JP3552360B2 - Olefin-based thermoplastic elastomer composition, sheet comprising the composition, and laminate comprising the sheet - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物、該組成物からなるシート及び該シートからなる積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、鉱物油等の軟化剤を含有し、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系ゴムとオレフィン系プラスチックを動的に熱処理した組成物がよく知られている（例えば、特公昭５６−１５７４０号公報等）。
【０００３】
しかし、該オレフィン系熱可塑性エラストマーは、用途によってオレフィン系熱可塑性エラストマー表面への軟化剤のブリード等が起こり、製品の汚染、粘着等が見られたり、また、非共役ジエンが含まれていることにより、耐光性が劣る等の問題があった。
【０００４】
そこで、軟化剤を含有したエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系ゴムの代わりに、軟化剤と非共役ジエンを含まないバナジウム触媒系のエチレン−α−オレフィン系ゴムを用いて検討したが、通常樹脂改質用等に用いられている分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン系ゴムでは上記の問題点は改良されるものの、引張強度等の力学的物性が劣るという問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる事情に鑑み、本発明者らは前記の熱可塑性エラストマー組成物の物性を改良することについて鋭意検討した結果、オレフィン系共重合体ゴムとして、分子量分布の広いエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを用いることにより、ブリード、耐光性不良などの問題もなく、力学的物性が改良されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を見出し、さらに種々の検討を加えて本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｑ値）が、３．５以上であり、かつエチレン含量が８５〜７８重量％、α−オレフィン含量が１５〜２２重量％であるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ）４０〜９０重量部及びオレフィン系プラスチック（Ｂ）６０〜１０重量部、（（Ａ）＋（Ｂ）は１００重量部になるように選ぶ）からなる混合物を有機過酸化物の存在下で動的に熱処理してなることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を提供するものである。また、本発明は、上記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物からなることを特徴とするシートを提供するものである。さらに、本発明は、上記シートに、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリウレタンから選ばれる発泡体または発泡シートを積層してなることを特徴とする積層体を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムは、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｑ値＝Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．５以上、好ましくは４〜１０である。
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｑ値）が、３．５未満であると力学的物性の改良効果は小さいので好ましくない。
重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲル透過クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）で測定される。
【０００８】
ＧＰＣの測定条件は、以下のとおりである。
ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０Ｃ型
カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ８０ＭＡ
流 量：１ｍｌ／分
温 度：１３５℃
溶 媒：トリクロルベンゼン
なお、検量線は東ソ（株）製の標準ポリスチレンを使用し、常法により作成した。また、データ処理は東ソ（株）製のデータープロセッサーＣＰ−８モデルＩＩＩ を使用した。
【０００９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムにおけるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の炭素数３〜８のα−オレフィンが挙げられる。
本発明のエチレン−α−オレフイン共重合体ゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴムが好ましい。
【００１０】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムは、一般式Ｒ’ ｍ ＡｌＸ３−ｍ で示される有機アルミニウム化合物及び一般式ＶＯ（ＯＲ）ｎ Ｘ３−ｎ で示されるバナジン酸エステルの存在下に、エチレンとα−オレフィンを共重合して得られる。
【００１１】
上記有機アルミニウム化合物の一般式において、Ｒ’ は炭素数１〜１０のアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、アルコキシル基を示すが、特に炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、またＸは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子であり、特に塩素が好ましい。ｍは３≧ｍ＞０の実数であり、好ましくは３≧ｍ≧１である。
このような有機アルミニウム化合物としては、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドが好適であり、特にアルキルアルミニウムセスキクロライドが好ましい。具体的にはトリヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド等が挙げられる。これらは単独または混合物でも使用される。これらの中でもエチルアルミニウムセスキクロライドが好ましい。
【００１２】
上記バナジン酸エステルの一般式において、ＯＲは一級アルコール残基、二級アルコール残基及び三級アルコール残基、Ｘはハロゲン原子、ｎは３≧ｎ＞０の実数をそれぞれ表す。
バナジン酸エステルは、例えばＶＯＣｌ３ とアルコールとを反応させることにより合成されるが、かかる反応液から目的とするバナジン酸エステルを単離して使用してもよいし、反応液をそのまま使用してもよい。
反応液をそのまま使用する場合には、不活性ガス等により反応で生成したハロゲン化水素を除去しておくことが好ましい。また、バナジン酸エステルは、単独で、あるいは混合して使用してもよい。例えば、バナジン酸トリエステルＶＯ（ＯＲ）３ とＶＯＣｌ３ との混合では、各々を使用する直前に調合槽又はライン中で混合して、反応器へ送るだけで充分な効果が得られる。
【００１３】
このバナジン酸エステルを形成するアルコールとしては、特に限定されるものではないが、二級アルコールが好ましい。
二級アルコールとしては、炭素数３〜２０、更に炭素数３〜１２のアルコールが好ましい。このような二級アルコールとしては、例えば２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−デカノール等が挙げられる。
【００１４】
また、一般式ＶＯ（ＯＲ）ｎ Ｘ３−ｎ におけるハロゲン原子としては、塩素または臭素が好ましく、特に塩素が好ましい。ｎの値は３≧ｎ＞０の範囲であればよいが、３≧ｎ≧０．５の範囲、特に２≧ｎ≧０．８の範囲が好ましい。
なお、オキシ三塩化バナジウムと二級アルコールとの反応、あるいはバナジン酸トリエステルとオキシ三塩化バナジウムの反応に際してオキシ三塩化バナジウムとアルコール又はバナジン酸トリエステルのモル比は、目的とするバナジン酸エステル、ＶＯ（ＯＲ）ｎ Ｘ３−ｎ のｎに合わせて適宜選ばれる。
【００１５】
また、反応の際には、希釈剤の不存在下に行ってもよいが、反応熱の除去、均一な反応を円滑に行うために、不活性な有機溶剤の存在下での反応が好ましい。この際使用される有機溶媒は、重合溶媒と同一のものが好ましいが、同一でなくてもよい。
希釈剤の存在下での重合反応では、ＶＯ（ＯＲ）ｎ Ｘ３−ｎ の濃度は広い範囲で変化させ得るが、希釈剤１ｌに対し０．０１〜２．５ミリモルの範囲が好ましい。
一方、希釈剤の不存在下での重合反応を行う場合には、所要量の触媒を直接またはモノマーと混合して反応器中へ導入すればよい。
【００１６】
有機アルミニウム化合物とバナジン酸エステルの併用比は、広い範囲で変化させ得るが、一般にはＡｌ／Ｖ（原子比）は、好ましく２〜２０、より好ましくは２〜１０である。
【００１７】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムは、炭化水素またはハロゲン化炭化水素溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、灯油、シクロヘキサン、ベンゼン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロルエタン等を用いて溶液重合で製造できる。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを溶解しない溶媒、例えばプロピレン、１，２−ジクロルエタン、メチレンクロライド等の溶媒を用いて懸濁重合で製造することもできる。
【００１８】
重合温度は広い範囲で変え得るが、通常は２０〜８０℃で実施され、特に４０〜６０℃が好ましい。重合は大気圧下または加圧下で実施され、１〜５０ｋｇ／ｃｍ２ の圧力下で実施するのが好ましい。
【００１９】
また、生成するエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの分子量を任意にコントロールするために、通常用いられる分子量調節剤を使用することができる。すなわち、分子量調節剤としては、例えばジエチル亜鉛、アリルクロライド、ピリジン−Ｎ−オキサイド、水素等がよく用いられるが、特に水素が好ましい。
【００２０】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムは、エチレン含量８５〜７８重量％であり、α−オレフィン含量１５〜２２重量％のものである。
【００２１】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムは、１００℃ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ １００℃）が５〜１００、好ましくは１０〜７０である。
【００２２】
本発明におけるオレフイン系プラスチック（Ｂ）は、ポリプロピレンまたはプロピレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。
ポリプロピレンとしては、アイソタクチックポリプロピレンがより好ましい。
また、プロピレン−α−オレフイン共重合体におけるα−オレフインとしては、例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の炭素数２、４〜８のα−オレフィンが挙げられる。
【００２３】
オレフイン系プラスチック（Ｂ）のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇ）は、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分の範囲である。
【００２４】
本発明で用いる有機過酸化物としては、例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３及びジクミルパーオキシド等が挙げられる。中でも２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等が好ましい。
【００２５】
有機過酸化物の添加量は、（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．００５〜２．０重量部、好ましくは０．０１〜０．８重量部の範囲である。
【００２６】
本発明の組成物を製造する際、必要に応じて架橋助剤を配合することができる。
架橋助剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン等のパーオキサイド架橋助剤、又はジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性のビニルモノマーが挙げられる。中でもＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド及びジビニルベンゼン等が好ましい。
このような化合物の配合により、均一且つ緩和な架橋反応と、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムと、オレフィン系プラスチックとの間で反応が起こり、機械的特性を向上させることが可能である。
架橋助剤の添加量は、（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対して、４重量部以下、好ましくは０．０５〜２重量部の範囲である。
【００２７】
本発明において、動的に熱処理する方法としては、約１５０〜３００℃の温度範囲にて、ミキシングロールやバンバリーミキサー、押出機、ニーダー及び連続ミキサー等公知の混練用機械にて溶融混練することができる。この場合、窒素や炭酸ガス等の不活性ガス中で行うことがより好ましい。
【００２８】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じてカーボンブラック等の充填剤や、滑剤、顔料、安定剤、紫外線吸収剤等の各種配合剤や変性成分を配合することができる。
【００２９】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、シート及び該シートからなる積層体を用いた最終製品、特に押出成形分野の材料、インストルメンタルパネル、ドアトリム、天井材等に適している。
【００３０】
上記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物からシートを製造する方法は、特に限定されるものではなく、例えば上記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を約１５０〜２５０℃の押出機からＴダイ法によって押出し、押出された溶融状態にあるシートを得る方法が挙げられる。
本発明の積層体は、上記シートに、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリウレタンから選ばれる発泡体または発泡シートを積層してなる積層体である。
本発明の積層体を製造する方法は、特に限定されるものではなく、例えば前記シートに、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリウレタンから選ばれる発泡体または発泡シートを積層させた状態で一対のロール間を通し、製造する方法が挙げられる。その際、熱可塑性エラストマーシートはロール温度約６０〜７０℃のエンボス加工用ロール側に、また発泡体または発泡シートは加熱されていない通常のロール側に、それぞれ接触される。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００３２】
実施例及び比較例における物性測定に用いた試験方法は、以下のとおりである。
（１）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ １００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した。なお、２３０℃、１０ｋｇ荷重とした。
（３）硬度
ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準拠した。なお、Ａタイプ、瞬間値とした。
（４）引張破断点強度及び引張破断点伸び
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠した。なお、ＪＩＳ ３号ダンベル、引張速度２００ｍｍ／分とした。
（５）引裂強度
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠した。なお、ＪＩＳ Ｂ型ダンベル、引張速度２００ｍｍ／分とした。
【００３３】
実施例１
エチレン−プロピレン共重合体ゴムの製造
攪拌機を備えた１０ｌのステンレス製のオートクレーブの下部より、ヘキサンを１１．４ｋｇ／ｈｒ、エチレンを０．５ｋｇ／ｈｒ、プロピレンを１．４ｋｇ／ｈｒで、また、水素を３．２ｌ／ｈｒで供給し、触媒としてＶＯ（ＯｉＰｒ）３ 及びエチルアルミニウムセスキクロライドを各々０．１２ｇ／ｈｒ及び０．３８ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給した。重合温度は５５℃であった。反応液は連続的に抜き出し、重合停止剤を添加した後、スチームストリッピングにより共重合体ゴムを析出させ、乾燥した。こうして毎時３７０ｇの共重合体ゴム（以下、ＥＰＭ−１と称する。Ｑ値＝６．７、１００℃ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ １００℃）＝３５、プロピレン＝２２重量％）を得た。
【００３４】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造
上記ＥＰＭ−１ ７０重量部、結晶性ポリプロピレン（以下、ＰＰ−１と称する）（ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）３０重量部及びＮ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド（以下、ＢＭと称する）０．２重量部をタンブラー（森田精機工業（株）製）で２０分間混合した。
この混合物を、１１のシリンダーブロックを有する二軸押出機の第一フィード口（１ブロック目のシリンダー）より７０ｋｇ／ｈｒで供給し、第二フィード口（５ブロック目のシリンダー）からは２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを鉱物油系オイル（出光興産製パラフィン系オイル、ダイアナプロセスオイルＰＷ９０）で３０重量％に希釈したもの（以下、ＰＯ溶液と称する）を１４０ｇ／ｈｒで供給して動的架橋を行いペレット化して物性の評価を行った。
二軸押出機による動的熱処理の条件は、下記のとおりとした。
硬度測定は、プレス成形で得た２ｍｍ厚さのシートを用いた。
評価結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
エチレン−プロピレン共重合体ゴムの製造
攪拌機を備えた１０ｌのステンレス製のオートクレーブの下部より、ヘキサンを１２ｋｇ／ｈｒ、エチレンを０．４ｋｇ／ｈｒ、プロピレンを０．９ｋｇ／ｈｒで、また、水素を１．６ｌ／ｈｒで供給し、触媒としてＶＯ（ＯｉＰｒ）Ｃｌ２ 及びエチルアルミニウムセスキクロライドを各々０．２６ｇ／ｈｒ及び０．８４ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給した。重合温度は５５℃であった。反応液は連続的に抜き出し、重合停止剤を添加した後、スチームストリッピングにより共重合体ゴムを析出させ、乾燥した。こうして毎時４２０ｇのエチレン−プロピレン共重合体ゴム（以下、ＥＰＭ−２と称する。Ｑ値＝４．９、１００℃ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ １００℃）＝２８、プロピレン＝２２重量％）を得た。
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造
ＥＰＭ−１の代わりに、ＥＰＭ−２を用いる以外は、実施例１のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法と同様に行った。
評価結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１
エチレン−プロピレン共重合体ゴムの製造
ＶＯ（ＯｉＰｒ）３ の代わりに、ＶＯＣｌ３ を用いる以外は、実施例１のＥＰＭ−１の製造方法と同様に行い、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（以下、ＥＰＭ−３と称する。Ｑ値＝２、１００℃ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ １００℃）＝３５、プロピレン＝２２重量％）を得た。
熱可塑性エラストマー組成物の製造
ＥＰＭ−１の代わりに、ＥＰＭ−３を用いる以外は、実施例１の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法と同様に行った。
評価結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によれば従来の熱可塑性エラストマー組成物に比較して引張破断点強度、引張破断点伸びに優れ、しかも流動性についても改良されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が提供できる。
また。本発明は、優れた物性を有するオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物からなるシート及び該シートからなる積層体が提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an olefin-based thermoplastic elastomer composition, a sheet comprising the composition, and a laminate comprising the sheet.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
Conventionally, as an olefin-based thermoplastic elastomer, a composition containing a softener such as a mineral oil and dynamically heat-treating an ethylene-α-olefin-non-conjugated diene-based rubber and an olefin-based plastic is well known ( For example, JP-B-56-15740 and the like.
[0003]
However, the olefin-based thermoplastic elastomer may cause bleeding of the softener to the surface of the olefin-based thermoplastic elastomer depending on the use, and may cause contamination or stickiness of the product, or may contain a non-conjugated diene. Therefore, there was a problem that light resistance was inferior.
[0004]
Therefore, instead of the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene-based rubber containing a softener, a study was conducted using a vanadium catalyst-based ethylene-α-olefin-based rubber containing no softener and a non-conjugated diene. In the case of ethylene-α-olefin rubber having a narrow molecular weight distribution used for resin modification and the like, although the above problem is improved, there is a problem that mechanical properties such as tensile strength are inferior.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In view of such circumstances, the present inventors have made intensive studies on improving the physical properties of the thermoplastic elastomer composition, and as a result, as an olefin copolymer rubber, an ethylene-α-olefin copolymer rubber having a wide molecular weight distribution. By using olefin, an olefin-based thermoplastic elastomer composition having improved mechanical properties without problems such as bleeding and poor light resistance was found, and the present invention was completed by further various studies.
[0006]
That is, in the present invention, the ratio (Q value) between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn is 3.5 or more, and the ethylene content is 85 to 78% by weight and the α-olefin content is 15 to 22% by weight. 40 to 90 parts by weight of ethylene-α-olefin copolymer rubber (A) and 60 to 10 parts by weight of olefin-based plastic (B) ((A) + (B) is selected to be 100 parts by weight) The present invention provides an olefin-based thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically heat-treating a mixture consisting of an organic peroxide in the presence of an organic peroxide . The present invention also provides a sheet comprising the olefin-based thermoplastic elastomer composition. Further, the present invention provides a laminate characterized in that a foam or a foam sheet selected from polyethylene, polypropylene and polyurethane is laminated on the above-mentioned sheet. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The ethylene-α-olefin copolymer rubber used in the present invention has a ratio of weight average molecular weight Mw to number average molecular weight Mn (Q value = Mw / Mn) of 3.5 or more, preferably 4 to 10.
When the ratio (Q value) between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn is less than 3.5, the effect of improving the mechanical properties is small, which is not preferable.
The weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn are measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).
[0008]
The GPC measurement conditions are as follows.
GPC: 150C type column manufactured by Waters Co., Ltd .: Shodex 80MA manufactured by Showa Denko KK
Flow rate: 1 ml / min Temperature: 135 ° C
Solvent: trichlorobenzene The calibration curve was prepared by a standard method using standard polystyrene manufactured by Toso Corporation. For data processing, a data processor CP-8 model III manufactured by Toso Corporation was used.
[0009]
As the α-olefin in the ethylene-α-olefin copolymer rubber of the present invention, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-decene, 3-methyl- Α-olefins having 3 to 8 carbon atoms such as 1-pentene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene are exemplified.
The ethylene-α-olefin copolymer rubber of the present invention is preferably an ethylene-propylene copolymer rubber or an ethylene-1-butene copolymer rubber.
[0010]
The ethylene-α-olefin copolymer rubber used in the present invention includes an organoaluminum compound represented by the general formula R ′ m AlX 3-m and a vanadate represented by the general formula VO (OR) n X 3-n. Below, it is obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin.
[0011]
In the general formula of the above-mentioned organoaluminum compound, R ′ represents an alkyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl, or alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X is chlorine, It is a halogen atom such as bromine and iodine, and chlorine is particularly preferable. m is a real number satisfying 3 ≧ m> 0, preferably 3 ≧ m ≧ 1.
As such an organoaluminum compound, for example, trialkylaluminum, dialkylaluminum halide, alkylaluminum sesquihalide, and alkylaluminum dihalide are preferable, and alkylaluminum sesquichloride is particularly preferable. Specific examples include trihexylaluminum, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, butylaluminum dichloride and the like. These may be used alone or in a mixture. Among these, ethyl aluminum sesquichloride is preferred.
[0012]
In the general formula of the vanadate, OR represents a primary alcohol residue, a secondary alcohol residue, and a tertiary alcohol residue, X represents a halogen atom, and n represents a real number of 3 ≧ n> 0.
The vanadate is synthesized, for example, by reacting VOCl 3 with an alcohol. The desired vanadate may be isolated from such a reaction solution and used, or the reaction solution may be used as it is. Good.
When the reaction solution is used as it is, it is preferable to remove hydrogen halide generated by the reaction using an inert gas or the like. Further, the vanadate may be used alone or in combination. For example, in the case of mixing vanadic acid triester VO (OR) 3 and VOCl 3 , sufficient effects can be obtained simply by mixing them in a mixing tank or line immediately before use and sending them to the reactor.
[0013]
The alcohol forming the vanadate is not particularly limited, but a secondary alcohol is preferable.
As the secondary alcohol, an alcohol having 3 to 20 carbon atoms, more preferably an alcohol having 3 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of such a secondary alcohol include 2-propanol, 2-butanol, 2-pentanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-octanol, 2-decanol and the like.
[0014]
Further, as the halogen atom in the general formula VO (OR) n X 3-n , chlorine or bromine is preferable, and chlorine is particularly preferable. The value of n may be in the range of 3 ≧ n> 0, but is preferably in the range of 3 ≧ n ≧ 0.5, particularly preferably in the range of 2 ≧ n ≧ 0.8.
In the reaction of vanadium oxytrichloride with a secondary alcohol, or the reaction of vanadate triester and vanadium oxytrichloride, the molar ratio of vanadium oxytrichloride and alcohol or vanadate triester is the desired vanadate, It is appropriately selected according to n of VO (OR) n X 3-n .
[0015]
The reaction may be performed in the absence of a diluent, but is preferably performed in the presence of an inert organic solvent in order to remove reaction heat and smoothly perform a uniform reaction. The organic solvent used at this time is preferably the same as the polymerization solvent, but may not be the same.
The polymerization reaction in the presence of a diluent, VO is (OR) concentration of n X 3-n can be varied over a wide range, preferably in the range of 0.01 to 2.5 mmol with respect diluent 1l.
On the other hand, when the polymerization reaction is carried out in the absence of a diluent, the required amount of the catalyst may be introduced directly or mixed with the monomer into the reactor.
[0016]
The combination ratio of the organoaluminum compound and the vanadate can be varied in a wide range, but generally, the Al / V (atomic ratio) is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10.
[0017]
The ethylene-α-olefin copolymer rubber used in the present invention is produced by solution polymerization using a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon solvent, for example, hexane, heptane, kerosene, cyclohexane, benzene, chloroform, trichloroethylene, tetrachloroethane, or the like. it can.
Further, it can be produced by suspension polymerization using a solvent that does not dissolve the ethylene-α-olefin copolymer rubber, for example, a solvent such as propylene, 1,2-dichloroethane, and methylene chloride.
[0018]
Although the polymerization temperature can be varied in a wide range, it is usually carried out at a temperature of from 20 to 80C, preferably from 40 to 60C. The polymerization is carried out under atmospheric pressure or under pressure, preferably under a pressure of 1 to 50 kg / cm 2 .
[0019]
In order to arbitrarily control the molecular weight of the resulting ethylene-α-olefin copolymer rubber, a commonly used molecular weight regulator can be used. That is, as the molecular weight regulator, for example, diethyl zinc, allyl chloride, pyridine-N-oxide, hydrogen and the like are often used, and hydrogen is particularly preferable.
[0020]
The ethylene-α-olefin copolymer rubber used in the present invention has an ethylene content of 85 to 78% by weight and an α-olefin content of 15 to 22% by weight.
[0021]
The ethylene-α-olefin copolymer rubber used in the present invention has a 100 ° C Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ° C) of 5 to 100, preferably 10 to 70.
[0022]
The olefin-based plastic (B) in the present invention includes polypropylene or a propylene-α-olefin copolymer.
As the polypropylene, isotactic polypropylene is more preferable.
Further, as the α-olefin in the propylene-α-olefin copolymer, for example, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-decene, 3-methyl-1- Α-olefins having 2 or 4 to 8 carbon atoms, such as pentene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene.
[0023]
The melt flow rate (JIS K7210, 230 ° C., 2.16 kg) of the olefin-based plastic (B) is in the range of 0.1 to 100 g / 10 min, preferably 0.5 to 50 g / 10 min.
[0024]
Examples of the organic peroxide used in the present invention include 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy). Hexin-3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-di (t-butylperoxy) 3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5- Di (peroxybenzoyl) hexine-3 and dicumyl peroxide. Among them, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and the like are preferable.
[0025]
The amount of the organic peroxide to be added is in the range of 0.005 to 2.0 parts by weight, preferably 0.01 to 0.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A) + (B) in total. .
[0026]
When producing the composition of the present invention, a crosslinking assistant can be blended if necessary.
Examples of the crosslinking aid include peroxide crosslinking aids such as N, N′-m-phenylenebismaleimide, toluylenebismaleimide, p-quinonedioxime, nitrobenzene, diphenylguanidine, and trimethylolpropane, or divinylbenzene, ethylene Examples include polyfunctional vinyl monomers such as glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and allyl methacrylate. Among them, N, N'-m-phenylenebismaleimide and divinylbenzene are preferred.
By blending such a compound, a uniform and gentle crosslinking reaction and a reaction between the ethylene-α-olefin copolymer rubber and the olefin-based plastic occur, and the mechanical properties can be improved.
The amount of the crosslinking aid added is 4 parts by weight or less, preferably in the range of 0.05 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight in total of (A) + (B).
[0027]
In the present invention, as a method of dynamically heat-treating, melt-kneading is performed at a temperature range of about 150 to 300 ° C. using a known kneading machine such as a mixing roll, a Banbury mixer, an extruder, a kneader, and a continuous mixer. it can. In this case, it is more preferable to carry out in an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide.
[0028]
The olefin-based thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain, if necessary, a filler such as carbon black, various additives such as a lubricant, a pigment, a stabilizer, and an ultraviolet absorber, and a modifying component.
[0029]
The olefin-based thermoplastic elastomer composition of the present invention is suitable for a final product using a sheet and a laminate comprising the sheet, particularly a material in the field of extrusion molding, an instrument panel, a door trim, a ceiling material, and the like.
[0030]
The method for producing a sheet from the olefin-based thermoplastic elastomer composition is not particularly limited. For example, the olefin-based thermoplastic elastomer composition is extruded from an extruder at about 150 to 250 ° C by a T-die method, and is extruded. And a method for obtaining a sheet in a melted state.
The laminate of the present invention is a laminate obtained by laminating a foam or a foam sheet selected from polyethylene, polypropylene and polyurethane on the above sheet.
The method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited, for example, the sheet is passed between a pair of rolls in a state where a foam or a foam sheet selected from polyethylene, polypropylene and polyurethane is laminated, Manufacturing method. At that time, the thermoplastic elastomer sheet is brought into contact with the embossing roll side at a roll temperature of about 60 to 70 ° C., and the foam or the foamed sheet is brought into contact with a normal unheated roll side.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0032]
The test methods used for measuring physical properties in the examples and comparative examples are as follows.
(1) Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ° C)
It conformed to JIS K6300.
(2) Melt flow rate (MFR)
It conformed to JIS K7210. The load was 230 ° C. and a load of 10 kg.
(3) Hardness Based on ASTM D-2240. In addition, it was A type and the instantaneous value.
(4) Tensile strength at break and elongation at break were based on JIS K6301. In addition, JIS No. 3 dumbbell was set at a pulling speed of 200 mm / min.
(5) Tear strength Based on JIS K6301. The JIS B-type dumbbell was used at a pulling speed of 200 mm / min.
[0033]
Example 1
Production of ethylene-propylene copolymer rubber From the lower part of a 10-liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer, 11.4 kg / hr of hexane, 0.5 kg / hr of ethylene, and 1.4 kg / hr of propylene. In addition, hydrogen was supplied at 3.2 l / hr, and VO (OiPr) 3 and ethylaluminum sesquichloride were continuously supplied as catalysts at a rate of 0.12 g / hr and 0.38 g / hr, respectively. The polymerization temperature was 55 ° C. The reaction solution was continuously withdrawn, and after adding a polymerization terminator, a copolymer rubber was precipitated by steam stripping and dried. Thus, 370 g of an hourly copolymer rubber (hereinafter referred to as EPM-1; Q value = 6.7, Mooney viscosity at 100 ° C. (ML 1 + 4 100 ° C.) = 35, propylene = 22% by weight) was obtained.
[0034]
Production of olefin-based thermoplastic elastomer composition 70 parts by weight of the above-mentioned EPM-1 and crystalline polypropylene (hereinafter referred to as PP-1) (MFR = 2 g / 10 min, 230 ° C., 2.16 kg load) 30 Parts by weight and 0.2 parts by weight of N, N-m-phenylenebismaleimide (hereinafter referred to as BM) were mixed for 20 minutes by a tumbler (Morita Seiki Kogyo Co., Ltd.).
The mixture was supplied at 70 kg / hr from a first feed port (cylinder of the first block) of a twin-screw extruder having 11 cylinder blocks, and 2,5 from a second feed port (cylinder of the fifth block). -Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane diluted to 30% by weight with a mineral oil-based oil (Idemitsu Kosan's paraffin-based oil, Diana Process Oil PW90) (hereinafter referred to as PO solution) Was supplied at 140 g / hr to perform dynamic cross-linking and pelletize to evaluate physical properties.
The conditions of the dynamic heat treatment by the twin-screw extruder were as follows.
For the hardness measurement, a sheet having a thickness of 2 mm obtained by press molding was used.
Table 1 shows the evaluation results.
[0035]
Example 2
Production of ethylene-propylene copolymer rubber From the lower part of a 10-liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer, hexane at 12 kg / hr, ethylene at 0.4 kg / hr, propylene at 0.9 kg / hr, Hydrogen was supplied at 1.6 l / hr, and VO (OiPr) Cl 2 and ethylaluminum sesquichloride were continuously supplied as catalysts at a rate of 0.26 g / hr and 0.84 g / hr, respectively. The polymerization temperature was 55 ° C. The reaction solution was continuously withdrawn, and after adding a polymerization terminator, a copolymer rubber was precipitated by steam stripping and dried. Thus, 420 g / h of an ethylene-propylene copolymer rubber (hereinafter referred to as EPM-2; Q value = 4.9, 100 ° C Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ° C) = 28, propylene = 22% by weight) were obtained.
Production of Olefin-Based Thermoplastic Elastomer Composition The same procedure as in the production method of the olefin-based thermoplastic elastomer composition of Example 1 was carried out except that EPM-2 was used instead of EPM-1.
Table 1 shows the evaluation results.
[0036]
Comparative Example 1
Production of Ethylene-Propylene Copolymer Rubber Except that VOCl 3 was used instead of VO (OiPr) 3 , the same procedure was followed as in the production method of EPM-1 in Example 1 to obtain an ethylene-propylene copolymer rubber (hereinafter, referred to as “ethylene-propylene copolymer rubber”). It is called EPM-3.Q value = 2, 100 ° C. Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ° C.) = 35, propylene = 22% by weight.
Production of Thermoplastic Elastomer Composition The procedure of Example 1 was repeated, except that EPM-3 was used instead of EPM-1.
Table 1 shows the evaluation results.
[0037]
[Table 1]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, an olefin-based thermoplastic elastomer composition having excellent tensile strength at break, elongation at break at tensile strength and improved fluidity as compared with a conventional thermoplastic elastomer composition Can be provided.
Also. The present invention can provide a sheet comprising an olefin-based thermoplastic elastomer composition having excellent physical properties and a laminate comprising the sheet.
Claims (6)
一般式Ｒ'mＡｌＸ3-m
（式中、Ｒ'は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基、Ｘはハロゲン原子、ｍは３≧ｍ＞０の実数をそれぞれ表す。）で示される有機アルミニウム化合物及び
一般式ＶＯ（ＯＲ）nＸ3-n
（式中、ＯＲは一級アルコール残基、二級アルコール残基及び三級アルコール残基、Ｘはハロゲン原子、ｎは３≧ｎ＞０の実数をそれぞれ表す。）で示されるバナジン酸エステルの存在下に、エチレンとα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムである請求項１記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。Ethylene-α-olefin copolymer rubber (A)
General formula R ' m AlX 3-m
(In the formula, R ′ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group or an alkoxyl group, X represents a halogen atom, and m represents a real number of 3 ≧ m> 0.) Organic aluminum compound represented by the general formula VO (OR) n X 3-n
(Where OR represents a primary alcohol residue, a secondary alcohol residue and a tertiary alcohol residue, X represents a halogen atom, and n represents a real number of 3 ≧ n> 0). The olefin-based thermoplastic elastomer composition according to claim 1, which is an ethylene-α-olefin copolymer rubber obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin below.
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