JP3556863B2

JP3556863B2 - Method for producing copper-aluminum composite material

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Publication number: JP3556863B2
Application number: JP19649199A
Authority: JP
Inventors: 貴志冨川; 豊和山田
Original assignee: Taiho Kogyo Co Ltd
Current assignee: Taiho Kogyo Co Ltd
Priority date: 1999-07-09
Filing date: 1999-07-09
Publication date: 2004-08-25
Anticipated expiration: 2019-07-09
Also published as: JP2001026856A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅−アルミニウム複合材料の製造方法に関するものである。本発明が関連する技術分野は、複合材料、溶射技術、アルミニウム合金摺動材料及び銅合金摺動材料などである。
【０００２】
金属系複合材料としては主に金属とセラミックの複合材料が研究されており、その製造方法は銅粉とＡｌ_２Ｏ_３粉などの混合粉をプレス成形後焼結する方法（特許第２８５４９１６号）セラミックカーボンにＡｌ合金溶湯を含浸する方法（特許第２８４６６３５号）などがある。
溶射技術に関しては、日本金属学会報まてりあＶｏｌ．３３（１９９４）Ｎｏ．３、Ｐ２６８〜２７５「溶射技術の最近における進歩」と題する解説があり、金属−セラミック系複合材料の製造方法が説明されている。同じく、トライボロジストＶｏｌ４１（１９９６）、Ｎｏ．１１、第１９〜２４頁にも溶射技術の解説がある。
【０００３】
本発明で意味する銅−アルミニウム複合材料に属するものとしては、アルミニウム合金基材中にホワイトメタル並みの硬度を有する軟質層を分散させたすべり軸受を開示する特開平９−１２２９５５号がある。すなわち、このすべり軸受ではアルミニウム合金軟質合金が融合して一体化されるのでなく、それぞれ独立した複合成分として存在している。この複合材料の製造方法は、裏金付きのアルミニウム合金材からなる平板を供試する第１工程と、平板の前面にＳｎ、Ｐｂもしくはホワイトメタルの軟質材料を厚さ５０〜１００μｍで密着する第２工程と、軟質材料を密着した上記平板に局所的にレーザー光を照射することにより軟質材料をアルミニウム合金の内部に溶け込ませて軟質合金層を形成する第３工程と、同平板をそれぞれ半円筒に湾曲する第４工程と、上記レーザー照射面をそれぞれ機械加工仕上げしたのち軟質材料を研削してその内面にアルミニウム合金と軟質合金層との複合層を露出させる第５工程とからなる。
【０００４】
銅合金のうち特に摺動合金としてはＰｂを添加して耐凝着性と耐焼付性を良好にしたＣｕ−Ｐｂが系多用されている。一方銅合金は耐摩耗性が優れていないために、例えば本出願人の米国特許第５，３２６，３８４号で提案されているようにＦｅ_２Ｐなどの硬質物を添加して焼結を行うことが知られている。
【０００５】
【従来の技術】
耐摩耗耗性や耐焼付性などの性質が要求されるアルミニウム合金系摺動材料としては従来以下のものが知られている。
（イ）共晶Ｓｉもしくは初晶Ｓｉによる耐摩耗性を利用したＡｌ−Ｓｉ系溶製合金（アルジル合金）。この合金ではＳｉ含有量は一般に３〜１８％であり、鍛造や鋳造などにより素材形状に加工される。
（ロ）アルミニウム合金圧延板を加工しかつ熱処理する過程においてＳｉ粒子、Ｆｅ粒子などの硬質粒子を塊状化したアルミニウム合金（本出願人のドイツ特許第３２４９１３３号）。この合金では塊状Ｓｉなどが相手軸をなじませることにより優れた耐焼付性などを達成している。
（ハ）Ａｌ−Ｓｎ系合金に少量のＣｒを添加することにより、Ｓｎ相の粗大化を防止し耐疲労性を高めたアルミニウム合金（本出願人の米国特許４１５３７５６号）。
（ニ）急冷凝固粉末を使用した粉末冶金合金（例えば特許掲載公報第２５３５７８９号）。この公報では１５〜３０ｗｔ％のＳｉを含有するアルミニウム合金溶湯を急冷凝固させた粉末を、ホットプレスし次に熱間押出することにより耐摩耗性、機械的強度、軽量性、低熱膨張率などの特性が優れた摺動材料を製造している。
【０００６】
銅合金の摺動材料を溶射する技術は本出願人などの国際公開公報ＷＯ９５／２５２２４で公知であり、この公報でも銅−硬質物系複合材料が開示されている。
【０００７】
前掲（イ）〜（ハ）の合金はＳｉ含有量が２０％を超えると鋳造が困難になり、鍛造などの加工はさらに困難になる。したがって、これらの合金の耐摩耗性はＳｉ量により制約されている。
前掲（二）の合金は多量のＳｉを含有することができるが、ホットプレスや熱間押出などの成形方法を採用する必要が生じるので、例えば、内燃機関のメインベアリング用半割メタル（通称「メタル」）などへの適用は事実上不可能である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来、溶射技術により金属−セラミック系複合材料を製造することは行われていたが金属−金属系複合材料、例えばＣｕ−Ｐｂ合金とＡｌ−Ｓｉ合金複合材料を製造することは行われていない。この二種類の合金が溶射により完全に融合すると、非常にもろいＣｕ−Ｓｉ合金も生成し、実用可能な材料が得られないが、本発明者らは溶射条件を工夫することにより銅−アルミニウム複合材料を得ることに成功した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、銅又は銅合金粉末とアルミニウム又はアルミニウム合金粉末を、これら粉末の一部が溶解し、残部が溶解しないように溶射することを特徴とする。以下、「銅又は銅合金」を『銅合金』と、「アルミニウム又はアルミニウム合金」を『アルミニウム合金』と総称する。ところで、銅合金粉末とアルミニウム合金粉末の混合粉末を溶射する際に、一般的傾向として（イ）両粉末の平均粒径が等しい場合はアルミニウム合金粉末が溶解し、（ロ）アルミニウム合金粉末の平均粒径が銅合金粉末より非常に大きい場合は後者が溶解する。このような傾向を利用することによって、本発明においてはアルミニウム合金粉末の平均粒径を銅合金粉末より大きくすることによって、銅合金粉末及びアルミニウム合金粉末の一部が溶解し、残部が固体粉末の性質を実質的に維持した銅―アルミニウム複合材料を製造することができる。
【００１０】
本発明において、銅及びアルミニウム合金とは溶射状態で実用可能なすべての合金を包含する。金属の調質状態を鋳造状態と圧延、引抜などの加工状態に大別すると、溶射合金は前者の調質状態に属するので、青銅、鉛青銅、リン青銅などの鋳造銅合金が本発明の処理対象になる。一方、電子機器に使用される伸銅品は加工調質状態の合金であるので、溶射は可能であるが本来の性能を発揮することはできない。同様に展伸用合金は除かれ、Ａｌ−Ｓｉ系鋳造合金などの鋳造アルミニウム合金が本発明の処理対象となる。
【００１１】
本発明において、銅合金は重量百分率で、４０％以下のＰｂ，３０％以下のＳｎ，０．５％以下のＰ，１５％以下のＡｌ，１０％以下のＡｇ，５％以下のＭｎ，５％以下のＣｒ，２０％以下のＮｉ及び３０％以下のＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上を総量で０．５％以上、好ましくは１％以上で且つ５０％以下含有すうことができる。
鉛はドライ条件における摺動特性を向上する上で最も好ましい元素である。しかし鉛の含有量が４０％を超えると銅合金の強度が低下するので、上限を４０％とすることが必要である。好ましい鉛含有量は１〜３０％、より好ましくは２〜１５％である。
鉛以外の添加元素は主として銅に固溶してその耐摩耗性と耐焼付性を高めるものである。このなかでＡｇは潤滑油が少ない条件で顕著に摺動特性を高める。添加量に関しては、Ｓｎは１０％以上、Ｍｎは１％以上で析出して析出物が耐摩耗性を高める。Ｓｎが３０％を超え，Ｐが０．５％を超え，Ａｌが１０％を超え、Ｍｎが５％を超え、Ｃｒが５％を超え、Ｎｉが２０％を超え、Ｚｎが３０％を超えると、銅本来の熱伝導性、鉄もしくはアルミニウム系相手材料との良好な摺動特性、耐摩耗性、耐焼付性が失われる。したがってこれらの元素は上記上限量を超えないようにする必要がある。好ましい含有量はＳｎ：０．１〜２０％、Ｐ：０．２〜０．５％以下、Ａｇ：０．１〜８％、Ｍｎ：０．５〜４％、Ｃｒ：０．５〜３％、Ｎｉ：０．５〜１５％、Ｚｎ：５〜２５％であり、さらに好ましくはＳｎ：０．１〜１５％、Ａｇ：０．２〜５％、Ｍｎ：０．５〜３％、Ｃｒ：１〜２％、Ｎｉ：１〜１０％、Ｚｎ：１０〜２０％である。又上記理由より添加元素の総量は０．５〜５０％の範囲とするべきである。
【００１２】
本発明においてアルミニウム合金は重量百分率で１２〜６０％のＳｉを含有するものを使用することができる。
Ｓｉ含有量が１２％未満では耐摩耗性と耐焼付性向上の効果が少なく、６０％を超えると強度低下が著しく、耐摩耗性の低下を招く。好ましいＳｉ含有量は１５〜５０％である。Ｓｉ粒子の寸法が５０μｍを超えるとＳｉ粒子の脱落が起こりやすくなる。好ましい寸法は１〜４０μｍである。
次に、Ａｌ−Ｓｉ−Ｓｎ系合金は従来Ａｌ−Ｓｎ系合金が使用されていたメタル、ブッシュなどの耐摩耗・耐焼付部品として優れた耐摩耗性と耐焼付性をもつ材料である。Ｓｎは潤滑性やなじみ性を付与する成分であり、均一にアルミニウムマトリックス中に分散している。また、Ｓｎは相手軸に優先的に付着して、相手軸に凝着したＡｌと軸受のＡｌとが同種材料どうしで摺動するのを妨げて、耐焼付性を高める。
Ｓｎ含有量が０．１％未満では潤滑性などの向上の効果が少なく、３０％を超えると合金の強度が低下する。好ましいＳｎ含有量は５〜２５％である。
ＣｒはＳｎ粒子の極近傍に存在して、Ｓｎ粒子の粗大化を妨げることにより耐疲労性を向上していると考えられる。
アルミニウム合金は次の任意元素を含有することができる。
Ｃｕ：Ｃｕがアルミニウムマトリックスに過飽和に固溶してその強度を高めることによって、アルミニウムの凝着摩耗や、Ｓｉ粒子が脱落することによる摩耗を抑える。さらにＣｕはＳｎと一部とＳｎ−Ｃｕ金属間化合物を生成して耐摩耗性を高める。しかしながら、Ｃｕの含有量が７．０％を超えると合金が硬化し過ぎるために摺動部材として不適当になる。好ましいＣｕ含有量は０．５〜５％である。
Ｍｇ：ＭｇはＳｉの一部と化合してＭｇ−Ｓｉ金属間化合物を生成して耐摩耗性を高める。しかしながらＭｇの含有量が５．０％を超えると、粗大なＭｇ相が生成して摺動特性が劣化する。
Ｍｎ：Ｍｎはアルミニウムマトリックスに過飽和に固溶してその強度を高めることによってＣｕと同様の効果をもたらす。しかしながら、Ｍｎの含有量が１．５％を超えると合金が硬化し過ぎるために摺動部材として不適当になる。好ましいＭｎ含有量は０．１〜１％である。
Ｎｉ：Ｎｉはアルミニウムマトリックスに過飽和に固溶してその強度を高めることによってＣｕと同様の効果をもたらす。しかしながら、Ｎｉの含有量が８％を超えると合金が硬化し過ぎるために摺動部材として不適当になる。好ましいＮｉ含有量は０．１〜５％である。
【００１３】
本発明においては、銅合金とアルミニウム合金の割合は、重量割合で前者が８０〜３０％、残部後者であることが好ましい。
【００１４】
本発明の銅−アルミニウム複合材料の主要組織は、（イ）銅又は銅合金溶解組織（ロ）銅又は銅合金未溶解組織（ハ）アルミニウム又はアルミニウム合金溶解組織及び（二）アルミニウム又はアルミニウム合金未溶解組織の１種以上の組合せ（但し（イ）、（ハ）のみの組合せ及び（ロ）、（ニ）のみの組合せは除く）からなる。
本発明の銅−アルミニウム複合材料の組織の特徴を説明する前に、溶射層金属組織の一般的特徴点を述べるが、これはアトマイズなどの粉末が溶融、凝固した組織である。一つの形態では、溶射フレーム中で溶融し生じた液滴が、基板表面に衝突して変形され、層断面で見ると、層状、片状もしくは平板状部分が、層平面で見ると小円盤、鱗状片などが積み重なっている。さらに別の形態では、アトマイズなどの粉末はガスによりフレーム内へ圧送されるときは、１個１個がばらまかれた孤立粒子の形態を保っており、一部は合体するが、そのままの形態で溶融すると考えられる。溶融液滴は基材に衝突して凝固するが、溶射層の厚みを薄くして冷却を速くすると１個又は数個の液滴が、他の多数の液滴と融合などにより合体せずに、独立粒子として凝固する。このように比較的小さい液滴が押しつぶされ、全体として多数の微細層状片が積み重なって、溶射層が作られる。
又、他の形態では液滴が合体し大きな層になって凝固する。
本発明において、「溶解」とは上述の通りである。
【００１５】
本発明においては、粉末の一部が溶射中に溶解しないで溶射層に残存し、溶解組織と粉末の未溶解組織の混合組織が形成されている。この特長をまず、Ｃｕ−Ｐｂ系合金につき説明し、Ａｌ−Ｓｉ合金については後述する。
この組織を構成する鉛青銅粉の未溶解組織は、鉛青銅粉の急冷組織が溶射炎中でも消失せずに溶射層に残っているものである。この組織は、鉛を主成分とする層が微粒状に分散するかあるいは銅の粒界に層状に分布しているものである。この組織は１種の鋳造組織であるが、（ａ）主たる冷却方向が粒子の周囲から内側に向かう方向であること、（ｂ）通常のインゴット鋳造あるいは連続鋳造よりは急冷組織であることに特長がある。
【００１６】
本発明において、銅合金とアルミニウム合金が融合すると、例えばＡｌ合金中のＳｉがＣｕと融体と作り凝固する際に粗大な金属間化合物を生成し、実用性がないＣｕ−Ａｌ−Ｐｂ−Ｓｉ合金が作られるために、上記組織の（イ）及び（ハ）のみからなる組合せは除外する。すなわち、銅合金溶解組織（イ）とアルミニウム合金溶解組織（ハ）が生成する条件において、未溶解粉末が共存しないと溶融銅合金と溶融アルミニウム合金がほぼ完全に融合するから、組織（イ）及び（ハ）のみが存在するような溶射方法を避ける必要がある。組織（イ）及び（ハ）に（ロ）及び／又は（ニ）が存在すると、銅／アルミニウム合金の融合は妨げられる。さらに組織（イ）の銅合金溶解組織と（ニ）のアルミニウム合金未溶解組織の界面や、（ハ）の溶解組織のアルミニウム合金と（ロ）の未溶解組織の銅合金の界面では両合金が低融点物質を生成して融合が起こるが、その程度は軽微である。したがって、本発明においてはこのような界面組織は主要組織に含めず、溶融粉末の組織状態で主要組織を（イ）、（ロ）、（ハ）及び（ニ）に分別する。
【００１７】
上述のところから、本発明における銅ーアルミニウム複合材料の組織の組合せは、
Ａ．（イ）＋（二）
Ｂ．（イ）＋（ロ）＋（二）
Ｃ．（ロ）＋（ハ）
Ｄ．（ロ）＋（ハ）＋（二）
Ｅ．（イ）＋（ロ）＋（ハ）
Ｆ．（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（二）
Ｇ．（イ）＋（ハ）＋（二）である。
【００１８】
これらの組織をもつ銅・アルミニウム複合材料の特性をＣｕ−Ｐｂ合金及びＡｌ−Ｓｉの例について説明する。
未溶解Ｃｕ合金粉末（Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ）はアトマイズ粉末中の微細Ｐｂ相が、溶射層中に残存して摺動特性向上に寄与する。溶解Ｃｕ−Ｐｂ合金粉末（Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｆ，Ｇ）は、ＣｕとＰｂが溶融・凝固する際にＰｂ相が粗大化し、溶融ＣｕとＡｌ−Ｓｉ合金粉末間で起こる反応によりＡｌ−Ｓｉ合金粉末が結合される。この際にこの粉末の表面が溶融されることが多い（Ｆ，Ｇ）。溶解Ａｌ合金粉末（Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ）は、溶射層中において、従来の溶製合金の初晶Ｓｉや圧延合金のＳｉ粒子で見られるような、一方向の明らかに長い方向性があるような粒子形状ではなく、どの方向でもほとんど同じ寸法の球状、塊状、多角形、その他これらに分類されない不定形形状である粒状Ｓｉが分散している。さらに、従来の溶製合金では判然としている初晶Ｓｉと共晶Ｓｉの区別は本発明の場合はつけ難い。又、溶融Ａｌ−Ｓｉ合金粉末とＣｕ−Ｐｂ合金粉末との間で起こる反応により、後者の粉末が結合される。
【００１９】
続いて、溶射による複合摺動層の形成法を具体的に説明する。本発明においては、前掲トライボロジストの第２０頁、図２に掲載されている各種溶射法を採用することができるが、中でも高速ガス火炎溶射法（ＨＶＯＦ，Ｈｉｇｈｖｅｌｏｃｉｔｙｏｘｙｆｕｅｌ）を好ましく採用することができる。この方法は同第２０頁右側欄第４〜１３行に記載された特長を有しているので、特徴があるＳｉ及びＳｎ粒子形態が得られると考えられる。溶射されたＡｌは急冷凝固により硬化しているために、Ｓｉ粒子の保持力が高い特長を有し、このためにＳｉ粒脱落による摩耗を抑えることができる
溶射粉末としてはＣｕ−Ｐｂ合金、Ａｌ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｓｎ合金などのアトマイズ粉末を使用することができる。これらのアトマイズ粉末は完全に基板上で溶融しその後凝固してもよく、あるいは一部が未溶解状で基板上にて被着され粉末の組織が残るようにしてもよい。
溶射条件としては、酸素圧力０．４５〜０．７６ＭＰａ、燃料圧力０．４５〜０．７６ＭＰａ、溶射距離５０〜２５０ｍｍが好ましい。溶射層の厚さは１０〜５００μｍが好ましい。
【００２０】
続いて前掲Ａ〜Ｇの各種複合材料を作るための方法として平均粉末粒径調整法を示す。一つの平均値の周りに正規分布を示す粒度をもつ銅合金粉末と同様のアルミニウム合金粉末を混合する例を表１に示し、さらに銅合金及びアルミニウム合金一方又は両者が正規分布粒度をもつ粗粒及び微粒の混合例を表２に示す。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【表２】

【００２３】
溶射層を形成する基板としては、鉄、銅、アルミニウムなどの各種金属基板を使用することができる。基板の形状は、板状、円盤状、管状など任意である。基板の表面はショットブラストなどにより、好ましくはＲｚ１０〜６０μｍの表面粗さに粗面化しておくと、膜の密着強度が高くなる。
溶射層には熱処理を施して硬さを調整することができる。
【００２４】
上記した種々の溶射組織をもつ銅合金に、１０％以下好ましくは１〜１０％のＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＳｉＣ、ＺｒＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＢＮ、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＴｉＶ、Ｂ、Ｃ、鉄−リン化合物、鉄−リン化合物、鉄−ホウ素化合物、鉄−窒素化合物からなる群から選択された１種又は２種以上の化合物を耐摩性向上成分として添加することができる。これらの成分の添加量が１０％を超えると、潤滑性、なじみ性が不良となり、その結果焼付が起こり易くなる。
【００２５】
さらにまた、本発明においては、青銅が重量百分率で３％以下の黒鉛を含有することができる。黒鉛は潤滑性を向上させ、斜板摺動層の割れを防止する添加剤である。黒鉛の含有量が３％を超えると、青銅の強度が低下し好ましくない。なお好ましい黒鉛の含有量は０．１５から１．５％である。
【００２６】
本発明においては、溶射層の密着性を高めるために、溶射層と基材の間に、銅、ニッケル、アルミニウム、銅ニッケル系合金、ニッケルアルミ系合金、銅アルミ系合金、銅スズ系合金、ニッケル自溶合金及びコバルト自溶合金からなる群より選択された１種又は２種以上の材料からなる中間層をめっき、スパッタリング、溶射等の方法により形成することが好ましい。これらの材料はいずれも、それらの表面が粗なことが必要であるが、青銅と合金化し易いために、溶射の際に（未）溶解層と強固に結合して溶射層と裏金との接合強度を高める。なお好ましい中間層の厚みは５〜１００μｍである。銅−スズ合金としてはＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金を使用することができる。この合金は湯流れが良くかつ酸化され難いので、溶射により中間層とすると優れた性能が得られる。
以下、実施例により本発明の方法をより詳しく説明する。
【００２７】
【実施例】
実施例１
７５重量％のＣｕ−１０ｗｔ％Ｐｂ−４ｗｔ％Ｓｎ合金アトマイズ粉末（平均粒径６０μｍ）と２５重量％のアルミニウム合金アトマイズ粉末（但し、Ａ２０２４アルミニウム合金に４０ｗｔ％Ｓｉを添加した合金のアトマイズ粉、平均粒径１００μｍ））を混合し、市販の純アルミニウム板製圧延板にスチールグリッド（寸法０．７ｍｍ）によるショットブラストを施し、表面を粗さＲｚ４５μｍに粗面化した基材に溶射した。溶射には、ＨＶＯＦ型溶射機（スルザーメテコ社製ＤＪ）を使用し、下記条件で溶射を行った。
酸素圧力：１５０ｐｓｉ
燃料圧力：１００ｐｓｉ
溶射距離：１８０ｍｍ
溶射厚さ：２５０μｍ
この結果、平均硬度Ｈｖ＝２００〜２６０の溶射層が形成された。溶射層の表面をエッチングしないで観察した顕微鏡組織を図１に、グラード液（塩化第二鉄５ｇ、塩酸１００ｃｃ、水１００ｃｃ）で５秒間エッチングした表面組織は図２に示し、又断面をエッチングしないで観察した顕微鏡組織を図３に、グラード液でエッチングした断面組織は図４に示す。すなわち、銅合金粉末は形態から判断してアトマイズ粉末の形態を残している塊状部分と、これが消失して溶射時に溶解したアルミニウム合金と一緒に晶出した部分がある。一方アルミニウム合金は粉末形態をほとんど残していない。アルミニウム合金相は銅合金相を網状もしくは片状に晶出させる基地となっているので、アルミニウム合金はほぼ完全に溶融し、溶解した銅と反応し、Ｃｕ−Ａｌ化合物として晶出したものと判断される。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は溶射により銅−アルミニウム複合材料を製造する方法を提供するものであるから、基板に混合粉末を適用するという単一プロセスで所望の材料を得ることができる。また、この複合材料は銅（合金）とアルミニウム合金は本質的に融合しておらず、微細に混合しているから、これら合金の特性を活用することが期待される。また，かかる複合材料はコンプレッサ−の摺動部材などの摺動層として成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例１における溶射複合材料の表面組織をエッチングしないで観察した顕微鏡写真である。
【図２】本発明実施例１における溶射複合材料の表面組織をエッチングして観察した顕微鏡写真である。
【図３】本発明実施例１における溶射複合材料の断面組織をエッチングしないで観察した顕微鏡写真である。
【図４】本発明実施例１における溶射複合材料の断面組織をエッチングして観察した顕微鏡写真である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a copper-aluminum composite material. The technical field to which the present invention relates is a composite material, a thermal spraying technique, an aluminum alloy sliding material, a copper alloy sliding material, and the like.
[0002]
As a metal-based composite material, a metal-ceramic composite material has been mainly studied, and its manufacturing method is a method of sintering mixed powder of copper powder and Al ₂ O ₃ powder after press molding (Japanese Patent No. 2854916). There is a method of impregnating a ceramic carbon with a molten Al alloy (Japanese Patent No. 2846635).
Regarding the thermal spraying technology, see the Metallurgy Society of Japan, Vol. 33 (1994) No. 3, p. 268-275, entitled "Recent Advances in Thermal Spraying Technology", which describes a method for producing metal-ceramic composite materials. Similarly, tribologists Vol 41 (1996), There is also a commentary on thermal spray technology on pages 11, 19-24.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-129555 discloses a plain bearing in which a soft layer having a hardness similar to that of white metal is dispersed in an aluminum alloy base material, which belongs to the copper-aluminum composite material of the present invention. That is, in the plain bearing, the aluminum alloy soft alloy is not fused and integrated, but exists as an independent composite component. This composite material manufacturing method includes a first step of testing a flat plate made of an aluminum alloy material with a back metal, and a second step of closely bonding a soft material of Sn, Pb or white metal to a front surface of the flat plate with a thickness of 50 to 100 μm. A third step of forming a soft alloy layer by dissolving the soft material into the aluminum alloy by locally irradiating a laser beam to the flat plate on which the soft material is adhered; A fourth step of bending and a fifth step of machining the above-mentioned laser-irradiated surface and then grinding a soft material to expose a composite layer of an aluminum alloy and a soft alloy layer on the inner surface thereof.
[0004]
Among the copper alloys, particularly, as a sliding alloy, Cu-Pb, which has added Pb to improve the adhesion resistance and the seizure resistance, is widely used. On the other hand, since copper alloys do not have excellent wear resistance, sintering is performed by adding a hard material such as Fe ₂ P as proposed in, for example, US Pat. No. 5,326,384 of the present applicant. It is known.
[0005]
[Prior art]
The following materials are conventionally known as aluminum alloy-based sliding materials requiring properties such as wear resistance and seizure resistance.
(A) An Al-Si based ingot alloy (arzil alloy) utilizing the wear resistance of eutectic Si or primary crystal Si. This alloy generally has a Si content of 3 to 18%, and is processed into a material shape by forging or casting.
(B) An aluminum alloy in which hard particles such as Si particles and Fe particles are aggregated in the process of processing and heat-treating a rolled aluminum alloy plate (German Patent No. 3249133 of the present applicant). This alloy achieves excellent seizure resistance and the like by allowing bulk Si and the like to adapt the mating shaft.
(C) An aluminum alloy in which a small amount of Cr is added to an Al-Sn-based alloy to prevent the Sn phase from coarsening and improve fatigue resistance (US Pat. No. 4,153,756 of the present applicant).
(D) A powder metallurgy alloy using a rapidly solidified powder (for example, Japanese Patent Publication No. 2535789). In this publication, a powder obtained by rapidly solidifying a molten aluminum alloy containing 15 to 30 wt% of Si is hot-pressed and then hot-extruded to obtain abrasion resistance, mechanical strength, light weight, low coefficient of thermal expansion and the like. Manufactures sliding materials with excellent properties.
[0006]
The technique of spraying a copper alloy sliding material is known from International Publication WO95 / 25224 by the present applicant, and this publication also discloses a copper-hard composite material.
[0007]
If the Si content of the alloys (a) to (c) above exceeds 20%, casting becomes difficult, and processing such as forging becomes more difficult. Therefore, the wear resistance of these alloys is limited by the amount of Si.
Although the alloy (2) can contain a large amount of Si, it is necessary to adopt a forming method such as hot pressing or hot extrusion. For example, a half metal for a main bearing of an internal combustion engine (commonly called “ Metal)) is virtually impossible.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, a metal-ceramic composite material has been manufactured by a thermal spraying technique, but a metal-metal composite material, for example, a Cu-Pb alloy and an Al-Si alloy composite material has not been manufactured. When these two alloys are completely fused by thermal spraying, a very fragile Cu-Si alloy is also formed, and a practical material cannot be obtained. However, the present inventors devised the thermal spraying conditions to obtain a copper-aluminum composite. Successfully obtained the material.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is characterized in that thermal spraying is performed on copper or copper alloy powder and aluminum or aluminum alloy powder such that a part of the powder is dissolved and the remaining part is not melted. Hereinafter, “copper or copper alloy” is generically referred to as “copper alloy”, and “aluminum or aluminum alloy” is generically referred to as “aluminum alloy”. By the way, when spraying a mixed powder of a copper alloy powder and an aluminum alloy powder, there is a general tendency that (a) when both powders have the same average particle size, the aluminum alloy powder is dissolved, and (b) the average of the aluminum alloy powder is melted. If the particle size is much larger than the copper alloy powder, the latter will dissolve. By utilizing such a tendency, in the present invention, by making the average particle size of the aluminum alloy powder larger than that of the copper alloy powder, a part of the copper alloy powder and the aluminum alloy powder is dissolved, and the remainder is a solid powder. A copper-aluminum composite material having substantially maintained properties can be produced.
[0010]
In the present invention, the copper and aluminum alloys include all alloys that can be used in a sprayed state. When the tempered state of metal is roughly classified into a cast state and a processed state such as rolling and drawing, the sprayed alloy belongs to the former tempered state, so that a cast copper alloy such as bronze, lead bronze, and phosphor bronze is treated according to the present invention. Be targeted. On the other hand, since the copper-brought product used in the electronic equipment is an alloy in a processed and tempered state, it can be sprayed but cannot exhibit its original performance. Similarly, the wrought alloy is excluded, and a cast aluminum alloy such as an Al-Si based cast alloy is to be treated in the present invention.
[0011]
In the present invention, the copper alloy is, by weight percentage, 40% or less of Pb, 30% or less of Sn, 0.5% or less of P, 15% or less of Al, 10% or less of Ag, 5% or less of Mn, 5% or less. % Or less, 20% or less Ni, and 30% or less Zn selected from the group consisting of 0.5% or more, preferably 1% or more and 50% or less. be able to.
Lead is the most preferred element for improving the sliding characteristics under dry conditions. However, if the lead content exceeds 40%, the strength of the copper alloy decreases, so it is necessary to set the upper limit to 40%. The preferred lead content is 1-30%, more preferably 2-15%.
The additional elements other than lead mainly form a solid solution in copper to enhance its wear resistance and seizure resistance. Among them, Ag significantly enhances the sliding characteristics under the condition that the amount of the lubricating oil is small. Regarding the addition amount, Sn precipitates at 10% or more and Mn at 1% or more, and the precipitates enhance wear resistance. Sn exceeds 30%, P exceeds 0.5%, Al exceeds 10%, Mn exceeds 5%, Cr exceeds 5%, Ni exceeds 20%, Zn exceeds 30%. In addition, the original thermal conductivity of copper, good sliding characteristics with iron or aluminum-based mating materials, abrasion resistance, and seizure resistance are lost. Therefore, it is necessary that these elements do not exceed the above upper limits. Preferred contents are: Sn: 0.1 to 20%, P: 0.2 to 0.5% or less, Ag: 0.1 to 8%, Mn: 0.5 to 4%, Cr: 0.5 to 3 %, Ni: 0.5 to 15%, Zn : 5 to 25%, more preferably Sn: 0.1 to 15%, Ag: 0.2 to 5%, Mn: 0.5 to 3%, Cr: 1-2%, Ni: 1-10%, Zn: 10-20%. For the above reason, the total amount of the added elements should be in the range of 0.5 to 50%.
[0012]
In the present invention, an aluminum alloy containing 12 to 60% by weight of Si can be used.
If the Si content is less than 12%, the effect of improving the wear resistance and seizure resistance is small, and if it exceeds 60%, the strength is significantly reduced and the wear resistance is reduced. The preferred Si content is 15-50%. If the size of the Si particles exceeds 50 μm, the Si particles are likely to fall off. Preferred dimensions are 1 to 40 μm.
Next, the Al-Si-Sn-based alloy is a material having excellent wear resistance and seizure resistance as a wear-resistant and seizure-resistant part such as a metal or a bush, for which an Al-Sn-based alloy has been conventionally used. Sn is a component that imparts lubricity and conformability, and is uniformly dispersed in the aluminum matrix. In addition, Sn adheres preferentially to the mating shaft, and prevents Al adhered to the mating shaft and Al of the bearing from sliding with each other by the same material, thereby improving seizure resistance.
If the Sn content is less than 0.1%, the effect of improving lubricity is small, and if it exceeds 30%, the strength of the alloy decreases. The preferred Sn content is 5 to 25%.
It is considered that Cr exists very close to the Sn particles and improves the fatigue resistance by preventing coarsening of the Sn particles.
The aluminum alloy can contain the following optional elements.
Cu: Cu is dissolved in the aluminum matrix in a supersaturated state to increase its strength, thereby suppressing the adhesive wear of aluminum and the wear due to the falling off of Si particles. Further, Cu generates Sn and a part of the Sn-Cu intermetallic compound to enhance wear resistance. However, if the Cu content exceeds 7.0%, the alloy is excessively hardened, and thus becomes unsuitable as a sliding member. The preferred Cu content is 0.5-5%.
Mg: Mg combines with a part of Si to form an Mg-Si intermetallic compound and enhances wear resistance. However, if the Mg content exceeds 5.0%, a coarse Mg phase is generated, and the sliding characteristics deteriorate.
Mn: Mn has the same effect as Cu by supersaturating a solid solution in an aluminum matrix to increase its strength. However, when the content of Mn exceeds 1.5%, the alloy is excessively hardened, and thus becomes unsuitable as a sliding member. The preferred Mn content is 0.1-1%.
Ni: Ni has a similar effect to Cu by forming a super-saturated solid solution in an aluminum matrix to increase its strength. However, if the Ni content exceeds 8%, the alloy is excessively hardened, and thus becomes unsuitable as a sliding member. The preferred Ni content is 0.1-5%.
[0013]
In the present invention, the weight ratio of the copper alloy to the aluminum alloy is preferably 80 to 30% for the former and the balance is the latter.
[0014]
The main structure of the copper-aluminum composite material of the present invention includes (a) a structure dissolving copper or copper alloy, (b) a structure dissolving copper or copper alloy, (c) a structure dissolving aluminum or aluminum alloy, and (ii) a structure dissolving aluminum or aluminum alloy. It consists of one or more combinations of dissolved tissues (however, excluding combinations of only (a) and (c) and combinations of only (b) and (d)).
Before describing the features of the structure of the copper-aluminum composite material of the present invention, general features of the metal structure of the sprayed layer will be described. This is a structure obtained by melting and solidifying powder such as atomized powder. In one embodiment, the droplets generated by melting in the thermal spraying frame are deformed by colliding with the substrate surface, and when viewed in a layer cross section, a layered, flaky or flat portion is a small disk when viewed in a layer plane, Scales are piled up. In still another form, when the powder such as the atomized powder is pumped into the frame by the gas, the powder retains the form of isolated particles in which each is dispersed, and a part of the particles is united, but in the form as it is. It is thought to melt. The molten droplet collides with the base material and solidifies, but if the sprayed layer is thinned and the cooling is accelerated, one or several droplets will not coalesce with many other droplets due to fusion etc. Solidifies as independent particles. In this way, the relatively small droplets are crushed, and a large number of fine layered pieces are stacked as a whole to form a sprayed layer.
In other embodiments, the droplets coalesce into a large layer and solidify.
In the present invention, “dissolution” is as described above.
[0015]
In the present invention, a part of the powder remains in the sprayed layer without being dissolved during the spraying, and a mixed structure of a dissolved structure and an undissolved structure of the powder is formed. This feature will be described first for a Cu-Pb based alloy, and for an Al-Si alloy will be described later.
The undissolved structure of the lead bronze powder constituting this structure is such that the rapidly quenched structure of the lead bronze powder does not disappear even during the spraying flame and remains in the sprayed layer. In this structure, a layer mainly composed of lead is dispersed in fine particles or is distributed in layers at copper grain boundaries. This structure is a kind of cast structure, but it is characterized in that (a) the main cooling direction is inward from the periphery of the particle to the inside, and (b) it is a quenched structure rather than ordinary ingot casting or continuous casting. There is.
[0016]
In the present invention, when a copper alloy and an aluminum alloy are fused, for example, when Si in an Al alloy is formed as a melt with Cu and solidified, a coarse intermetallic compound is generated, and Cu—Al—Pb—Si is not practical. Since the alloy is made, a combination consisting only of (a) and (c) of the above structure is excluded. In other words, under the condition that the copper alloy melting structure (a) and the aluminum alloy melting structure (c) are generated, the molten copper alloy and the molten aluminum alloy are almost completely fused unless the undissolved powder coexists. It is necessary to avoid a thermal spraying method in which only (c) exists. The presence of (b) and / or (d) in the structures (a) and (c) prevents fusion of the copper / aluminum alloy. Further surfactants or aluminum alloy undissolved Organizational copper alloy dissolved tissue (b) and (d), aluminum alloy and at the interface of the copper alloy of undissolved tissue (ii) both alloys dissolution tissue (c) Fusion occurs with the formation of a low melting material, but to a lesser extent. Therefore, in the present invention, such an interface structure is not included in the main structure, and the main structure is classified into (a), (b), (c) and (d) in the structure state of the molten powder.
[0017]
From the above, the combination of the structure of the copper-aluminum composite material in the present invention,
A. (A) + (two)
B. (A) + (b) + (two)
C. (B) + (c)
D. (B) + (c) + (two)
E. FIG. (A) + (b) + (c)
F. (A) + (b) + (c) + (ii)
G. FIG. (A) + (c) + (ii).
[0018]
The properties of the copper-aluminum composite material having these tissues for example of Cu-Pb alloy and Al-Si will be described.
In the unmelted Cu alloy powder (B, C, D, E, F), the fine Pb phase in the atomized powder remains in the sprayed layer and contributes to the improvement of the sliding characteristics. Dissolved Cu-Pb alloy powders (A, B, E, F, G) have a large Pb phase when Cu and Pb are melted and solidified. The Si alloy powder is bonded. At this time, the surface of the powder is often melted (F, G). Dissolved Al alloy powder (C, D, E, F, G) in the thermal sprayed layer has a clearly long direction in one direction as seen in the primary crystal Si of the conventional molten alloy and the Si particles of the rolled alloy. In this case, granular Si having a spherical shape, a massive shape, a polygonal shape, and other irregular shapes that are not classified into these are dispersed in all directions, not in a particle shape having a characteristic. Further, in the case of the present invention, it is difficult to distinguish between the primary crystal Si and the eutectic Si which are obvious in the conventional ingot alloy. The reaction between the molten Al-Si alloy powder and the Cu-Pb alloy powder combines the latter powder.
[0019]
Subsequently, a method of forming the composite sliding layer by thermal spraying will be specifically described. In the present invention, various thermal spraying methods described in the above-mentioned tribologist, page 20, FIG. 2 can be employed. Among them, high-speed gas flame thermal spraying (HVOF, High velocity oxyfuel) is preferably employed. it can. Since this method has the features described on page 20, right column, lines 4 to 13, it is considered that characteristic Si and Sn particle morphologies can be obtained. Since the sprayed Al is hardened by rapid solidification, it has a high retention of Si particles. Therefore, as a sprayed powder capable of suppressing abrasion due to Si particles falling off, Cu-Pb alloy, Al Atomized powder such as -Si alloy and Al-Si-Sn alloy can be used. These atomized powders may be completely melted on the substrate and then solidified, or may be partially undissolved and deposited on the substrate so that the structure of the powder remains.
As the spraying conditions, an oxygen pressure of 0.45 to 0.76 MPa, a fuel pressure of 0.45 to 0.76 MPa, and a spraying distance of 50 to 250 mm are preferable. The thickness of the sprayed layer is preferably from 10 to 500 μm.
[0020]
Subsequently, an average powder particle size adjusting method will be described as a method for producing the above-described various composite materials A to G. Table 1 shows an example of mixing an aluminum alloy powder similar to a copper alloy powder having a particle size showing a normal distribution around one average value, and further, a coarse particle having one or both of a copper alloy and an aluminum alloy having a normal distribution particle size. Table 2 shows an example of mixing fine particles.
[0021]
[Table 1]

[0022]
[Table 2]

[0023]
Various metal substrates such as iron, copper, and aluminum can be used as the substrate on which the thermal spray layer is formed. The shape of the substrate is arbitrary, such as a plate, a disk, and a tube. If the surface of the substrate is roughened to a surface roughness of preferably Rz 10 to 60 μm by shot blasting or the like, the adhesion strength of the film increases.
The hardness can be adjusted by subjecting the sprayed layer to heat treatment.
[0024]
Copper alloy having a variety of thermal spraying tissues described above, 10% or less preferably 1-10% _{_{_{_{Al 2 O 3, SiO 2,}}}} SiC, ZrO 2, Si 3 N 4, BN, AlN, TiN, TiV, B, One or more compounds selected from the group consisting of C, an iron-phosphorus compound, an iron-phosphorus compound, an iron-boron compound, and an iron-nitrogen compound can be added as an anti-wear component. If the addition amount of these components exceeds 10%, lubricity and conformability become poor, and as a result, seizure tends to occur.
[0025]
Furthermore, in the present invention, the bronze can contain 3% or less by weight of graphite. Graphite is an additive that improves lubricity and prevents cracking of the swash plate sliding layer. If the graphite content exceeds 3%, the strength of the bronze decreases, which is not preferable. The preferred graphite content is 0.15 to 1.5%.
[0026]
In the present invention, in order to enhance the adhesion of the sprayed layer, between the sprayed layer and the substrate, copper, nickel, aluminum, copper-nickel alloy, nickel aluminum alloy, copper aluminum alloy, copper tin alloy, It is preferable to form an intermediate layer made of one or more materials selected from the group consisting of a nickel self-fluxing alloy and a cobalt self-fluxing alloy by a method such as plating, sputtering, or thermal spraying. All of these materials require their surfaces to be rough, but since they are easily alloyed with bronze, they are firmly bonded to the (un) dissolved layer during thermal spraying and are bonded to the thermal spray layer and back metal. Increase strength. The preferred thickness of the intermediate layer is 5 to 100 μm. As the copper-tin alloy, a Cu-Sn-P-based alloy can be used. Since this alloy has a good molten metal flow and is hard to be oxidized, excellent performance can be obtained when the intermediate layer is formed by thermal spraying.
Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0027]
【Example】
Example 1
75 wt% Cu-10 wt% Pb-4 wt% Sn alloy atomized powder (average particle diameter 60 μm) and 25 wt% aluminum alloy atomized powder (however, atomized powder of an alloy in which 40 wt% Si is added to A2024 aluminum alloy, average The particles were subjected to shot blasting with a steel grid (size 0.7 mm) on a commercially available rolled plate made of a pure aluminum plate, and sprayed onto a substrate whose surface was roughened to a roughness Rz of 45 μm. For the thermal spraying, HVOF type thermal spraying machine (DJ manufactured by Sulzer Metco Co., Ltd.) was used, and thermal spraying was performed under the following conditions.
Oxygen pressure: 150 psi
Fuel pressure: 100 psi
Spray distance: 180mm
Thermal spray thickness: 250 μm
As a result, a sprayed layer having an average hardness Hv of 200 to 260 was formed. FIG. 1 shows a microstructure observed without etching the surface of the sprayed layer, and FIG. 2 shows a surface structure etched for 5 seconds with a graded liquid (5 g of ferric chloride, 100 cc of hydrochloric acid, and 100 cc of water). FIG. 3 shows the microscopic structure observed in the above, and FIG. 4 shows the cross-sectional structure obtained by etching with the graded liquid. That is, the copper alloy powder has a lump portion which remains in the form of an atomized powder as judged from the form, and a portion which disappears and is crystallized together with the aluminum alloy melted during thermal spraying. Aluminum alloy, on the other hand, leaves little powder form. Since the aluminum alloy phase is a base for crystallizing the copper alloy phase into a net or flake, the aluminum alloy is almost completely melted, reacts with the dissolved copper, and is judged to have crystallized as a Cu-Al compound Is done.
[0028]
【The invention's effect】
As described above, the present invention provides a method for producing a copper-aluminum composite material by thermal spraying, and thus a desired material can be obtained by a single process of applying a mixed powder to a substrate. In addition, in this composite material, copper (alloy) and aluminum alloy are not essentially fused and are finely mixed, so that it is expected to utilize the properties of these alloys. Further, such a composite material can be formed as a sliding layer such as a sliding member of a compressor.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a photomicrograph of the surface structure of a thermal sprayed composite material of Example 1 of the present invention observed without etching.
FIG. 2 is a micrograph obtained by etching and observing the surface structure of the thermal sprayed composite material in Example 1 of the present invention.
FIG. 3 is a photomicrograph of the cross-sectional structure of the thermal sprayed composite material of Example 1 of the present invention observed without etching.
FIG. 4 is a micrograph obtained by etching and observing a cross-sectional structure of a thermal sprayed composite material in Example 1 of the present invention.

Claims

In the method for producing a copper-aluminum composite material by spraying copper or copper alloy powder and aluminum or aluminum alloy powder, by making aluminum or aluminum alloy powder coarser in average particle size than the copper or copper alloy powder, A method for producing a copper-aluminum composite material, wherein a part of the powder is melted and the remainder is sprayed so as not to be melted.

The method for producing a copper-aluminum composite material according to claim 1, wherein the aluminum or aluminum alloy powder has an average particle diameter that is 2 to 5 times that of the copper or copper alloy powder .

3. The method for producing a copper-aluminum composite material according to claim 1, wherein at least one of said copper or copper alloy powder and said aluminum or aluminum alloy powder comprises coarse particles and fine particles having a normal distribution particle size .

The main structure of the copper-aluminum composite material is (a) copper or copper alloy dissolved structure, (b) copper or copper alloy undissolved structure, (c) aluminum or aluminum alloy dissolved structure, and (d) aluminum or aluminum alloy undissolved structure. 4. The method according to claim 1, wherein the combination comprises at least one combination of tissues (however, excluding combinations of only (a) and (c) and combinations of only (b) and (d)). The method for producing a copper-aluminum composite material according to the above item.

5. The copper alloy is a Cu-Pb-based alloy, the aluminum alloy is an Al-Si-based alloy, and Si particles in the aluminum alloy dissolution structure (c) are granular. A method for producing a copper-aluminum composite material as described above.

The method for producing a copper-aluminum composite material according to claim 5, wherein the copper alloy contains 40 wt% or less of Pb, and the aluminum alloy contains 12 to 60 wt% of Si.

The aluminum alloy comprises 30% by weight or less of Sn, 7.0% by weight or less of Cu, 5.0% by weight or less of Mg, 1.5% by weight or less of Mn, 1.5% by weight or less of Fe, 8% by weight. The method for producing a copper-aluminum composite material according to claim 6, wherein the copper-aluminum composite material contains at least one element selected from the group consisting of not more than Cr and not more than 8.0% by weight of Ni.

30% by weight or less of Sn, 0.5% by weight or less of P, 15% by weight or less of Al, 10% by weight or less of Ag, 5% by weight or less of Mn, 5% by weight or less of Cr, 20% by weight of the copper alloy % Or less, selected from the group consisting of not more than Ni and not more than 30% by weight of Zn in the range of 0.5 to 50% by weight. A method for producing a copper-aluminum composite material.

9. The method for producing a copper-aluminum composite material according to claim 1, further comprising spraying 30% by weight or less of graphite powder.

Furthermore 30 wt% or less of _{_{_{_{Al 2 O 3, SiO 2,}}}} SiC, ZrO 2, Si 3 N 4, BN, AlN, TiN, TiC, B 4 C, as well as iron - phosphorus, iron - boron, iron - iron nitrogen The method for producing a copper-aluminum composite material according to any one of claims 1 to 9, wherein one or more selected from the group consisting of a series of compounds are thermally sprayed.

The method for producing a copper-aluminum composite material according to any one of claims 1 to 10, wherein thermal spraying is performed on the roughened metal substrate.