JP3487924B2 - Paint composition for painted metal sheet and method for producing painted metal sheet - Google Patents

Paint composition for painted metal sheet and method for producing painted metal sheet

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JP3487924B2
JP3487924B2 JP25898094A JP25898094A JP3487924B2 JP 3487924 B2 JP3487924 B2 JP 3487924B2 JP 25898094 A JP25898094 A JP 25898094A JP 25898094 A JP25898094 A JP 25898094A JP 3487924 B2 JP3487924 B2 JP 3487924B2
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Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、硬度、加工性、耐汚染
性、耐候性に優れた塗装金属板用塗料組成物及び塗装金
属板の製造方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating composition for coated metal sheets having excellent hardness, workability, stain resistance and weather resistance, and a method for producing coated metal sheets.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、家電製品等の塗装は、鋼板を加
工、成形した後に行われていたが、公害問題、作業環境
問題から、塗装金属板の使用量が増加している。塗装金
属板は、塗装後加工されることが前提であるため、高度
の加工性が要求され、さらに従来の後塗装並の硬度や耐
汚染性、耐候性が要求される。
2. Description of the Related Art Conventionally, painting of home electric appliances and the like has been performed after processing and forming steel plates, but the amount of coated metal plates used is increasing due to pollution problems and work environment problems. Since the painted metal plate is premised to be processed after painting, it is required to have a high degree of workability, and further, to have hardness, stain resistance, and weather resistance comparable to those of conventional post painting.

【0003】しかし、加工性とこれらの性質は相反する
ので、これらを高度に両立させることは困難であった。
たとえば、特公昭61-32351号公報には、高分子量ポリエ
ステル樹脂にアルキルエーテル化アミノ樹脂を配合し、
さらにスルホン酸系の触媒を配合した例が示されている
が、耐汚染性は不十分であった。
However, since workability and these properties are contradictory, it is difficult to make them compatible with each other to a high degree.
For example, in JP-B-61-32351, a high molecular weight polyester resin is mixed with an alkyl etherified amino resin,
Further, an example in which a sulfonic acid-based catalyst was added was shown, but the stain resistance was insufficient.

【0004】また、特開平2-269168号公報には、特定の
ポリエステル樹脂、メチル化メラミン樹脂とアミンブロ
ックした酸触媒の組み合わせによって塗膜の加工性と硬
度・耐汚染性を両立させる方法が示されている。ところ
が、近年塗装金属板ユーザーからはさらに高度の耐汚染
性を要求されるケースが増え、また耐薬品性や耐候性に
ついても不十分である。さらに耐汚染性を向上させるた
めには、メラミン樹脂や触媒量を増量することが考えら
れるが、それでは加工性が低下するばかりでなく、塗膜
表面の架橋密度向上とともに塗膜表面にシワのような欠
陥を生じ、外観を損ねるとともに光沢の著しい低下をも
たらす。また、乾燥膜厚が薄くなると耐汚染性が若干低
下する傾向があり、塗膜設計の自由度が狭められる。
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-269168 discloses a method for achieving both processability and hardness / stain resistance of a coating film by using a combination of a specific polyester resin, a methylated melamine resin and an amine-blocked acid catalyst. Has been done. However, in recent years, users of coated metal sheets are increasingly required to have higher contamination resistance, and chemical resistance and weather resistance are insufficient. In order to further improve the stain resistance, it is possible to increase the amount of the melamine resin and the catalyst, but this not only lowers the processability but also improves the crosslink density of the coating surface and causes wrinkles on the coating surface. However, the appearance is impaired and the gloss is significantly reduced. Further, when the dry film thickness becomes thin, the stain resistance tends to be slightly lowered, and the degree of freedom in designing the coating film is narrowed.

【0005】一方、たとえば色材協会誌、第64巻(1991
年)780〜786 ページに示されるポリエステル樹脂にブチ
ル化メラミン樹脂を組み合わせると、ブチル化メラミン
樹脂の添加量が小量でも塗膜表面にブチル化メラミン樹
脂が濃化して耐汚染性が向上する。しかし、この場合に
は量の増加とともに加工性や光沢が低下しやすく、また
両樹脂の相溶性が必ずしもよくないために多い量を配合
できず、耐汚染性の向上に限界があった。
On the other hand, for example, Journal of Coloring Materials, Vol. 64 (1991)
(Year) When the butylated melamine resin is combined with the polyester resin shown on pages 780 to 786, the butylated melamine resin is concentrated on the surface of the coating film even if the addition amount of the butylated melamine resin is small, and the stain resistance is improved. However, in this case, the workability and gloss tend to decrease with an increase in the amount, and since the compatibility of both resins is not always good, a large amount cannot be blended and there is a limit to the improvement of stain resistance.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、さらに高硬
度で耐汚染性に優れ、耐薬品性や耐候性にも優れた塗装
金属板用塗料組成物と、塗装金属板の製造方法を提供す
る。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a coating composition for a coated metal sheet which is further high in hardness and excellent in stain resistance, chemical resistance and weather resistance, and a method for producing a coated metal sheet. To do.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の塗装金属板用塗
料組成物は以下の〜 の通りである。
[Means for Solving the Problems] Coating for a coated metal plate of the present invention
The composition is Is the street.

【0008】 平均官能基数が2.1 〜2.6 、数平均分
子量が8000〜22000 、ガラス転移温度が0 〜30℃のポリ
エステル樹脂(A) 、メチル化メチロールメラミン樹脂
(B) 、ブチル化メチロールメラミン樹脂(C) 、酸触媒
(D) 、及びアミン化合物(E) を必須成分とする塗装金属
板用塗料組成物であって、前記ポリエステル樹脂(A)
が、グリコール成分としてブチレングリコール、ペンタ
ンジオール、ヘキサンジオールの中から選ばれる1 種類
又は2 種類以上を組み合わせた物と、トリメチロールプ
ロパンとを含み、かつエチレングリコール、ジエチレン
グリコールを含まないことを特徴とする塗装金属板用塗
料組成物
Polyester resin (A) having an average number of functional groups of 2.1 to 2.6, a number average molecular weight of 8000 to 22000, and a glass transition temperature of 0 to 30 ° C., a methylated methylolmelamine resin
(B), butylated methylol melamine resin (C), acid catalyst
(D), and a coating composition for a coated metal plate containing an amine compound (E) as an essential component , wherein the polyester resin (A)
However, as the glycol component, butylene glycol, penta
Type selected from benzenediol and hexanediol
Or a combination of two or more types and trimethylol
Including lopan, ethylene glycol, diethylene
Paint for metal plates characterized by not containing glycol
Composition .

【0009】 ポリエステル樹脂(A) 、メチル化メチ
ロールメラミン樹脂(B) 、ブチル化メチロールメラミン
樹脂(C) の固形分重量比率について、A/(B+C)=100/30〜
100/50、B/C=30/70 〜70/30 、酸触媒(D) の重量につい
てD=(A+B+C) ×0.005 〜(A+B+C) ×0.03が成立すること
を特徴とする前記の塗装金属板用塗料組成物。
Regarding the solid content weight ratio of the polyester resin (A), the methylated methylolmelamine resin (B), and the butylated methylolmelamine resin (C), A / (B + C) = 100/30
100/50, B / C = 30/70 to 70/30, D = (A + B + C) × 0.005 to (A + B + C) × 0.03 for the weight of the acid catalyst (D). The coating composition for a coated metal plate as described above, which is characterized.

【0010】 酸触媒(D) がドデシルベンゼンスルフ
ォン酸、パラトルエンスルフォン酸の内の1 種類又は2
種類であることを特徴とする前記又はの塗装金属板
用塗料組成物。
[0010]   The acid catalyst (D) is dodecylbenzene sulfone.
Acid or paratoluene sulfonic acid, one or two
Characterized in that it is a typeOrPainted metal plate
Coating composition.

【0011】また、本発明の塗装金属板の製造方法は以
下の〜の通りである。
The method for producing a coated metal plate of the present invention is as follows.

【0012】 グリコール成分としてブチレングリコ
ール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールの中から選
ばれる1 種類又は2 種類以上を組み合わせた物と、トリ
メチロールプロパンとを含み、かつエチレングリコー
ル、ジエチレングリコールを含まないポリエステル樹脂
であって、平均官能基数が2.1 〜2.6 、数平均分子量が
8000〜22000 、ガラス転移温度が0 〜30℃のポリエステ
ル樹脂(A) 、メチル化メチロールメラミン樹脂(B) 、ブ
チル化メチロールメラミン樹脂(C) 、酸触媒(D) 、及び
アミン化合物(E) を必須成分とする塗装金属板用塗料組
成物を金属板上に塗布し、硬化乾燥させることを特徴と
する塗装金属板の製造方法。
[0012]   Butylene glyco as a glycol component
Alcohol, pentanediol, hexanediol
One type or a combination of two or more types
Contains methylolpropane and ethylene glycol
Polyester resin not containing diethylene glycol
AndThe average number of functional groups is 2.1 to 2.6, and the number average molecular weight is
8000 ~ 22000, glass transition temperature 0 ~ 30 ℃ Polyester
Resin (A), methylated methylol melamine resin (B),
Cylated methylol melamine resin (C), acid catalyst (D), and
Paint set for painted metal plates containing amine compound (E) as an essential component
Characterized by coating the product on a metal plate and curing and drying
A method for producing a coated metal plate.

【0013】 ポリエステル樹脂(A) 、メチル化メチ
ロールメラミン樹脂(B) 、ブチル化メチロールメラミン
樹脂(C) の固形分重量比率について、A/(B+C)=100/30〜
100/50、B/C=30/70 〜70/30 、酸触媒(D) の重量につい
てD=(A+B+C) ×0.005 〜(A+B+C) ×0.03が成立すること
を特徴とする前記 の塗装金属板の製造方法。
[0013]   Polyester resin (A), methylated methyl
Roll melamine resin (B), butylated methylol melamine
Regarding the solid content weight ratio of resin (C), A / (B + C) = 100 / 30〜
100/50, B / C = 30/70 ~ 70/30, for the weight of acid catalyst (D)
D = (A + B + C) × 0.005 ~ (A + B + C) × 0.03
Characterized by the above Manufacturing method of painted metal plate.

【0014】 酸触媒(D) がドデシルベンゼンスルフ
ォン酸、パラトルエンスルフォン酸の内の1 種類又は2
種類であることを特徴とする前記又はの塗装金属板
の製造方法。
[0014]   The acid catalyst (D) is dodecylbenzene sulfone.
Acid or paratoluene sulfonic acid, one or two
Characterized in that it is a typeOrPainted metal plate
Manufacturing method.

【0015】 硬化乾燥を誘導加熱で行うことを特徴
とする前記〜のいずれかの塗装金属板の製造方法。
[0015]   Characterized by hardening and drying by induction heating
And saidOne ofManufacturing method of painted metal plate.

【0016】[0016]

【作用】特定のポリエステル樹脂と、メチル化メチロー
ルメラミン樹脂とブチル化メチロールメラミン樹脂を併
用し、かつアミンでブロックした酸触媒を用いると、メ
チル化メチロールメラミン樹脂を用いたときに起こり易
い塗膜表面の縮みや光沢の減少、ブチル化メチロールメ
ラミン樹脂を用いたときに起こり易い加工性の大きな減
少を起こすこと無く、それぞれ単独の配合からは予想さ
れないほどに、加工性を損なうこと無く耐汚染性を向上
することが可能である。また、膜厚の耐汚染性に及ぼす
影響もメチル化メラミン樹脂のみを使用した場合に比べ
て少なく、より薄い膜厚でも耐汚染性が確保できる。
[Function] When a specific polyester resin is used in combination with a methylated methylol melamine resin and a butylated methylol melamine resin, and an amine-blocked acid catalyst is used, the coating film surface that tends to occur when a methylated methylol melamine resin is used Shrinkage and gloss, and a large decrease in processability that tends to occur when using a butylated methylolmelamine resin, and stain resistance without impairing processability, which is unexpected from the individual blends. It is possible to improve. Further, the influence of the film thickness on the stain resistance is less than that in the case where only the methylated melamine resin is used, and the stain resistance can be secured even with a thinner film thickness.

【0017】以下、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.

【0018】まず、ポリエステル樹脂(A) は、飽和ポリ
エステル樹脂で平均官能基数が2.1〜2.6 、分子量が800
0〜22000 、ガラス転移温度が0 〜30℃のものを用い
る。平均官能基数が2.1 未満では耐汚染性が不良とな
り、2.6 を越えると加工性が劣化し、また架橋密度が上
がりすぎて塗膜表面にシワ等の欠陥が多くなり、光沢も
低下する。平均官能基数は樹脂設計時の仕込量から計算
できる。分子量は数平均分子量で、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレンの検量
線を利用して測定したものであり、8000より小さいと加
工性が悪くなる。たとえば合成時のゲル化、溶剤への不
溶解といったポリエステル樹脂合成上の問題から、官能
基数2.1 以上では25000 を越えるものは得られにくく、
また22000 を越えるとメラミン樹脂との相溶性が悪くな
り塗膜外観が損なわれるので、上限は22000 とする。ガ
ラス転移温度が0 ℃未満では硬度、耐汚染性が得られに
くく、30℃を越えると加工性が悪くなる。なお、本発明
において、ガラス転移温度はTMA(Thermal mechanical a
nalysis 、熱機械分析法) で測定したものを採用した。
First, the polyester resin (A) is a saturated polyester resin having an average number of functional groups of 2.1 to 2.6 and a molecular weight of 800.
The one having a glass transition temperature of 0 to 22000 and a glass transition temperature of 0 to 30 ° C. is used. If the average number of functional groups is less than 2.1, the stain resistance becomes poor, and if it exceeds 2.6, the processability deteriorates, and the crosslink density becomes too high, so that the surface of the coating film has many defects such as wrinkles and the gloss decreases. The average number of functional groups can be calculated from the amount charged at the time of resin design. The molecular weight is the number average molecular weight, measured by gel permeation chromatography using a standard polystyrene calibration curve. For example, due to problems in polyester resin synthesis such as gelation during synthesis and insolubility in solvents, it is difficult to obtain more than 25,000 with functional groups of 2.1 or more,
If it exceeds 22000, the compatibility with melamine resin deteriorates and the appearance of the coating film is impaired, so the upper limit is 22000. If the glass transition temperature is less than 0 ° C, it is difficult to obtain hardness and stain resistance, and if it exceeds 30 ° C, workability becomes poor. In the present invention, the glass transition temperature is TMA (Thermal mechanical a
nalysis, thermomechanical analysis method) was used.

【0019】ポリエステル樹脂(A) は、多塩基酸と多価
アルコールから合成される。使用できる多塩基酸として
はテレフタル酸、インフタル酸、オルソフタル酸、アジ
ピン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等、ある
いはそれらの低級アルキルエステル、酸無水物等があ
り、これらの一種以上を使用できる。
The polyester resin (A) is synthesized from a polybasic acid and a polyhydric alcohol. Polybasic acids that can be used include terephthalic acid, inphthalic acid, orthophthalic acid, adipic acid, succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, etc., or their lower alkyl esters, acid anhydrides, etc. And one or more of these can be used.

【0020】使用できる多価アルコールとしては、1,2-
プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタン
ジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,5-ペンタンジオール、3-メチルペンタンジオー
ル、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタ
ノール、ブチレングリコール等があり、これらのうちの
一種以上を使用でき特に、ブチレングリコール、ペン
タンジオール、ヘキサンジオールの中から選ばれる1 種
類又は2 種類以上と、トリメチロールプロパンを含み、
かつエチレングリコール、ジエチレングリコールを含ま
ないものが耐汚染性、耐薬品性、耐候性に優れる。
[0020] Examples of polyhydric alcohol that can be used, 1, 2
Propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methylpentanediol, 1,6-hexanediol , 1 , There are 4-cyclohexanedimethanol, butylene glycol, etc., and one or more of these can be used , in particular, one or more selected from butylene glycol, pentanediol, hexanediol and trimethylolpropane are included. ,
In addition, those that do not contain ethylene glycol or diethylene glycol have excellent stain resistance, chemical resistance, and weather resistance.

【0021】3 価以上の多塩基酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、あるいは3 価以上の多価アルコール、ペ
ンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、グリセリン等もポリエステル樹脂(A)
の合成に使用できる。
Polyester resin (A) such as trivalent or higher polybasic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, or trivalent or higher polyhydric alcohol, pentaerythritol, trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, etc.
Can be used to synthesize

【0022】次に、塗料に配合するメチル化メチロール
メラミン樹脂(B) としては、ヘキサメトキシメチロール
メラミンが60% 以上含有されている単独又は複数のメチ
ル化メチロールメラミン樹脂を用いることができる。こ
れに該当するメチル化メチロールメラミン樹脂として
は、サイメル303 、サイメル301 、サイメル300 などか
挙げられる。
Next, as the methylated methylolmelamine resin (B) to be blended in the paint, it is possible to use one or more methylated methylolmelamine resins containing 60% or more of hexamethoxymethylolmelamine. Examples of the methylated methylol melamine resin corresponding to this include Cymel 303, Cymel 301, Cymel 300 and the like.

【0023】塗料に配合するブチル化メチロールメラミ
ン樹脂(C) としては、ユーバン128、ユーバン225 、ユ
ーバン134 、ユーバン62、スーパーベッカミンJ830、ス
ーパーベッカミンG821などを用いることができる。ま
た、ブチル化メチロールメラミン樹脂の一部として又は
代わりにサイメル266 、サイメル267 などのメチル・ブ
チル混合アルキル化メラミン樹脂も使用できる。
As the butylated methylol melamine resin (C) blended in the paint, Uban 128, Uban 225, Uban 134, Uban 62, Super Beckamine J830, Super Beckamine G821 and the like can be used. Also, a methyl / butyl mixed alkylated melamine resin such as Cymel 266 or Cymel 267 can be used as a part of or instead of the butylated methylolmelamine resin.

【0024】ポリエステル樹脂(A) 、メチル化メチロー
ルメラミン樹脂(B) 、ブチル化メチロールメラミン樹脂
(C) の配合量は、A/(B+C)=100/30〜100/50で、かつB/C=
70/30 〜30/70 とするのが好ましい。メラミン樹脂量B+
C が少ないと良好な汚染性が得られず、またメラミン樹
脂量B+C が多いと加工性と光沢の低下が見られる。特に
A/(B+C)=100/30〜100/40、B/C=60/40 〜30/70 のときに
加工性と耐汚染性、硬度のバランスが良好になる。
Polyester resin (A), methylated methylol melamine resin (B), butylated methylol melamine resin
The blending amount of (C) is A / (B + C) = 100/30 to 100/50, and B / C =
It is preferably 70/30 to 30/70. Melamine resin amount B +
If the C content is low, good stain resistance cannot be obtained, and if the melamine resin content B + C is high, the processability and gloss decrease. In particular
When A / (B + C) = 100/30 to 100/40 and B / C = 60/40 to 30/70, the balance between workability, stain resistance and hardness is good.

【0025】なお、本発明の塗料組成物に、ポリエステ
ル樹脂以外の樹脂、メラミン樹脂以外の架橋剤樹脂を配
合することも差し支えない。たとえば、ポリエステル樹
脂にアクリル樹脂やエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アミ
ド樹脂、フッ素樹脂等を混合して必要な性能を付与して
も良い。ただし、この場合には、これらの樹脂の添加量
は、ポリエステル樹脂100 重量部に対して100 重量部以
下であることが望ましい。混合することのできるメラミ
ン樹脂以外の架橋剤樹脂としては、たとえば、ポリエス
テル樹脂中に含有されるカルボン酸、水酸基等と反応す
るイソシアネート基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、
アミド基、カルボキシル基等を持つものが挙げられる。
これらの架橋剤成分の添加量は、メラミン樹脂100 重量
部に対して100 重量部以下であることが望ましい。これ
らの添加樹脂の量が多すぎると、加工性、耐汚染性等の
低下が見られる。
The coating composition of the present invention may be blended with a resin other than the polyester resin and a crosslinking agent resin other than the melamine resin. For example, a polyester resin may be mixed with an acrylic resin, an epoxy resin, a urethane resin, an amide resin, a fluororesin, or the like to provide the required performance. However, in this case, the addition amount of these resins is preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyester resin. As the cross-linking agent resin other than the melamine resin that can be mixed, for example, a carboxylic acid contained in the polyester resin, an isocyanate group that reacts with a hydroxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group,
Examples thereof include those having an amide group, a carboxyl group and the like.
The amount of these cross-linking agent components added is preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the melamine resin. If the amount of these added resins is too large, the workability, stain resistance and the like are deteriorated.

【0026】本発明の塗料組成物には、上記の各樹脂以
外に、酸触媒(D) とアミン化合物(E) を配合する。酸触
媒(D) は、特に限定されないが、ドデシルベンゼンスル
フォン酸、パラトルエンスルフォン酸、ベンゼンスルフ
ォン酸など通常ポリエステル樹脂/ メラミン系塗料に用
いられるものが使用できる。触媒(D) の添加量は、D=(A
+B+C) ×0.005 〜(A+B+C) ×0.025 とすることが好まし
い。酸触媒量D が少ないと硬化不足で耐溶剤性や耐汚染
性が悪くなり、多すぎると加工性や光沢の低下が見られ
る。特に、ドデシルベンゼンスルフォン酸、パラトルエ
ンスルフォン酸のいずれか又は両者を併用すると耐汚染
性が向上する。
The coating composition of the present invention contains an acid catalyst (D) and an amine compound (E) in addition to the above resins. The acid catalyst (D) is not particularly limited, but it is possible to use dodecylbenzene sulfonic acid, paratoluene sulfonic acid, benzene sulfonic acid and the like which are usually used for polyester resin / melamine-based paints. The amount of catalyst (D) added is D = (A
+ B + C) × 0.005 to (A + B + C) × 0.025 is preferable. When the acid catalyst amount D is small, the curing is insufficient and the solvent resistance and stain resistance are poor, and when it is too large, the processability and gloss are deteriorated. In particular, when either or both of dodecylbenzene sulfonic acid and paratoluene sulfonic acid are used in combination, the stain resistance is improved.

【0027】酸触媒(D) をブロックするアミン化合物
(E) は特に限定されないが、トリエチルアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、モノエタノールアミン、イソプロ
パノールアミンなどがある。特に沸点150 ℃以下のもの
が望ましい。アミン化合物(E)は、あらかじめ酸触媒(D)
中に添加してから樹脂中に加えても良いし、触媒とは
別に樹脂中に添加しても良い。添加量は任意であるが、
酸触媒(D) の当量に対して0.3 〜1.2 倍当量を添加する
ことが望ましい。
Amine compound that blocks the acid catalyst (D)
(E) is not particularly limited, and examples thereof include triethylamine, dimethylethanolamine, monoethanolamine, and isopropanolamine. A boiling point of 150 ° C or less is particularly desirable. The amine compound (E) was previously acid-catalyzed (D).
It may be added to the resin after being added therein, or may be added to the resin separately from the catalyst. The amount added is arbitrary,
It is desirable to add 0.3 to 1.2 times the equivalent amount of the acid catalyst (D).

【0028】これらを組み合わせることによって加工性
と他の性能、特に硬度や耐汚染性が高度に両立できる理
由は明確ではないが、メチル化メチロールメラミン樹脂
やブチル化メチロールメラミン樹脂を単独で使用したと
きに比べて、何らかの理由で両者の相乗効果で表層への
メラミン樹脂の濃化が進み易く、かつ極表層の架橋によ
る体積収縮が抑えられることによるものと思われる。
Although it is not clear why the processability and other properties, particularly hardness and stain resistance, can be highly compatible by combining these, when a methylated methylolmelamine resin or a butylated methylolmelamine resin is used alone. It is considered that, due to a synergistic effect of the two, the concentration of the melamine resin on the surface layer is more likely to proceed and the volume shrinkage due to the crosslinking of the outer surface layer is suppressed, for some reason.

【0029】本発明の塗料組成物には、各種溶剤、顔料
や骨材、消泡剤、レベリング剤等の添加材を必要に応じ
て含むことができる。溶剤の種類は特に限定されず、一
般に塗料に用いられるものが使用でき、たとえばシクロ
ヘキサノン、イソホロン等のケトン系、酢酸ブチル、酢
酸エチル等のエステル系、キシレン、トルエン等の芳香
族系、ソルベッソ100 、ソルベッソ150 等の炭化水素
系、ブタノール、エタノール等のアルコール系などが挙
げられる。顔料の種類は特に限定されず、一般的塗料に
用いられるたとえばチタン白、シリカ、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、アルミナ等の無機系の顔料、シアニ
ンブルー、インディゴレッド等の有機系顔料を必要に応
じて使用すれば良い。添加剤も市販の消泡剤、レベリン
グ剤等を必要に応じて使用すれば良い。なお、塗料の形
態は、溶剤溶解型、溶剤分散型、水溶解型、水分散型、
粉体などいずれでも良い。
The coating composition of the present invention may contain additives such as various solvents, pigments, aggregates, defoaming agents and leveling agents, if necessary. The type of the solvent is not particularly limited, and those generally used in paints can be used, for example, cyclohexanone, ketones such as isophorone, butyl acetate, ester such as ethyl acetate, xylene, aromatic such as toluene, Solvesso 100, Examples include hydrocarbons such as Solvesso 150 and alcohols such as butanol and ethanol. The type of pigment is not particularly limited, and inorganic pigments such as titanium white, silica, calcium carbonate, barium sulfate, and alumina used in general paints, and organic pigments such as cyanine blue and indigo red may be used as necessary. You can use it. As the additive, a commercially available antifoaming agent, leveling agent, etc. may be used if necessary. The form of the paint is solvent-soluble, solvent-dispersed, water-soluble, water-dispersed,
Either powder or the like may be used.

【0030】本発明の塗料組成物の製造方法は特に限定
されないが、たとえば、ポリエステル樹脂と顔料に必要
量の溶剤を加えた後、サンドミルやロールなどで分散、
混合し、さらに残りのポリエステル樹脂やメラミン樹脂
を加え、更に添加剤等を加えれば良い。
The method for producing the coating composition of the present invention is not particularly limited. For example, after adding a necessary amount of a solvent to a polyester resin and a pigment, dispersion is performed by a sand mill or a roll.
After mixing, the remaining polyester resin and melamine resin may be added, and then additives and the like may be added.

【0031】次に、本発明の塗装金属板の製造方法は、
金属板上に前記本発明の塗料組成物を塗布し、焼き付け
によって硬化乾燥すればよい。金属板の種類、形成され
る塗膜の層数は限定されない。
Next, the method for producing a coated metal plate of the present invention is as follows.
The coating composition of the present invention may be applied to a metal plate, and the composition may be baked to cure and dry. The type of metal plate and the number of layers of the coating film formed are not limited.

【0032】金属板としては、たとえば鋼板、アルミ
板、ステンレス板、チタン板、銅板等が挙げられる。こ
のうち鋼板の例として、冷延鋼板、熱延鋼板、亜鉛めっ
き鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、亜鉛- 鉄合金めっき鋼
板、亜鉛- アルミ合金めっき鋼板、アルミめっき鋼板、
クロムめっき鋼板、ニッケルめっき鋼板、亜鉛- ニッケ
ル合金めっき鋼板、すずめっき鋼板等が挙げられる。
Examples of the metal plate include a steel plate, an aluminum plate, a stainless plate, a titanium plate and a copper plate. Of these, examples of steel sheets include cold rolled steel sheets, hot rolled steel sheets, galvanized steel sheets, galvannealed steel sheets, zinc-iron alloy plated steel sheets, zinc-aluminum alloy plated steel sheets, aluminized steel sheets,
Examples thereof include chrome-plated steel sheet, nickel-plated steel sheet, zinc-nickel alloy-plated steel sheet, tin-plated steel sheet and the like.

【0033】金属板には必要に応じて前処理を施すこと
ができる。前処理としては、水洗、湯洗、酸洗、アルカ
リ脱脂、研削、研磨、クロメート処理、リン酸亜鉛処
理、複合酸化皮膜処理等があり、これらを単独又は組み
合わせて塗装前処理を行う。塗装前処理の条件は適宜選
択すればよい。
The metal plate can be subjected to a pretreatment if necessary. Examples of the pretreatment include washing with water, washing with hot water, pickling, alkaline degreasing, grinding, polishing, chromate treatment, zinc phosphate treatment, and complex oxide film treatment. These pretreatments are performed alone or in combination. The conditions for the pretreatment for coating may be appropriately selected.

【0034】また、必要に応じて下塗り塗料を金属板上
に塗布し、硬化乾燥させることにより下塗り塗膜層を形
成することができる。下塗り塗料としては、ポリエステ
ル系、エポキシ系、ウレタン系等があり、これをロール
コーター、カーテンフローコーター、ローラーカーテン
コーター、静電塗装機、ハケ、ブレードコーター、ダイ
コーター等で必要な膜厚になるように塗装し、次いで常
温放置あるいは熱風炉、誘導加熱炉、近赤外線炉、遠赤
外線炉、エネルギー線硬化炉等で硬化乾燥することによ
って下塗り塗膜層が得られる。膜厚は任意であるが、塗
装金属板においては1 〜30μm 程度、特に3 〜12μm の
乾燥膜厚が一般的である。乾燥条件は塗料の内容と得た
い性能に応じて適宜選択すればよいが、熱風炉や誘導加
熱炉、近赤外線炉等で最高到達板温150 〜240 ℃、到達
時間10〜200 秒程度の条件が一般的である。
If necessary, an undercoat paint may be applied on a metal plate and cured and dried to form an undercoat film layer. As the undercoat paint, there are polyester-based, epoxy-based, urethane-based, etc., which have a required film thickness with a roll coater, curtain flow coater, roller curtain coater, electrostatic coater, brush, blade coater, die coater, etc. Thus, the undercoating film layer is obtained by leaving it to stand at room temperature or curing and drying in a hot air oven, an induction heating oven, a near infrared ray oven, a far infrared ray oven, an energy ray curing oven, or the like. Although the film thickness is arbitrary, a dry film thickness of about 1 to 30 μm, particularly 3 to 12 μm is generally used for a coated metal plate. The drying conditions may be appropriately selected according to the content of the paint and the desired performance, but the maximum plate temperature of 150 to 240 ℃ and the arrival time of 10 to 200 seconds in a hot air oven, induction heating furnace, near infrared furnace, etc. Is common.

【0035】次いで本発明の塗料組成物を金属板上に、
或いは下塗り塗膜上に塗布し、硬化乾燥させる。
Next, the coating composition of the present invention is applied onto a metal plate,
Alternatively, it is applied on the undercoat film and cured and dried.

【0036】塗料の塗布方法や、硬化乾燥方法は、下塗
り塗膜の形成方法として述べたものを利用できる。膜厚
は特に限定されないが、5 〜60μm 、その中でも10〜25
μmが一般的である。硬化乾燥条件は下塗り塗膜形成の
場合と同様である。
As the coating method and the curing / drying method, those described as the method for forming the undercoat film can be used. The film thickness is not particularly limited, but it is 5 to 60 μm, of which 10 to 25 μm.
μm is common. The curing and drying conditions are the same as those for forming the undercoat coating film.

【0037】硬化焼き付け方法として誘導加熱を用いた
場合に、本発明の効果は特に顕著になる。熱風炉では、
焼き付け時に板温を150 〜240 ℃程度に10〜200 秒程度
の短時間で上げるためには、熱風の温度はかなり高くな
ければならない。たとえば、板温を230 ℃に45秒程度で
上げるためには、ラインの状況によっても異なるが、一
般的には熱風温度は270 〜300 ℃程度必要である。これ
は、塗膜の極く表面は、板温よりも高い温度にさらされ
ることを意味する。本発明のように架橋密度の高い塗膜
を形成する場合には塗膜表面の温度は重要であり、熱風
炉のように、塗膜表面の温度が高くなり過ぎると、表面
の架橋密度が上がりすぎて縮みを生じたり、光沢の低下
をもたらすことがある。一方、誘導加熱炉では板温を誘
導電流で上げるため、塗膜表面の温度は基本的には板温
と同じ程度であり、塗膜表面の温度のコントロールが可
能で、塗料の組成と焼付条件の選択の幅が広くなり、設
計が容易となる。なお、下塗り塗膜と本発明必須の塗膜
層との間に他の塗膜層を形成しても差し支えない。
The effect of the present invention becomes particularly remarkable when induction heating is used as the curing and baking method. In the hot stove,
In order to raise the plate temperature to about 150 to 240 ° C in a short time of about 10 to 200 seconds during baking, the temperature of hot air must be fairly high. For example, in order to raise the plate temperature to 230 ° C in about 45 seconds, it is generally necessary to have a hot air temperature of 270 to 300 ° C, although it depends on the conditions of the line. This means that the very surface of the coating is exposed to temperatures above the plate temperature. When forming a coating film having a high crosslinking density as in the present invention, the temperature of the coating film surface is important, and when the temperature of the coating film surface becomes too high as in a hot air oven, the crosslinking density of the surface increases. If it is too small, shrinkage may occur or the gloss may be reduced. On the other hand, in the induction heating furnace, the plate temperature is raised by an induced current, so the temperature of the coating film surface is basically the same as the plate temperature, and the temperature of the coating film surface can be controlled. The range of choices is widened, and the design becomes easier. Note that another coating layer may be formed between the undercoat coating and the coating layer essential to the invention.

【0038】[0038]

【実施例】以下、実施例を説明する。EXAMPLES Examples will be described below.

【0039】テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸、ブチレングリコール、ネオペエンチルグリコール、
及びジブチルチンオキシド( 触媒) を不活性ガス存在
下、250℃で2 時間エステル化反応させた後に、1mmHg
の減圧下、270 ℃で更に反応を行い、数平均分子量1300
0 、ガラス転移温度11℃のポリエステル樹脂を得た。以
下、同様にして表1 に示す組成、特性のポリエステル樹
脂を合成した。
Terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, butylene glycol, neopentyl glycol,
After the esterification reaction of dibutyltin oxide (catalyst) and 250 ° C for 2 hours in the presence of an inert gas, 1mmHg
Further reaction is carried out at 270 ° C under reduced pressure to obtain a number average molecular weight of 1300.
A polyester resin having a glass transition temperature of 11 ° C. was obtained. Thereafter, polyester resins having the compositions and characteristics shown in Table 1 were synthesized in the same manner.

【0040】[0040]

【表1】 [Table 1]

【0041】ポリエステル樹脂に表2 、表3 に示すよう
に、酸化チタン( タイペークCR-95、石原産業製) と必
要量の溶剤( ソルベッソ150/シクロヘキサノン=1/1( 重
量比))を配合し、ガラスビーズを加えて分散器で分散
し、更にメチル化メチロールメラミン樹脂、ブチル化メ
チロールメラミン樹脂、酸触媒、レベリング剤、必要に
応じて溶剤を加え、塗料組成物を得た。
As shown in Tables 2 and 3, the polyester resin was mixed with titanium oxide (Taipaque CR-95, manufactured by Ishihara Sangyo) and the required amount of solvent (Solvesso 150 / cyclohexanone = 1/1 (weight ratio)). Then, glass beads were added and dispersed by a disperser, and then a methylated methylolmelamine resin, a butylated methylolmelamine resin, an acid catalyst, a leveling agent and, if necessary, a solvent were added to obtain a coating composition.

【0042】[0042]

【表2】 [Table 2]

【0043】[0043]

【表3】 [Table 3]

【0044】なお、分子量は、日本分光製ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーにカラムとしてTSK-G3000
H、TSK-G4000H、TSK-GMH(いずれも東ソー株式会社) を
直列に連結して使用し、テトロヒドロフランで展開して
クロマトグラムを得た後、標準ポリスチレンを基準に算
出した。また、ガラス転移温度は、島津製作所熱分析計
を用い、TMA ペネトレーション法により測定した。
The molecular weight is TSK-G3000 as a column in gel permeation chromatography manufactured by JASCO Corporation.
H, TSK-G4000H, and TSK-GMH (all of which are Tosoh Corporation) were used in series connection, and after developing with tetrohydrofuran to obtain a chromatogram, it was calculated based on standard polystyrene. The glass transition temperature was measured by TMA penetration method using a Shimadzu thermal analyzer.

【0045】厚み0.6mm 、亜鉛付着量片面20g/m2の電気
亜鉛めっき鋼板をアルカリ脱脂し、塗布型クロメート液
( 日本パーカライジング社製ZM-1300)をロールコーター
で乾燥後クロムとして50mg/m2 の付着量になるように塗
布し、板温70℃となるように熱風乾燥炉で乾燥した。こ
の鋼板に、高加工性のポリエステル系下塗り塗料P185(
日本ペイント製) を乾燥膜厚5 μm となるようにロール
コーターで塗布後、誘導加熱炉で加熱時間35秒で到達板
温が220 ℃となるように焼き付け硬化した。さらに、こ
の下塗り塗膜上に表2 、3 に示す塗料組成物を乾燥膜厚
18μm となるようにロールコーターで塗布後、誘導加熱
炉で45秒で到達板温230 ℃となるように焼き付け硬化し
た。一部の鋼板は、熱風炉で、45秒で到達板温度230 ℃
となるように焼き付け硬化した。得られた塗装鋼板につ
いて、外観以外に以下の各種評価試験を実施した。
[0045] An electrogalvanized steel sheet having a thickness of 0.6 mm and a zinc adhesion amount of 20 g / m 2 on one side was alkali degreased, and a coating type chromate solution was used.
(ZM-1300 manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) was dried with a roll coater, and then applied as chromium so that the amount of adhesion was 50 mg / m 2 , and dried in a hot air drying oven so that the plate temperature was 70 ° C. On this steel plate, a highly workable polyester base coat P185 (
Nihon Paint Co., Ltd.) was applied with a roll coater to a dry film thickness of 5 μm, and then baked and cured in an induction heating furnace so that the reached plate temperature was 220 ° C. in 35 seconds. In addition, apply the coating composition shown in Tables 2 and 3 on this undercoat coating to dry film thickness.
After coating with a roll coater so as to have a thickness of 18 μm, it was baked and cured in an induction heating furnace so that the reached plate temperature was 230 ° C. in 45 seconds. Some steel plates reach a temperature of 230 ° C in a hot stove in 45 seconds.
It was baked and cured so that Regarding the obtained coated steel sheet, the following various evaluation tests were performed in addition to the appearance.

【0046】1) 光沢 : JIS K 5400に準じて、入射角60度で測定した。1) Gloss: According to JIS K 5400, the measurement was performed at an incident angle of 60 degrees.

【0047】2) 鉛筆硬度 : 三菱ユニを用いて測定した。JIS K 5400の方法でテスト
を行い、塗膜表面のキズを評価し、キズのつかない限界
の硬度を表示した。
2) Pencil hardness: Measured using Mitsubishi Uni. Tests were carried out by the method of JIS K 5400, and the scratches on the coating film surface were evaluated, and the hardness at the limit without scratches was displayed.

【0048】3) 加工性 : 塗装鋼板を180 度に折り曲げ、屈曲部に発生するクラッ
クを20倍のルーペで観察し、クラックの入らない限界の
T の数を表示した。例えば、2Tとは折り曲げ部に同じ板
厚の板を2 枚挟んだ場合、0Tとは板を挟まないで180 度
折り曲げた場合を言う。この加工性を温度20℃と0 ℃で
評価した。
3) Workability: The coated steel sheet was bent 180 degrees, and the cracks in the bent portion were observed with a magnifying glass of 20 times.
Displayed the number of T's. For example, 2T is a case where two plates with the same plate thickness are sandwiched in the bent portion, and 0T is a case where the plate is folded 180 degrees without sandwiching the plate. The workability was evaluated at temperatures of 20 ° C and 0 ° C.

【0049】4) 耐汚染性 : 赤マジックインキを塗膜面に塗布後、20℃で24時間放置
し、エタノールで拭き取った後の跡残りを評価した。評
点7 は全く跡の残らない場合、評点1 は跡が全く消えな
い場合を示し、この間を2 〜6 の点数で評価した。評点
6 はごくわずかに跡残りあり、評点5 は若干の跡残りあ
り、評点4 は跡残りあり、評点3 は跡残りが目立つ、評
点2 は殆ど消えない場合を示す。
4) Contamination resistance: After the red magic ink was applied to the surface of the coating film, it was allowed to stand at 20 ° C. for 24 hours and wiped off with ethanol, and the trace residue was evaluated. A score of 7 indicates that no trace was left, and a score of 1 indicates that the trace did not disappear at all, and a score of 2 to 6 was evaluated during this period. Score
6 shows a slight trace, a score of 5 has a slight trace, a score of 4 has a trace, a score of 3 has a noticeable trace, and a score of 2 shows almost no disappearance.

【0050】5) 耐アルカリ性 : 5%NaOH 水溶液に24時間及び72時間浸漬後の塗膜の外観
を評価した。評点7 は光沢保持率が90% 以上でフクレな
し、評点6 は光沢保持率が80% 以上でフクレなし、評点
5 は光沢保持率が70% 以上でフクレなし、評点4 は光沢
保持率が50% 以上でフクレなし、評点3 は光沢50% 未満
だがフクレなし、評点2 は点状にフクレ発生、評点1 は
全面にフクレ発生を示す。
5) Alkali resistance: The appearance of the coating film after immersion in a 5% NaOH aqueous solution for 24 hours and 72 hours was evaluated. A rating of 7 indicates a gloss retention of 90% or more without blistering, and a rating of 6 indicates a gloss retention of 80% or more without blistering, a rating.
5 is gloss retention of 70% or more without blistering, rating 4 is gloss retention of 50% or more without blistering, rating 3 is less than 50% gloss but no blistering, rating 2 is spotted blistering, rating 1 is rating 1 Blisters appear on the entire surface.

【0051】6) 耐酸性 : 5% 硫酸水溶液に24時間及び72時間浸漬後の外観を評価
した。評点7 は光沢保持率90以上、試験前との色差2 以
下でフクレなし、評点6 は光沢保持率80% 以上、色差2
以下でフクレなし、評点5 は光沢保持率70% 以上、色差
2 以下でフクレなし、評点4 は点状フクレ発生でフクレ
面積10% 未満、評点3 はフクレ面積30% 未満、評点2 は
フクレ面積30% 以上で剥離なし、評点1 は塗膜剥離を生
じているものを示す。
6) Acid resistance: Appearance was evaluated after immersion in a 5% sulfuric acid aqueous solution for 24 hours and 72 hours. A rating of 7 indicates a gloss retention rate of 90 or higher and a color difference of 2 or less from before the test indicates no blistering. A rating of 6 indicates a gloss retention rate of 80% or higher and a color difference of 2
No blistering below, rating 5 is 70% or more gloss retention, color difference
2 or less, no blistering, score 4 was spotted blistering, less than 10% blistering area, rating 3 was less than 30% blistering area, rating 2 was no peeling at more than 30% blistering area, and rating 1 was film peeling. Indicates what is present.

【0052】7) 耐候性 : JIS D 0205 のサンシャインカーボンアーク灯式耐候性
試験機で、ブラックパネル温度を63±3 ℃に設定して50
0 時間の試験を行った後、光沢を測定し、光沢保持率を
計算して表示した。
7) Weather resistance: A JIS D 0205 sunshine carbon arc lamp type weather resistance tester with the black panel temperature set at 63 ± 3 ° C.
After the test for 0 hours, the gloss was measured and the gloss retention was calculated and displayed.

【0053】8) 耐溶剤性 : ガーゼにキシレンを浸し、塗膜面を1kg 荷重でこすった
後の外観を評価した。評点7 は100 回往復後、若干の擦
り傷以外の異常なし、評点6 は100 回往復後、若干光沢
の低下あり、評点5 は100 回往復後、光沢低下あり、評
点4 は100 回往復後若干下地が露出、評点3 は100 回往
復後下地が大きく露出、評点2 は50〜100 回往復で下地
が大きく露出、評点1 は50回未満の往復で下地が大きく
露出を示す。
8) Solvent resistance: Xylene was dipped in gauze, and the appearance of the coating film surface after rubbing with a load of 1 kg was evaluated. A rating of 7 is 100 times back and forth and there are no abnormalities other than slight scratches, a rating of 6 is a slight loss of gloss after 100 cycles, a rating of 5 is a loss of gloss after 100 cycles, and a rating of 4 is slightly after 100 cycles. Substrate is exposed, with a score of 3 showing a large exposure of the substrate after 100 reciprocations, a score of 2 shows a large exposure of the substrate at 50 to 100 reciprocations, and a score of 1 shows a large exposure of the substrate at less than 50 reciprocations.

【0054】上記試験結果を表4 、5 に示す。表4 が本
発明例、表5 が比較例を示す。
The test results are shown in Tables 4 and 5. Table 4 shows examples of the present invention, and Table 5 shows comparative examples.

【0055】[0055]

【表4】 [Table 4]

【0056】[0056]

【表5】 [Table 5]

【0057】本発明例は加工性、鉛筆硬度、耐汚染性、
光沢が非常に良好であった。特に本発明例1 、2 のブチ
レングリコールを用いエチレングリコールを用いないポ
リエステル樹脂を成分とする例で耐候性と耐薬品性が特
に優れていた。
Examples of the present invention include workability, pencil hardness, stain resistance,
The gloss was very good. In particular, in Examples 1 and 2 of the present invention containing butylene glycol and not using ethylene glycol as a component, the polyester resin was excellent in weather resistance and chemical resistance.

【0058】本発明例5 10、及び6 11とで、塗料を
誘導加熱炉で焼き付けたときと、熱風炉で焼き付けたと
きの差がでた。いずれも加工性、鉛筆硬度、耐汚染性、
光沢は良好ではあったが、熱風炉で焼き付けたときにや
や光沢と加工性が劣る傾向があり、誘導加熱炉で焼き付
けたときに特に性能が優れることがわかった。
In Examples 5 and 10 of the present invention and 6 and 11 , there was a difference between when the paint was baked in the induction heating furnace and when it was baked in the hot air furnace. All of them have workability, pencil hardness, stain resistance,
It was found that the gloss was good, but the gloss and workability tended to be slightly inferior when baked in a hot air oven, and the performance was particularly excellent when baked in an induction heating oven.

【0059】比較例では、メラミン樹脂配合量が少ない
比較例12は鉛筆硬度、耐汚染性が悪くなった。逆にメラ
ミン樹脂量が多すぎる比較例13は加工性が不良であっ
た。メチル化メチロールメラミン樹脂のみを用いた場合
には、膜厚が18μm の比較例14は良好な性能を示した
が、比較例22のように膜厚が12μm と薄くなると、耐汚
染性が著しく低下した。また、メチル化メチロールメラ
ミン樹脂のみの配合では、比較例15のようにメラミン樹
脂量が少ないと耐汚染性が低下した。ブチル化メチロー
ルメラミン樹脂のみの配合では、比較例16のように加工
性が悪く、光沢が低下した。比較例17のように酸触媒量
が少ないと鉛筆硬度、耐汚染性が低下し、逆に比較例18
のように多すぎると加工性と光沢の低下が著しかった。
比較例19のように、分子量の低いポリエステル樹脂を使
用すると加工性が悪く、比較例20のように分子量が高す
ぎるポリエステル樹脂を使用するとメラミン樹脂との相
溶性が悪く、外観が不良になった。また、比較例21のよ
うにガラス転移温度が30℃を越えるポリエステル樹脂を
使用すると加工性が悪かった。比較例23のように平均官
能基数が2.0 のポリエステル樹脂を使用すると耐汚染性
が悪く、比較例24のように平均官能基数が2.6 を越える
ポリエステル樹脂を使用すると加工性の低下が著しかっ
た。
In Comparative Example 12, the pencil hardness and the stain resistance were poor in Comparative Example 12 containing a small amount of the melamine resin. On the contrary, in Comparative Example 13 in which the amount of melamine resin was too large, the workability was poor. When only the methylated methylol melamine resin was used, Comparative Example 14 with a film thickness of 18 μm showed good performance, but when the film thickness was as thin as 12 μm as in Comparative Example 22 , the stain resistance was significantly reduced. did. Further, in the case of blending only the methylated methylol melamine resin, when the amount of the melamine resin was small as in Comparative Example 15 , the stain resistance was lowered. When only the butylated methylol melamine resin was added, the processability was poor and the gloss was reduced as in Comparative Example 16 . As in Comparative Example 17 , when the amount of the acid catalyst is small, the pencil hardness and the stain resistance are lowered, and on the contrary, Comparative Example 18
When the amount is too large, the workability and the gloss are significantly deteriorated.
As in Comparative Example 19 , using a low molecular weight polyester resin has poor processability, and using a polyester resin having a too high molecular weight as in Comparative Example 20 has poor compatibility with the melamine resin, resulting in poor appearance. . Further, when a polyester resin having a glass transition temperature exceeding 30 ° C. was used as in Comparative Example 21 , workability was poor. When a polyester resin having an average number of functional groups of 2.0 as in Comparative Example 23 was used, stain resistance was poor, and when a polyester resin having an average number of functional groups of more than 2.6 was used as in Comparative Example 24 , the processability was significantly deteriorated.

【0060】[0060]

【発明の効果】本発明は加工性、光沢、硬度、耐汚染性
を高度に並立させた塗装金属板を製造可能にし、さらに
耐薬品性を大幅に向上させることができる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention makes it possible to manufacture a coated metal sheet having a high degree of workability, gloss, hardness, and stain resistance, and it is possible to greatly improve chemical resistance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI B05D 7/14 B05D 7/14 A C D G 101 101A 7/24 302 7/24 302S 302V B32B 15/08 104 B32B 15/08 104Z C09D 161/28 C09D 161/28 (56)参考文献 特開 昭59−210977(JP,A) 特開 平4−370172(JP,A) 特開 平4−180869(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09D 1/00 - 10/00 C09D 101/00 - 201/10 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI B05D 7/14 B05D 7/14 A C D G 101 101A 7/24 302 7/24 302S 302V B32B 15/08 104 B32B 15/08 104Z C09D 161/28 C09D 161/28 (56) Reference JP 59-210977 (JP, A) JP 4-370172 (JP, A) JP 4-180869 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C09D 1/00-10/00 C09D 101/00-201/10

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 平均官能基数が2.1 〜2.6 、数平均分子
量が8000〜22000 、ガラス転移温度が0 〜30℃のポリエ
ステル樹脂(A) 、メチル化メチロールメラミン樹脂(B)
、ブチル化メチロールメラミン樹脂(C) 、酸触媒(D)
、及びアミン化合物(E) を必須成分とする塗装金属板
用塗料組成物であって、前記ポリエステル樹脂(A) が、
グリコール成分としてブチレングリコール、ペンタンジ
オール、ヘキサンジオールの中から選ばれる1 種類又は
2 種類以上を組み合わせた物と、トリメチロールプロパ
ンとを含み、かつエチレングリコール、ジエチレングリ
コールを含まないことを特徴とする塗装金属板用塗料組
成物
1. A polyester resin (A) having an average number of functional groups of 2.1 to 2.6, a number average molecular weight of 8000 to 22000, and a glass transition temperature of 0 to 30 ° C., a methylated methylolmelamine resin (B).
, Butylated methylol melamine resin (C), acid catalyst (D)
, And a coating composition for a coated metal plate containing an amine compound (E) as an essential component , wherein the polyester resin (A) is
Butylene glycol as a glycol component, pentane
1 type selected from all or hexanediol or
A combination of two or more types and trimethylolpropan
And ethylene glycol, diethylene glycol
Paint set for painted metal plates characterized by not containing coal
A product .
【請求項2】 ポリエステル樹脂(A) 、メチル化メチロ
ールメラミン樹脂(B) 、ブチル化メチロールメラミン樹
脂(C) の固形分重量比率について、A/(B+C)=100/30〜10
0/50、B/C=30/70 〜70/30 、酸触媒(D) の重量について
D=(A+B+C) ×0.005 〜(A+B+C) ×0.03が成立することを
特徴とする請求項1 記載の塗装金属板用塗料組成物。
2. The solid content weight ratio of the polyester resin (A), the methylated methylolmelamine resin (B) and the butylated methylolmelamine resin (C) is A / (B + C) = 100/3 to 10
0/50, B / C = 30/70 ~ 70/30, weight of acid catalyst (D)
The coating composition for a coated metal plate according to claim 1, wherein D = (A + B + C) × 0.005 to (A + B + C) × 0.03 is satisfied.
【請求項3】 酸触媒(D) がドデシルベンゼンスルフォ
ン酸、パラトルエンスルフォン酸の内の1 種類又は2 種
類であることを特徴とする請求項1 又は2 に記載の塗装
金属板用塗料組成物。
Wherein the acid catalyst (D) is dodecylbenzene sulfonic acid, one or two coated metal plate for a coating composition according to claim 1 or 2, characterized in that it is of the p-toluenesulfonic acid .
【請求項4】 グリコール成分としてブチレングリコー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオールの中から選ば
れる1 種類又は2 種類以上を組み合わせた物と、トリメ
チロールプロパンとを含み、かつエチレングリコール、
ジエチレングリコールを含まないポリエステル樹脂であ
って、平均官能基数が2.1 〜2.6 、数平均分子量が8000
〜22000 、ガラス転移温度が0 〜30℃のポリエステル樹
脂(A)、メチル化メチロールメラミン樹脂(B) 、ブチル
化メチロールメラミン樹脂(C)、酸触媒(D) 、及びアミ
ン化合物(E) を必須成分とする塗装金属板用塗料組成物
を金属板上に塗布し、硬化乾燥させることを特徴とする
塗装金属板の製造方法。
4. Butylene glycol as a glycol component
Selected from the group consisting of phenol, pentanediol, and hexanediol
One or a combination of two or more types
Including tyrole propane, and ethylene glycol,
Polyester resin that does not contain diethylene glycol
The average number of functional groups is 2.1 to 2.6, and the number average molecular weight is 8000.
~ 22000, glass transition temperature 0 ~ 30 ℃ polyester resin (A), methylated methylol melamine resin (B), butylated methylol melamine resin (C), acid catalyst (D), and amine compound (E) are essential A method for producing a coated metal sheet, which comprises applying a coating composition for a coated metal sheet as a component onto a metal sheet and curing and drying the composition.
【請求項5】 ポリエステル樹脂(A) 、メチル化メチロ
ールメラミン樹脂(B) 、ブチル化メチロールメラミン樹
脂(C) の固形分重量比率について、A/(B+C)=100/30〜10
0/50、B/C=30/70 〜70/30 、酸触媒(D) の重量について
D=(A+B+C) ×0.005 〜(A+B+C) ×0.03が成立することを
特徴とする請求項4 記載の塗装金属板の製造方法。
5. The solid content weight ratio of the polyester resin (A), the methylated methylolmelamine resin (B), and the butylated methylolmelamine resin (C) is A / (B + C) = 100/3 to 10
0/50, B / C = 30/70 ~ 70/30, weight of acid catalyst (D)
5. The method for producing a coated metal sheet according to claim 4, wherein D = (A + B + C) × 0.005 to (A + B + C) × 0.03 is satisfied.
【請求項6】 酸触媒(D) がドデシルベンゼンスルフォ
ン酸、パラトルエンスルフォン酸の内の1 種類又は2 種
類であることを特徴とする請求項4 又は5 に記載の塗装
金属板の製造方法。
6. The method for producing a coated metal sheet according to claim 4, wherein the acid catalyst (D) is one or two of dodecylbenzenesulfonic acid and paratoluenesulfonic acid.
【請求項7】 硬化乾燥を誘導加熱で行うことを特徴と
する請求項4 〜6 のいずれかに記載の塗装金属板の製造
方法
7. The method for producing a coated metal plate according to claim 4 , wherein the curing and drying are performed by induction heating .
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