【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は乳酸とジカルボン酸とジオールが脱水縮合した構造を有する乳酸系ポリエステルを用いた発泡性粒子に関するものである。本発明の乳酸系ポリエステルの発泡性粒子は、さらなる成形を行い、食品用包装材、例えば魚箱、ミートトレイ、飲料用カップ、緩衝材、例えば家庭電気製品用緩衝材等の緩衝材、道路舗装中の軽量化材、断熱材、例えば保冷箱、建築材に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、廃棄物処理の問題、特に、埋め立て地の不足から、生分解性プラスチクスが注目されている。また、海洋投棄され、海上に浮遊する廃棄物の多くはプラスチクスであることが知られている。このような状況下で、生分解性プラスチクスは廃棄物処理問題の軽減のための有望な方策である。
【０００３】
なかでも、乳酸系プラスチクスは安全性が高く、原料の乳酸が安価な廃糖蜜、コーンスターチ、チーズホエーなどから発酵により製造されるため経済的にも有利で、焼却時の燃焼カロリーも低い為、その活用研究が盛んに行われている。
【０００４】
乳酸系プラスチクスの発泡体については、特開平４−３０４２４４号公報、ＷＯ９２／０１７３７号公報、特開平５−１４０３６１号公報等の特許出願があり、さらに、発泡性粒子については特開平５−１７０９６５号公報、特開平５−１７０９６６号公報の特許出願がある。それらはポリ乳酸及び乳酸成分とε−カプロラクトン成分やグリコライド成分等の開環重合に使用できるモノマー成分またはヒドロキシカルボン酸のように乳酸共重合できる成分での共重合体の発泡体に関するものである。
【０００５】
ポリ乳酸の発泡体に関しては、一般に他の化合物との相溶性が悪く、発泡性粒子を作成する際も揮発性化合物を吸収させることが困難である。物性的にも弾性、復元力に乏しく衝撃に対して脆い性質があり、一方、乳酸と他のモノマー成分との共重合体については耐熱性が劣るため、成形加工時に安定した成形品を得ることが難しく、限られた用途にしか使用できなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、優れた生分解性、発泡性、十分な柔軟性、耐衝撃性と優れた成形加工性を有する乳酸系プラスチクスの発泡性粒子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
以上のような課題を解決すべく、本発明者らが鋭意検討した結果、ジカルボン酸、ジオールを脱水縮合した構造単位を含む重量平均分子量が２万〜４０万の乳酸系ポリエステルから、耐熱性、ガス含浸性があって、成形加工性に優れた発泡性粒子を得ることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００８】
【構成】
即ち、本発明は乳酸成分とジカルボン酸成分とジオール成分とを構造単位として含む重量平均分子量２万〜４０万の乳酸系ポリエステル共重合体に揮発性化合物を吸収させたことを特徴とする乳酸系ポリエステルの発泡性粒子である。
【０００９】
また本発明は、乳酸成分とジカルボン酸成分とポリオキシアルキレンエーテルジオール成分とを構造単位として含む重量平均分子量２万〜４０万の乳酸系ポリエステル共重合体に揮発性化合物を吸収させたことを特徴とする乳酸系ポリエステルの発泡性粒子である。詳しくは、前記乳酸系ポリエステル共重合体の全構造単位中の乳酸成分の重量割合が５０％〜９８％である乳酸系ポリエステルの発泡性粒子である。
【００１０】
本発明の発泡性粒子は、含有する揮発性化合物が特にペンタン、ブタン、およびプロパン、またはこれらの混合物である乳酸系ポリエステルの発泡性粒子である。
【００１１】
更に本発明は、有機溶媒中に溶解していた乳酸成分とジカルボン酸成分とジオール成分とを構造単位として含む重量平均分子量２万〜４０万の乳酸系ポリエステル共重合体を冷却することによって粒子を得、さらに揮発性化合物を吸収させることを特徴とする乳酸系ポリエステルの発泡性粒子の製造方法、乳酸成分とジカルボン酸成分とジオール成分とを構造単位として含む重量平均分子量２万〜４０万の乳酸系ポリエステル共重合体を粉砕することによって粒子を得、さらに揮発性化合物を吸収させることを特徴とする乳酸系ポリエステルの発泡性粒子の製造方法、乳酸成分とジカルボン酸成分とジオール成分とを構造単位として含む重量平均分子量２万〜４０万の乳酸系ポリエステル共重合体と揮発性化合物とを、押出機内において混練後、押出し、次いで切断することを特徴とする乳酸系ポリエステルの発泡性粒子の製造方法である。
【００１２】
また本発明は、乳酸成分とジカルボン酸成分とジオール成分とを構造単位として含む重量平均分子量２万〜４０万の乳酸系ポリエステル共重合体と揮発性化合物とを混練し、次いでこれをダイヘッドの押出孔から加圧液中に押出し、即時切断した後、冷却することを特徴とする乳酸系ポリエステルの発泡性粒子の製造方法、乳酸成分とジカルボン酸成分とジオール成分とを構造単位として含む重量平均分子量２万〜４０万の乳酸系ポリエステル共重合体と、揮発性化合物と、乳酸系ポリエステル１００重量部に対して１．５重量部以下の無機質粉末とを混練し、次いでこれをダイヘッドの押出孔から加圧液中に押出し、即時切断した後、冷却することを特徴とする乳酸系ポリエステルの発泡性粒子の製造方法である。
【００１３】
更に、本発明は乳酸成分とジカルボン酸成分とジオール成分とを構造単位として含む重量平均分子量２万〜４０万の乳酸系ポリエステル共重合体と、揮発性化合物と、および必要に応じ無機質粉末とを混練し、次いでこれをダイヘッドの押出孔から発泡性乳酸系ポリエステルのガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）−５℃以上の加熱加圧液中に押出し、切断して得た粒子を加熱加圧液中で徐冷するか、又は同温度以上に保持した後、冷却することを特徴とする乳酸系ポリエステルの発泡性粒子の製造方法を含むものである。
【００１４】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明で使用する乳酸系ポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエステルと乳酸の脱水環状物であるラクタイドとを開環重合触媒の共存下に共重合する方法、もしくは、ラクタイドを原料として得たポリ乳酸、あるいは溶剤の共存／非存在下に縮合し得られたポリ乳酸と、ジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエステルとをエステル交換触媒の共存下にエステル交換して得ることができる。
【００１５】
得られた乳酸系ポリエステルは減圧下、または、良溶剤共存下に貧溶剤中に沈澱することによって、または乳酸系ポリエステルを溶解させず、揮発成分を溶解できる溶剤で洗浄することによって、残留ラクタイド等の揮発成分を除くことが、得られた発泡性粒子の耐熱性、貯蔵性を高めるために好ましい。
【００１６】
本発明で用いる、揮発性化合物との相溶性の良い乳酸系ポリエステルを得るためには、乳酸成分中の光学活性Ｄ／Ｌが９５／５〜５／９５であることが好ましく、さらに、Ｄ／Ｌ比が７５／２５〜２５／７５であると乳酸系ポリエステルは様々な化合物との相溶性が著しく向上する。
【００１７】
一方、高い熱物性を発現するには、乳酸成分の光学活性は高い方が好ましい。また、安価に光学活性の高い乳酸の得られる発酵合成による乳酸はＬ体が高純度に得られ、本発明中に使用される共重合体中の乳酸成分中にはＬ体が８５％以上含まれることが好ましい。高い熱物性と揮発性化合物との相溶性の良い乳酸系ポリエステルを得るためには共重合体中の乳酸成分中のＤ／Ｌ比は１５／８５〜５／９５であることが好ましい。
【００１８】
さらに、商業的にはＬ−乳酸の方が容易に入手できることを考慮し、高い耐熱性と発泡剤の分散性を鑑みると、本発明中で使用する乳酸系ポリエステル中の乳酸成分のＤ／Ｌ比は２５／７５〜１０／９０であることが適している。
【００１９】
本発明で使用する樹脂の原料のポリエステルについて説明する。その製造方法については特に限定されないが、ジカルボン酸とジオールを脱水縮合した構造をもつポリエステルであり、脱水・脱グリコール縮合やエステル交換反応により製造することができる。
【００２０】
乳酸系ポリエステル中のジカルボン酸成分としては、特に限定されないが、具体的にはコハク酸、メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、メチルグルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
【００２１】
乳酸系ポリエステル中のジオール成分に関しては、ジオールであれば特に種類を問わないが、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
【００２２】
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、３−ヒドロキシピバリルピバレートエチレングリコール、水添ビスフェノールＡ等が挙げられる。高い耐熱性を得るためにはポリアルキレングリコールをジオール成分とすることが好ましく、具体的には分子量１００〜２００００００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等、または、これらの、混合物が挙げられる。
【００２３】
また、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，５−トリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ジイソシアネート修飾したポリエーテル、ジイソシアネート修飾したポリエステル、多価アルコールに２官能性イソシアネートで修飾した化合物、
【００２４】
多価イソシアネートで修飾したポリエーテル、多価イソシアネートで修飾したポリエステル、またはこれらの混合物などによるウレタン結合、３官能以上の（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、大日本インキ化学工業社製エピクロン４４００などの多価カルボン酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールなどを構成成分として含んでもよい。
【００２５】
また共重合成分としてグリコライド等のヒドロキシ酸の環状二量化物や分子内ラクタイド類、特にε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ウンデカラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状エステル類やα−ヒドロキシカルボン酸を使用した構造を含んでもよい。
【００２６】
乳酸系ポリエステルは、ある程度以上の分子量があることが好ましく、具体的に重量平均分子量で２０，０００〜４００，０００であり、更に好ましくは５０，０００〜３５０，０００である。
【００２７】
熱可塑性樹脂の発泡性粒子には一般的に揮発性発泡剤を用いたものや分解型発泡剤を用いたものがある。揮発性発泡剤は、樹脂に混合・含浸させた揮発性化合物を発泡剤として揮発により発泡させるものであり、分解型発泡剤は樹脂中に分散させた発泡剤を分解してガスを発生・発泡させるものをさす。
【００２８】
一般的に揮発性発泡剤は低発泡倍率から高発泡倍率の発泡性粒子を得るときに使用され、分解型発泡剤は揮発型発泡剤を使用できない装置（プレス成形等）を使用する場合や適当な揮発性発泡剤がない場合に低発泡倍率の発泡性粒子を得る目的に使用される。揮発性発泡剤と分解型発泡剤を併用するとそれぞれ単独で使用する場合より高発泡倍率の発泡性粒子が得やすい傾向がある。
【００２９】
本発明で用いる発泡剤としては、例えば脂肪族炭化水素系発泡剤、ハロゲン化炭化水素系発泡剤等が挙げられ、通常大気圧下での沸点が９５℃以下のものを用いる。上記脂肪族炭化水素系発泡剤としては、例えばエタン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、イソブチレン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、石油エーテル等が挙げられる。本発明では、特にペンタン、ブタン、およびプロパン、またはこれらの混合物の使用が好ましい。
【００３０】
またハロゲン化炭化水素系発泡剤としては、例えば塩化メチル、塩化エチル、ジクロロエタン、クロロホルム、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、フルオロクロロメタン、フルオロクロロエタン、ジクロロジフルオロメタン、フロン（Ｒ−１１、Ｒ−１２）、代替フロン（Ｒ−１３４ａ）等が挙げられる。
【００３１】
分解型発泡剤には有機発泡剤（アゾジルボンアミド、４，４’オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド、アゾビスイソブチロニトリル等）、無機発泡剤（重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム等）があるが本発明においていずれの分解型発泡剤を併用してもよい。また、炭酸ガス、窒素、ヘリウム、アルゴン等のガスを含浸させて揮発型発泡剤として使用したり、ガス状態のまま樹脂中に混合・分散させてもよい。また発泡剤は１種類のみでも２種類以上を組み合わせて使用してもよい。さらに発泡助剤として可塑剤、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキサンなどの溶剤を添加してもよい。
【００３２】
添加剤には、発泡させるときに核になって泡の径の調節等の目的で添加する核剤を使用してもよい。核剤にはタルク、クエン酸ソーダ、エチレンビスステアリルアミド等があるが本発明においていずれの核剤を使用してもよい。
特に本発明で用いる無機質粉末としては、タルク、珪藻土、焼成パーライト、ベントナイト、陶土、アスベスト、ガラス、石灰石、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸第二鉄等が挙げられ、これらは併用しても差し支えない。
【００３３】
また、無機質粉末の添加量としては、乳酸系ポリエステル１００重量部に対して１．５重量部以下であることが必須であり、なかでも０．００５〜１．０重量部が望ましい。添加量が１．５重量部より多い場合には、得られる発泡性粒子内に内部発泡によるボイドが発生し、粒子表面より発泡剤が逸散するとともに、粒子内部に水分を巻き込みやすくなる。
【００３４】
発泡性粒子の品質を評価する場合、その用途に応じて気泡の径とそのばらつき、気泡がつながっている（連続気泡）か独立している（独立気泡）か、表面に気泡のない樹脂の層（スキン層）があるかないか、発泡倍率はどれくらいか、成形時に割れが生じたり変形したりしないかといったことが重要な要因になる。本発明は、生分解性を有し、耐熱性、ガス含浸性のある成形性に優れた発泡性粒子に関するものである。
【００３５】
本発明で用いる発泡性粒子が粒状の場合、高温状態で溶剤と共に存在する重合物を冷却し、析出した粒状物を回収する方法で、球状の形状を有するもの得、発泡性粒子とするが好ましい。本発明で用いる発泡性粒子がフレーク状の場合、塊状の重合物やペレット状の重合物を粉砕機によって粉砕し、発泡性粒子とするものであり、特に限定されないが、薄片状、粉状、不定形状、球状或いは俵状の形状を有するものが好ましい。
【００３６】
本発明で用いる発泡性粒子がペレット状の場合、重合物を押出し機等で押し出した後、カットして得られるものを発泡性粒子とするものであり、特に限定されないが、水中或いは空気中に押しだし、水中或いは空気中でカットした針状、球状或いは俵状の形状を有するものが好ましい。
【００３７】
発泡剤を樹脂に含浸させる具体的な方法としては、特に限定されるものではないが、開放系容器、密閉されたガスバリア性のある容器、オートクレーブ、または、ヘンシェルミキサー若しくはスーパーミキサー等の高剪断力を有する攪拌装置等を用い混合する方法が挙げられる。
【００３８】
この際、温度条件としては、通常、１０〜１４０℃の範囲で適宜選択することができるが、より含浸性に優れる点から、３０〜１２０℃の範囲、さらには４０〜９０℃の範囲が好ましい。好ましくはＴｇ以上の温度が含浸性が高まり好ましい。また、含浸時の圧力は、特に限定されず、通常常圧下で行なうことができるが、２０気圧までの加圧下に行ってもよい。具体的には０．５〜２０気圧、好ましくは０．５〜１５気圧の条件下で行なう方法が挙げられる。
【００３９】
次に含浸工程終了時において、樹脂中の発泡剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂重量に対する重量比で、１〜２０％の範囲であることが好ましく、なかでも、１〜１０重量％の範囲であることが更に好ましい。
含浸させる為の混合時間は、特に限定されないが、やはり上述した樹脂中の適切な含有率を満足するために、通常、２分〜６時間、中でもオートクレーブ若しくは高剪断力を有する攪拌装置の場合、２分〜１２０分であり、その他の混合容器を用いた場合は１時間〜６時間であることが好ましい。
【００４０】
この他にも本発明の発泡剤の含浸方法は、乳酸系ポリエステルと発泡剤とを、押出機内において溶融混練後、押出し、次いで切断する方法もあるが、当該方法で得られる発泡性粒子を用いた発泡成形体は、耐熱性並びにガス含浸性に優れ、成形性も極めて良好なものである。
【００４１】
ここで、発泡剤が常温常圧で気体状でないならば発泡剤は、予め乳酸系ポリエステルと混合した後、押出機内に導入されてもよいし、常温常圧で気体状である場合を含めて発泡剤を乳酸系ポリエステルを溶融混練している際に押出機内に圧入してもよい。
【００４２】
特に本発泡剤含浸法について、乳酸系ポリエステルと発泡剤、および必要に応じ添加される無機質粉末とを溶融混練する方法としては、特に限定はなく、例えば、これら２または３成分を溶融混練機を用いて乳酸系ポリエステルの溶融温度以上で溶融混練する方法が挙げられる。通常は単軸押出機、二軸押出機、タンデム型押出機等の押出機を用い、２または３成分を溶融混練した後、これをダイヘッドの押出孔から押し出す方法が一般的であるが、なかでも発泡剤及び無機質粉末の分散が良好な点で二軸押出機やタンデム型押出機を用いると好ましい。
【００４３】
また、発泡剤は乳酸系ポリエステルが半溶融ないし溶融しているところ、例えば押出機の途中の部分から圧入すると好ましい。この様に溶融混練された発泡性乳酸系ポリエステルは、通常溶融混練機の先に取り付けられたダイヘッドの押出孔から、加圧液中に押し出した後、即時切断して粒子とする。
【００４４】
ここで用いるダイヘッドとしては、例えば直径０．３〜３ｍｍ、好ましくは０．５〜１ｍｍの押出孔を有するもの等が挙げられ、また切断装置としては、押出孔から押し出された乳酸系ポリエステルを即時高温状態で切断するカッターと加圧液とを内部に有するカッターチャンバーとが取付けられているものが挙げられる。
【００４５】
加圧液としては、上記粒子の発泡を防止可能な圧力以上に加圧した水、グリコール、エチレングリコール、水とエチレングリコールの混合物等が挙げられ、通常加熱加圧された水を用いる。加圧液に加えられる圧力は、通常加圧液の温度における発泡剤の飽和蒸気圧以上の圧力で、カッターチャンバーに加圧液を満たした場合で通常１ｋｇ／ｃｍ２ 以上、好ましくは５〜２０ｋｇ／ｃｍ２ である。
【００４６】
加圧液の温度は、特に限定されず、常温でもよいが、切断して得られた発泡性乳酸系ポリエステルのガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）以上、特にＴｇから加圧下での加圧液の沸点未満の間の温度であると、得られた粒子が常温にまで急冷されないため、粒子内の残留応力が緩和されて、より均一な発泡ができる粒子が得られる様になり好ましい。水を用いた場合の温度は、通常２０〜１０５℃であり、なかでも乳酸系ポリエステルの場合の温度は、３５〜８５℃が好ましい。
【００４７】
次いで粒子は、大気圧下でも発泡しなくなる温度まで冷却してもよいが、直ちに冷却せずに加圧液の中でＴｇ−５℃以上の温度に、通常２分間以上、好ましくは４〜１０分間保持（必要に応じてＴｇ以上の温度内で温度を上昇又は低下させてもよい。）あるいはＴｇ前後の温度、好ましくはＴｇ±５℃の温度範囲で徐冷して粒子内の残留応力の緩和を更に進めた後、冷却、好ましくは平均毎分５℃以上の速度で急冷すると望ましい。冷却された粒子は、次いで常圧下で分離、乾燥される。
【００４８】
上記造粒後の粒子内の残留応力を緩和する方法は、特に限定されないが、例えばカッターチャンバーから出た乳酸系ポリエステルを、加圧液と共に応力緩和用加圧容器にその上部から供給し、Ｔｇ−５℃以上の温度以上に保持したまま、あるいはＴｇ前後の温度、好ましくはＴｇ±５℃の温度範囲で徐冷しつつ加圧液中をゆっくり落下させて、粒子内の残留応力を緩和させ、容器の底部から順次抜き出す方法、
【００４９】
カッターチャンバーから出た乳酸系ポリエステルを、加圧液と共に移送管、例えば螺旋状の移送管に流入させ、この管内をＴｇ−５℃以上の温度以上に保持したまま、あるいはＴｇ前後の温度、好ましくはＴｇ±５℃の温度範囲で徐冷しつつ加圧液と共に移送させて、粒子内の残留応力を緩和させる方法等が挙げられる。
また、粒子の冷却方法は、粒子の発泡を防止しつつ冷却できる方法であればよく、例えば加圧下、粒子と加圧液、又は加圧液を分離した粒子に冷却液を混合して冷却する方法等が挙げられる。
【００５０】
この様にして溶融圧入された樹脂は、押出し機のダイスから押出され、次いで混練物を水中でカットして乳酸系ポリエステルの発泡性粒子とすることができる。製造後に水に濡れた状態の乳酸系ポリエステルの発泡性粒子は乾燥工程を通ることが好ましく、乾燥工程に用いる手法としては特に限定されるものではないが、遠心分離、空気、窒素等の乾燥気体による乾燥、室温以上の温風による乾燥が好ましい。
【００５１】
また本発明においては、乳酸系ポリエステルの発泡性粒子は発泡剤の添加後、熟成工程を経ることにより、より均一なセル径の発泡体が得られる。
この熟成工程に用いる容器としては、特に限定されず、水槽や開放容器であっても減圧可能な容器であっても何れでもよい。
【００５２】
揮発性発泡剤を単独あるいは併用で使用する場合、発泡剤含浸時に所謂発泡助剤を併用するのが好ましい。有機溶剤の例としてはシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びスチレン等の芳香族炭化水素類；エチレンジクロライド、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの公知慣用の溶剤を挙げることができる。この様な発泡助剤の使用量は、発泡剤の重量を算入しない樹脂の重量に対する重量比で、通常０．１〜５重量％である。
【００５３】
さらに、本発明により得られる発泡性粒子表面に予備発泡時におけるブロッキング防止剤等の公知の各種改質剤、成形時における成形サイクル向上剤、帯電防止剤等の公知の各種改質剤を塗布させてもよい。
【００５４】
本発明の発泡性粒子から成形体を得る迄の工程は、通常行われている方法でよく、特に限定されるものではないが、例えば、予じめ水蒸気を当てて加熱発泡するか、２０〜１５０℃の温風によって予備発泡性粒子とし（予備発泡行程）、予備発泡性粒子を大気にさらし、空気を粒子内に浸透させかつ必要に応じ粒子に付着した水分を除去し（熟成工程）、次いでこの熟成工程を経た予備発泡性粒子を小さな孔やスリットが設けられている閉鎖型金型の型内に充填し、更に水蒸気または温風によって加熱再発泡することにより、個々の粒子を融着一体化した成形体とする方法を挙げることができる。
【００５５】
本発明の乳酸系ポリエステル発泡性粒子の用途は、日用雑貨、玩具、食品容器、産業資材、工業用品、建築用資材、保冷材、緩衝材等が挙げられる。特に、柔軟性、成形加工性、耐水性もよく、水分を含む食品包装には特に有望である。また同一あるいは他の樹脂の非発泡粒子との積層体としてもよく、これを食品包装等に使用することができる。
【００５６】
本発明で得られる乳酸系ポリエステルの発泡粒子は、良い生分解性を持ち、そのまま、もしくは成形加工され汎用樹脂、包装材料等に使用された後、土中に廃棄されたり海中に投棄された場合、加水分解、微生物分解を受ける。海水中での分解も数カ月で樹脂としての強度が劣化し、さらに時間をかけると外形を保たないまでに分解可能である。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお、例中の部は特に記載のない限り全て重量基準である。
【００５８】
（製造例１）
脂肪族ポリエステル（セバシン酸成分４９．７モル％、１，３−プロピレングリコール成分４９．７モル％、エピクロン４４００成分（大日本インキ化学工業社製）０．６％、重量平均分子量１６０，０００（ポリスチレン換算））５部に、Ｌ−ラクタイド８５部、Ｄ−ラクタイド１０部および溶媒としてトルエンを少量加えて、不活性ガス雰囲気下、１７５℃で０．５時間、両者を溶融・混合させ、触媒としてオクタン酸錫を０．０３部加えて５時間反応し、０．６ｔｏｒｒ、１７５℃で揮発成分を脱揮除去した。製造された樹脂は直径１ｍｍのストランドとして取り出し、長さ２ｍｍのペレットとした。重量平均分子量は１９５，０００（ポリスチレン換算）（樹脂Ａ）であった。
【００５９】
（製造例２）
脂肪族ポリエステル（コハク酸成分５０モル％、ポリプロピレングリコール成分５０モル％、重量平均分子量５２，０００（ポリスチレン換算））３０部に、Ｌ−ラクタイド５５部とＤ−ラクタイド１５部、および溶媒としてトルエン少量を加えて、不活性ガス雰囲気下、１７５℃で０．５時間、両者を溶融・混合させ、触媒としてオクタン酸錫を０．０３部加えて５時間反応し、取り出して冷却・ペレット化後、１ｔｏｒｒ・１８５℃で揮発成分を脱揮除去した。製造された樹脂は直径１ｍｍのストランドとして取り出し、長さ３ｍｍのペレットとした。さらにこの樹脂を粉砕機（ロートレクス社製）によって平均粒径約１ｍｍの粒子とした。重量平均分子量は１１０，０００（ポリスチレン換算）（樹脂Ｂ）であった。
【００６０】
（製造例３）
脂肪族ポリエステル（アジピン酸成分５０モル％、ポリプロピレングリコール成分５０モル％、重量平均分子量６８，０００（ポリスチレン換算））５０部に、Ｌ−ラクタイド４５部とＤ−ラクタイド５部、および溶媒としてトルエン少量を加えて、不活性ガス雰囲気下、１７５℃で０．５時間、両者を溶融・混合させ、触媒としてオクタン酸錫を０．０３部加えて３．５時間反応し、直径２．５ｍｍのストランドとして取り出し、長さ３ｍｍのペレットとした。このペレットをメタノール中に入れ、１５分間の攪拌を行い、６０℃、減圧下に乾燥し、揮発成分を除去した。重量平均分子量は９０，０００（ポリスチレン換算）（樹脂Ｃ）であった。
【００６１】
（実施例１）
攪拌装置を備えた５リットルステンレス製反応器に２５００ｇの蒸留水と１５００ｇの製造例１で製造されたペレットを仕込み、攪拌しながら５０℃に昇温し、５０ｇのトルエンを添加し、１５分後ブタン１３５ｇを圧入した。１５℃／ｈｒの昇温速度で８０℃まで昇温し、この温度で２時間保持させた。保持終了後、２０℃まで冷却してから内容物を抜き出し、脱水・乾燥を行い俵状の発泡性乳酸系ポリエステルを得た。
【００６２】
次いで得られた樹脂粒子を１日熟成後、ステアリン酸亜鉛３００ｐｐｍでコーティングし、スチーム圧０．５ｋｇ／ｃｍ２の棚式発泡機の水蒸気で２分間加熱してかさ比重を測定した。測定結果を表１に示した。
この熟成後の予備発泡粒子を密閉金型に充填してスチーム成形機で０．５ｋｇ／ｃｍ２のスチーム圧で成形を行い各２５×３００×５００ｍｍの成形体を得て、それぞれの成形品の表面状態を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６３】
表１中の「表面状態」の測定方法は以下の通りである。
「表面状態」
（粒間ピンホールの割合）
成形体表面の１０ｃｍ×１０ｃｍの面積内における、次式で表わされる割合
（ピンホールの数）／（粒間数＋ピンホールの数）
（表面状態の目視評価）
成形品表面の平滑性を目視評価。
◎〜良好。
△〜やや不良。
×〜規定倍率まで発泡せず。気泡が潰れている。
【００６４】
（生分解性試験）
容量１００リットルの新輝合成社製コンポスト化容器トンボミラクルコンポ１００型を使用し、これに生ごみ５０ｋｇをいれ、１０ｃｍ×１０ｃｍの本発明の発泡性粒子を用いて作成した発泡シートのサンプルを置いて、さらに生ごみを約５ｃｍ程度の厚さに入れた。その上にアロン化成社製発酵促進剤ニュークサミノン５００ｇをふりかけた。装置は屋外に設置した。試験開始から１カ月後に試験片を取り出し、次の４段階で評価した。
【００６５】
◎：原形をとどめない状態までぼろぼろになった
○：元の形状はとどめているがもろくなっている
△：変化は認められるが、崩壊するところまで分解が進んでいない
×：全く変化なし
結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例２）
攪拌装置を備えた５リットルステンレス製反応器に２５００ｇの蒸留水と１５００ｇの製造例２で得られた乳酸系ポリエステル、および燐酸第三カルシウム２５ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温し、３０ｇのトルエンを添加し、１５分後ブタン１３５ｇを圧入した。１５℃／ｈｒの昇温速度で９０℃まで昇温し、この温度で２時間保持させた。保持終了後、２０℃まで冷却してから内容物を抜き出し、脱水・乾燥を行い俵状の発泡性スチレン系樹脂粒状形状物を得た。
得られた発泡性乳酸系ポリエステルを用い実施例１と同様にしてかさ倍率の測定、発泡成形体の製造並びに評価を行った。表１に結果を示す。
実施例１と同様に生分解性試験を行い結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例３）
製造例３によって得られた乳酸系ポリエステル１００部とタルク０．０２部とからなる混合物を第１段押出機と第２段押出機とからなるタンデム型押出機のホッパーより供給して押出し、次いでブタン７部を第一段押出機後半の注入口より供給し、第１段押出機および第２段押出機で乳酸系ポリエステルとブタンとを溶融混練した。この時、樹脂温度は１６０℃、樹脂圧力は１２０ｋｇ／ｃｍ２ を示した。
【００６８】
溶融混練した樹脂を、第二段押出機のダイヘッド（押出孔０．７ｍｍφ×１００個）を通して、５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ２ の加圧水で満たされたカッターチャンバーの中に４０ｋｇ／ｈｒの割合で押出し、直ちにカッターで水中カットして、０．７ｍｍ径の粒子を得た。
【００６９】
この粒子を６ｍ３ ／ｈｒの加圧水が循環し、６０℃、１０Ｋｇ／ｃｍ２ に保持された５００リットルの応力緩和用加圧容器中に移送し、５分間滞留させて粒子の残留応力を緩和させた後、冷却用加圧容器に移送して２５℃まで冷却し、減圧後、粒子を系外へ取り出し、遠心脱水機で脱水し、乾燥して、発泡性乳酸系ポリエステル粒子の原粒を得た。表１に結果を示す。
実施例１と同様に生分解性試験を行い結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例１）
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのポリ−Ｌ−乳酸を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して発泡性乳酸系ポリエステルを得た。次いで、実施例１と同様にかさ倍率の測定、発泡成形体の製造並びに生分解性の評価を行った。表１に結果を示す。発泡剤がほとんど含浸されないことがわかった。
【００７１】
（比較例２）
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのポリ−ＤＬ−乳酸を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して発泡性乳酸系ポリエステルを得た。次いで、実施例１と同様にかさ倍率の測定、発泡成形体の製造並びに生分解性の評価を行った。表１に結果を示す。発泡成形体の耐熱性は低く、押し潰れた気泡、粒子間の融着が激しかった。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【発明の効果】
本発明は、優れた生分解性、発泡性、柔軟性、耐衝撃性と成形加工性を有する乳酸系プラスチクスの発泡性粒子を提供できる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to expandable particles using a lactic acid-based polyester having a structure in which lactic acid, dicarboxylic acid and diol are dehydrated and condensed. The expandable particles of the lactic acid-based polyester of the present invention are subjected to further molding to produce a food packaging material such as a fish box, a meat tray, a drinking cup, a cushioning material such as a cushioning material for household electric appliances, and a road pavement. It can be used for lightening materials and heat insulating materials inside such as cool boxes and building materials.
[0002]
[Prior art]
In recent years, biodegradable plastics have attracted attention due to the problem of waste disposal, particularly due to lack of landfills. Further, it is known that most of the waste dumped in the ocean and floating on the sea is plastic. Under these circumstances, biodegradable plastics is a promising strategy for reducing waste disposal problems.
[0003]
Among them, lactic acid-based plastics are highly safe, and the raw material lactic acid is manufactured by fermentation from inexpensive molasses, corn starch, cheese whey, etc., which is economically advantageous, and the caloric combustion during incineration is low, so Utilization research is being actively conducted.
[0004]
Patent applications of lactic acid-based plastic foams, such as JP-A-4-304244, WO92 / 01737, and JP-A-5-140361, have been filed. Further, regarding foamable particles, JP-A-5-170965 has been disclosed. And Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-170966. They relate to polylactic acid and a foam of a copolymer of a lactic acid component and a monomer component such as an ε-caprolactone component or a glycolide component which can be used for ring-opening polymerization or a component capable of copolymerizing lactic acid such as hydroxycarboxylic acid. .
[0005]
Polylactic acid foams generally have poor compatibility with other compounds, and it is difficult to absorb volatile compounds when preparing foamable particles. In terms of physical properties, it has poor elasticity and resilience and is brittle against impact.On the other hand, copolymers of lactic acid and other monomer components have poor heat resistance, so it is necessary to obtain stable molded products during molding. Was difficult and could only be used for limited applications.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide lactic acid-based plastic expandable particles having excellent biodegradability, expandability, sufficient flexibility, impact resistance, and excellent moldability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, as a result of the present inventors diligently studied, dicarboxylic acid, lactic acid-based polyester having a weight average molecular weight of 20,000 to 400,000 containing a structural unit obtained by dehydration condensation of diol, heat resistance, The inventors have found that foamable particles having gas impregnation and excellent in moldability are obtained, and the present invention has been completed.
[0008]
【Constitution】
That is, the present invention includes a lactic acid component, a dicarboxylic acid component, and a diol component as structural units. Weight average molecular weight of 20,000 to 400,000 Volatile compounds absorbed by lactic acid-based polyester copolymer Characterized by It is an expandable particle of lactic acid-based polyester.
[0009]
Further, the present invention includes a lactic acid component, a dicarboxylic acid component, and a polyoxyalkylene ether diol component as structural units. Weight average molecular weight of 20,000 to 400,000 Volatile compounds absorbed by lactic acid-based polyester copolymer Characterized by It is an expandable particle of lactic acid-based polyester. For more information, Said Lactic polyester In all structural units of the copolymer 50% to 98% by weight of lactic acid component Is It is an expandable particle of lactic acid-based polyester.
[0010]
The expandable particles of the present invention may contain volatile compounds, especially pentane, butane, and propane, or a mixture thereof. Is It is an expandable particle of lactic acid-based polyester.
[0011]
Further, the present invention was dissolved in an organic solvent. Lactic acid-based polyester copolymer containing lactic acid component, dicarboxylic acid component and diol component as structural units and having a weight average molecular weight of 20,000 to 400,000 A method for producing expandable particles of lactic acid-based polyester, characterized by obtaining particles by cooling the lactic acid-based polyester, further absorbing volatile compounds, Lactic acid-based polyester copolymer containing lactic acid component, dicarboxylic acid component and diol component as structural units and having a weight average molecular weight of 20,000 to 400,000 A method for producing expandable particles of lactic acid-based polyester, characterized in that particles are obtained by pulverizing the lactic acid-based polyester, Lactic acid-based polyester copolymer containing lactic acid component, dicarboxylic acid component and diol component as structural units and having a weight average molecular weight of 20,000 to 400,000 And kneading a volatile compound with an extruder in an extruder, extruding, and then cutting the lactic acid-based polyester expandable particles.
[0012]
Also, the present invention Lactic acid-based polyester copolymer containing lactic acid component, dicarboxylic acid component and diol component as structural units and having a weight average molecular weight of 20,000 to 400,000 And a volatile compound, and then extruded into a pressurized liquid through an extrusion hole of a die head, cut immediately, and then cooled, the method for producing expandable particles of lactic acid-based polyester, Lactic acid-based polyester copolymer containing lactic acid component, dicarboxylic acid component and diol component as structural units and having a weight average molecular weight of 20,000 to 400,000 And a volatile compound, and kneaded 1.5 parts by weight or less of an inorganic powder with respect to 100 parts by weight of a lactic acid-based polyester, and then extruded this into a pressurized liquid from an extrusion hole of a die head, and immediately cut, This is a method for producing lactic acid-based polyester expandable particles, which is characterized by cooling.
[0013]
Further, the present invention Lactic acid-based polyester copolymer containing lactic acid component, dicarboxylic acid component and diol component as structural units and having a weight average molecular weight of 20,000 to 400,000 , A volatile compound and, if necessary, an inorganic powder are kneaded, and then heated and pressed through an extrusion hole of a die head to a glass transition temperature (hereinafter abbreviated as Tg) of -5 ° C. or more of foamable lactic acid-based polyester. Extrusion into a liquid, or slowly cooling the particles obtained by cutting in a heated and pressurized liquid, or after maintaining at the same temperature or higher, a method for producing lactic acid-based polyester expandable particles characterized by cooling. Including.
[0014]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The method for producing a lactic acid-based polyester used in the present invention is a method of copolymerizing a polyester comprising a dicarboxylic acid component and a diol component and lactide, which is a dehydrated cyclic product of lactic acid, in the presence of a ring-opening polymerization catalyst, or lactide. It can be obtained by transesterification of polylactic acid obtained as a raw material or polylactic acid obtained by condensation in the presence / absence of a solvent with a polyester comprising a dicarboxylic acid component and a diol component in the presence of a transesterification catalyst. it can.
[0015]
The resulting lactic acid-based polyester is precipitated in a poor solvent under reduced pressure or in the presence of a good solvent, or is washed with a solvent capable of dissolving volatile components without dissolving the lactic acid-based polyester, thereby obtaining residual lactide or the like. It is preferable to remove volatile components from the above in order to enhance the heat resistance and the storage stability of the obtained expandable particles.
[0016]
In order to obtain a lactic acid-based polyester having good compatibility with volatile compounds used in the present invention, the lactic acid component preferably has an optically active D / L of 95/5 to 5/95, When the L ratio is 75/25 to 25/75, the compatibility of the lactic acid-based polyester with various compounds is significantly improved.
[0017]
On the other hand, in order to exhibit high thermophysical properties, the optical activity of the lactic acid component is preferably higher. In addition, L-form of lactic acid obtained by fermentation synthesis, which can obtain lactic acid having high optical activity at low cost, is obtained in high purity, and the lactic acid component in the copolymer used in the present invention contains L-form at 85% or more. Preferably. In order to obtain a lactic acid-based polyester having high thermophysical properties and good compatibility with a volatile compound, the D / L ratio in the lactic acid component in the copolymer is preferably 15/85 to 5/95.
[0018]
Furthermore, considering that L-lactic acid is more easily available commercially and considering the high heat resistance and the dispersibility of the foaming agent, the D / L of the lactic acid component in the lactic acid-based polyester used in the present invention is considered. Suitably the ratio is between 25/75 and 10/90.
[0019]
The polyester as a raw material of the resin used in the present invention will be described. The production method is not particularly limited, but it is a polyester having a structure in which a dicarboxylic acid and a diol are dehydrated and condensed, and can be produced by dehydration / deglycol condensation or transesterification.
[0020]
The dicarboxylic acid component in the lactic acid-based polyester is not particularly limited, but specifically, succinic acid, methylsuccinic acid, 2-methyladipic acid, methylglutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, dodecanedicarboxylic acid Acid, cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, dimer acid, maleic acid, fumaric acid and the like.
[0021]
The diol component in the lactic acid-based polyester is not particularly limited as long as it is a diol. Specifically, ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene Glycol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, hexamethylene glycol, octanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, xylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol,
[0022]
Examples include dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, dibutanediol, polytetramethylene glycol, 3-hydroxypivalyl pivalate ethylene glycol, and hydrogenated bisphenol A. In order to obtain high heat resistance, it is preferable to use a polyalkylene glycol as a diol component. Specifically, polyethylene glycol having a molecular weight of 100 to 2,000,000, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polytetramethylene glycol, or the like, or these, Mixtures are mentioned.
[0023]
Also, hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,5-tolylene diisocyanate, toluene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, diisocyanate-modified Polyether, diisocyanate modified polyester, polyhydric alcohol modified with bifunctional isocyanate,
[0024]
Urethane bond with polyether modified with polyisocyanate, polyester modified with polyvalent isocyanate, or a mixture thereof, etc. Tri- or more-functional (anhydride) trimellitic acid, (anhydride) pyromellitic acid, Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Polyhydric carboxylic acids such as Epicron 4400 and polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol may be contained as constituents.
[0025]
Further, as a copolymerization component, cyclic dimers of hydroxy acids such as glycolide and intramolecular lactides, in particular, cyclic esters such as ε-caprolactone, γ-valerolactone, γ-undecalactone, β-methyl-δ-valerolactone, and the like. Or a structure using α-hydroxycarboxylic acid.
[0026]
The lactic acid-based polyester preferably has a molecular weight of a certain level or more, specifically, a weight average molecular weight of 20,000 to 400,000, and more preferably 50,000 to 350,000.
[0027]
In general, foamable particles of a thermoplastic resin include those using a volatile foaming agent and those using a decomposable foaming agent. The volatile foaming agent is a foaming agent that foams by volatilizing a volatile compound mixed and impregnated in a resin, and the decomposable foaming agent decomposes the foaming agent dispersed in the resin to generate gas and foam. Refers to what is to be done.
[0028]
In general, a volatile foaming agent is used to obtain expandable particles having a low foaming ratio to a high foaming ratio, and a decomposable foaming agent is used when using a device (press molding or the like) which cannot use a volatile foaming agent. It is used for the purpose of obtaining expandable particles having a low expansion ratio when there is no volatile blowing agent. When a volatile foaming agent and a decomposable foaming agent are used in combination, foamable particles having a high expansion ratio tend to be easily obtained as compared with a case where each is used alone.
[0029]
Examples of the foaming agent used in the present invention include an aliphatic hydrocarbon-based foaming agent and a halogenated hydrocarbon-based foaming agent, and those having a boiling point at atmospheric pressure of 95 ° C. or lower are usually used. Examples of the aliphatic hydrocarbon-based blowing agent include ethane, propane, propylene, normal butane, isobutane, isobutylene, normal pentane, isopentane, neopentane, cyclopentane, hexane, petroleum ether, and the like. In the present invention, use of pentane, butane, and propane, or a mixture thereof is particularly preferred.
[0030]
Examples of the halogenated hydrocarbon foaming agent include, for example, methyl chloride, ethyl chloride, dichloroethane, chloroform, fluoromethane, difluoromethane, trifluoromethane, difluoroethane, trifluoroethane, fluorochloromethane, fluorochloroethane, dichlorodifluoromethane, and fluorocarbon ( R-11, R-12), alternative Freon (R-134a) and the like.
[0031]
Decomposable foaming agents include organic foaming agents (azodilbonamide, 4,4'oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, azobisisobutyronitrile, etc.) and inorganic foaming agents (sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, etc.). However, any of the decomposable foaming agents may be used in combination in the present invention. Further, a gas such as carbon dioxide, nitrogen, helium, argon or the like may be impregnated and used as a volatile foaming agent, or may be mixed and dispersed in a resin in a gaseous state. The foaming agent may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, a solvent such as a plasticizer, toluene, ethylbenzene, xylene, or cyclohexane may be added as a foaming aid.
[0032]
As the additive, a nucleating agent which becomes a nucleus during foaming and is added for the purpose of adjusting the diameter of the foam may be used. The nucleating agent includes talc, sodium citrate, ethylenebisstearylamide and the like, and any nucleating agent may be used in the present invention.
In particular, as the inorganic powder used in the present invention, talc, diatomaceous earth, calcined perlite, bentonite, porcelain clay, asbestos, glass, limestone, aluminum oxide, magnesium carbonate, ferric carbonate and the like can be used, and these may be used in combination. .
[0033]
The amount of the inorganic powder to be added is indispensable to be 1.5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the lactic acid-based polyester, and preferably 0.005 to 1.0 part by weight. If the addition amount is more than 1.5 parts by weight, voids due to internal foaming are generated in the foamable particles to be obtained, and the foaming agent escapes from the surface of the particles, and water is easily entrapped inside the particles.
[0034]
When evaluating the quality of expandable particles, depending on the application, the diameter and variation of cells, whether the cells are connected (open cells) or independent (closed cells), or a layer of resin without bubbles on the surface Important factors are whether there is a (skin layer), what is the expansion ratio, and whether cracking or deformation occurs during molding. The present invention relates to expandable particles having biodegradability, heat resistance, and gas impregnating properties and excellent moldability.
[0035]
When the expandable particles used in the present invention are in the form of particles, a polymer having a spherical shape is obtained by cooling the polymer present together with the solvent in a high temperature state and recovering the precipitated particles, and preferably the expandable particles are used. . When the expandable particles used in the present invention are in the form of flakes, a lump-shaped polymer or a polymer in the form of a pellet is pulverized by a pulverizer to form expandable particles, and is not particularly limited. Those having an irregular shape, a spherical shape or a bale shape are preferred.
[0036]
When the expandable particles used in the present invention are in the form of pellets, the polymer is extruded by an extruder or the like, and then obtained by cutting is to be formed into expandable particles. It is preferable to have a needle shape, a spherical shape or a bale shape extruded and cut in water or air.
[0037]
The specific method of impregnating the resin with the foaming agent is not particularly limited, but a high shear force such as an open container, a closed gas barrier container, an autoclave, or a Henschel mixer or a super mixer is used. And a method of mixing using a stirrer having the above.
[0038]
At this time, the temperature condition can be appropriately selected usually in the range of 10 to 140 ° C., but from the viewpoint of more excellent impregnation, the range of 30 to 120 ° C., and more preferably the range of 40 to 90 ° C. . Preferably, a temperature equal to or higher than Tg is preferred because the impregnating property increases. The pressure at the time of impregnation is not particularly limited, and the impregnation can be usually performed under normal pressure, but may be performed under a pressure of up to 20 atm. Specifically, a method performed under the conditions of 0.5 to 20 atm, preferably 0.5 to 15 atm can be mentioned.
[0039]
Next, at the end of the impregnation step, the content of the foaming agent in the resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 20% by weight based on the weight of the resin. More preferably, it is in the range of 10 to 10% by weight.
The mixing time for impregnation is not particularly limited, but in order to also satisfy the appropriate content in the resin described above, usually, 2 minutes to 6 hours, especially in the case of a stirrer having an autoclave or a high shear force, It is preferably from 2 minutes to 120 minutes, and from 1 hour to 6 hours when another mixing container is used.
[0040]
In addition to the above, the foaming agent impregnation method of the present invention includes a method in which a lactic acid-based polyester and a foaming agent are melt-kneaded in an extruder, extruded, and then cut, but the foamable particles obtained by the method are used. The foamed molded article has excellent heat resistance and gas impregnation properties, and has extremely good moldability.
[0041]
Here, if the foaming agent is not gaseous at normal temperature and normal pressure, the foaming agent may be introduced into the extruder after being mixed with the lactic acid-based polyester in advance, including the case where the foaming agent is gaseous at normal temperature and normal pressure. The foaming agent may be press-fitted into the extruder while the lactic acid-based polyester is being melt-kneaded.
[0042]
In particular, regarding the foaming agent impregnation method, the method of melt-kneading the lactic acid-based polyester, the foaming agent, and the inorganic powder added as necessary is not particularly limited. For example, a melt-kneading machine for these two or three components is used. And a method of melt-kneading at a temperature higher than the melting temperature of the lactic acid-based polyester. Usually, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a tandem-type extruder, or the like, is used to melt and knead two or three components, and then extrude the mixture through an extrusion hole of a die head. However, it is preferable to use a twin-screw extruder or a tandem extruder in that the dispersion of the foaming agent and the inorganic powder is good.
[0043]
Further, it is preferable that the foaming agent is press-fitted from a part of the extruder where the lactic acid-based polyester is semi-molten or molten. The foamable lactic acid-based polyester thus melt-kneaded is usually extruded into a pressurized liquid from an extrusion hole of a die head attached to the tip of a melt-kneader, and then immediately cut into particles.
[0044]
As the die head used here, for example, a die head having an extrusion hole having a diameter of 0.3 to 3 mm, preferably 0.5 to 1 mm, and the like, and as a cutting device, a lactic acid-based polyester extruded from the extrusion hole is immediately One in which a cutter for cutting in a high temperature state and a cutter chamber having a pressurized liquid therein are attached.
[0045]
Examples of the pressurized liquid include water, glycol, ethylene glycol, a mixture of water and ethylene glycol pressurized to a pressure that can prevent foaming of the particles, and water heated and pressurized is usually used. The pressure applied to the pressurized liquid is usually equal to or higher than the saturated vapor pressure of the foaming agent at the temperature of the pressurized liquid, and is usually 1 kg / cm when the pressurized liquid is filled in the cutter chamber. 2 Above, preferably 5 to 20 kg / cm 2 It is.
[0046]
The temperature of the pressurized liquid is not particularly limited and may be room temperature, but is higher than the glass transition temperature (hereinafter, abbreviated as Tg) of the foamable lactic acid-based polyester obtained by cutting, and particularly, pressurization under pressure from Tg. When the temperature is lower than the boiling point of the liquid, the obtained particles are not rapidly cooled to room temperature, so that the residual stress in the particles is alleviated and particles capable of more uniform foaming are obtained, which is preferable. The temperature when water is used is usually 20 to 105 ° C, and the temperature for lactic acid-based polyester is particularly preferably 35 to 85 ° C.
[0047]
The particles may then be cooled to a temperature at which they do not foam even at atmospheric pressure, but are not immediately cooled to a temperature of at least Tg-5 ° C in a pressurized liquid, usually for at least 2 minutes, preferably 4 to 10 ° C. Hold for minutes (the temperature may be raised or lowered within the temperature range of Tg or more, if necessary), or gradually cool at a temperature around Tg, preferably at a temperature range of Tg ± 5 ° C. to reduce the residual stress in the particles. After further relaxation, it is desirable to cool, preferably quench at an average rate of 5 ° C. or more per minute. The cooled particles are then separated and dried under normal pressure.
[0048]
The method of relaxing the residual stress in the particles after the granulation is not particularly limited. For example, a lactic acid-based polyester discharged from a cutter chamber is supplied together with a pressurized liquid to a stress-relaxing pressure vessel from above, and Tg While the temperature is kept at -5 ° C or higher, or while gradually cooling at a temperature around Tg, preferably at a temperature range of Tg ± 5 ° C, the powder is slowly dropped in the pressurized liquid to relax the residual stress in the particles. , A method of sequentially extracting from the bottom of the container,
[0049]
The lactic acid-based polyester discharged from the cutter chamber flows into a transfer tube, for example, a helical transfer tube together with the pressurized liquid, and the inside of the tube is kept at a temperature of Tg-5 ° C. or higher, or a temperature around Tg, preferably. For example, there is a method of reducing the residual stress in the particles by transferring together with the pressurized liquid while gradually cooling in a temperature range of Tg ± 5 ° C.
The method of cooling the particles may be any method capable of cooling while preventing foaming of the particles. For example, under pressure, the particles and the pressurized liquid, or the cooling liquid is mixed with the particles separated from the pressurized liquid and cooled. Method and the like.
[0050]
The resin thus melt-injected is extruded from a die of an extruder, and then the kneaded material is cut in water to obtain lactic acid-based polyester expandable particles. The lactic acid-based polyester expandable particles that are wet with water after the production preferably pass through a drying step, and the method used in the drying step is not particularly limited. However, centrifugation, air, dry gas such as nitrogen, etc. Drying with hot air at room temperature or higher is preferred.
[0051]
In the present invention, the foamable particles of the lactic acid-based polyester undergo an aging step after the addition of the foaming agent, whereby a foam having a more uniform cell diameter can be obtained.
The container used in the aging step is not particularly limited, and may be a water tank, an open container, or a container capable of reducing pressure.
[0052]
When a volatile foaming agent is used alone or in combination, it is preferable to use a so-called foaming aid in combination with the impregnation of the foaming agent. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as cyclohexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and styrene; halogenated hydrocarbons such as ethylene dichloride, trichloroethylene and tetrachloroethylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate. Known and common solvents can be used. The amount of the foaming aid is usually 0.1 to 5% by weight based on the weight of the resin not including the foaming agent.
[0053]
Further, various known modifiers such as an anti-blocking agent at the time of preliminary foaming, a molding cycle improver at the time of molding, and various known modifiers such as an antistatic agent are applied to the surface of the expandable particles obtained by the present invention. You may.
[0054]
The step of obtaining a molded article from the expandable particles of the present invention may be a commonly used method, and is not particularly limited. Pre-expandable particles are formed by hot air at 150 ° C. (pre-expansion step), the pre-expandable particles are exposed to the atmosphere, air is penetrated into the particles, and water adhering to the particles is removed if necessary (aging step). Next, the pre-expandable particles that have passed through the aging step are filled in a closed mold having small holes and slits, and further heated and re-foamed with steam or hot air to fuse the individual particles. A method of forming an integrated molded body can be used.
[0055]
Uses of the lactic acid-based polyester expandable particles of the present invention include daily goods, toys, food containers, industrial materials, industrial supplies, architectural materials, cold insulators, cushioning materials, and the like. In particular, it has good flexibility, moldability and water resistance, and is particularly promising for food packaging containing moisture. Further, it may be a laminate with non-expanded particles of the same or another resin, which can be used for food packaging and the like.
[0056]
The foamed particles of the lactic acid-based polyester obtained in the present invention have good biodegradability, and are discarded in the soil or dumped in the sea as they are or after being molded and used for general-purpose resins and packaging materials. Subject to hydrolysis, microbial degradation. Decomposition in seawater also degrades in several months, as the strength of the resin deteriorates.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. All parts in the examples are on a weight basis unless otherwise specified.
[0058]
(Production Example 1)
Aliphatic polyester (49.7 mol% of sebacic acid component, 49.7 mol% of 1,3-propylene glycol component, 0.6% of Epicron 4400 component (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), weight average molecular weight 160,000 ( 85 parts of L-lactide, 10 parts of D-lactide and a small amount of toluene as a solvent were added to 5 parts, and both were melted and mixed at 175 ° C. for 0.5 hour in an inert gas atmosphere to obtain a catalyst. Then, 0.03 parts of tin octoate was added, and the mixture was reacted for 5 hours, and volatile components were devolatilized and removed at 0.6 torr and 175 ° C. The produced resin was taken out as a strand having a diameter of 1 mm and formed into a pellet having a length of 2 mm. The weight average molecular weight was 195,000 (in terms of polystyrene) (resin A).
[0059]
(Production Example 2)
30 parts of an aliphatic polyester (50 mol% of a succinic acid component, 50 mol% of a polypropylene glycol component, a weight average molecular weight of 52,000 (in terms of polystyrene)), 55 parts of L-lactide and 15 parts of D-lactide, and a small amount of toluene as a solvent Are added and melted and mixed at 175 ° C. for 0.5 hour in an inert gas atmosphere. Then, 0.03 part of tin octoate is added as a catalyst and reacted for 5 hours. After taking out, cooling and pelletizing, Volatile components were devolatilized and removed at 1 torr at 185 ° C. The produced resin was taken out as a strand having a diameter of 1 mm and formed into a pellet having a length of 3 mm. This resin was further made into particles having an average particle size of about 1 mm by a pulverizer (manufactured by Lautrex). The weight average molecular weight was 110,000 (in terms of polystyrene) (resin B).
[0060]
(Production Example 3)
To 50 parts of an aliphatic polyester (50 mol% of adipic acid component, 50 mol% of polypropylene glycol component, weight average molecular weight 68,000 (in terms of polystyrene)), 45 parts of L-lactide and 5 parts of D-lactide, and a small amount of toluene as a solvent Are mixed and mixed at 175 ° C. for 0.5 hour in an inert gas atmosphere, and 0.03 part of tin octoate is added as a catalyst and reacted for 3.5 hours. As a pellet having a length of 3 mm. The pellet was placed in methanol, stirred for 15 minutes, and dried at 60 ° C. under reduced pressure to remove volatile components. The weight average molecular weight was 90,000 (in terms of polystyrene) (resin C).
[0061]
(Example 1)
In a 5-liter stainless steel reactor equipped with a stirrer, 2500 g of distilled water and 1500 g of the pellet produced in Production Example 1 were charged, the temperature was raised to 50 ° C. with stirring, 50 g of toluene was added, and 15 minutes later. 135 g of butane were injected. The temperature was raised to 80 ° C. at a rate of 15 ° C./hr, and maintained at this temperature for 2 hours. After the completion of the holding, the content was taken out after cooling to 20 ° C., dewatered and dried to obtain a bale-shaped foamable lactic acid-based polyester.
[0062]
Next, the obtained resin particles were aged for one day, coated with 300 ppm of zinc stearate, and steam-pressured at 0.5 kg / cm. 2 Was heated for 2 minutes with steam of a shelf type foaming machine, and the bulk specific gravity was measured. Table 1 shows the measurement results.
The pre-expanded particles after aging are filled in a closed mold, and are filled with a steam molding machine at 0.5 kg / cm. 2 , And molded articles of 25 × 300 × 500 mm were obtained, and the surface condition of each molded article was evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
[0063]
The method for measuring the “surface state” in Table 1 is as follows.
"Surface condition"
(Ratio of intergranular pinholes)
The ratio represented by the following formula within the area of 10 cm × 10 cm on the surface of the molded body
(Number of pinholes) / (number of grains + number of pinholes)
(Visual evaluation of surface condition)
Visual evaluation of the smoothness of the molded product surface.
〜 ~ Good.
△ ~ Slightly poor.
×-No foaming up to the specified magnification. Bubbles are crushed.
[0064]
(Biodegradability test)
A 100 liter composting container manufactured by Shinki Gosei Co., Ltd., using a tonbo miracle component 100, into which 50 kg of garbage is added, and a 10 cm × 10 cm sample of an expanded sheet made using the expandable particles of the present invention is placed. The garbage was further put into a thickness of about 5 cm. On top of this, 500 g of Nikusaminon, a fermentation accelerator manufactured by Aron Kasei Co., Ltd., was sprinkled. The device was installed outdoors. One month after the start of the test, the test piece was taken out and evaluated in the following four stages.
[0065]
◎: Tattered to a state where the original shape is not stopped
：: The original shape remains but is brittle
Δ: Change is observed, but decomposition has not progressed to the point of collapse
×: No change at all
Table 1 shows the results.
[0066]
(Example 2)
A 5-liter stainless steel reactor equipped with a stirrer was charged with 2500 g of distilled water, 1500 g of the lactic acid-based polyester obtained in Production Example 2, and 25 g of tertiary calcium phosphate, and the temperature was raised to 60 ° C. with stirring to obtain 30 g. Was added, and after 15 minutes, 135 g of butane was injected. The temperature was raised to 90 ° C. at a rate of 15 ° C./hr, and kept at this temperature for 2 hours. After the completion of the holding, the content was taken out after cooling to 20 ° C., dehydrated and dried to obtain a bale-shaped foamable styrene-based resin granular material.
Using the obtained expandable lactic acid-based polyester, the measurement of the bulk ratio, the production and evaluation of a foam molded article were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
A biodegradability test was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0067]
(Example 3)
A mixture comprising 100 parts of the lactic acid-based polyester obtained in Production Example 3 and 0.02 parts of talc was supplied and extruded from a hopper of a tandem-type extruder comprising a first-stage extruder and a second-stage extruder, and then extruded. 7 parts of butane were supplied from the injection port in the latter half of the first-stage extruder, and the lactic acid-based polyester and butane were melt-kneaded in the first and second-stage extruders. At this time, the resin temperature was 160 ° C. and the resin pressure was 120 kg / cm. 2 showed that.
[0068]
The melt-kneaded resin is passed through a die head (extrusion hole 0.7 mmφ × 100) of a second stage extruder at 50 ° C. and 10 kg / cm. 2 At a rate of 40 kg / hr into a cutter chamber filled with pressurized water, and immediately cut in water with a cutter to obtain particles having a diameter of 0.7 mm.
[0069]
6m 3 / Hr pressurized water circulates at 60 ° C, 10Kg / cm 2 Transferred to a 500-liter stress-relief pressurized container held at a temperature of 5 minutes and allowed to stay for 5 minutes to relax the residual stress of the particles, then transferred to a cooling pressurized container, cooled to 25 ° C., and depressurized. Then, the particles were taken out of the system, dehydrated with a centrifugal dehydrator, and dried to obtain original particles of expandable lactic acid-based polyester particles. Table 1 shows the results.
A biodegradability test was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0070]
(Comparative Example 1)
An expandable lactic acid-based polyester was obtained by repeating the same operation as in Example 1 except that poly-L-lactic acid having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm was used. Next, as in Example 1, the measurement of the bulk ratio, the production of a foam molded article, and the evaluation of biodegradability were performed. Table 1 shows the results. It was found that the blowing agent was hardly impregnated.
[0071]
(Comparative Example 2)
An expandable lactic acid-based polyester was obtained by repeating the same operation as in Example 1 except that poly-DL-lactic acid having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm was used. Next, as in Example 1, the measurement of the bulk ratio, the production of a foam molded article, and the evaluation of biodegradability were performed. Table 1 shows the results. The heat resistance of the foamed molded article was low, and crushed air bubbles and fusion between particles were severe.
[0072]
[Table 1]
[0073]
【The invention's effect】
The present invention can provide lactic acid-based plastic expandable particles having excellent biodegradability, expandability, flexibility, impact resistance, and moldability.
