JP3549974B2

JP3549974B2 - Method for producing rubber composition

Info

Publication number: JP3549974B2
Application number: JP07181196A
Authority: JP
Inventors: 裕之寺谷
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1995-03-29
Filing date: 1996-03-27
Publication date: 2004-08-04
Anticipated expiration: 2016-03-27
Also published as: JPH09302126A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物の製造法に関し、特にゴムマトリクス中に、被覆層により被覆された気泡を有するゴム組成物の製造法に関する。
本発明にかかる方法により製造したゴム組成物は、氷上摩擦係数が向上し、乗用車、トラック、バスなどのタイヤ用トレッドゴムをはじめとし、靴底、ゴム製キャタピラーなどに応用できる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、冬期においてもタイヤ交換することなく、夏期と同様に使用できるいわゆるオールシーズンタイヤの需要が高まっている。この種のタイヤは冬期においても夏期と同様のドライグリップ性、ウェットグリップ性、操縦安定性、耐久性、低燃費性を有し、さらに氷上や雪上においても充分な駆動性や制動性を有するものである。
従来のこのようなタイヤに使用されるトレッドゴムはサマー用トレッドゴムの低温での硬度を低くしたり、ガラス転移点の低いポリマーを使用したり、もしくは低温での弾性率を適切に保てる軟化剤を用いたりする方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、前者の方法では、このポリマーのヒステリシス特性のために、氷雪温度領域ではそこそこの性能が発揮されても、湿潤路面や乾燥路面での制動性や操縦性が十分ではないという問題があり、また、後者の方法も、特開昭５５−１３５１４９号、特開昭５８−１９９２０３号、特開昭６０−１３７９４５号公報等に開示されているが、いずれの方法においても、氷雪上性能の改良の割りには、一般路を走行した際の耐摩耗性や耐久性に及ぼす悪影響が大きい等の問題点が指摘されている。
【０００４】
また、いずれの技術を用いた場合でも、確かに−５℃以下の比較的低温領域における、いわゆるドライ・オン・アイスでの氷雪性能においては良好な性能を示すものの、０℃付近の湿潤状態、いわゆるウェット・オン・アイスでの氷雪上性能においては、十分な摩擦係数を得られず、駆動性、制動性および操縦安定性が十分に改良されているとは言い難い。
【０００５】
これに対して、近年、トレッドゴム自体に摩擦力向上のための工夫を加える技術が採用されている。その第１の方法として、トレッドゴムを適当な方法で発泡させ、独立気泡を生成させる方法がある（特開昭６３−８９５４７号公報）。一般的に、氷の表面には疑似液体層と言われる層が存在する。そして、物体を氷の上に押しつけ、滑らせると、疑似液体層が一部水膜に変わるためにこの水膜が潤滑剤の役割を果たし、低い摩擦係数を発現する。
【０００６】
独立気泡を生成させて得られるトレッドゴムの表面は、多数の気泡で覆われているため、氷面との接触面内にて発生する水膜を流し除き、また、気孔部のミクロな運動に伴い、疑似液体層を除き去る（スクレイパー）効果の発現により、氷上高摩擦化を発現する。一般的に氷雪上用のタイヤは、サイプをたくさん設けることで、ブロックのエッジを増やす工夫がなされているが、その本質とするところは、ブロックのサイプによるエッジ部分で、氷表面上の疑似液体層を除き去る機能にあり、この効果を「マクロなエッジ効果」と呼ぶ。一方、独立気泡ゴムにより、ミクロな凹凸を作り、その凸部による機能の本質は、「ミクロなエッジ効果」にある。
【０００７】
この手法は、実際のタイヤトレッドに取り入れられ、スタッドレスタイヤとして市販されている。またトレッドゴムに各種の異物（砂、もみがらのような天然物等）を混入し、タイヤ走行時にこれらの異物が抜け落ちることによって気孔を発生させる方法も検討されている。この方法は、氷上高摩擦化のメカニズムとしては発泡と同一のものである。
これら第１の方法では、氷面の疑似液体層を除き去る効果はあるものの、従来のスパイクタイヤにある様な直接、固体である氷そのものを引っ掻き壊すことで、高摩擦化を得る手法とは異なり、性能的に十分満足のいくものではない。
【０００８】
第２の方法として、各種の高硬度材料をトレッドゴム中に混入し、この高硬度材料中の氷面に対する引っ掻き効果を利用してトレッドゴムの氷上高摩擦化を実現しようとしたものがある（特公昭４６−３１７３２号，特開昭５１−１４７８０３号，特公昭５６−５２０５７号公報，特公平６−１０２７３７号公報）。この方法は、明らかに前記第１の方法とは異なったメカニズムによるトレッドゴムの氷上高摩擦化法である。実際、多くの場合、これらの高硬度材料を多量に混入すればする程、トレッドゴムは氷上高摩擦化される傾向にある。
【０００９】
上述した従来技術のうち、第１の方法は、トレッドゴムの発泡又は混入された異物が脱離した後の表面凹凸の凸部で氷表面を引っ掻き、凹部で表面の水分を吸排水するが、氷がより硬くなり、また、氷の表面が溶けにくい低温下（通常の場合−３℃以下）では、吸排水機能はあまり必要とされず、また、引っ掻き効果もあまり期待できない。
【００１０】
一方、トレッドのマトリクスゴムに引っ掻き効果の高い高硬度材料を混入する第２の方法の欠点は、水分の多い０℃付近での氷上性能改良効果が小さく、また高硬度材料がゴムに親和性のない異物として存在するため、耐摩耗性や破壊特性の低下が著しいことである。
【００１１】
この様な現状を踏まえ、発明者は、特に湿潤状態にある氷雪路面上での性能向上を目的とし、ｓｙｎ−１，２−ポリブタジエン樹脂と硫黄、加硫促進剤、Ｃ／Ｂ、スコーチ防止剤を配合した複合体粒子を得、発泡トレッドゴムに混入することで耐摩耗性能との両立という観点からの検討を行っていたが、一般市場の要求レベルからはまだ充分とは言えず、更なる改善が求められている。
また、現実の氷面温度は日中から夜間にかけて様々に変化するため、広い温度域でより安定した氷上性能を示し、かつ耐摩耗性および破壊特性も著しく低下させることのないタイヤトレッドが望まれている。
【００１２】
また、従来の発泡ゴムは、除水・排水効果といったタイヤ踏面内での氷路面との間で発生する水膜を流し去ることにより、氷上摩擦係数を向上させる機能を持っているが、ウェット・オン・アイス状態での大量な水膜を除去するには限界があり、ウェット・オン・アイス状態での氷上摩擦係数の改善は難しい。又、もう１つの氷上性能改善手段である、引っ掻き効果を付与するために、ミクロスパイクとして特定の粒径、硬度の粒子を配合する方法で、ある程度改良されるが、引っ掻き効果と、排水効果の相乗効果が少なく氷上性能レベルは、まだ充分ではない。
【００１３】
相乗効果が小さい理由としては、上記の方法では、粒子の硬さと接着性に反比例の関係があることが挙げられる。すなわち、従来の技術では硬い粒子である程、引っ掻き効果は大きいが、硬い材質であるほど、ゴムマトリクスとの接着性が低下するため、タイヤ踏面の摩擦表面において、粒子が脱離しやすくなり、効果的なスパイク数が減少してしまい、引っ掻き効果が長続きせず、又耐摩耗性、耐クラック性の低下を引き起こすといった問題が残る。又、上記の様な硬い粒子は、発泡剤配合ゴムに添加すると、粒子界面で発泡してしまい、マトリクスとの接着力を低下させる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、排水効果と引っ掻き効果の最大の相乗効果を発揮させ、ドライ・オン・アイスのみならずウェット・オン・アイスにおいても、十分な氷上摩擦係数を発現できるゴム組成物の製造法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記不都合を解決すべく鋭意検討した結果、発泡ゴムトレッド部のマトリクス部に、特定の硬度、融点を持ち、マトリクス部と共架橋性を有する樹脂又は樹脂組成物からなる粒子が、特定の大きさで、混入分散された状態を作り、特定の加工温度と、特定の加硫温度にて加工及び加硫を行なうことにより、独立気泡の表面を、該樹脂または樹脂組成物にて被覆することにより、湿潤状態の氷路面においても大幅に摩擦係数の改良効果を有する、新規な発泡ゴム組成物を得、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明は、加硫時までに、配合ゴム中に、樹脂を添加しておき、加硫中に溶融した樹脂内部で選択的に発泡させることにより、独立気泡の表面に被覆層を形成するゴム組成物の製造法であり、その本質は、混練り分散、熱入れ、押出し成型、加硫といったゴム製品製造の一連の加工温度を、各工程において特定の温度にコントロールするところにある。
【００１７】
本発明のゴム組成物の製造法は以下の構成とする。
（１）天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種のジエン系ポリマーをゴム成分とする配合系内で、１０重量％以上の共役ジエン成分を含有して重合してなる樹脂であってその樹脂のＪＩＳ−Ｃ硬度が７５以上でありかつ樹脂融点またはガラス転移点（Ｔｇ）が８０〜２００℃である樹脂またはこの樹脂を含有する樹脂組成物からなる平均粒径が１０〜２００μｍの粒子を融点またはＴｇ未満の温度で混練り分散すると共に、あるいは、その後、少なくとも発泡剤及び加硫剤を添加し、融点またはＴｇ未満の温度にて前記粒径を保持しつつ混練り分散した後、融点またはＴｇより５℃以上高い温度にて加硫することにより、発泡した気泡の周囲に前記樹脂または樹脂組成物よりなる被覆層を形成することを特徴とする。
なお、本明細書中、樹脂成分中の「共役ジエン成分」とは、重合前のモノマー段階において共役ジエンであることを意味するものとする。
【００１８】
（２）天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種のジエン系ポリマーをゴム成分とする配合系に、１０重量％以上の共役ジエン成分を含有して重合してなる樹脂であってその樹脂のＪＩＳ−Ｃ硬度が７５以上でありかつ樹脂融点またはＴｇが８０〜２００℃である樹脂またはこの樹脂を含有する樹脂組成物からなるブロックまたはペレットを添加し、融点またはＴｇ以上の温度にて前記ブロックまたはペレットの平均粒径が１０〜２００μｍになるまで混練り分散し、その後、少なくとも発泡剤及び加硫剤を添加し、融点またはＴｇ未満の温度にて前記粒径を保持しつつ更に混練り分散した後、融点またはＴｇより５℃以上高い温度にて加硫することにより、発泡した気泡の周囲に前記樹脂または樹脂組成物よりなる被覆層を形成することを特徴とする。
【００１９】
（３）前記樹脂または樹脂組成物の樹脂が、結晶性シンジオタクティック−１，２−ポリブタジエン樹脂（以下、ＳＰＢ樹脂という）、及び、１０重量％以上の共役ジエン成分を含有し、Ｔｇが８０℃以上であるＡＢＳ樹脂のうち少なくとも１種からなることを特徴とする。
（４）前記樹脂組成物が、樹脂１００重量部に対して、硫黄０．３〜５．０重量部、加硫促進剤０．１〜７．０重量部を配合してなることを特徴とする。
【００２０】
（５）前記樹脂組成物が、式０＜Ｘ＋１０Ｙ＜２０００
（式中、Ｘは窒素吸着法比表面積（ｍ² ／ｇ）を示し、Ｙは樹脂成分１００重量部に対するカーボンブラックの配合部数（重量部）を示す。）で表わされる関係を満足するカーボンブラックを配合してなることを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する樹脂または樹脂組成物により、独立気泡表面を被覆するには、樹脂または樹脂組成物が混練り分散され終わった状態において、粒径が１０〜２００μｍに分散していることであり、粒径が１０〜２００μｍに至った後は、更に溶融分散することを回避するために、加硫に至るまでの加工工程中において、加工温度を樹脂または樹脂組成物の融点またはＴｇ以下に抑えることが重要である。
【００２２】
樹脂または樹脂組成物を、粒径１０〜２００μｍに分散させた状態を得るには、予め１０〜２００μｍに粉砕したものを配合系に添加し、その後加硫工程に至るまでは融点またはＴｇ未満で加工する方法や、ペレット状又はブロック状の樹脂または樹脂組成物を配合系に添加し、融点またはＴｇ以上で混練りすることにより溶融分散させ、前記所定の粒径にする方法がある。
【００２３】
しかし、混練りによる溶融分散により、樹脂又は樹脂組成物を粒径１０〜２００μｍの状態にするには、過剰な混練りを回避する必要があるため、厳しい混練り条件のコントロールが要求される。
【００２４】
ゴム補強剤として、カーボンブラック及びシリカのうち少なくとも１種をゴム成分１００重量部に対して１０〜１００重量部添加すると好ましいが、通常使用されるものを適宜使用できる。
【００２５】
本発明の作用は以下の通りである。
ＪＩＳ−Ｃ硬度が７５未満では、氷の硬さ（０℃で７０）との差が少なくなり、引っ掻き効果が得られず、融点またはＴｇが８０℃未満のものでは、通常の混練り、熱入れ、押出し工程において、ゴム内で溶融分散してしまい、発泡率、気泡径、コーティング率のコントロールとの関係などから、所望する独立気泡の表面被覆が困難となる。また、融点またはＴｇが２００℃超過のものは、通常の加硫温度（１００〜２００℃）よりも高く、加硫時に溶融せず、気泡の表面被覆ができない。なお、２００℃を超える加硫温度では、タイヤの基本的な耐久性能など他性能が低下するため、現実的ではない。
【００２６】
また、樹脂または樹脂組成物の粒径が１０μｍ未満では、気泡を被覆できず、２００μｍ超過では加硫後の被覆気泡径が４００μｍ以上となって大き過ぎ、これが破壊核となって耐摩耗性、耐溝底クラック性が低下するため好ましくない。
また、加硫温度は、樹脂または樹脂組成物の樹脂の融点またはＴｇより５℃以上高いことを要する。これより低い加硫温度では、加硫中に樹脂が十分に溶融せず、気泡の被覆状態が均一とならないため、好ましくない。
【００２７】
更に、樹脂または樹脂組成物の樹脂成分のうち共役ジエン成分が１０重量％未満のものは、ゴムマトリクス成分と共架橋性がなく、気泡表面を被覆することができても、ゴム組成物をタイヤに適用した場合、ゴムマトリクスとの接着不足のため、走行時の摩耗表面から脱離し、引っ掻き効果がなくなり、所望する氷上性能は得られない。
【００２８】
樹脂が本発明にかかる特定のＳＰＢ樹脂またはＡＢＳ樹脂であると、気泡の被覆層が関連のゴムマトリクスと共架橋により強固に接着しているため、摩擦係数を高く維持することができ、安定した走行が可能となる。また、強固に接着した被覆層を備えることで、走行によるミクロな亀裂の生成と成長を共に抑制し、耐久性、耐摩耗性を向上させることができる。
【００２９】
更に、樹脂組成物の樹脂１００重量部に対して硫黄の配合量が０．３重量部未満では接着力が不足し、５．０重量部超過では組成物製造時の作業性が著しく低下し、加硫促進剤の配合量が０．１重量部未満では接着力が不足し、７．０重量部超過では作業性において好ましくない。
【００３０】
また、樹脂組成物中に配合するカーボンブラックは、本発明で規定した特定のカーボンブラックであると、樹脂組成物のＪＩＳ硬度の点で好ましく、前記式の値が２０００以上のものは樹脂組成物の製造時の混練り作業性が困難となる。なお、前記式は種々の特性、配合部数について実験した結果をプロットして得られた実験式である。
【００３１】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいて説明する。
各実施例及び各比較例とも、表１および２記載の配合、条件に基づき、混練り、加硫等を行い、ゴム組成物及びタイヤを得た。使用樹脂の詳細を表３に記載する。なお、表１及び表２中、「樹脂投入ステージの混練り温度」とは配合系に樹脂または樹脂組成物を添加して、混練り分散したときの温度をいい、「樹脂混練り後のゴムの加工温度」とは樹脂または樹脂組成物を混練り分散した後の発泡剤、加硫剤等の混練り分散、熱入れなどの加工温度をいい、「加硫前の樹脂粒径」とは加硫工程直前の樹脂または樹脂組成物の平均粒径をいう。
【００３２】
具体的なゴム組成物の製造方法は以下の通りである。
各ゴムは、第１ステージにて、ポリマー、カーボンブラック、ステアリン酸、ＺｎＯ、老化防止剤などの混練り分散を確保し、第２ステージにて、硫黄、加硫促進剤、発泡剤を混練り分散させるといった２段階の混練りを行う。
ＯＯＣバンバリーミキサーを使用し、スタート温度７０℃、回転数８０ｒｐｍ、ラム圧力５ｋｇ／ｃｍ² で、所望する温度（表１および２に示した樹脂投入ステージの混練り温度）に達するまで混練りを行う。
第１ステージ、第２ステージのどちらで樹脂または樹脂組成物を投入、混練りするかは、その状態（粒子、ペレット、ブロックなど）により決める。
ブロック状、ペレット状の場合は、所望する大きさに分散させる必要があるため、混練りは融点またはＴｇ以上になるまで行い、溶融分散させる。
予め所望する粒径となっている場合は、分散を確保するのみで十分なため、第２ステージにて投入し、分散させる。
なお、各ゴムの混練り温度、その後の加工温度、加硫温度は表１および２に示すとおりである。
【００３３】
こうして得た各ゴム組成物及びタイヤにつき、表１および２記載の各性能を下記の方法で測定した。
気泡含有率
気泡含有率Ｖ_ｓは、次式
Ｖ_ｓ＝｛（ρ_０−ρ_ｇ）／（ρ_１−ρ_ｇ）−１｝×１００（％） −−−（１）
で表わされ、ρ_１は発泡ゴムの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ρ_０は発泡ゴムの固相部の密度（ｇ／ｃｍ^３）、ρ_ｇは発泡ゴムの気泡内のガス部の密度（ｇ／ｃｍ^３）である。発泡ゴムは固相部と、固相部によって形成される空洞（独立気泡）すなわち気泡内のガス部とから構成されている。ガス部の密度ρ_ｇは極めて小さく、ほぼ零に近く、かつ固相部の密度ρ_１に対して極めて小さいので、式（１）は、次式
Ｖ_ｓ＝｛（ρ_０／ρ_１）−１｝×１００（％） −−−（２）
とほぼ同等となる。
【００３４】
粘弾性
粘弾性測定装置（東洋精機（株）Ｌ−ＩＲ型）を用い、長さ２０ｍｍ、幅４．７ｍｍ、厚さ２ｍｍのサンプルを取り付け、１．７ｋｇｆ／ｃｍ^２の初期張力を与え、振幅歪み１％、５０Ｈｚの周波数にて、−２０℃下の動的弾性率を求めた。
【００３５】
気泡径および加硫前の樹脂粒径
平均独立気泡径および加硫前の樹脂および樹脂組成物の粒径の測定法は、サンプルゴム組成物から、ブロック状の試料を切り出し、倍率１００〜４００の光学顕微鏡で撮影し、２００個以上の独立気泡または樹脂粒子もしくは樹脂組成物粒子の直径を測定し、算術的平均値として表す。
【００３６】
コーティングされた気泡の割合（％）
サンプルのカット面を光学顕微鏡でとらえ、１ｍｍ^２あたりの総気泡個数に対するコーティングされた気泡個数をカウントし、％を算出する。
【００３７】
氷上摩擦係数（μ）
表１および２記載の配合のゴム組成物をトレッド部に使用したタイヤサイズ１６５ＳＲ１３のタイヤを作製し、社内テストコースのアスファルト上にて直進２００ｋｍの慣らし走行を行った後、氷温度−２℃及び−８℃にて時速２０ｋｍ／ｈから制動したときの制動距離の逆数を、指数で表示した。数値は大きい程良好である。
【００３８】
耐摩耗性
上記と同様のタイヤを作製し、各タイヤを２本、排気量１５００ｃｃの乗用車のドライブ軸に取り付け、社内テストコースのコンクリート路面を６０ｋｍ／ｈで走行させ、溝深さの変化量を指数表示した。数値が大きい程良好である。
【００３９】
外観
上記と同様のタイヤを作製し、各タイヤ２本、排気量１５００ｃｃの乗用車のドライブ軸に取り付け、社内テストコースの周回路を７０００ｋｍ走行した後、溝底、サイプ底のクラック長さを４段階で表した。
◎ クラック発生なし
○ クラック長さ０．５ｍｍ以内
△ クラック長さ１ｍｍ以内
× クラック長さ１ｍｍ以上
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
＊１：ジベンゾチアジルジスルフィド（加硫促進剤）
＊２：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド（加硫促進剤）
＊３：ジニトロソペンタメチレンテトラミン
＊４：ＤＰＴ：尿素＝１：１（重量比）
＊５：−８℃がドライ・オン・アイスに相当し、−２℃がウェット・オン・アイスに相当する。
【００４３】
【表３】

【００４４】
＊６：Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊７：日本モンサント製サントガードＰＶＩ２５
＊８：樹脂を１００重量部としたときの割合
＊９：樹脂重量に対する割合
【００４５】
上記結果によると、比較例１は加硫前における樹脂組成物の粒径が所定値より大きく、もって気泡径が大きくなり過ぎ、耐摩耗性が悪く、外観も不良である。これに対し、各実施例は加硫前に粒径が所定範囲内となっているため、良好な耐摩耗性、外観を有している。
【００４６】
比較例２は樹脂混練り後の加工温度が樹脂の融点より高く、この間に溶融分散が進んで加硫前の粒径が小さくなり過ぎ、被覆できた気泡の数が少なく、引っ掻き効果が十分得られず、氷上摩擦係数の向上がみられない。これに対して、各実施例は引っ掻き効果が得られる程度に被覆層が形成されて、氷上摩擦係数が向上している。なお、コーティング割合が高い方がより高い氷上摩擦係数が得られる。
【００４７】
比較例３は加硫温度が樹脂の融点より低く、加硫中に樹脂が溶融しないため、気泡を被覆することができず、樹脂組成物が粒子のまま残り、もって、耐摩耗性が悪化している。気泡を被覆するには、加硫温度が樹脂融点以上であることが肝要である。
【００４８】
比較例４は樹脂を配合しない発泡ゴムの例で、氷上摩擦係数及び耐摩耗性のコントロールをなしている。
【００４９】
比較例５は、配合系への添加前に既に所定の粒径に調製されている樹脂を、Ｔｇ温度で混練りしたため、溶融分散され、加硫前に粒径が所定値未満となり、気泡の被覆が不十分で、氷上摩擦係数の向上がみられない。この例からも、加硫前に樹脂の粒径が所定範囲内であることが重要であることがわかる。
【００５０】
比較例６は樹脂混練り後の加工温度が樹脂のＴｇを超えているため、樹脂の溶融分散が進み、被覆層の形成が不十分となった例である。
【００５１】
比較例７は加硫温度が樹脂のＴｇより低いので、被覆層が形成されなかった例である。
【００５２】
比較例８は添加時及び加硫前に樹脂粒径が所定値未満であることにより、被覆の割合が低いために、良好な結果が得られなかった。
各実施例から本発明の製造方法によると、優れた氷上摩擦係数及び耐摩耗性を得られることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によると、従来の発泡ゴムにおける排水効果に加えて、被覆層による引っ掻き効果をも得ることができるので、ドライ・オン・アイスのならずウェット・オン・アイスにおいても氷上摩擦係数を高め、優れた氷上性能を有するタイヤ等に好適に使用できるゴム組成物の製造方法を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a rubber composition, and more particularly to a method for producing a rubber composition having, in a rubber matrix, cells covered with a coating layer.
The rubber composition produced by the method according to the present invention has an improved coefficient of friction on ice, and can be applied to tread rubber for tires of passenger cars, trucks, buses, etc., shoe soles, rubber caterpillars, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, demand for so-called all-season tires that can be used in the same manner as in the summer without replacing the tires in the winter has been increasing. This type of tire has the same dry grip, wet grip, steering stability, durability and fuel economy in winter as in summer, and has sufficient driving and braking performance on ice and snow. It is.
Conventional tread rubber used for such tires is a softener that can reduce the low-temperature hardness of summer tread rubber, use a polymer with a low glass transition point, or keep the elastic modulus at low temperatures appropriately. There is a known method of using the method.
[0003]
However, in the former method, due to the hysteresis characteristic of this polymer, there is a problem that even if moderate performance is exhibited in an ice and snow temperature region, braking performance and maneuverability on wet or dry road surfaces are not sufficient, The latter method is also disclosed in JP-A-55-135149, JP-A-58-199203, JP-A-60-137945, and the like. However, it is pointed out that there are problems such as a large adverse effect on wear resistance and durability when traveling on a general road.
[0004]
In addition, even when any of the techniques is used, in a relatively low temperature region of -5 ° C. or less, the so-called dry-on-ice ice and snow performance shows good performance, but the wet state around 0 ° C. In so-called wet-on-ice performance on ice and snow, a sufficient coefficient of friction cannot be obtained, and it is difficult to say that driveability, braking performance and steering stability have been sufficiently improved.
[0005]
On the other hand, in recent years, a technique has been adopted in which the tread rubber itself is modified to improve the frictional force. As a first method, there is a method in which a tread rubber is foamed by an appropriate method to generate closed cells (JP-A-63-89547). Generally, a layer called a pseudo liquid layer exists on the surface of ice. Then, when the object is pressed on ice and slid, the pseudo liquid layer partially changes to a water film, and this water film plays a role of a lubricant, and exhibits a low coefficient of friction.
[0006]
Since the surface of the tread rubber obtained by generating closed cells is covered with a large number of bubbles, it removes the water film generated in the contact surface with the ice surface, and also prevents microscopic movement of the pores. Along with this, the friction on the ice is increased due to the (scraper) effect of removing the pseudo liquid layer. In general, tires for ice and snow are designed to increase the edge of the block by providing a large number of sipes, but the essential point is that the pseudo liquid on the ice surface is the edge of the block sipe. It has the function of removing layers, and this effect is called "macro edge effect". On the other hand, microscopic irregularities are created by the closed-cell rubber, and the essence of the function of the convexities is the “microscopic edge effect”.
[0007]
This technique has been incorporated into actual tire treads and is commercially available as studless tires. In addition, a method of mixing various foreign substances (natural substances such as sand and rice husk) into the tread rubber and causing the foreign substances to fall off during running of the tire to generate pores has been studied. This method is the same as foaming as a mechanism for increasing friction on ice.
Although the first method has the effect of removing the pseudo liquid layer on the ice surface, there is a technique for obtaining high friction by directly scratching solid ice itself as in a conventional spike tire. Unlikely, it is not satisfactory in performance.
[0008]
As a second method, there is a method in which various high-hardness materials are mixed into tread rubber, and the friction of the tread rubber on ice is increased by utilizing a scratching effect on the ice surface in the high-hardness material ( JP-B-46-31732, JP-A-51-147803, JP-B-56-52057, and JP-B-6-102737. This method is a method for increasing the friction of tread rubber on ice by a mechanism different from the first method. In fact, in many cases, the more these hard materials are mixed, the more the tread rubber tends to have higher friction on ice.
[0009]
Among the above-mentioned prior arts, the first method is to scratch the ice surface at the convex portion of the surface unevenness after the foamed or mixed foreign matter of the tread rubber is detached, and to absorb and drain the surface moisture at the concave portion, At low temperatures (usually −3 ° C. or less) where the ice becomes harder and the surface of the ice is hardly melted, the function of absorbing and draining water is not so much required, and the scratching effect is not so expected.
[0010]
On the other hand, the disadvantage of the second method of mixing a high-hardness material with a high scratching effect into the matrix rubber of the tread is that the effect of improving the performance on ice near 0 ° C with a large amount of water is small, and the high-hardness material has a high affinity for the rubber. Since it exists as a non-existent foreign substance, the abrasion resistance and the destruction characteristics are significantly reduced.
[0011]
In view of such a current situation, the inventor of the present invention aims to improve the performance particularly on a icy and snowy road surface in a wet state, and has a syn-1,2-polybutadiene resin, sulfur, a vulcanization accelerator, C / B, an anti-scorch agent. Has been studied from the viewpoint of obtaining a composite particle containing the compound and mixing it with the foamed tread rubber to achieve compatibility with the abrasion resistance performance. Improvement is required.
In addition, since the actual ice surface temperature varies from daytime to nighttime, a tire tread that exhibits more stable on-ice performance in a wide temperature range and does not significantly reduce wear resistance and breaking characteristics is desired. ing.
[0012]
Also, conventional foam rubber has a function to improve the coefficient of friction on ice by flowing away a water film generated between the tire tread and the icy road surface such as a water removal / drainage effect. There is a limit to removing a large amount of water film in the on-ice state, and it is difficult to improve the friction coefficient on ice in the wet-on-ice state. In addition, in order to impart a scratching effect, which is another means of improving performance on ice, a method of blending particles of a specific particle size and hardness as microspikes is improved to some extent, but the scratching effect and the drainage effect are improved. The synergistic effect is low and the performance level on ice is not yet sufficient.
[0013]
The reason that the synergistic effect is small is that in the above method, there is an inversely proportional relationship between the hardness of the particles and the adhesiveness. That is, in the prior art, the harder the particles, the greater the scratching effect, but the harder the material, the lower the adhesiveness with the rubber matrix. However, the number of spikes decreases, the scratching effect is not long-lasting, and the wear resistance and crack resistance are reduced. Further, when the hard particles as described above are added to a rubber compounded with a foaming agent, they are foamed at the particle interface, thereby lowering the adhesion to the matrix.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention provides a method for producing a rubber composition that exhibits the maximum synergistic effect of the drainage effect and the scratching effect, and can exhibit a sufficient friction coefficient on ice not only in dry-on-ice but also in wet-on-ice. The purpose is to provide.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above inconvenience, and as a result, particles of a resin or a resin composition having a specific hardness and melting point in the matrix portion of the foamed rubber tread portion and having a co-crosslinking property with the matrix portion. Is formed in a specific size, mixed and dispersed, and processed and vulcanized at a specific processing temperature and a specific vulcanization temperature, so that the surface of the closed cells is formed of the resin or the resin composition. Thus, a novel foamed rubber composition having a significantly improved coefficient of friction even on a wet ice road surface was obtained, and the present invention was completed.
[0016]
The present invention provides a rubber that forms a coating layer on the surface of closed cells by adding a resin to a compounded rubber by the time of vulcanization and selectively foaming the resin inside the resin melted during the vulcanization. This is a method for producing a composition, and its essence is to control a series of processing temperatures of rubber product production such as kneading and dispersion, heating, extrusion molding, and vulcanization to a specific temperature in each step.
[0017]
The method for producing the rubber composition of the present invention has the following constitution.
(1) 10% by weight in a compounding system containing at least one diene polymer selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber, styrene / butadiene rubber, butadiene rubber, and isobutylene-isoprene copolymer as a rubber component. A resin obtained by polymerization containing the above conjugated diene component and having a JIS-C hardness of 75 or more and a resin melting point or glass transition point (Tg) of 80 to 200 ° C. or this resin And kneading and dispersing particles having an average particle size of 10 to 200 μm at a temperature lower than the melting point or Tg, or after that, adding at least a foaming agent and a vulcanizing agent, and then adding After kneading and dispersing while maintaining the above particle size at the temperature of, the mixture is vulcanized at a temperature higher than the melting point or Tg by 5 ° C. or more, and foamed. And forming a coating layer made of the resin or resin composition around the bubble.
In the present specification, the “conjugated diene component” in the resin component means a conjugated diene in a monomer stage before polymerization.
[0018]
(2) 10% by weight or more in a compounding system containing at least one diene polymer selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber, styrene / butadiene rubber, butadiene rubber, and isobutylene-isoprene copolymer as a rubber component. Resin having a JIS-C hardness of 75 or more and a resin melting point or Tg of 80 to 200 ° C. or a resin composition containing this resin A block or pellet consisting of, kneaded and dispersed at a temperature equal to or higher than the melting point or Tg until the average particle size of the block or pellet becomes 10 to 200 μm, and then at least a foaming agent and a vulcanizing agent are added, After further kneading and dispersing while maintaining the particle size at a temperature lower than the melting point or Tg, a temperature higher than the melting point or Tg by 5 ° C. or more. At By vulcanization and forming a coating layer around the bubbles foam made of the resin or resin composition.
[0019]
(3) The resin or the resin of the resin composition contains crystalline syndiotactic-1,2-polybutadiene resin (hereinafter referred to as SPB resin) and 10% by weight or more of a conjugated diene component, and has a Tg of 80 or more. It is characterized by comprising at least one kind of ABS resin having a temperature of not less than ° C.
(4) The resin composition is characterized in that 0.3 to 5.0 parts by weight of sulfur and 0.1 to 7.0 parts by weight of a vulcanization accelerator are blended with respect to 100 parts by weight of the resin. I do.
[0020]
(5) The resin composition has a formula of 0 <X + 10Y <2000.
(Where X represents the specific surface area (m ² / g) of the nitrogen adsorption method, and Y represents the number of parts (parts by weight) of the carbon black with respect to 100 parts by weight of the resin component). Is characterized by being compounded.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In order to coat the closed cell surface with the resin or the resin composition used in the present invention, the particle diameter is dispersed to 10 to 200 μm in a state where the resin or the resin composition has been kneaded and dispersed. After the particle diameter reaches 10 to 200 μm, in order to avoid further melting and dispersing, during the processing step up to vulcanization, the processing temperature is suppressed to the melting point or Tg of the resin or the resin composition or lower. This is very important.
[0022]
In order to obtain a state in which the resin or the resin composition is dispersed in a particle size of 10 to 200 μm, a material which has been previously ground to 10 to 200 μm is added to the compounding system, and then has a melting point or less than Tg until the vulcanization step. There is a method of processing, or a method of adding a pellet-shaped or block-shaped resin or a resin composition to a compounding system, kneading the resin at a melting point or Tg or more, and melting and dispersing the resin to obtain the predetermined particle size.
[0023]
However, in order for the resin or the resin composition to have a particle size of 10 to 200 μm by melt dispersion by kneading, it is necessary to avoid excessive kneading, and strict control of kneading conditions is required.
[0024]
As the rubber reinforcing agent, it is preferable to add at least one of carbon black and silica in an amount of 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
[0025]
The operation of the present invention is as follows.
If the JIS-C hardness is less than 75, the difference from the hardness of ice (70 at 0 ° C.) is reduced, and no scratching effect can be obtained. If the melting point or Tg is less than 80 ° C., ordinary kneading, heat In the step of adding and extruding, it is melted and dispersed in the rubber, and it becomes difficult to coat the surface of the desired closed cells with the desired relationship from the control of the foaming rate, the cell diameter, and the coating rate. Those having a melting point or Tg exceeding 200 ° C. are higher than the usual vulcanization temperature (100 to 200 ° C.), do not melt at the time of vulcanization, and cannot cover the surface of bubbles. At a vulcanization temperature exceeding 200 ° C., other performances such as the basic durability performance of the tire are deteriorated, which is not practical.
[0026]
Further, if the particle diameter of the resin or the resin composition is less than 10 μm, it is not possible to cover the air bubbles, and if it exceeds 200 μm, the diameter of the coated air bubbles after vulcanization becomes 400 μm or more, which is too large, which serves as a fracture nucleus and abrasion resistance. This is not preferable because the groove bottom crack resistance is reduced.
Further, the vulcanization temperature needs to be higher than the melting point or Tg of the resin or the resin of the resin composition by 5 ° C. or more. If the vulcanization temperature is lower than this, the resin does not melt sufficiently during the vulcanization, and the coating state of air bubbles is not uniform, which is not preferable.
[0027]
Further, if the resin or the resin component of the resin composition has a conjugated diene component of less than 10% by weight, the rubber composition has no co-crosslinking property, and even if it can cover the cell surface, the rubber composition can be used as a tire. When applied to a rubber matrix, due to insufficient adhesion to the rubber matrix, the rubber is detached from the worn surface during running, the scratching effect is lost, and the desired performance on ice cannot be obtained.
[0028]
When the resin is the specific SPB resin or ABS resin according to the present invention, the coating layer of air bubbles is firmly adhered to the related rubber matrix by co-crosslinking, so that the coefficient of friction can be kept high and stable. Traveling becomes possible. In addition, by providing a coating layer that is firmly adhered, both generation and growth of micro cracks due to running can be suppressed, and durability and wear resistance can be improved.
[0029]
Furthermore, if the amount of sulfur is less than 0.3 part by weight per 100 parts by weight of the resin of the resin composition, the adhesive strength is insufficient, and if it exceeds 5.0 parts by weight, the workability during the production of the composition is significantly reduced, When the amount of the vulcanization accelerator is less than 0.1 part by weight, the adhesive strength is insufficient, and when the amount exceeds 7.0 parts by weight, workability is not preferable.
[0030]
Further, if the carbon black to be blended in the resin composition is the specific carbon black specified in the present invention, it is preferable in terms of the JIS hardness of the resin composition. The kneading workability at the time of manufacturing becomes difficult. The above equation is an empirical equation obtained by plotting the results of experiments on various characteristics and the number of blending parts.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
In each of Examples and Comparative Examples, kneading, vulcanization, and the like were performed based on the blending and conditions shown in Tables 1 and 2, to obtain a rubber composition and a tire. Table 3 shows details of the resin used. In Tables 1 and 2, the term "kneading temperature of the resin charging stage" refers to the temperature at which the resin or the resin composition is added to the compounding system and kneaded and dispersed. "Processing temperature" refers to the processing temperature of the kneading and dispersing of the foaming agent, vulcanizing agent, etc. after kneading and dispersing the resin or the resin composition, and the processing temperature of heating, etc. It refers to the average particle size of the resin or resin composition immediately before the vulcanization step.
[0032]
The specific method for producing the rubber composition is as follows.
In the first stage, kneading and dispersion of polymer, carbon black, stearic acid, ZnO, antioxidant, etc. are ensured in the first stage, and in the second stage, sulfur, vulcanization accelerator and foaming agent are kneaded. Two-stage kneading such as dispersing is performed.
Using an OOC Banbury mixer, kneading is performed at a starting temperature of 70 ° C., a rotation speed of 80 rpm, and a ram pressure of 5 kg / cm ² until the desired temperature (kneading temperature of the resin charging stage shown in Tables 1 and 2) is reached. .
Whether the resin or the resin composition is charged or kneaded in the first stage or the second stage is determined according to the state (particles, pellets, blocks, etc.).
In the case of a block or pellet, it is necessary to disperse the mixture into a desired size. Therefore, kneading is performed until the melting point or Tg or more is reached, and the mixture is melted and dispersed.
When the desired particle size is obtained in advance, it is sufficient to secure the dispersion, and therefore, it is charged in the second stage and dispersed.
The kneading temperature of each rubber, the subsequent processing temperature, and the vulcanization temperature are as shown in Tables 1 and 2.
[0033]
For each of the rubber compositions and tires thus obtained, the respective performances shown in Tables 1 and 2 were measured by the following methods.
Bubble content bubble content _{V s,} the following equation _{_{V s = {(ρ 0 -ρ}} g) / (ρ 1 -ρ g) -1} × 100 (%) --- (1)
Where ρ ₁ is the density of the foamed rubber (g / cm ³ ), ρ ₀ is the density of the solid phase of the foamed rubber (g / cm ³ ), and ρ _g is the density of the gas inside the foamed rubber bubbles. (G / cm ³ ). The foamed rubber is composed of a solid phase portion and a cavity (closed cell) formed by the solid phase portion, that is, a gas portion in the air bubble. Since the density ρ _{g of the} gas part is extremely small, almost close to zero, and extremely small with respect to the density ρ _{1 of the} solid phase part, the equation (1) is expressed by the following equation: V _s = ｛(ρ ₀ / ρ ₁ ) − 1 x 100 (%) --- (2)
Is almost equivalent to
[0034]
A sample having a length of 20 mm, a width of 4.7 mm, and a thickness of 2 mm was attached using a viscoelasticity measuring device (L-IR type, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and an initial tension of 1.7 kgf / cm ² was applied. The dynamic elastic modulus at −20 ° C. at a strain of 1% and a frequency of 50 Hz was determined.
[0035]
The method for measuring the cell diameter before the vulcanization and the average particle diameter of the resin before the vulcanization and the particle diameter of the resin and the resin composition before the vulcanization is as follows. Photographs are taken with an optical microscope, and the diameters of 200 or more closed cells or resin particles or resin composition particles are measured and expressed as an arithmetic mean value.
[0036]
Percentage of coated air bubbles (%)
The cut surface of the sample is captured with an optical microscope, and the number of coated cells is counted with respect to the total number of cells per 1 mm ² to calculate%.
[0037]
Friction coefficient on ice (μ)
A tire having a tire size of 165SR13 was prepared using the rubber composition having the composition shown in Tables 1 and 2 in the tread portion, and the tire was run straight on the asphalt on an in-house test course for 200 km. The reciprocal of the braking distance when braking at a speed of 20 km / h at −8 ° C. was represented by an index. The higher the value, the better.
[0038]
Abrasion resistance The same tires as described above were manufactured. Two tires were mounted on the drive shaft of a passenger car with a displacement of 1500 cc, and the tire was driven on a concrete road surface of an in-house test course at a speed of 60 km / h. Exponential display. The higher the value, the better.
[0039]
Appearance The same tires as above were manufactured, and each tire was mounted on the drive shaft of a passenger car with a displacement of 1500 cc. After traveling 7000 km on the circuit of the in-house test course, the crack length at the groove bottom and the sipe bottom was four levels. It was expressed by.
◎ No cracks ○ Crack length 0.5mm or less ラック Crack length 1mm or less × Crack length 1mm or more
[Table 1]

[0041]
[Table 2]

[0042]
* 1: Dibenzothiazyl disulfide (vulcanization accelerator)
* 2: N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamide (vulcanization accelerator)
* 3: Dinitrosopentamethylenetetramine * 4: DPT: urea = 1: 1 (weight ratio)
* 5: −8 ° C. corresponds to dry on ice, and −2 ° C. corresponds to wet on ice.
[0043]
[Table 3]

[0044]
* 6: N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide * 7: Santogard PVI25 manufactured by Monsanto Japan
* 8: Ratio based on 100 parts by weight of resin * 9: Ratio based on resin weight
According to the above results, in Comparative Example 1, the particle size of the resin composition before vulcanization was larger than a predetermined value, so that the cell diameter was too large, the abrasion resistance was poor, and the appearance was poor. On the other hand, each of the examples has good wear resistance and appearance because the particle size is within a predetermined range before vulcanization.
[0046]
In Comparative Example 2, the processing temperature after the resin kneading was higher than the melting point of the resin, during which the melt dispersion progressed, the particle size before vulcanization became too small, the number of covered air bubbles was small, and the scratching effect was sufficiently obtained. No improvement in friction coefficient on ice was observed. In contrast, in each of the examples, the coating layer was formed to such an extent that the scratching effect was obtained, and the friction coefficient on ice was improved. The higher the coating ratio, the higher the coefficient of friction on ice can be obtained.
[0047]
In Comparative Example 3, since the vulcanization temperature was lower than the melting point of the resin and the resin did not melt during the vulcanization, the air bubbles could not be covered, and the resin composition remained as particles, thus deteriorating the abrasion resistance. ing. In order to cover the bubbles, it is important that the vulcanization temperature is higher than the melting point of the resin.
[0048]
Comparative Example 4 is an example of a foamed rubber containing no resin, and controls the friction coefficient on ice and the abrasion resistance.
[0049]
Comparative Example 5 was obtained by kneading a resin, which had already been adjusted to a predetermined particle size before addition to the compounding system, at a Tg temperature, so that the resin was melted and dispersed. Insufficient coating, no improvement in friction coefficient on ice. This example also shows that it is important that the particle size of the resin is within a predetermined range before vulcanization.
[0050]
Comparative Example 6 is an example in which the processing temperature after the kneading of the resin exceeded the Tg of the resin, so that the melting and dispersion of the resin progressed and the formation of the coating layer became insufficient.
[0051]
Comparative Example 7 is an example in which the coating layer was not formed because the vulcanization temperature was lower than the Tg of the resin.
[0052]
In Comparative Example 8, good results could not be obtained because the resin coverage was low because the resin particle size was less than the predetermined value at the time of addition and before vulcanization.
It can be seen from the examples that the production method of the present invention can provide an excellent coefficient of friction on ice and abrasion resistance.
[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention, in addition to the drainage effect of the conventional foam rubber, it is also possible to obtain a scratching effect by the coating layer, so that the friction coefficient on ice is increased not only in dry-on-ice but also in wet-on-ice, It is possible to provide a method for producing a rubber composition that can be suitably used for a tire or the like having excellent performance on ice.

Claims

Natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, isobutylene-isoprene in a compounding system comprising at least one diene polymer selected from the group consisting of copolymer rubber component,
A resin obtained by polymerization containing 10% by weight or more of a conjugated diene component and having a JIS-C hardness of 75 or more and a resin melting point or glass transition point (Tg) of 80 to 200 ° C. Or kneading and dispersing particles having an average particle diameter of 10 to 200 μm comprising a resin composition containing the resin at a temperature lower than the melting point or Tg, or
Thereafter, at least a foaming agent and a vulcanizing agent are added, and after kneading and dispersing while maintaining the particle size at a temperature lower than the melting point or Tg,
A method for producing a rubber composition, comprising forming a coating layer made of the resin or the resin composition around foamed cells by vulcanizing at a temperature higher than the melting point or Tg by 5 ° C. or more.

Natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, isobutylene-isoprene in a compounded system comprising at least one diene-based polymer selected from the group consisting of copolymer rubber component,
A resin obtained by polymerization containing 10% by weight or more of a conjugated diene component and having a JIS-C hardness of 75 or more and a resin melting point or Tg of 80 to 200 ° C or containing the resin Block or pellets made of a resin composition to be added, kneaded and dispersed until the average particle size of the blocks or pellets becomes 10 to 200 μm at a temperature equal to or higher than the melting point or Tg,
Thereafter, at least a foaming agent and a vulcanizing agent are added, and after further kneading and dispersing while maintaining the particle size at a temperature lower than the melting point or Tg,
A method for producing a rubber composition, comprising forming a coating layer made of the resin or the resin composition around foamed cells by vulcanizing at a temperature higher than the melting point or Tg by 5 ° C. or more.

The resin or resin of the resin composition contains a crystalline syndiotactic-1,2-polybutadiene resin (hereinafter, referred to as an SPB resin) and a conjugated diene component of 10% by weight or more, and a Tg of 80 ° C. or more. The method for producing a rubber composition according to claim 1, comprising at least one kind of an ABS resin.

The said resin composition mix | blends 0.3-5.0 weight part of sulfur and 0.1-7.0 weight part of vulcanization accelerators with respect to 100 weight part of resins. 4. The method for producing a rubber composition according to 1, 2, or 3.

The resin composition has the formula 0 <X + 10Y <2000
(Where X represents the specific surface area (m ² / g) of the nitrogen adsorption method, and Y represents the number of parts (parts by weight) of the carbon black with respect to 100 parts by weight of the resin component). 5. The process for producing a rubber composition according to claim 1, wherein the rubber composition is blended.