきりと観察される場合を×と評価した。
Hereinafter, the details of the evaluation method of the pre-coated metal plate produced in the experiment will be described.
1. Scratch resistance of pre-coated metal plate Scratch resistance was measured by pencil hardness. According to the method of 8.4.1 (1993) of JIS-K 5400, the scratch resistance of the coating film is examined by scratching the coating film when the hardness of the pencil core is changed. The highest hardness at which no film was observed was defined as the pencil hardness of the coating film.
2. Measurement of sharpness of pre-coated metal plate The Gd value was measured with a portable sharpness gloss meter “PGD” (manufactured by Tokyo Kodenshi) for the sharpness of the coating film on the surface of the prepared pre-coated metal plate.
3. Specular Gloss Measurement of Pre-Coated Metal Plate Coating Specular Glossiness was measured under the conditions of an incident angle and a light receiving angle of 20 ° C. using a “digital variable angle gloss meter” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
4). Coating Film Workability Test The prepared precoated metal plate was bent 180 ° (adhesion bending), and the coating film in the processed part was visually observed to check for cracks in the coating film. When the 180 ° bending was performed, the pre-coated metal plate was bent so that the surface of the pre-coated metal plate was outside the bending, and the contact bending was performed (generally known as 0T bending). Then, the processed part is visually observed, ○ when there is no coating film cracking or peeling, △ when there are slight cracks or peeling on the coating film, cracks reaching the primer coating or metal plate on the coating The case where there was or peeling was evaluated as x. In addition, a processed part adhesion test is also performed in which the tape is attached to the processed part and peeled off. When the adhesiveness after the tape is peeled is visually observed, no clear peeling is observed in the coating film. The case where film peeling was observed was evaluated as Δ, and the case where coating film peeling was observed in a total length of more than half the total length of the bent portion was evaluated as x.
5. Raindrop pollution The prepared samples were subjected to an exposure test for 3 months at an outdoor exposure test site near the coast of Futtsu City, Chiba Prefecture. For the samples after the test, the presence or absence of raindrops was evaluated visually, ○ when there was no raindrops, △ when raindrops were observed slightly, and × when raindrops were clearly observed. evaluated.

以下、評価結果について詳細を記載する。   Details of the evaluation results will be described below.

表3〜8に、本発明で作成したプレコート金属板とその評価結果を示す。なお、プライマー塗膜を施した供試材を用い、本発明の効果を説明するが、プライマー塗膜を施さない場合も、プライマー塗膜を施したものと同様の性能が得られている。   In Tables 3-8, the precoat metal plate created by this invention and its evaluation result are shown. In addition, although the effect of this invention is demonstrated using the test material which gave the primer coating film, also when not giving a primer coating film, the performance similar to what gave the primer coating film is acquired.

(1) トップ塗膜層のガラス転移温度,架橋剤種,ベース樹脂種の影響
トップ塗膜層のガラス転移温度,架橋剤種,ベース樹脂種の影響として、実施例をNo.1〜No.10に示し、比較例をNo.11〜No.17に示す。
(1) Influence of glass transition temperature, cross-linking agent type, and base resin type of top coating layer As an effect of glass transition temperature, cross-linking agent type, and base resin type of top coating layer, Examples No. 1-No. No. 10 and a comparative example. 11-No. 17 shows.

本発明のプレコート金属板(実施例−1〜10)は、優れた耐傷つき性、鮮映性や光沢などの意匠性、加工性を有していた。   The precoated metal plates (Examples 1 to 10) of the present invention had excellent scratch resistance, design properties such as sharpness and gloss, and workability.

トップ塗膜のガラス転移温度が60℃であるもの(実施例−1,6)は鉛筆硬度が、トップ塗膜のガラス転移温度が80℃であるもの(実施例−5,10)は加工性が、わずかに低下する傾向であるため、トップ塗膜のガラス転移温度は65〜75℃がより好適である。   Those having a glass transition temperature of the top coating of 60 ° C. (Examples 1 and 6) have pencil hardness, and those having a glass transition temperature of the top coating of 80 ° C. (Examples 5 and 10) are workability. However, the glass transition temperature of the top coating is more preferably 65 to 75 ° C. because it tends to slightly decrease.

トップ塗膜のガラス転移温度が60℃未満のもの(比較例−11,12)は、耐傷つき性が劣るため、不適である。アクリル樹脂のガラス転移温度が80℃を超えるもの(比較例−13,14)は、加工性が劣るため、不適である。トップ塗膜層の硬化剤としてメラミン樹脂(メチル化メラミン)を用いたもの(比較例−15)は、加工性が劣るため、不適である。トップ塗膜層のベース樹脂としてポリエステル樹脂を用いたもの(比較例−16,17)は、耐傷つき性が劣るため、不適である。   A glass film having a glass transition temperature of less than 60 ° C. (Comparative Examples 11 and 12) is not suitable because it has poor scratch resistance. Acrylic resin having a glass transition temperature exceeding 80 ° C. (Comparative Examples 13 and 14) is unsuitable because of poor workability. A material using melamine resin (methylated melamine) as a curing agent for the top coating layer (Comparative Example-15) is unsuitable because of poor processability. Those using a polyester resin as the base resin for the top coating layer (Comparative Examples 16, 17) are inadequate because of their poor scratch resistance.

(2) 中塗り塗膜層のガラス転移温度の影響
中塗り塗膜層のガラス転移温度の影響として、実施例をNo.18〜No.29に示し、比較例をNo.30〜No.33に示す。
(2) Influence of the glass transition temperature of the intermediate coating film layer As an influence of the glass transition temperature of the intermediate coating film layer, Example No. 18-No. No. 29 and a comparative example No. 30-No. 33.

本発明のプレコート金属板(実施例−18〜29)は、優れた耐傷つき性、鮮映性や光沢などの意匠性、加工性を有していた。   The pre-coated metal sheets (Examples 18 to 29) of the present invention had excellent scratch resistance, design properties such as sharpness and gloss, and workability.

中塗り塗膜のガラス転移温度が30℃のもの(実施例−18,24)は鉛筆硬度が、中塗り塗膜のガラス転移温度が50℃のもの(実施例−22,28)は加工性が、わずかに低下する傾向であるため、中塗り塗膜のガラス転移温度は35〜45℃がより好適である。中塗り塗膜のガラス転移温度が30℃未満のもの(比較例−30,31)は、耐傷つき性が劣るため、不適である。中塗り塗膜のガラス転移温度が50℃を超えるもの(比較例−32,33)は、加工性が劣るため、不適である。   When the glass transition temperature of the intermediate coating film is 30 ° C. (Examples-18 and 24), the pencil hardness is high, and when the glass transition temperature of the intermediate coating film is 50 ° C. (Examples 22 and 28), it is workability. However, the glass transition temperature of the intermediate coating film is more preferably 35 to 45 ° C because it tends to slightly decrease. An intermediate coating film having a glass transition temperature of less than 30 ° C. (Comparative Example-30, 31) is unsuitable because of poor scratch resistance. Those having a glass transition temperature of the intermediate coating film exceeding 50 ° C. (Comparative Examples −32, 33) are unsuitable because of poor workability.

(3) 中塗り塗膜層の膜厚とトップ塗膜層の膜厚との関係
中塗り塗膜層の膜厚とトップ塗膜層の膜厚との関係として、実施例をNo.34〜No.75に示し、比較例をNo.76〜No.81に示す。本発明のプレコート金属板(実施例−34〜75)は、優れた耐傷つき性、鮮映性や光沢などの意匠性、加工性を有していた。T/tが0.5であるもの(実施例−34,41,48,55,62,69)は鉛筆硬度、光沢、鮮映性が、T/tが2であるもの(実施例−40,47,54,61,68,75)は加工性が、わずかに低下する傾向であるため、0.75≦T/t≦1.75がより好適である。
(3) Relationship between the thickness of the intermediate coating layer and the thickness of the top coating layer As the relationship between the thickness of the intermediate coating layer and the thickness of the top coating layer, Example No. 34-No. 75 and Comparative Example No. 76-No. 81. The precoated metal plates of the present invention (Examples -34 to 75) had excellent scratch resistance, design properties such as sharpness and gloss, and workability. Samples having T / t of 0.5 (Examples 34, 41, 48, 55, 62, 69) have pencil hardness, gloss and sharpness, and those having T / t of 2 (Example-40) , 47, 54, 61, 68, 75), the workability tends to be slightly lowered, so 0.75 ≦ T / t ≦ 1.75 is more preferable.

T/tが0.5未満であるもの(比較例−76〜78)は、耐傷つき性、光沢、鮮映性が劣るため、不適である。T/tが2を超えるもの(比較例−79〜81)は、加工性が劣るため、不適である。   Those having T / t of less than 0.5 (Comparative Examples -76 to 78) are unsuitable because they are poor in scratch resistance, gloss and sharpness. Those having a T / t exceeding 2 (Comparative Examples -79 to 81) are unsuitable because of poor workability.

(4) トップ塗膜層と中塗り塗膜層との間の傾斜構造層の影響
トップ塗膜層と中塗り塗膜層との間の傾斜構造層が0.1μmのもの(実施例−84,88)は、加工性が低下する傾向であった。多層同時塗布後に1時間放置後に、乾燥・硬化することにより作製したトップ塗膜層と中塗り塗膜層との間の傾斜構造層が1.5μmを超えるもの(実施例−85,89)は、光沢及び鮮映性が低下する傾向であった。多層同時塗布及びウェットオンウェット塗装し、即座に乾燥・硬化したものは、いずれもトップ塗膜層と中塗り塗膜層との界面の濃度傾斜層が0.1〜1.5μmの範囲であった。通常、多層同時塗布及びウェットオンウェット塗装後、即座に乾燥・硬化するため、このような方法で作製したものは加工性が向上し、より好適であることがわかる。
(4) Influence of the gradient structure layer between the top coating layer and the intermediate coating layer The gradient structure layer between the top coating layer and the intermediate coating layer is 0.1 μm (Example 84) , 88) tended to decrease the workability. The one with the gradient structure layer between the top coating layer and the intermediate coating layer prepared by drying and curing after standing for 1 hour after the simultaneous multilayer coating exceeds 1.5 μm (Examples-85, 89) , Gloss and sharpness tended to decrease. In the case of simultaneous multi-layer coating and wet-on-wet coating, and immediately dried and cured, the concentration gradient layer at the interface between the top coating layer and the intermediate coating layer was in the range of 0.1 to 1.5 μm. It was. Usually, after simultaneous multi-layer coating and wet-on-wet coating, the material is immediately dried and cured, so that it can be seen that those produced by such a method have improved processability and are more suitable.

(5) 中塗り塗膜層の着色種の影響
本発明の中塗り塗膜層に添加する着色顔料の添加量が20質量%を超えるもの(実施例−92,93,96,97,98,101,102,105,106,107)は、加工性が低くなる傾向であり、本発明は中塗り塗膜層に添加する着色顔料の添加量が20質量%以下でより効果的であることがわかる。黒系やメタリック系の色は、通常、塗膜中の着色顔料の添加量は20質量%以下であり、特に効果的であることがわかる。
(5) Influence of coloring species of intermediate coating layer The amount of the coloring pigment added to the intermediate coating layer of the present invention exceeds 20% by mass (Examples-92, 93, 96, 97, 98, 101, 102, 105, 106, 107) tend to have low processability, and the present invention is more effective when the amount of the color pigment added to the intermediate coating layer is 20% by mass or less. Recognize. For black and metallic colors, the amount of color pigment added in the coating is usually 20% by mass or less, which proves particularly effective.

(6) トップ塗膜層へのテトラメトキシシラン添加の影響
本発明のプレコート金属板のトップ塗膜中にアルコキシシランもしくはアルコキシシランの加水分解縮合物に由来するSiを含むと(実施例−109〜111,113〜115)、これを含まないもの(実施例−108,112)と比べて、耐雨垂れ汚染性が向上し、より好適である。
(6) Effect of tetramethoxysilane addition to top coating layer When Si derived from alkoxysilane or a hydrolysis condensate of alkoxysilane is contained in the top coating of the precoated metal sheet of the present invention (Example 109 to 109) 111, 113 to 115), and those not including this (Examples -108, 112), are more suitable because the raindrop resistance is improved.

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以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described referring an accompanying drawing, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to this example. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the claims, and these are naturally within the technical scope of the present invention. Understood.

Claims (6)

金属板の片面または両面に、少なくとも2層の塗膜層を有するプレコート金属板であって、
前記塗膜層は、最表面に形成された塗膜であるトップ塗膜層と、該トップ塗膜層と接する下層塗膜である中塗り塗膜層と、を少なくとも有し、
前記トップ塗膜層が、顔料を含まないクリヤー塗膜であり、イソシアネート硬化型のアクリル樹脂を含有し、前記トップ塗膜層のガラス転移温度が60〜80℃であり、
前記中塗り塗膜層が、着色顔料を含有し、且つ、メラミン硬化型またはイソシアネート硬化型のポリエステル樹脂を含有し、前記中塗り塗膜のガラス転移温度が30〜50℃であり、
前記トップ塗膜層の膜厚T(μm)と前記中塗り塗膜層の膜厚t(μm)との関係が0.5≦T/t≦2であることを特徴とする、プレコート金属板。
A pre-coated metal plate having at least two coating layers on one or both sides of the metal plate,
The coating layer has at least a top coating layer that is a coating formed on the outermost surface, and an intermediate coating layer that is a lower layer coating in contact with the top coating layer,
The top coating layer is a clear coating containing no pigment, contains an isocyanate curable acrylic resin, and the glass transition temperature of the top coating layer is 60 to 80 ° C.,
The intermediate coating film layer contains a color pigment, and contains a melamine-curable or isocyanate-curable polyester resin, and the glass transition temperature of the intermediate coating film is 30 to 50 ° C.
A precoated metal sheet, wherein the relationship between the film thickness T (μm) of the top coating layer and the film thickness t (μm) of the intermediate coating layer is 0.5 ≦ T / t ≦ 2. .
前記トップ塗膜層のアクリル樹脂と前記中塗り塗膜層のポリエステル樹脂との界面に、厚さが0.1〜1.5μmの前記アクリル樹脂と前記ポリエステル樹脂との濃度傾斜層を有することを特徴とする、請求項1に記載のプレコート金属板。   It has a concentration gradient layer of the acrylic resin and the polyester resin having a thickness of 0.1 to 1.5 μm at the interface between the acrylic resin of the top coating layer and the polyester resin of the intermediate coating layer. The precoated metal sheet according to claim 1, characterized in that it is characterized in that 前記中塗り塗膜層中の前記着色顔料の濃度が、前記中塗り塗膜層の質量全体に対して、20質量%以下であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のプレコート金属板。   The precoat metal according to claim 1 or 2, wherein the concentration of the color pigment in the intermediate coating layer is 20% by mass or less based on the total mass of the intermediate coating layer. Board. 前記中塗り塗膜層の前記着色顔料が黒系またはメタリック系であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のプレコート金属板。   The pre-coated metal sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the colored pigment of the intermediate coating layer is black or metallic. 前記トップ塗膜層が、塗膜を形成する樹脂骨格中に−Si−O−Si−結合を有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載のプレコート金属板。   The precoated metal sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the top coating layer has a -Si-O-Si- bond in a resin skeleton forming the coating. 請求項1〜5のいずれかに記載のプレコート金属板の製造方法であって、
前記中塗り塗膜層及び前記トップ塗膜層を多層同時塗布またはウェットオンウェット方式によって塗布することを特徴とする、プレコート金属板の製造方法。

It is a manufacturing method of the precoat metal plate according to any one of claims 1 to 5,
The method for producing a precoated metal sheet, wherein the intermediate coating layer and the top coating layer are applied by multilayer simultaneous application or a wet-on-wet method.

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