JP2004300340A

JP2004300340A - Rubber composition for tire and pneumatic tire

Info

Publication number: JP2004300340A
Application number: JP2003097009A
Authority: JP
Inventors: Motoki Takahashi; 元樹高橋
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2004-10-28

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition for tires to improve the performance on ice and abrasion resistance of a pneumatic tire and provide the pneumatic tire produced by using the composition. <P>SOLUTION: The rubber composition contains a butadiene rubber as the rubber component and 4-70 pts. wt. (based on 100 pts. wt. of the rubber component) of silica having a nitrogen-adsorption specific surface area (N<SB>2</SB>SA) of ≤250 m<SP>2</SP>/g. The content of cis-1,4-bonded polybutadiene in the butadiene rubber is 60-95% after the vulcanization of the rubber composition. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブタジエンゴムをゴム成分として含み、かつシリカを含有する空気入りタイヤのトレッドに好適なタイヤ用ゴム組成物であり、トレッド部に用いた場合に空気入りタイヤの氷上性能と耐摩耗性とを両立して向上するタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、氷雪路面を走行する自動車に装着される空気入りタイヤとして、スタッドレスタイヤが一般的に使用されている。このスタッドレスタイヤのトレッド部には、氷上路面での制動性能（アイススキッド性能）を高めるため、粘着摩擦や掘り起こし摩擦力に優れるゴム組成物が用いられている。
【０００３】
粘着摩擦の向上には、天然ゴムやブタジエンゴムなどのガラス転移温度（Ｔｇ）の低いポリマーを多く使用したり、またプロセスオイルなどの軟化剤を多量配合し、低温下でのゴム弾性率を維持しゴム硬度の上昇を防ぐことが従来より行われている。
【０００４】
例えば、氷上性能と湿潤路面での制動性を向上させるものとして、低分子量かつシス−１，４構造の含有率が６０〜９８％であるブタジエンゴムを配合し湿潤路面制動性を向上すると共に氷上制動性を得るタイヤ用ゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献１。）。
【０００５】
また、微細な発泡ゴムをトレッド表層部に形成し、氷上路面とゴムとの間の水膜を微小凹凸により除去し摩擦力を向上させる技術（例えば、特許文献２。）、硬質充填剤や短繊維、胡桃や桃等の植物粉砕物、有機高分子物質の粒状体などのフィラーを添加し引っ掻き効果を奏する技術（例えば、特許文献３。）が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１１２３７号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平１−３１４６０７号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開平５−２８７１２８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のＴｇの低いポリマーを用いた場合、例えばブタジエンゴムでは、通常の高シス−ブタジエンゴムを用いると、シス−１，４結合ポリブタジエンの含有率が多くなりすぎ低温下でのゴム組成物に結晶化を起こして動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が上昇し十分な氷上性能が得られず、また低シス−ブタジエンゴムを用いた場合には、低温下でのＥ’の上昇を抑えることができるものの耐摩耗性が悪化し、ゴム組成物の氷上性能と耐摩耗性の両立が十分満足できるものではなかった。
【００１０】
また、軟化剤の多量配合や発泡ゴムの使用では氷上性能はある程度改良されるものの、トレッドのブロック剛性低下からタイヤの操縦安定性の低下や一般路面及び湿潤路面での制動性能の低下という問題があり、また、低硬度ゴム、発泡ゴム或いは硬質充填剤や短繊維などのフィラーを多量添加したゴム組成物は耐摩耗性を悪化させ、特に乾燥路面での使用において早期摩耗や偏摩耗によりタイヤ寿命を大幅に低下させるという問題があって、氷上性能と耐摩耗性とを両立して満足できるタイヤ用ゴム組成物が求められている。
【００１１】
また、氷上路面においては、タイヤの接地圧や摩擦熱によってタイヤと路面との間に水膜が発生しやすく、この水膜がタイヤと氷上路面との間の摩擦係数を低下させる原因となり、タイヤの氷上性能に大きく影響し、水膜を効率よく排除することが課題となっている。
【００１２】
本発明は、ゴム組成物の低温でのゴム弾性率を維持して粘着摩擦を向上し、かつ氷上路面の水膜除去能力に優れて路面との摩擦係数を高め、タイヤの氷上路面での制動性、駆動性、操縦安定性などの氷上性能を向上しながら耐摩耗性を高レベルに維持するタイヤ用ゴム組成物、及びそれをトレッド部に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記に鑑みてなされたもので、加硫後ゴム組成物のブタジエンゴム中のシス−１，４結合ポリブタジエン含有率に着目したものであり、ブタジエンゴムの配合量とその加硫後のシス−１，４結合ポリブタジエン含有率とを適正範囲とすることにより低温下におけるゴム組成物の動的貯蔵弾性率（Ｅ’）を低下させ、かつ特定シリカの適正量を配合することで氷上路面との親水性を向上し、氷上路面とゴム組成物との粘着摩擦を改善して氷上性能を向上しながら耐摩耗性を高レベルに維持するものである。
【００１４】
すなわち、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ブタジエンゴムをゴム成分として含み、ゴム成分１００重量部に対して窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が２５０ｍ^２／ｇ以下であるシリカを４〜７０重量部含有してなり、ゴム組成物の加硫後の状態において、前記ブタジエンゴム中に含まれるシス−１，４結合ポリブタジエン含有率が６０〜９５％であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、前記ゴム成分１００重量部中に、前記ブタジエンゴム２０〜８０重量部とその他のジエン系ゴム８０〜２０重量部を含んでなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物である。
【００１６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、このゴム組成物の加硫後の状態においてブタジエンゴム中に含まれるシス−１，４結合ポリブタジエン含有率を６０〜９５％とすることで、低温下（−４０〜−２０℃付近）におけるゴム組成物の結晶化を抑制し動的貯蔵弾性率（Ｅ’）を低下させタイヤの実使用低温域（０〜−１０℃付近）での低弾性率化を図り、耐摩耗性を維持した上で路面との粘着摩擦力を得て、また、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が２５０ｍ^２／ｇ以下のシリカを４〜７０重量部の範囲で含有することでゴム組成物のＥ’低下に寄与すると共に、ゴム組成物の親水性を向上し路面との間に発生する水膜を除去する作用を発揮し、氷面との摩擦係数を高めて氷上性能をより向上し、耐摩耗性との両立を実現することができる。
【００１７】
上記タイヤ用ゴム組成物をトレッドの接地部の少なくとも一部分に適用してなる空気入りタイヤであると、トレッドゴムの低温下での結晶化を防ぐことにより動的貯蔵弾性率（Ｅ’）を低下させることでゴム弾性率を維持し、氷上路面とトレッドゴムとの接触面積を増大し粘着摩擦力を得て路面の微細な凹凸に追従し、また特定シリカの優れた親水性によってタイヤ接地圧や摩擦熱により氷上路面との間に生じる水膜を効果的に除去し摩擦係数を高めることができる。これにより、氷雪路面でのタイヤの制動駆動性、操縦安定性などの氷上性能と耐摩耗性とをバランスよく両立し、また乾燥路面においても耐摩耗性、操縦安定性等のタイヤ性能を維持することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。
【００１９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられるゴム成分は、ゴム成分１００重量部中に、ブタジエンゴムを２０〜８０重量部と他のジエン系ゴムを８０〜２０重量部を含有するものであり、ジエン系ゴムとしては天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選ばれた少なくとも１種のゴムを用いることができる。
【００２０】
ブタジエンゴムの含有量が２０重量部未満であると低温でのゴム弾性率や耐摩耗性が低下し、８０重量部を超えると加硫後ゴム組成物のシス−１，４結合の結晶化によってゴム弾性が損なわれてゴム組成物のＥ’の低下が小さくなり氷上性能の向上が満足できず、また加工性の低下や湿潤路面制動性が悪くなる。
【００２１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫後のゴム組成物におけるブタジエンゴム中のミクロ構造が、シス−１，４結合ポリブタジエンを６０〜９５％含有することに特徴があり、ミクロ構造におけるトランス−１，４結合およびビニル−１，２結合ポリブタジエンとの構成比率は特に制限されない。
【００２２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫後のブタジエンゴム中のシス−１，４結合ポリブタジエン含有率を適正範囲とすることで、低温下（−４０〜−２０℃付近）におけるゴム組成物の結晶化を抑制しゴム組成物の低弾性率化を図るものであり、シス−１，４結合含有率が９５％を超えると低温下でのシス分の結晶化が進むことでゴム組成物に結晶化を起こしＥ’を上昇させ、ゴム弾性率の低下により粘着摩擦力を損ない氷上性能を向上する効果が十分でなくなり、また６０％未満であると耐摩耗性の悪化を伴い好ましくない。
【００２３】
このシス−１，４結合含有率は、タイヤの実車走行における低温領域（−１０〜０℃付近）での氷上性能との間に高い相関関係を有するもので、その含有率が９５％を超えると低温下におけるゴム組成物のＥ’が急上昇してゴム弾性率が急激に損なわれ粘着摩擦力が得られなくなり氷上性能が低下する。
【００２４】
本発明に用いるブタジエンゴムは、加硫後ゴム組成物のブタジエンゴム中のミクロ構造により特定されるもので、未加硫時ポリマーのミクロ構造を構成するシス−１，４結合ポリブタジエン、１，２−ビニル結合、及びトランス−１，４結合ポリブタジエンの各含有率は加硫により変化するものであり、加硫ゴムと未加硫時でのミクロ構造とを明確に区別する必要がある。また、加硫後のミクロ構造の構成比率はブタジエンゴムポリマーのミクロ構造を始め、加硫系、例えば配合成分の微調整により適宜制御することができる。従って、原料ゴムにおけるブタジエンゴムポリマーのシス−１，４結合含有率や他のミクロ構造は特に制限されるものではない。
【００２５】
この加硫後ゴム組成物のミクロ構造は、例えば核磁気共鳴スペクトル装置（ＮＭＲ）により未加硫時と区別して測定することができる。
【００２６】
なお、前記ブタジエンゴムポリマーは、溶液重合またはエマルジョン重合により得られるが、例えば溶液重合におけるコバルト系、ニッケル系、ネオジム系等の重合触媒の違いによりミクロ構造を制御し、重合度を調整して合成することができる。
【００２７】
また、本発明に用いられるブタジエンゴムの分子量は、特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜３００万、好ましくは１０万〜１００万である。Ｍｗがこの範囲より大きいと氷上性能の向上が得難く、小さくなると耐摩耗性の維持が困難となる。
【００２８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記ブタジエンゴム以外のゴムとしてジエン系ゴムを含むもので、これにより氷上性能や耐摩耗性を始めとしてゴム加工性、転がり抵抗や操縦安定性などの他のタイヤ性能の向上を期すことができる。
【００２９】
ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、及びイソプレンゴム（ＩＲ）、上記ブタジエンゴム以外のポリブタジエンゴム（例えば、通常の高シス−ブタジエンゴム、低シス−ブタジエンゴム）、各種スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系合成ゴムを挙げることができるが、中でも、ガラス転移温度が−８０〜−７０℃付近にあり低温特性が良好である天然ゴム（ＮＲ）或いはイソプレンゴム（ＩＲ）を主として含有するものが、氷上性能と耐摩耗性の両立とゴム強度や加工性等の観点からスタッドレスタイヤの用途として特に好ましい。
【００３０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、補強充填剤としてシリカが４〜７０重量部含有され、通常の補強充填剤として用いられるカーボンブラックの一部又は全部を置換して配合し用いることができる。
【００３１】
上記シリカは、ＢＥＴ法（ＡＳＴＭＤ３０３７−８９に記載の測定方法による）により測定された窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が２５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。
【００３２】
このシリカは、上記のブタジエンゴムによる低温下におけるゴム組成物のＥ’低下を促進する効果が従来のカーボンブラックよりも高く、またシリカが有する親水特性によりゴム組成物の親水性を向上し、タイヤと氷上路面との間に発生する水膜を吸水作用によって除去し氷面との摩擦係数を高めることができ、上記ブタジエンゴムによる路面との粘着摩擦の効果に加える除水効果によって氷上性能を一層向上し、かつ耐摩耗性を両立することができるようになる。
【００３３】
シリカのＮ_２ＳＡが２５０ｍ^２／ｇを超えると、シリカの粒子径が小さくなりゴム組成物のＥ’低下の作用と親水性向上の効果が十分でなくなり好ましくない。
【００３４】
上記シリカとしては、Ｎ_２ＳＡが２５０ｍ^２／ｇ以下である条件を満たしている限り、その種類、製法等は特に制限はなく、市販品（例えば、日本シリカ工業（株）製、ニプシールＡＱ）を好適に使用することができ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。しかし、Ｎ_２ＳＡがあまり小さくなりすぎると、加工性の低下、耐摩耗性や湿潤路面での制動性が悪化するので、Ｎ_２ＳＡが５０ｍ^２／ｇ程度以上であるものが好ましい。
【００３５】
シリカの含有量はゴム成分１００重量部に対して４〜７０重量部の範囲であり、４重量部未満ではゴム組成物のＥ’の低下作用と親水性の効果が得られず、また耐摩耗性やグリップ性が低下し、７０重量部を超えると加硫ゴムの硬度が上がりすぎ上記氷上性能と耐摩耗性の悪化や未加硫ゴムの加工性が低下し好ましくない。
【００３６】
また、シリカとゴム成分との結合性向上のため、有機シラン化合物に代表されるシランカップリング剤をシリカの全含有量に対して５〜２５重量％配合することが好ましい。
【００３７】
前記シランカップリング剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
シリカと併用されるカーボンブラックとしては特に限定されるものではないが、ゴム強度、耐摩耗性、発熱性などの観点から、例えばＨＡＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ級のカーボンブラックが好ましいく、その配合量はゴム成分１００重量部に対しシリカとの合計量で３０〜１００重量部程度であり、その合計量が少なすぎると耐摩耗性が悪化し、多すぎると加工性が悪化し混練工程での作業性や分散性が低下し、またゴム硬度が上昇し氷上性能が低下するおそれがある。
【００３９】
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記のゴム成分、シリカ、カーボンブラックと共に、シランカップリング剤、及び通常のゴム配合に使用される加硫剤としての硫黄、加硫促進剤、加硫促進助剤、各種プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、各種軟化剤、ワックス、老化防止剤、クレーや炭酸カルシウムなどの各種充填剤、その他のゴム組成物用に一般的に配合される各種配合剤を適宜配合することができ、その配合量も本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。
【００４０】
加硫促進剤としては、例えばＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＺ）などが挙げられる。また、老化防止剤としては、例えばＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）やＮ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（３Ｃ）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（ＲＤ）などが挙げられる。
【００４１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム工業で一般的に使用されるバンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの混合機を用いて混合して得られるもので、その配合剤の配合順序や混合ステップ数は限定されるものではない。
【００４２】
このタイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム工業で一般的に用いられているゴム用押し出し機などの成形加工機を用いて未加硫タイヤトレッドを作製し、通常の内部構造を有する乗用車用、ライトトラック用及びトラック・バス用のスタッドレスタイヤ、スノータイヤ及びオールシーズンタイヤ等のトレッド部に適用して、通常のタイヤ用加硫機による加硫工程を経て空気入りタイヤが製造される。
【００４３】
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、その改良された氷上性能（低温摩擦性能）及び耐摩耗性を活かして各種分野において好適に使用することができ、上記スタッドレスタイヤのトレッド、更生タイヤの貼り替え用のトレッドや中実タイヤ、氷雪路走行に用いるゴム製タイヤチェーンの接地部分、雪上車のクローラー、靴底、ベルト、キャスター等に使用することができる。
【００４４】
（実施例）
本発明を以下の実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
表２及び表３に記載の各実施例、比較例のタイヤ用ゴム組成物を、天然ゴム（ＮＲ）とハイシスブタジエンゴム（ＢＲ）をゴム成分とし、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤を表２、表３に記載の配合量（重量部）に従い、表１に記載の共通配合剤（重量部）とともに配合し、各タイヤ用ゴム組成物を調整した。ここで、比較例１は従来のカーボンブラック単独配合である。
【００４６】
これらの配合組成を常法に従い容量２０リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて混合し、各実施例及び比較例のタイヤ用ゴム組成物を作製した。
【００４７】
なお、表２，３に記載のポリマー、各配合成分は下記の通りである。
【００４８】
・天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３相当品
・ブタジエンゴム（ＢＲ）：ＪＳＲ（株）製ＢＲ０１（シス−１，４結合含量９６％）
・ＨＡＦカーボンブラック：昭和キャボット製ショウブラックＮ３３０
・シリカＡ：Ｎ_２ＳＡ＝２１７ｍ^２／ｇ
・シリカＢ：Ｎ_２ＳＡ＝１０９ｍ^２／ｇ
・シリカＣ：Ｎ_２ＳＡ＝２５５ｍ^２／ｇ
・シランカップリング剤：ＤＥＧＵＳＳＡ社製Ｓｉ６９
シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭＤ３０３７−８９に記載のＢＥＴ法に準拠し測定した窒素吸着比表面積（ｍ^２／ｇ）である。
【００４９】
【表１】

【００５０】
得られた各タイヤ用ゴム組成物の加硫後のブタジエンゴム（ＢＲ）中のミクロ構造を下記測定方法に従い測定し、結果を表２，表３に示す。
【００５１】
さらに、上記各タイヤ用ゴム組成物を通常のゴム用押し出し機を用いて未加硫のキャップトレッドを作製し、一般的なキャップ／ベース構造のトレッド部を有する、サイズが１８５／７０Ｒ１４の乗用車用スタッドレスタイヤのキャップトレッドに適用し、常法に従い未加硫タイヤを成型、加硫して試験用スタッドレスタイヤを製造した。下記の試験方法により各試作タイヤの氷上性能及び耐摩耗性を評価した。結果を表２及び表３に示す。
【００５２】
［加硫後ブタジエンゴムのミクロ構造］
加硫ゴム及び試料の調整：各タイヤ用ゴム組成物を試験用金型内で、１５０℃における適正加硫により加硫ゴムを得て、この加硫ゴムを粉砕してサンプルを調整した。
ミクロ構造：核磁気共鳴スペクトル装置（ブルカーバイオスピン社製、ＮＭＲＤＰＸ−４００）を用いて、パルス条件ＧＨＰＤ−ＭＡＳに従い、積算回数４０９６回にて、加硫後ブタジエンゴムのミクロ構造を測定した。
【００５３】
［氷上性能］
各試験用スタッドレスタイヤ４本を、規定リムに組み付け空気圧を１８０ＫＰａに調整して排気量２０００ｃｃの国産乗用車に装着し、平滑な乾燥路面で慣らし走行（１０００ｋｍ）をさせた後、試験路外気温−５℃にある氷上路面にて速度４０Ｋｍ／ｈでブレーキングし、その氷上制動距離から氷上性能を評価した。比較例１の制動距離を１００とした指数で示した。数値が大きいもの程、氷上性能が優れる。
【００５４】
［耐摩耗性］
比較例１の試験用スタッドレスタイヤ２本と他の各試験用スタッドレスタイヤ２本を、規定リムに組み付け空気圧を１８０ＫＰａに調整して排気量２０００ｃｃの国産乗用車に装着し、乾燥一般路面を５，０００Ｋｍ毎にローテーションし２０，０００Ｋｍ走行した後のトレッド残溝深さからトレッド摩耗量を求め、耐摩耗性を評価した。比較例１を１００とした指数で示した。数値が大きいもの程、耐摩耗性が優れる。
【００５５】
【表２】

【００５６】
【表３】

【００５７】
表２の評価結果に示すように、実施例１〜７の本発明に従う空気入りタイヤでは、いずれも氷上性能が向上し、従来のカーボンブラック配合で加硫後ブタジエンゴムのシス−１，４結合含有率が９６％である比較例１に対して同等以上の耐摩耗性を維持し、氷上性能と耐摩耗性とを両立するタイヤ性能を得ることができ、シス−１，４結合含有率が請求範囲内にあればシリカ配合量の多少に係わらず本発明の目的を達成することができる。
【００５８】
一方、シリカ含有量が７０重量部を超えて多量に配合した比較例２，３，６は、氷上性能の向上は見られるが、耐摩耗性が悪化し両者の両立が得られない。シリカ含有量とシス−１，４結合含有率が共に低い比較例４は両性能共に改善されず、ブタジエンゴム配合量が８０重量部より多い比較例５は加硫後のブタジエンゴム中のシス−１，４結合含有率が請求範囲にあっても氷上性能が改善されない。また、Ｎ_２ＳＡが２５０ｍ^２／ｇを超えるシリカＣを配合した比較例７では氷上性能が向上せず、いずれの比較例においても氷上性能と耐摩耗性の両立を実現することができない。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、ブタジエンゴムの加硫後のシス−１，４−結合ポリブタジエン含有率とを適正範囲とすることにより低温下におけるゴム組成物の結晶化を抑えて動的貯蔵弾性率（Ｅ’）を低下させゴム弾性率を維持し粘着摩擦を向上し、またシリカの作用によってＥ’の低下を促進すると共に氷面の水膜を除去し摩擦係数を高め氷上路面とゴム組成物との氷雪路面での制動・駆動性能（氷上性能）を飛躍的に向上させ、かつ耐摩耗性を高レベルに維持するタイヤ用ゴム組成物、及びそれをトレッド部に用いた氷上性能と耐摩耗性の両立する空気入りタイヤを提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is a tire rubber composition containing butadiene rubber as a rubber component, and suitable for a tread of a pneumatic tire containing silica.When used in a tread portion, the performance and abrasion resistance of a pneumatic tire on ice are improved. And a pneumatic tire using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, studless tires are generally used as pneumatic tires mounted on automobiles running on icy and snowy roads. In the tread portion of the studless tire, a rubber composition having excellent adhesive friction and excavation friction force is used in order to enhance braking performance (ice skid performance) on a road surface on ice.
[0003]
To improve adhesive friction, use many polymers with low glass transition temperature (Tg), such as natural rubber and butadiene rubber, or mix a large amount of softening agents, such as process oil, to maintain rubber elasticity at low temperatures. It has been conventionally practiced to prevent an increase in rubber hardness.
[0004]
For example, in order to improve on-ice performance and braking performance on wet road surfaces, butadiene rubber having a low molecular weight and a cis-1,4 structure content of 60 to 98% is blended to improve wet road braking performance and improve on-ice surfaces. A rubber composition for a tire that obtains braking properties is disclosed (for example, Patent Document 1).
[0005]
Also, a technique of forming fine foamed rubber on the surface layer of the tread, removing a water film between the road surface on ice and the rubber by fine irregularities to improve frictional force (for example, Patent Document 2), a hard filler and a short filler. There is disclosed a technique of adding a filler such as fibers, crushed plant material such as walnut or peach, or a granular material of an organic polymer substance to exhibit a scratching effect (for example, Patent Document 3).
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-11237 A
[Patent Document 2]
JP-A-1-314607 [0008]
[Patent Document 3]
JP-A-5-287128 [0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the above-mentioned conventional polymer having a low Tg is used, for example, in the case of butadiene rubber, if a normal high cis-butadiene rubber is used, the content of cis-1,4-bonded polybutadiene becomes too large and the rubber composition at low temperature is too low. The product is crystallized and the dynamic storage modulus (E ') increases, and sufficient performance on ice cannot be obtained. In addition, when a low cis-butadiene rubber is used, the increase in E' at a low temperature is reduced. Although it could be suppressed, the abrasion resistance deteriorated, and the compatibility between the on-ice performance and the abrasion resistance of the rubber composition was not sufficiently satisfactory.
[0010]
In addition, although the performance on ice is improved to some extent by blending a large amount of softener or using foamed rubber, there is a problem that the steering rigidity of the tire decreases due to the decrease in the block rigidity of the tread, and the braking performance on general and wet road surfaces decreases. Also, rubber compositions containing a large amount of fillers such as low-hardness rubber, foamed rubber or hard fillers or short fibers deteriorate abrasion resistance, and particularly when used on dry road surfaces, tire life due to premature wear and uneven wear. Therefore, there is a demand for a rubber composition for tires that can satisfy both performance on ice and abrasion resistance.
[0011]
In addition, on a road surface on ice, a water film is easily generated between the tire and the road surface due to the contact pressure and frictional heat of the tire, and this water film causes a reduction in the coefficient of friction between the tire and the road surface on ice, and It has a great effect on the performance on ice, and it is an issue to remove the water film efficiently.
[0012]
The present invention maintains the rubber elastic modulus at a low temperature of a rubber composition, improves adhesive friction, and has an excellent water film removing ability on an icy road surface, increases the coefficient of friction with the road surface, and brakes the tire on an icy road surface. It is an object of the present invention to provide a rubber composition for a tire that maintains abrasion resistance at a high level while improving performance on ice such as driving performance, driveability, and steering stability, and a pneumatic tire using the same in a tread portion. .
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in view of the above, and focuses on the cis-1,4-bonded polybutadiene content in the butadiene rubber of the rubber composition after vulcanization. By adjusting the cis-1,4-bonded polybutadiene content to an appropriate range, the dynamic storage modulus (E ') of the rubber composition at a low temperature is lowered, and the appropriate amount of specific silica is added to the road surface on ice. And maintain the abrasion resistance at a high level while improving the on-ice performance by improving the adhesive friction between the road surface on ice and the rubber composition.
[0014]
That is, the rubber composition for a tire of the present invention contains butadiene rubber as a rubber component, and silica having a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 250 m ² / g or less per 100 parts by weight of the rubber component is 4 to 70. The butadiene rubber has a cis-1,4-bonded polybutadiene content of 60 to 95% in a state after vulcanization of the rubber composition.
[0015]
Further, the present invention is a rubber composition for a tire, wherein the rubber composition comprises 20 to 80 parts by weight of the butadiene rubber and 80 to 20 parts by weight of another diene rubber in 100 parts by weight of the rubber component. .
[0016]
According to the rubber composition for a tire of the present invention, the cis-1,4-bonded polybutadiene content in the butadiene rubber in the state after vulcanization of the rubber composition is 60 to 95%, so that the rubber composition can be used at a low temperature. (Around -40 to -20 ° C.) to suppress crystallization of the rubber composition, reduce the dynamic storage modulus (E ′), and reduce the elastic modulus of the tire in the low temperature range of practical use (around 0 to -10 ° C.) To obtain a frictional force with the road surface while maintaining abrasion resistance, and a silica having a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 250 m ² / g or less in a range of 4 to 70 parts by weight. Containing the rubber composition contributes to lowering of E 'of the rubber composition, improves the hydrophilicity of the rubber composition, removes a water film generated between the rubber composition and a road surface, and increases the coefficient of friction with an ice surface. Thus, the performance on ice can be further improved, and compatibility with wear resistance can be realized.
[0017]
In the case of a pneumatic tire obtained by applying the rubber composition for a tire to at least a part of a tread of a tread, a dynamic storage modulus (E ′) is reduced by preventing crystallization of the tread rubber at a low temperature. By maintaining the rubber elastic modulus, increasing the contact area between the road surface on ice and the tread rubber, obtaining adhesive friction force, following fine irregularities on the road surface, and tire hydrophilic pressure due to the excellent hydrophilicity of specific silica, It is possible to effectively remove a water film generated between the vehicle and the road surface on ice due to frictional heat and increase the friction coefficient. This makes it possible to achieve a good balance between on-ice performance such as braking driveability and steering stability on icy and snowy road surfaces and wear resistance, and to maintain tire performance such as wear resistance and steering stability even on dry road surfaces. be able to.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments.
[0019]
The rubber component used in the rubber composition for a tire of the present invention contains, in 100 parts by weight of the rubber component, 20 to 80 parts by weight of butadiene rubber and 80 to 20 parts by weight of another diene rubber, As the diene rubber, at least one rubber selected from natural rubber and diene synthetic rubber can be used.
[0020]
If the content of butadiene rubber is less than 20 parts by weight, the rubber elastic modulus and abrasion resistance at a low temperature decrease, and if it exceeds 80 parts by weight, crystallization of cis-1,4 bonds of the rubber composition after vulcanization occurs. The rubber elasticity is impaired, so that the decrease in E 'of the rubber composition is small, and the improvement in on-ice performance cannot be satisfied. In addition, the workability is reduced and the wet road surface braking performance is deteriorated.
[0021]
The rubber composition for a tire of the present invention is characterized in that the microstructure in the butadiene rubber in the rubber composition after vulcanization contains 60 to 95% of cis-1,4-bonded polybutadiene. The composition ratio of -1,4-bond and vinyl-1,2-bond polybutadiene is not particularly limited.
[0022]
The rubber composition for a tire of the present invention is a rubber composition at a low temperature (around -40 to -20 ° C) by adjusting the content of cis-1,4-bonded polybutadiene in a butadiene rubber after vulcanization to an appropriate range. The cis-1,4 bond content of more than 95% promotes the crystallization of cis components at a low temperature, thereby suppressing the crystallization of the rubber composition. The effect of improving the on-ice performance by lowering the elastic modulus and lowering the adhesive frictional force by lowering the rubber elastic modulus is not sufficient, and if it is less than 60%, the abrasion resistance is deteriorated, which is not preferable.
[0023]
The cis-1,4 bond content has a high correlation with the performance on ice in a low temperature region (around -10 to 0 ° C.) in actual running of the tire, and the content exceeds 95%. Then, E 'of the rubber composition at a low temperature rises sharply, the rubber elastic modulus is rapidly deteriorated, the adhesive frictional force cannot be obtained, and the performance on ice decreases.
[0024]
The butadiene rubber used in the present invention is specified by the microstructure in the butadiene rubber of the rubber composition after vulcanization, and the cis-1,4-bonded polybutadiene, 1,2 constituting the microstructure of the unvulcanized polymer. Each content of the vinyl-bonded and trans-1,4-bonded polybutadiene changes with vulcanization, and it is necessary to clearly distinguish the vulcanized rubber from the unvulcanized microstructure. The composition ratio of the microstructure after vulcanization can be appropriately controlled by finely adjusting the vulcanization system, for example, the blending components, including the microstructure of the butadiene rubber polymer. Therefore, the cis-1,4 bond content and other microstructure of the butadiene rubber polymer in the raw rubber are not particularly limited.
[0025]
The microstructure of the rubber composition after vulcanization can be measured by, for example, a nuclear magnetic resonance spectrometer (NMR) to distinguish it from the unvulcanized state.
[0026]
The butadiene rubber polymer is obtained by solution polymerization or emulsion polymerization.For example, the microstructure is controlled by adjusting the polymerization catalyst such as a cobalt-based, nickel-based, or neodymium-based polymerization catalyst in the solution polymerization, and the degree of polymerization is adjusted. can do.
[0027]
The molecular weight of the butadiene rubber used in the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 100,000 to 3,000,000, preferably 100,000. ~ 1,000,000. When Mw is larger than this range, it is difficult to improve the performance on ice, and when Mw is smaller, it becomes difficult to maintain wear resistance.
[0028]
The rubber composition for a tire according to the present invention contains a diene rubber as a rubber other than the butadiene rubber, whereby rubber properties such as on-ice performance and abrasion resistance, rubber workability, rolling resistance, steering stability, etc. The tire performance can be improved.
[0029]
Examples of the diene rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), polybutadiene rubber other than the above-mentioned butadiene rubber (for example, ordinary high cis-butadiene rubber, low cis-butadiene rubber), various styrene butadiene rubbers ( SBR), butyl rubber (IIR) and other diene-based synthetic rubbers. Among them, natural rubbers (NR) or isoprene rubbers having a glass transition temperature of around -80 to -70 ° C and good low-temperature properties ( Those containing mainly (IR) are particularly preferable for use in studless tires from the viewpoint of compatibility between on-ice performance and abrasion resistance, rubber strength, workability, and the like.
[0030]
The rubber composition for a tire of the present invention contains 4 to 70 parts by weight of silica as a reinforcing filler, and can be used by replacing a part or all of carbon black used as a normal reinforcing filler.
[0031]
The silica preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 250 m ² / g or less measured by a BET method (by a measurement method described in ASTM D3037-89).
[0032]
This silica has an effect of promoting the reduction of E ′ of the rubber composition at a low temperature by the above-mentioned butadiene rubber, which is higher than that of conventional carbon black, and improves the hydrophilicity of the rubber composition due to the hydrophilic properties of silica, A water film generated between the road surface and the road surface on ice can be removed by a water absorbing action to increase the friction coefficient with the ice surface, and the performance on ice is further improved by the water removal effect added to the effect of the adhesive friction with the road surface by the butadiene rubber. It is possible to improve the wear resistance.
[0033]
If the N ₂ SA of the silica exceeds 250 m ² / g, the particle diameter of the silica becomes small, and the effect of lowering the E ′ of the rubber composition and the effect of improving the hydrophilicity are not sufficient, which is not preferable.
[0034]
The type and production method of the silica are not particularly limited as long as the condition that N ₂ SA is 250 m ² / g or less is not particularly limited, and commercially available products (for example, Nipsil AQ manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.) Can be suitably used, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination. However, if the N ₂ SA is too small, the workability is reduced, the wear resistance and the braking performance on a wet road surface are deteriorated. Therefore, it is preferable that the N ₂ SA is about 50 m ² / g or more.
[0035]
The content of silica is in the range of 4 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the content is less than 4 parts by weight, the effect of lowering E ′ and the effect of hydrophilicity of the rubber composition are not obtained, and the abrasion resistance is reduced. If it exceeds 70 parts by weight, the hardness of the vulcanized rubber is too high, and the above-mentioned performance on ice and abrasion resistance are deteriorated, and the workability of the unvulcanized rubber is undesirably reduced.
[0036]
Further, in order to improve the bonding property between silica and the rubber component, it is preferable to mix a silane coupling agent represented by an organic silane compound in an amount of 5 to 25% by weight based on the total content of silica.
[0037]
The silane coupling agent is not particularly restricted but includes, for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) polysulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazoletetrasulfide And the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The carbon black used in combination with the silica is not particularly limited, but from the viewpoints of rubber strength, abrasion resistance, heat generation and the like, for example, HAF, SAF, ISAF, FEF grade carbon black is preferable. The amount is about 30 to 100 parts by weight as the total amount of silica with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the total amount is too small, the abrasion resistance deteriorates. The workability and dispersibility may be reduced, and the rubber hardness may be increased, and the performance on ice may be reduced.
[0039]
In addition, the rubber composition for a tire of the present invention, together with the rubber component, silica, and carbon black, a silane coupling agent, and sulfur as a vulcanizing agent used in general rubber compounding, a vulcanization accelerator, Vulcanization accelerators, various process oils, zinc white, stearic acid, various softeners, waxes, anti-aging agents, various fillers such as clay and calcium carbonate, and various other components commonly used for rubber compositions A compounding agent can be appropriately compounded, and the compounding amount can be used within a range not impairing the effects of the present invention.
[0040]
Examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CZ), N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (NS), dibenzothiazyl disulfide (DM), 2-mercaptobenzothiazole (M), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide (DZ) and the like. Examples of the antioxidant include N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (6C) and N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine (3C). 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer (RD) and the like.
[0041]
The rubber composition for a tire of the present invention is obtained by mixing using a mixer such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll generally used in the rubber industry, and the mixing order and the number of mixing steps of the compounding agent. Is not limited.
[0042]
This rubber composition for tires, to produce an unvulcanized tire tread using a molding machine such as a rubber extruder generally used in the normal rubber industry, for passenger cars having a normal internal structure, A pneumatic tire is manufactured through a vulcanizing process using a normal tire vulcanizer by applying to a tread portion of a studless tire for a light truck, a truck / bus, a snow tire, an all-season tire, and the like.
[0043]
The rubber composition for a tire of the present invention can be suitably used in various fields by utilizing its improved on-ice performance (low-temperature friction performance) and abrasion resistance. It can be used as a tread or solid tire for replacement, a ground portion of a rubber tire chain used for running on icy and snowy roads, a crawler, a shoe sole, a belt, a caster, etc. of a snowmobile.
[0044]
(Example)
The present invention will be described based on the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0045]
The rubber compositions for tires of Examples and Comparative Examples shown in Tables 2 and 3 were obtained by using natural rubber (NR) and high cis butadiene rubber (BR) as rubber components, and using carbon black, silica, and a silane coupling agent. According to the compounding amount (parts by weight) shown in Tables 2 and 3, the rubber composition was prepared together with the common compounding agent (parts by weight) shown in Table 1 to prepare each rubber composition for a tire. Here, Comparative Example 1 is a conventional blend of carbon black alone.
[0046]
These compounded compositions were mixed using a closed-type Banbury mixer having a capacity of 20 liters according to a conventional method, to produce rubber compositions for tires of Examples and Comparative Examples.
[0047]
In addition, the polymer and each compounding component of Tables 2 and 3 are as follows.
[0048]
・ Natural rubber (NR): equivalent to RSS # 3 ・ Butadiene rubber (BR): BR01 (cis-1,4 bond content 96%) manufactured by JSR Corporation
・ HAF carbon black: Show Black N330 made by Showa Cabot
・ Silica A: N ₂ SA = 217 m ² / g
・ Silica B: N ₂ SA = 109 m ² / g
・ Silica C: N ₂ SA = 255 m ² / g
-Silane coupling agent: Si69 manufactured by DEGUSSA
N ₂ SA of silica is a nitrogen adsorption specific surface area (m ² / g) measured according to the BET method described in ASTM D3037-89.
[0049]
[Table 1]

[0050]
The microstructure in the butadiene rubber (BR) after vulcanization of each of the obtained rubber compositions for tires was measured according to the following measurement method, and the results are shown in Tables 2 and 3.
[0051]
Further, an unvulcanized cap tread is prepared from each of the above rubber compositions for tires by using a normal rubber extruder, and has a tread portion having a general cap / base structure, and has a size of 185 / 70R14 for passenger cars. The test was applied to a cap tread of a studless tire, and an unvulcanized tire was molded and vulcanized according to a conventional method to produce a test studless tire. The performance on ice and the wear resistance of each prototype tire were evaluated by the following test methods. The results are shown in Tables 2 and 3.
[0052]
[Microstructure of vulcanized butadiene rubber]
Preparation of vulcanized rubber and sample: A vulcanized rubber was obtained by appropriately vulcanizing each tire rubber composition in a test mold at 150 ° C., and the vulcanized rubber was pulverized to prepare a sample.
Microstructure: The microstructure of the butadiene rubber after vulcanization was measured using a nuclear magnetic resonance spectrometer (manufactured by Bruker BioSpin Co., Ltd., NMRDPX-400) under pulse conditions of GHPD-MAS at an accumulation count of 4096 times.
[0053]
[Performance on ice]
Four test studless tires were assembled on a prescribed rim, the air pressure was adjusted to 180 KPa, and the tires were mounted on a 2000 cc domestic passenger car. After running-in (1000 km) on a smooth dry road surface, the temperature outside the test road was measured. Braking was performed at a speed of 40 km / h on a road surface on ice at 5 ° C., and performance on ice was evaluated from the braking distance on ice. The index is shown as an index with the braking distance of Comparative Example 1 being 100. The higher the value, the better the performance on ice.
[0054]
[Wear resistance]
The two test studless tires of Comparative Example 1 and the other two test studless tires were assembled on a prescribed rim, the air pressure was adjusted to 180 KPa, and the tire was mounted on a 2000 cc domestic passenger car. The dry general road surface was 5,000 km. The tread abrasion was determined from the depth of the remaining tread groove after running 20,000 km by rotating each time, and the abrasion resistance was evaluated. The index is shown as an index with Comparative Example 1 being 100. The higher the value, the better the wear resistance.
[0055]
[Table 2]

[0056]
[Table 3]

[0057]
As shown in the evaluation results of Table 2, in the pneumatic tires according to the present invention of Examples 1 to 7, the performance on ice was improved, and the cis-1,4 bond of the butadiene rubber after vulcanization with a conventional carbon black compound was added. Abrasion resistance equal to or more than that of Comparative Example 1 having a content of 96% can be maintained, and tire performance that achieves both on-ice performance and abrasion resistance can be obtained. Within the scope of the claims, the object of the present invention can be achieved irrespective of the amount of the silica compounded.
[0058]
On the other hand, in Comparative Examples 2, 3, and 6 in which the silica content was more than 70 parts by weight, the performance on ice was improved, but the abrasion resistance was deteriorated and the compatibility between the two was not obtained. Comparative Example 4 in which both the silica content and the cis-1,4 bond content were low was not improved in both performances, and Comparative Example 5 in which the butadiene rubber compounding amount was more than 80 parts by weight, was Comparative Example 5 in which the cis- The on-ice performance is not improved even if the 1,4 bond content falls within the claimed range. In Comparative Example 7 in which silica C having a N ₂ SA of more than 250 m ² / g was blended, the on-ice performance was not improved, and none of the comparative examples could achieve both on-ice performance and wear resistance.
[0059]
【The invention's effect】
According to the rubber composition for a tire of the present invention, the cis-1,4-bonded polybutadiene content after vulcanization of the butadiene rubber is adjusted to an appropriate range, thereby suppressing crystallization of the rubber composition at a low temperature. To reduce the storage elastic modulus (E '), maintain the rubber elasticity and improve the adhesive friction, promote the reduction of E' by the action of silica, remove the water film on the ice surface, increase the coefficient of friction and increase the road surface on ice Rubber composition for tires that dramatically improves braking / driving performance (on-ice performance) on ice and snow road surfaces with a rubber composition and maintains a high level of abrasion resistance, and on ice using the same in a tread portion A pneumatic tire having both performance and wear resistance can be provided.

Claims

Contains butadiene rubber as a rubber component,
A rubber component having a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 250 m ² / g or less per 100 parts by weight of a rubber component containing 4 to 70 parts by weight of silica,
A rubber composition for a tire, wherein a content of cis-1,4-bonded polybutadiene contained in the butadiene rubber in a state after vulcanization of the rubber composition is 60 to 95%.

The rubber composition for a tire according to claim 1, wherein 20 to 80 parts by weight of the butadiene rubber and 80 to 20 parts by weight of another diene rubber are contained in 100 parts by weight of the rubber component.

A pneumatic tire, wherein the rubber composition for a tire according to claim 1 or 2 is applied to at least a part of a tread of a tread.