JP3556325B2 - Phosphors for electron tubes and electroluminescent phosphors - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は蛍光体、とくに電子管用蛍光体または電場発光蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気的エネルギーの作用により発光する蛍光体として、カラーテレビおよびカラーディスプレイ用途のブラウン管などに使用される電子管用蛍光体や、ＥＬ素子として使用される電場発光蛍光体などがある。
【０００３】
電子管用蛍光体は、硫化亜鉛を母体とし銅、アルミニウム、カドミウム、金、銀の少なくとも１種類以上を付活する青色、緑色発光電子管用蛍光体やイットリウムオキシサルファイドを母体とし、ユーロピウム、サマリウムの内少なくとも１種類以上付活する赤色光電子管用蛍光体であり、電場発光蛍光体は、硫化亜鉛を母体とし、これに付活剤として銅やマンガン、また共付活剤として塩素、臭素、よう素、アルミニウム等を含有させた蛍光体であり、硫化亜鉛等の母体に銅などの付活剤を付活させている点において主要構成要素を共通としている。また、蛍光体としてともに発光輝度の維持向上が望まれている。
【０００４】
電子管用蛍光体は、蛍光体を重クロム酸アンモニウム（以下ＡＤＣと略称する）等のレジスト液、および分散性を高める為の各種界面活性剤とともにポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略称する）等の水溶性高分子溶液中に分散させ一定の粘度を有するスラリーとし、これをブラウン管のフェースプレート上に塗布させた後十分に乾燥させ、この後、適当なマスクを装着し露光、現像することにより所望のストライプまたはドット形状を有する蛍光膜として使用するのが一般的である。
またこれら電子管用蛍光体は、フェースプレートとの結着性を実用的な水準に保持する為、通常酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛等の無機化合物による表面処理を施す。またブラウン管製造プロセスでは、蛍光膜作成に続きラッカーフィルムおよびアルミニウムの蒸着膜を重ねるプロセスが続くが、これら薄膜を均一に作成させる為、蛍光膜表面には水馴染みを良好に保つことが求められる。さらにポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸誘導体系の樹脂にて、表面処理を施すことが一般的である。
【０００５】
一方、電場発光蛍光体、とくに有機分散型の電場発光蛍光体は、誘電物質中に分散させて発光体層を形成し、この発光体層の両側に電極を配置するとともに少なくとも一方の電極を透明電極にて構成し、これら電極間に交流電圧を印加することにより発光させるものである。しかし電場発光蛍光体は水分の存在下で発光させると急激に劣化することが明らかとなっている。そのため通常の分散型ＥＬ素子は発光層である蛍光体層を素子作製時に十分に乾燥させてから防湿フィルムで保護する構造を採用している。しかし、このような分散型ＥＬ素子には更なる薄型化が望まれており、そのため防湿フィルムを用いない分散型ＥＬ素子の開発が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述のような方法にて表面処理された電子管用蛍光体は、蛍光体の最外面に樹脂の多数の側鎖を保有することとなり、また蛍光体スラリーに用いられるＰＶＡの側鎖も含め、これらが複雑に絡み合うことにより、時として蛍光体の凝集を発生せしめ、その結果、蛍光膜ストライプ上に部分的に蛍光体が剥離することにより発生する穴アキ、または蛍光体のフェースパネルへの付着力低下などの好ましくない現像を招いた。このような穴アキまたは付着力の低下現象は、今後主流となってくるハイビジョンテレビ等の高精細のストライプを得る際非常な障害となっており、高輝度、高精細ブラウン管の安定した製造、ひいては幅広い普及のため、緊急に解決せねばならない問題となっていた。
【０００７】
また、電場発光蛍光体の防湿処理として種々の方法が検討されているが十分でない。たとえば、トリエチルアルミニウムを高温に保たれた蛍光体を入れた容器の中に吹き込んで酸化アルミニウムとしてＥＬ蛍光体の表面に付着させる方法
（特開平２−３８４８２号公報、米国特許４５８５６７８号）が提案されている。この方法では防湿効果は大きいが、ＥＬ蛍光体を高温に晒すために発光輝度の低下、色調の変化が大きくなる傾向にある。またトリエチルアルミニウムは爆発性であり安全性に問題がある。
【０００８】
また １００〜 １５０℃に保たれた蛍光体を入れた容器に塩化チタンと水蒸気を吹き込み、気相加水分解を起こし酸化チタンとしてＥＬ蛍光体の表面に付着させる方法（特開平４−２３０９９６号公報、米国特許５１５６８８５号）が提案されている。この方法では防湿効果は大きいが、均一な被覆膜が得られにくく発光輝度の低下が大きくなる傾向にある。また塩化チタンは空気中の水分により加水分解しやすく不安定で取扱いに問題がある。
【０００９】
このように、従来の電場発光蛍光体自体に対する防湿処理では発光輝度の維持向上などの蛍光体特性に悪影響をおよぼす等の問題を有していた。
【００１０】
本発明はこのような問題に対処するためになされたもので、蛍光体の発光輝度の維持向上を図るため、電子管用蛍光体にあっては、フェースパネル面への付着力低下を防止することのできる蛍光体を、電場発光蛍光体にあっては、実用上十分な防湿性を得ることのできる蛍光体を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１の電子管用蛍光体は、イットリウムオキシサルファイドまたは硫化亜鉛母体に付活剤を付活してなる電子管用蛍光体において、この蛍光体の表面は、樹脂による表面処理に続いてアルキルカルボン酸誘導体で処理されていることを特徴とする。
【００１２】
請求項２の電子管用蛍光体は、請求項１記載の電子管用蛍光体において、前記アルキルカルボン酸誘導体の表面処理量は、前記電子管用蛍光体の０．０１重量％〜０．２０重量％の範囲にあることを特徴とする。
【００１３】
請求項３の電子管用蛍光体は、請求項１記載の電子管用蛍光体において、前記アルキルカルボン酸誘導体は、炭素数１２〜２０からなるアルキルカルボン酸誘導体であることを特徴とする電子管用蛍光体。
【００１４】
請求項４の電場発光蛍光体は、硫化亜鉛母体に付活剤および共付活剤を付活してなる電場発光蛍光体において、この蛍光体の表面はアルキルカルボン酸誘導体により、前記電場発光蛍光体１００ｇに対して４×１０ −３ 〜２×１０ −２ ｍｏｌの範囲にある処理量で処理されていることを特徴とする。
【００１５】
請求項５の電場発光蛍光体は、請求項４記載の電場発光蛍光体において、前記アルキルカルボン酸誘導体は、炭素数１２〜２０からなるアルキルカルボン酸誘導体であることを特徴とする。
【００１６】
請求項１または請求項３の発明において、アルキルカルボン酸誘導体は一般式Ｃn Ｈ2n+1ＣＯＯＲで表され直鎖状および分枝状を含む。とくに直鎖状のｎ−アルキルカルボン酸誘導体が分岐状誘導体よりも絡まり易くなるため望ましい。Ｒとしては、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ2 等をあげることができる。
【００１７】
また、ｎは １１ 〜 １９ の範囲にあることが望ましい。電子管用蛍光体において、ｎが １１ 未満であると、製造時における蛍光体間の凝集を防ぐ効果は十分得られない。ｎが ２０ 以上となると、蛍光膜の親水性が著しく損なわれ、これにより均一なアルミニウムの薄膜を形成させることが困難となる。
【００１８】
一方、電場発光蛍光体において、ｎが １１ 未満であると、製造時において蛍光体の水への溶解性が高くなり十分な表面処理特性が得られない。ｎが ２０ 以上となると、水への溶解性が低すぎ処理に用いるエマルジョンを形成させることが困難となる。
【００１９】
請求項１の電子管用蛍光体において、アルキルカルボン酸誘導体の表面処理量が電子管用蛍光体の ０．０１ｗｔ％〜０．２０ｗｔ％ の範囲にあると、製造時における蛍光体間の凝集を防ぎ、均一なアルミニウムの薄膜を形成させることができる。
【００２０】
請求項３の電場発光蛍光体において、アルキルカルボン酸誘導体の表面処理量が電場発光蛍光体１００ｇに対しての４×１０−３〜２×１０−２ｍｏｌの範囲にあると、蛍光体の発光輝度を低下させることなく、十分な防湿性を得ることができる。
【００２１】
つぎに、請求項１の電子管用蛍光体をアルキルカルボン酸誘導体にて表面処理する方法について説明する。
アルキルカルボン酸誘導体の一定量を純水またはエタノール溶液に分散させ、この分散液を ８０ ℃に加熱することにより一定濃度（約 １ｗｔ％ 程度）の溶液とする。この溶液を、予め ８０ ℃に加熱してある蛍光体の分散液に、蛍光体に対しアルキルカルボン酸誘導体が ０．０１ｗｔ％〜０．２０ｗｔ％ の濃度になるように滴下し、この後、反応系を常温まで徐冷する。なお、アルキルカルボン酸誘導体にて表面処理される前の電子管用蛍光体は、通常用いられる酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛等の無機化合物による表面処理、またこれに続くポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸誘導体系の樹脂による表面処理に続いて行うことができる。
【００２２】
また、蛍光体は、赤色発光電子管用蛍光体にあっては、イットリウムオキシサルファイドを母体とし、ユーロピウムおよびサマリウムから選ばれた少なくとも１種類以上の付活剤を、青色または緑色発光電子管用蛍光体にあっては、硫化亜鉛を母体とし、銅、アルミニウム、カドミウム、金および銀から選ばれた少なくとも１種類以上の付活剤をそれぞれ混合して原料物質を調整し、ついでこの原料物質を焼成した後、所定の洗浄処理を施して電子管用蛍光体を得る。
【００２３】
請求項３の電場発光蛍光体をアルキルカルボン酸誘導体にて表面処理する方法について説明する。硫化亜鉛を母体とし、これに付活剤として銅またはマンガンの少なくとも１種と共付活剤として塩素、臭素、よう素またはアルミニウムから選ばれた少なくとも１種を混合して原料物質を調整する。ついでこの原料物質を焼成した後、所定の洗浄処理を施してＥＬ蛍光体を得る。つぎにこのＥＬ蛍光体の分散液中にｎ−アルキルカルボン酸ソーダなどのアルキルカルボン酸誘導体を添加して十分に撹拌しこの蛍光体懸濁液を静置する。このようにして電場発光蛍光体がアルキルカルボン酸誘導体にて処理される。
【００２４】
【作用】
本発明の電子管用蛍光体は、アルキルカルボン酸誘導体による表面処理を、樹脂による表面処理に続いて施すことにより、蛍光体の最外面に多数存在する樹脂の側鎖を有効に丸め込むことが可能となる。従って、蛍光体スラリー中での蛍光体の凝集を防ぐことが可能となり、これにより蛍光体の付着力を向上させることができる。とくにアクリルエマルジョン処理後にこの処理を行うことにより効果がある。
【００２５】
本発明の電場発光蛍光体は、疎水性に優れているアルキルカルボン酸誘導体による表面処理を施すことにより、蛍光体表面と吸着水分との反応を抑制することができる。これにより水分により蛍光体の劣化を防ぐことが可能となる。
【００２６】
【実施例】
本発明の電子管用蛍光体を実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例２により、電場発光蛍光体を実施例７〜実施例１１および比較例３により説明する。
【００２７】
実施例１
酸化イットリウム（Ｙ２ Ｏ３ ）に酸化ユーロピウム（Ｅｕ２ Ｏ３ ）をＥｕ換算で ４．７ｗｔ％ 添加した共沈 １．５ｋｇに、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ ＣＯ３ ）１０５０ｇ 、イオウ（Ｓ）７５０ｇ、りん酸カリウム（Ｋ３ ＰＯ４ ） １２０ｇ を混合し、これをアルミナ坩堝中に入れ、イオウ雰囲気 １１５０ ℃にて ４時間焼成し、この焼成物を希硝酸にて複数回洗浄しＹ２ Ｏ２ Ｓ：Ｅｕ＋蛍光体を得た。この蛍光体 １ｋｇを ４リットルの純水に分散させ、７．３ｗｔ％に分散させたベンガラ分散液 １２．５ｇを加え １０ 分間撹拌する。さらに ４５ｗｔ％のアクリルエマルジョン溶液 ０．５ｍｌ加えた後希硫酸によりｐＨ１．９ に調整し ６０ 分間撹拌した後静置し上澄み液を除去する。この後、 ７０ ℃の温水にて ３回洗浄し、希アンモニア水でｐＨ７．０ に調整した後静置後上澄み液を除去した。この後表面処理として ５００ｍｌの純水に懸濁させ ２５％水ガラス ０．２、 ０．４モル／リットル硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４ ） ２ｍｌを加え ３０ 分間撹拌し、終了後静置して上澄み液を除去し純水にて ３回洗浄する。
【００２８】
さらにこの蛍光体 １ｋｇを純水 ２リットル中に分散させ、 １ｗｔ％ ポリアクリルアミド溶液を ３３０ｍｌ加え ６０ 分間撹拌しつつ ８０ ℃まで加温し、 ８０ ℃の １ｗｔ％ オクタデカン酸ソーダ溶液（炭素数＝ １８ ）を １０ｇ加えた。これをろ過し、 １００℃にて ２０ 時間乾燥後、篩別を行うことにより電子管用赤色蛍光体を得た。この蛍光体 ５０ｇを純水 ６５ｍｌ に分散させ、さらにＰＶＡ ６０ｇ、ＡＤＣ ３ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム ０．５ｇ 、タモール １０ｍｌ を加え ２４ 時間撹拌し、蛍光体スラリーを得た。この蛍光体スラリーをブラウン管フェースパネル上に塗布し、 ０．２８ ピッチのドット形状のマスクと、透過率の異なるフィルターを装着した後、 １２ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線にて露光、現像して実施例１の蛍光体を有するブラウン管を得た。
【００２９】
蛍光体の付着力を、透過率に対するドットの欠け率により評価した。その結果を表１に示す。表１に示す通り、各透過率での欠け率は比較例１の蛍光体を下回っており、付着力向上する効果が認められる。
【００３０】
実施例２
１ｗｔ％ オクタデカン酸ソーダ溶液（炭素数＝ １８ ） １０ｇの代わりに １ｗｔ％ テトラデカン酸ソーダ溶液（炭素数＝ １４ ） １００ｇ を用いる以外は実施例１と同一の材料および方法で電子管用赤色蛍光体を有するブラウン管を得た。
【００３１】
蛍光体の付着力を、透過率に対するドットの欠け率により評価した。その結果を表１に示す。表１に示す通り、各透過率での欠け率は比較例１の蛍光体を下回っており、付着力向上する効果が認められる。
【００３２】
実施例３
１ｗｔ％ オクタデカン酸ソーダ溶液（炭素数＝ １８ ） １０ｇの代わりに １ｗｔ％ ドデカン酸ソーダ溶液（炭素数＝ １２ ） ２００ｇ を用いる以外は実施例１と同一の材料および方法で電子管用赤色蛍光体を有するブラウン管を得た。
【００３３】
蛍光体の付着力を、透過率に対するドットの欠け率により評価した。その結果を表１に示す。表１に示す通り、各透過率での欠け率は比較例１の蛍光体を下回っており、付着力向上する効果が認められる。
【００３４】
比較例１
酸化イットリウム（Ｙ２ Ｏ３ ）に酸化ユーロピウム（Ｅｕ２ Ｏ３ ）をＥｕ換算で ４．７ｗｔ％ 添加した共沈 １．５ｋｇに、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ ＣＯ３ ）１０５０ｇ 、イオウ（Ｓ）７５０ｇ、りん酸カリウム（Ｋ３ ＰＯ４ ） １２０ｇ を混合し、これをアルミナ坩堝中に入れ、イオウ雰囲気 １１５０ ℃にて ４時間焼成し、この焼成物を希硝酸にて複数回洗浄しＹ２ Ｏ２ Ｓ：Ｅｕ＋蛍光体を得た。この蛍光体 １ｋｇを ４リットルの純水に分散させ、７．３ｗｔ％に分散させたベンガラ分散液 １２．５ｇを加え １０ 分間撹拌する。さらに ４５ｗｔ％のアクリルエマルジョン溶液 ０．５ｍｌ加えた後希硫酸によりｐＨ１．９ に調整し ６０ 分間撹拌した後静置し上澄み液を除去する。この後、 ７０ ℃の温水にて ３回洗浄し、希アンモニア水でｐＨ７．０ に調整した後静置後上澄み液を除去した。この後表面処理として ５００ｍｌの純水に懸濁させ ２５％水ガラス ０．２、 ０．４モル／リットル硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４ ） ２ｍｌを加え ３０ 分間撹拌し、終了後静置して上澄み液を除去し純水にて ３回洗浄する。
【００３５】
さらにこの蛍光体 １ｋｇを純水 ２リットル中に分散させ、 １ｗｔ％ ポリアクリルアミド溶液を ３３０ｍｌ加えた。これをろ過し、 １００℃にて ２０ 時間乾燥後、篩別を行うことにより電子管用赤色蛍光体を得た。この蛍光体 ５０ｇを純水 ６５ｍｌ に分散させ、さらにＰＶＡ ６０ｇ、ＡＤＣ ３ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム ０．５ｇ 、タモール１０ｍｌ を加え ２４ 時間撹拌し、蛍光体スラリーを得た。この蛍光体スラリーをブラウン管フェースパネル上に塗布し、 ０．２８ ピッチのドット形状のマスクと、透過率の異なるフィルターを装着した後、 １２ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線にて露光、現像して比較例１の蛍光体を有するブラウン管を得た。
蛍光体の付着力を、透過率に対するドットの欠け率により評価した。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
酸化イットリウム（Ｙ２ Ｏ３ ）に酸化ユーロピウム（Ｅｕ２ Ｏ３ ）をＥｕ換算で ６．０ｗｔ％ 、酸化サマリウム（Ｓｍ２ Ｏ３ ）をＳｍ換算で ０．５ｗｔ％ 、酸化テルビウム（Ｔｂ２ Ｏ３ ）をＴｂ換算で ０．３ｗｔ％ それぞれ添加した共沈 １．５ｋｇに、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ ＣＯ３ ）１０５０ｇ 、イオウ（Ｓ）７５０ｇ、りん酸リチウム（Ｌｉ３ ＰＯ４ ） ３００ｇ を混合し、これをアルミナ坩堝中に入れ、イオウ雰囲気 １２００ ℃にて ４時間焼成し、この焼成物を希硝酸にて複数回洗浄しＹ２ Ｏ２ Ｓ：Ｅｕ＋蛍光体を得た。この蛍光体 １ｋｇを ４リットルの純水に分散させ、７．３ｗｔ％に分散させたベンガラ分散液 １２．５ｇを加え １０ 分間撹拌する。さらに ４５ｗｔ％のアクリルエマルジョン溶液 ０．５ｍｌ加えた後希硫酸によりｐＨ１．９ に調整し ６０ 分間撹拌した後静置し上澄み液を除去する。この後、 ７０ ℃の温水にて ３回洗浄し、希アンモニア水でｐＨ７．０ に調整した後静置後上澄み液を除去した。この後表面処理として ５００ｍｌの純水に懸濁させ ２５％水ガラス ０．２ｍｌ、 ０．４モル／リットル硫酸亜鉛
（ＺｎＳＯ４ ） ２ｍｌを加え ３０ 分間撹拌し、終了後静置して上澄み液を除去し純水にて ３回洗浄する。
【００３７】
さらにこの蛍光体 １ｋｇを純水 ２リットル中に分散させ、 １ｗｔ％ ポリアクリルアミド溶液を ３３０ｍｌ加え ６０ 分間撹拌しつつ ８０ ℃まで加温し、 ８０ ℃の １ｗｔ％ オクタデカン酸ソーダ溶液（炭素数＝ １８ ）を １０ｇ加えた。これをろ過し、 １００℃にて ２０ 時間乾燥後、篩別を行うことにより電子管用赤色蛍光体を得た。この蛍光体 ５０ｇを純水 ６５ｍｌ に分散させ、さらにＰＶＡ ６０ｇ、ＡＤＣ ３ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム ０．５ｇ 、タモール １０ｍｌ を加え ２４ 時間撹拌し、蛍光体スラリーを得た。この蛍光体スラリーをブラウン管フェースパネル上に塗布し、 ０．６０ ピッチのドット形状のマスクと、透過率の異なるフィルターを装着した後、 １２ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線にて露光、現像して実施例４の蛍光体を有するブラウン管を得た。
【００３８】
蛍光体の付着力を、透過率に対するドットの欠け率により評価した。その結果を表２に示す。表２に示す通り、各透過率での欠け率は比較例２の蛍光体を下回っており、付着力向上する効果が認められる。
【００３９】
実施例５
１ｗｔ％ オクタデカン酸ソーダ溶液（炭素数＝ １８ ） １０ｇの代わりに １ｗｔ％ テトラデカン酸ソーダ溶液（炭素数＝ １４ ） １００ｇ を用いる以外は実施例４と同一の材料および方法で電子管用赤色蛍光体を有するブラウン管を得た。
【００４０】
蛍光体の付着力を、透過率に対するドットの欠け率により評価した。その結果を表１に示す。表２に示す通り、各透過率での欠け率は比較例２の蛍光体を下回っており、付着力向上する効果が認められる。
【００４１】
実施例６
１ｗｔ％ オクタデカン酸ソーダ溶液（炭素数＝ １８ ） １０ｇの代わりに １ｗｔ％ ドデカン酸ソーダ溶液（炭素数＝ １２ ） ２００ｇ を用いる以外は実施例１と同一の材料および方法で電子管用赤色蛍光体を有するブラウン管を得た。
【００４２】
蛍光体の付着力を、透過率に対するドットの欠け率により評価した。その結果を表２に示す。表２に示す通り、各透過率での欠け率は比較例２の蛍光体を下回っており、付着力向上する効果が認められる。
【００４３】
比較例２
酸化イットリウム（Ｙ２ Ｏ３ ）に酸化ユーロピウム（Ｅｕ２ Ｏ３ ）をＥｕ換算で ６．０ｗｔ％ 、酸化サマリウム（Ｓｍ２ Ｏ３ ）をＳｍ換算で ０．５ｗｔ％ 、酸化テルビウム（Ｔｂ２ Ｏ３ ）をＴｂ換算で ０．３ｗｔ％ それぞれ添加した共沈 １．５ｋｇに、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ ＣＯ３ ）１０５０ｇ 、イオウ（Ｓ）７５０ｇ、りん酸リチウム（Ｌｉ３ ＰＯ４ ） ３００ｇ を混合し、これをアルミナ坩堝中に入れ、イオウ雰囲気 １２００ ℃にて ４時間焼成し、この焼成物を希硝酸にて複数回洗浄しＹ２ Ｏ２ Ｓ：Ｅｕ＋蛍光体を得た。この蛍光体 １ｋｇを ４リットルの純水に分散させ、７．３ｗｔ％に分散させたベンガラ分散液 １２．５ｇを加え １０ 分間撹拌する。さらに ４５ｗｔ％のアクリルエマルジョン溶液 ０．５ｍｌ加えた後希硫酸によりｐＨ１．９ に調整し ６０ 分間撹拌した後静置し上澄み液を除去する。この後、 ７０ ℃の温水にて ３回洗浄し、希アンモニア水でｐＨ７．０ に調整した後静置後上澄み液を除去した。この後表面処理として ５００ｍｌの純水に懸濁させ ２５％水ガラス ０．２ｍｌ、 ０．４モル／リットル硫酸亜鉛
（ＺｎＳＯ４ ） ２ｍｌを加え ３０ 分間撹拌し、終了後静置して上澄み液を除去し純水にて ３回洗浄する。
【００４４】
さらにこの蛍光体 １ｋｇを純水 ２リットル中に分散させ、 １ｗｔ％ ポリアクリルアミド溶液を ３３０ｍｌ加えた。これをろ過し、 １００℃にて ２０ 時間乾燥後、篩別を行うことにより電子管用赤色蛍光体を得た。この蛍光体 ５０ｇを純水 ６５ｍｌ に分散させ、さらにＰＶＡ ６０ｇ、ＡＤＣ ３ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム ０．５ｇ 、タモール１０ｍｌ を加え ２４ 時間撹拌し、蛍光体スラリーを得た。この蛍光体スラリーをブラウン管フェースパネル上に塗布し、 ０．６０ ピッチのドット形状のマスクと、透過率の異なるフィルターを装着した後、 １２ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線にて露光、現像して比較例２の蛍光体を有するブラウン管を得た。
蛍光体の付着力を、透過率に対するドットの欠け率により評価した。その結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
実施例７
硫化亜鉛（ＺｎＳ）母体に付活剤として硫酸銅（ＣｕＳＯ４ ）と共付活剤として臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）および臭化カリウム（ＫＢｒ）とを湿式にて混合し、そのスラリーを乾燥した後硫化水素（Ｈ２ Ｓ）雰囲気中にて ９００℃で ２時間焼成してＺｎＳ：Ｃｕ、Ｂｒ型ＥＬ蛍光体を得た。
【００４７】
つぎにこのＺｎＳ：Ｃｕ、Ｂｒ型ＥＬ蛍光体 １００ｇ を脱イオン水 １００ｍｌ中に分散させた後、この分散液中に ０．００４ｍｏｌ のステアリン酸ソーダを添加し １時間撹拌した。その後静置して上澄み液を捨ててからろ過、乾燥、篩別工程を実施して目的とするＥＬ蛍光体を得た。つぎにこのＥＬ蛍光体を用いてシアノエチルセルロースをバインダーとして防湿フィルムなしのＥＬパネルを作製した。
【００４８】
得られたＥＬパネルに １００Ｖ 、４００Ｈｚ の交流電圧を印加し初期発光輝度および輝度半減時間を測定した。測定結果を表３に示す。表３に示す通り、比較例３のＥＬパネルに比べて、初期発光輝度はほぼ同等で、輝度半減時間は １．２倍に向上していた。
【００４９】
実施例８
０．００４ｍｏｌ のステアリン酸ソーダの代わりに ０．００８ｍｏｌ のステアリン酸ソーダを用いる以外は実施例７と同一の材料および方法で防湿フィルムなしのＥＬパネルを作製した。
得られたＥＬパネルに １００Ｖ 、４００Ｈｚ の交流電圧を印加し初期発光輝度および輝度半減時間を測定した。測定結果を表３に示す。表３に示す通り、比較例３のＥＬパネルに比べて、初期発光輝度はほぼ同等で、輝度半減時間は １．７倍に向上していた。
【００５０】
実施例９
０．００４ｍｏｌ のステアリン酸ソーダの代わりに ０．０１２ｍｏｌ のステアリン酸ソーダを用いる以外は実施例７と同一の材料および方法で防湿フィルムなしのＥＬパネルを作製した。
得られたＥＬパネルに １００Ｖ 、４００Ｈｚ の交流電圧を印加し初期発光輝度および輝度半減時間を測定した。測定結果を表３に示す。表３に示す通り、比較例３のＥＬパネルに比べて、初期発光輝度はほぼ同等で、輝度半減時間は ２．０倍に向上していた。
【００５１】
実施例１０
０．００４ｍｏｌ のステアリン酸ソーダの代わりに ０．０１６ｍｏｌ のステアリン酸ソーダを用いる以外は実施例７と同一の材料および方法で防湿フィルムなしのＥＬパネルを作製した。
得られたＥＬパネルに １００Ｖ 、４００Ｈｚ の交流電圧を印加し初期発光輝度および輝度半減時間を測定した。測定結果を表３に示す。表３に示す通り、比較例３のＥＬパネルに比べて、初期発光輝度はほぼ同等で、輝度半減時間は ２．３倍に向上していた。
【００５２】
実施例１１
０．００４ｍｏｌ のステアリン酸ソーダの代わりに ０．０１６ｍｏｌ のステアリン酸ソーダを用いる以外は実施例７と同一の材料および方法で防湿フィルムなしのＥＬパネルを作製した。
得られたＥＬパネルに １００Ｖ 、４００Ｈｚ の交流電圧を印加し初期発光輝度および輝度半減時間を測定した。測定結果を表３に示す。表３に示す通り、比較例３のＥＬパネルに比べて、初期発光輝度はほぼ同等で、輝度半減時間は ２．３倍に向上していた。
【００５３】
比較例３
硫化亜鉛（ＺｎＳ）母体に付活剤として硫酸銅（ＣｕＳＯ４ ）と共付活剤として臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）および臭化カリウム（ＫＢｒ）とを湿式にて混合し、そのスラリーを乾燥した後硫化水素（Ｈ２ Ｓ）雰囲気中にて ９００℃で ２時間焼成してＺｎＳ：Ｃｕ、Ｂｒ型ＥＬ蛍光体を得た。
【００５４】
つぎにこのＺｎＳ：Ｃｕ、Ｂｒ型ＥＬ蛍光体 １００ｇ を脱イオン水 １００ｍｌ中に分散させた後、静置して上澄み液を捨ててからろ過、乾燥、篩別工程を実施して目的とするＥＬ蛍光体を得た。つぎにこのＥＬ蛍光体を用いてシアノエチルセルロースをバインダーとして防湿フィルムなしのＥＬパネルを作製した。
得られたＥＬパネルに １００Ｖ 、４００Ｈｚ の交流電圧を印加し初期発光輝度および輝度半減時間を測定した。測定結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
【発明の効果】
請求項１の電子管用蛍光体は、蛍光体の表面が樹脂による表面処理に続いてアルキルカルボン酸誘導体で処理されているので、蛍光体がスラリー中で凝集しにくくなり、したがって付着力の良好な蛍光膜が得られる。その結果、高輝度、高精細ブラウン管が容易に製造できる。
【００５７】
請求項２の電子管用蛍光体は、アルキルカルボン酸誘導体の表面処理量が蛍光体の０．０１ｗｔ％〜０．２０ｗｔ％の範囲にあるので、上述の特性がより発揮される。
【００５８】
請求項３の電子管用蛍光体は、アルキルカルボン酸誘導体を炭素数１２〜２０からなるアルキルカルボン酸誘導体としたので、蛍光体間の凝集を防ぐ効果が十分に得られる。
【００５９】
請求項４の電場発光蛍光体は、表面がアルキルカルボン酸誘導体で処理されており、アルキルカルボン酸誘導体の表面処理量が、前記電場発光蛍光体１００ｇに対して ４×１０−３〜２×１０−２ｍｏｌの範囲にあるので、上述の特性がよく発揮される。
【００６０】
請求項５の電場発光蛍光体は、アルキルカルボン酸誘導体を炭素数 12 〜 20 からなるアルキルカルボン酸誘導体としたので、十分な表面処理特性が得られる。
【００６１】[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a phosphor, particularly a phosphor for an electron tube or an electroluminescent phosphor.
[0002]
[Prior art]
Phosphors that emit light by the action of electric energy include phosphors for electron tubes used for cathode ray tubes for color televisions and color displays, and electroluminescent phosphors used as EL elements.
[0003]
The phosphor for electron tubes is based on zinc sulfide, and is based on blue and green light-emitting tube phosphors and yttrium oxysulfide which activate at least one of copper, aluminum, cadmium, gold and silver. A phosphor for a red photoelectron tube that activates at least one or more types. The electroluminescent phosphor is based on zinc sulfide, and copper or manganese as an activator, and chlorine, bromine, iodine as a coactivator. It is a phosphor containing aluminum and the like, and has a common main component in that an activator such as copper is activated in a base such as zinc sulfide. In addition, it is desired to maintain and improve the emission luminance of both phosphors.
[0004]
Phosphors for electron tubes are prepared by dissolving the phosphor in a resist solution such as ammonium bichromate (hereinafter abbreviated as ADC) or a water-soluble material such as polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) together with various surfactants for enhancing dispersibility. A slurry having a certain viscosity is dispersed in a polymer solution, and the slurry is applied on a face plate of a cathode ray tube, and then dried sufficiently. Or, it is generally used as a phosphor film having a dot shape.
Further, these phosphors for electron tubes are usually subjected to a surface treatment with an inorganic compound such as aluminum oxide, silicon oxide, zinc oxide or the like in order to maintain the binding property with the face plate at a practical level. Further, in the cathode ray tube manufacturing process, a process of laminating a lacquer film and an aluminum vapor-deposited film follows the formation of a fluorescent film. In order to uniformly form these thin films, it is required that the surface of the fluorescent film be kept in water well. Further, it is general to apply a surface treatment with a polyacrylic acid derivative-based resin such as sodium polyacrylate.
[0005]
On the other hand, electroluminescent phosphors, especially organic-dispersed electroluminescent phosphors, are dispersed in a dielectric substance to form a phosphor layer, electrodes are arranged on both sides of the phosphor layer, and at least one electrode is transparent. It is composed of electrodes, and emits light by applying an AC voltage between the electrodes. However, it has been clarified that the electroluminescent phosphor rapidly deteriorates when emitted in the presence of moisture. For this reason, a typical dispersion-type EL element employs a structure in which a phosphor layer, which is a light emitting layer, is sufficiently dried at the time of manufacturing the element and then protected by a moisture-proof film. However, further reduction in the thickness of such a dispersion-type EL element is desired, and therefore, development of a dispersion-type EL element that does not use a moisture-proof film is desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the phosphor for an electron tube surface-treated by the above-described method has a large number of side chains of the resin on the outermost surface of the phosphor, and also includes the side chains of PVA used in the phosphor slurry. The complex intertwining of these sometimes causes phosphor agglomeration, and as a result, a hole gap caused by the partial exfoliation of the phosphor on the phosphor film stripe, or the phosphor on the face panel. Undesirable development such as a decrease in adhesion was caused. Such a hole gap or a decrease in adhesive force has become a serious obstacle in obtaining high-definition stripes for high-definition televisions and the like, which will become mainstream in the future. For widespread use, the problem had to be resolved urgently.
[0007]
Also, various methods have been studied as moisture proofing treatments for electroluminescent phosphors, but they are not sufficient. For example, a method in which triethylaluminum is blown into a container containing a phosphor kept at a high temperature and adhered to the surface of the EL phosphor as aluminum oxide
(JP-A-2-38482, U.S. Pat. No. 4,855,678) have been proposed. Although this method has a large moisture-proof effect, the EL phosphor is exposed to a high temperature, which tends to cause a decrease in emission luminance and a change in color tone. Triethylaluminum is explosive and has a problem in safety.
[0008]
Also, a method in which titanium chloride and water vapor are blown into a vessel containing a phosphor maintained at 100 to 150 ° C. to cause gas phase hydrolysis to adhere to the surface of the EL phosphor as titanium oxide (Japanese Patent Laid-Open No. 4-230996) U.S. Pat. No. 5,156,885) has been proposed. Although this method has a large moisture-proof effect, it is difficult to obtain a uniform coating film, and the emission luminance tends to be greatly reduced. Titanium chloride is easily hydrolyzed by moisture in the air, and is unstable and has a problem in handling.
[0009]
As described above, in the conventional moisture proofing treatment for the electroluminescent phosphor itself, there are problems such as adversely affecting the phosphor characteristics such as maintaining and improving the emission luminance.
[0010]
The present invention has been made to address such a problem, and in order to maintain and improve the emission luminance of the phosphor, a phosphor for an electron tube is required to prevent a decrease in adhesion to the face panel surface. An object of the present invention is to provide a phosphor capable of obtaining practically sufficient moisture-proofing property in the electroluminescent phosphor.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The phosphor for an electron tube according to claim 1 is a phosphor for an electron tube obtained by activating an activator on a yttrium oxysulfide or a zinc sulfide matrix, wherein the surface of the phosphor is:Following surface treatment with resinIt is characterized by being treated with an alkyl carboxylic acid derivative.
[0012]
Claim 2The phosphor for an electron tube according to claim 1, wherein the surface treatment amount of the alkyl carboxylic acid derivative is in the range of 0.01% by weight to 0.20% by weight of the phosphor for an electron tube. Characterized by.
[0013]
The phosphor for an electron tube according to claim 3 is the phosphor for an electron tube according to claim 1, wherein the alkyl carboxylic acid derivative is an alkyl carboxylic acid derivative having 12 to 20 carbon atoms. .
[0014]
The electroluminescent phosphor according to claim 4 is:In an electroluminescent phosphor obtained by activating an activator and a coactivator on a zinc sulfide matrix, the surface of the phosphor is made of an alkyl carboxylic acid derivative to be 4 × 10 -3 ~ 2 × 10 -2 Treated with a processing amount in the mol rangeIt is characterized by the following.
[0015]
The electroluminescent phosphor of claim 5 is:The electroluminescent phosphor according to claim 4, wherein the alkyl carboxylic acid derivative is an alkyl carboxylic acid derivative having 12 to 20 carbon atoms.It is characterized by the following.
[0016]
Claim 1 orClaim 3In the invention of the present invention, the alkylcarboxylic acid derivative has the general formula Cn H2n + 1Represented by COOR, including linear and branched. Particularly, a linear n-alkyl carboxylic acid derivative is preferable because it is more likely to be entangled than a branched derivative. R is Na, K, NHTwo Etc. can be given.
[0017]
Also, n is desirably in the range of 11 to 19. If n is less than 11 in the phosphor for an electron tube, the effect of preventing aggregation between the phosphors during production cannot be sufficiently obtained. If n is 20 or more, the hydrophilicity of the fluorescent film is significantly impaired, which makes it difficult to form a uniform aluminum thin film.
[0018]
On the other hand, in the electroluminescent phosphor, if n is less than 11, the solubility of the phosphor in water at the time of production increases, and sufficient surface treatment characteristics cannot be obtained. When n is 20 or more, the solubility in water is so low that it is difficult to form an emulsion used for the treatment.
[0019]
In the phosphor for an electron tube according to claim 1, when the surface treatment amount of the alkyl carboxylic acid derivative is in the range of 0.01 wt% to 0.20 wt% of the phosphor for an electron tube, aggregation between the phosphors at the time of production is prevented, A uniform aluminum thin film can be formed.
[0020]
Claim 3In the electroluminescent phosphor, the surface treatment amount of the alkyl carboxylic acid derivative is 4 × 10-3~ 2 × 10-2When it is in the range of mol, sufficient moisture-proof property can be obtained without lowering the emission luminance of the phosphor.
[0021]
Next, a method for surface-treating the phosphor for an electron tube according to claim 1 with an alkylcarboxylic acid derivative will be described.
A certain amount of the alkyl carboxylic acid derivative is dispersed in pure water or an ethanol solution, and this dispersion is heated to 80 ° C. to obtain a solution having a constant concentration (about 1 wt%). This solution is added dropwise to the phosphor dispersion liquid that has been heated to 80 ° C. in advance so that the alkyl carboxylic acid derivative has a concentration of 0.01 wt% to 0.20 wt% with respect to the phosphor. Cool the system slowly to room temperature. The phosphor for an electron tube before surface treatment with an alkyl carboxylic acid derivative is usually subjected to surface treatment with an inorganic compound such as aluminum oxide, silicon oxide, or zinc oxide, followed by polyacrylamide or polyacrylic acid. It can be performed subsequent to the surface treatment with a polyacrylic acid derivative-based resin such as acid soda.
[0022]
Further, in the phosphor for a red light emitting electron tube, yttrium oxysulfide is used as a base material, and at least one activator selected from europium and samarium is used as a phosphor for a blue or green light emitting electron tube. The raw material is adjusted by mixing zinc sulfide as a base material and at least one or more activators selected from copper, aluminum, cadmium, gold, and silver, and then firing the raw material. Then, a predetermined cleaning treatment is performed to obtain a phosphor for an electron tube.
[0023]
Claim 3A method of surface-treating the electroluminescent phosphor of Example 1 with an alkylcarboxylic acid derivative will be described. A raw material is prepared by mixing zinc sulfide as a matrix, and mixing with at least one of copper or manganese as an activator and at least one selected from chlorine, bromine, iodine or aluminum as a coactivator. Next, after baking this raw material, a predetermined washing treatment is performed to obtain an EL phosphor. Next, an alkyl carboxylic acid derivative such as sodium n-alkyl carboxylate is added to the dispersion liquid of the EL phosphor, sufficiently stirred, and the phosphor suspension is allowed to stand. Thus, the electroluminescent phosphor is treated with the alkyl carboxylic acid derivative.
[0024]
[Action]
The phosphor for an electron tube of the present invention is capable of effectively rounding the side chains of the resin present on the outermost surface of the phosphor by performing the surface treatment with the alkyl carboxylic acid derivative following the surface treatment with the resin. Become. Accordingly, it is possible to prevent the phosphor from aggregating in the phosphor slurry, thereby improving the adhesion of the phosphor. It is particularly effective to perform this treatment after the acrylic emulsion treatment.
[0025]
The electroluminescent phosphor of the present invention can suppress the reaction between the phosphor surface and adsorbed moisture by performing a surface treatment with an alkyl carboxylic acid derivative having excellent hydrophobicity. This makes it possible to prevent the phosphor from deteriorating due to moisture.
[0026]
【Example】
The phosphor for an electron tube of the present invention will be described by Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, and the electroluminescent phosphor will be described by Examples 7 to 11 and Comparative Example 3.
[0027]
Example 1
Yttrium oxide (Y2O3) With europium oxide (Eu)2O3) Was added in an amount of 4.7 wt% in terms of Eu.2CO3) 1050 g, sulfur (S) 750 g, potassium phosphate (K3PO4120 g), put this in an alumina crucible, and calcinate in a sulfur atmosphere at 1150 ° C. for 4 hours.2O2S: Eu+A phosphor was obtained. 1 kg of this phosphor is dispersed in 4 liters of pure water, and 12.5 g of a 7.3 wt% dispersed Bengala dispersion is added, followed by stirring for 10 minutes. Further, 0.5 ml of a 45 wt% acrylic emulsion solution is added, the pH is adjusted to 1.9 with dilute sulfuric acid, and the mixture is stirred for 60 minutes, and then left standing to remove the supernatant. Thereafter, the resultant was washed three times with warm water at 70 ° C., adjusted to pH 7.0 with dilute aqueous ammonia, allowed to stand still, and then the supernatant was removed. Then, as a surface treatment, suspended in 500 ml of pure water, 25% water glass 0.2, 0.4 mol / l zinc sulfate (ZnSO 4)42) Add 2 ml, stir for 30 minutes, allow to stand after completion, remove the supernatant, and wash three times with pure water.
[0028]
Further, 1 kg of this phosphor was dispersed in 2 liters of pure water, 330 ml of a 1 wt% polyacrylamide solution was added, and the mixture was heated to 80 ° C. with stirring for 60 minutes, and a 1 wt% sodium octadecanoate solution (carbon number = 18) at 80 ° C. Was added in an amount of 10 g. This was filtered, dried at 100 ° C. for 20 hours, and then sieved to obtain a red phosphor for an electron tube. 50 g of this phosphor was dispersed in 65 ml of pure water, and 60 g of PVA, 3 ml of ADC, 0.5 g of sodium dodecyl sulfate, and 10 ml of tamol were added and stirred for 24 hours to obtain a phosphor slurry. This phosphor slurry was applied on a cathode ray tube face panel, and a dot-shaped mask having a pitch of 0.28 and a filter having a different transmittance were attached.2Exposure and development with UV light was performed to obtain a CRT having the phosphor of Example 1.
[0029]
The adhesive force of the phosphor was evaluated based on the dot missing ratio with respect to the transmittance. Table 1 shows the results. As shown in Table 1, the chipping rate at each transmittance is lower than that of the phosphor of Comparative Example 1, and the effect of improving the adhesion is recognized.
[0030]
Example 2
A red phosphor for an electron tube has the same material and method as in Example 1 except that 100 g of a 1 wt% sodium tetradecanoate solution (carbon number = 14) is used instead of 10 g of a 1 wt% sodium octadecanoate solution (carbon number = 18). CRT was obtained.
[0031]
The adhesive force of the phosphor was evaluated based on the dot missing ratio with respect to the transmittance. Table 1 shows the results. As shown in Table 1, the chipping rate at each transmittance is lower than that of the phosphor of Comparative Example 1, and the effect of improving the adhesion is recognized.
[0032]
Example 3
A red phosphor for an electron tube is provided by the same material and method as in Example 1 except that 200 g of a 1 wt% sodium dodecanoate solution (carbon number = 12) is used instead of 10 g of a 1 wt% sodium octadecanoate solution (carbon number = 18). CRT was obtained.
[0033]
The adhesive force of the phosphor was evaluated based on the dot missing ratio with respect to the transmittance. Table 1 shows the results. As shown in Table 1, the chipping rate at each transmittance is lower than that of the phosphor of Comparative Example 1, and the effect of improving the adhesion is recognized.
[0034]
Comparative Example 1
Yttrium oxide (Y2O3) With europium oxide (Eu)2O3) Was added in an amount of 4.7 wt% in terms of Eu.2CO3) 1050 g, sulfur (S) 750 g, potassium phosphate (K3PO4120 g), put this in an alumina crucible, and calcinate in a sulfur atmosphere at 1150 ° C. for 4 hours.2O2S: Eu+A phosphor was obtained. 1 kg of this phosphor is dispersed in 4 liters of pure water, and 12.5 g of a 7.3 wt% dispersed Bengala dispersion is added, followed by stirring for 10 minutes. Further, 0.5 ml of a 45 wt% acrylic emulsion solution is added, the pH is adjusted to 1.9 with dilute sulfuric acid, and the mixture is stirred for 60 minutes, and then left standing to remove the supernatant. Thereafter, the resultant was washed three times with warm water at 70 ° C., adjusted to pH 7.0 with dilute aqueous ammonia, allowed to stand still, and then the supernatant was removed. Then, as a surface treatment, suspended in 500 ml of pure water, 25% water glass 0.2, 0.4 mol / l zinc sulfate (ZnSO 4)42) Add 2 ml, stir for 30 minutes, allow to stand after completion, remove the supernatant, and wash three times with pure water.
[0035]
Further, 1 kg of this phosphor was dispersed in 2 liters of pure water, and 330 ml of a 1 wt% polyacrylamide solution was added. This was filtered, dried at 100 ° C. for 20 hours, and then sieved to obtain a red phosphor for an electron tube. 50 g of this phosphor was dispersed in 65 ml of pure water, and 60 g of PVA, 3 ml of ADC, 0.5 g of sodium dodecyl sulfate, and 10 ml of tamol were added and stirred for 24 hours to obtain a phosphor slurry. This phosphor slurry was applied on a cathode ray tube face panel, and a dot-shaped mask having a pitch of 0.28 and filters having different transmittances were attached.2Exposure and development were carried out with ultraviolet light to obtain a cathode ray tube having the phosphor of Comparative Example 1.
The adhesive force of the phosphor was evaluated based on the dot missing ratio with respect to the transmittance. Table 1 shows the results.
[0036]
[Table 1]
Yttrium oxide (Y2O3) With europium oxide (Eu)2O3) Was converted to 6.0 wt% in terms of Eu, and samarium oxide (Sm2O3) At 0.5 wt% in terms of Sm, terbium oxide (Tb2O3) Was added in an amount of 0.3 wt% in terms of Tb.2CO3) 1050 g, sulfur (S) 750 g, lithium phosphate (Li3PO4300 g), put this in an alumina crucible, and calcinate at 1200 ° C. for 4 hours in a sulfur atmosphere.2O2S: Eu+A phosphor was obtained. 1 kg of this phosphor is dispersed in 4 liters of pure water, and 12.5 g of a 7.3 wt% dispersed Bengala dispersion is added, followed by stirring for 10 minutes. Further, 0.5 ml of a 45 wt% acrylic emulsion solution is added, the pH is adjusted to 1.9 with dilute sulfuric acid, and the mixture is stirred for 60 minutes, and then left standing to remove the supernatant. Thereafter, the resultant was washed three times with warm water at 70 ° C., adjusted to pH 7.0 with dilute aqueous ammonia, allowed to stand still, and then the supernatant was removed. After that, as a surface treatment, suspended in 500 ml of pure water, 0.2 ml of 25% water glass, 0.4 mol / l zinc sulfate
(ZnSO42) Add 2 ml, stir for 30 minutes, allow to stand after completion, remove the supernatant, and wash three times with pure water.
[0037]
Further, 1 kg of this phosphor was dispersed in 2 liters of pure water, 330 ml of a 1 wt% polyacrylamide solution was added, and the mixture was heated to 80 ° C. with stirring for 60 minutes, and a 1 wt% sodium octadecanoate solution (carbon number = 18) at 80 ° C. Was added in an amount of 10 g. This was filtered, dried at 100 ° C. for 20 hours, and then sieved to obtain a red phosphor for an electron tube. 50 g of this phosphor was dispersed in 65 ml of pure water, and 60 g of PVA, 3 ml of ADC, 0.5 g of sodium dodecyl sulfate, and 10 ml of tamol were added and stirred for 24 hours to obtain a phosphor slurry. This phosphor slurry was applied on a cathode ray tube face panel, and a dot-shaped mask of 0.60 pitch and a filter having a different transmittance were attached.2Exposure and development with UV light was performed to obtain a CRT having the phosphor of Example 4.
[0038]
The adhesive force of the phosphor was evaluated based on the dot missing ratio with respect to the transmittance. Table 2 shows the results. As shown in Table 2, the chipping rate at each transmittance was lower than that of the phosphor of Comparative Example 2, and the effect of improving the adhesive force was recognized.
[0039]
Example 5
A red phosphor for an electron tube is provided by the same material and method as in Example 4, except that 100 g of a 1 wt% sodium tetradecanoate solution (carbon number = 14) is used instead of 10 g of a 1 wt% sodium octadecanoate solution (carbon number = 18). CRT was obtained.
[0040]
The adhesive force of the phosphor was evaluated based on the dot missing ratio with respect to the transmittance. Table 1 shows the results. As shown in Table 2, the chipping rate at each transmittance was lower than that of the phosphor of Comparative Example 2, and the effect of improving the adhesive force was recognized.
[0041]
Example 6
A red phosphor for an electron tube is provided by the same material and method as in Example 1 except that 200 g of a 1 wt% sodium dodecanoate solution (carbon number = 12) is used instead of 10 g of a 1 wt% sodium octadecanoate solution (carbon number = 18). CRT was obtained.
[0042]
The adhesive force of the phosphor was evaluated based on the dot missing ratio with respect to the transmittance. Table 2 shows the results. As shown in Table 2, the chipping rate at each transmittance was lower than that of the phosphor of Comparative Example 2, and the effect of improving the adhesive force was recognized.
[0043]
Comparative Example 2
Yttrium oxide (Y2O3) With europium oxide (Eu)2O3) Was converted to 6.0 wt% in terms of Eu, and samarium oxide (Sm2O3) At 0.5 wt% in terms of Sm, terbium oxide (Tb2O3) Was added in an amount of 0.3 wt% in terms of Tb.2CO3) 1050 g, sulfur (S) 750 g, lithium phosphate (Li3PO4300 g), put this in an alumina crucible, and calcinate at 1200 ° C. for 4 hours in a sulfur atmosphere.2O2S: Eu+A phosphor was obtained. 1 kg of this phosphor is dispersed in 4 liters of pure water, and 12.5 g of a 7.3 wt% dispersed Bengala dispersion is added, followed by stirring for 10 minutes. Further, 0.5 ml of a 45 wt% acrylic emulsion solution is added, the pH is adjusted to 1.9 with dilute sulfuric acid, and the mixture is stirred for 60 minutes, and then left standing to remove the supernatant. Thereafter, the resultant was washed three times with warm water at 70 ° C., adjusted to pH 7.0 with dilute aqueous ammonia, allowed to stand still, and then the supernatant was removed. After that, as a surface treatment, suspended in 500 ml of pure water, 0.2 ml of 25% water glass, 0.4 mol / l zinc sulfate
(ZnSO42) Add 2 ml, stir for 30 minutes, allow to stand after completion, remove the supernatant, and wash three times with pure water.
[0044]
Further, 1 kg of this phosphor was dispersed in 2 liters of pure water, and 330 ml of a 1 wt% polyacrylamide solution was added. This was filtered, dried at 100 ° C. for 20 hours, and then sieved to obtain a red phosphor for an electron tube. 50 g of this phosphor was dispersed in 65 ml of pure water, and 60 g of PVA, 3 ml of ADC, 0.5 g of sodium dodecyl sulfate, and 10 ml of tamol were added and stirred for 24 hours to obtain a phosphor slurry. This phosphor slurry was applied on a cathode ray tube face panel, and a dot-shaped mask of 0.60 pitch and a filter having a different transmittance were attached.2Exposure to ultraviolet light and development resulted in a cathode ray tube having the phosphor of Comparative Example 2.
The adhesive force of the phosphor was evaluated based on the dot missing ratio with respect to the transmittance. Table 2 shows the results.
[0045]
[Table 2]
[0046]
Example 7
Copper sulphate (CuSO) as an activator for zinc sulfide (ZnS) matrix4) And sodium bromide (NaBr) and potassium bromide (KBr) as a co-activator in a wet manner, and after drying the slurry, hydrogen sulfide (H2S) Sintering at 900 ° C. for 2 hours in an atmosphere to obtain a ZnS: Cu, Br-type EL phosphor.
[0047]
Next, 100 g of this ZnS: Cu, Br type EL phosphor was dispersed in 100 ml of deionized water, and then 0.004 mol of sodium stearate was added to the dispersion, followed by stirring for 1 hour. After that, the mixture was allowed to stand, and the supernatant was discarded. Then, filtration, drying, and sieving steps were performed to obtain an intended EL phosphor. Next, using this EL phosphor, an EL panel without a moisture-proof film was produced using cyanoethylcellulose as a binder.
[0048]
An AC voltage of 100 V and 400 Hz was applied to the obtained EL panel, and the initial light emission luminance and the luminance half-life were measured. Table 3 shows the measurement results. As shown in Table 3, compared to the EL panel of Comparative Example 3, the initial light emission luminance was almost the same, and the luminance half-life was improved by 1.2 times.
[0049]
Example 8
An EL panel without a moisture-proof film was produced using the same material and method as in Example 7 except that 0.008 mol of sodium stearate was used instead of 0.004 mol of sodium stearate.
An AC voltage of 100 V and 400 Hz was applied to the obtained EL panel, and the initial light emission luminance and the luminance half-life were measured. Table 3 shows the measurement results. As shown in Table 3, compared to the EL panel of Comparative Example 3, the initial light emission luminance was almost the same, and the luminance half-life was improved by a factor of 1.7.
[0050]
Example 9
An EL panel without a moisture-proof film was produced using the same material and method as in Example 7 except that 0.012 mol of sodium stearate was used instead of 0.004 mol of sodium stearate.
An AC voltage of 100 V and 400 Hz was applied to the obtained EL panel, and the initial light emission luminance and the luminance half-life were measured. Table 3 shows the measurement results. As shown in Table 3, compared to the EL panel of Comparative Example 3, the initial light emission luminance was almost the same, and the luminance half-life was improved by 2.0 times.
[0051]
Example 10
An EL panel without a moisture-proof film was produced using the same material and method as in Example 7 except that 0.016 mol of sodium stearate was used instead of 0.004 mol of sodium stearate.
An AC voltage of 100 V and 400 Hz was applied to the obtained EL panel, and the initial light emission luminance and the luminance half-life were measured. Table 3 shows the measurement results. As shown in Table 3, compared to the EL panel of Comparative Example 3, the initial light emission luminance was almost the same and the luminance half-life was improved 2.3 times.
[0052]
Example 11
An EL panel without a moisture-proof film was produced using the same material and method as in Example 7 except that 0.016 mol of sodium stearate was used instead of 0.004 mol of sodium stearate.
An AC voltage of 100 V and 400 Hz was applied to the obtained EL panel, and the initial light emission luminance and the luminance half-life were measured. Table 3 shows the measurement results. As shown in Table 3, compared to the EL panel of Comparative Example 3, the initial light emission luminance was almost the same and the luminance half-life was improved 2.3 times.
[0053]
Comparative Example 3
Copper sulphate (CuSO) as an activator for zinc sulfide (ZnS) matrix4) And sodium bromide (NaBr) and potassium bromide (KBr) as a co-activator in a wet manner, and after drying the slurry, hydrogen sulfide (H2S) Sintering at 900 ° C. for 2 hours in an atmosphere to obtain a ZnS: Cu, Br-type EL phosphor.
[0054]
Next, after dispersing 100 g of this ZnS: Cu, Br type EL phosphor in 100 ml of deionized water, the supernatant is discarded after standing still, and then the filtration, drying and sieving steps are performed to carry out the intended EL. A phosphor was obtained. Next, using this EL phosphor, an EL panel without a moisture-proof film was produced using cyanoethylcellulose as a binder.
An AC voltage of 100 V and 400 Hz was applied to the obtained EL panel, and the initial light emission luminance and the luminance half-life were measured. Table 3 shows the measurement results.
[0055]
[Table 3]
[0056]
【The invention's effect】
In the phosphor for an electron tube according to claim 1, the surface of the phosphor isFollowing surface treatment with resinSince the phosphor is treated with the alkyl carboxylic acid derivative, the phosphor is less likely to be aggregated in the slurry, and thus a phosphor film having good adhesion is obtained. As a result, a high-brightness, high-definition CRT can be easily manufactured.
[0057]
Claim 2Since the surface treatment amount of the alkyl carboxylic acid derivative is in the range of 0.01 wt% to 0.20 wt% of the phosphor, the above-mentioned characteristics are more exhibited.
[0058]
In the phosphor for an electron tube according to the third aspect, since the alkyl carboxylic acid derivative is an alkyl carboxylic acid derivative having 12 to 20 carbon atoms, the effect of preventing aggregation between the phosphors is sufficiently obtained.
[0059]
The electroluminescent phosphor according to claim 4 is:The surface is treated with an alkyl carboxylic acid derivative,The surface treatment amount of the alkyl carboxylic acid derivative was 4 × 10 4 g per 100 g of the electroluminescent phosphor.-3~ 2 × 10-2mol range, the above characteristics are better.KBe demonstrated.
[0060]
Claim 5No electricityFor the field emission phosphor, the alkyl carboxylic acid derivative was an alkyl carboxylic acid derivative having 12 to 20 carbon atoms., TenGood surface treatment characteristics can be obtained.
[0061]
Claims (5)
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