JP3550658B2 - Method for producing titanium dioxide-based thin film with controlled crystal structure - Google Patents

Method for producing titanium dioxide-based thin film with controlled crystal structure Download PDF

Info

Publication number
JP3550658B2
JP3550658B2 JP2000402369A JP2000402369A JP3550658B2 JP 3550658 B2 JP3550658 B2 JP 3550658B2 JP 2000402369 A JP2000402369 A JP 2000402369A JP 2000402369 A JP2000402369 A JP 2000402369A JP 3550658 B2 JP3550658 B2 JP 3550658B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
titanium dioxide
thin film
based thin
laser
type
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2000402369A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2002206164A (en
Inventor
毅 佐々木
直人 越崎
エム． ベック ケネス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST filed Critical National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority to JP2000402369A priority Critical patent/JP3550658B2/en
Publication of JP2002206164A publication Critical patent/JP2002206164A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3550658B2 publication Critical patent/JP3550658B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
    • C03C17/2456—Coating containing TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/008—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character comprising a mixture of materials covered by two or more of the groups C03C17/02, C03C17/06, C03C17/22 and C03C17/28
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/212—TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/29—Mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス、金属、セラミックス等の各種基材の表面に結晶構造の制御された二酸化チタン系薄膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス、金属、セラミックス等の各種基材の表面に、スパッタリング法によりマトリックスである二酸化チタン内部に白金等の貴金属の微粒子が分散した構造の、貴金属／ＴｉＯ２ナノコンポジット薄膜を形成し、焼成後、可視光等に応答する光電極等として利用することは公知である。
また、減圧下に貴金属／ＴｉＯ２混合物にレーザーを照射し、レーザーアブレーションにより基材表面に貴金属／ＴｉＯ２ナノコンポジット薄膜を形成し、焼成することも知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの従来技術により得られる貴金属／ＴｉＯ２ナノコンポジット薄膜は、マトリックスとなる二酸化チタンがルチル型の結晶構造を有するものであり、光電気化学特性が充分でないという問題点があり、光電気化学特性の優れた薄膜を得るには、マトリックスとなる二酸化チタンの結晶構造をアナターゼ型とすることが必要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、簡単な工程により基材表面に、結晶構造の制御された二酸化チタン系薄膜、特にアナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタン系薄膜を形成する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記の課題を解決するために次のような構成を採用する。
１．減圧下に二酸化チタン又は貴金属／二酸化チタン混合物に、第一のレーザー及び第二のレーザーを時間差を設けて照射することにより、基材表面に二酸化チタン系薄膜を形成することを特徴とするアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
２．貴金属が白金であることを特徴とする１に記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
３．得られた二酸化チタン系薄膜を加熱処理することを特徴とする１又は２に記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
４．加熱処理を６００℃以上の温度で行うことを特徴とする３に記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
５．第一のレーザーとしてＮｄ：ＹＡＧレーザーを使用することを特徴とする１〜４のいずれかに記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
６．Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの３倍波を照射することを特徴とする５に記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
７．第二のレーザーとしてエキシマレーザーを使用することを特徴とする１〜６のいずれかに記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
８．エキシマレーザーの波長が１９３ｎｍであることを特徴とする７に記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
９．第一のレーザー照射と第二のレーザー照射の時間差が１５０〜５００ｎｓであることを特徴とする１〜８のいずれかに記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
１０．基材がガラス、金属、セラミックス、陶磁器又はこれらの複合体から選択されたものであることを特徴とする１〜９のいずれかに記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
１１．二酸化チタン系薄膜の結晶構造がアナターゼ型であることを特徴とする１〜１０のいずれかに記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の結晶構造の制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法に使用する装置の１例を示す模式図である。また、図２〜４はこの装置を使用してターゲットとなる貴金属／二酸化チタン混合物に、レーザーを照射したときの状態を示す模式図である。
【０００７】
この装置１は、二酸化チタン系薄膜を形成する基材３及びターゲット４を内部に収容した反応室２、第一のレーザー装置１１、第二のレーザー装置１２、二色分離反射板（Ｄｉｃｈｒｏｍｉｃ Ｂｅａｍｓｐｌｉｔｔｅｒ）１３及びレンズ１４により構成される。反応室２は、パイプ９によって酸素ガス供給源（図示せず）に連結されており、また真空ポンプ８により減圧にすることができる。ターゲット４を固定する台５は、軸６を介して反応室２の外部に設置したモーター７に連結され、レーザーがターゲット４に均一に照射されるように回転可能とされている。（図２参照）
【０００８】
第一のレーザー装置（Ｎｄ：ＹＡＧレーザー）１１から発せられたレーザー光２１は、二色分離反射板１３を透過しレンズ１４により集光されて、反応室２の窓１０からターゲット４に焦点を合わせて照射され（図３参照）、ターゲット４からアブレーションプルーム１５を発生させる。
また、第二のレーザー装置（ＡｒＦエキシマレーザー）１２から発せられたレーザー光２２は、二色分離反射板１３により反射されレンズ１４により集光されて、窓１０を通過してターゲット４に照射される。この照射は、第一のレーザー光によるアブレーションにより発生したプルーム（化学種）のイオン化を図るものであり、図３及び図４にみられるように、ターゲット４全体を照射するようにレンズ１４によって集光される。イオン化された化学種は基材３上に堆積し、基材３の表面に、二酸化チタン系薄膜を形成する。
【０００９】
本発明では、第一のレーザー１１と第二のレーザー１２を時間差を設けてターゲット４に照射することによって、基材３上に形成する二酸化チタン系薄膜の結晶構造（マトリックスとなる二酸化チタンの結晶構造）を制御するものである。例えば、白金とルチル型二酸化チタンの混合焼結体をターゲットとして、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを単独で照射し、基材表面に形成される二酸化チタン系薄膜を熱処理した場合には、得られる薄膜マトリックスの結晶構造はルチル型である。これに対して、第二のレーザーとしてＡｒＦエキシマレーザーを使用し、時間差を設けてＮｄ：ＹＡＧレーザーの照射により形成されたアブレーションプルームに照射した場合には、熱処理により基材表面に形成される薄膜マトリックスの結晶構造は、第二のレーザーを照射する時間差（ディレイタイム）に応じて、アナターゼ型単独〜アナターゼ型とルチル型の混合物と変化する。
【００１０】
図４は、レーザー照射時にターゲット４の表面に形成されるアブレーションプルーム１５の状態を示す模式図であり、図４の（Ａ）はＮｄ：ＹＡＧレーザー照射後０−１００ｎｓ、（Ｂ）は同じく２００−２５０ｎｓ、そして（Ｃ）は同じく＞５００ｎｓの状態を表す。
Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの照射により生じたアブレーションプルーム１５は、時間の経過とともに拡散しＡｒＦエキシマレーザー１２から発せられたレーザー光２２によりイオン化され、基材３の表面に堆積して二酸化チタン薄膜を形成する。
本発明者等は、その際に、第一のレーザー照射と第二のレーザー照射の時間差（ディレイタイム）に応じて、得られる二酸化チタン薄膜の結晶構造が変化すること、すなわちディレイタイムをコントロールすることによって二酸化チタンの結晶構造を制御できることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
図１の装置を使用して、白金とルチル型二酸化チタンの混合焼結体（白金含有量２０重量％）をターゲットとして、酸素ガス雰囲気中１ｍＴｏｒｒ〜１ＴｏｒｒのもとでＮｄ：ＹＡＧレーザーの３倍波（３５５ｎｍ）を単独で、又はＮｄ：ＹＡＧレーザーの３倍波（３５５ｎｍ）とＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を組み合わせて照射し、二酸化チタン薄膜を石英ガラス基材上に室温で析出させた。
その際に、二つのレーザーの同期時間を変化させて基材上に薄膜を析出させ、第一のレーザー照射と第二のレーザー照射の時間差（ディレイタイム）が薄膜の結晶構造に及ぼす影響を調べた。析出後の二酸化チタン薄膜はアモルファスであったことから、結晶化のために６００℃で５時間空気中で熱処理した。得られた薄膜の結晶構造を、Ｘ線回折により分析した結果を図５に示す。
【００１２】
図５は第一のレーザー照射と第二のレーザー照射の時間差（ディレイタイム：縦軸右側）と、得られる二酸化チタン薄膜の結晶構造（加熱処理後のマトリックスとなる二酸化チタンの結晶構造）の関係を示すＸ線回折図である。図５において、Ａはアナターゼ型そしてＲはルチル型の結晶構造に由来するピークを示す。マトリックスである二酸化チタンは、熱処理後結晶化してアナターゼ型及びルチル型の結晶構造が観測された。Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの３倍波だけを用いて作製した薄膜では、ルチル型の結晶構造が主体であり、アナターゼ型の割合は使用するレーザーのエネルギー密度が高くなるにしたがって、多くなった。
【００１３】
Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの３倍波とＡｒｆエキシマレーザーの両者を使用した場合には、熱処理後のマトリックスである二酸化チタンの結晶構造は、ディレイタイムに強く依存していた。すなわち、図５にみられるように５０ｎｓから２００ｎｓへディレイタイムが長くなるに従い、アナターゼ型の結晶構造の割合が増加し、ディレイタイム２５０ｎｓで作製した薄膜では、マトリックスがほぼアナターゼ型結晶構造のみから構成されるものが得られた。
さらに、ディレイタイムを５００ｎｓから１．５μｓへと長くしていくと、再びルチル型の結晶構造が観測され、アナターゼ型二酸化チタンに対するルチル型二酸化チタンの割合は、ディレイタイムが長くなるに伴って増加した。
以上のように、ディレイタイムをコントロールすることによって、二酸化チタンの結晶構造を所望のものに制御できることが判明した。
【００１４】
なお、上記実施例では石英ガラス基材を使用したが、本発明で二酸化チタン系薄膜を形成する基材としては特に制限はなく、ガラス、金属、セラミックス、陶磁器又はこれらの複合体から選択されたもの等を使用することができる。
【００１５】
【発明の効果】
上記の通り、本発明によれば簡単な工程により基材表面に、結晶構造の制御された二酸化チタン系薄膜、特にアナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタン系薄膜を形成することができる。本発明で得られる二酸化チタン薄膜は、特性の優れた光電極等を作製する材料として有用であり、実用的価値の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の結晶構造の制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法に使用される装置の１例を示す模式図である。
【図２】図１の装置を使用してターゲットとなる貴金属／二酸化チタン混合物に、レーザーを照射したときの状態を示す模式図である。
【図３】図１の装置を使用してターゲットとなる貴金属／二酸化チタン混合物に、レーザーを照射したときの状態を示す模式図である。
【図４】図１の装置を使用してターゲットとなる貴金属／二酸化チタン混合物に、レーザーを照射したときの状態を示す模式図である。
【図５】第一のレーザー照射と第二のレーザー照射の時間差（ディレイタイム：縦軸右側）と、得られる二酸化チタン薄膜の結晶構造（加熱処理後のマトリックスとなる二酸化チタンの結晶構造）の関係を示すＸ線回折図である。
【符号の説明】
１ 製造装置
２ 反応室
３ 基材
４ ターゲット
５ 台
６ 軸
７ モーター
８ 真空ポンプ
９ パイプ
１０ 窓
１１ 第一のレーザー
１２ 第二のレーザー
１３ 二色分離反射板
１４ レンズ
１５ アブレーションプルーム
２１ 第一のレーザー光
２２ 第二のレーザー光[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a titanium dioxide-based thin film having a controlled crystal structure on the surface of various substrates such as glass, metal, and ceramics.
[0002]
[Prior art]
A noble metal / TiO 2 nanocomposite thin film having a structure in which fine particles of a noble metal such as platinum are dispersed inside titanium dioxide as a matrix is formed on the surface of various substrates such as glass, metal, and ceramics by a sputtering method. It is known to use it as a photoelectrode responding to visible light or the like.
It is also known to irradiate a noble metal / TiO 2 mixture with a laser under reduced pressure, form a noble metal / TiO 2 nanocomposite thin film on the substrate surface by laser ablation, and fire it.
[0003]
However, the noble metal / TiO 2 nanocomposite thin film obtained by these conventional techniques has a problem that titanium dioxide serving as a matrix has a rutile-type crystal structure, and photoelectrochemical properties are not sufficient. In order to obtain a thin film having excellent chemical properties, it is necessary that the crystal structure of titanium dioxide serving as a matrix be an anatase type.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and a method for forming a titanium dioxide-based thin film having a controlled crystal structure, particularly a titanium dioxide-based thin film having an anatase type crystal structure, on a substrate surface by a simple process. The purpose is to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, the following configuration is adopted to solve the above-mentioned problem.
1. Irradiating titanium dioxide or a noble metal / titanium dioxide mixture with a first laser and a second laser at a time difference under reduced pressure to form a titanium dioxide-based thin film on the surface of a base material; And a method for producing a titanium dioxide-based thin film in which the ratio of rutile-type crystal structures is controlled.
2. 2. The method for producing a titanium dioxide-based thin film in which the ratio of anatase type and rutile type crystal structures is controlled, wherein the noble metal is platinum.
3. 3. The method for producing a titanium dioxide-based thin film having a controlled ratio of anatase-type and rutile-type crystal structures according to 1 or 2, wherein the obtained titanium dioxide-based thin film is subjected to a heat treatment.
4. 4. The method for producing a titanium dioxide-based thin film having a controlled ratio of anatase-type and rutile-type crystal structures according to 3, wherein the heat treatment is performed at a temperature of 600 ° C. or higher.
5. 5. The method for producing a titanium dioxide-based thin film having a controlled ratio of anatase-type and rutile-type crystal structures according to any one of 1 to 4, wherein an Nd: YAG laser is used as the first laser.
6. 6. The method for producing a titanium dioxide-based thin film having a controlled ratio of anatase-type and rutile-type crystal structures according to item 5, wherein a third harmonic of an Nd: YAG laser is irradiated.
7. 7. The method for producing a titanium dioxide-based thin film having a controlled ratio of anatase type and rutile type crystal structures according to any one of 1 to 6, wherein an excimer laser is used as the second laser.
8. 8. The method for producing a titanium dioxide-based thin film having a controlled ratio of anatase-type and rutile-type crystal structures according to 7, wherein the wavelength of the excimer laser is 193 nm.
9. 9. The titanium dioxide system according to any one of 1 to 8, wherein the time difference between the first laser irradiation and the second laser irradiation is 150 to 500 ns, wherein the ratio of the anatase-type and rutile-type crystal structures is controlled. Manufacturing method of thin film.
10. The ratio of the anatase-type and rutile-type crystal structures according to any one of 1 to 9, wherein the base material is selected from glass, metal, ceramics, ceramics, or a composite thereof. A method for producing a titanium dioxide-based thin film.
11. 11. The method for producing a titanium dioxide-based thin film according to any one of 1 to 10, wherein the crystal structure of the titanium dioxide-based thin film is anatase-type, wherein the ratio of anatase-type and rutile-type crystal structures is controlled.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic view showing an example of an apparatus used in the method for producing a titanium dioxide-based thin film having a controlled crystal structure according to the present invention. FIGS. 2 to 4 are schematic diagrams showing a state in which a laser is applied to a noble metal / titanium dioxide mixture serving as a target using this apparatus.
[0007]
The apparatus 1 includes a reaction chamber 2 containing a substrate 3 and a target 4 on which a titanium dioxide-based thin film is to be formed, a first laser device 11, a second laser device 12, and a dichroic beamsplitter (Dichroic Beamsplitter). 13 and a lens 14. The reaction chamber 2 is connected to an oxygen gas supply source (not shown) by a pipe 9 and can be evacuated by a vacuum pump 8. The base 5 for fixing the target 4 is connected to a motor 7 installed outside the reaction chamber 2 via a shaft 6, and is rotatable so that the target 4 is uniformly irradiated with the laser. (See Fig. 2)
[0008]
A laser beam 21 emitted from a first laser device (Nd: YAG laser) 11 passes through a two-color separating reflector 13 and is condensed by a lens 14 to focus on a target 4 from a window 10 of the reaction chamber 2. Irradiation is also performed (see FIG. 3), and an ablation plume 15 is generated from the target 4.
The laser light 22 emitted from the second laser device (ArF excimer laser) 12 is reflected by the two-color separating reflector 13, condensed by the lens 14, passes through the window 10 and irradiates the target 4. You. This irradiation is intended to ionize a plume (chemical species) generated by ablation by the first laser beam, and is collected by a lens 14 so as to irradiate the entire target 4 as shown in FIGS. Is lighted. The ionized chemical species are deposited on the substrate 3 and form a titanium dioxide-based thin film on the surface of the substrate 3.
[0009]
In the present invention, by irradiating the target 4 with the first laser 11 and the second laser 12 with a time difference, the crystal structure of the titanium dioxide-based thin film formed on the base material 3 (crystal of titanium dioxide serving as a matrix) Structure). For example, when the target is a mixed sintered body of platinum and rutile-type titanium dioxide, the target is irradiated with Nd: YAG laser alone to heat-treat the titanium dioxide-based thin film formed on the surface of the base material. The crystal structure is a rutile type. On the other hand, when an ArF excimer laser is used as the second laser and irradiation is performed on the ablation plume formed by irradiation with the Nd: YAG laser with a time difference, a thin film formed on the surface of the base material by heat treatment The crystal structure of the matrix changes from the anatase type alone to the mixture of the anatase type and the rutile type according to the time difference (delay time) of irradiation with the second laser.
[0010]
FIG. 4 is a schematic diagram showing a state of the ablation plume 15 formed on the surface of the target 4 at the time of laser irradiation. FIG. 4 (A) shows 0-100 ns after Nd: YAG laser irradiation, and FIG. -250 ns, and (C) also represents the state of> 500 ns.
The ablation plume 15 generated by the irradiation of the Nd: YAG laser diffuses with the passage of time and is ionized by the laser light 22 emitted from the ArF excimer laser 12, and is deposited on the surface of the substrate 3 to form a titanium dioxide thin film. .
At this time, the present inventors change the crystal structure of the obtained titanium dioxide thin film according to the time difference (delay time) between the first laser irradiation and the second laser irradiation, that is, control the delay time. As a result, they have found that the crystal structure of titanium dioxide can be controlled, thereby completing the present invention.
[0011]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the following specific examples do not limit the present invention.
(Example 1)
Using the apparatus shown in FIG. 1, a mixed sintered body of platinum and rutile-type titanium dioxide (platinum content: 20% by weight) as a target was tripled from an Nd: YAG laser in an oxygen gas atmosphere at 1 mTorr to 1 Torr. Waves (355 nm) were used alone or in combination with a third harmonic (355 nm) of an Nd: YAG laser and an ArF excimer laser (193 nm) to deposit a titanium dioxide thin film on a quartz glass substrate at room temperature.
At that time, a thin film is deposited on the substrate by changing the synchronization time of the two lasers, and the effect of the time difference (delay time) between the first laser irradiation and the second laser irradiation on the crystal structure of the thin film is investigated. Was. Since the titanium dioxide thin film after deposition was amorphous, it was heat-treated at 600 ° C. for 5 hours in air for crystallization. FIG. 5 shows the result of analyzing the crystal structure of the obtained thin film by X-ray diffraction.
[0012]
FIG. 5 shows the relationship between the time difference between the first laser irradiation and the second laser irradiation (delay time: right side of the vertical axis) and the crystal structure of the obtained titanium dioxide thin film (crystal structure of titanium dioxide serving as a matrix after heat treatment). FIG. In FIG. 5, A indicates a peak derived from the anatase type crystal structure and R indicates a peak derived from the rutile type crystal structure. Titanium dioxide as a matrix crystallized after heat treatment, and anatase-type and rutile-type crystal structures were observed. In the thin film prepared using only the third harmonic of the Nd: YAG laser, a rutile type crystal structure was mainly used, and the ratio of the anatase type increased as the energy density of the laser used increased.
[0013]
When both the third harmonic of the Nd: YAG laser and the Arf excimer laser were used, the crystal structure of the titanium dioxide as the matrix after the heat treatment strongly depended on the delay time. That is, as shown in FIG. 5, as the delay time increases from 50 ns to 200 ns, the ratio of the anatase crystal structure increases, and in the thin film formed with a delay time of 250 ns, the matrix is composed almost exclusively of the anatase crystal structure. What you get is obtained.
Furthermore, when the delay time was increased from 500 ns to 1.5 μs, a rutile-type crystal structure was observed again, and the ratio of rutile-type titanium dioxide to anatase-type titanium dioxide increased as the delay time increased. did.
As described above, it has been found that the crystal structure of titanium dioxide can be controlled to a desired one by controlling the delay time.
[0014]
Although a quartz glass substrate was used in the above example, the substrate on which the titanium dioxide-based thin film is formed in the present invention is not particularly limited, and is selected from glass, metal, ceramics, ceramics, or a composite thereof. Things and the like can be used.
[0015]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a titanium dioxide-based thin film having a controlled crystal structure, particularly a titanium dioxide-based thin film having an anatase-type crystal structure, can be formed on the surface of a substrate by a simple process. The titanium dioxide thin film obtained by the present invention is useful as a material for producing a photoelectrode or the like having excellent characteristics, and has high practical value.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of an apparatus used for a method for producing a titanium dioxide-based thin film having a controlled crystal structure according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing a state in which a noble metal / titanium dioxide mixture serving as a target is irradiated with a laser using the apparatus of FIG.
FIG. 3 is a schematic diagram showing a state in which a laser is applied to a target noble metal / titanium dioxide mixture using the apparatus of FIG. 1;
FIG. 4 is a schematic diagram showing a state when a laser is irradiated to a target noble metal / titanium dioxide mixture using the apparatus of FIG. 1;
FIG. 5 shows the time difference between the first laser irradiation and the second laser irradiation (delay time: right side of the vertical axis) and the crystal structure of the obtained titanium dioxide thin film (the crystal structure of titanium dioxide serving as a matrix after heat treatment). It is an X-ray diffraction diagram showing a relationship.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Manufacturing apparatus 2 Reaction chamber 3 Substrate 4 Target 5 6 Shaft 7 Motor 8 Vacuum pump 9 Pipe 10 Window 11 First laser 12 Second laser 13 Two-color separation reflector 14 Lens 15 Ablation plume 21 First laser Light 22 Second laser light

Claims (11)

減圧下に二酸化チタン又は貴金属／二酸化チタン混合物に、第一のレーザー及び第二のレーザーを時間差を設けて照射することにより、基材表面に二酸化チタン系薄膜を形成することを特徴とするアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。Irradiating titanium dioxide or a noble metal / titanium dioxide mixture with a first laser and a second laser at a time difference under reduced pressure to form a titanium dioxide-based thin film on the surface of the base material; And a method for producing a titanium dioxide-based thin film in which the ratio of rutile-type crystal structures is controlled. 貴金属が白金であることを特徴とする請求項１に記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。The method for producing a titanium dioxide-based thin film according to claim 1, wherein the noble metal is platinum, wherein the ratio of anatase-type and rutile-type crystal structures is controlled. 得られた二酸化チタン系薄膜を加熱処理することを特徴とする請求項１又は２に記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。The method for producing a titanium dioxide-based thin film according to claim 1 or 2, wherein the obtained titanium dioxide-based thin film is subjected to heat treatment. 加熱処理を６００℃以上の温度で行うことを特徴とする請求項３に記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。The method according to claim 3, wherein the heat treatment is performed at a temperature of 600 ° C or higher, wherein the ratio of anatase-type and rutile-type crystal structures is controlled. 第一のレーザーとしてＮｄ：ＹＡＧレーザーを使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。The method for producing a titanium dioxide-based thin film according to any one of claims 1 to 4, wherein a Nd: YAG laser is used as the first laser. Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの３倍波を照射することを特徴とする請求項５に記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。The method for producing a titanium dioxide-based thin film according to claim 5, wherein a third harmonic of an Nd: YAG laser is irradiated. 第二のレーザーとしてエキシマレーザーを使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。The method for producing a titanium dioxide-based thin film according to any one of claims 1 to 6, wherein a ratio of an anatase type crystal structure to a rutile type crystal structure is controlled. エキシマレーザーの波長が１９３ｎｍであることを特徴とする請求項７に記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。8. The method according to claim 7, wherein the wavelength of the excimer laser is 193 nm. 第一のレーザー照射と第二のレーザー照射の時間差が１５０〜５００ｎｓであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。The time difference between the first laser irradiation and the second laser irradiation is 150 to 500 ns, wherein the ratio of anatase-type and rutile-type crystal structures is controlled in any one of claims 1 to 8. A method for producing a titanium-based thin film. 基材がガラス、金属、セラミックス、陶磁器又はこれらの複合体から選択されたものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。The ratio of the anatase-type and rutile-type crystal structures according to any one of claims 1 to 9, wherein the base material is selected from glass, metal, ceramics, ceramics, or a composite thereof. For producing a titanium dioxide based thin film. 二酸化チタン系薄膜の結晶構造がアナターゼ型であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。The method for producing a titanium dioxide-based thin film according to any one of claims 1 to 10, wherein a crystal structure of the titanium dioxide-based thin film is an anatase type.
JP2000402369A 2000-12-28 2000-12-28 Method for producing titanium dioxide-based thin film with controlled crystal structure Expired - Lifetime JP3550658B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000402369A JP3550658B2 (en) 2000-12-28 2000-12-28 Method for producing titanium dioxide-based thin film with controlled crystal structure

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000402369A JP3550658B2 (en) 2000-12-28 2000-12-28 Method for producing titanium dioxide-based thin film with controlled crystal structure

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002206164A JP2002206164A (en) 2002-07-26
JP3550658B2 true JP3550658B2 (en) 2004-08-04

Family

ID=18866679

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000402369A Expired - Lifetime JP3550658B2 (en) 2000-12-28 2000-12-28 Method for producing titanium dioxide-based thin film with controlled crystal structure

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3550658B2 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080187684A1 (en) 2007-02-07 2008-08-07 Imra America, Inc. Method for depositing crystalline titania nanoparticles and films
WO2010090137A1 (en) * 2009-02-05 2010-08-12 日鉱金属株式会社 Thin film comprising titanium oxide as major component and sintered sputtering target comprising titanium oxide as major component
US8758497B2 (en) 2009-03-27 2014-06-24 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Sputtering target of sintered Ti—Nb based oxide, thin film of Ti—Nb based oxide, and method of producing the thin film
JP2012186297A (en) * 2011-03-04 2012-09-27 Fujitsu Ltd Thermoelectric conversion module and manufacturing method therefor

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002206164A (en) 2002-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6395350B1 (en) Mesoporous transition metal oxide thin films and methods of making and uses thereof
US20100240531A1 (en) Process for producing titanium oxide layers
JP2006063440A (en) Method for producing titanium oxide thin film
JP3550658B2 (en) Method for producing titanium dioxide-based thin film with controlled crystal structure
JP2000096212A (en) Photocatalyst film coated member and its production
EP0967008B1 (en) Process for preparing a film of titanium dioxide and silicon dioxide
JP2001347162A (en) Photocatalytic material with thin titanium dioxide film
JP2003306319A (en) Method for manufacturing nanoparticle of metal oxide
WO2011118700A1 (en) Process for production of optical vanadium dioxide thin film
JP2004255332A (en) Visible light response type photocatalyst
JP4883512B2 (en) Fabrication method of visible light responsive titanium oxide thin film
JP2004249157A (en) Photocatalyst and its manufacturing method
JP4042509B2 (en) Visible light responsive photocatalyst
JP3785614B2 (en) Titanium oxide film showing photocatalytic property under visible light and method for producing the same
JP4022657B2 (en) Method for manufacturing dielectric optical thin film
Katto et al. Poly-crystallized hydroxyapatite coating deposited by pulsed laser deposition method at room temperature
JP2003311158A (en) Manufacturing method for high-efficiency photocatalytic titanium dioxide thin film
JP4224850B2 (en) Method for producing photocatalytic anatase-type titanium dioxide thin film
JPS59208065A (en) Depositing method of metal by laser
JP4590580B2 (en) Titanium oxide mixed type highly active photocatalytic thin film and method for producing the same
JP4565170B2 (en) Method for producing anatase TiO2 single crystal thin film
JP2004263244A (en) Method of forming titanium oxide, and photocatalyst
JP2004033994A (en) TiO2 PHOTOCATALYST MEMBRANE, AND ITS PRODUCTION METHOD AND METHOD FOR CONTROLLING CRYSTAL STRUCTURE OF THE PHOTOCATALYST MEMBRANE
JP3141721B2 (en) Method for producing titanium oxide photocatalytic film
JPH02200782A (en) Formation of lead titanate thin film

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20031225

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20040127

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040202

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20031226

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20040406

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 3550658

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

EXPY Cancellation because of completion of term