JP2007296761A - Coated steel sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特徴ある意匠性及び優れた耐食性を有し、パネルやサイディングなどの建築内外装材、或いは家電製品外装材などの用途に好適な塗装鋼板に関する。また、この塗装鋼板は、高意匠性を有するステンレス鋼板の代替品として、キッチン用鋼板などとしても使用することができる。 The present invention relates to a coated steel sheet having characteristic design properties and excellent corrosion resistance, and suitable for applications such as exterior and interior materials for buildings such as panels and siding, or exterior materials for home appliances. Moreover, this coated steel plate can also be used as a steel plate for kitchens or the like as a substitute for a stainless steel plate having high design properties.
めっき層にアルミニウム成分を多く含有するアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板の表面にクロム酸とアクリル系樹脂を含む膜厚１μｍ程度の有機薄膜を形成した化成処理鋼板は、非塗装材として良好な耐食性を示すことから建材用途を中心に使用されている。また、この化成処理鋼板は、めっき層にアルミニウムを多く含有するアルミニウム−亜鉛合金めっき特有のスパングル模様と、それに付随する金属感による意匠性（光輝性）が市場に好評である。さらに最近になって、環境負荷物質削減の観点から、クロム酸を含まない膜厚１μｍ程度の有機薄膜を形成した化成処理鋼板も家電用を中心に使用されている。しかし、これらの化成処理鋼板の耐食性は、塗装材に比べ十分とは言い難い。 A chemically treated steel sheet in which an organic thin film having a film thickness of about 1 μm containing chromic acid and an acrylic resin is formed on the surface of an aluminum-zinc alloy plated steel sheet containing a large amount of an aluminum component in the plating layer exhibits good corrosion resistance as a non-coating material. Therefore, it is mainly used for building materials. Moreover, this chemical conversion treated steel sheet is well received in the market for a spangle pattern peculiar to aluminum-zinc alloy plating containing a large amount of aluminum in the plating layer and a design feeling (brightness) due to a metallic feeling associated therewith. More recently, from the viewpoint of reducing environmentally hazardous substances, chemical conversion treated steel sheets formed with an organic thin film having a thickness of about 1 μm and not containing chromic acid have been used mainly for home appliances. However, it is difficult to say that the corrosion resistance of these chemical conversion treated steel sheets is sufficient compared to the coating material.
アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板のスパングル模様を損なわずに、耐食性を向上させるための手段として、クリアー塗装を施すことが考えられる。
特許文献１には、アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板のスパングル模様を生かした着色塗装鋼板として、めっき層表面に所定の隠蔽率を有する着色樹脂を被覆したものが提案されている。しかし、この着色塗装鋼板は、スパングル模様が生み出す輝きを着色することにより抑えることを目的としたものであり、スパングル模様の有する意匠性が損われてしまう欠点がある。
As a means for improving the corrosion resistance without impairing the spangle pattern of the aluminum-zinc alloy plated steel sheet, it is conceivable to apply a clear coating.
Patent Document 1 proposes a coated steel sheet coated with a colored resin having a predetermined concealment ratio as a colored coated steel sheet utilizing the spangle pattern of an aluminum-zinc alloy plated steel sheet. However, this colored coated steel sheet is intended to suppress the brightness produced by the spangle pattern by coloring it, and has a drawback that the design properties of the spangle pattern are impaired.
この欠点を改善するものとして、特許文献２や特許文献３には、クロム酸を含有する化成処理皮膜の上層にアルミニウム粉或いはパール顔料を配合した樹脂層を形成した、スパングル模様とメタリック外観性に優れた着色塗装鋼板が提案されている。しかし、これらの塗装鋼板は、樹脂層が一層からなるために屋根などの屋外使用での耐久性が通常の塗装鋼板に比べ劣ること、及び厳しい加工を受けた際の塗膜損傷等が発生しやすいことから、用途が限定される。 In order to remedy this drawback, Patent Document 2 and Patent Document 3 describe a spangle pattern and metallic appearance in which a resin layer containing aluminum powder or pearl pigment is formed on the chemical conversion film containing chromic acid. Excellent colored painted steel sheets have been proposed. However, these coated steel sheets are composed of a single resin layer, so the durability for outdoor use such as roofs is inferior to that of ordinary coated steel sheets, and coating damage occurs when subjected to severe processing. Since it is easy, the use is limited.
一方、近年では環境負荷物質であるクロムの使用を規制することが望まれており、このため塗装鋼板についても化成処理皮膜や上層の塗膜中にクロム系化合物を使用しない技術の開発が望まれ、すでにいくつか提案されている。しかしながら、これらの技術では隠蔽性の高い塗膜によりアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板特有のスパングル模様は外観上見えず、さらにスキンパス処理を施した場合においても、特に光沢度の高い塗膜ではスパングル模様に由来する凸凹が塗膜表面に浮き出てしまい、外観が損なわれる。 On the other hand, in recent years, it has been desired to regulate the use of chromium, which is an environmentally hazardous substance, and for this reason, development of technology that does not use chromium compounds in chemical conversion coatings and upper coatings is also desired for coated steel sheets. Some have already been proposed. However, with these techniques, the spangle pattern peculiar to aluminum-zinc alloy-plated steel sheets is not visible due to the highly concealed coating film, and even when the skin pass treatment is applied, the spangle pattern is particularly spoiled with a highly glossy coating film. The unevenness | corrugation which originates will float on the coating-film surface, and an external appearance will be impaired.
したがって本発明の目的は、皮膜や塗膜中にクロム系化合物を含有しない塗装鋼板であって、めっき層にアルミニウム成分を多く含むアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板特有のスパングル模様とそれに付随する独特の金属感が損なわれることなく、優れた意匠性を有し、且つ耐食性及び加工性などにも優れた塗装鋼板を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is a coated steel sheet that does not contain a chromium-based compound in a film or coating film, and has a spangle pattern unique to an aluminum-zinc alloy plated steel sheet that contains a large amount of aluminum components in the plating layer and a unique metal associated therewith. An object of the present invention is to provide a coated steel sheet that has excellent design properties and is excellent in corrosion resistance and workability without impairing the feeling.
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ね、その結果、クロム系化合物を含有しない化成処理皮膜を形成したアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板に、クリアー樹脂を主成分とした防錆性を有するクリアープライマー層（下層クリアー塗膜）と、必要に応じて少量の着色顔料を配合したクリアー塗膜（上層クリアー塗膜）を形成することにより、アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板特有の優れた意匠性を活かし、且つ耐食性及び加工性などにも優れた塗装鋼板を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, the aluminum-zinc alloy-plated steel sheet formed with a chemical conversion treatment film not containing a chromium-based compound has a rust-proof property mainly composed of a clear resin. An excellent design peculiar to aluminum-zinc alloy-plated steel sheet by forming a clear primer layer (lower clear coating film) with a clear coating film (upper clear coating film) blended with a small amount of coloring pigment as needed As a result, it was found that a coated steel sheet having excellent corrosion resistance and workability could be obtained, and the present invention was completed.
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［1］アルミニウム含有量が４０〜７０質量％のアルミニウム−亜鉛合金めっき層を有するアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板の表面に、クロム系化合物を含有しない化成処理皮膜を形成し、その上層に、非クロム系防錆顔料を含有する膜厚が２〜１０μｍのクリアープライマー層を形成し、さらにその上層に、膜厚が５〜１５μｍのクリアー塗膜を形成した塗装鋼板であって、前記クリアープライマー層中の非クロム系防錆顔料の含有量が２〜２０質量％であることを特徴とする塗装鋼板。
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A chemical conversion film not containing a chromium-based compound is formed on the surface of an aluminum-zinc alloy-plated steel sheet having an aluminum-zinc alloy plating layer having an aluminum content of 40 to 70% by mass, and a non-chromium coating is formed on the upper layer. A coated steel sheet in which a clear primer layer having a film thickness of 2 to 10 μm containing an anticorrosive pigment is formed, and further a clear coating film having a film thickness of 5 to 15 μm is formed on the clear primer layer, and in the clear primer layer A coated steel sheet, wherein the content of the non-chromium rust preventive pigment is 2 to 20% by mass.
［2］上記［1］の塗装鋼板において、クリアー塗膜が、塗膜中での含有量が２質量％以下の着色顔料を含有することを特徴とする塗装鋼板。
［3］上記［1］又は［2］の塗装鋼板において、化成処理皮膜が、ケイ酸、ケイ酸化合物、カルシウム、カルシウム化合物、ジルコン酸、ジルコン酸化合物、バナジン酸、バナジン酸化合物、モリブデン酸化合物、リン酸、リン酸系化合物の中から選ばれる１種以上を含有し、付着量が０．５〜３ｇ／ｍ２であることを特徴とする塗装鋼板。
[2] The coated steel sheet according to the above [1], wherein the clear coating film contains a color pigment having a content of 2% by mass or less in the coating film.
[3] In the coated steel sheet according to [1] or [2], the chemical conversion treatment film is silicic acid, silicic acid compound, calcium, calcium compound, zirconic acid, zirconic acid compound, vanadic acid, vanadic acid compound, molybdate compound A coated steel sheet comprising at least one selected from phosphoric acid and phosphoric acid compounds and having an adhesion amount of 0.5 to 3 g / m 2 .
本発明の塗装鋼板は、スパングル模様を鮮明に示す独特の意匠性と美麗で安定した色調外観をもち、しかも、皮膜や塗膜中にクロム系化合物を含有しないにも拘わらず耐食性や密着性などにおいても優れた性能を有している。 The coated steel sheet of the present invention has a unique design that clearly shows a spangle pattern and a beautiful and stable color appearance, and also has corrosion resistance and adhesion even though it does not contain a chromium-based compound in the film or coating film. Has excellent performance.
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。
本発明の塗装鋼板は、アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板の表面にクロム系化合物を含有しない化成処理皮膜を形成し、その上層に特定の成分を含有するクリアープライマー層とクリアー塗膜の２層の塗膜を形成した塗装鋼板である。なお、上記クリアープライマー層及びクリアー塗膜は、いずれもクロム系化合物を含有しない。
The details of the present invention and the reasons for limitation will be described below.
The coated steel sheet of the present invention forms a chemical conversion film containing no chromium-based compound on the surface of an aluminum-zinc alloy-plated steel sheet, and has two layers, a clear primer layer containing a specific component and a clear coating film. It is the coated steel plate which formed the film | membrane. Note that neither the clear primer layer nor the clear coating film contains a chromium compound.
下地鋼板となるアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板は、アルミニウムを４０〜７０質量％含有するアルミニウム−亜鉛合金めっき層を有するめっき鋼板である。ここで、めっき層中のアルミニウム含有量が４０質量％未満及び７０質量％超では、めっき表面の美麗なスパングルが得られない。すなわち、めっき層中のアルミニウム含有量が４０質量％未満では、溶融亜鉛めっき鋼板のような均一な灰黒色の外観となり、一方、アルミニウム含有量が７０質量％を超えると均一な銀白色外観となってしまう。また、耐食性の面からもアルミニウム含有量は４０〜７０質量％の範囲が好ましい。また、めっき層が４０〜７０質量％のアルミニウムと残部が実質的に亜鉛のみからなるアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板は、母材鋼板のＦｅとＡｌとが過剰な合金化反応を起こしてめっき層の密着性が低下しやすく、このため通常は合金化を抑制するために、めっき層中に３質量％以下程度のＳｉを含有する。 The aluminum-zinc alloy plated steel sheet to be the base steel sheet is a plated steel sheet having an aluminum-zinc alloy plated layer containing 40 to 70% by mass of aluminum. Here, if the aluminum content in the plating layer is less than 40% by mass or more than 70% by mass, a beautiful spangle on the plating surface cannot be obtained. That is, when the aluminum content in the plating layer is less than 40% by mass, a uniform grayish black appearance like a hot dip galvanized steel sheet is obtained, while when the aluminum content exceeds 70% by mass, a uniform silver white appearance is obtained. End up. In view of corrosion resistance, the aluminum content is preferably in the range of 40 to 70% by mass. In addition, an aluminum-zinc alloy plated steel sheet in which the plating layer is composed of 40 to 70% by mass of aluminum and the balance is substantially only zinc, the Fe and Al of the base material steel sheet cause an excessive alloying reaction and Adhesion tends to be lowered, and therefore, usually, in order to suppress alloying, the plating layer contains about 3% by mass or less of Si.
めっき表面のスパングルは、その平均径が０．０１ｍｍ未満ではスパングルとして十分に認識できないため、平均径が０．０１ｍｍ以上であることが好ましい。また、スパングルがより鮮明に見えるようにするためには、平均径は０．３ｍｍ以上であることが好ましい。さらに、めっき後のスキンパス処理は実施しないか或いはごく軽度に実施することが、スパングルの鮮明性の上で望ましい。なお、スパングルの上記平均径は、１０ｃｍ×１０ｃｍの鋼板サンプルから任意に１０箇所を選定し、１ｃｍの長さを横切るスパングルの数をカウントしたときに、［スパングルの平均径］（単位ｍｍ）＝１００／［１０箇所のカウント値の総和］と定義される。 Since the spangle on the plating surface cannot be sufficiently recognized as a spangle when the average diameter is less than 0.01 mm, the average diameter is preferably 0.01 mm or more. In order to make the spangle look clearer, the average diameter is preferably 0.3 mm or more. Further, it is desirable in terms of spangle sharpness that the skin pass treatment after plating is not performed or is performed very lightly. The average diameter of the spangle is arbitrarily selected from 10 steel plate samples of 10 cm × 10 cm, and when the number of spangles crossing the length of 1 cm is counted, [average diameter of spangle] (unit: mm) = 100 / [total of 10 count values].
アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板の表面に形成されるクロム系化合物を含まない上記化成処理皮膜は、密着性に優れ且つ無色でクリアーな外観性に優れたものであれば特に制約はないが、密着性や耐食性を特に高めるためには、ケイ酸、ケイ酸化合物、カルシウム、カルシウム化合物、ジルコン酸、ジルコン酸化合物、バナジン酸、バナジン酸化合物、モリブデン酸化合物、リン酸、リン酸系化合物の中から選ばれる１種以上を含有し、付着量が０．５〜３ｇ／ｍ２であることが好ましい。この場合、結合剤として樹脂、例えば水分散性のアクリル樹脂やウレタン樹脂を用いてもよい。 The chemical conversion treatment film that does not contain a chromium-based compound formed on the surface of the aluminum-zinc alloy-plated steel sheet is not particularly limited as long as it has excellent adhesion and is excellent in colorless and clear appearance. In order to particularly improve the corrosion resistance, select from silicic acid, silicic acid compound, calcium, calcium compound, zirconic acid, zirconic acid compound, vanadic acid, vanadic acid compound, molybdate compound, phosphoric acid, phosphoric acid compound It is preferable that the adhesion amount is 0.5-3 g / m < 2 >. In this case, a resin such as a water-dispersible acrylic resin or urethane resin may be used as the binder.
ケイ酸やケイ酸化合物としては、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、カルシウムイオン交換シリカなどを用いることができる。これらは、屋外などの実使用環境において、安定で緻密な腐食生成物の形成に寄与し、腐食の進行を抑制するものと考えられる。
また、カルシウム化合物としては、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、ケイ酸カルシウムやリン酸カルシウムなどのカルシウム塩を用いることができる。これらは、屋外などの実使用環境において、カルシウムが優先溶解することによって、カソード反応で生じた水酸化イオンとの間で難溶性の生成物を形成し、腐食反応の進行を抑制するものと考えられる。
As silicic acid or a silicic acid compound, fumed silica, colloidal silica, calcium ion exchange silica, etc. can be used, for example. These are considered to contribute to the formation of a stable and dense corrosion product in an actual use environment such as outdoors, and to suppress the progress of corrosion.
As the calcium compound, calcium salts such as calcium oxide, calcium hydroxide, calcium silicate and calcium phosphate can be used. These are considered to suppress the progress of the corrosion reaction by forming a sparingly soluble product with the hydroxide ions generated by the cathode reaction when calcium preferentially dissolves in actual usage environments such as outdoors. It is done.
その他の防錆成分については、十分にメカニズムが解明されてはいないが、不動態化による自己修復効果或いはめっき成分との錯体生成による保護皮膜形成などにより、いずれも腐食進行を抑制するものと考えられる。
化成処理皮膜の付着量が０．５ｇ／ｍ２未満では、密着性や耐食性が低下するおそれがあり、一方、付着量が３ｇ／ｍ２を超えると、加工などを受けた場合の密着性が低下したり、本発明の塗装鋼板の特徴である透明性が低下するおそれがある。化成処理皮膜を形成するための処理方法に特に制約はないが、一般にはロールコーターで塗装し、その後乾燥させる。この乾燥では、熱風や誘導加熱などの手段により８０℃〜２００℃程度の到達板温で皮膜を乾燥させる。
The mechanism of other rust-preventing components has not been fully elucidated, but all of them are thought to suppress the progress of corrosion by the self-healing effect by passivation or the formation of a protective film by complex formation with plating components. It is done.
If the adhesion amount of the chemical conversion coating is less than 0.5 g / m 2 , the adhesion and corrosion resistance may be reduced. On the other hand, if the adhesion amount exceeds 3 g / m 2 , the adhesion when subjected to processing or the like may be reduced. There exists a possibility that it may fall or the transparency which is the characteristic of the coated steel plate of this invention may fall. Although there is no restriction | limiting in particular in the processing method for forming a chemical conversion treatment film, Generally, it coats with a roll coater and it is made to dry after that. In this drying, the film is dried at a reaching plate temperature of about 80 ° C. to 200 ° C. by means such as hot air or induction heating.
次に、上記化成処理皮膜の上に形成されるクリアープライマー層について説明する。
クリアープライマー層（下層クリアー塗膜）は、その上層のクリアー塗膜と素地間の密着性付与、耐食性付与のために形成されるものである。クリアープライマー層の膜厚は２〜１０μｍとする。クリアープライマー層の膜厚が２μｍ未満では十分な防錆性と厳しい加工を受けた場合の密着性が得られないことがあり、一方、１０μｍを超えると意匠性（透明性）や耐キズ付き性が低下するとともに、製造コストも上昇するので好ましくない。
Next, the clear primer layer formed on the chemical conversion film will be described.
The clear primer layer (lower clear coating film) is formed for imparting adhesion between the upper clear coating film and the substrate and imparting corrosion resistance. The film thickness of the clear primer layer is 2 to 10 μm. If the thickness of the clear primer layer is less than 2 μm, sufficient rust prevention and adhesion may not be obtained when subjected to severe processing, while if it exceeds 10 μm, the design (transparency) and scratch resistance Decreases, and the manufacturing cost also increases.
クリアープライマー層中には、防錆性付与のために非クロム系防錆顔料を配合する。非クロム系防錆顔料としては、無色でクリアーな外観性に優れた塗膜を形成できるものであれば特に限定するものではないが、例えば、ケイ酸、ケイ酸化合物、カルシウム、カルシウム化合物、アルミニウム酸化物、ジルコン酸、ジルコン酸化合物、バナジン酸、バナジン酸化合物、モリブデン酸化合物、リン酸、リン酸系化合物などの中から選ばれる１種以上を用いることができる。
クリアープライマー層中の非クロム系防錆顔料の含有量は２〜２０質量％とする。非クロム系防錆顔料の含有量が２質量％未満では防錆性付与の効果が十分得られない。一方、含有量が２０質量％を超えると、塗膜自体が白濁しクリアー感が低下したり、加工部の耐食性や密着性の低下を招くため好ましくない。また、高い無色クリアー感を出し且つ防錆性付与の効果が得られる特に望ましい含有量は、５〜１５質量％である。
In the clear primer layer, a non-chromium rust preventive pigment is blended for imparting rust prevention. The non-chromium rust preventive pigment is not particularly limited as long as it can form a colorless and clear coating film with excellent appearance, but for example, silicic acid, silicic acid compound, calcium, calcium compound, aluminum One or more selected from oxides, zirconic acid, zirconic acid compounds, vanadic acid, vanadic acid compounds, molybdic acid compounds, phosphoric acid, phosphoric acid compounds, and the like can be used.
The content of the non-chromium rust preventive pigment in the clear primer layer is 2 to 20% by mass. If the content of the non-chromium rust preventive pigment is less than 2% by mass, the effect of imparting rust preventive properties cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if the content exceeds 20% by mass, the coating film itself becomes cloudy and the clear feeling is lowered, or the corrosion resistance and adhesion of the processed part are lowered, which is not preferable. Further, a particularly desirable content that gives a high colorless clear feeling and provides the effect of imparting rust prevention is 5 to 15% by mass.
クリアープライマー層の主成分である有機樹脂の種類は特に制限はなく、公知のものでよいが、本発明の作用効果を特に高めるには、密着性、加工性、耐候性に優れるポリエステル系樹脂を用いることが特に好ましい。また、一般の塗装鋼板で汎用的に使用されているエポキシ系樹脂やエポキシ樹脂成分を含む変性樹脂などのような耐候性が劣る樹脂を用いる場合でも、内装用途として適用することができる。 The type of the organic resin that is the main component of the clear primer layer is not particularly limited and may be a known one. However, in order to particularly enhance the effects of the present invention, a polyester resin having excellent adhesion, workability, and weather resistance is used. It is particularly preferable to use it. Moreover, even when using resin with inferior weather resistance like the epoxy resin generally used with the general coated steel plate, the modified resin containing an epoxy resin component, etc., it can apply as an interior use.
有機樹脂は主剤樹脂と硬化剤とで構成される。主剤樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂としては、数平均分子量が１０００〜３００００、好ましくは３０００〜２００００のものが望ましい。数平均分子量が１０００未満では塗膜の伸びが低いため十分な加工性が得られず、望ましい塗膜性能が得られない。一方、数平均分子量が３００００を超えると樹脂が高粘度となるため過剰の希釈溶剤が必要となり、塗料中に占める樹脂比率が低下して適正な塗膜が得られなくなる。 The organic resin is composed of a main resin and a curing agent. When a polyester resin is used as the main resin, the polyester resin has a number average molecular weight of 1000 to 30000, preferably 3000 to 20000. When the number average molecular weight is less than 1000, the coating film has low elongation, so that sufficient processability cannot be obtained, and a desirable coating film performance cannot be obtained. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 30000, the resin becomes highly viscous, so that an excessive dilution solvent is required, and the ratio of the resin in the paint is reduced, making it impossible to obtain an appropriate coating film.
ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコールを周知の方法で加熱反応させて得られる共重合体である。多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、マレイン酸、アジピン酸、フマル酸などを用いることができる。また、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどを用いることができる。 The polyester resin is a copolymer obtained by heat-reacting a polybasic acid component and a polyhydric alcohol by a known method. As the polybasic acid component, for example, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, maleic acid, adipic acid, fumaric acid and the like can be used. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, triethylene glycol, Glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, trimethylolethane and the like can be used.
また、ポリエステル樹脂を主剤樹脂とする場合の硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物又は／及びアミノ樹脂を用いることができる。ポリイソシアネート化合物としては、一般的製法で得られるイソシアネート化合物を用いることができるが、そのなかでも特に、１液型塗料としての使用が可能である、フェノール、クレゾール、芳香族第二アミン、第三級アルコール、ラクタム、オキシムなどのブロック剤でブロック化されたポリイソシアネート化合物が好ましい。このブロック化ポリイソシアネート化合物を用いることにより１液での保存が可能となり、塗料としての使用が容易となる。 Moreover, a polyisocyanate compound and / or an amino resin can be used as a curing agent when a polyester resin is used as a main resin. As the polyisocyanate compound, an isocyanate compound obtained by a general production method can be used. Among them, phenol, cresol, aromatic secondary amine, third, which can be used as a one-component paint, among others, can be used. A polyisocyanate compound blocked with a blocking agent such as a secondary alcohol, lactam or oxime is preferred. By using this blocked polyisocyanate compound, it is possible to store in one liquid, and the use as a paint becomes easy.
また、さらに好ましいポリイソシアネート化合物としては、非黄変性のヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略す）及びその誘導体、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す）及びその誘導体、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）及びその誘導体、キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと略す）及びその誘導体、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）及びその誘導体、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＴＭＤＩと略す）及びその誘導体、水添ＴＤＩ及びその誘導体、水添ＭＤＩ及びその誘導体、水添ＸＤＩ及びその誘導体などを挙げることができる。 More preferable polyisocyanate compounds include non-yellowing hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI) and derivatives thereof, tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI) and derivatives thereof, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate ( Hereinafter, abbreviated as MDI) and derivatives thereof, xylylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as XDI) and derivatives thereof, isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDI) and derivatives thereof, trimethylhexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TMDI) and its Derivatives, hydrogenated TDI and its derivatives, hydrogenated MDI and its derivatives, hydrogenated XDI and its derivatives, and the like.
硬化剤としてポリイソシアネート化合物を用いる場合、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と主剤樹脂中の水酸基との配合比［ＮＣＯ／ＯＨ］はモル比で０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１の範囲とすることが望ましい。［ＮＣＯ／ＯＨ］のモル比が０．８未満では塗膜の硬化が不十分であり、所望の塗膜硬度及び強度が得られない。一方、［ＮＣＯ／ＯＨ］のモル比が１．２を超えると、過剰のイソシアネート基どうしの或いはイソシアネート基とウレタン結合との副反応が生じて、塗膜の加工性が低下する。
硬化剤であるアミノ樹脂としては、尿素、ベンゾグアナミン、メラミンなどとホルムアルデヒドとの反応で得られる樹脂、及びこれらをメタノール、ブタノールなどのアルコールによりアルキルエーテル化したものが使用できる。具体的には、メチル化尿素樹脂、ｎ−ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、ｉｓｏ−ブチル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
When a polyisocyanate compound is used as the curing agent, the compounding ratio [NCO / OH] of the isocyanate group of the polyisocyanate compound and the hydroxyl group in the main resin is 0.8 to 1.2, more preferably 0.9 to A range of 1.1 is desirable. When the [NCO / OH] molar ratio is less than 0.8, the coating film is not sufficiently cured, and the desired coating film hardness and strength cannot be obtained. On the other hand, if the molar ratio of [NCO / OH] exceeds 1.2, side reactions between excess isocyanate groups or between isocyanate groups and urethane bonds occur, and the processability of the coating film decreases.
As the amino resin that is a curing agent, resins obtained by reaction of urea, benzoguanamine, melamine, and the like with formaldehyde, and those obtained by alkyl etherification with alcohols such as methanol and butanol can be used. Specific examples include a methylated urea resin, an n-butylated benzoguanamine resin, a methylated melamine resin, an n-butylated melamine resin, and an iso-butylated melamine resin.
硬化剤としてアミノ樹脂を用いる場合、アミノ樹脂と主剤樹脂との配合比（固形分の質量比）は［主剤樹脂］／［アミノ樹脂］：９５／５〜６５／３５、望ましくは９０／１０〜７５／２５の割合とするのが好ましい。アミノ樹脂の配合比が９５／５より少ないと塗膜硬度が不十分であり、一方、６５／３５よりも多いと加工性が不十分となる。
クリアープライマー層（プライマー用塗料組成物）には、上述した非クロム系防錆顔料以外に、目的、用途に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジラウレートなどの硬化触媒を用いることができる。さらに、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を微量添加することができる。
本発明におけるクリアープライマー層は、基本的には着色顔料を配合しないもの（着色顔料の含有量：０質量％）であるが、必要に応じてクリアー感を低下させない範囲で着色顔料を微量添加することもできる。
When an amino resin is used as the curing agent, the compounding ratio (mass ratio of the solid content) of the amino resin and the main resin is [main resin] / [amino resin]: 95/5 to 65/35, preferably 90/10. The ratio is preferably 75/25. When the blending ratio of the amino resin is less than 95/5, the coating film hardness is insufficient. On the other hand, when it exceeds 65/35, the processability is insufficient.
For the clear primer layer (primer coating composition), a curing catalyst such as p-toluenesulfonic acid, tin octoate, dibutyltin dilaurate is used in addition to the above-mentioned non-chromium rust preventive pigments depending on the purpose and application. be able to. Furthermore, a small amount of various additives such as an antifoaming agent, a leveling agent, and an ultraviolet absorber can be added.
The clear primer layer in the present invention is basically one that does not contain a color pigment (color pigment content: 0% by mass), but if necessary, a small amount of color pigment is added within a range that does not reduce the clear feeling. You can also.
次に、上記クリアープライマー層の上に形成されるクリアー塗膜（上層クリアー塗膜）について説明する。
クリアー塗膜の膜厚は５〜１５μｍとする。膜厚が５μｍ未満では十分な耐食性や加工部耐食性が得られないことのほかに、着色する場合に色調外観が安定せず、一方、１５μｍを超えると加工性の低下やワキ等の塗膜欠陥が発生しやすくなるとともに、製造コストも上昇するため好ましくない。
本発明におけるクリアー塗膜は、基本的には着色顔料を配合しないもの（着色顔料の含有量：０質量％）であるが、必要に応じて着色顔料を配合することもできる。ただし、着色顔料を配合する場合、その配合量は塗膜中での割合で２質量％以下とする必要がある。着色顔料の配合量が２質量％を超えるとクリアー感が低下するため下地の美麗なスパングルが不鮮明になり、あわせて独特の金属感が損なわれ、さらには製造時の膜厚変動にともなう色調変化が目立つようになり好ましくない。着色顔料の配合量の下限は特にないが、着色効果の面からは、一般には０．１質量％以上配合される。
Next, the clear coating film (upper clear coating film) formed on the clear primer layer will be described.
The film thickness of the clear coating film is 5 to 15 μm. If the film thickness is less than 5 μm, sufficient corrosion resistance and processed part corrosion resistance cannot be obtained, and the color appearance is not stable when colored. On the other hand, if the film thickness exceeds 15 μm, the processability deteriorates and coating defects such as cracks occur. Is likely to occur, and the manufacturing cost increases, which is not preferable.
The clear coating film in the present invention is basically one that does not contain a color pigment (content of color pigment: 0% by mass), but a color pigment can also be added if necessary. However, when a coloring pigment is blended, the blending amount needs to be 2% by mass or less as a ratio in the coating film. When the blending amount of the color pigment exceeds 2% by mass, the clearness of the color drops, so the beautiful spangle of the base becomes unclear, and the unique metallic feeling is lost. Furthermore, the color tone changes due to film thickness fluctuations during production. Becomes noticeable and is not preferable. Although there is no particular lower limit on the amount of the coloring pigment, it is generally added in an amount of 0.1% by mass or more from the viewpoint of the coloring effect.
クリアー塗膜に配合される着色顔料としては、外装・内装用塗料に用いられる通常の顔料が使用できる。例えば、フタロシアニン系、キナクリドン系、インジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アゾ系、イソインドリン系の各顔料、カーボンブラック、黄色酸化鉄、ベンガラなどを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
クリアー塗膜の主成分である有機樹脂の種類は、塗装鋼板製造設備で成膜可能なものであれば特に制限はない。この有機樹脂は主剤樹脂と硬化剤とで構成される。主剤樹脂としては、耐候性、硬度、加工性、密着性の観点からアクリル系樹脂又は／及びポリエステル系樹脂が特に好ましい。
As the color pigment to be blended in the clear coating film, usual pigments used in exterior and interior paints can be used. Examples include phthalocyanine, quinacridone, indigo, perylene, quinophthalone, azo, and isoindoline pigments, carbon black, yellow iron oxide, bengara, etc., one or more of these Can be used.
The type of the organic resin that is the main component of the clear coating film is not particularly limited as long as it can be formed by a coated steel sheet manufacturing facility. This organic resin is composed of a main resin and a curing agent. The main resin is particularly preferably an acrylic resin and / or a polyester resin from the viewpoint of weather resistance, hardness, workability, and adhesion.
主剤樹脂として用いるアクリル樹脂は、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、且つ数平均分子量が１５００〜１２０００の化合物であれば特に限定されるものではないが、その数平均分子量の好ましい範囲は１７００〜１００００である。アクリル樹脂の分子中にある水酸基はアクリル樹脂主鎖に無秩序に配列されており、数平均分子量が１５００未満では加工性が著しく低下する。一方、数平均分子量が１２０００を超えると高粘度になるため過剰の稀釈溶剤が必要となり、塗料中に占める樹脂の割合が減少するため適切な塗膜を得ることができなくなる。さらに、他の配合成分との相溶性も著しく低下する。なお、アクリル樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）により測定したポリエステル換算分子量である。 The acrylic resin used as the main resin is not particularly limited as long as it is a compound having at least two hydroxyl groups in one molecule and having a number average molecular weight of 1500 to 12000, but a preferred range of the number average molecular weight. Is 1700-10000. The hydroxyl groups in the molecule of the acrylic resin are randomly arranged in the main chain of the acrylic resin, and if the number average molecular weight is less than 1500, the workability is remarkably lowered. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 12000, the viscosity becomes high, so that an excessive dilution solvent is required, and the proportion of the resin in the paint decreases, so that an appropriate coating film cannot be obtained. Furthermore, the compatibility with other compounding components is significantly reduced. The number average molecular weight of the acrylic resin is a polyester-converted molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC).
アクリル樹脂は、水酸基を持つアクリル単量体又はメタクリル単量体とアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなどを周知の方法で加熱反応させて得られる共重合体である。水酸基を持つアクリル単量体、メタクリル単量体としては、例えば、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどを用いることができる。また、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどを用いることができる。 The acrylic resin is a copolymer obtained by subjecting an acrylic monomer or methacrylic monomer having a hydroxyl group and an acrylic ester or methacrylic ester to a heat reaction by a known method. As the acrylic monomer having a hydroxyl group and the methacrylic monomer, for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, and the like can be used. Examples of acrylic esters and methacrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid-2-ethylhexyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and methacrylic acid. Isopropyl, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like can be used.
主剤樹脂として用いるポリエステル樹脂は、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、且つ数平均分子量が１０００〜８０００の化合物であれば特に限定されるものではないが、その好ましい数平均分子量の範囲は１２００〜７０００、より好ましくは１５００〜６０００である。ポリエステル樹脂の分子中にある水酸基は、分子中の末端又は側鎖のいずれにあってもよい。ポリエステル樹脂の数平均分子量が１０００未満では加工性が著しく低下する。一方、数平均分子量が８０００を超えると高粘度になるため過剰の稀釈溶剤が必要となり、塗料中に占める樹脂の割合が減少するため適切な塗膜を得ることができなくなる。さらに、他の配合成分との相溶性も著しく低下する。なお、ポリエステル樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算分子量である。 The polyester resin used as the main resin is not particularly limited as long as it is a compound having at least two hydroxyl groups in one molecule and having a number average molecular weight of 1000 to 8000, but a preferable range of the number average molecular weight thereof. Is 1200 to 7000, more preferably 1500 to 6000. The hydroxyl group in the molecule of the polyester resin may be at either the end or the side chain in the molecule. If the number average molecular weight of the polyester resin is less than 1000, the processability is remarkably lowered. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 8000, the viscosity becomes high, so that an excessive dilution solvent is required, and the proportion of the resin in the paint decreases, so that an appropriate coating film cannot be obtained. Furthermore, the compatibility with other compounding components is significantly reduced. In addition, the number average molecular weight of a polyester resin is a polystyrene conversion molecular weight measured by GPC.
主剤樹脂であるアクリル樹脂又は／及びポリエステル樹脂は硬化剤と組み合わせて使用される。この硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物又は／及びアミノ樹脂を用いることができる。
ポリイソシアネート化合物としては、一般的製法で得られるＨＤＩ及びその誘導体、ＴＤＩ及びその誘導体、ＭＤＩ及びその誘導体、ＸＤＩ及びその誘導体、ＩＰＤＩ及びその誘導体、ＴＭＤＩ及びその誘導体、水添ＴＤＩ及びその誘導体、水添ＭＤＩ及びその誘導体、水添ＸＤＩ及びその誘導体などを挙げることができるが、特に、一液型塗料としての使用が可能であるフェノール、クレゾール、芳香族第二アミン、第三級アルコール、ラクタム、オキシムなどのブロック剤でブロック化されたポリイソシアネート化合物が好ましい。このブロック化ポリイソシアネート化合物を用いることにより一液での保存が可能となり、塗料としての使用が容易となる。
The acrylic resin or / and polyester resin which is the main resin is used in combination with a curing agent. As the curing agent, a polyisocyanate compound and / or an amino resin can be used.
Examples of the polyisocyanate compound include HDI and derivatives thereof obtained by a general production method, TDI and derivatives thereof, MDI and derivatives thereof, XDI and derivatives thereof, IPDI and derivatives thereof, TMDI and derivatives thereof, hydrogenated TDI and derivatives thereof, water Examples thereof include hydrogenated MDI and derivatives thereof, hydrogenated XDI and derivatives thereof, and in particular, phenols, cresols, aromatic secondary amines, tertiary alcohols, lactams, which can be used as one-pack type paints, A polyisocyanate compound blocked with a blocking agent such as oxime is preferred. By using this blocked polyisocyanate compound, it can be stored in a single liquid and can be easily used as a coating material.
アミノ樹脂としては、尿素、ベンゾグアナミン、メラミンなどとホルムアルデヒドとの反応で得られる樹脂、及びこれらをメタノール、ブタノールなどのアルコールによりアルキルエーテル化したものが使用できる。具体的には、メチル化尿素樹脂、ｎ−ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、ｉｓｏ―ブチル化メラミン樹脂などを挙げることができる。 As the amino resin, resins obtained by reaction of urea, benzoguanamine, melamine and the like with formaldehyde, and those obtained by alkyl etherification with alcohols such as methanol and butanol can be used. Specific examples include a methylated urea resin, an n-butylated benzoguanamine resin, a methylated melamine resin, an n-butylated melamine resin, and an iso-butylated melamine resin.
クリアー塗膜（クリアー塗膜用塗料組成物）中での硬化剤の配合量は、樹脂固形分中での割合で９〜５０質量％とすることが好ましい。硬化剤の配合量が９質量％未満では塗膜硬度が十分でなく、一方、５０質量％を超えると加工性が不十分となる。
また、クリアー塗膜（クリアー塗膜用塗料組成物）には、目的、用途に応じて、シリカ、ナイロン、アクリル樹脂などからなる無色透明の粒子状添加剤、ｐ−トルエンスルホン酸、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジラウレートなどの硬化触媒やその他の添加剤を適量配合することができる。
It is preferable that the compounding quantity of the hardening | curing agent in a clear coating film (coating composition for clear coating films) shall be 9-50 mass% in the ratio in resin solid content. When the blending amount of the curing agent is less than 9% by mass, the coating film hardness is not sufficient, while when it exceeds 50% by mass, the workability becomes insufficient.
For clear coatings (coating compositions for clear coatings), colorless and transparent particulate additives composed of silica, nylon, acrylic resin, etc., p-toluenesulfonic acid, tin octoate, depending on the purpose and application An appropriate amount of a curing catalyst such as dibutyltin dilaurate and other additives can be blended.
以上述べたクリアープライマー層、クリアー塗膜を形成するための塗料組成物の塗装方法に特に制約はないが、好ましくは塗料組成物をロールコーター塗装、カーテンフロー塗装などの方法で塗布するのがよい。塗料組成物を塗装後、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などの加熱手段により塗膜を焼き付け、樹脂を架橋させて樹脂層を得る。塗膜を加熱硬化させる際の焼付処理は、通常、最高到達板温を１８０〜２６０℃程度とし、この温度範囲で約３０秒〜３分の焼付を行う。 There are no particular restrictions on the coating method of the coating composition for forming the clear primer layer and the clear coating described above, but it is preferable to apply the coating composition by a method such as roll coater coating or curtain flow coating. . After the coating composition is applied, the coating film is baked by heating means such as hot air heating, infrared heating, induction heating, etc., and the resin is crosslinked to obtain a resin layer. The baking treatment for heat-curing the coating film is usually performed at a maximum plate temperature of about 180 to 260 ° C., and baking is performed for about 30 seconds to 3 minutes in this temperature range.
板厚０．３５ｍｍでめっき付着量が片面当たり８０ｇ／ｍ２の５５質量％アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板（表１中では“ＧＬ”と表示）に、ロールコーターで化成処理液を塗布した後、熱風乾燥炉を用いて到達板温８０℃で乾燥し、表１に示すＡ〜Ｃのいずれかの化成処理皮膜を形成した。
次いで、非クロム系防錆顔料無添加又は表１に示す非クロム系防錆顔料を添加したプライマー用塗料組成物を所定の乾燥膜厚になるようにバーコーターで塗布し、到達温度２１０℃、焼付時間３５秒で焼き付けることによりクリアープライマー層を形成した。さらに、その上層に、着色剤無添加又は表１に示す着色剤を添加したクリアー塗膜用塗料組成物を所定の乾燥膜厚になるようにバーコーターで塗布し、到達温度２３０℃、焼付時間４０秒で焼き付けることによりクリアー塗膜を形成し、本発明例及び比較例の塗装鋼板を得た。
After applying the chemical conversion treatment liquid with a roll coater to a 55% by mass aluminum-zinc alloy plated steel sheet (indicated as “GL” in Table 1) with a plate thickness of 0.35 mm and a coating weight of 80 g / m 2 per side, Drying was performed at a reaching plate temperature of 80 ° C. using a hot air drying furnace to form a chemical conversion treatment film of any of A to C shown in Table 1.
Next, a primer coating composition to which a non-chromium rust preventive pigment was added or a non-chromium rust preventive pigment shown in Table 1 was added was applied with a bar coater so as to have a predetermined dry film thickness. A clear primer layer was formed by baking at a baking time of 35 seconds. Further, a clear coating composition containing no colorant or having the colorant shown in Table 1 was applied to the upper layer with a bar coater so as to have a predetermined dry film thickness, reaching a temperature of 230 ° C., and baking time. A clear coating film was formed by baking in 40 seconds, and the coated steel sheets of the present invention and comparative examples were obtained.
プライマー用塗料組成物には、基体樹脂として数平均分子量１２０００のポリエステル樹脂１００質量部にイソシアネート化合物を２５質量部配合したイソシアネート硬化型ポリエステル樹脂を用い、防錆顔料を混合した後、ボールミルで約１時間攪拌して塗料組成物を調整した。また、クリアー塗膜用塗料組成物には、基体樹脂として数平均分子量３０００のポリエステル樹脂１００質量部にメラミン樹脂を２０質量部配合したメラミン硬化型ポリエステル樹脂を用い、必要に応じて着色顔料を混合した後、ボールミルで約３０分攪拌して塗料組成物を調整した。 In the primer coating composition, an isocyanate curable polyester resin in which 25 parts by mass of an isocyanate compound was blended with 100 parts by mass of a polyester resin having a number average molecular weight of 12,000 as a base resin was mixed. The coating composition was prepared by stirring for a period of time. In the coating composition for clear coating, a melamine curable polyester resin in which 20 parts by mass of a melamine resin is blended with 100 parts by mass of a polyester resin having a number average molecular weight of 3000 is used as a base resin, and a color pigment is mixed as necessary. After that, the coating composition was prepared by stirring with a ball mill for about 30 minutes.
また、比較例として、クリアープライマー層を有しない塗装鋼板、化成処理皮膜を有しない塗装鋼板を、それぞれ上述した条件に準じた方法で製造した。同じく比較例として、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼板（表１中では“SUS304”と表示）を塗装原板として使用した塗装鋼板を上述した条件に準じた方法で製造した。
以上のようにして得られた各塗装鋼板について、以下に示す評価方法により意匠性（スパングルの視認性）、外観性、色調安定性、耐スクラッチ性、耐食性、密着性を評価した。その結果を、各塗装鋼板の皮膜構成とともに表１及び表２に示す。
Moreover, as a comparative example, a coated steel sheet without a clear primer layer and a coated steel sheet without a chemical conversion treatment film were produced by methods according to the above-described conditions. Similarly, as a comparative example, a coated steel plate using a SUS304 stainless steel plate (indicated as “SUS304” in Table 1) as a coating original plate was manufactured by a method according to the above-described conditions.
About each coated steel plate obtained as mentioned above, the designability (visibility of spangle), appearance, color stability, scratch resistance, corrosion resistance, and adhesion were evaluated by the following evaluation methods. The results are shown in Tables 1 and 2 together with the coating composition of each coated steel sheet.
（１）意匠性
サンプル表面を目視により観察し、下記基準にしたがい評価した。
◎：スパングルが鮮明に確認できる。
○：僅かに不鮮明ではあるがスパングル模様が確認できる。
△：スパングル模様がほとんど確認できない。
×：スパングルが全く確認できない。
（２）外観性（クリアー塗膜中に着色顔料を添加しない場合のみ評価）
サンプル表面を目視により観察し、下記基準にしたがい評価した。
○：無色透明の色調外観が得られた。
△：ごくわずかに着色した外観になった。
×：明らかに着色した外観になった。
(1) Designability The sample surface was visually observed and evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): Spangle can be confirmed clearly.
○: Although it is slightly blurred, a spangle pattern can be confirmed.
(Triangle | delta): A spangle pattern can hardly be confirmed.
X: Spangle cannot be confirmed at all.
(2) Appearance (evaluated only when no color pigment is added to the clear coating)
The sample surface was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: A colorless and transparent color appearance was obtained.
Δ: Very slightly colored appearance.
X: Appearance was clearly colored.
（３）色調安定性（クリアー塗膜中に着色顔料を添加した場合のみ評価）
同一条件で塗装した３枚のサンプルについて、表面を目視により観察し、下記基準にしたがい評価した。
○：３枚とも色調外観に差がない。
×：３枚の中で色調外観に差が認められる。
（４）耐スクラッチ性
コインスクラッチ試験（荷重９．８Ｎ（１ｋｇｆ））を行い、下記基準にしたがい評価した。
◎：キズ目立たず
○：僅かにキズ目立つ
△：明らかにキズが目立つ
×：塗膜剥離あり
(3) Color tone stability (evaluated only when a color pigment is added to the clear coating)
The surface of three samples coated under the same conditions was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No difference in color appearance in all three sheets.
X: A difference in color appearance is recognized among the three sheets.
(4) Scratch resistance A Coins scratch test (load 9.8 N (1 kgf)) was conducted and evaluated according to the following criteria.
◎: Scratches are inconspicuous ○: Slightly scratches are noticeable △: Scratches are clearly noticeable ×: There is peeling of the coating film
（５）耐食性
試験材に対して、JIS G
3322に記載の曲げ試験方法に準じて、曲げ角度：１８０°、曲げの内側間隔：試験材の板厚の板４枚とする４Ｔ曲げ加工を施した後、JIS K 5621に基づく複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）を２５０サイクル（１５００時間）実施した後の表面観察を行い、下記基準にしたがい評価した。
◎：塗膜の膨れ及び若しくは錆の発生が認められない。
○：塗膜の膨れ若しくは錆の発生が面積率１０％以下で認められる。
△：塗膜の膨れ若しくは錆の発生が面積率１０％超５０％以下で認められる。
×：塗膜の膨れ若しくは錆の発生が面積率５０％以上で認められる。
（６）密着性
試験材（サンプル）を沸騰水に２時間浸漬し、乾燥した後に、ＪＩＳ
Ｇ ３３２２に記載の碁盤目試験の方法に準じて碁盤目を入れ、碁盤目を入れた上から透明接着テープ（商品名：ニチバン（株）製「セロテープ」）を貼り、次いでこのテープを剥がして塗膜密着性を試験する碁盤目テープ剥離試験を行い、下記基準にしたがい評価した。
○：塗膜の剥離なし
×：塗膜の剥離あり
(5) Corrosion resistance
In accordance with the bending test method described in 3322, bending angle: 180 °, inner spacing of bending: 4T bending with 4 sheets of test material thickness, combined cycle corrosion test based on JIS K 5621 Surface observation after performing (CCT) 250 cycles (1500 hours) was performed and evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): The swelling of a coating film and generation | occurrence | production of rust are not recognized.
○: Swelling or rusting of the coating film is observed at an area ratio of 10% or less.
(Triangle | delta): Generation | occurrence | production of the swelling or rust of a coating film is recognized by area ratio more than 10% and 50% or less.
X: Swelling of the coating film or generation of rust is recognized at an area ratio of 50% or more.
(6) Adhesion After immersing the test material (sample) in boiling water for 2 hours and drying, JIS
G cross-cut according to the method of cross-cut test described in G 3322, a transparent adhesive tape (trade name: “cello tape” manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is applied from the cross-cut, then the tape is peeled off A cross-cut tape peeling test for testing the adhesion of the coating film was conducted and evaluated according to the following criteria.
○: No peeling of coating film ×: Peeling of coating film
表１及び表２において、クリアープライマー層の膜厚が本発明範囲未満であるなＮｏ．６の比較例、化成処理皮膜を形成しないＮｏ．１６の比較例及びクリアープライマー層中の非クロム系防錆顔料の含有量が本発明範囲未満であるＮｏ．１７の比較例は、耐食性及び密着性のいずれか又は両方が劣っている。また、クリアープライマー層の膜厚が本発明範囲を超えるＮｏ．７の比較例は意匠性及び耐スクラッチ性などが劣り、クリアープライマー層中の非クロム系防錆顔料の含有量が本発明範囲を超えるＮｏ．１８の比較例は、意匠性、耐スクラッチ性、耐食性及び密着性などが劣っている。また、クリアープライマー層を形成しないＮｏ．１９の比較例は耐食性が劣っている。さらに、クリアー塗膜の膜厚が本発明範囲未満であるＮｏ．１０の比較例は、耐スクラッチ性及び着色剤を配合した場合の色調安定性が劣り、クリアー塗膜中の着色顔料の含有量が過大であるＮｏ．１２の比較例は意匠性と色調安定性が劣っている。また、原板としてＳＵＳ３０４を用いたＮｏ．２０の比較例は、スパングル模様がないため意匠性が劣っている。これらに対し、本発明例では全てにおいて優れた性能が得られている。 In Table 1 and Table 2, the film thickness of the clear primer layer is less than the range of the present invention. No. 6 comparative example, No. No. 16 in which the content of the non-chromium rust preventive pigment in the comparative example 16 and the clear primer layer is less than the range of the present invention. The comparative example of 17 is inferior in either or both of corrosion resistance and adhesion. In addition, the film thickness of the clear primer layer exceeds the range of the present invention. No. 7 is inferior in design and scratch resistance, and the content of the non-chromium anticorrosive pigment in the clear primer layer exceeds the range of the present invention. The 18 comparative examples are inferior in designability, scratch resistance, corrosion resistance, adhesion and the like. In addition, No. which does not form a clear primer layer. 19 comparative examples are inferior in corrosion resistance. Furthermore, the film thickness of the clear coating film is less than the range of the present invention. In Comparative Example No. 10, scratch resistance and color stability when blended with a colorant are inferior, and the content of the color pigment in the clear coating film is excessive. The 12 comparative examples are inferior in design and color tone stability. In addition, No. using SUS304 as the original plate. Since the comparative example of 20 has no spangle pattern, the design property is inferior. On the other hand, in the examples of the present invention, excellent performance is obtained in all cases.
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2006
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