JP3555213B2

JP3555213B2 - Non-aqueous secondary battery

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Publication number: JP3555213B2
Application number: JP02156595A
Authority: JP
Inventors: 明博松藤
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1995-02-09
Filing date: 1995-02-09
Publication date: 2004-08-18
Anticipated expiration: 2019-08-18
Also published as: JPH08213022A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
二次電池としては，鉛蓄電池，ニッケルーカドミニウム電池等が知られているが，より放電電位が高く、放電容量の大きな二次電池として、非水系のリチウムイオン電池が最近になって実用化されている。本発明は、非水二次電池の放電電位、放電容量及び充放電サイクル寿命等の充放電特性の改良に関するものであり、特に箔状の集電体に水系で分散された合剤ペーストを塗布してなる電極を有する非水二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特開平４−３４２９６６号公報等に、ラテックス系あるいは水サスペンジョン系結着剤を用いて水系で合剤ペーストを分散、作成する方法が提案されているが、導電剤として好ましいカーボンブラックやグラファイト等の炭素化合物は水に分散させることが難しく、そのためこれらの炭素化合物を用いて水系で作成した合剤ペーストは炭素化合物の分散が良好でないために電極シートの導電性が低下し電池内部抵抗が大きくなり、電池の容量が低下するなどの問題があった。特に、導電性に優れているアセチレンブラックは疎水性が非常に強く水や結着剤の水分散物に濡らすことが困難であり、さらに凝集性も強く微粒子に分散することが難しい。また、分散性向上のため界面活性剤等の分散剤を添加することも可能であるが、電池作成後、分散剤が電解質に溶出したり分解したり、電池の充放電サイクル寿命が低下するなどの問題を伴う。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題の第一は高容量の非水二次電池を提供することであり、第二はサイクル寿命の優れた非水二次電池を提供することであり、第三は導電性に優れた電極シートを提供することであり、第四は水系での分散性を改善した導電性が良好な炭素化合物を提供することである。
【０００４】
本発明は、リチウムを吸蔵放出出来る正極活物質及び／または負極活物質、導電剤および結着剤等を水に分散した水系の正極及び／または負極合剤ペーストを箔状集電体に塗布してなる電極を有する非水二次電池において、該導電剤をオゾンガス濃度が２０〜２００ｇ／ｍ ^３、処理ガス流量が０．０１〜１ｍ ^３／ｈｒで表面酸化処理した炭素化合物を使用したことを特徴とする非水二次電池より達成された。
【０００５】
本発明の炭素化合物の表面を酸化処理する方法としては、酸化性ガスや酸化剤で酸化する方法があげられる。
酸化性ガスとしてはオゾンガスをあげることができる。市販のオゾン発生器（オゾナイザー）より発生させたオゾンガスを、炭素化合物を充填した流動層や回転炉、あるいはガラスフラスコ等に導入させることにより表面酸化処理をすることができる。酸化処理時間はオゾン濃度とガス流量により変化する。オゾン濃度が高いと短時間で処理できるが発熱量も大きくなり酸化処理量を制御することが難しくなり、オゾン濃度が低いと反応時間が長くなりまた酸化量を増やすことが難しくなる。処理ガスのオゾン濃度は２０〜２００ｇ／ｍ^３、好ましくは、５０〜１５０ｇ／ｍ^３が好ましい。処理ガス流量は０．０１〜１ｍ^３／ｈｒ、好ましくは０．１〜０．３ｍ^３／ｈｒが好ましい。
【０００６】
酸化剤としてはＨＭｎＯ_４、ＫＭｎＯ_４などの過マンガン酸（塩）、ＨＣｌＯ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＫＣｌＯ_４などの過塩素酸（塩）、ＨＣｌＯ、ＮａＣｌＯ、ＫＣｌＯ、Ｃａ（ＣｌＯ）_２などの次亜塩素酸（塩）、過酸化水素、Ｎａ_２Ｏ_２、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物などがあげられる。酸化処理はこれらの酸化剤の水溶液に炭素化合物を懸濁させ酸化する方法等があげられる。
酸化剤の水溶液による処理は、処理・濾過、洗浄・乾燥と操作が煩雑になることから、酸化処理の方法としてはオゾンガスによる気相酸化処理の方が好ましい。特にアセチレンブラックのように水に濡れ難い導電剤の場合には水中での処理が難しくオゾンガスによる処理がさらに好ましい。
【０００７】
本発明で使用出来る導電性の炭素化合物としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、石油コークス、石炭コークス、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等をあげることが出来る。これらの中では、グラファイトやカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックの中ではアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラックが好ましい。
表面酸化処理された炭素化合物の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少し、少なすぎると導電性が低下し、容量は減少する。
他の導電剤とを組み合わせて使用する場合も総量がこの範囲に入ることが好ましい。
【０００８】
正極活物質としては可逆的にリチウムを吸蔵・放出出来る遷移金属酸化物が好ましく、特にリチウムを含有する遷移金属酸化物が好ましい。
本発明で用いられる好ましい正極活物質は、ＬｉｘＭｙＯｚ（ここでＭ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種を主体、ｘ＝０．０５〜１．２、ｙ＝１あるいは２、ｚ＝１．５〜５）で表されるリチウムを含有する遷移金属酸化物である。またこれらに、リチウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属、上記Ｍ以外の遷移金属、あるいは、周期律表ＩＩＩ族Ｂ〜ＶＩ族Ｂ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ，Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ）などを含んでもよい。
【０００９】
本発明で用いられるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質としては、ＬｉｘＣｏＯ_２、ＬｉｘＮｉＯ_２、ＬｉｘＣｏａＮｉ_１−ａＯ_２、ＬｉｘＣｏｂＶ_１−ｂＯｚ、ＬｉｘＣｏｂＦｅ_１−ｂＯｚ、ＬｉｘＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉｘＭｎＯ_２、ＬｉｘＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉｘＭｎｂＣｏ_２−ｂＯｚ、ＬｉｘＭｎｂＮｉ_２−ｂＯｚ、ＬｉｘＭｎｂＶ_２−ｂＯｚ、ＬｉｘＭｎｂＦｅ_１−ｂＯｚ（ここでｘ＝０．０５〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｚ＝１．５〜５）があげられる。
また、Ｃｏの一部をＢで置換したＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＢｘＣｏ（１−Ｘ）Ｏ２（０．０１≦ｘ ≦０．２５）、ＬｉｘＭｙＬｚＯ_２（Ｍは遷移金属元素、ＬはＢ、Ｐ、Ｓｉ、０＜ｘ ≦１．１５、０．８５≦ｘ≦１．３、０＜ｚ）などのＰ、Ｂなどを含んだものも好ましい。
本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、ＬｉｘＣｏＯ_２、ＬｉｘＮｉＯ_２、ＬｉｘＣｏａＮｉ_１−ａＯ_２、ＬｉｘＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉｘＣｏｂＶ_１−ｂＯｚ（ここでｘ＝０．０５〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）があげられる。
【００１０】
本発明で用いる正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成することができるが、特に焼成法が好ましい。
本発明で用いられる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば２５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃が好ましい。焼成に際しては２５０〜９００℃で仮焼する事が好ましい。焼成時間としては１〜７２時間が好ましく、更に好ましくは２〜２０時間である。また、原料の混合法は乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に２００℃〜９００℃でアニールしてもよい。焼成ガス雰囲気は特に限定されず酸化雰囲気、還元雰囲気いずれもとることができる。たとえば空気中、あるいは酸素濃度を任意の割合に調製したガス、あるいは水素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等が挙げられる。
本発明の正極活物質の合成に際し、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法であっても良い。
【００１１】
本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ^２／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。
所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。
焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【００１２】
本発明で用いられる好ましい負極材料としては、軽金属イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよいが特に、軽金属、軽金属合金、炭素質化合物、無機酸化物、無機カルコゲナイド、金属錯体、有機高分子化合物から選ばれる。特に好ましくは、炭素質化合物、無機酸化物、有機高分子化合物を含む材料である。これらは単独でも、組合せで用いても良い。例えば、軽金属と炭素質化合物、軽金属と無機酸化物、軽金属、炭素質化合物と無機酸化物などの組合せも好ましい。
軽金属としてはリチウム、軽金属合金としては、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ）が好ましい。炭素質化合物としてはリチウムイオンまたはリチウム金属を挿入放出できる炭素質化合物が好ましい。炭素質化合物は、天然黒鉛、人工黒鉛、気相成長炭素、有機物の焼成された炭素などから選ばれる。また、炭素質化合物は、わずかでも黒鉛構造を含んでいることが好ましい。例えば、天然黒鉛、石油コークス、ピッチコークス、石炭、クレゾール樹脂焼成炭素、フラン樹脂焼成炭素、ポリアクリロニトリル繊維焼成炭素、気相成長黒鉛、気相成長炭素、メソフェーズピッチ焼成炭素などが挙げられる。また、炭素質化合物には、炭素以外にも、異種化合物を含んでもよい。例えば、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓなどを０〜１０重量％含んでもよい。また、ＳｉＣ、Ｂ_４Ｃを含んでもよい。
【００１３】
無機酸化物は、遷移金属酸化物、半金族酸化物から選ばれる。遷移金属として、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎの単独、あるいは、それらの組合せから選ばれる。例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＶＯ_２（Ｂ）、ＷＯ_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。それらの中でも、ＬｉｅＭｆＯｇ（ここでＭ＝Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種、ｅ＝０．１〜３、ｆ＝１あるいは２、ｇ＝１〜５．５）が好ましい。
それらの中でも、特開平６−４４，９７２号記載のＬｉｐＣｏｑＶ１−ｑＯｒ（ここでｐ＝０．１〜２．５、ｂ＝０〜１、ｚ＝１．３〜４．５）が特に好ましい。
また、半金族酸化物としては、周期律表ＩＩＩ〜Ｖ族の元素を主体とする酸化物が選ばれる。例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの単独、あるいは、それらの組合せからなる酸化物が選ばれる。それらの中でもＬｉｘＳｎ（_１ _−ｙ）ＭｙＯｚ（ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ｘ，０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜２）で表されるＳｎを主体とする酸化物が好ましい。さらにはＳｎＳｉｘＭｙＯｚ（ＭはＧｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種の元素、ｘ、ｙは０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜５、ｚは１．０〜２６、好ましくは１．１〜１２）で表されるＳｎ、Ｓｉを主体とする酸化物も好ましい。
【００１４】
これらの例としては、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｎＳｉＯ_３、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_２Ｏ_４、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｓｉ_３Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_８ＳｉＯ_６、Ｌｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＧｅＯ_３、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４、Ｌｉ_８ＧｅＯ_６、Ｌｉ_２ＳｎＯ_３、Ｌｉ_８ＳｎＯ_６、Ｌｉ_２ＰｂＯ_３、Ｌｉ_４ＰｂＯ_４、ＬｉＢｉＯ_２、Ｌｉ_３ＢｉＯ_４、Ｌｉ_５ＢｉＯ_５、ＬｉＳｂＯ_４、Ｌｉ_４ＭｇＳｎ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＭｇＳｎ_２Ｏ_５、ＳｎＳｉ_０．０１Ｏ_１．０２、ＳｎＰ_０．０１Ｏ_１．０３、ＳｎＢ_０．３Ｏ_１．４５、ＳｎＳｉ_０．７Ｐ_０．３Ｏ_２．７５、ＳｎＳｉ_０．７Ｇｅ_０．１Ｐ_０．２Ｏ_３．１、ＳｎＳｉ_０．３Ａｌ_０．１Ｐ_０．２Ｏ_３．１、ＳｎＳｉ_０．３Ａｌ_０．１Ｂ_０．２Ｐ_０．３Ｏ_３．２、Ｓｎ _０．８Ｓｉ _０．５Ａｌ _０．１Ｂ _０．２Ｐ _０．３Ｏ _３．０、などを含む酸化物を挙げることが出来る。
【００１５】
また無機カルコゲナイドとしては、上記、無機酸化物で示された金属、半金属を用いた硫化物から選ばれる。例えば、ＴｉＳ_２、ＧｅＳ、ＧｅＳ_２、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、ＰｂＳ、ＰｂＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｓｂ_２Ｓ_５、ＳｎＳｉＳ_３などを含む硫化物が好ましい。本発明の無機酸化物、カルコゲン化合物は、電池組み込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは、結晶性の回折線を有さないことである。非晶質化のために、上記周期律表ＩＩＩ〜Ｖ族の酸化物、カルコゲナイドに、非晶質網目形成剤を含ませることが好ましい。例えば、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｖの酸化物を含ませることが好ましい。例えば、Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３などを添加して合成することが好ましい。例えば、上記ＳｎＰ_０．０１Ｏ_１．０３、ＳｎＢ_０．３Ｏ_１．４５、ＳｎＳｉ_０．７Ｐ_０．３Ｏ_２．７５、ＳｎＳｉ_０．７Ｇｅ_０．１Ｐ_０．２Ｏ_３．１、ＳｎＳｉ_０．３Ａｌ_０．１Ｐ_０．３Ｏ_３．１、ＳｎＳｉ_０．３Ａｌ_０．１Ｂ_０．２Ｐ_０．３Ｏ_３．２などがその化合物例である。上記炭素質化合物や酸化物の負極材料は、高容量、高放電電位、高安全性、高サイクル性の効果を与えるので好ましい。
【００１６】
上記の本発明の酸化物は焼成法、溶液法いずれの方法でも合成する事ができる。焼成法の場合の条件としては、昇温速度として昇温速度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。とくに好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼成温度としては２５０℃以上１５００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃以下であり、とくに好ましくは５００℃以上１５００℃以下であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１００時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５時間以上７０時間以下であり、とくに好ましくは１時間以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては毎分２℃以上１０７ ℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは４℃以上１０７ ℃以下であり、とくに好ましくは６℃以上１０７ ℃以下であり、特に好ましくは１０℃以上１０７ ℃以下である。
本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度である。
降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
【００１７】
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。例えば空気中、あるいは酸素濃度を任意の割合に調製したガス、あるいは水素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等が挙げられる。
本発明の負極材料に用いる酸化物の平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。
本発明の負極材料への軽金属挿入量は、その軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属との混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウムイオンが特に好ましい。
本発明で用いられる正極活物質は，リチウム含有の遷移金属酸化物が好ましい。また，負極活物質に使用するリチウムを吸蔵・放出することが出来る炭素化合物の導電性は元来、酸化物に比べ大きく、本発明の導電剤の効果は小さく，本発明で用いる負極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物あるいは金属酸化物がより好ましい。
【００１８】
また、正極活物質の表面を改質することが出来る。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤、キレ−ト化剤、又はポリエチレンオキサイド等により処理することができる。
また、負極活物質の表面を改質することも出来る。例えば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設けたり、あるいはＬｉＣｌ等により処理することが挙げられる。
【００１９】
本発明で用いる電極合剤を保持するための結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合物を用いることが出来る。好ましい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレンーマレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。
これらの結着剤は単独または混合して用いることが出来る。その結着剤の添加量は、少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱くまたサイクル性が悪く、多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少し、さらに導電性が低下し、容量は減少する。結着剤の添加量は、特に限定されないが、１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。
【００２０】
電極合剤には、必要に応じて他の導電剤やフィラー等を必要に応じて添加することが出来る。
本発明ではさらに導電剤として、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を単独またはこれらの混合物を必要に応じて含ませることが出来る。
【００２１】
フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることが出来る。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の粉末あるいは繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００２２】
電解質は、一般に、溶媒と、その容器に溶解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とから構成されている。溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。これらの溶媒に溶解するリチウム塩のアニオンとしては、例えば、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｂ_１０Ｃｌ_１０２ ⁻、（１，２−ジメトキシエタン）_２ＣｌＯ_４ ⁻、低級脂肪族カルボン酸イオン、ＡｌＣｌ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、クロロボラン化合物のアニオン、四フェニルホウ酸イオンを挙げることができ、これらの一種または二種以上を使用することができる。なかでも環状カーボネート及び／または非環状カーボネートを含ませることが好ましい。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを含ませることが好ましい。また、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートを含ませることが好ましい。またエチレンカーボネートのほかに、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４および／あるいはＬｉＰＦ_６を含む電解質が好ましい。それらの支持塩では、ＬｉＰＦ_６を含ませることが特に好ましい。
【００２３】
これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。
支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
また、電解液の他に次の様な固体電解質も併用することができる。
固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。
無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ_３ＰＯ_４−（_１ _−ｘ）Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、硫化リン化合物などが有効である。
有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
【００２４】
また、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ、Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、ＡｌＣｌ_３、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−クラウンー４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができる。
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性ポリマーやニトロメタン、電解液を含ませる方法が知られている。
【００２５】
セパレ−タ−としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性から、ポリプレピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維等からつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用いられる範囲で、例えば、０．０１〜１０μｍのものが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の範囲で、例えば、５〜３００μｍのものが用いられる。セパレーターの製造は、ポリマーの合成後、孔の作り方としては、乾式、延伸法でも溶液、溶媒除去法あるいはそれらの組み合わせでもでもよい。
電極活物質の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素等の他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素等の他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金等が用いられる。これらの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等が用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２６】
さらに活物質等の分散を改良するために分散剤を添加することも可能である．分散剤としては炭素数６〜２２の脂肪酸（例、カプロン酸、カプリル酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸等）、上記脂肪酸とアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）またはアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）からなる金属石鹸、脂肪族アミン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤、高級アルコール、ポリアルキレンオキサイドリン酸エステル、アルキルリン酸エステル、アルキルホウ酸エステル、サルコシネート類、ポリアルキレンオキサイドエステル類、レシチン等の化合物、アルキレノキサイド系、グリセリン系等のノニオン性界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ホスホニウムまたはスルホニウム等のカチオン性界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル基等のアニオン性界面活性剤、アミノ酸、アミノスルホン酸、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル等の両性界面活性剤等がある。
電池の形状はコイン、ボタン、シート、シリンダー、角型等いずれにも適用出来るが、集電体に塗布されたシート状の電極を使用する本発明の電池の形状はシート、シリンダー、角型等の形状が好ましい。
【００２７】
本発明の負極合剤または正極合剤ペーストの調整は、水系で行うことが好ましい。
合剤ペーストの調整は、まず活物質および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン（ラテックス）状のもの）および水を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散して行うことが出来る。
調整された正極活物質や負極活物質の合剤ペーストは、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布は種々の方法で行うことが出来るが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることが出来る。ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、塗布層の厚みは、乾燥後圧縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
ペレットやシートの水分除去のための乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができ、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが出来る。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが充放電サイクル性の点で好ましい。
【００２８】
シート状の電極合剤の圧縮は、一般に採用されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ^２〜３ｔ／ｃｍ^２が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
該シート状の合剤電極は、巻いたり、折ったりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解質を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安全弁を封口板として用いることが出来る。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等が用いられる。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法を利用することが出来る。また、充電機に過充電や過放電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。
電解質は、全量を１回で注入してもよいが、２段階以上に分けて行うことが好ましい。２段階以上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成でも、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入）でも良い。また、電解質の注入時間の短縮等のために、電池缶を減圧（好ましくは５００〜１ｔｏｒｒ、より好ましくは４００〜１０ｔｏｒｒ）したり、電池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。
【００２９】
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることが出来る。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等の金属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から知られている化合物や混合物を用いることが出来る。
本発明の非水二次電池の用途には、特に限定はないが、具体例としては、カラーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ポータブルＭＤ、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、特定小電力トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、電子テープレコーダー、時計、カメラ、補聴器等が挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３１】
炭素化合物の表面酸化処理例
実施例１
２０ｇのアセチレンブラック（電気化学（株）製デンカブラック）を内容積１ｌのガス洗浄瓶内に入れ、水冷および適時攪拌しながら、オゾン発生装置より８５ｇ／ｍ^３のオゾン濃度のオゾンガスを、０．３ｍ^３／Ｈの流量で２０分間導入し、表面を酸化処理したアセチレンブラックを作成した。
実施例２
アセチレンブラックのかわりにファーネスブラック（三菱化成（株）製＃３７５０）を用い実施例１と同様に表面酸化処理を行った。
実施例３
ロータリーエバポレーターを改良し、２００ｍｌのナスフラスコにグラファイト（ロンザ社製ＫＳ−６）２０ｇを入れ、回転させながら、実施例１と同様にオゾンガスを導入し表面酸化処理を行った。
表面酸化処理した炭素化合物（実施例１〜３）およびそれぞれの未処理の炭素化合物（比較例１〜３）をカルボキシメチルセルロースの２％水溶液にホモジナイザーで分散させ、レーザー回折式粒度分布測定機で粒子サイズを測定した。測定した粒子サイズの結果を表１に示す。
【００３２】
正極合剤ペーストの作成例；実施例４〜７、比較例４〜７
導電剤（表２に記載の炭素化合物）１０ｇと正極活物質（Ａ）；ＬｉＣｏＯ_２（中心粒子サイズ５μｍ）を２００ｇとを、Σ型のブレードを有する容量１００ｍｌのニーダーで混合し、続いて結着剤として２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（固形分濃度５０重量％）を８ｇ、濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液を６０ｇを加え混練混合し、さらに水を５０ｇを加え、混練物を取り出しホモジナイザーで攪拌混合し正極合剤ペーストを作成した。
同様に正極活物質（Ｂ）；ＬｉＭｎＯ_２（中心粒子サイズ１０μｍ）を用い同様に正極合剤ペーストを作成した。
【００３３】
負極合剤ペーストの作成例；実施例８〜９、比較例８〜９
負極活物質（Ｃ）；ＳｎＳｉＯ_３（ＳｎＯ、ＳｉＯ_２を混合し、アルゴン雰囲気中１０００℃で１２時間焼成して合成、粉砕したもの、中心粒子サイズ２μｍ）を２００ｇ、導電剤（表２に記載の炭素化合物）３０ｇとをニーダーに加え混合し、さらに結着剤として濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液５０ｇ、ポリフッ化ビニリデン１０ｇを加え混練混合し、さらに水を３０ｇ加え負極合剤ペーストを作成した。
表面酸化処理を施した炭素化合物および処理を施していない炭素化合物を使用した時の分散ペーストが所定の分散時間後の粘度を表２に示す。
【００３４】
正極および負極電極シートの作成
上記で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ３０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、圧縮後のシートの厚みが２８０μｍになるように塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下のの乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極シートを作成した。
同様に、負極合剤ペーストを２０μｍの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の方法で、圧縮後のシートの厚みが９０μｍである負極シートを作成した。
【００３５】
シリンダー電池の作成例；実施例１０〜１５、比較例１０〜１１
表３に記載のそれぞれ異なった炭素化合物を使用して作成した正極および負極のシートの組み合わせを変化させ、正極シート、微孔性ポリプロピレンフィルム製セパレーター、負極シートおよびセパレーターの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。
この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。さらに電解質としてＬｉＰＦ_６の１モル／ｌのエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等容量混合液を電池缶内に注入した。正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて円筒型電池を作成した。
上記の方法で作成した電池について、電流密度５ｍＡ／ｃｍ^２、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖの条件で充放電し、放電容量およびサイクル寿命を求めた。
それぞれの電池の容量の比、および容量が初期容量の８０％までに低下したときのサイクル数を表３に示す。
【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】
【発明の効果】
高容量でサイクル寿命の長い非水二次電池が得られる。表１から、表面をオゾンガスで酸化処理した炭素化合物の水中での平均粒子サイズは、未処理のものに比べ小さくなっており、表面酸化処理により表面が親水性化され水系での分散性が向上していることがわかる。特に疎水性が大きいアセチレンブラックの分散性は格段に良化されていることがわかる。表２から、表面酸化処理を施した炭化化合物を用いることにより、分散性が向上し、分散粘度が低下した、塗布適正の良好な合剤ペーストを作成することができ、乾燥負荷を低減させることも可能である。表３から、さらに容量、サイクル性も未処理の導電剤を使用したものに比べ本発明の表面酸化した導電剤を使用することにより向上していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示したものである。
【符号の説明】
１負極端子を兼ねる負極缶（電池缶）ポリプロピレン製絶縁封口体
２負極合剤シート
３セパレーター
４正極合剤シート
５安全弁
６正極端子を兼ねる正極キャップ
７ガスケット[0001]
[Industrial applications]
As secondary batteries, lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, and the like are known. Non-aqueous lithium-ion batteries have recently been put to practical use as secondary batteries having a higher discharge potential and a large discharge capacity. ing. The present invention relates to improvement of charge / discharge characteristics such as discharge potential, discharge capacity and charge / discharge cycle life of a non-aqueous secondary battery, and in particular, applying a mixture paste dispersed in an aqueous system to a foil-like current collector. The present invention relates to a non-aqueous secondary battery having an electrode comprising:
[0002]
[Prior art]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-342966 discloses a method of dispersing and preparing a mixture paste in an aqueous system using a latex-based or water-suspension-based binder, and carbon black and graphite, which are preferable as a conductive agent, are proposed. Carbon compounds are difficult to disperse in water, and therefore, mixture pastes made in water using these carbon compounds do not disperse carbon compounds well, which reduces the conductivity of the electrode sheet and increases the internal resistance of the battery. However, there are problems such as a decrease in the capacity of the battery. In particular, acetylene black, which has excellent conductivity, has a very high hydrophobicity and is difficult to wet with water or an aqueous dispersion of a binder, and further has a high cohesiveness and is difficult to disperse in fine particles. It is also possible to add a dispersant such as a surfactant to improve the dispersibility, but after the battery is prepared, the dispersant is eluted or decomposed into the electrolyte, and the charge / discharge cycle life of the battery is reduced. With the problem.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
A first object of the present invention is to provide a high-capacity non-aqueous secondary battery, a second object is to provide a non-aqueous secondary battery having an excellent cycle life, and a third is excellent in conductivity. A fourth object is to provide a carbon compound having improved dispersibility in an aqueous system and excellent conductivity.
[0004]
The present invention applies an aqueous positive and / or negative electrode mixture paste in which a positive electrode active material and / or a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium, a conductive agent and a binder, etc. are dispersed in water to a foil-like current collector. A non-aqueous secondary battery having an electrode comprising:With an ozone gas concentration of 20 to 200 g / m ³ , Process gas flow rate is 0.01-1m ³ / HrThe non-aqueous secondary battery is characterized by using a carbon compound subjected to a surface oxidation treatment.
[0005]
Examples of the method of oxidizing the surface of the carbon compound of the present invention include a method of oxidizing the surface with an oxidizing gas or an oxidizing agent.
Ozone gas can be used as the oxidizing gas. Surface oxidation treatment can be performed by introducing ozone gas generated from a commercially available ozone generator (ozonizer) into a fluidized bed filled with a carbon compound, a rotary furnace, a glass flask, or the like. The oxidation treatment time changes depending on the ozone concentration and the gas flow rate. When the ozone concentration is high, the treatment can be performed in a short time, but the calorific value increases, and it becomes difficult to control the oxidation treatment amount. When the ozone concentration is low, the reaction time becomes longer and it becomes difficult to increase the oxidation amount. Ozone concentration of processing gas is 20-200g / m³, Preferably 50 to 150 g / m³Is preferred. Processing gas flow rate is 0.01-1m³/ Hr, preferably 0.1 to 0.3 m³/ Hr is preferred.
[0006]
The oxidizing agent is HMnO₄ , KMnO₄Such as permanganate (salt), HClO₄, NaClO₄, KCLO₄Perchloric acid (salt), HClO, NaClO, KClO, Ca (ClO)₂Hypochlorous acid (salt), hydrogen peroxide, Na₂O₂And peroxides such as benzoyl peroxide. The oxidation treatment includes a method in which a carbon compound is suspended in an aqueous solution of such an oxidizing agent and oxidized.
The treatment with an aqueous solution of an oxidizing agent requires complicated treatment, filtration, washing, and drying operations. Therefore, the gas phase oxidation treatment with ozone gas is preferable as the oxidation treatment method. In particular, in the case of a conductive agent which is hardly wetted by water, such as acetylene black, treatment in water is difficult, and treatment with ozone gas is more preferable.
[0007]
Examples of the conductive carbon compound that can be used in the present invention include flake graphite, flake graphite, natural graphite such as earth graphite, petroleum coke, coal coke, celluloses, saccharides, high-temperature fired bodies such as mesophase pitch, and vapor phase growth. Graphites such as graphite such as graphite, acetylene black, furnace black, Ketjen black, channel black, lamp black, carbon black such as thermal black, petroleum coke, coal coke, asphalt pitch, coal tar, activated carbon, meso fuse Pitch, polyacene and the like. Among these, graphite and carbon black are preferred, and among carbon blacks, acetylene black, furnace black, Ketjen black, and channel black are preferred.
The amount of the carbon compound subjected to the surface oxidation treatment is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 2 to 30% by weight. If the amount is too large, the electrode volume increases and the capacity per unit volume or unit weight of the electrode decreases. If the amount is too small, the conductivity decreases and the capacity decreases.
When used in combination with another conductive agent, the total amount is preferably within this range.
[0008]
As the positive electrode active material, a transition metal oxide capable of inserting and extracting lithium reversibly is preferable, and a transition metal oxide containing lithium is particularly preferable.
Preferred cathode active materials used in the present invention are Lix MyOz (where M = V, Mn, Fe, Co, Ni, at least one selected from the group consisting of x = 0.05 to 1.2, y = 1 or 2, z = 1.5 to 5) is a transition metal oxide containing lithium. Further, these may include an alkali metal other than lithium, an alkaline earth metal, a transition metal other than M, or a group IIIB to group VIB of the periodic table (Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb). , Bi) and the like.
[0009]
More preferred lithium-containing metal oxide positive electrode active materials used in the present invention include LixCoO₂, Lix NiO₂, Lix Coa Ni_1-aO₂, Lix Cob V_1-bOz, Lix Cob Fe_1-bOz, Lix Mn₂O₄, Lix MnO₂, Lix Mn₂O₃, Lix Mmb Co_2-bOz, Lix Mnb Ni_2-bOz, Lix Mmb V_2-bOz, Lix Mnb Fe_1-bOz (where x = 0.05 to 1.2, a = 0.1 to 0.9, b = 0.8 to 0.98, z = 1.5 to 5).
LiCoO in which a part of Co is replaced with B₂, LiBxCo (1-X) O2 (0.01 ≦ x ≦ 0.25), LixMyLzO₂(M is a transition metal element, L is B, P, Si, and those containing P, B such as 0 <x ≦ 1.15, 0.85 ≦ x ≦ 1.3, 0 <z) are also preferable.
The most preferred lithium-containing transition metal oxide positive electrode active material used in the present invention is LixCoO.₂, Lix NiO₂, Lix Coa Ni_1-aO₂, Lix Mn₂O₄, Lix Cob V_1-bOz (where x = 0.05 to 1.2, a = 0.1 to 0.9, b = 0.9 to 0.98, z = 2.02 to 2.3).
[0010]
The positive electrode active material used in the present invention can be synthesized by a method in which a lithium compound and a transition metal compound are mixed and fired, or a solution reaction, but a firing method is particularly preferable.
The firing temperature used in the present invention may be a temperature at which a part of the mixed compound used in the present invention decomposes and melts, and is preferably, for example, 250 to 2000 ° C, and particularly preferably 350 to 1500 ° C. In firing, it is preferable to calcine at 250 to 900 ° C. The firing time is preferably from 1 to 72 hours, more preferably from 2 to 20 hours. The method of mixing the raw materials may be a dry method or a wet method. Moreover, you may anneal at 200 degreeC-900 degreeC after baking. The firing gas atmosphere is not particularly limited, and may be an oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere. For example, a gas in the air or an oxygen concentration adjusted to an arbitrary ratio, or hydrogen, carbon monoxide, nitrogen, argon, helium, krypton, xenon, carbon dioxide or the like can be used.
In the synthesis of the positive electrode active material of the present invention, the method of chemically inserting lithium ions into the transition metal oxide is a method of reacting lithium metal, a lithium alloy or butyllithium with the transition metal oxide. May be.
[0011]
The average particle size of the positive electrode active material used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 μm. It is preferable that the volume of the particles of 0.5 to 30 μm is 95% or more. The specific surface area is not particularly limited, but is 0.01 to 50 m by the BET method.²/ G is preferred. The pH of the supernatant obtained when 5 g of the positive electrode active material is dissolved in 100 ml of distilled water is preferably 7 or more and 12 or less.
In order to obtain a predetermined particle size, a well-known pulverizer or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a vibrating ball mill, a vibrating mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air jet mill, a sieve, and the like are used.
The positive electrode active material obtained by firing may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
[0012]
The preferred negative electrode material used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound capable of occluding and releasing light metal ions.In particular, light metal, light metal alloy, carbonaceous compound, inorganic oxide, inorganic chalcogenide, metal complex, and organic polymer compound To be elected. Particularly preferred are materials containing a carbonaceous compound, an inorganic oxide, and an organic polymer compound. These may be used alone or in combination. For example, a combination of a light metal and a carbonaceous compound, a light metal and an inorganic oxide, a light metal, a carbonaceous compound and an inorganic oxide, and the like are also preferable.
The light metal is preferably lithium, and the light metal alloy is preferably a lithium alloy (Al, Al-Mn, Al-Mg, Al-Sn, Al-In, Al-Cd). As the carbonaceous compound, a carbonaceous compound capable of inserting and releasing lithium ions or lithium metal is preferable. The carbonaceous compound is selected from natural graphite, artificial graphite, vapor grown carbon, calcined organic material, and the like. Further, the carbonaceous compound preferably contains at least a graphite structure. For example, natural graphite, petroleum coke, pitch coke, coal, cresol resin fired carbon, furan resin fired carbon, polyacrylonitrile fiber fired carbon, vapor-grown graphite, vapor-grown carbon, mesophase pitch fired carbon, and the like can be mentioned. Further, the carbonaceous compound may include a different compound other than carbon. For example, B, P, N, S and the like may be contained in an amount of 0 to 10% by weight. Also, SiC, B₄C may be included.
[0013]
The inorganic oxide is selected from transition metal oxides and semi-metal oxides. The transition metal is selected from V, Ti, Fe, Mn, Co, Ni, Zn alone or in combination. For example, Fe₂O₃, Co₂O₃, VO₂(B), WO₂, WO₃, MoO₂, MoO₃And lithium-containing transition metal oxides are preferred. Among them, Lie Mf Og (where M = V, at least one selected from Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, e = 0.1-3, f = 1 or 2, g = 1- 5.5) is preferred.
Among them, Lip Coq V1-q Or described in JP-A-6-44,972 (where p = 0.1 to 2.5, b = 0 to 1, and z = 1.3 to 4.5) are described. Particularly preferred.
Further, as the semi-metal oxide, an oxide mainly containing an element of Groups III to V of the periodic table is selected. For example, an oxide made of Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, or Bi alone or a combination thereof is selected. Among them, Lix Sn (₁ _-Y) My Oz (M is at least one element selected from Si, Ge, Pb, P, B, and Al, and is mainly composed of Sn represented by 0 ≦ x, 0 <y <1, 0 <z <2). Oxides are preferred. Furthermore, SnSixMyOz (M is at least one element selected from Ge, Pb, P, B, and Al, x and y are 0.01 to 10, preferably 0.05 to 5, and z is 1.0 to 26. And preferably oxides mainly composed of Sn and Si represented by 1.1 to 12).
[0014]
Examples of these include Al₂O₃, Ga₂O₃, SiO, SiO₂, GeO, GeO₂, SnO, SnO₂, SnSiO₃, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₂O₄, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, Bi₂O₃, Bi₂O₄, Bi₂O₅, Li₂SiO₃, Li₄Si₂O₇, Li₂Si₃O₇, Li₂Si₂O₅, Li₈SiO₆, Li₆Si₂O₇, Li₂GeO₃, Li₄GeO₄, Li₈GeO₆, Li₂SnO₃, Li₈SnO₆, Li₂PbO₃, Li₄PbO₄, LiBiO₂, Li₃BiO₄, Li₅BiO₅, LiSbO₄, Li₄MgSn₂O₇, Li₂MgSn₂O₅, SnSi_0.01O_1.02, SnP_0.01O_1.03, SnB_0.3O_1.45, SnSi_0.7P_0.3O_2.75, SnSi_0.7Ge_0.1P_0.2O_3.1, SnSi_0.3Al_0.1P_0.2O_3.1, SnSi_0.3Al_0.1B_0.2P_0.3O_3.2,Sn _0.8 Si _0.5 Al _0.1 B _0.2 P _0.3 O _3.0And the like.
[0015]
The inorganic chalcogenide is selected from the above-mentioned metals represented by inorganic oxides and sulfides using semimetals. For example, TiS₂, GeS, GeS₂, SnS, SnS₂, PbS, PbS₂, Sb₂S₃, Sb₂S₅, SnSiS₃Sulfides containing such as are preferred. It is preferable that the inorganic oxide and the chalcogen compound of the present invention are mainly amorphous when incorporated into a battery. The term “amorphous” as used herein means a substance having a broad scattering band having a peak at 20 ° to 40 ° in 2θ value by X-ray diffraction using CuKα ray, and having a crystalline diffraction line. Is also good. Preferably, the strongest intensity of the crystalline diffraction lines observed at a 2θ value of 40 ° or more and 70 ° or less has a diffraction line intensity of 500 at the apex of a broad scattering band observed at a 2θ value of 20 ° or more and 40 ° or less. It is preferably not more than 100 times, more preferably not more than 100 times, particularly preferably not more than 5 times, and most preferably having no crystalline diffraction line. For the purpose of amorphization,III-VIt is preferable to include an amorphous network forming agent in the oxide of the group III and the chalcogenide. For example, it is preferable to include oxides of B, P, Si, Al, and V. For example, P₂O₅, Li₃PO₄, H₃BO₃, B₂O₃, SiO₂, V₂O₅, Al₂O₃It is preferable to synthesize by adding the above. For example, the above SnP_0.01O_1.03, SnB_0.3O_1.45, SnSi_0.7P_0.3O_2.75, SnSi_0.7Ge_0.1P_0.2O_3.1, SnSi_0.3Al_0.1P_0.3O_3.1, SnSi_0.3Al_0.1B_0.2P_0.3O_3.2Are examples of such compounds. The above-mentioned negative electrode materials of carbonaceous compounds and oxides are preferable because they provide high capacity, high discharge potential, high safety, and high cycle properties.
[0016]
The above-mentioned oxide of the present invention can be synthesized by either a firing method or a solution method. As a condition in the case of the firing method, the heating rate is preferably 4 ° C. or more and 2000 ° C. or less per minute, and more preferably 6 ° C. or more and 2000 ° C. or less. The temperature is particularly preferably 10 ° C or more and 2000 ° C or less, and the firing temperature is preferably 250 ° C or more and 1500 ° C or less, more preferably 350 ° C or more and 1500 ° C or less, and particularly preferably 500 ° C or more and 1500 ° C or less. And the calcination time is preferably from 0.01 hour to 100 hours, more preferably from 0.5 hour to 70 hours, particularly preferably from 1 hour to 20 hours, and The speed is preferably from 2 ° C to 107 ° C per minute, more preferably from 4 ° C to 107 ° C, particularly preferably from 6 ° C to 107 ° C, particularly preferably from 10 ° C to 107 ° C. It is.
The rate of temperature rise in the present invention is an average rate of temperature rise from “50% of firing temperature (displayed in ° C.)” to “80% of firing temperature (displayed in ° C.)”. This is the average rate of temperature decrease from "80% of firing temperature (expressed in ° C)" to "50% of firing temperature (expressed in ° C)".
The temperature may be cooled in a firing furnace, or may be taken out of the firing furnace and put into, for example, water to cool. Also, a super-quenching method such as a gun method, a Hammer-Anvil method, a slap method, a gas atomizing method, a plasma spray method, a centrifugal quenching method, a melt drag method, etc. described in page 217 of Ceramics Processing (Gihodo Publishing, 1987) can be used. Alternatively, cooling may be performed using a single-roller method or a twin-roller method described in page 172 of the New Glass Handbook (Maruzen 1991). In the case of a material that melts during firing, a fired product may be continuously taken out while supplying raw materials during firing. In the case of a material that melts during firing, it is preferable to stir the melt.
[0017]
The firing gas atmosphere is preferably an atmosphere having an oxygen content of 5% by volume or less, and more preferably an inert gas atmosphere. For example, a gas in the air or an oxygen concentration adjusted to an arbitrary ratio, or hydrogen, carbon monoxide, nitrogen, argon, helium, krypton, xenon, carbon dioxide and the like can be mentioned.
The average particle size of the oxide used for the negative electrode material of the present invention is preferably 0.1 to 60 μm. In order to obtain a predetermined particle size, a well-known pulverizer or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air jet mill, a sieve, and the like are used. At the time of pulverization, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can also be performed if necessary. Classification is preferably performed to obtain a desired particle size. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be performed both in a dry type and a wet type.
The chemical formula of the compound obtained by calcination can be calculated by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy as a measuring method, and can be calculated from the weight difference between powder before and after calcination as a simple method.
The amount of light metal inserted into the negative electrode material of the present invention may be close to the deposition potential of the light metal. It is preferable that the release amount is larger than the insertion amount. The method of inserting the light metal is preferably an electrochemical, chemical or thermal method. As the electrochemical method, a method of electrochemically inserting a light metal contained in the positive electrode active material or a method of directly electrochemically inserting a light metal or an alloy thereof from a light metal is preferable. As a chemical method, there is a method of mixing or contacting with a light metal, or a method of reacting with an organic metal such as butyllithium. Electrochemical and chemical methods are preferred. The light metal is particularly preferably lithium or lithium ion.
The positive electrode active material used in the present invention is preferably a lithium-containing transition metal oxide. Also, the conductivity of the carbon compound capable of inserting and extracting lithium used in the negative electrode active material is originally larger than that of the oxide, and the effect of the conductive agent of the present invention is small. Is more preferably a lithium-containing transition metal oxide or a metal oxide.
[0018]
Further, the surface of the positive electrode active material can be modified. For example, the surface of the metal oxide can be treated with an esterifying agent, a chelating agent, polyethylene oxide, or the like.
Further, the surface of the negative electrode active material can be modified. For example, providing an ion conductive polymer or polyacetylene layer, or treating with LiCl or the like.
[0019]
As the binder for holding the electrode mixture used in the present invention, a polysaccharide, a thermoplastic resin and a polymer having rubber elasticity or a mixture thereof can be used. Preferred binders include starch, carboxymethylcellulose, cellulose, diacetylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, sodium alginate, polyacrylic acid, polyvinylphenol, polyvinylmethylether, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, and polyacrylamide. Water-soluble polymers such as hydroxy (meth) acrylate and styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene -Hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpoly -(EPDM), sulfonated EPDM, polyvinyl acetal resin, (meth) acrylate copolymer containing (meth) acrylate such as methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, (meth) acrylate-acrylonitrile Copolymer, polyvinyl ester copolymer containing vinyl ester such as vinyl acetate, styrene butadiene copolymer, acrylonitrile butadiene copolymer, polybutadiene, neoprene rubber, fluoro rubber, polyethylene oxide, polyester polyurethane resin, polyether Emulsions (latex) or suspensions of polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin and the like can be given.
These binders can be used alone or in combination. If the amount of the binder added is small, the holding power and cohesion of the electrode mixture is weak and the cyclability is poor, and if too large, the electrode volume increases and the volume per electrode unit volume or unit weight decreases, and further, The conductivity decreases and the capacity decreases. The amount of the binder added is not particularly limited, but is preferably 1 to 30% by weight, and particularly preferably 2 to 10% by weight.
[0020]
Other conductive agents, fillers, and the like can be added to the electrode mixture as needed.
In the present invention, as the conductive agent, conductive fibers such as metal fibers, metal powders such as copper, nickel, aluminum and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; and conductive metals such as titanium oxide. An oxide or the like may be included alone or a mixture thereof as necessary.
[0021]
As the filler, any fibrous material that does not cause a chemical change in the configured battery can be used. Usually, powders or fibers of olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, glass, carbon and the like are used. The amount of the filler added is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by weight.
[0022]
The electrolyte is generally composed of a solvent and a lithium salt (anion and lithium cation) dissolved in the container. As the solvent, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, methyl formate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3 -Dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, An aprotic organic solvent such as 1,3-propane sultone can be mentioned. Using a mixture of two or more species. Lithium salt dissolved in these solventsAnionAs, for example, ClO₄ ⁻, BF₄ ⁻, PF₆ ⁻, CF₃SO₃ ⁻, CF₃CO₂ ⁻, AsF₆ ⁻, SbF₆ ⁻, (CF₃SO₂)₂N⁻, B₁₀Cl₁₀₂ ⁻, (1,2-dimethoxyethane)₂ClO₄ ⁻, Lower aliphatic carboxylate ion, AlCl₄ ⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻And an anion of a chloroborane compound and a tetraphenylborate ion. One or more of these can be used. Especially, it is preferable to include a cyclic carbonate and / or a non-cyclic carbonate. For example, it is preferable to include diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. Further, it is preferable to include ethylene carbonate and propylene carbonate. In addition, in addition to ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, dimethyl carbonate or diethyl carbonate is appropriately mixed with an electrolyte solution containing LiCF.₃SO₃, LiClO₄, LiBF₄And / or LiPF₆An electrolyte containing is preferred. In those supporting salts, LiPF₆It is particularly preferred to include
[0023]
The amount of these electrolytes to be added to the battery is not particularly limited, but a required amount can be used depending on the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode material and the size of the battery.
The concentration of the supporting electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3 mol per liter of the electrolytic solution.
In addition to the electrolytic solution, the following solid electrolyte can be used in combination.
Solid electrolytes are classified into inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes.
Well-known inorganic solid electrolytes include nitrides, halides, and oxyacid salts of Li. Above all, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, xLi₃PO₄− (₁ _-X) Li₄SiO₄, Li₂SiS₃And phosphorus sulfide compounds are effective.
In the organic solid electrolyte, a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polypropylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polymer containing an ion dissociating group, a mixture of the polymer containing an ion dissociating group and the above aprotic electrolyte, phosphoric acid A polymer matrix material containing an ester polymer and an aprotic polar solvent is effective. Furthermore, there is a method of adding polyacrylonitrile to the electrolytic solution. In addition, a method of using both an inorganic and an organic solid electrolyte is also known.
[0024]
Further, another compound may be added to the electrolyte for the purpose of improving the discharge and charge / discharge characteristics. For example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphoric triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone and N, N'-substituted imidalidinone, ethylene glycol dialkyl ether , Quaternary ammonium salt, polyethylene glycol, pyrrole, 2-methoxyethanol, AlCl₃A monomer of a conductive polymer electrode active material, triethylene phosphoramide, trialkylphosphine, morpholine, an aryl compound having a carbonyl group, crown ethers such as 12-crown-4, hexamethylphosphoric triamide and 4-alkyl Examples thereof include morpholine, bicyclic tertiary amine, oil, quaternary phosphonium salt, and tertiary sulfonium salt.
Further, in order to make the electrolyte nonflammable, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride can be contained in the electrolyte. In addition, carbon dioxide gas can be included in the electrolytic solution in order to provide suitability for high-temperature storage.
Further, the mixture of the positive electrode and the negative electrode can contain an electrolytic solution or an electrolyte. For example, a method is known in which the ionic conductive polymer, nitromethane, and an electrolyte are included.
[0025]
As the separator, an insulating thin film having a high ion permeability, a predetermined mechanical strength, and the like is used. Sheets and nonwoven fabrics made of olefin polymers such as polypropylene and polyethylene or glass fibers are used because of their resistance to organic solvents and hydrophobicity. The pore diameter of the separator is in a range generally used for batteries, and for example, a pore diameter of 0.01 to 10 μm is used. The thickness of the separator is generally in a range for a battery, and for example, a separator having a thickness of 5 to 300 μm is used. In the production of the separator, the method of forming the pores after the synthesis of the polymer may be a dry method, a stretching method, a solution, a solvent removing method, or a combination thereof.
As the current collector of the electrode active material, any electronic conductor that does not cause a chemical change in the configured battery may be used. For example, for the positive electrode, a material obtained by treating the surface of aluminum or stainless steel with carbon, nickel, titanium, or silver in addition to stainless steel, nickel, aluminum, titanium, calcined carbon, or the like is used. For the negative electrode, in addition to materials such as stainless steel, nickel, copper, titanium, aluminum, and calcined carbon, those obtained by treating the surface of copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium, or silver, an Al-Cd alloy, or the like. Used. Oxidizing the surface of these materials is also used. As the shape, a film, a sheet, a net, a punched material, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like are used in addition to the foil. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used.
[0026]
Further, a dispersant can be added to improve the dispersion of the active material. As the dispersant, fatty acids having 6 to 22 carbon atoms (eg, caproic acid, caprylic acid, caproic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, Metal soaps composed of the above fatty acids and alkali metals (Li, Na, K, etc.) or alkaline earth metals (Mg, Ca, Ba, etc.), aliphatic amines, silane coupling agents, titanium coupling agents Coupling agents, higher alcohols, polyalkylene oxide phosphates, alkyl phosphates, alkylborates, sarcosinates, compounds such as polyalkylene oxide esters, lecithin, alkylenoxides, nonionics such as glycerin Surfactants, higher alkylamines, quaternary ammo Salts, cationic surfactants such as phosphonium or sulfonium, anionic surfactants such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid ester, and phosphoric acid ester group, amino acid, aminosulfonic acid, sulfuric acid or phosphorus of amino alcohol There are amphoteric surfactants such as acid esters.
The shape of the battery can be applied to any of coins, buttons, sheets, cylinders, squares, etc., but the shape of the battery of the present invention using a sheet-like electrode applied to the current collector is a sheet, cylinder, square, etc. Is preferred.
[0027]
The preparation of the negative electrode mixture or the positive electrode mixture paste of the present invention is preferably performed in an aqueous system.
The mixture paste is prepared by first mixing the active material and the conductive agent, adding a binder (a suspension of resin powder or an emulsion (latex)) and water, and kneading and mixing. The dispersion can be carried out by a homogenizer, a dissolver, a planetary mixer, a paint shaker, a stirring mixer such as a sand mill, or a disperser.
The prepared mixture paste of the positive electrode active material and the negative electrode active material is mainly used after being applied (coated) on a current collector, dried, and compressed. Coating can be performed by various methods, for example, a reverse roll method, a direct roll method, a blade method, a knife method, an extrusion method, a curtain method, a gravure method, a bar method, a dip method, and a squeeze method. I can do it. The blade method, the knife method and the extrusion method are preferred. The application is preferably performed at a speed of 0.1 to 100 m / min. At this time, by selecting the above-mentioned coating method in accordance with the liquid physical properties and drying properties of the mixture paste, a good surface state of the coating layer can be obtained. The thickness, length and width of the coating layer are determined according to the size of the battery, and the thickness of the coating layer is particularly preferably 1 to 2000 μm in a compressed state after drying.
As a drying or dehydrating method for removing moisture from the pellets and sheets, a generally employed method can be used, and hot air, vacuum, infrared rays, far infrared rays, electron beams, and low-humidity air can be used alone or in combination. Can be done. The temperature is preferably in the range of 80 to 350C, particularly preferably in the range of 100 to 250C. The water content is preferably 2,000 ppm or less in the whole battery, and is preferably 500 ppm or less in each of the positive electrode mixture, the negative electrode mixture and the electrolyte from the viewpoint of charge / discharge cycleability.
[0028]
The compression of the sheet-like electrode mixture can be performed by a commonly used pressing method, but a die pressing method and a calendar pressing method are particularly preferable. The pressing pressure is not particularly limited, but is 10 kg / cm.²~ 3t / cm²Is preferred. The press speed of the calender press method is preferably 0.1 to 50 m / min. The pressing temperature is preferably from room temperature to 200 ° C.
The sheet-shaped mixture electrode is wound or folded and inserted into a can, the can and the sheet are electrically connected, an electrolyte is injected, and a battery can is formed using a sealing plate. At this time, a safety valve can be used as a sealing plate. In addition to the safety valve, various conventionally known safety elements may be provided. For example, a fuse, a bimetal, a PTC element, or the like is used as the overcurrent prevention element. In addition to the safety valve, as a countermeasure against the rise in the internal pressure of the battery can, a method of making a cut in the battery can, a gasket cracking method or a sealing plate cracking method can be used. Further, the charger may be provided with a circuit incorporating measures for overcharging and overdischarging.
The entire amount of the electrolyte may be injected at one time, but it is preferable to perform the injection in two or more steps. When the injection is performed in two or more steps, each liquid may have the same composition but different compositions (for example, after injecting a non-aqueous solvent or a solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent, a non-aqueous solution having a higher viscosity than the solvent). A solution in which a lithium salt is dissolved in a solvent or a non-aqueous solvent is injected). Further, in order to shorten the injection time of the electrolyte, the pressure of the battery can is reduced (preferably 500 to 1 torr, more preferably 400 to 10 torr), or a centrifugal force or ultrasonic wave is applied to the battery can. Is also good.
[0029]
For the can or the lead plate, a metal or an alloy having electrical conductivity can be used. For example, metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum or alloys thereof are used. Known methods (eg, DC or AC electric welding, laser welding, ultrasonic welding) can be used for welding the cap, can, sheet, and lead plate. A conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used as the sealing agent for sealing.
The use of the non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited, but specific examples include a color notebook computer, a black and white notebook computer, a pen input computer, a pocket (palmtop) computer, a notebook word processor, a pocket word processor, E-book player, mobile phone, cordless phone handset, pager, handy terminal, mobile fax, mobile copy, mobile printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, portable MD, electric shaver, electronic translator , Car phones, specified low-power transceivers, power tools, electronic organizers, calculators, memory cards, electronic tape recorders, watches, cameras, hearing aids, and the like.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of specific examples. However, the present invention is not limited to the examples unless it exceeds the gist of the invention.
[0031]
Example of surface oxidation treatment of carbon compound
Example 1
20 g of acetylene black (Denka Black manufactured by Denki Kagaku Co., Ltd.) was placed in a gas washing bottle having an internal volume of 1 liter, and while cooling with water and stirring appropriately, 85 g / m.³Ozone gas with an ozone concentration of 0.3 m³/ H was introduced for 20 minutes at a flow rate of / H to prepare acetylene black whose surface was oxidized.
Example 2
Surface oxidation treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that furnace black (manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation # 3750) was used instead of acetylene black.
Example 3
The rotary evaporator was improved, 20 g of graphite (KS-6 manufactured by Lonza) was placed in a 200 ml eggplant flask, and while rotating, ozone gas was introduced in the same manner as in Example 1 to perform a surface oxidation treatment.
The surface-oxidized carbon compounds (Examples 1 to 3) and the respective untreated carbon compounds (Comparative Examples 1 to 3) were dispersed in a 2% aqueous solution of carboxymethylcellulose with a homogenizer, and the particles were dispersed with a laser diffraction type particle size distribution analyzer. The size was measured. Table 1 shows the results of the measured particle sizes.
[0032]
Examples of preparing positive electrode mixture pastes; Examples 4 to 7, Comparative Examples 4 to 7
10 g of a conductive agent (a carbon compound described in Table 2) and a positive electrode active material (A); LiCoO₂(Central particle size: 5 μm) and 200 g were mixed in a 100 ml kneader having a ブレード -shaped blade, and then an aqueous dispersion of a copolymer of 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid and acrylonitrile as a binder (solid (A 50% by weight) and 60 g of a 2% by weight aqueous solution of carboxymethylcellulose were added and kneaded and mixed, and then 50 g of water was added.
Similarly, the positive electrode active material (B); LiMnO₂(Central particle size: 10 μm) to prepare a positive electrode mixture paste in the same manner.
[0033]
Examples of preparing negative electrode mixture pastes; Examples 8 to 9, Comparative Examples 8 to 9
Negative electrode active material (C); SnSiO₃(SnO, SiO₂Were mixed and baked at 1000 ° C. for 12 hours in an argon atmosphere to synthesize and pulverize, 200 g of a central particle size of 2 μm) and 30 g of a conductive agent (a carbon compound described in Table 2) in a kneader, and mixed. As a binder, 50 g of a 2% by weight aqueous solution of carboxymethyl cellulose and 10 g of polyvinylidene fluoride were added, kneaded and mixed, and 30 g of water was further added to prepare a negative electrode mixture paste.
Table 2 shows the viscosities of the dispersion pastes after a predetermined dispersion time when the carbon compound subjected to the surface oxidation treatment and the carbon compound not subjected to the surface treatment were used.
[0034]
Preparation of positive and negative electrode sheets
The positive electrode mixture paste prepared above was applied to both surfaces of a 30 μm-thick aluminum foil current collector with a blade coater so that the thickness of the compressed sheet became 280 μm, dried, and then compression-molded with a roller press. Then, the resultant was cut into a predetermined size to form a belt-shaped positive electrode sheet. Further, it was sufficiently dehydrated and dried with a far-infrared heater in a dry box (dew point: dry air having a temperature of -50 ° C. or lower) to prepare a positive electrode sheet.
Similarly, the negative electrode mixture paste was applied to a 20-μm copper foil current collector, and a negative electrode sheet having a thickness of 90 μm after compression was prepared in the same manner as in the preparation of the positive electrode sheet.
[0035]
Examples of making cylinder batteries; Examples 10 to 15, Comparative Examples 10 to 11
The combination of the positive and negative electrode sheets prepared using the different carbon compounds described in Table 3 was changed, and the positive electrode sheet, the microporous polypropylene film separator, the negative electrode sheet and the separator were laminated in this order, and this was swirled. It was wound in a shape.
This wound body was housed in a nickel-plated iron bottomed cylindrical battery can also serving as a negative electrode terminal. LiPF as electrolyte₆Of 1 mol / l of ethylene carbonate and diethyl carbonate was injected into the battery can. A battery lid having a positive electrode terminal was caulked via a gasket to produce a cylindrical battery.
For the battery prepared by the above method, the current density was 5 mA / cm²The battery was charged and discharged under the conditions of a charge end voltage of 4.1 V and a discharge end voltage of 2.7 V, and the discharge capacity and cycle life were determined.
Table 3 shows the ratio of the capacity of each battery and the number of cycles when the capacity was reduced to 80% of the initial capacity.
[0036]

[0037]

[0038]

[0039]
【The invention's effect】
A non-aqueous secondary battery with high capacity and long cycle life can be obtained. From Table 1, the surfaceWith ozone gasThe average particle size of the oxidized carbon compound in water is smaller than that of the untreated carbon compound, and it can be seen that the surface is made hydrophilic by the surface oxidation treatment and the dispersibility in an aqueous system is improved. In particular, it can be seen that the dispersibility of acetylene black having a large hydrophobicity is remarkably improved. From Table 2, it can be seen that by using a carbonized compound subjected to a surface oxidation treatment, a dispersibility is improved, a dispersion viscosity is reduced, and a mixture paste with good application suitability can be prepared, and a drying load can be reduced. Is also possible. From Table 3, it can be seen that the capacity and the cyclability are further improved by using the surface-oxidized conductive agent of the present invention as compared with those using the untreated conductive agent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a cylindrical battery used in Examples.
[Explanation of symbols]
1 Negative electrode can (battery can) also serves as negative electrode terminal
2 Negative electrode mixture sheet
3 separator
4 Positive electrode mixture sheet
5 Safety valve
6 Positive electrode cap doubles as positive electrode terminal
7 Gasket

Claims

An electrode obtained by applying an aqueous positive and / or negative electrode mixture paste in which a positive electrode active material and / or a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium, a conductive agent, a binder, and the like are dispersed in water, is applied to a foil-shaped current collector. A non-aqueous secondary battery comprising a carbon compound, wherein the conductive agent is a carbon compound whose surface is oxidized at an ozone gas concentration of 20 to 200 g / m ³ and a processing gas flow rate of 0.01 to 1 m ³ / hr. Water secondary battery.

2. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein carbon black and / or graphite having been subjected to surface oxidation treatment is used as the carbon compound.

The positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium is LixMyOz (where M = V, at least one selected from Mn, Fe, Co, and Ni, x = 0.05 to 1.2, y = 1 or 2, z = nonaqueous secondary battery according to claim 1 or 2, characterized in that the transition metal oxide containing lithium represented by 1.5 to 5).

The nonaqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium is a material containing lithium, a lithium alloy, a carbonaceous compound, or an inorganic oxide.