JP3551091B2 - イオントラップ形質量分析装置及びその制御方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン源で生成されたイオンを一時的に捕捉して質量分析を行うイオントラップ形質量分析装置及びその制御方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
現在、測定試料をイオン化し、質量対電荷量比(m/z)毎にマススペクトルを得る質量分析装置においては、イオンを一時的に捕捉し、その後質量分離を行って測定を行うイオントラップ形質量分析装置が実用化されており、LC/MSやIPC−MS等に応用されている。
【0003】
一般に、イオンを捕捉する手段として用いられるイオントラップは、環状のリング電極とその両側に設けられるエンドキャップからなり、このリング電極とエンドキャップで取り囲まれる区域がイオンを捕捉するトラップ場となる。
【0004】
上記のLC/MSやIPC−MSにおいては、試料をイオン化するイオン源をイオントラップ外部に有し、このイオン源で生成されたイオンをイオントラップ内に一時的に捕捉し、任意の質量対電荷量比(m/z)毎にイオントラップ外に放出することにより、質量分離が行われる。
【0005】
また、イオントラップとイオン源の間には、ゲート電極が配置され、このゲート電極に印加する直流電圧の極性を切り替えることにより、イオン源において生成された試料イオンの内、測定すべき試料イオンを選択的にイオントラップ内のトラップ場へ導入するという制御を行っている。
【0006】
例えば、LC/MSの場合、通常、正イオン測定モードと負イオン測定モードを有しており、イオン源にてそれぞれの測定モードに合わせた正イオンまたは負イオンが生成される。この場合、正イオン測定モードの場合は、イオントラップにイオンを導入する際(ゲート開)はゲート電極を負の電位とし、導入しない際(ゲート閉)にはゲート電極を正の電位とするようする。また、負イオン測定モードにおいては、イオントラップにイオンを導入する際(ゲート開)はゲート電極を正の電位とし、導入しない際(ゲート閉)にはゲート電極を負の電位とするようする。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
従来の方法では、ゲート電極を介してイオントラップにイオンを導入する際には、ゲート電極に印加する直流電圧は、単に正負の極性の切り替えのみであり、印加する電圧の絶対値は測定する試料の種類にかかわらず一定であった。このため、試料の種類によってイオントラップへの試料イオンの導入し易さにバラツキが発生する。
【0008】
例えば、イオン化し辛い試料の場合は、ゲート電極の印加電圧では充分に引き込むことができない場合がある。
【0009】
またゲート閉、即ちイオン源で生成される試料イオンの極性と同極性の直流電圧をゲート電極に印加している状態においても、イオン源から入射する試料イオンの運動エネルギーが大きいため、ゲート電極では弾き切れずに、試料イオンがイオントラップへ入ってしまう場合がある。この様な場合、バックグラウンドノイズが増大し、マススペクトルのピークのS/N比の低下を招き、感度良く測定することができない。
【0010】
また、イオン源においては、試料イオン以外の浮遊イオンも生成されており、この浮遊イオンも試料イオンと共にイオントラップに入ってしまう場合があり、この場合は更に、マススペクトル上のノイズピークが大きくなり、測定感度が悪くなる。
【0011】
上記のような現象は、特に正イオン測定時に顕著に表れる。
【0012】
本発明の目的は、上記のようなバックグラウンドノイズを低減でき、最大感度で測定することができるイオントラップ形質量分析装置を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の特徴は、試料をイオン化するイオン源と、当該イオン源で生成されたイオンを一時的に保持するイオントラップと、前記イオン源と前記イオントラップの間に配置され、イオントラップへのイオンの導入を電気的に制御するゲート電極と、前記イオントラップから放出されたイオンを検出する検出器とを有するイオントラップ形質量分析装置において、前記ゲート電極に正電圧及び負電圧を印加する電圧印加手段と、測定で得られたマススペクトルより、任意の目的成分の信号強度と任意のノイズ成分の信号強度との比を算出し、当該比が大きくなるように、前記電圧印加手段で印加する電圧の大きさを制御する印加電圧制御手段とを有することである。
【0014】
また、試料をイオン化するイオン源と、当該イオン源で生成されたイオンを一時的に保持するイオントラップと、前記イオン源と前記イオントラップの間に配置され、イオントラップへのイオンの導入を電気的に制御するゲート電極と、前記イオントラップから放出されたイオンを検出する検出器とを有するイオントラップ形質量分析装置の制御方法において、測定で得られたマススペクトルより、任意の目的成分の信号強度と任意のノイズ成分の信号強度との比を算出するステップと、上記比が大きくなるように、上記ゲート電極への印加電圧の大きさを制御するステップとを有することである。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面を用いて説明する。
【0017】
図2に本発明で用いられるイオントラップ形質量分析装置のブロック図を示す。一般に、イオントラップは環状のリング電極6とその両端に配置されるエンドキャップ4および5からなり、これらリング電極6及びエンドキャップ4,5で取り囲まれる区域14がトラップ場となる。
【0018】
測定試料は、イオン源1においてイオン化され、イオントラップの方向へイオン化された試料が導入される。イオントラップの前には、円筒状のゲート電極2が配置されており、イオン源1から放射されるイオンをエンドキャップ4側に導入するか否かに応じて、このゲート電極2に印加する直流電圧をゲート電極制御装置3によって制御する。これにより、ゲート電極2に導入するイオンと同極性の電圧を印加した場合(この時をゲートが開いた場合という)、エンドキャップ4の開口部を通して区域14にイオンが導入される。
【0019】
区域14にイオンを保持する場合は、高周波電圧発生器7からエンドキャップ4と5、およびリング電極6に高周波電圧を印加することによって、区域14の中に双曲電界を生成する。この双曲電界により、区域14に導入されてきたイオンを蓄積することができる。
【0020】
区域14内のイオンをイオントラップの外部に配置された検出器10によって検出するために、エンドキャップ5の開口部と検出器10の間にイオンレンズ電極8を設ける。イオンレンズ制御装置9によってイオンレンズ電極8を制御することでイオンレンズ電極8を電気的に開閉し、区域14で蓄積したイオンを区域14からエンドキャップ5の開口部を通して検出器10により検出する。増幅器11では、検出器10の出力である電流信号を受け取り、電圧信号に変換する。電圧信号は、プロセッサ15で処理するために、記憶装置12にデータとして記憶される。記憶装置12内のデータは、プロセッサ15の要求に応答して、記憶装置12からプロセッサ15へデータが送り出される。
【0021】
上記高周波電圧発生器7,ゲート電極制御装置3,イオンレンズ制御装置9を制御するための制御信号は、プロセッサ15から受け取る指令に応答することにより、CPU13によって生成され、各装置へ送り出される。
【0022】
上記イオントラップ形質量分析装置の質量分析を行う際の基本的な動作を図5を参照して説明する。
【0023】
図5に示すように、イオントラップ形質量分析装置の質量分析の基本的なステップは、A,B,Cの3つの期間からなる。まず、期間Aにおいて、イオン源1で生成されたイオンをイオントラップの区域14中に導入,蓄積する。具体的には、図2のゲート電極2を開く(導入するイオンと同極性の電圧を印加する。図5の場合、正イオンを測定する場合を示す。)ことにより、イオン源1で生成されたイオンをエンドキャップ4の開口部を通して区域14に導入し、さらに高周波電圧発生器7を起動してイオントラップに高周波電圧を印加し、区域14に双曲電界を発生させ、区域14に導入したイオンを蓄積する。
【0024】
次に期間Bにおいて、ゲート電極を閉じ(印加電圧の極性反転)、イオンの導入を遮断し、期間Aにおいて導入されたイオンが区域14に安定に蓄積されるのを待つ。
【0025】
次に期間Cにおいて、蓄積されたイオンを順次検出する。具体的には、リング電極6に印加する高周波電圧の振幅を走査することによって、質量対電荷量比毎にイオンをイオントラップ外に連続的に放出させる。
【0026】
図1に本発明のゲート電極制御装置3の詳細なブロック図を示す。ゲート電極制御装置3は、2つの直流電圧電源16と17を有し、これらはそれぞれ正電圧と負電圧を発生する。これら2つの直流電圧電源16と17はCPU13によって出力電圧を可変制御される。また、CPU13はスイッチ18を制御することにより、直流電圧電源16と17のいずれかの出力をゲート電極2へ出力する。例えば、イオン源1で生成されたイオンが正イオンの場合、この正イオンを区域14へ導入するには、CPU13はスイッチ18を制御して直流電圧電源(負)17の出力をゲート電極2に印加する。また、逆に正イオンを区域14へ導入しないときは、CPU13はスイッチ18を制御して直流電圧電源(正)16の出力をゲート電極2に印加する。
【0027】
上記構成において、ゲート電極2への印加電圧の制御についての第一の実施例を図3を基に説明する。
【0028】
まず、試料をイオン源1にてイオン化し、このイオンをイオントラップ方向へ導入する。この際、ゲート電極制御装置3の直流電圧電源16と17は、初期値としてある定電圧を印加するよう設定されている。ここでは、100Vが設定されているものとする。
【0029】
その後、上記直流電圧電源16と17の初期値の印加電圧のままでイオンをイオントラップへ導入し、質量分離の後、検出器10にて測定を行い、測定結果を記憶装置12へ格納する。
【0030】
次に、プロセッサ15は記憶装置12に蓄えられたデータを受け取り、測定試料のマススペクトルを得る。プロセッサ15は測定試料のマススペクトルピークのS/N比を計算する。
【0031】
ここで、S/N比の計算方法の一例を図6(a)に示す。目的とするイオンピークの信号強度をSとして、そのイオンピークから±10amu (atomic mass unit) の範囲での最も信号強度の高いピークをノイズピークの強度NとしてS/N比を計算し、その値を変数Xとする。ただし、ノイズピークを選択する場合においては、目的とするイオンピークの同位体ピークはその対象から外すものとする。また、ノイズピークを選択する範囲として、ここでは±10amu としたが、この範囲は任意に変更することができる。具体的には、±10〜50amu の範囲で設定される。
【0032】
次に、プロセッサ15はCPU13に、ゲート電極制御装置3の直流電圧電源16と17の出力を大きくするように指令を出す。指令に基づき、CPU13はゲート電極制御装置3の直流電圧電源16と17の出力を大きくする。
【0033】
その後、再度試料イオンの測定を行い、データを記憶装置12に格納する。
【0034】
プロセッサ15は記憶装置12に蓄えられたデータを受け取り、測定試料のマススペクトルピークのS/N比を計算し、その値を変数Yとする。
【0035】
今回計算したS/N比(Y)が、前回計算したS/N比(X)よりも大きくなっていれば、変数Yの値を変数Xとし、更に直流電圧電源16と17の出力を大きくするようにプロセッサ15からCPU13へ指令を出し、測定を行う。このように、S/N比が大きくなり続ける限り、ゲート電極2への印加電圧を大きくするように制御が続けられる。
【0036】
逆に、前回計算したS/N比(X)よりも今回のS/N比(Y)が下がっていれば、変数Yの値を変数Xとし、直流電圧電源16と17の出力を小さくするようにプロセッサ15からCPU13へCPU13に指令を出し、測定を行う。この場合も、上記と同様に、S/N比が小さくなり続ける限り、ゲート電極2への印加電圧を小さくするように制御が続けられる。
【0037】
上記比較で、前回のS/N比(X)≧今回のS/N比(Y)となった時点でゲート電極2への印加電圧の調整は終了し、直流電圧電源16と17の設定電圧を初期値に戻す。
【0038】
上記の手順を行うことにより、S/N比が最大となるように直流電圧電源16と17の出力値、すなわちゲート電極2への印加電圧値を制御することが可能となる。
【0039】
尚、図3では、直流電圧電源16と17の出力電圧を同時に可変させる例を示したが、各電源は、それぞれ独自に出力電圧の制御がされても問題はない。例えば、正イオンを測定する場合、ゲートを開く際に印加する直流電圧電源17の出力電圧を上記図3のフローチャートに沿って制御することでも、S/N比の改善を行うことが可能である。
【0040】
次に、ゲート電極2への印加電圧の制御方法についての第2の実施例について図4を基に説明する。
【0041】
上記第1の実施例では、実際に試料を測定しながら印加電圧の制御を行ったが、本実施例においては、測定試料をイオン源1に導入せずにバックグラウンドノイズのみを測定する。本実施例のフローチャートを図4に示す。
【0042】
まず、直流電圧電源16と17の出力電圧を任意の値に設定する。
【0043】
プロセッサ15は、測定試料を導入していない状態で得られたマススペクトルを取得する。そして図6(b)に示すように、測定質量範囲におけるすべてのピークの中で、最も強度の高いピークをノイズピークとして選択し、ノイズピークのカウント値(信号強度)を変数Xとする。
【0044】
その後、プロセッサ15はCPU13にゲート電極制御装置3の直流電圧電源16と17の出力を大きくするように指令する。指令に基づき、CPU13は直流電圧電源16と17の出力を大きくし、再度、バックグラウンドノイズのみの測定を行う。
【0045】
プロセッサ15は記憶装置12からデータを受け取り、前回選択したノイズピークと同じピークのカウント値を変数Yとし、前回のカウント値Xと比較を行う。比較の結果、今回取得したカウント値Yが、前回のカウント値Xよりも下がっていれば更に直流電圧電源16及び17の出力を大きくするようにCPU13に指令する。
【0046】
逆に前回取得したカウント値Xよりも上がっていれば、直流電圧電源16及び17の出力を小さくするようにCPU13に指令する。この手順を繰り返すことにより、ノイズピークが最小となるように直流電圧電源16及び17の出力値、すなわちゲート電極2の印加電圧値を制御することが可能となる。
【0047】
尚、本実施例においても先の第1の実施例と同様に、直流電圧電源16及び
17の各電源の出力電圧をそれぞれ独自に設定可能であることはいうまでもない。
【0048】
【発明の効果】
本発明により、イオントラップ形質量分析装置を用いて試料の質量分析を行う際に、試料のマススペクトルピークのS/N比が最大かつ、ノイズピークが最小の条件での測定が可能となり、高感度で高精度な質量分析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のゲート電極制御装置の詳細を示す図である。
【図2】質量分析を行う際のイオントラップ形質量分析装置のブロック図である。
【図3】ゲート電極に印加する電圧の制御手順を示すフローチャートである(第1の実施例)。
【図4】ゲート電極に印加する電圧の制御手順を示すフローチャートである(第2の実施例)。
【図5】質量分析を行う際の各部の印加電圧の変化を示す図である。
【図6】(a)S/N比を計算する際の目的イオンとノイズイオンを示したマススペクトルを表す図である。(b)バックグラウンドのみのマススペクトルを示す図である。
【符号の説明】
1…イオン源、2…ゲート電極、3…ゲート電極制御装置、4,5…エンドキャップ、6…リング電極、7…高周波電圧発生器、8…イオンレンズ電極、9…イオンレンズ制御装置、10…検出器、11…増幅器、12…信号出力記憶装置、13…CPU、14…トラップ場、15…プロセッサ、16…直流電圧電源(正)、17…直流電圧電源(負)、18…スイッチ。
Claims (4)
- 試料をイオン化するイオン源と、当該イオン源で生成されたイオンを一時的に保持するイオントラップと、前記イオン源と前記イオントラップの間に配置され、イオントラップへのイオンの導入を電気的に制御するゲート電極と、前記イオントラップから放出されたイオンを検出する検出器とを有するイオントラップ形質量分析装置において、
前記ゲート電極に正電圧及び負電圧を印加する電圧印加手段と、
測定で得られたマススペクトルより、任意の目的成分の信号強度と任意のノイズ成分の信号強度との比を算出し、当該比が大きくなるように、前記電圧印加手段で印加する電圧の大きさを制御する印加電圧制御手段とを有することを特徴とするイオントラップ形質量分析装置。 - 請求項1において、
前記ゲート電極に印加される電圧は、正電圧と負電圧で、それぞれ独立して制御されることを特徴とするイオントラップ形質量分析装置。 - 試料をイオン化するイオン源と、当該イオン源で生成されたイオンを一時的に保持するイオントラップと、前記イオン源と前記イオントラップの間に配置され、イオントラップへのイオンの導入を電気的に制御するゲート電極と、前記イオントラップから放出されたイオンを検出する検出器とを有するイオントラップ形質量分析装置の制御方法において、
測定で得られたマススペクトルより、任意の目的成分の信号強度と任意のノイズ成分の信号強度との比を算出するステップと、
上記比が大きくなるように、上記ゲート電極への印加電圧の大きさを制御するステップとを有することを特徴とするイオントラップ形質量分析装置の制御方法。 - 請求項3において、
前記任意のノイズ成分は、前記任意の目的成分の少なくとも±50amu の範囲から選択されることを特徴とするイオントラップ形質量分析装置の制御方法。
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