JP3937515B2 - Non-aqueous secondary battery - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生産性を向上させた、高放電電位で寿命、安全性に優れる非水二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
リチウムを利用する非水二次電池は、高容量が望めるため広範な開発がなされてきた。これらのリチウム二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極および負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから構成されるのが通常である。しかしながら、これらの非水二次電池は、本来の目的である高放電電位で長寿命、高容量を確保しようとすると保存性が劣化するという問題があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、高い放電電圧、良好な充放電サイクル特性を持ち、更に保存性が優れた非水二次電池の生産性を向上させることである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、リチウム含有遷移金属化合物である正極材料を含有する層を少なくとも一層有するシート状正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な酸化物またはカルコゲン化物である負極材料を含有する層を少なくとも一層有するシート状負極、ポリオレフィン製の多孔性セパレーター、およびリチウム塩を含む非水電解質よりなる非水二次電池において、該シート状負極が集電体上に塗布された3層からなり、かつ集電体から遠い2層がリチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子を含有し、最外層の該絶縁性の固体微粒子含有率が隣接層より低いことを特徴とする非水二次電池により達成される。
【0005】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の態様について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(1)リチウム含有遷移金属化合物である正極材料を含有する層を少なくとも一層有するシート状正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な酸化物またはカルコゲン化物である負極材料を含有する層を少なくとも一層有するシート状負極、ポリオレフィン製の多孔性セパレーター、およびリチウム塩を含む非水電解質よりなる非水二次電池において、該シート状負極が集電体上に塗布された3層からなり、かつ集電体から遠い2層がリチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子を含有し、最外層の該絶縁性の固体微粒子含有率が隣接層より低いことを特徴とする非水二次電池。
(2)項1の集電体から遠い2層が、リチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子の含有率の異なる2層であり、かつ最外層の該絶縁性の固体微粒子含有率が隣接層より5%以上低いことを特徴とする請求項1に記載の非水二次電池。
(3)項1の集電体から遠い2層が、リチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子と、親水性の高分子化合物を含み、かつ最外層の該親水性の高分子化合物の重量含有率が隣接層より高いことを特徴とする請求項1または2に記載の非水二次電池。
(4)項1の集電体から遠い2層が、リチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子と、導電性粒子を含み、かつ最外層の該導電性粒子の重量含有率が隣接層より高いことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水二次電池。
(5)項1の集電体から遠い2層が、リチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子を含有し、かつリチウムイオンを吸蔵・放出可能な電極材料を絶縁性の固体微粒子の総量に対して1重量%以上、40重量%以下含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水二次電池。
(6)項1の集電体から遠い2層が、それぞれの膜厚が0.1μm以上、40μm以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水二次電池。
(7)該絶縁性の固体微粒子が無機酸化物であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水二次電池。
【0006】
(8)該無機酸化物がAl 、As 、B 、BaO、BeO、CaO、Li O、K O、Na O、In 、MgO、Sb 、SiO 、SrO、ZrO から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする項7に記載の非水二次電池。
(9)電池組立前または/および電池内で電気化学的にリチウムイオンを該負極材料に予め挿入したことを特徴とする項1〜8のいずれか1項に記載の非水二次電池。
(10)該リチウムイオン予備挿入法が厚さが10μm以上、70μm以下のリチウム金属箔を該シート状負極に貼付したことを特徴とする請求項に記載の非水二次電池。
(11)該リチウム金属箔の量が該負極材料1g当たり10mg以上で2g以下である項10に記載の非水二次電池。
(12)該負極材料が、周期律表13族、14族、15族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を主体とする酸化物またはカルコゲン化物であることを特徴とする項1〜11のいずれか1項に記載の非水二次電池。
(13)該負極材料がPb、Sn、GeまたはSiから選ばれる少なくとも一種の元素を主体とする酸化物またはカルコゲン化物であることを特徴とする項1〜12のいずれか1項に記載の非水二次電池。
(14)該負極材料がSnを主体とする非晶質酸化物であることを特徴とする項1〜13のいずれか1項に記載の非水二次電池。
(15)該負極材料が一般式(1)
SnMaMbOs (1)
(式中、Mは、Al、B、P、Ge、Siから選ばれる少なくとも一種以上の元素、Mは周期律表第1族元素、第2族元素、第3族元素、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素を表し、aは0.2以上2以下の数字、bは0.01以上1以下の数字で0.2<a+b<2、sは1以上6以下の数字を表す。)で示される非晶質酸化物であることを特徴とする項1〜14のいずれか1項に記載の非水二次電池。
【0007】
以下、本発明について詳述する。本発明電負極シートは実質的にリチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子を含有した層を、少なくとも2層以上有する。これらの本発明の層構成の1つを例示すると、集電体側から、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な電極材料の塗布層、絶縁性微粒子を含む層、絶縁性微粒子を含む最外層である。
以下に実質的にリチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子を含有する層(以下では、補助層と言い、電極材料の塗布層とは区別して表現する)について説明する。これらの補助層の厚みはそれぞれ0.1〜40μmが好ましく、0.5〜20μmがより好ましい。
実質的にリチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子の含有率は10〜90重量%が好ましく、20〜80重量%がより好ましい。集電体から遠い層の含有率が、近い側の層よりも小さい方が好ましい。その差は5重量%以上が好ましく、10重量%以上がより好ましい。
本発明の補助層は、後述の電極材料を、電極反応に影響しない範囲で含むことが出来る。これらの電極材料の添加量は、実質的にリチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子に対して1重量%以上、40重量%以下であり、より好ましくは、2重量%以上、20重量%以下である。
【0008】
実質的にリチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子としては、金属、非金属元素の炭化物、珪化物、窒化物、硫化物、酸化物の粒子を挙げることが出来る。炭化物、珪化物、窒化物のなかでは、SiC、窒化アルミニウム(AlN)、BN、BPが絶縁性が高くかつ化学的に安定で好ましく、特にBeO、Be、BNを燒結助剤として用いたSiCが特に好ましい。カルコゲナイドの中では、酸化物が好ましく、酸化或いは還元されにくい酸化物が好ましい。これらの酸化物としては、Al、As、B 、BaO、BeO、CaO、LiO、KO、NaO、In、MgO、Sb、SiO、SrO、ZrO があげられる。これらの中で、Al、BaO、BeO、CaO、KO、NaO、MgO、SiO、SrO、ZrO が特に好ましい。これらの酸化物は、単独であっても、複合酸化物であっても良い。複合酸化物として好ましい化合物としては、ムライト(3Al・2SiO)、ステアタイト(MgO・SiO)、フォルステライト(2MgO・SiO)、コージェライト(2MgO・2Al・5SiO)等を挙げることが出来る。これらの無機化合物粒子は、生成条件の制御や粉砕等の方法により、0.1μm以上20μm以下、特に好ましくは0.2μm以上15μm以下の粒子にして用いる。
【0009】
本発明の補助層には、上記の絶縁性の固体微粒子のほかに、必要に応じて親水性の高分子化合物、電導性粒子、後述のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な電極材料を含ませることができる。
親水性の高分子化合物としては、でんぷん等の多糖類、ケン化度の異なるポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を挙げることができる。特に好ましいのは、カルボキシメチルセルロースである。親水性高分子化合物の添加量は補助層の重量に対し、0.1重量%以上、20重量%以下であり、0.3重量%以上、10重量%以下がより好ましい。最外層の含有率は、その隣接層よりも高く、1.1倍以上、より好ましくは1.3倍以上である。
【0010】
導電性粒子としては、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など)、人工黒鉛、カ−ボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属(銅、ニッケル、アルミニウム、銀など)粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を1種またはこれらの混合物として含ませることができる。これらの中では黒鉛、アセチレンブラックがとくに好ましい。その添加量は、1〜50重量%が好ましく、2〜30重量%がより好ましく、3〜15重量%が特に好ましい。最外層の添加量は、隣接層に対して1.2倍以上高いことが好ましく、1.4倍以上高いことがより好ましい。
【0011】
電極材料、特に後述の負極材料の含有率は0〜40重量%が好ましく、0〜20重量%がより好ましく、0〜10重量%がさらに好ましい。
本発明の補助層には上記の他、後述のフッ素樹脂等の結着剤を添加してもよい。
【0012】
本発明の補助層は、正極、負極のいずれか一方に塗設しても、正極、負極の両者に塗設してもよい。また、正極や負極が、集電体の両側に合剤を塗設して形成されている場合、保護層はその両側に塗設してもよいし、片面だけに塗設する形態であってもよい。但し、セパレーターを介して対抗する正極と負極のいずれか一方には塗設されている必要がある。特に好ましいのは負極上に補助層を形成する形態である。
補助層の塗設方式は、集電体上に、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む合剤を塗設した後に、保護層を順次塗設する逐次方式でもよいし、合剤層と保護層を同時に塗設する同時塗布方式であってもよい。
【0013】
本発明に用いられる負極材料はリチウムを吸蔵・放出可能な酸化物またはカルコゲン化物である。
中でも該負極材料が、周期律表13族、14族、15族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を主体とする酸化物またはカルコゲン化物であることが好ましい。
さらには該負極材料がPb、Sn、GeまたはSiから選ばれる少なくとも一種の元素を主体とする酸化物またはカルコゲン化物であることが好ましい。
【0014】
例えば、Ga23 、SiO、GeO、GeO2 、SnO、SnO2 、、PbO、PbO2 、Pb23 、Pb24 、Pb34 、Sb23 、Sb24 、Sb25 、Bi23 、Bi24 、Bi25 、SnSiO3 、GeS、GeS2 、SnS、SnS2 、PbS、PbS2 、Sb23 、Sb25 、SnSiS3 などが挙げられる。又これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えばLi2 GeO3 、Li2 SnO2 であってもよい。
【0015】
また、これらの化合物に遷移金属が含まれていてもよく、例えばSnMnO2 、SnMnO3 、SnTiO2 、SnTiO3 、SnWO3 、SnWO4 、SnVO3.5 、SnVO4.5 、SnFeO2.5 、SnFeO3.5 、SnCoO2 、SnCoO3 、SnNiO2 、SnNiO3 、SnCuO2 、SnCuO3 、SnMoO3 、SnMoO4 、SnMoO5 、SnAgO1.5 、SnAg2.5 、GeMnO2 、GeMnO3 、GeTiO2 、GeTiO3 、GeWO3 、GeWO4 、GeVO3.5 、GeVO4.5 、GeFeO2.5 、GeFeO3.5 、GeCoO2 、GeCoO3 、GeNiO2 、GeNiO3 、GeCuO2 、GeCuO3 、GeMoO3 、GeMoO4 、GeMoO5 、GeAgO1.5 、GeAg2.5 、SiMnO2 、SiMnO3 、SiTiO2 、SiTiO3 、SiWO3 、SiWO4 、SiVO3.5 、SiVO4.5 、SiFeO2.5 、SiFeO3.5 、SiCoO2 、SiCoO3 、SiNiO2 、SiNiO3 、SiCuO2 、SiCuO3 、SiMoO3 、SiMoO4 、SiMoO5 、SiAgO1.5 、SiAg2.5 、PbnMnO2 、PbMnO3 、PbTiO2 、PbTiO3 、PbWO3 、PbWO4 、PbVO3.5 、PbVO4.5 、PbFeO2.5 、PbFeO3.5 、PbCoO2 、PbCoO3 、PbNiO2 、PbNiO3 、PbCuO2 、PbCuO3 、PbMoO3 、PbMoO4 、PbMoO5 、PbAgO1.5 、PbAg2.5 等を挙げることができる。又これらは、リチウムとの複合酸化物であっても良い。
【0016】
上記の複合酸化物または複合カルコゲン化物は電池組み込み時に主として非晶質であることが好ましい。
ここで言う主として非晶質とはCuKα線を用いたX線回折法で2θ値で20°から40°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは2θ値で40°以上70°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、2θ値で20°以上40°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の500倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは100倍以下であり、特に好ましくは5倍以下であり、最も好ましくは結晶性の回折線を有さないことである。
【0017】
本発明においてはSnを主体とする非晶質酸化物がさらに好ましく、なかでも一般式(1)
SnM1 a 2 b s (1)
(式中、M1 は、Al、B、P、Ge、Siから選ばれる少なくとも一種以上の元素、M2 は周期律表第1族元素、第2族元素、第3族元素、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素を表し、aは0.2以上2以下の数字、bは0.01以上1以下の数字で0.2<a+b<2、sは1以上6以下の数字を表す。)で示される非晶質酸化物であることが好ましい。
【0018】
Snを主体とする非晶質酸化物、および一般式(1)で示される非晶質酸化物としてはたとえば次の化合物が挙げられるが本発明はこれらに限定されるわけではない。
SnAl0.40.50.50.13.65、SnAl0.40.50.5 Na0.23.7 、SnAl0.40.30.5 Rb0.23.4 、SnAl0.40.50.5 Cs0.13.65、SnAl0.40.50.50.1 Ge0.053.85、SnAl0.40.50.50.1 Mg0.1 Ge0.023.83、SnAl0.40.40.43.2 、SnAl0.30.50.22.7 、SnAl0.30.50.22.7 、SnAl0.40.50.3 Ba0.08Mg0.03.26、SnAl0.40.40.4 Ba0.083.28、SnAl0.40.50.53.6、SnAl0.40.50.5 Mg0 .1 3.7
【0019】
SnAl0.50.40.5 Mg0.10.23.65、SnB0.50.5 Li0.1 Mg0.10.23.05、SnB0.50.50.1 Mg0.10.23.05、SnB0.50.50.05Mg0.050.13.03、SnB0.50.50.05Mg0.10.23.03、SnAl0.40.50.5 Cs0.1 Mg0.10.23.65、SnB0.50.5 Cs0.05Mg0.050.13.03、SnB0.50.5 Mg0.10.13.05、SnB0.50.5 Mg0.10.23 、SnB0.50.5 Mg0.10.063.07、SnB0.50.5 Mg0.10.143.03、SnPBa0.083.58、SnPK0.13.55、SnPK0.05Mg0.053.58、SnPCs0.13.55、SnPBa0.080.083.54、SnPK0.1 Mg0.10.23.55、SnPK0.05Mg0.050.13.53、SnPCs0.1 Mg0.10.23.55、SnPCs0.05Mg0.050.13.53
【0020】
Sn1.1 Al0.40.20.6 Ba0.080.083.54、Sn1.1 Al0.40.20.6 Li0.10.1 Ba0.10.13.65、Sn1.1 Al0.40.40.4 Ba0.083.34、Sn1.1 Al0.4 PCs0.054.23、Sn1.1 Al0.4 PK0.054.23、Sn1.2 Al0.50.30.4 Cs0.23.5 、Sn1.2 Al0.40.20.6 Ba0.083.68、Sn1.2 Al0.40.20.6 Ba0.080.083.64、Sn1.2 Al0.40.20.6 Mg0.04Ba0.043.68、Sn1.2 Al0.40.30.5 Ba0.083.58、Sn1.3 Al0.30.30.4 Na0.23.3 、Sn1.3 Al0.20.40.4 Ca0.23.4 、Sn1.3 Al0.40.40.4 Ba0.23.6 、Sn1.4 Al0.4 PK0.24.6 、Sn1.4 Al0.2 Ba0.1 PK0.24.45、Sn1.4 Al0.2 Ba0.2 PK0.24.6 、Sn1.4 Al0.4 Ba0.2 PK0.2 Ba0.10.24.9 、Sn1.4 Al0.4 PK0.34.65、Sn1.5 Al0.2 PK0.24.4 、Sn1.5 Al0.4 PK0.14.65、Sn1.5 Al0.4 PCs0.054.63、Sn1.5 Al0.4 PCs0.05Mg0.10.24.63
【0021】
SnSi0.5 Al0.10.20.1 Ca0.43.1 、SnSi0.4 Al0.20.42.7 、SnSi0.5 Al0.20.10.1 Mg0.12.8 、SnSi0.6 Al0.20.22.8 、SnSi0.5 Al0.30.40.23.55、SnSi0.5 Al0.30.40.54.30、SnSi0.6 Al0.10.10.33.25、SnSi0.6 Al0.10.10.1 Ba0.22.95、SnSi0.6 Al0.10.10.1 Ca0.22.95、SnSi0.6 Al0.40.2 Mg0.13.2、SnSi0.6 Al0.10.30.13.05、SnSi0.6 Al0.2 Mg0.22.7 、SnSi0.6 Al0.2 Ca0.22.7 、SnSi0.6 Al0.20.23 、SnSi0.60.20.23 、SnSi0.8 Al0.22.9 、SnSi0.8 Al0.30.20.23.85、SnSi0.80.22.9 、SnSi0.8 Ba0.22.8 、SnSi0.8 Mg0.22.8 、SnSi0.8 Ca0.22.8 、SnSi0.80.23.1
【0022】
Sn0.9 Mn0.30.40.4 Ca0.1 Rb0.12.95、Sn0.9 Fe0.30.40.4 Ca0.1 Rb0.12.95、Sn0.8 Pb0.2 Ca0.10.93.35、Sn0.9 Mn0.1 Mg0.10.93.35、Sn0.2 Mn0.8 Mg0.10.93.35、Sn0.7 Pb0.3 Ca0.10.93.35等が挙げられる。
【0023】
本発明の酸化物、またはカルコゲナイト化物は、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法がより好ましい。焼成法では、それぞれ対応する元素の酸化物、カルコゲナイトあるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質酸化物、および/またはカルコゲナイトを得るのが好ましい。
【0024】
焼成条件としては、昇温速度として昇温速度毎分5℃以上200℃以下であることが好ましく、かつ焼成温度としては500℃以上1500℃以下であることが好ましく、かつ焼成時間としては1時間以上100時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度としては毎分2℃以上107 ℃以下であることが好ましい。
本発明における昇温速度とは「焼成温度(℃表示)の50%」から「焼成温度(℃表示)の80%」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度(℃表示)の80%」から「焼成温度(℃表示)の50%」に達するまでの温度降下の平均速度である。
降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング(技報堂出版1987)217頁記載のgun法・Hammer−Anvil法・slap法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・melt drag法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック(丸善1991)172頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
【0025】
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が5体積%以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
【0026】
本発明に用いられる負極材料の平均粒子サイズは0.1〜60μmが好ましい。所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。
【0027】
本発明の負極材料には各種元素を含ませることができる。例えば、ランタノイド系金属(Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg)や、電子伝導性をあげる各種化合物(例えば、Sb、In、Nbの化合物)のドーパントを含んでもよい。添加する化合物の量は0〜5モル%が好ましい。
【0028】
本発明で用いられる正極活物質は可逆的にリチウムイオンを挿入放出できる遷移金属酸化物でも良いが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。本発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム含有Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Wを含む酸化物があげられる。またリチウム以外のアルカリ金属(周期律表の第IA、第IIAの元素)、及びまたはAl、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、Bなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して0〜30モル%が好ましい。
本発明で用いられるより好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物/遷移金属化合物(ここで遷移金属とは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Wから選ばれる少なくとも1種)の合計のモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物/遷移金属化合物(ここで遷移金属とは、V、Cr、Mn、Fe、Co、Niから選ばれる少なくとも1種)の合計のモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質とは、Lix QOy (ここでQは主として、その少なくとも一種がCo、Mn、Ni、V、Feを含む遷移金属)、x=0.2〜1.2、y=1.4〜3)であることが好ましい。Qとしては遷移金属以外にAl、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、Bなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して0〜30モル%が好ましい。
【0029】
本発明で用いられるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質としては、Lix CoO2 、Lix NiO2 、Lix MnO2 、Lix Coa Ni1-a 2 、Liz Cob 1-b z 、Lix Cob Fe1-b 2 、Lix Mn24 、Lix Mnc Co2-c 4 、Lix Mnc Ni2-c 4 、Lix Mnc 2-c z 、Lix Mnc Fe2-c 4 、Lix Cob 1-b 2 、Lix Cob Si1-b 2 、Lix Mn24 とMnO2 の混合物、Li2xMnO3 とMnO2 の混合物、Lix Mn24 、Li2xMnO3 とMnO2 の混合物(ここでx=0.2〜1.2、a=0.1〜0.9、b=0.8〜0.98、c=1.6〜1.96、z=2.01〜5)をあげられる。
本発明で用いられるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質としては、Lix CoO2 、Lix NiO2 、Lix MnO2 、Lix Coa Ni1-a 2 、Lix Cob 1-b z 、Lix Cob Fe1-b 2 、Lix Mn24 、Lix Mnc Co2-c 4 、Lix Mnc Ni2-c 4 、Lix Mnc 2-c 4 、Lix Mnc Fe2-c 4 (ここでx=0.7〜1.2、a=0.1〜0.9、b=0.8〜0.98、c=1.6〜1.96、z=2.01〜2.3)があげられる。
本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Lix CoO2 、Lix NiO2 、Lix MnO2 、Lix Coa Ni1-a 2 、Lix Mn24 、Lix Cob 1-b z (ここでx=0.7〜1.2、a=0.1〜0.9、b=0.9〜0.98、z=2.02〜2.3)があげられる。ここで、上記のx値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【0030】
正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成することができるが、特に焼成法が好ましい。本発明で用いられる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば250〜2000℃が好ましく、特に350〜1500℃が好ましい。焼成に際しては250〜900℃で仮焼する事が好ましい。焼成時間としては1〜72時間が好ましく、更に好ましくは2〜20時間である。また、原料の混合法は乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に200℃〜900℃でアニールしてもよい。
焼成ガス雰囲気は特に限定されず酸化雰囲気、還元雰囲気いずれもとることができる。たとえば空気中、あるいは酸素濃度を任意の割合に調製したガス、あるいは水素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等が挙げられる。
【0031】
本発明の正極活物質の合成に際し、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法が好ましい。
本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、0.1〜50μmが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、BET法で0.01〜50m2/gが好ましい。また正極活物質5gを蒸留水100mlに溶かした時の上澄み液のpHとしては7以上12以下が好ましい。
所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。
焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【0032】
本発明に用いられる負極材料と正極活物質との組み合わせは、好ましくは一般式(1)で示される化合物とLix CoO2 、Lix NiO2 、Lix Coa Ni1-a 2 、Lix MnO2 、Lix Mn24 、またはLix Cob 1-b z (ここでx=0.7〜1.2、a=0.1〜0.9、b=0.9〜0.98、z=2.02〜2.3)の組み合わせであり、高い放電電圧、高容量で充放電サイクル特性の優れた非水二次電池を得ることができる。
【0033】
本発明の負極材料へのリチウム挿入の当量は3〜10当量になっており、この当量に合わせて正極活物質との使用量比率を決める。この当量に基づいた使用量比率に、0.5〜2倍の係数をかけて用いることが好ましい。リチウム供給源が正極活物質以外では(例えば、リチウム金属や合金、ブチルリチウムなど)、負極材料のリチウム放出当量に合わせて正極活物質の使用量を決める。このときも、この当量に基づいた使用量比率に、0.5〜2倍の係数をかけて用いることが好ましい。
【0034】
予め、正極以外のリチウム供給源から負極にリチウムを挿入しておく場合、リチウム供給源としては、リチウム金属、リチウム合金(Al、Al−Mn、Al−Mg、Al−Sn、Al−In、Al−Cdとリチウムの合金)の箔や金属粉を利用するのが好ましい。これらの金属箔等は、負極合剤の上に直接或いは本発明の保護層を介して位置させても良い。また負極合剤のない集電体上に位置させても良い。箔は、20μm程度の薄いものを均一に付与しても良いし、より厚いものを部分的に配置しても良い。箔の厚みは、電池形成後自然に負極に挿入される量から決めることが出来る。
【0035】
電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができる。導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など)、人工黒鉛、カ−ボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属(銅、ニッケル、アルミニウム、銀など)粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を1種またはこれらの混合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。その添加量は、1〜50重量%が好ましく、特に2〜30重量%が好ましい。カーボンや黒鉛では、2〜15重量%が特に好ましい。
【0036】
結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが1種またはこれらの混合物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加量は、1〜50重量%が好ましく、特に2〜30重量%が好ましい。
フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、0〜30重量%が好ましい。
【0037】
本発明の負極材料を非水二次電池系において使用するに当たっては、本発明の化合物を含む水分散合剤ペーストを集電体上に塗布・乾燥し、かつ該水分散合剤ペーストのpHが5以上10未満、さらには6以上9未満であることが好ましい。また、該水分散ペーストの温度を5℃以上80℃未満に保ち、かつペーストの調製後7日以内に集電体上への塗布を行うことが好ましい。
【0038】
セパレ−タ−としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔または隙間のある材料が用いられる。更に安全性向上のためには、80℃以上で上記の隙間を閉塞して抵抗をあげ、電流を遮断する機能を持つことが必要である。これらの隙間の閉塞温度は90℃以上180℃以下、より好ましくは110℃以上170℃以下である。
隙間の作り方は、材料によって異なるが公知のいずれの方法であっても良い。
多孔質フィルムの場合には、孔の形状は通常円形や楕円形で、大きさは0.05μmから30μmであり、0.1μmから20μmが好ましい。更に、延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であっても良い。布の場合は、隙間は繊維間の空隙であり、織布、不織布の作り方に依存する。これらの隙間のしめる比率すなわち気孔率は20%から90%であり、35%から80%が好ましい。
【0039】
本発明のセパレーターは、5μm以上100μm以下、より好ましくは10μm以上80μm以下の微多孔性のフィルム、織布、不織布などの布である。不織布や織布は、糸の径が0.1μmから5μmで、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン1共重合ポリマー、エチレン−メチルブテン共重合ポリマー、エチレン−メチルペンテン共重合ポリマー、ポリプロピレン、ポリフッ化エチレン繊維糸からなるものが好ましい。フィルム、織布、不織布の中では、ポリオレフィン製の多孔性フィルムが特に好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン製の微多孔性のセパレーターをあげることが出来る。
本発明のポリオレフィン微多孔性セパレーターは、エチレン成分を少なくとも20重量%以上含むものが好ましく、特に好ましいのは30重量%以上含むものである。
エチレン以外の成分としてはプロピレン、ブテン、ヘキセン、フッ化エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アセタール化ビニルアルコールがあげられ、プロピレン、フッ化エチレンが特に好ましい。
本発明の微多孔性セパレーターは、ポリオレフィンを含むものであれば共重合ポリマーであってもよく、エチレン−プロピレン共重合ポリマーやエチレン−ブテン共重合ポリマーからなるものが好ましい。さらには混合物でもよく、ポリエチレンとポリプロピレン、ポリエチレンとポリ4フッ化エチレンを混合溶解して作ったものも好ましい。
これらのセパレーターは、単一のフィルムであっても、複合フィルムであってもよい。特に、孔径、気孔率や閉塞温度などを変えた2種以上の微多孔フィルムを積層したもの、特に2層型のセパレーター、3層型のセパレーターが好ましい。また、微多孔フィルムと織布など異なる材料を複合化したものであってもよい。
本発明のセパレーターは、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維や、二酸化珪素、ゼオライト、アルミナやタルクなどの無機物の粒子を含んでいてもよい。さらに空隙や表面を界面活性剤で処理して親水化したものでもよい。
【0040】
電解質としては、有機溶媒として、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカ−ボネ−ト誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエ−テル、1,3−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒の少なくとも1種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、LiClO4 、LiBF4 、LiPF6 、LiCF3 SO3 、LiCF3 CO2 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiAlCl4 、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの1種以上の塩から構成されている。なかでも、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボートと1,2−ジメトキシエタンおよび/あるいはジエチルカーボネートの混合液にLiCF3 SO3 、LiClO4 、LiBF4 および/あるいはLiPF6 を含む電解液が好ましい。エチレンカボートとジエチルカーボネートの混合液にLiBF4 および/あるいはLiPF6 を含む電解液が特に好ましい。
これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。支持電解質の濃度は、電解液1リットル当たり0.2〜3モルが好ましい。
【0041】
また、電解液の他に次の様な固体電解質も用いることができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質には、Liの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Li3 N、LiI、Li5 NI2 、Li3 N−LiI−LiOH、LiSiO4 、LiSiO4 −LiI−LiOH、xLi3 PO4 −(1−x)Li4 SiO4 、Li2 SiS3 、硫化リン化合物などが有効である。
有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イオン解離基を含むポリマ−、イオン解離基を含むポリマ−と上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマ−が有効である。
さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
【0042】
セパレ−タ−としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用いられる範囲が用いられる。例えば、0.01〜10μmが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の範囲で用いられる。例えば、5〜300μmが用いられる。
また、放電や充放電特性を改良する目的で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られている。例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノ−ルアミン、環状エ−テル、エチレンジアミン、n−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N−置換オキサゾリジノンとN,N’−置換イミダゾリジノン、エチレングリコ−ルジアルキルエ−テル、四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコ−ル、ピロ−ル、2−メトキシエタノ−ル、AlCl3 、導電性ポリマ−電極活物質のモノマ−、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリ−ル化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと4−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル(特開昭62−287,580)、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などが挙げられる。
【0043】
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性ポリマ−やニトロメタン、電解液を含ませる方法が知られている。
【0044】
正負極の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。
特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、Al−Cd合金などが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、1〜500μmのものが用いられる。
【0045】
電池の形状はコイン、ボタン、シート、シリンダー、偏平、角などいずれにも適用できる。電池の形状がコインやボタンのときは、正極活物質や負極材料の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められる。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のとき、正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布(コート)、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができる。そのなかでもブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。塗布は、0.1〜100m/分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよい。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、1〜2000μmが特に好ましい。
【0046】
ペレットやシートの乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は80〜350℃の範囲が好ましく、特に100〜250℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で2000ppm以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ500ppm以下にすることがサイクル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、0.2〜3t/cm2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は0.1〜50m/分が好ましく、プレス温度は室温〜200℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比は、0.9〜1.1が好ましく、0.95〜1.0が特に好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なるため、限定できないが、容量、サイクル性、安全性の観点で最適な値に設定できる。
【0047】
該合剤シートとセパレーターを介して重ね合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した後、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。この時、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、PTC素子などが用いられる。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
また、過充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備することができる。このとき、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含ませることができる。内圧を上げる為に用いられる化合物の例としては、Li2 CO3 、LiHCO3 、Na2 CO3 、NaHCO3 、CaCO3 、MgCO3 などの炭酸塩などを挙げることが出来る。
【0048】
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法(例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接)を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。
【0049】
本発明の非水二次電池の用途には、特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケット(パームトップ)パソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【0050】
【実施例】
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
合成例−1
一酸化錫6.7g、ピロリン酸第一錫10.3g、α−アルミナ2.87g、無水ほう酸1.7g、炭酸セシウム1.63g、酸化第二ゲルマニウム0.73g、を乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、窒素雰囲気下15℃/分で500℃まで昇温し、500℃で3時間仮焼成した。その後さらに窒素雰囲気下15℃/分で1200℃まで昇温し1200℃で12時間焼成した後、10℃/分で室温にまで降温した。焼成炉より取り出して、これを粗粉砕し、さらにジェットミルで粉砕し、平均粒径7μm の負極材料SnGe0.07Al0.40.50.5 Cs0.13.79、(化合物例1)を得た。CuKα線を用いたX線回折法において2θ値で28°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、2θ値で40°以上70°以下には結晶性の回折線は見られなかった。
【0051】
同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料を混合、焼成、粉砕し化合物例−23,4を合成した。また、それら化合物はCuKα線を用いたX線回折法において2θ値で20°から40°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であった。また、2θ値で20°以上40°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度をA、2θ値で40°以上70°以下に結晶性の回折線が見られる場合、その内最も強い強度をB(結晶性の回折線が無い場合B=0)としたとき、B/Aの値は上記化合物ではいずれもB/A=0であった。
化合物例−2 SnK0.07Al0.40.30.5 Cs0.13.38
化合物例−3 SnBa0.07Al0.40.50.7 Cs0.10.14.27
化合物例−4 SnMg0.05Al0.40.60.5 Cs0.13.85
【0052】
実施例−1
負極材料として、合成例−1で合成した化合物−1を用いて、それを86重量%、鱗片状黒鉛6重量%、アセチレンブラック3重量%の割合で混合し、更に結着剤としてポリフッ化ビリニデンの水分散物を4重量%およびカルボキシメチルセルロース1重量%を加え、水を媒体として混練して合剤スラリーA−1を得た。また粒径1μmのαーアルミナを85重量%、鱗片状黒鉛10重量%、ポリフッ化ビリニデンの水分散物を4重量%およびカルボキシメチルセルロース1重量%を水を媒体として、水酸化リチウムでpHを10.3に調整した後混練しスラリーB−1を作製した。また粒径2μmのαーアルミナを63重量%、鱗片状黒鉛32重量%、ポリフッ化ビリニデンの水分散物を2.5重量%およびカルボキシメチルセルロース2重量%、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.5重量%を水を媒体として、水酸化リチウムでpHを10.7に調整した後混練しスラリーB−2を作製した。スラリーA−1の上にB−1、さらにその上にB−2を厚さ18μmの銅箔の両面に、エクストルージョン法により同時重層塗布し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、250℃で20分間の熱処理を施し、所定の幅、長さに切断して帯状の負極シート−1を作製した。負極シートの厚みは128μmであった。A−1層の厚みは片側で51μm、B−1層は3.3μm、B−2層は0.9μmであった。
正極材料として、LiCoO2 を86.4重量%、鱗片状黒鉛4重量%、アセチレンブラック3重量%、炭酸水素ナトリウム0.6重量%、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物2.5重量%、ポリフッ化ビニリデン水分散物2.5重量%とポリアクリル酸ナトリウム1重量%を加え、水を媒体として混練し合剤スラリーC−1を得た。また得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布、乾燥し、250℃で15分間の熱処理を施し、カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯状の正極シート−1を作製した。そして、210μmの帯状正極シート−1を作製した。単位面積当たりの負極シート−1上の負極材料と、正極シート−1上の正極材料の塗布量の比率は、正極材料/負極材料=5.7であった。
【0053】
上記負極シートおよび正極シートのそれぞれ端部にそれぞれニッケル、アルミニウムのリード板をスポット溶接した後、露点−40℃以下の乾燥空気中で250℃1時間脱水乾燥した。
さらに、脱水乾燥済み正極シート(8)、微多孔性ポリエチレンンフィルムセパレーター、脱水乾燥済み負極シート(9)およびセパレーター(10)の順で積層し、これを巻き込み機で渦巻き状に巻回した。
【0054】
この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶(11)に収納した。1リットル当たりLiPF6 とLiBF4 を各々0.9,0.1mol含有し、溶媒がエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルプロピオネートの2:4:3:1の容量比の混合液からなる電解質を電池缶に注入した。正極端子を有する電池蓋(12)をガスケット(13)を介してかしめて円筒型電池を作製した。なお、正極端子(12)は正極シート(8)と、電池缶(11)は負極シート(9)とあらかじめリード端子により接続した。図1に円筒型電池の断面を示した。なお、(14)は安全弁である。これをサンプル−1とする。
【0055】
比較例としてスラリーB−1,B−2を用いずA−1のみを塗布した以外は本負極シート−1と同様にして負極シート−Aを得た。またスラリーB−2を用いずA−1、B−1のみを塗布した以外は本負極シート−1と同様にして負極シート−Bを得た。
α−アルミナの代わりに、B−1、B−2にそれぞれ粒径2μmと3μmのジルコニアを用いた以外は、負極シート−1と同様にして負極シート−2を、また各々負極シート−Bと同様にしてCを作製した。
充放電条件は、4.2〜2.7V、1.4mA/cm2 とした。その結果を、下記に示した。
充放電サイクル性;第1回目の容量の80%になるサイクル数
高電流適性;充放電電流が7mAの場合の第1回放電容量/1.4mAの場合の第1回放電容量の比

Figure 0003937515
本発明の固体微粒子含有層を2層以上有する電池1、4は、比較例の2、3、5に較べ、充放電サイクル性に優れ、かつ高電流を用いた充放電特性に優れ好ましい。
【0056】
実施例−2
実施例−1記載のスラリーC−1の塗布量を53%に減量した以外は、実施例−1の正極シート−1と同様にして正極シート−2を作製した。実施例−1記載の負極シート−1を作製し、250℃1時間の脱水までの工程を実施した。こ脱水後の負極シートに厚さ30μmのリチウム金属箔を短冊状に切り1m2あたり1.4gずつ両面に貼った。これを負極シート−3とする。正極シートー1を実施例−1と同様に処理し、この正極シート−1、負極シート−1を用いて実施例−1と同様にして電池11を作製した。この電池を3.3vまで充電し46℃で13日間放置した。この後4.1Vまで定電圧制御で充電した。
実施例−1の負極シート−2,A,B,Cを負極シート−1の代わりに用いた以外は負極シート−3と同様にして負極シート−4,E,F,Gを作製し下記の負極シート、正極シートの組み合わせで電池11と同様にして電池12〜16を作製した。作製数は各100本である。これらの電池の平均容量(電池11を100とした相対値で表示)と、25℃1ヶ月後に開路電圧が4.0V以下になった電池の割合を示した。
Figure 0003937515
本発明の固体微粒子含有層を2層以上有する電池11、14は、比較例の12、13、15に較べ、平均容量が高く、4.0V以下になる電池の割合が小さく好ましい。
【0057】
実施例−3
負極材料として、化合物−1の代わりに、化合物−2,3,4を用いて実施例−2を繰り返し、同様の結果を得た。
【0058】
実施例−4
実施例1の負極シート−1を57mmに裁断し、正極シートは実施例2の正極シート−2を55.5mmに裁断した。この正負の電極シートを、露点−40℃以下の乾燥空気中で正極は180℃で2時間、負極は210℃2時間脱水乾燥した。
この負極シートに、厚み45μmのリチウム箔で55.5mm幅4mmに裁断したものを両面の合剤上に9mmピッチで貼り付けた。リチウム箔の裁断時に切断刃にドデカンを塗りつけ、刃に対するリチウムの付着を防止した。
約1日後に上記のようにして作成した正負の電極を用い、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルムセパレーター、負極シート及びセパレーターの順に積層し、これを巻き込み機で渦巻状に巻回した。この巻き込み機は、正負電極の端部に、アルミニウム、ニッケルのリード板を超音波溶着する部所を有している。
【0059】
この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。次にLiPF6 とLiBF4 を各々0.95、0.05mol 含有し、溶媒がエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートの2:8の容量比の混合液からなる電解質を電池缶に注入した。正極端子を兼ねる電池蓋をガスケットを介してカシメて円筒型電池16を作成した。
この電池を分解し電解液中のトデカンの量を分析したところ、ジエチルカーボネートに対して0.002重量%であった。
リチウム箔の裁断時にドデカンを使用しないこと以外は電池16と同様にして電池17を作成した。また、ドデカンの使用量と負極シートの巻回までの時間を短くすることにより、電解液中のドデカンの量がジエチルカーボネートに対して0.028重量%の電池18、ジエチルカーボネートに対して0.1重量%の電池19を作成した。
【0060】
これらの電池を用い、実施例1と同様にしてサイクル性と高電流適性の測定を行った。電池16と17はサイクル性と高電流適性いずれにも差がなかった。電池18は17よりも高電流適性がやや劣った。特に電池18は60℃で保存したときに容量低下することがわかった。電池19は、サイクル性と高電流適性いずれも著しく劣り、これ以外の電池性能上も好ましくないことがわかった。
【0061】
【発明の効果】
リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成る非水二次電池において、負極材料を0〜40重量%しか含まず、絶縁性固体微粒子を含有する層を2層以上有する負極シートを用いると高容量、サイクル性良好、保存性良好な非水二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示したものである。
【符号の説明】
8 正極シート
9 負極シート
10 セパレーター
11 電池缶
12 電池蓋
13 ガスケット
14 安全弁[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous secondary battery with improved productivity, high discharge potential, excellent life and safety.
[0002]
[Prior art]
Non-aqueous secondary batteries using lithium have been extensively developed because of their high capacity. These lithium secondary batteries are usually composed of a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of reversibly inserting and extracting lithium, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and a separator. However, these non-aqueous secondary batteries have a problem that storage stability deteriorates when an attempt is made to secure a long life and a high capacity at a high discharge potential, which is the original purpose.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to improve the productivity of a non-aqueous secondary battery having a high discharge voltage, good charge / discharge cycle characteristics, and excellent storage stability.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  An object of the present invention is to provide a sheet-like positive electrode having at least one layer containing a positive electrode material that is a lithium-containing transition metal compound, at least a layer containing a negative electrode material that is an oxide or chalcogenide capable of occluding and releasing lithium ions. In a non-aqueous secondary battery comprising a sheet-like negative electrode having a single layer, a polyolefin porous separator, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt,Sheet negative electrodeConsists of three layers coated on the current collector, and two layers far from the current collector contain insulating solid fine particles that do not occlude / release lithium ions,The content of the insulating solid fine particles in the outermost layer is lower than that in the adjacent layerThis is achieved by a non-aqueous secondary battery.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Although the aspect of this invention is demonstrated below, this invention is not limited to these.
(1) A sheet-like positive electrode having at least one layer containing a positive electrode material which is a lithium-containing transition metal compound, a sheet having at least one layer containing a negative electrode material which is an oxide or chalcogenide capable of occluding and releasing lithium ions. In a non-aqueous secondary battery comprising a cylindrical negative electrode, a polyolefin porous separator, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt,Sheet negative electrodeConsists of three layers coated on the current collector, and two layers far from the current collector contain insulating solid fine particles that do not occlude / release lithium ions,The content of the insulating solid fine particles in the outermost layer is lower than that in the adjacent layerA non-aqueous secondary battery characterized by the above.
(2) The two layers far from the current collector of Item 1 are two layers having different contents of insulating solid fine particles that do not occlude / release lithium ions, and the content of the insulating solid fine particles in the outermost layer is The nonaqueous secondary battery according to claim 1, wherein the nonaqueous secondary battery is 5% or more lower than an adjacent layer.
(3) The two layers far from the current collector of Item 1 contain insulating solid fine particles that do not occlude / release lithium ions and a hydrophilic polymer compound, and the hydrophilic polymer compound in the outermost layer The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the weight content is higher than that of the adjacent layer.
(4) The two layers far from the current collector of Item 1 include insulating solid fine particles that do not occlude / release lithium ions and conductive particles, and the weight content of the conductive particles in the outermost layer is an adjacent layer. The nonaqueous secondary battery according to claim 1, wherein the nonaqueous secondary battery is higher.
(5) The total amount of insulative solid fine particles in which the two layers far from the current collector of Item 1 contain insulative solid fine particles that do not occlude / release lithium ions, and the electrode material that can occlude / release lithium ions The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous secondary battery includes 1% by weight or more and 40% by weight or less based on the weight.
(6) Each of the two layers far from the current collector of Item 1 has a thickness of 0.1 μm or more and 40 μm or less. Next battery.
(7) The non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 6, wherein the insulating solid fine particles are inorganic oxides.
[0006]
(8)The inorganic oxide is Al 2 O 3 , As 4 O 6 , B 2 O 3 , BaO, BeO, CaO, Li 2 O, K 2 O, Na 2 O, In 2 O 3 , MgO, Sb 2 O 5 , SiO 2 , SrO, ZrO 2 Item 8. The nonaqueous secondary battery according to Item 7, wherein the nonaqueous secondary battery is at least one selected from the group consisting of:
(9) The nonaqueous secondary battery according to any one of items 1 to 8, wherein lithium ions are electrochemically inserted into the negative electrode material in advance before or / and within the battery.
(10) The lithium ion preliminary insertion method is,The lithium metal foil having a thickness of 10 μm or more and 70 μm or less is pasted on the sheet-like negative electrode.9A non-aqueous secondary battery according to 1.
(11) The term wherein the amount of the lithium metal foil is 10 mg or more and 2 g or less per 1 g of the negative electrode material.10A non-aqueous secondary battery according to 1.
(12) Any one of Items 1 to 11, wherein the negative electrode material is an oxide or a chalcogenide mainly composed of at least one element selected from Group 13, Group 14 and Group 15 elements of the Periodic Table The non-aqueous secondary battery according to claim 1.
(13) The non-electrode according to any one of Items 1 to 12, wherein the negative electrode material is an oxide or a chalcogenide mainly composed of at least one element selected from Pb, Sn, Ge, or Si. Water secondary battery.
(14) The nonaqueous secondary battery according to any one of Items 1 to 13, wherein the negative electrode material is an amorphous oxide mainly composed of Sn.
(15) The negative electrode material is represented by the general formula (1)
SnM1aM2bOs (1)
(Where M1Is at least one element selected from Al, B, P, Ge, Si, M2Represents at least one element selected from Group 1 elements, Group 2 elements, Group 3 elements and halogen elements in the periodic table, a is a number from 0.2 to 2, and b is from 0.01 to 1. In the following numbers, 0.2 <a + b <2, and s represents a number from 1 to 6. 15. The nonaqueous secondary battery according to any one of Items 1 to 14, wherein the nonaqueous secondary battery is an amorphous oxide represented by
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The electrode sheet of the present invention has at least two layers containing insulating solid fine particles that do not substantially occlude / release lithium ions. Examples of these layer configurations of the present invention are, from the current collector side, an electrode material coating layer capable of inserting and extracting lithium ions, a layer containing insulating fine particles, and an outermost layer containing insulating fine particles.
Hereinafter, a layer containing insulating solid fine particles that do not substantially occlude / release lithium ions (hereinafter referred to as an auxiliary layer, which is distinguished from a coating layer of an electrode material) will be described. The thickness of these auxiliary layers is preferably 0.1 to 40 μm, and more preferably 0.5 to 20 μm.
The content of the insulating solid fine particles that do not substantially occlude / release lithium ions is preferably 10 to 90% by weight, and more preferably 20 to 80% by weight. It is preferable that the content of the layer far from the current collector is smaller than the layer on the near side. The difference is preferably 5% by weight or more, and more preferably 10% by weight or more.
The auxiliary layer of the present invention can contain an electrode material described later as long as it does not affect the electrode reaction. The addition amount of these electrode materials is 1% by weight or more and 40% by weight or less, more preferably 2% by weight or more and 20% by weight with respect to insulating solid fine particles that do not substantially occlude / release lithium ions. % Or less.
[0008]
  Examples of the insulating solid fine particles that substantially do not occlude / release lithium ions include metal, non-metallic element carbides, silicides, nitrides, sulfides, and oxide particles. Among carbides, silicides, and nitrides, SiC, aluminum nitride (AlN), BN, and BP are preferably highly insulating and chemically stable. Particularly, SiC using BeO, Be, and BN as a sintering aid is preferable. Particularly preferred. Among chalcogenides, oxides are preferable, and oxides that are not easily oxidized or reduced are preferable. These oxides include Al2O3, As4O6, B2  O3  , BaO, BeO, CaO, Li2O, K2O, Na2O, In2O3, MgO, Sb2O5, SiO2, SrO,ZrO 2 Is given. Among these, Al2O3, BaO, BeO, CaO, K2O, Na2O, MgO, SiO2, SrO,ZrO 2 Is particularly preferred. These oxides may be single or complex oxides. Preferred compounds as the composite oxide include mullite (3Al2O3・ 2SiO2), Steatite (MgO.SiO)2), Forsterite (2MgO · SiO2), Cordierite (2MgO · 2Al)2O3・ 5SiO2And the like. These inorganic compound particles are used as particles having a size of 0.1 μm or more and 20 μm or less, particularly preferably 0.2 μm or more and 15 μm or less, by a method such as control of production conditions or grinding.
[0009]
The auxiliary layer of the present invention contains, in addition to the above-mentioned insulating solid fine particles, a hydrophilic polymer compound, conductive particles, and an electrode material capable of occluding / releasing lithium ions, which will be described later, as necessary. Can do.
Examples of the hydrophilic polymer compound include polysaccharides such as starch, polyvinyl alcohols having different saponification degrees, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, and polyethylene oxide. Particularly preferred is carboxymethylcellulose. The addition amount of the hydrophilic polymer compound is 0.1% by weight or more and 20% by weight or less, and more preferably 0.3% by weight or more and 10% by weight or less with respect to the weight of the auxiliary layer. The content of the outermost layer is higher than that of the adjacent layer, 1.1 times or more, and more preferably 1.3 times or more.
[0010]
The conductive particles may be anything as long as they are electron conductive materials that do not cause a chemical change in a configured battery. Natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber or metal (copper, nickel, aluminum, silver, etc.) powder, metal fiber or A conductive material such as a polyphenylene derivative may be included as one type or a mixture thereof. Among these, graphite and acetylene black are particularly preferable. The added amount is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, and particularly preferably 3 to 15% by weight. The added amount of the outermost layer is preferably 1.2 times or more higher than the adjacent layer, and more preferably 1.4 times or more higher.
[0011]
The content of the electrode material, particularly the negative electrode material described later, is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, and still more preferably 0 to 10% by weight.
In addition to the above, a binder such as a fluororesin described later may be added to the auxiliary layer of the present invention.
[0012]
The auxiliary layer of the present invention may be applied to either the positive electrode or the negative electrode, or may be applied to both the positive electrode and the negative electrode. In addition, when the positive electrode or the negative electrode is formed by applying a mixture on both sides of the current collector, the protective layer may be applied on both sides or only on one side. Also good. However, it is necessary to coat either one of the positive electrode and the negative electrode that oppose each other via the separator. A form in which an auxiliary layer is formed on the negative electrode is particularly preferable.
The auxiliary layer coating method may be a sequential method in which a protective layer is sequentially coated after a mixture containing a material capable of reversibly occluding and releasing lithium on a current collector, or a mixture layer And a simultaneous application method in which a protective layer is applied simultaneously.
[0013]
The negative electrode material used in the present invention is an oxide or chalcogenide capable of inserting and extracting lithium.
In particular, the negative electrode material is preferably an oxide or chalcogenide mainly composed of at least one element selected from Group 13, 14 and 15 elements of the Periodic Table.
Furthermore, the negative electrode material is preferably an oxide or chalcogenide mainly composed of at least one element selected from Pb, Sn, Ge, or Si.
[0014]
For example, Ga2 OThree , SiO, GeO, GeO2 , SnO, SnO2 , PbO, PbO2 , Pb2 OThree , Pb2 OFour , PbThree OFour , Sb2 OThree , Sb2 OFour , Sb2 OFive , Bi2 OThree , Bi2 OFour , Bi2 OFive , SnSiOThree , GeS, GeS2 , SnS, SnS2 , PbS, PbS2 , Sb2 SThree , Sb2 SFive , SnSiSThree Etc. These are also complex oxides with lithium oxide, such as Li2 GeOThree , Li2 SnO2 It may be.
[0015]
These compounds may contain a transition metal, for example, SnMnO.2 , SnMnOThree , SnTiO2 , SnTiOThree , SnWOThree , SnWOFour , SnVO3.5 , SnVO4.5 , SnFeO2.5 , SnFeO3.5 , SnCoO2 , SnCoOThree , SnNiO2 , SnNiOThree , SnCuO2 , SnCuOThree , SnMoOThree , SnMoOFour , SnMoOFive , SnAgO1.5 , SnAg2.5 , GeMnO2 , GeMnOThree , GeTiO2 , GeTiOThree , GeWOThree , GeWOFour , GeVO3.5 , GeVO4.5 , GeFeO2.5 , GeFeO3.5 , GeCoO2 , GeCoOThree , GeNiO2 , GeNiOThree , GeCuO2 , GeCuOThree , GeMoOThree , GeMoOFour , GeMoOFive , GeAgO1.5 , GeAg2.5 , SiMnO2 , SiMnOThree , SiTiO2 , SiTiOThree , SiWOThree , SiWOFour , SiVO3.5 , SiVO4.5 , SiFeO2.5 , SiFeO3.5 , SiCoO2 , SiCoOThree , SiNiO2 , SiNiOThree , SiCuO2 , SiCuOThree , SiMoOThree , SiMoOFour , SiMoOFive , SiAgO1.5 , SiAg2.5 , PbnMnO2 , PbMnOThree , PbTiO2 , PbTiOThree , PbWOThree , PbWOFour , PbVO3.5 , PbVO4.5 , PbFeO2.5 , PbFeO3.5 , PbCoO2 , PbCoOThree , PbNiO2 , PbNiOThree , PbCuO2 , PbCuOThree , PbMoOThree , PbMoOFour , PbMoOFive , PbAgO1.5 , PbAg2.5 Etc. These may be composite oxides with lithium.
[0016]
The complex oxide or complex chalcogenide is preferably mainly amorphous when assembled into a battery.
The term “amorphous” as used herein refers to an X-ray diffraction method using CuKα rays, which has a broad scattering band having an apex from 20 ° to 40 ° as a 2θ value, and has a crystalline diffraction line. Also good. Preferably, the strongest intensity of the crystalline diffraction lines seen at 2θ values of 40 ° or more and 70 ° or less is 500 of the diffraction line intensity at the apex of the broad scattering band seen at 20 ° or more and 40 ° or less of 2θ values. It is preferably not more than twice, more preferably not more than 100 times, particularly preferably not more than 5 times, and most preferably not having a crystalline diffraction line.
[0017]
In the present invention, an amorphous oxide mainly composed of Sn is more preferable, among which the general formula (1)
SnM1 aM2 bOs        (1)
(Where M1 Is at least one element selected from Al, B, P, Ge, Si, M2 Represents at least one element selected from Group 1 elements, Group 2 elements, Group 3 elements and halogen elements in the periodic table, a is a number from 0.2 to 2, and b is from 0.01 to 1. In the following numbers, 0.2 <a + b <2, and s represents a number from 1 to 6. It is preferably an amorphous oxide represented by
[0018]
Examples of the amorphous oxide mainly composed of Sn and the amorphous oxide represented by the general formula (1) include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
SnAl0.4 B0.5 P0.5 K0.1 O3.65, SnAl0.4 B0.5 P0.5 Na0.2 O3.7 , SnAl0.4 B0.3 P0.5 Rb0.2 O3.4 , SnAl0.4 B0.5 P0.5 Cs0.1 O3.65, SnAl0.4 B0.5 P0.5 K0.1 Ge0.05O3.85, SnAl0.4 B0.5 P0.5 K0.1 Mg0.1 Ge0.02O3.83, SnAl0.4 B0.4 P0.4 O3.2 , SnAl0.3 B0.5 P0.2 O2.7 , SnAl0.3 B0.5 P0.2 O2.7 , SnAl0.4 B0.5 P0.3 Ba0.08Mg0.0 O3.26, SnAl0.4 B0.4 P0.4 Ba0.08O3.28, SnAl0.4 B0.5 P0.5 O3.6, SnAl0.4 B0.5 P0.5 Mg0 . 1O3.7
[0019]
SnAl0.5 B0.4 P0.5 Mg0.1 F0.2 O3.65, SnB0.5 P0.5 Li0.1 Mg0.1 F0.2 O3.05, SnB0.5 P0.5 K0.1 Mg0.1 F0.2 O3.05, SnB0.5 P0.5 K0.05Mg0.05F0.1 O3.03, SnB0.5 P0.5 K0.05Mg0.1 F0.2 O3.03, SnAl0.4 B0.5 P0.5 Cs0.1 Mg0.1 F0.2 O3.65, SnB0.5 P0.5 Cs0.05Mg0.05F0.1 O3.03, SnB0.5 P0.5 Mg0.1 F0.1 O3.05, SnB0.5 P0.5 Mg0.1 F0.2 OThree , SnB0.5 P0.5 Mg0.1 F0.06O3.07, SnB0.5 P0.5 Mg0.1 F0.14O3.03, SnPBa0.08O3.58, SnPK0.1 O3.55, SnPK0.05Mg0.05O3.58, SnPCs0.1 O3.55, SnPBa0.08F0.08O3.54, SnPK0.1 Mg0.1 F0.2 O3.55, SnPK0.05Mg0.05F0.1 O3.53, SnPCs0.1 Mg0.1 F0.2 O3.55, SnPCs0.05Mg0.05F0.1 O3.53,
[0020]
Sn1.1 Al0.4 B0.2 P0.6 Ba0.08F0.08O3.54, Sn1.1 Al0.4 B0.2 P0.6 Li0.1 K0.1 Ba0.1 F0.1 O3.65, Sn1.1 Al0.4 B0.4 P0.4 Ba0.08O3.34, Sn1.1 Al0.4 PCs0.05O4.23, Sn1.1 Al0.4 PK0.05O4.23, Sn1.2 Al0.5 B0.3 P0.4 Cs0.2 O3.5 , Sn1.2 Al0.4 B0.2 P0.6 Ba0.08O3.68, Sn1.2 Al0.4 B0.2 P0.6 Ba0.08F0.08O3.64, Sn1.2 Al0.4 B0.2 P0.6 Mg0.04Ba0.04O3.68, Sn1.2 Al0.4 B0.3 P0.5 Ba0.08O3.58, Sn1.3 Al0.3 B0.3 P0.4 Na0.2 O3.3 , Sn1.3 Al0.2 B0.4 P0.4 Ca0.2 O3.4 , Sn1.3 Al0.4 B0.4 P0.4 Ba0.2 O3.6 , Sn1.4 Al0.4 PK0.2 O4.6 , Sn1.4 Al0.2 Ba0.1 PK0.2 O4.45, Sn1.4 Al0.2 Ba0.2 PK0.2 O4.6 , Sn1.4 Al0.4 Ba0.2 PK0.2 Ba0.1 F0.2 O4.9 , Sn1.4 Al0.4 PK0.3 O4.65, Sn1.5 Al0.2 PK0.2 O4.4 , Sn1.5 Al0.4 PK0.1 O4.65, Sn1.5 Al0.4 PCs0.05O4.63, Sn1.5 Al0.4 PCs0.05Mg0.1 F0.2 O4.63
[0021]
SnSi0.5 Al0.1 B0.2 P0.1 Ca0.4 O3.1 , SnSi0.4 Al0.2 B0.4 O2.7 , SnSi0.5 Al0.2 B0.1 P0.1 Mg0.1 O2.8 , SnSi0.6 Al0.2 B0.2 O2.8 , SnSi0.5 Al0.3 B0.4 P0.2 O3.55, SnSi0.5 Al0.3 B0.4 P0.5 O4.30, SnSi0.6 Al0.1 B0.1 P0.3 O3.25, SnSi0.6 Al0.1 B0.1 P0.1 Ba0.2 O2.95, SnSi0.6 Al0.1 B0.1 P0.1 Ca0.2 O2.95, SnSi0.6 Al0.4 B0.2 Mg0.1 O3.2, SnSi0.6 Al0.1 B0.3 P0.1 O3.05, SnSi0.6 Al0.2 Mg0.2 O2.7 , SnSi0.6 Al0.2 Ca0.2 O2.7 , SnSi0.6 Al0.2 P0.2 OThree , SnSi0.6 B0.2 P0.2 OThree , SnSi0.8 Al0.2 O2.9 , SnSi0.8 Al0.3 B0.2 P0.2 O3.85, SnSi0.8 B0.2 O2.9 , SnSi0.8 Ba0.2 O2.8 , SnSi0.8 Mg0.2 O2.8 , SnSi0.8 Ca0.2 O2.8 , SnSi0.8 P0.2 O3.1
[0022]
Sn0.9 Mn0.3 B0.4 P0.4 Ca0.1 Rb0.1 O2.95, Sn0.9 Fe0.3 B0.4 P0.4 Ca0.1 Rb0.1 O2.95, Sn0.8 Pb0.2 Ca0.1 P0.9 O3.35, Sn0.9 Mn0.1 Mg0.1 P0.9 O3.35, Sn0.2 Mn0.8 Mg0.1 P0.9 O3.35, Sn0.7 Pb0.3 Ca0.1 P0.9 O3.35Etc.
[0023]
For the oxide or chalcogenide of the present invention, either a firing method or a solution method can be adopted, but a firing method is more preferable. In the firing method, it is preferable to obtain an amorphous oxide and / or a chalcogenite by thoroughly mixing oxides, chalcogenites or compounds of the corresponding elements and then firing them.
[0024]
As firing conditions, the temperature rise rate is preferably 5 ° C. or more and 200 ° C. or less per minute, the firing temperature is preferably 500 ° C. or more and 1500 ° C. or less, and the firing time is 1 hour. It is preferable that it is 100 hours or less. In addition, the temperature decrease rate is 2 ° C. or more per minute and 107 It is preferable that it is below ℃.
The rate of temperature increase in the present invention is the average rate of temperature rise from “50% of the firing temperature (indicated in ° C.)” to “80% of the firing temperature (indicated in ° C.)”. It is the average rate of temperature drop from reaching “80% of the firing temperature (indicated in degrees Celsius)” to “50% of the firing temperature (indicated in degrees Celsius)”.
The temperature lowering may be cooled in a firing furnace, or taken out of the firing furnace and cooled, for example, in water. In addition, a super rapid cooling method such as a gun method, a Hammer-Anvil method, a slap method, a gas atomization method, a plasma spray method, a centrifugal quenching method, or a melt drag method described on page 217 of ceramics processing (Gihodo Publishing 1987) can also be used. Moreover, you may cool using the single roller method and the double roller method of New Glass Handbook (Maruzen 1991) p.172. In the case of a material that melts during firing, the fired product may be continuously taken out while supplying raw materials during firing. In the case of a material that melts during firing, it is preferable to stir the melt.
[0025]
The firing gas atmosphere is preferably an atmosphere having an oxygen content of 5% by volume or less, and more preferably an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium, krypton, and xenon. The most preferred inert gas is pure argon.
[0026]
The average particle size of the negative electrode material used in the present invention is preferably 0.1 to 60 μm. To obtain a predetermined particle size, a well-known pulverizer or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like is used. When pulverizing, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary. In order to obtain a desired particle size, classification is preferably performed. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.
The chemical formula of the compound obtained by firing can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method and a weight difference between powders before and after firing as a simple method.
[0027]
The negative electrode material of the present invention can contain various elements. For example, it may contain dopants of lanthanoid metals (Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) and various compounds that increase electron conductivity (for example, compounds of Sb, In, and Nb). . The amount of the compound to be added is preferably 0 to 5 mol%.
[0028]
The positive electrode active material used in the present invention may be a transition metal oxide capable of reversibly inserting and releasing lithium ions, but a lithium-containing transition metal oxide is particularly preferable. Preferred lithium-containing transition metal oxide positive electrode active materials used in the present invention include oxides containing lithium-containing Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, and W. Further, alkali metals other than lithium (elements IA and IIA in the periodic table) and / or Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B, etc. may be mixed. . The mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the transition metal.
More preferable lithium-containing transition metal oxide positive electrode active materials used in the present invention include lithium compounds / transition metal compounds (wherein transition metals are Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W) It is preferable to synthesize by mixing so that the total molar ratio of at least one selected from (1) is 0.3 to 2.2.
As a particularly preferable lithium-containing transition metal oxide positive electrode active material used in the present invention, a lithium compound / transition metal compound (where the transition metal is at least one selected from V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) It is preferable to synthesize by mixing so that the total molar ratio of) becomes 0.3 to 2.2.
A particularly preferable lithium-containing transition metal oxide positive electrode active material used in the present invention is Lix QOy (where Q is a transition metal mainly containing at least one of Co, Mn, Ni, V and Fe), x = 0. 0.2 to 1.2 and y = 1.4 to 3). As Q, in addition to the transition metal, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B, or the like may be mixed. The mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the transition metal.
[0029]
As a more preferred lithium-containing metal oxide positive electrode active material used in the present invention, LixCoO2 , LixNiO2 , LixMnO2 , LixCoaNi1-aO2 , LizCobV1-bOz, LixCobFe1-bO2 , LixMn2 OFour , LixMncCo2-cOFour , LixMncNi2-cOFour , LixMncV2-cOz, LixMncFe2-cOFour , LixCobB1-bO2 , LixCobSi1-bO2 , LixMn2 OFour And MnO2 A mixture of Li2xMnOThree And MnO2 A mixture of LixMn2 OFour , Li2xMnOThree And MnO2 (Where x = 0.2 to 1.2, a = 0.1 to 0.9, b = 0.8 to 0.98, c = 1.6 to 1.96, z = 2.01) To 5).
As a more preferred lithium-containing metal oxide positive electrode active material used in the present invention, LixCoO2 , LixNiO2 , LixMnO2 , LixCoaNi1-aO2 , LixCobV1-bOz, LixCobFe1-bO2 , LixMn2 OFour , LixMncCo2-cOFour , LixMncNi2-cOFour , LixMncV2-cOFour , LixMncFe2-cOFour (Where x = 0.7 to 1.2, a = 0.1 to 0.9, b = 0.8 to 0.98, c = 1.6 to 1.96, z = 2.1-2. .3).
As the most preferable lithium-containing transition metal oxide positive electrode active material used in the present invention, LixCoO2 , LixNiO2 , LixMnO2 , LixCoaNi1-aO2 , LixMn2 OFour , LixCobV1-bOz(Where x = 0.7 to 1.2, a = 0.1 to 0.9, b = 0.9 to 0.98, z = 2.02 to 2.3). Here, said x value is a value before the start of charging / discharging, and it increases / decreases by charging / discharging.
[0030]
The positive electrode active material can be synthesized by a method in which a lithium compound and a transition metal compound are mixed and fired, or by a solution reaction, and the firing method is particularly preferable. The firing temperature used in the present invention may be a temperature at which a part of the mixed compound used in the present invention is decomposed and melted, and is preferably 250 to 2000 ° C, particularly preferably 350 to 1500 ° C. In firing, it is preferably calcined at 250 to 900 ° C. The firing time is preferably 1 to 72 hours, more preferably 2 to 20 hours. The raw material mixing method may be dry or wet. Moreover, you may anneal at 200 to 900 degreeC after baking.
The firing gas atmosphere is not particularly limited and can be either an oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere. For example, in the air or a gas whose oxygen concentration is adjusted to an arbitrary ratio, hydrogen, carbon monoxide, nitrogen, argon, helium, krypton, xenon, carbon dioxide, or the like can be given.
[0031]
In synthesizing the positive electrode active material of the present invention, a method of chemically inserting lithium ions into the transition metal oxide is preferably a method of synthesizing lithium metal, a lithium alloy or butyl lithium by reacting with the transition metal oxide. .
The average particle size of the positive electrode active material used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 μm. Although it does not specifically limit as a specific surface area, it is 0.01-50m in BET method2/ G is preferred. The pH of the supernatant when 5 g of the positive electrode active material is dissolved in 100 ml of distilled water is preferably 7 or more and 12 or less.
To obtain a predetermined particle size, a well-known pulverizer or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a vibration ball mill, a vibration mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like is used.
The positive electrode active material obtained by firing may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
[0032]
The combination of the negative electrode material and the positive electrode active material used in the present invention is preferably a compound represented by the general formula (1) and LixCoO2 , LixNiO2 , LixCoaNi1-aO2 , LixMnO2 , LixMn2 OFour Or LixCobV1-bOz(Where x = 0.7 to 1.2, a = 0.1 to 0.9, b = 0.9 to 0.98, z = 2.02 to 2.3) and high discharge A nonaqueous secondary battery having excellent voltage and high capacity and charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
[0033]
The equivalent amount of lithium inserted into the negative electrode material of the present invention is 3 to 10 equivalents, and the usage ratio with the positive electrode active material is determined according to this equivalent amount. It is preferable to use a ratio of 0.5 to 2 times the usage ratio based on this equivalent. When the lithium supply source is other than the positive electrode active material (for example, lithium metal, alloy, butyl lithium, etc.), the usage amount of the positive electrode active material is determined in accordance with the lithium release equivalent of the negative electrode material. Also at this time, it is preferable to use the ratio of the amount used based on this equivalent by multiplying the coefficient by 0.5 to 2 times.
[0034]
When lithium is inserted into the negative electrode from a lithium supply source other than the positive electrode in advance, the lithium supply source includes lithium metal, lithium alloy (Al, Al—Mn, Al—Mg, Al—Sn, Al—In, Al It is preferable to use a foil or metal powder of an alloy of -Cd and lithium. These metal foils and the like may be positioned directly on the negative electrode mixture or via the protective layer of the present invention. Moreover, you may locate on the electrical power collector without a negative mix. A thin foil of about 20 μm may be uniformly applied, or a thicker foil may be partially arranged. The thickness of the foil can be determined from the amount that is naturally inserted into the negative electrode after the battery is formed.
[0035]
A conductive agent, a binder, a filler, or the like can be added to the electrode mixture. The conductive agent may be anything as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Usually, natural graphite (such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite), artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber or metal (copper, nickel, aluminum, silver, etc.) powder, metal Conductive materials such as fibers or polyphenylene derivatives can be included as one type or as a mixture thereof. The combined use of graphite and acetylene black is particularly preferred. The addition amount is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferable.
[0036]
The binder is usually starch, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-di. Enter polymers (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, polybutadiene, fluoro rubber, polyethylene oxide and other polysaccharides, thermoplastic resins, rubber elastic polymers, and the like are used as one kind or a mixture thereof. Moreover, when using the compound containing a functional group which reacts with lithium like a polysaccharide, it is preferable to add the compound like an isocyanate group and to deactivate the functional group, for example. The amount of the binder added is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 2 to 30% by weight.
Any filler can be used as long as it is a fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, fibers such as glass and carbon are used. Although the addition amount of a filler is not specifically limited, 0 to 30 weight% is preferable.
[0037]
In using the negative electrode material of the present invention in a non-aqueous secondary battery system, an aqueous dispersion mixture paste containing the compound of the present invention is applied and dried on a current collector, and the pH of the aqueous dispersion mixture paste is It is preferably 5 or more and less than 10, more preferably 6 or more and less than 9. In addition, it is preferable that the temperature of the water-dispersed paste is kept at 5 ° C. or higher and lower than 80 ° C., and is applied onto the current collector within 7 days after the paste is prepared.
[0038]
As the separator, a material having a large ion permeability, a predetermined mechanical strength, and an insulating microporous or gap is used. Furthermore, in order to improve safety, it is necessary to have a function of blocking the current by closing the gaps at 80 ° C. or higher to increase resistance. The closing temperature of these gaps is 90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or higher and 170 ° C. or lower.
The method of creating the gap varies depending on the material, but any known method may be used.
In the case of a porous film, the shape of the hole is usually circular or elliptical, and the size is 0.05 μm to 30 μm, preferably 0.1 μm to 20 μm. Furthermore, it may be a rod-like or irregular-shaped hole as in the case of making by a stretching method or a phase separation method. In the case of cloth, the gap is a gap between fibers and depends on how to make a woven or non-woven fabric. The proportion of these gaps, that is, the porosity, is 20% to 90%, preferably 35% to 80%.
[0039]
The separator of the present invention is a cloth such as a microporous film, a woven fabric or a non-woven fabric having a thickness of 5 μm to 100 μm, more preferably 10 μm to 80 μm. Nonwoven fabrics and woven fabrics have a thread diameter of 0.1 to 5 μm, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene 1 copolymer, ethylene-methylbutene copolymer, ethylene-methylpentene copolymer, polypropylene Those made of polyfluorinated ethylene fiber yarn are preferred. Among films, woven fabrics and nonwoven fabrics, polyolefin porous films are particularly preferred, and examples thereof include microporous separators made of polyethylene and polypropylene.
The polyolefin microporous separator of the present invention preferably contains at least 20% by weight or more of an ethylene component, and particularly preferably contains 30% by weight or more.
Examples of components other than ethylene include propylene, butene, hexene, ethylene fluoride, vinyl chloride, vinyl acetate, and acetalized vinyl alcohol, with propylene and ethylene fluoride being particularly preferred.
The microporous separator of the present invention may be a copolymer as long as it contains polyolefin, and is preferably made of an ethylene-propylene copolymer or an ethylene-butene copolymer. Furthermore, a mixture may be sufficient and what was made by mixing and melt | dissolving polyethylene and a polypropylene and polyethylene and polytetrafluoroethylene is also preferable.
These separators may be a single film or a composite film. In particular, a laminate in which two or more kinds of microporous films having different pore diameters, porosity, blockage temperature, and the like are laminated, particularly a two-layer type separator and a three-layer type separator are preferable. Also, a composite of different materials such as a microporous film and a woven fabric may be used.
The separator of the present invention may contain inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers, and inorganic particles such as silicon dioxide, zeolite, alumina and talc. Furthermore, the thing which processed the space | gap and the surface with surfactant, and hydrophilized may be used.
[0040]
Examples of the electrolyte include organic solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfate. Foxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, 3- Less aprotic organic solvents such as methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, diethyl ether, 1,3-propane sultone With a lithium salt soluble solvent obtained by mixing one or more and in the solvent, for example, LiClOFour , LiBFFour , LiPF6 , LiCFThree SOThree , LiCFThree CO2 , LiAsF6 , LiSbF6 , LiBTenClTen, Lower aliphatic lithium carboxylate, LiAlClFour , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lithium tetraphenylborate and the like. In particular, a mixture of propylene carbonate or ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane and / or diethyl carbonate is mixed with LiCF.Three SOThree LiClOFour , LiBFFour And / or LiPF6 An electrolytic solution containing is preferable. LiBF mixed with ethylene carbonate and diethyl carbonateFour And / or LiPF6 An electrolyte solution containing is particularly preferred.
The amount of these electrolytes added to the battery is not particularly limited, but a necessary amount can be used depending on the amount of the positive electrode active material and the negative electrode material and the size of the battery. The concentration of the supporting electrolyte is preferably 0.2 to 3 mol per liter of the electrolytic solution.
[0041]
In addition to the electrolytic solution, the following solid electrolyte can also be used. The solid electrolyte is classified into an inorganic solid electrolyte and an organic solid electrolyte. Well-known inorganic solid electrolytes include Li nitrides, halides, oxyacid salts, and the like. Among them, LiThree N, LiI, LiFive NI2 , LiThree N-LiI-LiOH, LiSiOFour LiSiOFour -LiI-LiOH, xLiThree POFour -(1-x) LiFour SiOFour , Li2 SiSThree In addition, phosphorus sulfide compounds are effective.
In the organic solid electrolyte, a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polypropylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polymer containing an ion dissociation group, a polymer containing an ion dissociation group, and the above aprotic electrolyte Mixtures and phosphate ester polymers are effective.
Furthermore, there is a method of adding polyacrylonitrile to the electrolytic solution. A method of using an inorganic and organic solid electrolyte in combination is also known.
[0042]
As the separator, an insulating thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength is used. Sheets and non-woven fabrics made from olefin polymers such as polypropylene, glass fibers or polyethylene are used because of their organic solvent resistance and hydrophobicity. As the pore diameter of the separator, a range generally used for batteries is used. For example, 0.01 to 10 μm is used. The thickness of the separator is generally used in the battery range. For example, 5 to 300 μm is used.
It is also known to add the following compounds to the electrolyte for the purpose of improving discharge and charge / discharge characteristics. For example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphoric triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinoneimine dye, N-substituted oxazolidinone and N, N′-substituted imidazolidinone, Ethylene glycol dialkyl ether, quaternary ammonium salt, polyethylene glycol, pyrrole, 2-methoxyethanol, AlClThree , Conductive polymer electrode active material monomer, triethylenephosphoramide, trialkylphosphine, morpholine, aryl compounds with carbonyl group, hexamethylphosphoric triamide and 4-alkylmorpholine, bicyclic And tertiary amines, oils (Japanese Patent Laid-Open No. 62-287,580), quaternary phosphonium salts, tertiary sulfonium salts, and the like.
[0043]
In order to make the electrolyte nonflammable, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride chloride can be contained in the electrolyte. In addition, carbon dioxide gas can be included in the electrolyte in order to make it suitable for high-temperature storage. Further, the mixture of the positive electrode and the negative electrode can contain an electrolytic solution or an electrolyte. For example, a method is known in which the ion conductive polymer, nitromethane, or electrolyte is included.
[0044]
The positive and negative electrode current collectors may be anything as long as they are electronic conductors that do not cause a chemical change in the constructed battery. For example, a material obtained by treating the surface of aluminum or stainless steel with carbon, nickel, titanium, or silver in addition to stainless steel, nickel, aluminum, titanium, carbon, or the like as a material is used for the positive electrode.
In particular, aluminum or an aluminum alloy is preferable. For the negative electrode, in addition to stainless steel, nickel, copper, titanium, aluminum, carbon, etc., the surface of copper or stainless steel treated with carbon, nickel, titanium, or silver, Al-Cd alloy, etc. are used. It is done. In particular, copper or a copper alloy is preferable. Oxidizing the surface of these materials is also used. Further, it is desirable to make the current collector surface uneven by surface treatment. As the shape, a film, a sheet, a net, a punched product, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like are used in addition to the foil. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used.
[0045]
The battery shape can be applied to any of coins, buttons, sheets, cylinders, flats, corners, and the like. When the shape of the battery is a coin or button, the positive electrode active material or the negative electrode material mixture is mainly used after being compressed into a pellet shape. The thickness and diameter of the pellet are determined by the size of the battery. Moreover, when the shape of the battery is a sheet, cylinder, or corner, the positive electrode active material or the negative electrode material mixture is mainly used after being applied (coated), dried and compressed on the current collector. As a coating method, a general method can be used. Examples thereof include a reverse roll method, a direct roll method, a blade method, a knife method, an extrusion method, a curtain method, a gravure method, a bar method, a dip method, and a squeeze method. Of these, blade method, knife method and extrusion method are preferred. The application is preferably performed at a speed of 0.1 to 100 m / min. Under the present circumstances, the surface state of a favorable coating layer can be obtained by selecting the said application | coating method according to the solution physical property and dryness of a mixture. The application may be performed one side at a time or simultaneously on both sides. The application may be continuous, intermittent, or striped. Although the thickness, length, and width of the coating layer are determined by the size of the battery, the thickness of the coating layer on one side is particularly preferably 1 to 2000 μm in a compressed state after drying.
[0046]
As a method for drying or dehydrating pellets and sheets, a generally adopted method can be used. In particular, it is preferable to use hot air, vacuum, infrared rays, far infrared rays, electron beams and low-humidity air alone or in combination. The temperature is preferably in the range of 80 to 350 ° C, particularly preferably in the range of 100 to 250 ° C. The water content is preferably 2000 ppm or less for the entire battery, and preferably 500 ppm or less for each of the positive electrode mixture, the negative electrode mixture, and the electrolyte in terms of cycleability. As a pressing method for pellets and sheets, a generally adopted method can be used, and a die pressing method and a calendar pressing method are particularly preferable. The pressing pressure is not particularly limited, but is 0.2 to 3 t / cm.2 Is preferred. The press speed of the calendar press method is preferably 0.1 to 50 m / min, and the press temperature is preferably room temperature to 200 ° C. The ratio of the negative electrode sheet width to the positive electrode sheet is preferably 0.9 to 1.1, particularly preferably 0.95 to 1.0. The content ratio of the positive electrode active material and the negative electrode material varies depending on the compound type and the mixture formulation, and thus cannot be limited.
[0047]
After the mixture sheet and the separator are overlapped with each other, the sheets are rolled, folded, inserted into the can, the can and the sheet are electrically connected, the electrolyte is injected, and the sealing plate Is used to form a battery can. At this time, the safety valve can be used as a sealing plate. In addition to the safety valve, various conventionally known safety elements may be provided. For example, a fuse, bimetal, PTC element, or the like is used as the overcurrent prevention element. In addition to the safety valve, as a countermeasure against the increase in internal pressure of the battery can, a method of cutting the battery can, a method of cracking the gasket, a method of cracking the sealing plate, or a method of cutting the lead plate can be used. Further, the charger may be provided with a protection circuit incorporating measures against overcharge and overdischarge, or may be connected independently.
In addition, as a measure against overcharging, a method of cutting off current by increasing the battery internal pressure can be provided. At this time, a compound for increasing the internal pressure can be contained in the mixture or the electrolyte. Examples of compounds used to increase internal pressure include Li2 COThree , LiHCOThree , Na2 COThree NaHCOThree , CaCOThree , MgCOThree And carbonates.
[0048]
For the can and lead plate, a metal or alloy having electrical conductivity can be used. For example, metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum, or alloys thereof are used. As a method for welding the cap, the can, the sheet, and the lead plate, a known method (eg, direct current or alternating current electric welding, laser welding, ultrasonic welding) can be used. As the sealing agent for sealing, a conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used.
[0049]
The use of the non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, when mounted on an electronic device, a color notebook computer, a monochrome notebook computer, a pen input computer, a pocket (palmtop) computer, a notebook word processor, Pocket word processor, ebook player, mobile phone, cordless phone, pager, handy terminal, mobile fax, mobile copy, mobile printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, minidisc, electric shaver, Electronic translators, car phones, transceivers, power tools, electronic notebooks, calculators, memory cards, tape recorders, radios, backup power supplies, memory cards, etc. Others for consumer use include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, irons, watches, strobes, cameras, medical equipment (pacemakers, hearing aids, shoulder massagers, etc.). Furthermore, it can be used for various military use and space use. Moreover, it can also combine with a solar cell.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the examples unless it exceeds the gist of the invention.
Synthesis Example-1
6.7 g of tin monoxide, 10.3 g of stannous pyrophosphate, 2.87 g of α-alumina, 1.7 g of boric anhydride, 1.63 g of cesium carbonate, and 0.73 g of germanium oxide are dry mixed and made of alumina. The mixture was put in a crucible, heated to 500 ° C. at 15 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and calcined at 500 ° C. for 3 hours. Thereafter, the temperature was further increased to 1200 ° C. at 15 ° C./min in a nitrogen atmosphere, baked at 1200 ° C. for 12 hours, and then decreased to room temperature at 10 ° C./min. It is taken out from the firing furnace, coarsely pulverized, further pulverized by a jet mill, and negative electrode material SnGe having an average particle diameter of 7 μm0.07Al0.4 B0.5 P0.5 Cs0.1 O3.79(Compound Example 1) was obtained. In the X-ray diffraction method using CuKα ray, it has a broad peak having a peak near 28 ° at 2θ value, and no crystalline diffraction line was observed at 40 ° to 70 ° at 2θ value. .
[0051]
In the same manner, stoichiometric amounts of raw materials were mixed, fired, and pulverized to synthesize Compound Examples 23 and 4. Further, these compounds were those having a broad scattering band having an apex from 20 ° to 40 ° in terms of 2θ value in the X-ray diffraction method using CuKα ray. In addition, when the diffraction line intensity at the apex of the broad scattering band seen from 20 ° to 40 ° in 2θ value is A, and the crystalline diffraction line is seen from 40 ° to 70 ° in 2θ value, the most of them When the strong intensity was B (B = 0 when there was no crystalline diffraction line), the value of B / A was B / A = 0 in the above compounds.
Compound Example-2 SnK0.07Al0.4 B0.3 P0.5 Cs0.1 O3.38
Compound Example-3 SnBa0.07Al0.4 B0.5 P0.7 Cs0.1 K0.1 O4.27
Compound Example-4 SnMg0.05Al0.4 B0.6 P0.5 Cs0.1 OThree.85
[0052]
Example-1
As a negative electrode material, Compound-1 synthesized in Synthesis Example 1 was used and mixed at a ratio of 86% by weight, flaky graphite 6% by weight, and acetylene black 3% by weight, and further, polyvinylidene fluoride as a binder. 4% by weight of the aqueous dispersion and 1% by weight of carboxymethylcellulose were added and kneaded using water as a medium to obtain a mixture slurry A-1. Further, 85% by weight of α-alumina having a particle size of 1 μm, 10% by weight of scaly graphite, 4% by weight of an aqueous dispersion of polyvinylidene fluoride and 1% by weight of carboxymethyl cellulose in water as a medium and a pH of 10. The mixture was adjusted to 3 and kneaded to prepare slurry B-1. Further, 63% by weight of α-alumina having a particle size of 2 μm, 32% by weight of flake graphite, 2.5% by weight of an aqueous dispersion of polyvinylidene fluoride, 2% by weight of carboxymethylcellulose, and 0.5% by weight of sodium alkylbenzenesulfonate Using water as a medium, the pH was adjusted to 10.7 with lithium hydroxide and kneaded to prepare slurry B-2. B-1 on top of slurry A-1 and B-2 on top of it were coated simultaneously on both sides of a 18 μm thick copper foil by the extrusion method, dried and compression molded with a calendar press, 250 ° C. Was subjected to heat treatment for 20 minutes and cut into a predetermined width and length to produce a strip-shaped negative electrode sheet-1. The thickness of the negative electrode sheet was 128 μm. The thickness of the A-1 layer was 51 μm on one side, the B-1 layer was 3.3 μm, and the B-2 layer was 0.9 μm.
LiCoO as positive electrode material2 86.4% by weight, flaky graphite 4% by weight, acetylene black 3% by weight, sodium hydrogen carbonate 0.6% by weight, polytetrafluoroethylene aqueous dispersion 2.5% by weight as a binder, polyvinylidene fluoride 2.5% by weight of an aqueous dispersion and 1% by weight of sodium polyacrylate were added and kneaded using water as a medium to obtain a mixture slurry C-1. In addition, the obtained slurry was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 μm by the same method as described above, dried, subjected to heat treatment at 250 ° C. for 15 minutes, and compression-molded with a calender press to obtain a predetermined width and length. It cut | disconnected and produced the strip-shaped positive electrode sheet-1. And 210-micrometer strip-shaped positive electrode sheet-1 was produced. The ratio of the coating amount of the negative electrode material on the negative electrode sheet-1 and the positive electrode material on the positive electrode sheet-1 per unit area was positive electrode material / negative electrode material = 5.7.
[0053]
Nickel and aluminum lead plates were spot welded to the respective ends of the negative electrode sheet and positive electrode sheet, and then dehydrated and dried at 250 ° C. for 1 hour in dry air having a dew point of −40 ° C. or lower.
Furthermore, a dehydrated and dried positive electrode sheet (8), a microporous polyethylene film separator, a dehydrated and dried negative electrode sheet (9), and a separator (10) were laminated in this order, and this was wound in a spiral shape with a winding machine.
[0054]
The wound body was housed in a nickel-plated iron-bottomed cylindrical battery can (11) that also serves as a negative electrode terminal. LiPF per liter6 And LiBFFour In an amount of 0.9 and 0.1 mol each, and an electrolyte composed of a mixed solution of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl propionate in a volume ratio of 2: 4: 3: 1 was injected into the battery can. . A battery lid (12) having a positive electrode terminal was caulked through a gasket (13) to produce a cylindrical battery. The positive electrode terminal (12) was connected to the positive electrode sheet (8) and the battery can (11) was previously connected to the negative electrode sheet (9) by a lead terminal. FIG. 1 shows a cross section of a cylindrical battery. (14) is a safety valve. This is designated as sample-1.
[0055]
As a comparative example, a negative electrode sheet-A was obtained in the same manner as the negative electrode sheet-1, except that the slurry B-1 and B-2 were not used and only A-1 was applied. Further, a negative electrode sheet-B was obtained in the same manner as the negative electrode sheet-1, except that the slurry B-2 was not used and only A-1 and B-1 were applied.
Instead of α-alumina, negative electrode sheet-2 was prepared in the same manner as negative electrode sheet-1, except that zirconia having a particle size of 2 μm and 3 μm was used for B-1 and B-2, respectively. C was prepared in the same manner.
The charge / discharge conditions are 4.2 to 2.7 V, 1.4 mA / cm.2 It was. The results are shown below.
Charging / discharging cycle characteristics: Number of cycles that is 80% of the first capacity
High current suitability; ratio of first discharge capacity when charge / discharge current is 7 mA / first discharge capacity when 1.4 mA
Figure 0003937515
Batteries 1 and 4 having two or more solid fine particle-containing layers of the present invention are excellent in charge / discharge cycle performance and charge / discharge characteristics using a high current, as compared with Comparative Examples 2, 3, and 5.
[0056]
Example-2
A positive electrode sheet-2 was produced in the same manner as the positive electrode sheet-1 of Example-1, except that the coating amount of the slurry C-1 described in Example-1 was reduced to 53%. A negative electrode sheet-1 described in Example-1 was prepared, and the steps up to dehydration at 250 ° C. for 1 hour were performed. This dehydrated negative electrode sheet is cut into a strip of lithium metal foil with a thickness of 30 μm and 1 m.21.4g per unit was pasted on both sides. This is designated as negative electrode sheet-3. The positive electrode sheet 1 was treated in the same manner as in Example 1, and a battery 11 was produced in the same manner as in Example 1 using the positive electrode sheet-1 and the negative electrode sheet-1. The battery was charged to 3.3v and left at 46 ° C. for 13 days. Thereafter, the battery was charged with constant voltage control up to 4.1V.
A negative electrode sheet-4, E, F, G was prepared in the same manner as the negative electrode sheet-3, except that the negative electrode sheet-2, A, B, C of Example-1 was used instead of the negative electrode sheet-1. Batteries 12 to 16 were produced in the same manner as the battery 11 by combining a negative electrode sheet and a positive electrode sheet. The number of production is 100 each. The average capacity of these batteries (represented as a relative value with the battery 11 as 100) and the percentage of batteries whose open-circuit voltage became 4.0 V or less after 1 month at 25 ° C. are shown.
Figure 0003937515
Batteries 11 and 14 having two or more solid fine particle-containing layers of the present invention have a higher average capacity than that of Comparative Examples 12, 13, and 15 and preferably have a small proportion of batteries having a voltage of 4.0 V or less.
[0057]
Example-3
Example-2 was repeated using compounds-2, 3, and 4 instead of compound-1 as the negative electrode material, and similar results were obtained.
[0058]
Example-4
The negative electrode sheet-1 of Example 1 was cut to 57 mm, and the positive electrode sheet was cut to 55.5 mm of the positive electrode sheet-2 of Example 2. The positive and negative electrode sheets were dehydrated and dried at 180 ° C. for 2 hours and the negative electrode at 210 ° C. for 2 hours in dry air having a dew point of −40 ° C. or less.
To this negative electrode sheet, a 55.5 mm wide 4 mm piece cut with a lithium foil having a thickness of 45 μm was affixed at a pitch of 9 mm on the mixture on both sides. When cutting the lithium foil, dodecane was applied to the cutting blade to prevent lithium from adhering to the blade.
About one day later, using the positive and negative electrodes prepared as described above, a positive electrode sheet, a microporous polyethylene film separator, a negative electrode sheet, and a separator were laminated in this order, and this was wound in a spiral shape with a winding machine. This entrainer has a portion for ultrasonically welding a lead plate made of aluminum or nickel at the ends of positive and negative electrodes.
[0059]
The wound body was housed in an iron-bottomed cylindrical battery can with nickel plating that also serves as a negative electrode terminal. Next, LiPF6And LiBFFourIn an amount of 0.95 and 0.05 mol, respectively, and an electrolyte composed of a mixed solution of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 2: 8 was poured into the battery can. A cylindrical battery 16 was produced by crimping the battery lid serving also as the positive electrode terminal through a gasket.
When this battery was disassembled and the amount of todecane in the electrolyte was analyzed, it was 0.002% by weight based on diethyl carbonate.
A battery 17 was prepared in the same manner as the battery 16 except that dodecane was not used when cutting the lithium foil. Further, by shortening the amount of dodecane used and the time until winding of the negative electrode sheet, the battery 18 in which the amount of dodecane in the electrolytic solution was 0.028% by weight with respect to diethyl carbonate, and 0.1% with respect to diethyl carbonate. A 1% by weight battery 19 was prepared.
[0060]
Using these batteries, cycle performance and high current suitability were measured in the same manner as in Example 1. Batteries 16 and 17 had no difference in either cycle performance or high current suitability. Battery 18 was slightly inferior to 17 in terms of high current suitability. In particular, it was found that the capacity of the battery 18 decreased when stored at 60 ° C. It was found that the battery 19 was remarkably inferior in both cycle performance and high current suitability, and was not preferable in terms of other battery performance.
[0061]
【The invention's effect】
In a non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode including a material capable of reversibly occluding and releasing lithium, a non-aqueous electrolyte including a lithium salt, and a separator, the negative electrode material is contained only in an amount of 0 to 40% by weight, and insulating solid fine particles When a negative electrode sheet having two or more layers containing is used, a non-aqueous secondary battery having a high capacity, good cycleability, and good storage stability can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a cylindrical battery used in an example.
[Explanation of symbols]
8 Positive electrode sheet
9 Negative electrode sheet
10 Separator
11 Battery can
12 Battery cover
13 Gasket
14 Safety valve

Claims (15)

リチウム含有遷移金属化合物である正極材料を含有する層を少なくとも一層有するシート状正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な酸化物またはカルコゲン化物である負極材料を含有する層を少なくとも一層有するシート状負極、ポリオレフィン製の多孔性セパレーター、およびリチウム塩を含む非水電解質よりなる非水二次電池において、該シート状負極が集電体上に塗布された3層からなり、かつ集電体から遠い2層がリチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子を含有し、最外層の該絶縁性の固体微粒子含有率が隣接層より低いことを特徴とする非水二次電池。A sheet-like positive electrode having at least one layer containing a positive electrode material which is a lithium-containing transition metal compound, a sheet-like negative electrode having at least one layer containing a negative electrode material which is an oxide or a chalcogenide capable of occluding and releasing lithium ions, In a nonaqueous secondary battery comprising a polyolefin porous separator and a nonaqueous electrolyte containing a lithium salt, the sheet-like negative electrode is composed of three layers coated on a current collector, and two layers far from the current collector A non-aqueous secondary battery comprising insulating solid fine particles that do not occlude / release lithium ions, and the content of the insulating solid fine particles in the outermost layer being lower than that of the adjacent layer . 請求項1の集電体から遠い2層が、リチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子の含有率の異なる2層であり、かつ最外層の該絶縁性の固体微粒子含有率が隣接層より5%以上低いことを特徴とする請求項1に記載の非水二次電池。  The two layers far from the current collector of claim 1 are two layers having different contents of insulating solid fine particles that do not occlude / release lithium ions, and the content of the insulating solid fine particles in the outermost layer is an adjacent layer. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous secondary battery is lower by 5% or more. 請求項1の集電体から遠い2層が、リチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子と、親水性の高分子化合物を含み、かつ最外層の該親水性の高分子化合物の重量含有率が隣接層より高いことを特徴とする請求項1または2に記載の非水二次電池。  The two layers far from the current collector of claim 1 contain insulating solid fine particles that do not occlude / release lithium ions and a hydrophilic polymer compound, and contain the weight of the hydrophilic polymer compound in the outermost layer. The nonaqueous secondary battery according to claim 1, wherein the rate is higher than that of the adjacent layer. 請求項1の集電体から遠い2層が、リチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子と、導電性粒子を含み、かつ最外層の該導電性粒子の重量含有率が隣接層より高いことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水二次電池。  The two layers far from the current collector of claim 1 include insulating solid fine particles that do not occlude / release lithium ions and conductive particles, and the weight content of the outermost conductive particles is higher than that of the adjacent layer. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous secondary battery is a non-aqueous secondary battery. 請求項1の集電体から遠い2層が、リチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子を含有し、かつリチウムイオンを吸蔵・放出可能な電極材料を絶縁性の固体微粒子の総量に対して1重量%以上、40重量%以下含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水二次電池。  The two layers far from the current collector of claim 1 contain insulative solid particles that do not occlude / release lithium ions, and an electrode material that can occlude / release lithium ions is included in the total amount of insulative solid particles. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous secondary battery includes 1 wt% or more and 40 wt% or less. 請求項1の集電体から遠い2層が、それぞれの膜厚が0.1μm以上、40μm以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水二次電池。  The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the two layers far from the current collector of claim 1 have a thickness of 0.1 μm or more and 40 μm or less. . 該絶縁性の固体微粒子が無機酸化物であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水二次電池。  The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the insulating solid fine particles are inorganic oxides. 該無機酸化物がAl  The inorganic oxide is Al 2 O 3 、As, As 4 O 6 、B, B 2 O 3 、BaO、BeO、CaO、Li, BaO, BeO, CaO, Li 2 O、KO, K 2 O、NaO, Na 2 O、InO, In 2 O 3 、MgO、Sb, MgO, Sb 2 O 5 、SiO, SiO 2 、SrO、ZrO, SrO, ZrO 2 から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項7に記載の非水二次電池。The nonaqueous secondary battery according to claim 7, wherein the nonaqueous secondary battery is at least one selected from the group consisting of: 電池組立前または/および電池内で電気化学的にリチウムイオンを該負極材料に予め挿入したことを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の非水二次電池。  The nonaqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 8, wherein lithium ions are inserted in advance into the negative electrode material electrochemically before and / or within the battery. 該リチウムイオン予備挿入法が厚さが10μm以上、70μm以下のリチウム金属箔を該シート状負極に貼付したことを特徴とする請求項に記載の非水二次電池。10. The non-aqueous secondary battery according to claim 9 , wherein a lithium metal foil having a thickness of 10 μm or more and 70 μm or less is attached to the sheet-like negative electrode by the lithium ion preliminary insertion method. 該リチウム金属箔の量が該負極材料1g当たり10mg以上で2g以下である請求項10に記載の非水二次電池。The non-aqueous secondary battery according to claim 10 , wherein the amount of the lithium metal foil is 10 mg or more and 2 g or less per 1 g of the negative electrode material. 該負極材料が、周期律表13族、14族、15族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を主体とする酸化物またはカルコゲン化物であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の非水二次電池。  12. The anode material according to claim 1, wherein the anode material is an oxide or a chalcogenide mainly composed of at least one element selected from Group 13, Group 14 and Group 15 elements. The non-aqueous secondary battery according to item. 該負極材料がPb、Sn、GeまたはSiから選ばれる少なくとも一種の元素を主体とする酸化物またはカルコゲン化物であることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の非水二次電池。  13. The non-aqueous two-component film according to claim 1, wherein the negative electrode material is an oxide or a chalcogenide mainly composed of at least one element selected from Pb, Sn, Ge, and Si. Next battery. 該負極材料がSnを主体とする非晶質酸化物であることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の非水二次電池。  The nonaqueous secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode material is an amorphous oxide mainly composed of Sn. 該負極材料が一般式(1)
SnMaMbOs (1)
(式中、Mは、Al、B、P、Ge、Siから選ばれる少なくとも一種以上の元素、Mは周期律表第1族元素、第2族元素、第3族元素、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素を表し、aは0.2以上2以下の数字、bは0.01以上1以下の数字で0.2<a+b<2、sは1以上6以下の数字を表す。)で示される非晶質酸化物であることを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載の非水二次電池。
The negative electrode material is represented by the general formula (1)
SnM 1 aM 2 bOs (1)
(In the formula, M 1 is at least one element selected from Al, B, P, Ge, and Si, and M 2 is from Group 1 element, Group 2 element, Group 3 element, and halogen element in the periodic table) Represents at least one element selected, a is a number from 0.2 to 2, b is a number from 0.01 to 1, 0.2 <a + b <2, s is a number from 1 to 6 The non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 14, wherein the non-aqueous secondary battery is an amorphous oxide represented by.
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