JP3627549B2 - Olefin-based thermoplastic elastomer - Google Patents
Olefin-based thermoplastic elastomer Download PDFInfo
- Publication number
- JP3627549B2 JP3627549B2 JP36450398A JP36450398A JP3627549B2 JP 3627549 B2 JP3627549 B2 JP 3627549B2 JP 36450398 A JP36450398 A JP 36450398A JP 36450398 A JP36450398 A JP 36450398A JP 3627549 B2 JP3627549 B2 JP 3627549B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- component
- thermoplastic elastomer
- composition
- olefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性と、引張破断点伸びおよび低温耐衝撃性のバランスに優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有する、スチレン系、オレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系等の熱可塑性エラストマーが、加工工程の合理化や使用済材料のリサイクル等の観点から注目され、自動車部品、家電部品、医療用機器部品、電線、及び雑貨等の分野で広汎に使用されている。
中でも、結晶性プロピレン系樹脂とエチレン−プロピレン共重合ゴム又はエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム等のオレフィン系ゴムとの混合物、或いはそれを有機過酸化物の存在下に動的に熱処理して後者のゴム成分を架橋させて部分架橋物としたオレフィン系熱可塑性エラストマーは、比較的安価であるため経済的に有利な材料として注目されている。
【０００３】
しかしながら、このオレフィン系熱可塑性エラストマーは、混合物であるため、ゴム成分の粗大分散や不均一分散等が生じ易く、そのため他の熱可塑性エラストマーや加硫ゴムに較べて、柔軟性と引っ張り破断点伸び、及び柔軟性と低温耐衝撃性のバランスに劣り、例えば、同程度の柔軟性では、引っ張り破断点伸び及び低温耐衝撃性が劣るという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するため、結晶性プロピレン系樹脂とエチレン−プロピレンを主成分とする共重合ゴムとの組成物を重合により製造した後、動的に架橋して得られる組成物が提案されており、例えば、特許第２６１９９４２号公報および特許２８０７５１２号公報には、結晶性オレフィン系重合体と非晶性オレフィン重合体とからなる重合体粒子を動的に架橋することにより、引張強度、柔軟性、低温耐衝撃性等に優れた熱可塑性エラストマーを得る製造方法が提案されている。
【０００５】
また特開平７−１４９９７０号公報には、結晶性プロピレン重合体５〜５０重量％、エチレン、プロピレン及び／又は炭素原子数４〜１０のα−オレフィンを含む常温キシレン不溶共重合体画分０〜２０重量％、３５重量％以下のエチレンを含みエチレン、プロピレン及び／又は炭素原子数４〜１０のα−オレフィンを含む常温キシレン可溶共重合体画分４０〜９５重量％を含んでなる重合により製造された組成物を動的に架橋する方法および得られる組成物が優れた引張破断点伸びを有することが記載されている。
【０００６】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、結晶性プロピレン系重合体とエチレン−プロピレンを主成分とする共重合体ゴムとの組成物を重合によって製造した後、動的に架橋する方法により得られる組成物は、優れた引張破断点伸びを有する場合もあるものの、低温耐衝撃性（−４０℃以下のアイゾッド衝撃強度）に劣り、柔軟性と引っ張り破断点伸び、及び柔軟性と低温耐衝撃性の両者のバランスが未だ不十分であることが判明した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、柔軟性と引張破断点伸びおよび柔軟性と低温耐衝撃性のバランスがいずれも優れているオレフィン系熱可塑性エラストマーを提供することを目的している。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなり、かつ（Ａ）成分の重合後に（Ｂ）成分を重合することにより得られた組成物を、架橋剤および架橋助剤の存在下に動的に熱処理してなるオレフィン系熱可塑性エラストマー、に存している。
（Ａ）アイソタクチックインデックスが８５％以上の、プロピレン単独重合体、又はプロピレンと、炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体：組成物全体に対して１０〜６０重量％
（Ｂ）プロピレンとエチレンとを必須成分とする、プロピレンと、炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体であって、その組成が以下の条件を満たすもの：組成物全体に対して４０〜９０重量％
共重合体の室温キシレン不溶分；組成物全体に対して５重量％以上１０重量％未満
共重合体の室温キシレン可溶分；組成物全体に対して３０重量％以上８５重量％以下
上記室温キシレン可溶分中のエチレン含有量；４０重量％以上
【０００９】
また、本発明の他の要旨は、（Ａ）成分がプロピレン単独重合体である上記のオレフィン系熱可塑性エラストマー、（Ｂ）成分がプロピレンとエチレンとの共重合体である上記のオレフィン系熱可塑性エラストマー、及び（Ｂ）成分の室温キシレン可溶分中のエチレン含有量が４０〜６０重量％である上記のオレフィン系熱可塑性エラストマー、にも存しており、更に本発明のもう一つの要旨は、架橋剤が有機過酸化物である前記のオレフィン系熱可塑性エラストマー、架橋剤の使用量が組成物１００重量部あたり０．０５〜５重量部である前記のオレフィン系熱可塑性エラストマー、架橋助剤としてジビニルベンゼンを用いる前記のオレフィン系熱可塑性エラストマー、及び架橋助剤の使用量が組成物１００重量部あたり０．０５〜５重量部である前記のオレフィン系熱可塑性エラストマー、にも存している。
【００１０】
本発明の別の要旨は熱可塑性エラストマーが、組成物を温度１００〜３５０℃、処理時間０．２〜３０分間の条件で溶融状態において混練装置を用いて混練することにより動的熱処理を行って得られたものである上述のオレフィン系熱可塑性エラストマー及び該混練装置が二軸押出機である上記のオレフィン系熱可塑性エラストマーにも存している。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの組成物を構成する一方の成分である（Ａ）成分は、アイソタクチックインデックスが８５％以上の、プロピレンの単独重合体、又は、プロピレンと、炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体からなり、中でもプロピレンの単独重合体が好ましく、又、アイソタクチックインデックスは９０％以上であるのが好ましい。なお、本発明においてアイソタクチックインデックスとは、試料重合体中をｎ−ヘプタンを用いて２４時間ソックスレー抽出した残分をいい、重量％で示す。
この（Ａ）成分は通常、室温キシレンに不溶性の結晶性成分と、室温キシレンに可溶性の非晶性成分とからなり、前者不溶性成分は、アイソタクチックインデックスに実質上対応する。
（Ａ）成分のアイソタクチックインデックスが８５％未満では、組成物の熱可塑性エラストマーとしての柔軟性と引張破断点伸びのバランスが劣ることとなる。
【００１２】
なお、（Ａ）成分が共重合体である場合の、「炭素原子数２〜８の他のα−オレフィン」としては、例えば、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げられ、特にエチレンが好ましく、また、この共重合体中のプロピレン含有量は８５重量％以上であるのが好ましい。
【００１３】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの組成物を構成する他方の成分である（Ｂ）成分は、プロピレンとエチレンとを必須成分とする、プロピレンと、炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体であり、中でもプロピレンとエチレンとの共重合体が好ましい。
ここで用いられる炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンとしては、前記（Ａ）成分の場合と同様のものが例示できる。
【００１４】
この（Ｂ）成分には、更に、１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等の非共役ジエンが、（Ｂ）成分中に０．５〜１０重量％の割合で共重合されていてもよい。
【００１５】
本発明においては、（Ｂ）成分の共重合体は、室温キシレンに不溶性の結晶性成分と室温キシレンに可溶性の非晶性成分とからなり、その室温キシレン不溶分が組成物全体に対して５重量％以上かつ１０重量％未満で、室温キシレン可溶分が組成物全体に対して３０重量％以上かつ８５重量％以下であって、該室温キシレン可溶分中のエチレン含有量が４０重量％以上であるという条件を満たすことが必要である。特に好ましい室温キシレン可溶分は、組成物全体に対して４０重量％以上かつ６５重量％以下で、かつその室温キシレン可溶分中のエチレン含有量は４０〜６０重量％であるのが好ましい。
【００１６】
前記（Ｂ）成分の室温キシレン不溶分が組成物に対して５重量％未満、あるいは室温キシレン可溶分が組成物に対して８５重量％を超える場合は、組成物の成形加工性が劣る傾向となり、一方、室温キシレン不溶分が組成物に対して１０重量％以上、あるいは室温キシレン可溶分が組成物に対して３０重量％未満の場合は、柔軟性と引張破断点伸びのバランスが劣る傾向となる。
また、室温キシレン可溶分中のエチレン含有量が４０重量％未満では、組成物の柔軟性と低温耐衝撃性のバランスが劣る傾向となる。なお、この室温キシレン可溶分中のエチレン含有量があまり高くなると、柔軟性と引張破断点伸びのバランスが劣る傾向となる。より好ましい室温キシレン可溶分中のエチレン含有量は前述の通り４０〜６０重量％である。
【００１７】
また、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー用の組成物は、前記（Ａ）成分が１０〜６０重量％、前記（Ｂ）成分が４０〜９０重量％からなるものであるが、（Ａ）成分が３０〜５０重量％、（Ｂ）成分が５０〜７０重量％であるのが、それぞれより好ましい。
（Ａ）成分が１０重量％未満または（Ｂ）成分が９０重量％を超える量では、組成物の成形加工性が劣り、一方、（Ａ）成分が６０重量％を超えたり、または（Ｂ）成分が４０重量％未満の場合は、成形加工性と耐衝撃性のバランスが悪化する。
【００１８】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー用組成物は、前記（Ａ）成分の重合後に前記（Ｂ）成分が重合されることにより得られるものであるが、この逐次的な重合に用いられる触媒としては、有機アルミニウム化合物と、チタン、マグネシウム、ハロゲン、及び電子供与性化合物を含有する固体成分とからなるものを用いるのがよい。
【００１９】
ここで、有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ１ ｍ ＡｌＸ３−ｍ （式中、Ｒ１ は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｍは１〜３の数である）で表される化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジクロリド等が挙げられる。
【００２０】
またチタン、マグネシウム、ハロゲン、及び電子供与性化合物を含有する固体成分の、チタンの供給源となるチタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ２ ）４−ｎ Ｘｎ （式中、Ｒ２ は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０〜４の数である）で表される化合物が挙げられ、特に四塩化チタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等が好ましい。同様にマグネシウムの供給源となるマグネシウム化合物としては、例えば、ジアルキルマグネシウム、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド等が挙げられ、マグネシウムジハライドが好ましい。ハロゲンとしては、弗素、塩素、臭素、沃素が挙げられ、中でも塩素が好ましい。ハロゲンは、通常、前記のチタン化合物或いはマグネシウム化合物から供給されるが、アルミニウムのハロゲン化物、ケイ素のハロゲン化物、タングステンのハロゲン化物等の他の含ハロゲン化合物から供給されてもよい。
【００２１】
前記固体成分に含まれる電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸及びその誘導体等の含酸素化合物、アンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素化合物等が挙げられ、中でも無機酸エステル、有機酸エステル、有機酸ハライド等が好ましく、ケイ酸エステル、フタル酸エステル、酢酸セロソルブエステル、フタル酸ハライド等が更に好ましい。特に好ましいのは、一般式Ｒ３ Ｒ４ ３−ｐ Ｓｉ（ＯＲ５ ）ｐ （式中、Ｒ３ は炭素原子数３〜２０、好ましくは４〜１０の分岐状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数５〜２０、好ましくは６〜１０の環状脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ４ は炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０の分岐又は直鎖状脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ５ は炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは１〜３の数である）で表される有機ケイ素化合物であり、このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン、ｔ−ブチル−メチル−ジエトキシシラン、シクロヘキシル−メチル−ジメトキシシラン、シクロヘキシル−メチル−ジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２２】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの原料となる前記組成物の製造は、第一段階で、プロピレン又はプロピレンと炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンを供給して、前述したような触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、プロピレンの分圧０．５〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．５ＭＰａの条件で、プロピレンの単独重合又はプロピレンとα−オレフィンとの共重合を実施して（Ａ）成分を製造し、続いて、第二段階で、プロピレンとエチレン、又は、プロピレンとエチレンと炭素原子数４〜８のα−オレフィンを供給して、前記触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、プロピレン及びエチレンの分圧各０．３〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３．５ＭＰａの条件で、プロピレン−エチレンの共重合、又は、プロピレン−エチレン−α−オレフィンの三元共重合を実施して（Ｂ）成分を製造することにより行われる。
【００２３】
この重合方式は、回分式、連続式、半回分式のいずれを用いてもよいが、第一段階の重合は気相又は液相中、特に気相中で実施するのが好ましく、又、第二段階の重合は気相中で実施するのが好ましい。各段階の滞留時間は通常各々０．５〜１０時間であり、各々１〜５時間とするのが更に好ましい。
前記方法により製造される粉体粒子のベタツキ等をなくして流動性を改良するために、第一段階の（Ａ）成分の重合後、第二段階の（Ｂ）成分の重合開始前又は重合途中に、活性水素含有化合物を、触媒の固体成分中のチタン量に対して１００〜１０００倍モルでかつ有機アルミニウム化合物に対して２〜５倍モルの範囲で添加することが好ましい。
ここで用いることのできる活性水素含有化合物としては、例えば、水、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、カルボン酸類、酸アミド類、アンモニア、アミン類等が挙げられる。
【００２４】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、前記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる組成物を、架橋剤および架橋助剤の存在下に動的に熱処理し架橋させたものである。
この「動的に熱処理する」操作とは、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸押出機等の混練装置を用いて、前記の組成物を溶融状態で混練することであり、その条件は、温度が１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜２８０℃で、時間は０．２〜３０分、好ましくは０．５〜２０分とするのが一般的である。
【００２５】
なお、本発明においては混練装置として二軸押出機を用いるのが好適である。二軸押出機は、スクリュー径（Ｄ）に対するスクリュー長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）、二軸の回転方向の異同、及び二軸の噛み合い形態（例えば、分離型、接触型、部分噛み合い型、完全噛み合い型等）等により混練特性が異なるが、中でも、Ｌ／Ｄが１０〜１００、回転方向が同方向、噛み合い形態が部分又は完全噛み合い型のものが好ましい。
【００２６】
動的に熱処理する際の混練装置への組成物と架橋剤および架橋助剤の供給方法としては、これらを一括して供給する方法、予め溶融混練した組成物に架橋剤および架橋助剤を添加する方法、予め溶融混練した組成物中へ、予め組成物と架橋剤および架橋助剤とを溶融混練したもの（いわゆるマスターバッチ）を添加する方法等が挙げられる。
【００２７】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーを得るための動的熱処理時に用いられる架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール系架橋剤、硫黄、オキシム化合物、ポリアミン化合物等を用いることができ、中でも有機過酸化物およびフェノール系架橋剤が好ましく、特に有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類等が挙げられ、中でもジアルキルパーオキシド類が好ましく、特に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００２８】
また架橋助剤としては、２つ以上の重合性官能基を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、メタフェニレンビスマレイミド、キノンジオキシム、１，２−ブタジエン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられ、中でも、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
【００２９】
更に、本発明においては、架橋反応の均一化、スコーチ防止のために、スコーチ防止剤を用いることができる。このようなスコーチ防止剤としては、メルカプトベンゾチアゾール、ハイドロキノン類、フェニルアミン類、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
またこれらの架橋剤および架橋助剤の使用量は、前記の組成物１００重量部に対して、それぞれ０．０５〜５重量部程度が好ましく、特に０．２〜３重量部程度が好ましい。
【００３０】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる前記組成物を前記のように架橋剤および架橋助剤の存在下に動的に熱処理して架橋反応を行わせて得られる、部分的にまたは完全に架橋した組成物である。
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの一般的な特性は次の通りである。
（１）メルトフローレート：１〜５ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）
（２）密度：０．８７〜０．８９ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して水中置換法にて測定）
（３）曲げ弾性率：６００ＭＰａ以下、例えば１００〜５００ＭＰａ（ＪＩＳ
Ｋ７２０３に準拠して温度２３℃で測定）
（４）引張破断点伸度：６００％以上（ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して温度２３℃で測定）
（５）アイゾット衝撃試験：−４０℃で破断せず（ＪＩＳ Ｋ７１１０）
なお、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーには、通常熱可塑性エラストマーに加工性や柔軟性等を付与するために配合されるゴム用軟化剤が配合されてもよい。
【００３１】
このゴム用軟化剤としては、特に鉱物油が好ましい。鉱物油は一般に芳香族環含有炭化水素、ナフテン環含有炭化水素、及びパラフィン鎖含有炭化水素の３者の混合物であって、パラフィン鎖含有炭化水素の炭素原子の数が全炭素原子数中の５０％以上を占めるパラフィン系鉱物油と、ナフテン環含有炭化水素の炭素原子の数が全炭素原子数中の３０〜４０％を占めるナフテン系鉱物油と、芳香族環含有炭化水素の炭素原子数が全炭素原子数中の３０％以上を占める芳香族系鉱物油とに区分されているが、本発明においては、パラフィン系鉱物油が特に好ましい。
【００３２】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーには、上記の成分に加えて、各種樹脂やゴム、ガラス繊維、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、マイカ、クレー等の充填剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、中和剤、難燃剤等の各種添加剤、カーボンブラック等の顔料等を、本発明の目的・効果を損なわない範囲で配合してもよい。
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、通常熱可塑性エラストマーに適用される押出成形、射出成形、圧縮成形等の各種の成形法により、単体として、又は他材料との積層体等として、所望の形状に賦形されて成形体とされる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
【００３４】
＜実施例１〜４、比較例１〜３＞
１．固体触媒の製造
窒素置換した内容積５０リットルの撹拌機付反応器に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム４モルとテトラブトキシチタン８モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）４８０ミリリットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００３５】
続いて、別の撹拌機付反応器中に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１５リットルを導入し、次いで得られた固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入し、更に、四塩化ケイ素８モルをｎ−ヘプタン２５ミリリットルに加えた混合液を３０℃で３０分間かけて導入した後に、温度を９０℃に上げ、１時間反応させて、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００３６】
同様の撹拌機付反応器に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し上記で得られたチタン含有固体成分２５０ｇと、１，５−ヘキサジエン７５０ｇ、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン１３０ミリリットル、ジビニルジメチルシラン１０ミリリットル、トリエチルアルミニウム２２５ｇとをそれぞれ導入して３０℃で２時間接触させた後、生成した固体をｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒を得た。
得られた固体触媒は、１，５−ヘキサジエンの予備重合量がチタン含有固体成分当たり２．９７ｇであった。
【００３７】
２．オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造
（第一段階重合）
内容積５５０リットルの第一段反応器に、温度７０℃で、圧力約３．２ＭＰａになるように、プロピレンと、トリエチルアルミニウム、及び、重合体生成速度が３０ｋｇ／時間となるような量の上記１で得られた固体触媒とを連続的に供給し、更に分子量制御剤として水素を連続的に供給して液相中で重合を実施した。
【００３８】
（第二段階重合）
続いて、生成重合体をプロピレンパージ槽を経由させて、内容積１９００リットルの第二段反応器に導入した。ここに、温度６０℃で、圧力３．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンとを連続的に供給し、更に分子量制御剤として水素を連続的に供給すると共に、エタノ−ルを、第一段階で供給した固体成分触媒中のチタン原子に対して２００倍モルで、トリエチルアルミニウムに対して２．５倍モルになるように供給した。
このプロピレンとエチレンとの供給比率、水素の供給量によって生成する共重合体中の組成割合を調整した。
重合は気相にて実施し、生成重合体を連続的に受器に移した後、水分を含んだ窒素ガスを導入して反応を停止させた。
【００３９】
３．組成物の評価
前記のようにして製造した各組成物について、（Ａ）成分の組成物全体に対する重量割合、（Ａ）成分中の組成物全体に対する室温キシレン不溶分及び可溶分の重量割合、及び（Ａ）成分のアイソタクチックインデックス、並びに、（Ｂ）成分の組成物全体に対する重量割合、（Ｂ）成分中の組成物全体に対する室温キシレン不溶分及び可溶分の重量割合、及び室温キシレン可溶分中のプロピレン以外のα−オレフィン（エチレン）の含有量、を下記の方法にてそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
（１）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の組成物全体に対する重量割合
及び、 （Ｂ）成分の組成物全体に対する重量割合（これをＢ（％）とする）を、得られた組成物の重量と、第二段階重合で供給したプロピレンとエチレンの重量とから算出した。
これより（Ａ）成分の組成物全体に対する重量割合（これをＡ（％）とする）を、「１００−Ｂ」により算出した。
（２）各成分中の室温キシレン不溶分、可溶分の組成物全体に対する重量割合
第一段階重合後の生成重合体１ｇを１４０℃（キシレンの沸点）にて、３００ミリリットルのキシレン中に撹拌下に１時間溶解した後、撹拌を続けながら１時間以内に１００℃まで降温した後、引き続き撹拌を続けながら２３±２℃まで急冷して２０分間以上放置した。
急冷による析出物を濾紙で自然濾過し、濾液をエバポレータを用いて蒸発乾固した後、１２０℃で２時間減圧乾燥して放冷後その重量を測定した。これより、（Ａ）成分中の室温キシレン可溶分の重量割合（これをａ２（％）とする）を求めた。
同様にして生成重合体組成物全体中の室温キシレン可溶分の重量割合（これをＣ（％）とする）を測定した。
【００４１】
（Ａ）成分中の室温キシレン可溶分の組成物全体に対する重量割合（これをＡ２（％）とする）を、「ａ２×Ａ／１００」によって、（Ａ）成分中の室温キシレン不溶分の組成物全体に対する重量割合（これをＡ１（％）とする）を、「Ａ−Ａ２」によって算出する。
同様にして（Ｂ）成分中の室温キシレン可溶分の重量割合（これをＢ２（％）とする）を、「Ｃ−Ａ２」によって、また（Ｂ）成分中の室温キシレン不溶分の組成物全体に対する重量割合（これをＢ１（％）とする）を、「Ｂ−Ｂ２」によって、それぞれ算出した。
【００４２】
（３）（Ａ）成分のアイソタクチックインデックス
第一段階重合後の生成重合体をｎ−ヘプタンによるソックスレー抽出した、残分量（重量％）として測定した。
（４）（Ｂ）成分の室温キシレン可溶分中のエチレンの含有量
第一段階重合後の生成重合体の室温キシレン可溶分中のエチレン含有量（これをＥＡ２（％）とする）、及び、生成重合体組成物の室温キシレン可溶分中のエチレンの含有量（これをＥＣ（％）とする）を、それぞれ赤外線分光法により測定し、以下の式により算出した。
【００４３】
［ＥＣ−ＥＡ２×（Ａ２／Ｃ）］／［Ｂ２／Ｃ］
【００４４】
（５）メルトフローレート
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎにて測定した。
４．組成物の動的熱処理と得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーの評価
上記で得られた組成物に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイギー社製ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（商品名））とトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（日本チバガイギー社製ＩＲＧＡＦＯＳ １６８ （商品名））とを、中和剤としてステアリン酸亜鉛を、それぞれエラストマー組成物１００重量部に対して０．０５重量部添加した上、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを０．２重量部、架橋助剤としてジビニルベンゼンを０．３重量部添加した。実施例３では、これらに加えてパラフィン系鉱物油を１０重量部添加した。
【００４５】
この配合物をシリンダー径４５ｍｍの二軸押出機（池貝社製ＰＣＭ４５型）を用いて設定温度２００℃にて溶融混練してペレット化しオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。このエラストマーを、型締め圧１００ｔの射出成形機（日本製鋼所社製Ｎ−１００型）を用いて、ホッパー下温度１７５℃、シリンダー温度２２０℃、ノズル温度２１０℃、金型温度４０℃にて、試験片を射出成形し、以下に示す方法で、硬度、曲げ弾性率、引張特性、及び衝撃強度等を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
（１）硬度
ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠し、タイプＤのデュロメータ硬さを測定した。
（２）曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠し、温度２３℃にて測定した。
（３）引張特性
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠し、２号形試験片を用いて、温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／分にて、引張降伏点強度、引張破断点強度、及び引張破断点伸びを測定した。
（４）衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、温度−３０℃及び−４０℃にて、ノッチ付きのアイゾット衝撃強度を測定した。
（５）メルトフローレート
前記３．（５）と同様にして測定した。
（６）密度
ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、水中置換法にて測定した。
【００４７】
５．結果の評価
表１から見られる通り、本発明の熱可塑性エラストマーは次の特性を持っていることが明らかである。
（１）Ｂ成分の室温キシレン不溶分及び室温キシレン可溶分が本発明の範囲外の比較例１は、類似の硬度の実施例２、３と比べて、引張特性、特に引張破断点伸びが劣っている。
（２）Ｂ成分の室温キシレン可溶分中のエチレン含有量が本発明の範囲に満たない比較例２は、低温での耐衝撃強度が劣っている。
（３）Ｂ成分の室温キシレン不溶分及びＢ成分の室温キシレン可溶分中のエチレン含有量が本発明の範囲外の比較例３は、低温での耐衝撃強度が劣っている。
【００４８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性と、引張破断点伸び及び低温耐衝撃性のバランスに優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an olefinic thermoplastic elastomer excellent in balance between flexibility, tensile elongation at break and low temperature impact resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thermoplastic elastomers such as styrene-based, olefin-based, polyester-based, polyamide-based, polyurethane-based, which are rubber-like soft materials that do not require a vulcanization step and have the same moldability as thermoplastic resins However, it is attracting attention from the viewpoints of rationalization of processing processes and recycling of used materials, and is widely used in the fields of automobile parts, home appliance parts, medical equipment parts, electric wires, and miscellaneous goods.
Above all, a mixture of crystalline propylene resin and olefin rubber such as ethylene-propylene copolymer rubber or ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber, or dynamically heat-treated in the presence of an organic peroxide. Olefin-based thermoplastic elastomers obtained by crosslinking the latter rubber component into a partially crosslinked product are attracting attention as economically advantageous materials because they are relatively inexpensive.
[0003]
However, since this olefinic thermoplastic elastomer is a mixture, it tends to cause coarse dispersion and non-uniform dispersion of the rubber component. Therefore, compared with other thermoplastic elastomers and vulcanized rubbers, it has flexibility and elongation at break at break. In addition, the balance between flexibility and low-temperature impact resistance is inferior. For example, in the case of the same degree of flexibility, there is a problem that the elongation at break and the low-temperature impact resistance are inferior.
[0004]
In order to solve these problems, a composition obtained by polymerizing a composition of a crystalline propylene resin and a copolymer rubber mainly composed of ethylene-propylene by polymerization and then dynamically crosslinking is proposed. For example, in Japanese Patent Nos. 2619942 and 2807512, a polymer particle composed of a crystalline olefin polymer and an amorphous olefin polymer is dynamically cross-linked to obtain a tensile strength and flexibility. Have been proposed for obtaining thermoplastic elastomers excellent in heat resistance and low temperature impact resistance.
[0005]
JP-A-7-149970 discloses a room temperature xylene-insoluble copolymer fraction containing 0 to 50% by weight of a crystalline propylene polymer, ethylene, propylene and / or an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms. By polymerization comprising 40% to 95% by weight of a normal temperature xylene-soluble copolymer fraction containing 20% by weight, 35% by weight or less of ethylene and containing ethylene, propylene and / or an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms. It is described that the produced composition is dynamically crosslinked and that the resulting composition has an excellent elongation at break at tensile.
[0006]
However, according to the study by the present inventors, a composition of a crystalline propylene polymer and a copolymer rubber mainly composed of ethylene-propylene is produced by polymerization and then obtained by a method of dynamically crosslinking. The resulting composition may have excellent tensile elongation at break, but is inferior in low-temperature impact resistance (Izod impact strength of −40 ° C. or lower), flexibility and elongation at break, and flexibility and low-temperature impact resistance It was found that the balance between sex was still insufficient.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described prior art, and provides an olefin-based thermoplastic elastomer that has excellent balance between flexibility and elongation at break at break and flexibility and low-temperature impact resistance. Is aimed.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is that a composition comprising the following components (A) and (B) and obtained by polymerizing the component (B) after the polymerization of the component (A) is combined with a crosslinking agent and a crosslinking aid. The olefinic thermoplastic elastomer is dynamically heat-treated in the presence of an agent.
(A) A propylene homopolymer having an isotactic index of 85% or more, or a copolymer of propylene and another α-olefin having 2 to 8 carbon atoms: 10 to 60% by weight with respect to the entire composition %
(B) A copolymer of propylene and another α-olefin having 2 to 8 carbon atoms, the essential components of which are propylene and ethylene, the composition of which satisfies the following condition: the whole composition 40-90% by weight
The room temperature xylene insoluble content of the copolymer; 5 wt% or more and less than 10 wt% based on the entire composition
The room temperature xylene-soluble content of the copolymer; 30% by weight or more and 85% by weight or less based on the entire composition
Ethylene content in the room temperature xylene solubles; 40 wt% or more
[0009]
In addition, the other gist of the present invention is that the (A) component is the above olefinic thermoplastic elastomer in which the propylene homopolymer is used, and the (B) component is the above olefinic thermoplastic in which the component is a copolymer of propylene and ethylene. There is also an elastomer and the above-mentioned olefinic thermoplastic elastomer having an ethylene content in the room-temperature xylene-soluble component of component (B) of 40 to 60% by weight, and another aspect of the present invention is The olefinic thermoplastic elastomer, wherein the crosslinking agent is an organic peroxide, and the olefinic thermoplastic elastomer, the crosslinking aid, wherein the crosslinking agent is used in an amount of 0.05-5 parts by weight per 100 parts by weight of the composition. The amount of the above olefinic thermoplastic elastomer using divinylbenzene as a crosslinking aid and the amount of crosslinking aid is 0.05 to 5 weight per 100 parts by weight of the composition Are exist the olefinic thermoplastic elastomer is, also.
[0010]
Another gist of the present invention is that the thermoplastic elastomer is subjected to dynamic heat treatment by kneading the composition using a kneading apparatus in a molten state at a temperature of 100 to 350 ° C. and a treatment time of 0.2 to 30 minutes. The obtained olefinic thermoplastic elastomer and the olefinic thermoplastic elastomer described above in which the kneading apparatus is a twin screw extruder also exist.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The component (A) which is one component constituting the composition of the olefinic thermoplastic elastomer of the present invention is a homopolymer of propylene having an isotactic index of 85% or more, or propylene and 2 carbon atoms. It consists of a copolymer with other α-olefins of ˜8, among which a propylene homopolymer is preferable, and an isotactic index is preferably 90% or more. In the present invention, the isotactic index refers to a residue obtained by Soxhlet extraction in a sample polymer using n-heptane for 24 hours, and is expressed in weight%.
This component (A) usually comprises a crystalline component insoluble in room temperature xylene and an amorphous component soluble in room temperature xylene, and the former insoluble component substantially corresponds to the isotactic index.
When the isotactic index of the component (A) is less than 85%, the balance between the flexibility of the composition as the thermoplastic elastomer and the elongation at break at tensile strength is inferior.
[0012]
As the “other α-olefin having 2 to 8 carbon atoms” when the component (A) is a copolymer, for example, ethylene, butene-1, 3-methylbutene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, etc. are mentioned, ethylene is particularly preferred, and the propylene content in this copolymer is preferably 85% by weight or more.
[0013]
(B) component which is the other component which comprises the composition of the olefin type thermoplastic elastomer of this invention is propylene which has propylene and ethylene as an essential component, and C2-C8 other alpha olefins Among them, a copolymer of propylene and ethylene is preferable.
Examples of the other α-olefin having 2 to 8 carbon atoms used here are the same as those in the case of the component (A).
[0014]
The component (B) further includes 1,4-hexadiene, 5-methyl-1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene. , 5-butylidene-2-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene, and other nonconjugated dienes may be copolymerized in the component (B) at a ratio of 0.5 to 10% by weight.
[0015]
In the present invention, the copolymer of the component (B) comprises a crystalline component that is insoluble in room temperature xylene and an amorphous component that is soluble in room temperature xylene. % By weight and less than 10% by weight, and the room temperature xylene-soluble content is 30% by weight or more and 85% by weight or less based on the entire composition, and the ethylene content in the room temperature xylene-soluble content is 40% by weight It is necessary to satisfy the above condition. A particularly preferable room temperature xylene soluble content is 40% by weight or more and 65% by weight or less with respect to the whole composition, and an ethylene content in the room temperature xylene soluble content is preferably 40 to 60% by weight.
[0016]
When the room temperature xylene insoluble content of the component (B) is less than 5% by weight relative to the composition, or the room temperature xylene soluble content exceeds 85% by weight relative to the composition, the molding processability of the composition tends to be inferior. On the other hand, when the room temperature xylene insoluble content is 10% by weight or more with respect to the composition, or the room temperature xylene soluble content is less than 30% by weight with respect to the composition, the balance between flexibility and elongation at break at break is poor. It becomes a trend.
On the other hand, when the ethylene content in the room temperature xylene solubles is less than 40% by weight, the balance between the flexibility of the composition and the low temperature impact resistance tends to be poor. If the ethylene content in the room temperature xylene-soluble component is too high, the balance between flexibility and elongation at break at the tensile strength tends to be inferior. More preferably, the ethylene content in the room temperature xylene-soluble component is 40 to 60% by weight as described above.
[0017]
The composition for an olefinic thermoplastic elastomer of the present invention comprises the component (A) in an amount of 10 to 60% by weight and the component (B) in an amount of 40 to 90% by weight. Is more preferably 30 to 50% by weight, and the component (B) is more preferably 50 to 70% by weight.
When the component (A) is less than 10% by weight or the component (B) exceeds 90% by weight, the molding processability of the composition is inferior, while the component (A) exceeds 60% by weight, or (B) When the component is less than 40% by weight, the balance between molding processability and impact resistance deteriorates.
[0018]
The composition for an olefinic thermoplastic elastomer of the present invention is obtained by polymerizing the component (B) after the polymerization of the component (A). As a catalyst used for this sequential polymerization, It is preferable to use an organic aluminum compound and a solid component containing titanium, magnesium, halogen, and an electron-donating compound.
[0019]
Here, as the organoaluminum compound, the general formula R1 mAlX3-m(Wherein R1Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is halogen and m is a number from 1 to 3, for example, trialkylaluminum such as trimethylaluminum and triethylaluminum, dimethylaluminum chloride And dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, alkylaluminum sesquichlorides such as methylaluminum sesquichloride and ethylaluminum sesquichloride, and alkylaluminum dichlorides such as methylaluminum dichloride and ethylaluminum dichloride.
[0020]
In addition, as a titanium compound serving as a titanium supply source of a solid component containing titanium, magnesium, halogen, and an electron donating compound, a general formula Ti (OR2)4-nXn(Wherein R2Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X is a halogen, and n is a number from 0 to 4. In particular, titanium tetrachloride, tetraethoxy titanium, tetrabutoxy titanium, etc. Is preferred. Similarly, examples of the magnesium compound that serves as a supply source of magnesium include dialkyl magnesium, magnesium dihalide, dialkoxy magnesium, and alkoxy magnesium halide, and magnesium dihalide is preferable. Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Among them, chlorine is preferable. Halogen is usually supplied from the above-described titanium compound or magnesium compound, but may be supplied from other halogen-containing compounds such as aluminum halide, silicon halide, tungsten halide and the like.
[0021]
Examples of the electron donating compound contained in the solid component include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, oxygen-containing compounds such as organic acids or inorganic acids and derivatives thereof, ammonia, amines, nitriles, Examples include nitrogen-containing compounds such as isocyanates, among which inorganic acid esters, organic acid esters, organic acid halides, and the like are preferable, and silicic acid esters, phthalic acid esters, acetic acid cellosolve esters, phthalic acid halides, and the like are more preferable. Particularly preferred is the general formula R3R4 3-pSi (OR5)p(Wherein R3Represents a branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, or a cyclic aliphatic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, and R4Represents a branched or straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and R5Represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and p is a number of 1 to 3). Examples thereof include t-butyl-methyl-dimethoxysilane, t-butyl-methyl-diethoxysilane, cyclohexyl-methyl-dimethoxysilane, and cyclohexyl-methyl-diethoxysilane.
[0022]
In the production of the composition as a raw material for the olefinic thermoplastic elastomer of the present invention, in the first stage, propylene or propylene and another α-olefin having 2 to 8 carbon atoms are supplied, and the catalyst as described above. Propylene homopolymerization or propylene and α under the conditions of a temperature of 50 to 150 ° C., preferably 50 to 100 ° C. and a partial pressure of propylene of 0.5 to 4.5 MPa, preferably 1.0 to 3.5 MPa. -Copolymerization with olefin to produce component (A), followed by supplying propylene and ethylene or propylene and ethylene and α-olefin having 4 to 8 carbon atoms in the second stage. In the presence of the catalyst, the temperature is 50 to 150 ° C., preferably 50 to 100 ° C., and the partial pressures of propylene and ethylene are each 0.3 to 4.5 MPa, preferably 0.5 to 3.5 MPa. Propylene - copolymer of ethylene, or propylene - carried out by producing by implementing terpolymerization ethylene -α- olefin component (B).
[0023]
The polymerization method may be any of batch type, continuous type, and semi-batch type, but the first stage polymerization is preferably carried out in the gas phase or liquid phase, particularly in the gas phase. The two-stage polymerization is preferably carried out in the gas phase. The residence time in each stage is usually 0.5 to 10 hours, and more preferably 1 to 5 hours.
In order to improve the fluidity by eliminating the stickiness of the powder particles produced by the above method, after the polymerization of the component (A) in the first stage, before the polymerization of the component (B) in the second stage or during the polymerization In addition, it is preferable to add the active hydrogen-containing compound in a range of 100 to 1000 times mol with respect to the amount of titanium in the solid component of the catalyst and 2 to 5 times mol with respect to the organoaluminum compound.
Examples of the active hydrogen-containing compound that can be used here include water, alcohols, phenols, aldehydes, carboxylic acids, acid amides, ammonia, and amines.
[0024]
The olefinic thermoplastic elastomer of the present invention is a composition obtained by dynamically heat-treating the composition comprising the component (A) and the component (B) in the presence of a crosslinking agent and a crosslinking aid.
This "dynamic heat treatment" operation means kneading the composition in a molten state using a kneading apparatus such as a mixing roll, kneader, Banbury mixer, Brabender plastograph, single-screw or twin-screw extruder. In general, the temperature is 100 to 350 ° C., preferably 120 to 280 ° C., and the time is 0.2 to 30 minutes, preferably 0.5 to 20 minutes.
[0025]
In the present invention, it is preferable to use a twin screw extruder as the kneading apparatus. The twin screw extruder has a ratio (L / D) of the screw length (L) to the screw diameter (D), the difference in the rotational direction of the two shafts, and the meshing form of the two shafts (for example, separation type, contact type, partial The kneading characteristics differ depending on the meshing type, complete meshing type, etc., among which the L / D is 10 to 100, the rotational direction is the same direction, and the meshing form is partial or completely meshing type.
[0026]
As a method of supplying the composition, the crosslinking agent and the crosslinking aid to the kneading apparatus when dynamically heat-treating, a method of supplying them all at once, adding a crosslinking agent and a crosslinking aid to the previously melt-kneaded composition And a method in which a composition (so-called master batch) obtained by melt-kneading the composition, a crosslinking agent and a crosslinking aid in advance is added to the composition previously melt-kneaded.
[0027]
As the crosslinking agent used in the dynamic heat treatment for obtaining the olefinic thermoplastic elastomer of the present invention, organic peroxides, phenolic crosslinking agents, sulfur, oxime compounds, polyamine compounds and the like can be used. Oxides and phenolic crosslinking agents are preferred, and organic peroxides are particularly preferred.
Specific examples of the organic peroxide include, for example, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy). Hexane, dialkyl peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, t-butylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoyl) Peroxy) hexane, peroxyesters such as 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexyne-3, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, hydroperoxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide Oxides, and the like. Among them, dialkyl peroxides are preferable, and 2,5-dimethyl-2,5-di (t Butylperoxy) hexane is preferable.
[0028]
Further, as the crosslinking aid, a compound having two or more polymerizable functional groups is used. For example, divinylbenzene, metaphenylene bismaleimide, quinonedioxime, 1,2-butadiene, triallyl cyanurate, triallyl isocyanate. Examples include nurate, diallyl phthalate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate. Among them, divinylbenzene and trimethylolpropane trimethacrylate are preferable.
[0029]
Furthermore, in the present invention, a scorch inhibitor can be used to make the crosslinking reaction uniform and prevent scorch. Examples of such a scorch inhibitor include mercaptobenzothiazole, hydroquinones, phenylamines, α-methylstyrene dimer, and the like.
The amount of the crosslinking agent and crosslinking aid used is preferably about 0.05 to 5 parts by weight, particularly preferably about 0.2 to 3 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the composition.
[0030]
The olefinic thermoplastic elastomer of the present invention undergoes a crosslinking reaction by dynamically heat-treating the composition comprising the component (A) and the component (B) in the presence of a crosslinking agent and a crosslinking aid as described above. Partly or completely cross-linked composition.
General characteristics of the olefinic thermoplastic elastomer of the present invention are as follows.
(1) Melt flow rate: 1 to 5 g / 10 min (measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K7210)
(2) Density: 0.87 to 0.89 g / cm3(Measured by the underwater substitution method in accordance with JIS K7112)
(3) Flexural modulus: 600 MPa or less, for example, 100 to 500 MPa (JIS
(Measured at a temperature of 23 ° C. according to K7203)
(4) Tensile elongation at break: 600% or more (measured at a temperature of 23 ° C. in accordance with JIS K7113)
(5) Izod impact test: not broken at -40 ° C (JIS K7110)
In addition, the softener for rubber | gum normally mix | blended in order to provide workability, a softness | flexibility, etc. to a thermoplastic elastomer may be mix | blended with the olefin type thermoplastic elastomer of this invention.
[0031]
As the rubber softener, mineral oil is particularly preferable. Mineral oil is generally a ternary mixture of an aromatic ring-containing hydrocarbon, a naphthene ring-containing hydrocarbon, and a paraffin chain-containing hydrocarbon, wherein the number of carbon atoms in the paraffin chain-containing hydrocarbon is 50% of the total number of carbon atoms. % Of paraffinic mineral oil occupying 30% or more, naphthenic mineral oil occupying 30 to 40% of the total number of carbon atoms of naphthene ring-containing hydrocarbon, and aromatic ring-containing hydrocarbon Although classified into aromatic mineral oils occupying 30% or more of the total number of carbon atoms, paraffinic mineral oils are particularly preferred in the present invention.
[0032]
In addition to the above components, the olefinic thermoplastic elastomer of the present invention includes various resins, rubbers, glass fibers, calcium carbonate, silica, talc, mica, clay and other fillers, antioxidants, light stabilizers, electrification Various additives such as an inhibitor, a lubricant, a dispersant, a neutralizer, a flame retardant, a pigment such as carbon black, and the like may be blended within a range that does not impair the object and effect of the present invention.
The olefinic thermoplastic elastomer of the present invention is formed in a desired shape as a single body or as a laminate with other materials by various molding methods such as extrusion molding, injection molding, and compression molding that are usually applied to thermoplastic elastomers. It is shaped into a molded body.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely using an Example, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded.
[0034]
<Examples 1-4, Comparative Examples 1-3>
1. Production of solid catalyst
20 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into a reactor equipped with a stirrer with an internal volume of 50 liters purged with nitrogen, and then 4 moles of magnesium chloride and 8 moles of tetrabutoxytitanium were introduced at 95 ° C. for 2 hours. After the reaction, the temperature was lowered to 40 ° C., 480 ml of methylhydropolysiloxane (viscosity 20 centistokes) was introduced, and the reaction was further continued for 3 hours. Then, the reaction solution was taken out, and the produced solid component was removed with n-heptane. Washed.
[0035]
Subsequently, 15 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into another reactor equipped with a stirrer, then 3 moles of the obtained solid component was introduced in terms of magnesium atoms, and 8 moles of silicon tetrachloride was further added. After introducing the mixed liquid added to 25 ml of n-heptane at 30 ° C. over 30 minutes, the temperature was raised to 90 ° C., the reaction was performed for 1 hour, and the produced solid component was washed with n-heptane.
[0036]
Into a similar reactor equipped with a stirrer, 5 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced, 250 g of the titanium-containing solid component obtained above, 750 g of 1,5-hexadiene, 130 ml of t-butyl-methyl-dimethoxysilane. Then, 10 ml of divinyldimethylsilane and 225 g of triethylaluminum were respectively introduced and contacted at 30 ° C. for 2 hours, and the resulting solid was washed with n-heptane to obtain a solid catalyst.
The obtained solid catalyst had a prepolymerization amount of 1,5-hexadiene of 2.97 g per titanium-containing solid component.
[0037]
2. Production of olefinic thermoplastic elastomer composition
(First stage polymerization)
In a first-stage reactor having an internal volume of 550 liters, propylene, triethylaluminum, and an amount of the above-mentioned polymer production rate of 30 kg / hour so that the pressure is about 3.2 MPa at a temperature of 70 ° C. Polymerization was carried out in the liquid phase by continuously supplying the solid catalyst obtained in 1 and further continuously supplying hydrogen as a molecular weight control agent.
[0038]
(Second stage polymerization)
Subsequently, the produced polymer was introduced into a second stage reactor having an internal volume of 1900 liters via a propylene purge tank. Here, propylene and ethylene are continuously supplied at a temperature of 60 ° C. and a pressure of 3.0 MPa, hydrogen is further continuously supplied as a molecular weight control agent, and ethanol is added to the first stage. The solid component catalyst was fed at 200 times mol with respect to titanium atoms and 2.5 times mol with respect to triethylaluminum.
The composition ratio in the copolymer produced | generated was adjusted with the supply ratio of this propylene and ethylene, and the supply amount of hydrogen.
Polymerization was carried out in the gas phase, and the produced polymer was continuously transferred to a receiver, and then nitrogen gas containing moisture was introduced to stop the reaction.
[0039]
3. Evaluation of the composition
About each composition manufactured as mentioned above, the weight ratio with respect to the whole composition of (A) component, the weight ratio of room temperature xylene insoluble matter and soluble part with respect to the whole composition in (A) component, and (A) The isotactic index of the component, and the weight ratio of the component (B) to the entire composition, the weight ratio of the room temperature xylene insoluble and soluble components to the entire composition in the component (B), and the room temperature xylene soluble component The content of α-olefin (ethylene) other than propylene was measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
[0040]
(1) Weight ratio of component (A) and component (B) to the total composition
And, the weight ratio of the component (B) to the entire composition (this is defined as B (%)) was calculated from the weight of the obtained composition and the weight of propylene and ethylene supplied in the second stage polymerization. .
From this, the weight ratio of the component (A) to the whole composition (this is referred to as A (%)) was calculated by “100-B”.
(2) Weight ratio of each component in room temperature xylene insoluble and soluble components to the total composition
1 g of the resulting polymer after the first stage polymerization was dissolved in 300 ml of xylene at 140 ° C. (boiling point of xylene) for 1 hour with stirring, and then cooled to 100 ° C. within 1 hour while continuing stirring. Subsequently, the mixture was rapidly cooled to 23 ± 2 ° C. while continuing to stir, and left for 20 minutes or more.
The precipitate by rapid cooling was naturally filtered with a filter paper, the filtrate was evaporated to dryness using an evaporator, dried under reduced pressure at 120 ° C. for 2 hours, allowed to cool, and the weight was measured. From this, the weight ratio of the room-temperature xylene-soluble component in component (A) (referred to as a2 (%)) was determined.
Similarly, the weight ratio of the room-temperature xylene-soluble component in the entire produced polymer composition (referred to as C (%)) was measured.
[0041]
The weight ratio of the room-temperature xylene-soluble component in the component (A) to the total composition (this is referred to as A2 (%)) is determined by “a2 × A / 100” to determine the room-temperature xylene-insoluble content in the component (A). The weight ratio (this is referred to as A1 (%)) to the whole composition is calculated by “A-A2”.
Similarly, the weight ratio of the room-temperature xylene-soluble component in component (B) (referred to as B2 (%)) is determined by “C-A2”, and the composition of the room-temperature xylene-insoluble component in component (B) The weight ratio with respect to the whole (referred to as B1 (%)) was calculated by “B-B2”.
[0042]
(3) Isotactic index of component (A)
The resultant polymer after the first stage polymerization was measured as a residual amount (% by weight) obtained by Soxhlet extraction with n-heptane.
(4) Ethylene content in room temperature xylene solubles of component (B)
The ethylene content in the room temperature xylene solubles of the resulting polymer after the first stage polymerization (referred to as EA2 (%)), and the ethylene content in the room temperature xylene solubles of the resulting polymer composition (This is referred to as EC (%)) was measured by infrared spectroscopy, and calculated by the following equation.
[0043]
[EC-EA2 × (A2 / C)] / [B2 / C]
[0044]
(5) Melt flow rate
According to JIS K7210, the measurement was performed at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N.
4). Dynamic heat treatment of the composition and evaluation of the resulting olefinic thermoplastic elastomer
To the composition obtained above, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane (IRGANOX 1010, manufactured by Ciba Geigy, Japan) was added as an antioxidant. Name)) and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (IRGAFOS 168 (trade name) manufactured by Ciba Geigy Japan)), zinc stearate as a neutralizing agent, and 100 parts by weight of the elastomer composition, respectively. In addition to 0.05 parts by weight based on the above, 0.25 parts by weight of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane as a crosslinking agent and 0. 1% of divinylbenzene as a crosslinking aid. 3 parts by weight were added. In Example 3, in addition to these, 10 parts by weight of paraffinic mineral oil was added.
[0045]
This blend was melt-kneaded at a set temperature of 200 ° C. using a twin-screw extruder (PCM45 type, manufactured by Ikegai Co., Ltd.) having a cylinder diameter of 45 mm to obtain an olefin-based thermoplastic elastomer. Using this elastomer, an injection molding machine with a clamping pressure of 100 t (N-100 type, manufactured by Nippon Steel), a hopper lower temperature of 175 ° C., a cylinder temperature of 220 ° C., a nozzle temperature of 210 ° C., and a mold temperature of 40 ° C. The test piece was injection molded, and the hardness, bending elastic modulus, tensile properties, impact strength, and the like were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
[0046]
(1) Hardness
Based on JIS K7215, the durometer hardness of type D was measured.
(2) Flexural modulus
Measurement was performed at a temperature of 23 ° C. in accordance with JIS K7203.
(3) Tensile properties
In accordance with JIS K7113, using a No. 2 type test piece, the tensile yield point strength, the tensile break point strength, and the tensile break point elongation were measured at a temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 50 mm / min.
(4) Impact strength
According to JIS K7110, Izod impact strength with a notch was measured at temperatures of −30 ° C. and −40 ° C.
(5) Melt flow rate
3 above. Measurement was performed in the same manner as in (5).
(6) Density
Based on JIS K7112, it measured by the underwater substitution method.
[0047]
5. Evaluation of results
As can be seen from Table 1, it is clear that the thermoplastic elastomer of the present invention has the following properties.
(1) Compared with Examples 2 and 3 having similar hardness, Comparative Example 1 in which the room-temperature xylene-insoluble component and the room-temperature xylene-soluble component of the B component are outside the scope of the present invention has higher tensile properties, particularly tensile elongation at break. Inferior.
(2) Comparative Example 2 in which the ethylene content of the B component soluble in xylene at room temperature is less than the range of the present invention is inferior in impact strength at low temperatures.
(3) Comparative Example 3 in which the ethylene content in the B component insoluble in room temperature xylene and the B component in soluble in room temperature xylene is outside the range of the present invention is inferior in impact strength at low temperatures.
[0048]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
The olefinic thermoplastic elastomer of the present invention is excellent in the balance between flexibility, tensile elongation at break and low temperature impact resistance.
Claims (9)
（Ａ）アイソタクチックインデックスが８５％以上の、プロピレン単独重合体、又はプロピレンと、炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体：組成物全体に対して１０〜６０重量％
（Ｂ）プロピレンとエチレンとを必須成分とする、プロピレンと、炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体であって、その組成が以下の条件を満たすもの：組成物全体に対して４０〜９０重量％
共重合体の室温キシレン不溶分；組成物全体に対して５重量％以上１０重量％未満
共重合体の室温キシレン可溶分；組成物全体に対して３０重量％以上８５重量％以下
上記室温キシレン可溶分中のエチレン含有量；４０重量％以上A composition obtained by polymerizing the component (B) after the polymerization of the component (A) and the component (B) is polymerized in the presence of a crosslinking agent and a crosslinking aid. Olefinic thermoplastic elastomer obtained by heat treatment.
(A) A propylene homopolymer having an isotactic index of 85% or more, or a copolymer of propylene and another α-olefin having 2 to 8 carbon atoms: 10 to 60% by weight with respect to the entire composition %
(B) A copolymer of propylene and another α-olefin having 2 to 8 carbon atoms, the main component of which is propylene and ethylene, the composition of which satisfies the following condition: the whole composition 40 to 90% by weight
Room temperature xylene insoluble content of the copolymer; 5% by weight or more and less than 10% by weight of the copolymer at room temperature xylene; 30% by weight or more and 85% by weight or less of the whole composition Ethylene content in soluble matter; 40% by weight or more
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36450398A JP3627549B2 (en) | 1998-12-22 | 1998-12-22 | Olefin-based thermoplastic elastomer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36450398A JP3627549B2 (en) | 1998-12-22 | 1998-12-22 | Olefin-based thermoplastic elastomer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000186174A JP2000186174A (en) | 2000-07-04 |
| JP3627549B2 true JP3627549B2 (en) | 2005-03-09 |
Family
ID=18481978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36450398A Expired - Fee Related JP3627549B2 (en) | 1998-12-22 | 1998-12-22 | Olefin-based thermoplastic elastomer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3627549B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002187981A (en) * | 2000-12-20 | 2002-07-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | Thermoplastic elastomer composition |
| EP1860130A1 (en) | 2002-01-31 | 2007-11-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | Soft propylene-based resin composition |
| JP4675552B2 (en) * | 2002-08-13 | 2011-04-27 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | Polymer composition and production method thereof |
| JP5092288B2 (en) | 2005-09-02 | 2012-12-05 | 三菱化学株式会社 | Adhesive resin composition and laminate |
-
1998
- 1998-12-22 JP JP36450398A patent/JP3627549B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000186174A (en) | 2000-07-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6268438B1 (en) | Thermoplastic elastomeric compositions | |
| US9296885B2 (en) | Thermoplastic vulcanizates and processes for making the same | |
| US6121383A (en) | Thermosplastic vulcanizates from blends of a polypropylene and elastic α-olefin/cyclic olefin copolymers | |
| EP2066745B1 (en) | Thermoplastic elastomer compositions, methods of making and articles made from the same | |
| EP1769029B1 (en) | Novel propylene polymer compositions | |
| JPH09118795A (en) | Thermoplastic elastomer improved in extrudability | |
| ITMI950945A1 (en) | DYNAMICALLY VULCANIZABLE POLYOLEFINIC COMPOSITIONS | |
| JP2008195933A (en) | Flexible propylene resin composition | |
| US6294611B1 (en) | Olefin thermoplastic elastomer composition and process for producing the same | |
| JP5417681B2 (en) | Polypropylene resin composition and molded body thereof | |
| US6777497B2 (en) | Polypropylene-based resin composition, process for producing the same and injection molded article | |
| JPH051185A (en) | Thermoplastic resin composition excellent in strength and its production | |
| JP3627549B2 (en) | Olefin-based thermoplastic elastomer | |
| JP2007092050A (en) | Propylene resin composition, its manufacturing method and injection-molded item | |
| JP3428092B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JPS626585B2 (en) | ||
| JPH11269325A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP2008208303A (en) | Propylenic resin composition, its production method and injection molded article | |
| CN109923170B (en) | Master batch composition and polypropylene resin composition containing the same | |
| JP3589059B2 (en) | Olefin thermoplastic elastomer | |
| JP2022064308A (en) | Polypropylene resin composition excellent in melt flowability and impact resistance | |
| JP3666384B2 (en) | Propylene copolymer | |
| JP5165183B2 (en) | Olefin-based thermoplastic elastomer composition and method for producing the same | |
| JP2000136284A (en) | Olefin-based thermoplastic elastomer | |
| JP2007063397A (en) | Polypropylene-based resin composition and molded article thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041105 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041116 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041129 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 3627549 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081217 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091217 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091217 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101217 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101217 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111217 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121217 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131217 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |