JP3548069B2 - Photocurable resin and three-dimensional channel member - Google Patents

Description

【００１５】
[式中、Ａは（メタ）アクリロイル残基、Ｒはイソシアネ‐ト成分残基、Ｙはジオール成分残基である。]で表されるウレタン系化合物と、
（Ｂ）光重合性の官能基を有するイミド系化合物或いはポリイミド前駆体を含む光硬化性樹脂である。
【００１６】
前記項［１］の光硬化性樹脂に、（Ｃ）光重合性の官能基を有するエポキシ系化合物を含む光硬化性樹脂である。
【００１７】
前記において、一般式［１］で表されるウレタン化合物が１０〜８０重量％含まれていることが好ましい。前記光硬化性樹脂は紫外線を用いて硬化することで耐熱性（熱変形温度）、耐湿性（吸水率）、機械強度（引張弾性率）に優れた硬化樹脂を得ることができる。
【００１８】
また、前記流路部材の流路内面にハードコート処理を施したこと、流路内面にフッ素樹脂または弗化ビニリデンをコーティング処理したことを特徴とする立体流路部材である。更に、１個以上の分岐又は複数の流路、容器部を有する立体流路部材であり、流路の径が２ｍｍ未満もしく流路の断面積が４ｍｍ^２未満である立体流路部材である。
【００１９】
［２］ 排水システムの排水経路に取り付け可能な水質計において、該水質計は水導入部と該導入された水を分析する分析部とが光硬化性樹脂で形成された流路を有する流路部材で連通され、該流動部材の前記光硬化性樹脂が、前記項［１］のウレタン化合物と、イミド系化合物或いはポリイミド前駆体を含む樹脂系又はこれに更にエポキシ樹脂を含む樹脂系であることを特徴とする水質計である。
【００２０】
本発明の光硬化性樹脂は、光造形に用いる樹脂成分の親水基又は極性基を減少或いは実質的に取除き耐湿（水）性を向上させ、ウレタン系化合物、イミド系化合物、エポキシ系化合物をバランス良く添加して耐熱性、機械強度を向上させる。
【００２１】
更に、樹脂硬化時の反応率を適切にして強度の向上と未硬化部分の反応進行を抑制させる添加剤を添加して、未硬化時の粘度を適度に低くすることで造形された部材内から容易に未硬化樹脂を取り除くことが可能となり、流路部材の流路の径、断面積は小さくすることができる
以上により光造形法により流路部材としての耐熱性（熱変形温度）、耐湿性（吸水率）、機械強度（引張弾性率）を満足した立体流路部材を得ることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明において、（Ａ）成分の一般式［１］で表されるウレタン系化合物としては、例えば不飽和ウレタンとビニル単量体とからなり、且つ該不飽和ウレタン／該ビニル単量体＝８０／２０〜４０／６０（重量比）の割合からなる混合物等がある。
【００２３】
不飽和ウレタンとしては、例えば分子中にラジカル重合性基としてメタクリロイル基とアクリロイル基とをこれらの合計で３個以上有し、且つ該ラジカル重合性基１個当たりの分子量が平均１５０〜２５０である不飽和ウレタンである。
【００２４】
具体的には、
（１）ｎ価のポリイソシアネート１モルと、ポリオール及び（メタ）アクリル酸とのエステル化によって得られる分子中に１個の水酸基を有するポリオール（メタ）アクリル酸部分エステルｎモル（以下、（メタ）アクリルエステルモノオールという）とから得られる不飽和ウレタン、
（２）ｎ価のポリオール１モルと、ジイソシアネートｎモルと、前記した（メタ）アクリルエステルモノオールｎモルとから得られる不飽和ウレタン、
（３）ｎ価のポリオール１モルと、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートｎモルとから得られる不飽和ウレタン、
（４）分子中にｎ個の遊離の水酸基を有するポリオール（メタ）アクリレート１モルと、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートｎモルとから得られる不飽和ウレタン、上記の不飽和ウレタンの混合物等が挙げられる。
【００２５】
本発明は分子中にラジカル重合性基としてメタクリロイル基とアクリロイル基とをこれらの合計で３個以上有し、且つかかるラジカル重合性基の含有濃度の指標としてラジカル重合性基１個当たりの分子量が平均１５０〜２５０である不飽和ウレタンを用いるものであるが、かかるラジカル重合性基の含有濃度を有する不飽和ウレタンは、不飽和ウレタンの合成に供する原料を適宜選択することにより得ることができる。
【００２６】
例えば、ポリイソシアネートの場合にはその分子量及びイソシアネート官能基数、ポリオールの場合にはその分子量及びヒドロキシ官能基数，ポリオール（メタ）アクリレート部分エステルの場合には（メタ）アクリロイル官能基数等を適宜に選択して組み合わせることにより得ることができる。
【００２７】
本発明において、不飽和ウレタンは、前記したように分子中にラジカル重合性基としてメタクリロイル基とアクリロイル基とをこれらの合計で３個以上有するものであり、分子中にラジカル重合性基としてメタクリロイル基／アクリロイル基＝１／３〜３／１（モル比）の割合で有し、且つかかるラジカル基合性基を３〜８個有するものが好ましい。
【００２８】
このような不飽和ウレタンとしては、例えば
（１）ジイソシアネート／トリオールモノメタクリレート・モノアクリレート＝１／２（モル比）の反応物、ジイソシアネート／トリオールモノメタクリレート・モノアクリレート／ジオールモノメタクリレート＝１／１／１（モル比）の反応物、ジイソシアネート／トリオールモノメタクリレート・モノアクリレート／ジオールモノアクリレート＝１／１／１（モル比）の反応物、
（２）ジイソシアネート／トリオールモノメタクリレート・モノアクリレート／トリオールジメタクリレート＝１／１／１（モル比）の反応物、ジイソシアネート／トリオールモノメタクリレート・モノアクリレート／トリオールジアクリレート＝１／１／１（モル比）の反応物、
（３）トリオール／ジイソシアネート／トリオールモノメタクリレート・モノアクリレート＝１／３／３（モル比）の反応物、トリオール／ジイソシアネート／トリオールモノメタクリレート・モノアクリレート／ジオールモノメタクリレート＝１／３／２／１（モル比）又は１／３／１／２（モル比）の反応物、トリオール／ジイソシアネート／トリオールモノメタクリレート・モノアクリレート／ジオールモノアクリレート＝１／３／２／１又は１／３／１／２（モル比）の反応物、
（４）テトラオール／ジイソシアネート／トリオールモノメタクリレート・モノアクリレート＝１／４／４（モル比）の反応物、テトラオール／ジイソシアネート／トリオールモノメタクリレート・モノアクリレート／ジオールモノメタクリレート＝１／４／３／１（モル比）及び１／４／２／２（モル比）の反応物、テトラオール／ジイソシアネート／トリオールモノメタクリレート・モノアクリレート／ジオールモノアクリレート＝１／４／３／１（モル比）及び１／４／２／２（モル比）の反応物、
（５）テトラオール／ジイソシアネート／トリオールモノメタクリレート／ジオールモノアクリレート＝１／４／２／２（モル比）及び１／４／３／１（モル比）の反応物等が挙げられる。
【００２９】
本発明によれば、前記した不飽和ウレタンのうちでも、芳香族ジイソシアネートを用いた前記（１）、（３）及び（４）の中の不飽和ウレタンであって、ラジカル重合性基１個当たりの分子量が平均１５０〜２１５のものが特に好ましい。
【００３０】
前記した不飽和ウレタンの合成に用いる原料としては、
（１）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール及びこれらのモノ（メタ）アクリレート、
（２）グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、これらのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物等のポリエーテルトリオール等のトリオール及びこれらのモノメタクリレート・モノアクリレート、
（３）ペンタエリスリトール及びペンタエリスリトールのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物等のポリエーテルテトラオール等が有利に使用できる。また芳香族ジイソシアネートとしては、公知のものが適用できるが、トリレンジイソシアネート，メタレン−ビス−（４−フェニルイソシアネート）等が有利に利用できる。
【００３１】
本発明において、不飽和ウレタンに含まれるラジカル重合性基１個当たりの分子量が１５０未満の不飽和ウレタンを用いると得られる樹脂成形型は内部の歪み応力に起因する変形や微細クラック等の発生が著しくなり、逆にラジカル重合性基１個当たりの分子量が２５０を超えると樹脂成形型はその熱的物性や機械的物性が低下する。
【００３２】
本発明の（Ｂ）成分である光重合性の官能基を有するイミド系化合物或いはポリイミド前駆体としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物をオレフィン不飽和アルコールと反応させてオレフィン芳香族テトラカルボン酸ジエステルを合成し、この化合物とジアミンとを、例えばカルボジイミドを用いて脱水縮合反応により重合させ共有結合で感光基を導入したものや、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物を反応させイオン結合で感光基を導入したもの等が挙げられる。
【００３３】
これらは適当な有機溶媒に溶解したワニス状態で基板に塗布し、乾燥して被膜とした後に、適当なフォトマスクを介して紫外線を照射して露光部を硬化させ、有機溶媒を用いて現像およびリンスすることにより、比較的膜厚の厚いレリーフパターンを得ることができる。
【００３４】
また、（Ｂ）成分としては、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有するポリイミド前駆体と光開始剤系としてヘキサアリールビイミダゾール化合物、チタノセン化合物或いはアリールグリシン系化合物を含有してなる感光性ポリイミド前駆体組成物として用いることができる。
【００３５】
（Ｂ）成分１００重量部に対して光開始剤を０．１〜１０重量部含有することが好ましい。 光開始剤がフッ素原子を含むヘキサアリールビイミダゾール化合物、チタノセン化合物或いはアリールグリシン系化合物とすることにより、他の光開始剤を用いる場合に比較して紫外線照射後も重合が進行し最終的な硬化率が向上し、各層間の密着性が向上する。
【００３６】
チタノセン系化合物としては、ビス（ｙ５−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロ−１−イル）フェニル］−チタニウム、ビス（ｙ５−メチルシクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロフェニル］−チタニウム、ビス（ｙ５−メチルシクロペンタジエニル）ビス［２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル］−チタニウム等が好ましい。
【００３７】
前記のヘキサアリールビイミダゾール化合物及びチタノセン系化合物の含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００３８】
さらに本発明において、前記の開始剤系に芳香族メルカプト化合物、メルカプトベンゾキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、アミン、アリールグリシン系化合物などの水素供与体を加えることにより、紫外線感度を高めることができる。
【００３９】
水素供与体としては、Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）−Ｎ−エチルグリシン等のアリールグリシン系化合物が挙げられる。前記の水素供与体の含有量は、ポリイミド前駆体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１５重量部とすること好ましい。
【００４０】
上記の光重合可能な炭素−炭素二重結合を有するポリイミド前駆体としては、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物がポリアミド酸の側鎖に共有結合した構造を有するポリアミド酸不飽和エステル、ポリアミド酸不飽和アミド、ポリアミド酸に炭素−炭素二重結合を有するアミンを混合して、カルボキシル基とアミノ基のイオン結合により炭素−炭素二重結合を導入したもの等が挙げられる。炭素−炭素不飽和二重結合は、アクリロイル基又はメタクリロイル基の形で含まれることがより好ましい。
【００４１】
これらの中では、塩基性水溶液に対する溶解性に優れ、本発明の（Ｃ）成分と組み合わせ用いることにより優れた感度と現像時間の短縮が図れることからポリアミド酸エステルが好ましい。
【００４２】
例えば、メタクリロイルオキシアルキル基及びアクリロイルオキシアルキル基は、高い紫外線感度を実現するのみならず、合成も容易であるため本発明に好適である。
【００４３】
本発明のポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び炭素−炭素二重結合含有化合物の種類と配合量により種々調整できる。
【００４４】
前記ポリアミド酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物と不飽和基を有するヒドロキシ基含有化合物を混合して反応させ、テトラカルボン酸のハーフエステルを製造した後、塩化チオニルにより酸クロリド化し、ついで、ジアミンと反応させる方法や、前記テトラカルボン酸ハーフエステルをカルボジイミド類を縮合剤としてジアミンと反応させる方法等により合成できる。
【００４５】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、オキシジフタル酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、スルホニルジフタル酸、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン等の芳香族テトラカルボン酸の二無水物が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
また、ジアミンとしては、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノビフェニル、３，４−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，３−ジアミノ−４−ヒドロキシピリジン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，４−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）プロパン、
４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン，ｏ−トリジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４７】
また、その他、ジアミン残基としては接着性向上のために、ジアミノポリシロキサン等のジアミンを使用することもできる。
【００４８】
また、ジアミンとして、耐熱性向上のために、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−カルボキサミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基を有するジアミン化合物を使用することもできる。これらを用いる場合、全アミン成分に対して、１〜３０モル％用いることが好ましい。
【００４９】
これらの、ジアミンは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５０】
本発明において、ポリイミド前駆体の分子量としては、イミド化後の硬化膜特性の点から、重量平均分子量で、１０，０００〜２００，０００が好ましい。
【００５１】
本発明の感光性ポリイミド前駆体には、さらに、常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を用いることが、より良好な流路（パターン）を形成できるので好ましい。ここで、常圧において沸点が１００℃より低いものでは系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去する際または紫外線を照射する際、前記付加重合性化合物が揮散して特性上好ましくない。前記付加重合性化合物は有機溶剤に可溶なものが好ましい。
【００５２】
このような付加重合性化合物としては、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジアクリレート又はジメタクリレートの意味、以下同じ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５３】
これらの常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物は、（Ｂ）成分１００重量部に対して５〜５０重量部の割合で使用することが好ましい。
【００５４】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は他の添加物、例えば、可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有しても良い。
【００５５】
また、（Ｂ）成分の光重合可能な炭素−炭素二重結合を有するポリイミドとしては、少なくとも１個のＮ−置換不飽和イミド基を有する化合物が有用である。例えば、モノ置換マレイミド、ビス置換マレイミド、トリ置換マレイミド、テトラ置換マレイミド等がある。これらは１種以上併用することができる。これらの中でも特に有用な化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジクロロージフェニルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエーテルビスメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス−４〔−４−〔マレイミドフェノキシ〕フェニル〕プロパン、２，２−ビス−４〔−４−〔マレイミドフェノキシ〕フェニル〕ヘキサフルオロプロパン（それぞれ異性体を含む）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド，Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド，Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスメチルマレイミド等のＮ，Ｎ’−ビスマレイミド化合物，これらＮ，Ｎ’−ビスマレイミド化合物とジアミン類を付加させて得られる末端がＮ，Ｎ’−ビスマレイミド骨格を有するプレポリマー、アニリン、ホルマリン縮合物のマレイミド化物、メチルマレイミド化物などが挙げられる。
【００５６】
本発明において、上記のイミド成分は光樹脂硬化物の耐熱性、機械強度の向上に有効である。
【００５７】
本発明は、上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、更に（Ｃ）成分として光重合性の官能基を有するエポキシ系化合物を配合してなる光硬化性樹脂を提供する。
【００５８】
（Ｃ）成分のエポキシ系化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトークレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類を酸性触媒下で縮合反応して得られるノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを反応して得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳ，水添ビスフェノールＡ等のグリシジルエーテル、フタル酸，ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、パラ−フェニレンジアミン，ジアミノジフェニルメタン等のポリアミンとエピクロルヒドリンとのとの反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸により酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂或いは脂環式エポキシ樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート 等がある。これらの中では特にエポキシ（メタ）アクリレートが紫外線に対する感度に優れており好ましい。
【００５９】
エポキシ（メタ）アクリレートは、前記エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を反応させて得られる。例えば、不飽和一塩基酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、トリシクロ〔５．２．１．０^{２ ， ６}〕−４−デセン−８または９残基と不飽和二塩基酸残基を構成要素として含む部分エステル化カルボン酸等がある。
【００６０】
部分エステル化カルボン酸の例としては、８または９−ヒドロキシトリシクロデセン−４−〔５．２．１．０^{２ ， ６}〕１．００〜１．２０モルおよび無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和二塩基酸１モルを不活性ガス気流下で７０〜１５０℃で加熱して得られる不飽和二塩基酸モノエステル、トリシクロデカジエン−４，８−〔５．２．１．０^{２ ， ６}〕にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸を硫酸、ルイス酸などの触媒の存在下で付加して得られる不飽和二塩基酸モノエステル等が挙げられる。
【００６１】
前記エポキシ樹脂には、塗膜の靱性および耐久性の点から、必要に応じて多塩基酸を反応させることができる。多塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。また必要に応じて用いられる多塩基酸にはさらに炭素数が１２個以上の二塩基酸を用いることが好ましい。この二塩基酸の具体例としては、トデカン二酸、炭素数１６の不飽和二塩基酸の異性体の混合物、炭素数２０の飽和二塩基酸主体の混合物、トール油脂肪酸を原料とする２量化脂肪酸（炭素数３６のダイマー酸）等が挙げられる。
【００６２】
（Ｃ）成分としてビニルエステル樹脂が好ましく、特に、エポキシド樹脂と不飽和一塩基酸及び多塩基酸との配合割合は、これらの酸成分のカルボキシル基とエポキシド樹脂のエポキシ基が、当量比（カルボキシル基：エポキシ基）で１．０：０．９〜１．０：１．３の範囲が好ましい。このエステル化反応に際してはトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、ピリジニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの第３級アミン、塩化第二鉄、水酸化リチウム、塩化リチウム、塩化第二スズなどのエステル化触媒を用いて反応時間を短縮することもできる。
【００６３】
また、（Ｃ）成分であるビニルエステル樹脂には重合性単量体として、例えば、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ターシャリブチルスチレン、臭化スチレン、ジアリルフタレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、アクリルアミド、フェニルマレイミドなどが用いられる。また、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの多官能の（メタ）アクリル酸エステル類を用いることもできる。これらは、単独で又は他の重合性単量体と組み合わせて用いる個とができる。その配合量は前記ビニルエステル樹脂１００重量部に対して１０〜２００重量部が好ましく、３０〜１５０重量部がより好ましい。
【００６４】
本発明の（Ｃ）成分であるエポキシ系化合物には、更に硬化剤を添加して紫外線照射等により硬化することもできる。該硬化剤としては、エポキシ樹脂と硬化反応を示すものであれば特に制限されず、公知の硬化剤が使用できる。例えば、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、２−ウンデシルイミダゾ−ル、２−ヘプタデシルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾ−ル、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウム・クロライド等のイミダゾール類、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、前記一般式（２）で表されるジアミン化合物等のジアミン類、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、トリエチルアミンテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート、ピリジンテトラフェニルボレートなどのカリボール塩、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール等のフェノール類、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、有機酸ヒドラジド、芳香族ジアゾニウム塩等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独、あるいは２種類以上用いられる。硬化剤の配合量は特に限定されるものではないが、良好な硬化物を得るためにエポキシ基１当量に対して０．１〜１．０当量が好ましい。
【００６５】
また、本発明のエポキシ系化合物には、硬化促進剤として例えば、アミン類、イミダゾ−ル類、カリボール塩、芳香族ジアゾニウム塩等を添加することができる。具体的に化合物を例示すると、１，８−ジアザービシクロ（５，４，０）ウンデセンー７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン類、２―メチルイミダゾール、２―フェニルイミダゾール、２―フェニルー４―メチルイミダゾール、１―ベンジルー２―フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルフォスフィンテトラフェニルボレート、２―エチルー４―メチルイミダゾールテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩（カリボール塩）等が挙げられる。その配合量はその使用条件、用途に合わせて適宜決められるが、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部で用いればよい。
【００６６】
また、本発明の効果を損なわない限りフェニルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン等の希釈剤、ポリグリシジルエーテル、ポリオール、カルボキシル化合物、ウレタンプレポリマー、シリコーン系化合物、フッ素系化合物等の可撓性付与剤や撥水材の配合も可能である。
【００６７】
また、本発明の光硬化性樹脂には（メタ）アクリル酸モルホリドの単独物又は（メタ）アクリル酸モルホリドとジオールジ（メタ）アクリレートとの混合物を添加して用いることもできる。
【００６８】
本発明の樹脂成形型用光硬化性樹脂は光硬化性樹脂１００重量部当たり充填材を５０〜４００重量部の割合で含有してもよい。この場合の充填材は無機固体微粒子と（メタ）アクリロイル変性シラン又はビニル変性シラン（以下、これらをシランカプリング剤という）で表面処理された平均繊維長１〜７０μｍの無機繊維ウイスカーとの混合物が好ましい。
【００６９】
無機固体微粒子としては、平均粒子径が０．１〜５０μｍのシリカ，アルミナ，クレイ，炭酸カルシウム，ガラスビーズ等が挙げられるが、なかでもガラスビーズが好ましく、シランカプリング剤で表面処理された平均粒子径３〜３０μｍのガラスビーズが特に好ましい。
【００７０】
無機繊維ウイスカーとしては、シランカプリング剤で表面処理された平均繊維長１〜７０μｍのチタン酸カリウム繊維，アルミナ繊維，硫酸マグネシウム繊維，ホウ酸マグネシウム繊維，ホウ酸アルミニウム繊維等が挙げられるが、なかでも繊維径０．３〜１μｍ及び平均繊維長さ１０〜２０μｍのホウ酸アルミニウム繊維が好ましい。
【００７１】
無機繊維ウイスカーやガラスビーズの表面処理に用いるシランカプリング剤としては、１）（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル変性アルコキシシラン類、２）ビニルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、ジビニロキシプロピルジメトキシシラン等のビニル変性アルコシシラン類が挙げられる。かかるシランカプリング剤を用いる無機繊維ウイカスカーやガラスビーズの表面処理については、その処理方法や表面処理量を制限するものではないが、表面処理量としては通常被処理体に対して０．１〜２０重量％とし、好ましくは１〜１０重量％とする。
【００７２】
本発明の樹脂成形型用光硬化性樹脂を光学的立体造形に供する場合、これに予め光重合開始剤を含有させる。本発明は用いる光重合開始剤の種類を特に制限するものではない。光重合開光剤としては、例えば（１）ベンゾイン、α−メタルベンゾイン、アントラキノン、クロルアントラキノン、アセトフェノン等のカルボニル化合物、（２）ジフェニルスルフイド、ジフェニルジスルフイド、ジチオカーバメイト等のイオウ化合物、（３）α−クロルメチルナフタレン、アントラセン等の多環芳香族化合物等が挙げられる。樹脂成形型用光硬化性樹脂中におけるこれらの光重合開始剤の含有量は、光硬化性樹脂１００重量部当たり０．１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部である。光重合開始剤と共に、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸ジアリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の光増感剤を用いることができる。
【００７３】
また、本発明の光硬化性樹脂には、酸化アンチモン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミニウムシリカ、炭酸マグネシウム、マグネシウムシリカ、クレー、タルク等の耐湿顔料、クロム酸ストロンチウム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、鉛丹、ケイ酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、リン酸鉛、塩基性リン酸鉛、トリポリリン酸鉛、ケイクロム酸鉛、黄鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシウム、亜酸化鉛、硫酸鉛等の防食顔料を用いることもできる。該顔料と、エポキシ樹脂との配合比率は通常、固形分の重量比で２／１〜７／１の範囲が好ましい。
【００７４】
本発明は樹脂成形型を製作するための光学的立体造形法は特に制限するものではなく公知の方法が適用できる。例えば、最初に光硬化性組成物の硬化層を形成させ、次に該硬化層の上に新たに光硬化性組成物を供給してその硬化層を形成させるという操作を繰り返して行ない、所望の樹脂成形型を形成させる方法がある。形成させた樹脂成形型は必要に応じて更にポストキュアすることもできる。硬化に用いるエネルギー線としては、可視光線，紫外線，電子線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。
【００７５】
本発明の樹脂成形型用光硬化性樹脂を三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて光学的立体造形できる。これにより直接得られる本発明の樹脂成形型は、マスターモデルを製作する必要がある一般の従来手段に比べて、はるかに短時間で簡単に製作できる。また公知の光硬化性樹脂を用いて光学的立体造形する従来手段により得られる樹脂成形型に比べて、高い耐熱性、耐湿性及び機械的強度を有し、成形型としての耐用性に優れる。
【００７６】
本発明の光学的立体造形用樹脂を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが使用できる。本発明では樹脂を光硬化させるための光エネルギーとして、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、キセノンランプ、メタルハライドランプ水銀灯、蛍光灯等から発生される活性エネルギー光線を用いることができ、レーザー光線が特に好ましい。レーザー光線を用いた場合には造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、造形精度の高い立体造形物を得ることができる。
【００７７】
光硬化性樹脂を用いて本発明の立体流路部材を作成するには、従来既知の方法や従来既知の光造形システム装置が採用でき特に制限されない。
【００７８】
本発明で用いられる光学的立体造形法の代表例としては、光エネルギー吸収剤を含有する液状の光硬化性樹脂に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー光線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでその硬化層に未硬化液状組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層する操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体流路部材を得る方法がある。前記によって得られる立体流路部材はそのまま用いても、また更に光照射や熱によるポストキュアなどを行なって、その機械的性質や形状安定性等を高くして使用してもよい。
【００７９】
本発明においては立体流路部材の構造、形状、サイズ等は特に制限されず、各々の用途に応じて適宜対応することができる。
【００８０】
以下、本発明の立体流路部材の最も好ましい製造方法について説明する。
【００８１】
図１は、本発明に係わる光造形装置の一例を示す概略図である。
【００８２】
図１において、１は所定容量の造形容器２を着脱可能に支持するとともに後述する制御ユニット等を装備した装置本体（支持体）であり、Ｌは造形容器２内に収容された所定の光硬化性樹脂（例えばＵＶ硬化性樹脂）を含む流動性材料である。造形容器２の上部には流動性材料１０の水平な自由液面Ｌを形成している。前記未硬化の流動性材料は、例えば本発明の光硬化性樹脂に所定温度範囲内で実質的な非収縮性をもつ平均粒径３〜７０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍ程度の微粒子（例えばガラスビーズや樹脂製ビーズ）を５〜７０容量％、好ましくは１０〜５５容量％だけ配合したペースト状（例えば粘度が５，０００ｃｐｓ〜１００，０００ｃｐｓ）の組成物であり、その微粒子は公知のシランカップリング剤によって硬化後の機械的強度を増すよう処理されている。あるいは、前記未硬化の流動性材料は、前記微粒子に代え、直径が０．３ 〜１μｍ、長さが１０〜７０μｍアスペクト比が１０〜１００の範囲にあるウイスカーを用いる（その場合、液状光硬化性樹脂にこのウイスカーを５〜３０容量％配合する）ものであってもよい。
【００８３】
また、造形容器２は図示しない公知の液面調整手段により未硬化材料１０の自由液面Ｌの高さを底面から一定の高さに保つようになっており、この容器２中には前記自由液面Ｌに対し略平行な上面部１１ａを有する可動プラットホーム１１が設けられている。プラットホーム１１は前記自由液面と略直交する鉛直方向に移動するよう公知の昇降機構１５（案内支持手段）によって昇降可能に案内および支持されており、この案内支持機構１５がコントロールユニット３０によって制御されることにより、プラットホーム１１は後述する硬化層の層厚に対応する所定の下降ピッチ量（所定移動量）を単位として段階的に下降し、造形完了時に初期位置付近まで上昇するようになっている。
【００８４】
また、プラットホーム１１の上方には、レーザ光走査装置２０（露光手段）が設けられている。この走査装置２０は、例えばレーザ光源から出射したレーザ光を図示しない反射光学系を介して偏向しつつプラットホーム１１上の未硬化材料層の表面部に集光させ、その光をプラットホーム１１上の所定領域内での主・副両走査方向（水平方向）に走査するようになっている。
【００８５】
この光走査装置２０からの光による描画パターンは、造形する３次元物体を硬化層１３の積層体としたときの各層の形状に対応するもので、その走査は装置本体１内に格納されたコントロールユニット３０によって制御される。そして、光走査装置２０によって走査される光（選択的露光）に曝されて自由液面から所定深さまで流動性材料１０の一部が硬化するとき、この一部の材料が所定層厚の硬化層１３を形成すると同時に下層の硬化層上に積層される。
【００８６】
コントロールユニット３０は、例えば３次元ＣＡＤ（ｃｏｍｐｕｔｅｒ ａｉｄｅｄ ｄｅｓｉｇｎ）システム３５に接続されており、この３次元ＣＡＤシステム３５からのモデリングデータに基づいて、可動プラットホーム１１を移動させる昇降機構１５、図示しない材料供給用のディッパーおよびスクレーパーを移動させるモータ、並びにレーザ光走査装置２０の作動を制御する造形制御を実行することができる。
【００８７】
また、コントロールユニット３０は、光走査装置２０の作動を停止した状態で、昇降機構１５を作動させる攪拌制御を実行するようになっており、この攪拌制御時に、前記下降ピッチより十分に大きいストロークをもって可動プラットホーム１１を自由液面下で往復移動させ、造形容器２内の未硬化の流動性材料１０を可動プラットホーム１１によって攪拌させることができる。往復移動時の可動プラットホーム１１の速度は造形時より十分に大きい方が良いが、十分な往復ストロークを設定する。
【００８８】
次に、本発明の立体流路部材の別の製造法について説明する。
【００８９】
まず、支持基板表面に本発明の前記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる光硬化性樹脂、或いはこれらに更に（Ｃ）成分を加えてなる光硬化性樹脂を用いて、被膜が形成されてもよい。なお、本発明の立体流路部材の製造法では、被膜または加熱硬化後の樹脂被膜と支持基板との接着性を向上させるため、あらかじめ支持基板表面を接着助剤で処理しておいてもよい。
【００９０】
光硬化樹脂からなる被膜は、例えば、光硬化性樹脂のワニスの膜を形成した後、これを乾燥させることにより形成される。ワニスの膜の形成は、ワニスの粘度などに応じて、スピンナを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スクリーン印刷などの手段から適宜選択された手段により行うことができる。なお、被膜の膜厚は、塗布条件、本組成物の固形分濃度等によって調節できる。また、あらかじめ支持体上に形成した被膜を支持体から剥離して光硬化性樹脂からなるシートを形成しておき、このシートを上記支持基板の表面に貼り付けることにより、上述の被膜を形成してもよい。
【００９１】
つぎに、この被膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して光（紫外線等）を照射した後、有機溶剤または塩基性水溶液により未露光部を溶解除去して、所望のレリーフパターンを得る。該レリーフパターンの層を積み上げることにより本発明の立体流路部材を作成することができる。
【００９２】
前記の塩基性水溶液は、通常、塩基性化合物を水に溶解した溶液である。塩基性化合物の濃度は、通常０．１〜５０重量％とするが、支持基板等への影響などから好ましく、０．１〜３０重量％とすることがより好ましい。 また、ポリイミド前駆体の溶解性を改善するため、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の水溶性有機溶媒を、さらに含有していてもよい。
【００９３】
上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げられ、具体的には、２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノ−ル、５−ジメチルアミノ−１−ペンタノ−ル、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノ−ル、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノ−ル、２−ジエチルアミノエタノ−ル、３−ジエチルアミノ−１−プロパノ−ル、２−ジイソプロピルアミノエタノ−ル、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノ−ル、Ｎ，Ｎ−ジベンジル−２−アミノエタノ−ル、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノ−ル、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノ−ル、１−ジメチルアミノ−２−プロパノ−ル、１−ジエチルアミノ−２−プロパノ−ル、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−アミノブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニムウヒドロキシド、テトラエチルアンモニムウヒドロキシド、テトラプロピルアンモニムウヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニムウヒドロキシド、アミノメタノ−ル、２−アミノエタノ−ル、３−アミノプロパノ−ル、２−アミノプロパノ−ル、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミンなどを用いることが好ましいが、水に可溶であり、水溶液が塩基性を呈するものであれば、これら以外の化合物を用いても構わない。
【００９４】
得られたレリーフパターンは、好ましくは１５０℃〜３５０℃の範囲から選ばれた温度で加熱処理することにより、ポリイミドからなるパターンとすることができる。このパターンは、高解像度であり、また、耐熱性が高く、機械特性に優れる。
【００９５】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００９６】
（Ａ）成分のウレタン系化合物として、
ウレタンアクリレート系光硬化性樹脂組成物の調製
（１） 攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積２０リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレングリコール４モル付加物４６００部とイソホロンジイソシアネート４４２０部を入れ、これら４０〜５０℃でラジウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ２．６部を加えて同じ温度で３０分間反応させた。次いで、反応温度を８０〜９０℃に上げて２時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル５．５部を加えて同温度で更に２時間反応させ、ビスフェノールＡジオール骨格を有するウレタンアクリレートオリゴマーを製造した。
【００９７】
（２） 上記（１）で得たウレタンアクリレートオリゴマー１３２０部、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート（新中村化学株式会社製「ＮＫエステルＡ−２００」）１０８０部及びエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学株式会社製「Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ」）４８０部を５リットルの容器に仕込み、減圧脱気窒素置換した後、内容物を５０℃の温度で約１時間攪拌混合した。
【００９８】
（３） 上記（２）で得られた混合物２８８０部に、紫外線を遮断した環境下に、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー株式会社製「イルガキュアー６５１」；光ラジカル重合開始剤）１２０部を添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合攪拌時間約６時間）、ウレタンアクリレート系液状光硬化性樹脂組成物を調製して、紫外線の遮断下に２５℃で保存した。
【００９９】
（Ｂ）成分のイミド系化合物として、
ポリイミド前駆体（ＰＩ―１）の合成
（１）酸クロライドの合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに、３，３’，４，４’ービフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）９．４２ｇ（０．０３２モル）、２ーヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）８．３２ｇ（０．０６４モル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ｔーブチルカテコール０．０３ｇ、Ｎーメチルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）７０ｍｌを入れ６０℃で攪拌すると、２時間で透明な溶液になった。この溶液を室温でその後７時間攪拌した後、フラスコを氷で冷却し、塩化チオニル９．８８ｇ（０．０８３モル）を１０分で滴下した。その後室温で１時間攪拌し、酸クロライドを含む溶液を得た。
【０１００】
（２）ポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）の合成
別の２００ｍｌの四つ口フラスコに、３，５ージアミノ安息香酸４．７２ｇ（０．０３１モル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ｔーブチルカテコール０．０３ｇ、Ｎーメチルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌ入れフラスコを氷で冷却し攪拌しながら（１０℃以下を保って）、上記で得た酸クロライド溶液を１時間でゆっくりと滴下した。その後室温で１時間攪拌し、１リットルの水へ投入して、析出したポリマを濾取して水で２度洗い、真空乾燥したところ、ポリアミド酸エステルが２２ｇ得られた。このポリアミド酸エステルの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）で測定したところ、ポリスチレン換算で４４，０００であった。
【０１０１】
（Ｃ）成分のエポキシ系化合物としての
エポキシ系光硬化性樹脂組成物の調製
（１） 攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積２０リットルの四つ口フラスコに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート４，０００部、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル１，０００部、２，２−ビス［４−（アクリロキシジエトキシ）フェニルプロパン（新中村化学株式会社製「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４」）２，５００部、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学株式会社製「Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ」）２，５００部を加えて２０〜２５℃の温度で約１時間攪拌混合した。
【０１０２】
（２） 上記（１）で得られた混合物３０００部に、紫外線を遮断した環境下に、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフエノン（チバガイギー株式会社製「イルガキュアー６５１」；光ラジカル重合開始剤）６０部およびビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート（光カチオン重合開始剤）４５部を添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約６時間）、エポキシ系液状光硬化性樹脂組成物を調製し、紫外線の遮断下に２５℃で保存した。
【０１０３】
《光硬化性樹脂及び光硬化性樹脂組成物の作成》
上記で得られた（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（ｃ）成分を用い以下の８種類の光硬化性樹脂及び光硬化性樹脂組成物を作成した。
【０１０４】
【実施例１】
トリレンジイソシアネート／グリセリンモノメタクリレート・モノアクリレート＝１／２（モル比）の割合で反応させて得られる不飽和ウレタン（ａ−１：ラジカル重合基１個当たりの分子量１５１）を６０重量部と、（Ｂ）成分である前記のイミド前駆体（ＰＩ―１）を４０重量部の割合で混合した光硬化性樹脂を１００重量部、充填材としてメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された平均粒子径１７μｍのガラスビーズを２００重量部とメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された繊維径０．８μｍ及び平均繊維長２０μｍのホウ酸アルミニウム繊維を５０重量部、リン酸エステル塩として平均分子量２０００のメトキシポリオキシプロピレンジオールのリン酸エステル塩のモルホリン塩を２．５重量部から成る光硬化性樹脂組成物［Ｘ−１］。
【０１０５】
【実施例２】
トリレンジイソシアネート／グリセリンモノメタクリレート・モノアクリレート／ヒドロキシエチルアクリレート＝１／１／１（モル比）の割合で反応させて得られる不飽和ウレタン（ａ−２：ラジカル重合基１個当たりの分子量１６８）を６０重量部と、前記のイミド前駆体（ＰＩ―１）を４０重量部の割合で混合した光硬化性樹脂を１００重量部、前記の無機固体微粒子を２００重量部と前記の無機繊維ウイスカーを５０重量部、前記のリン酸エステル塩を２．５重量部から成る光硬化性樹脂組成物［Ｘ−２］。
【０１０６】
【実施例３】
不飽和ウレタン（ａ−２）を５０重量部と、前記のイミド前駆体（ＰＩ―１）を３３重量部とジシクロペンチルジメチレン・ジアクリレートを１７重量部の割合で混合した光硬化性樹脂を１００重量部、前記の無機固体微粒子を２００重量部とビニルトリメトキシシランで表面処理された繊維径１．０μｍ及び平均繊維長４０μｍのホウ酸アルミニウム繊維を５０重量部、前記のリン酸エステル塩を２．５重量部から成る光硬化性組成物［Ｘ−３］。
【０１０７】
【実施例４】
不飽和ウレタン（ａ−２）を５０重量部と、前記のイミド前駆体（ＰＩ―１）を３３重量部と、エポキシ系化合物してビスフェノールＡのメタクリレート（エピコ―ト８２８とメタルクリル酸の反応物）を１７重量部の割合で混合した光硬化性樹脂を１００重量部、前記の無機固体微粒子を２００重量部と前記無機繊維ウイスカーを５０重量部、前記のリン酸エステル塩を２．５重量部から成る光硬化性樹脂組成物［Ｘ−４］。
【０１０８】
【実施例５】
イソホロンジイソシアネート／グリセリンモノメタクリレート・モノアクリ
レート＝１／２（モル比）で反応させて得られる不飽和ウレタン（ａ‐３：ラジカル重合基１個当たりの分子量１６３）を５０重量部と、イミド系化合物として
【０１０９】
【化５】

【０１１０】
の（ａ）及び（ｂ）をそれぞれ２０重量部の計４０重量部と、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート・ジアクリレートを１０重量部の割合で混合した光硬化性樹脂を１００重量部、前記の無機固体微粒子を２００重量部と前記の無機繊維ウイスカーを５０重量部、前記のリン酸エステル塩Ｆ−１を２．５重量部から成る光硬化性樹脂組成物［Ｘ−５］。
【０１１１】
【実施例６】
イソホロンジイソシアネート／グリセリンモノメタクリレート・モノアクリ
レート／ヒドロキシエチルアクリレート＝１／１／１（モル比）の割合で反応させて得られる不飽和ウレタン（ａ−４：ラジカル重合基１個当たりの分子量１８４）を６０重量部と、イミド系化合物として前記のイミド前駆体（ＰＩ―１）を２０重量部と、
【０１１２】
【化６】

【０１１３】
を２０重量部の割合で混合した光硬化性樹脂を１００重量部、前記の無機固体微粒子を２００重量部と前記の無機繊維ウイスカーを５０重量部、前記のリン酸エステル塩を２．５重量部から成る光硬化性樹脂組成物［Ｘ−６］。
【０１１４】
【実施例７】
ポリプロポキシ化グリセリン（平均分子量２７０）／トリレンジイソシアネ
ート／グリセリンモノメタクリレート・モノアクリレート＝１／３／３（モル比）の割合で反応させて得られる不飽和ウレタン（ａ−５：ラジカル重合基１個当たりの分子量２４０）を５０重量部と、イミド系化合物として前記のイミド前駆体（ＰＩ―１）を３３重量部とメチルメタクリレートを１７重量部の割合で混合した光硬化性液体を１００重量部、前記の無機固体微粒子を２００重量部と前記の無機繊維ウイスカーを５０重量部、前記のリン酸エステル塩を２．５重量部から成る光硬化性樹脂組成物［Ｘ−７］。
【０１１５】
【実施例８】
グリセリン／トリレンジイソシアネート／グリセリンモノメタクリレート・
モノアクリレート＝１／３／３（モル比）の割合て反応させて得られる不飽和ウレタン（ａ−６：ラジカル重合基１個当たりの分子量２０９）を６０重量部と、イミド系化合物としてイミド前駆体（ＰＩ―１）を１０重量部と、エポキシ系化合物として
【０１１６】
【化７】

【０１１７】
［式中、ｎ，ｍ及びｙは１以上の整数である。］
を２０重量部と前記のビニル単量体を１０重量部の割合で混合した光硬化性液体を１００重量部、前記の無機固体微粒子を２００重量部と前記の無機繊維ウイスカーを５０重量部、前記のリン酸エステル塩を２．５重量部から成る光硬化性樹脂組成物［Ｘ−８］。
【０１１８】
上記の光硬化性樹脂組成物［Ｘ−１］〜［Ｘ−８］それぞれ１００部に、０．０１部の２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（光エネルギー吸収剤）を添加して、２５℃の温度で均一な液状物が得られるまで約１時間充分に撹拌して、光学的立体造形用樹脂組成物を作成した。
【０１１９】
次いで、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ３００」を使用して、水冷Ａｒレーザー光（出力４００ｍＷ；波長３５４，３６５ｎｍ；ビーム径０．２ｍｍ；液面出力１７５ｍＷ）を照射して、照射エネルギー５０ｍＪ／ｃｍ^２の条件下にスライスピッチ（積層厚み）０．２ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光造形を行った。
【０１２０】
また、上記の光硬化性樹脂組成物［Ｘ−１］〜［Ｘ−８］を用いて、上記と同じ超高速光造形システムを使用して、水冷Ａｒレーザー光（出力４００ｍＷ；波長３５４．３６５ｎｍ）を照射して、照射エネルギー５０ｍＪ／ｃｍ^２の条件下にＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠するダンベル試験片［Ｘ軸×Ｙ軸×Ｚ軸（厚さ）の最大サイズ＝２０．０ｍｍ×１７５．０ｍｍ×３．０ｍｍ］に相当する立体造形物（硬化物）を作製した。
【０１２１】
該造形物（硬化物）を用いて、耐熱性（ＨＤＴ）、耐湿性（室温水中浸漬、ＰＣＴ放置）、硬度（ショアーＤ）、引っ張り弾性率（ｋｇ／ｍｍ^２）を測定した。測定結果を表１に示した。
【０１２２】
【表１】

【０１２３】
《光硬化樹脂の特性評価》
（ａ）機械強度
ＪＩＳ−Ｋ７１１３に定められた厚さ３．０ｍｍのダンベル形状を光学的立体造形し、その造形物をイソプロピルアルコールで洗浄した後、９８℃で２時間加熱してポストキュアーを行ない、試験片を作製した。試験片は同じものを３本作製し、ＪＩＳ−Ｋ７１１３にしたがい、引張速度５ｍｍ／秒で、引張強度と引張弾性率を測定した。強度は３本の試験片の平均値とした。
【０１２４】
（ｂ）耐熱性（熱変形温度）
ＪＩＳ−Ｋ７２０７にしたがい、１０×４×１２７ｍｍの角柱形の試験片を作成した。この試験片を用いて曲げ応力１８１．４ＭＰａにおける熱変形温度（ＨＤＴ）を求めた。
【０１２５】
（ｃ）硬度
上記で得られた立体造形物（硬化物）を前記の光造形システムから取り出して、付着している未硬化物をイソプロピルアルコールで洗浄除去した後の立体造形物を３ＫＷ紫外線ランプを用いて１０分間ポストキュアして、ショアＤ硬度をＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定した
本発明の光硬化樹脂は何れもＨＤＴが１００℃以上であり、ショアー硬度が８９以上、引っ張り弾性率が２００ｋｇ／ｍｍ^２以上を有している。
【０１２６】
（ｄ）耐湿性
（ｉ）吸水量の測定
５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの試験片を各５個ずつ作成した。該試験片を重量変化がなくなるまで真空状態で放置した時の重量を初期重量とした。次いで各試験片は室温の水道水槽に浸漬し、所定日数毎に水槽から試験片を取り出して試験片の重量を測定し、吸水量（ｇ／ｃｍ^２）を求めた。
【０１２７】
（ｉｉ）吸水率（ＰＣＴによる）の測定
５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの試験片を各２個ずつ作成した。該試験片を重量変化がなくなるまで真空状態で放置した時の重量を初期重量とした。次いで該試験片をプレッシャー・クッカ―釜（１２１℃、２気圧過飽和水蒸気中）に所定時間放置した後、取り出して、試験片の重量を測定し、初期重量に対する重量の変化率を吸水率とした。
【０１２８】
図８は本発明の光硬化性樹脂組成物（Ｘ−１）に紫外線を照射して硬化した樹脂硬化（成型）物を室温の水道水槽に所定時間浸漬した場合の吸水量の経時変化を示す。本発明の光硬化樹脂は従来の光硬化樹脂（ＰＭＭＡ系）に比べて吸水量が少ない。
【０１２９】
図９は本発明の光硬化性樹脂組成物（Ｘ−１）に紫外線を照射して硬化した樹脂成型物を１２１℃、２気圧過飽和水蒸気状態のＰＣＴ釜に所定時間浸漬した場合の吸水量の経時変化を示す。本発明の光硬化樹脂は従来の光硬化樹脂（ＰＭＭＡ系）に比べて吸水量が少ない。
【０１３０】
《立体流路部材の作製》
立体流路部材図１に示す装置を用いて作成した。操作手順は上記の通りである。
【０１３１】
容器を装着した三次元ＮＣテーブルとヘリウム・カドミウムレーザー光（出力２５ｍＷ、波長３２５０Å）制御システムとで主構成された光学的立体造形装置を用いた。上記の容器に試験区分２で調製した光硬化性組成物と光重合開始剤とを混合溶解したもの（以下、混合液という）を充填し、該容器から水平面（Ｘ−Ｙ軸平面）に混合液を０．１ｍｍの厚さで供給して、その表面（Ｘ−Ｙ軸平面）に対し垂直方向（Ｚ軸方向）から集束されたヘリウム・カドミウムレーザー光を三次元ＣＡＤに入力しておいたデータに基づいて走査し、所定部分を硬化させた。この硬化物の上に新たに混合液を０．１ｍｍの厚さで供給し、同様に硬化させた。以下、同様にして、合計５５０層を積層し、本発明の立体流路部材を光学的立体造形した。次いで、光学的立体造形型をイソプロピルアルコールで洗浄した後、３Ｋｗの紫外線ランプで３０分間照射し、更に１００℃で２時間加熱してポストキュアーを行ない、光学的立体造形を作製した。
【０１３２】
以下に本発明の立体流路部材を水質計に応用した例を以下に示す。
【０１３３】
図２は、光造形法により造形した立体流路部材（以下マザーボード１０１と称する）の機能部品を搭載した構成図である。
【０１３４】
マザーボード１０１にモジュール化された分析部７６，７７，７８と、分析部７６，７７，７８への試料水５２、試薬８２、洗浄水８６、ゼロ水８９の送水をシーケンス制御させるためのポンプ、電磁弁をポンプユニット１５３，１５４、電磁弁ユニット１５１，１５２として各ユニットは手回しねじ１５６，１５７，１５８，１５９にて直接組み付ける構造としている。分析部７６，７７，７８、ポンプユニット１５３，１５４、電磁弁ユニット１５１，１５２を搭載したマザーボード１０１は、分析部７６，７７，７８への試料水５２、試薬８２、洗浄水８６、ゼロ水８９の給排水を兼用した取付ボード１６０に位置決め兼締め付け防止の取付ピン１６１の案内に従って取り付けし、手回しねじ１５５にて取り付けされる。取付ピン１６１は、マザーボード１０１の高さと同一であるため手回しねじ１５５を締め過ぎてもマザーボード１０１を破損させることはない。また、部品最小数で簡便に固定できる。このとき、同時に分析部７６，７７，７８への給排水の取り合いとなる流路接続部１６８も各流路、取付ピン１６１の案に従って取付ボード１６０の流路接続部１７３にシール材１６９を介して接続される。
【０１３５】
図３は、マザーボード外観図である。
【０１３６】
マザーボード１０１には、分析計６４の内部にある全流路（流路６５，６８，７０，７２、９２．９４他）は３次元マザーボード１０１の内部に立体的に形成されている。外観は直方体を形成しており、その外周面には、複数個のバルブ、ポンプ、分析計などを配管を用いずに直接又はシール材を介して保持可能なように複数個の流路開口部１０２や各ユニット取り付け用のネジ穴１０３が形成されている。
【０１３７】
図４は、具体的構成図である。
【０１３８】
水道事業者側または需要家側の配水管５１内を流れる飲料水（試料水）５２は、配管５３を介してサンプリングされ、手動弁５４、配管５５、減圧弁５６を経て、更に配管５７、手動弁５８、排水管５９より排水溝６０に排水する。
【０１３９】
前記配管５７より、一定圧に保たれた試料水５２の一部は配管６１により分岐され手動弁６２を経て試料水中の大きな異物を除去するフィルタ６３を介して、分析計本体６４中の流路６５を介して脱泡槽６６に導かれる。該脱泡槽６６の内部で前記試料水５２中に含まれる気泡６７は脱泡槽６６の上部に溜まり、随時流路６８、電磁弁６９、流路７０を介して分析計本体６４から前記排水溝６０に廃棄される。
【０１４０】
一方前記脱泡槽６６中の気泡を取除いた試料水７１は、流路７２、電磁弁７３を介して定量ポンプ７４に導かれる。更に試料水７１は複数個の電磁弁７５ａ，７５ｂ，７５ｃを介してそれぞれが独立した項目を分析する複数個の分析部７６，７７，７８に選択的に送出される。該分析部は取付け形状及び配管取り合いが共通化され、他の分析部と全く同一かあるいは互換性を有するように、０前記分析計本体６４に着脱可能に保持されている。また、該分析計本体の外側には液体を内蔵した複数個カートリッジ７９，８０，８１が着脱可能に保持されており、該カートリッジ内部の液体を分析計本体６４に供給している。カートリッジ７９からの液体８２は、電磁弁８３定量ポンプ８４に導かれ、複数個の電磁弁８５ａ，８５ｂ，８５ｃを介して、前記分析部７６、７７、７８に選択的に送出される。同様に、カートリッジ８０内の液体８６はポンプ８７を経た後、複数個の電磁弁８８ａ，８８ｂ，８８を介して前記分析部へ、またカートリッジ８１内の液体８９はポンプ９０を経て電磁弁９１ａ，９１ｂ，９１ｃを介して前記分析部７６，７７，７８に選択的に送出される。
【０１４１】
上記の機能を満たす複雑な流路をマザーボード１０１内部に形成している。
【０１４２】
図５は、マザボード１０１内部構造図で、流路は立体に配置され、各バルブ、ポンプ、分析部の流路口部間を３次元で配管構成している。
【０１４３】
本実施例では、紫外線硬化形プラスチックを使用し、液体の樹脂に紫外線レーザ光を選択的に照射し、紫外線の当たった部分のみを硬化させて形状を形成せしめる光造形法を採用している。この光造形法で流路に当たる部分には光を当てず未硬化の液体のまま残し、成形後未硬化樹脂を洗い流すことによって任意の立体流路を形成可能にしている。使用した樹脂は紫外線硬化形で透明の樹脂を使用し、流路内部の状態が外部より観察できる様にした。また光造形法は、特別の成形型を必要とせずＣＡＤ（ｃｏｍｐｕｔｅｒ ａｉｄｅｄ ｄｅｓｉｇｎ）の３次元の設計データのみで安価で迅速に実現でき、配管系接続部の信頼性を向上できる長所がある。
【０１４４】
一般に光造形法に用いられる樹脂は未硬化時は液状のものであり、用途に応じて硬化物の物性はさまざまである。通常、造形による硬化は機械加工品やモールド品の形状、寸法確認や一時的な開発品への組込み等に使用される。そのため、硬化物を組み上げ可能な適度な強度と耐熱性、可視可するための透明性が望まれて用途別に数種類の樹脂が整えられているのが現状である。
【０１４５】
本発明では、それらの樹脂に含まれる組成物である流体成分である水分と親和しやすい親水基（極性基）を取除き、通常の光硬化樹脂を主体とされるウレタン系化合物、イミド系化合物及びエポキシ系化合物を主組成としている。そのため、水に対する耐力が向上と耐熱温度の確保された紫外線硬化樹脂でマザーボード１０１を造形している。
【０１４６】
また、光重合の反応を適切にするために吸光剤を添加することで、樹脂の反応率を高め硬化物の機械的物性を向上させ、さらに未硬化部分の硬化を防止しし、硬化物内部の未硬化樹脂部分の除去操作を容易にしている。
【０１４７】
以上のことにより、マザーボード１０１を形成する硬化物の吸水率、強度は一般プラスチック材と同等の性能を有している。特に吸水率２％以下とアクリル材より低い特性が得られている。
【０１４８】
また、適切な硬化により表面硬度ＨＳ８０以上と硬い表面が得られるため、流路を流れる流体、気体への流路内面からの不純物の溶出あるいは流路内面への吸着が低く抑えられる。
【０１４９】
更に、硬化物内部の未硬化樹脂を容易な除去のために、未硬化時の粘度を比較的流動しやすい粘度となる様に調整している。そのため、硬化物内に流路を形成した場合では流路径が２ｍｍ以下（断面積４ｍｍ^２以下）の小径な流路も容易に造形可能としている。
【０１５０】
そのため、小スペース内に複雑な分岐を持つ複数の流路を設けることを可能としている。
【０１５１】
また、光照射による樹脂膜の積層により造形された造形硬化物の各層間の接着性、密着性に優れており，高温高湿（例えば、ＰＣＴ状態）に長時間放置した後も各層間の剥離がなく、信頼性の高いマザーボード及びそれを用いた水質計を提供できる。
【０１５２】
図６に流路内面にコーティングした断面図を示す。
【０１５３】
マザーボード１０１の流路内面に表面コート剤３０１を塗布した断面で、流路内面に数〜数十μｍの膜厚で表面コート剤３０１の面を形成させ、流路内面の耐薬品性、耐水性、溶出、吸着の抑制を図り、立体流路部材の寿命を向上させる。また、流体の用途を広げられる。
【０１５４】
表面コート剤３０１には、流動性の良いハードコート剤、フッ素樹脂、塩化モリブデンがあげあれ、
水質計に用いられるマザーボード１０１においては溶出、吸着の抑止効果が得られる。
【０１５５】
また、表面コートするにあたり母材となるマザーボード１０１の耐熱温度が表面コート剤３０１の熱処理可能な温度以上であることも大きな特徴である。
【０１５６】
また、図７に示す様な単純形状の流路部材への応用としてはマスター部材から型、中子等を製作して、そこに光硬化樹脂を注入し紫外線を照射することで容易に流路部材を得ることが可能である。
【０１５７】
本発明による立体流路部材を応用適応すれば、流体・気体を扱う製品に適用することが可能であり、製品小形化、コスト低減が進められる。
【０１５８】
【発明の効果】
本発明によれば、流路部材として耐水性に優れ、さらに小体積内に複雑で複数の流路をもつ立体流路部材を光造形法により容易かつ迅速に造形することが可能となり、造形した部材は製品ベースの流路部材として使用することが可能となる。さらに、流路内面の表面処理により流路部材の劣化および流体への影響を低減させ製品性能、寿命の向上が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる光造形装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の立体流路部材による部材構成例である。
【図３】本発明の立体流路部材の外観を示す。
【図４】本発明の水質計システムの構成図である。
【図５】流路が３次元立体に配置構成されているマザボードの内部構造図である。
【図６】流路内面にコーティングした流路の断面図である。
【図７】単純形状の流路部材への応用例である。
【図８】本発明の光硬化樹脂を室温の水槽に浸漬した場合の吸水量の経時変化を示す。
【図９】本発明の光硬化樹脂をＰＣＴ釜に浸漬した場合の吸水量の経時変化を示す。
【符号の説明】
１…装置本体、２…造形容器、１０…流動性材料、１１…可動プラットホーム、１５…昇降機構、２０…光走査装置、３０…コントロールユニット（制御手段、昇降制御手段）、３５…３次元ＣＡＤシステム、４１…攪拌部材、Ｌ…自由液面（自由表面）、５５…配管、５６…減圧弁、５１…配水管、５２…飲料水、５３…配管、５４…手動弁、５５…配管、５６…減圧弁、５７…配管、５８…手動弁、５９…排水管、６０…排水溝、６１…配管、６２…手動弁、６３…フィルタ、６４…分析計本体、６５…流路、６６…脱泡槽、６７…気泡、６８…流路、６９…電磁弁、７０…流路、７１…試料水、７２…流路、７３…電磁弁、７４…定量ポンプ、７５…電磁弁（ａ，ｂ，ｃ）、７６、７７、７８…分析部、７９…カートリッジ、８０…カートリッジ、８１…カートリッジ、８２…液体、８３…電磁弁、８４…定量ポンプ、８５…電磁弁（ａ，ｂ，ｃ）、８６…液体、８７…ポンプ、８８…電磁弁（ａ，ｂ，ｃ）、８９…液体、９０…ポンプ、９１…電磁弁（ａ，ｂ，ｃ）、９２…廃体、９３…電磁弁、９４…流路、９５…回収容器、１０１…３次元マザーボード、１０２…流路開口部、１０３…ネジ穴、１５２…バルブユニット、１５２ａ…バルブホルダ、１５３…ポンプユニット、１５３ａ…ポンプホルダ、１５４…ポンプユニット、１５４ａ…ポンプホルダ、１５５…手回しねじ、１５６…手回しねじ、１５７…手回しねじ、１６０…取付ボード、１６１…取付ピン、１６２…流路コネクタ、１６３…流路コネクタ、１６４…流路コネクタ、１６５…セルホルダ、１６６…固定金具、１６７…ガイド、１６８…流路接続部、１６９…シール材、１７０…取付穴、１７１…シール材、１７２…取付穴、１７３…流路接続部、３０１…表面コート剤、３０２…流路、３０３…流路部材[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a three-dimensional flow path member using a photocurable resin having excellent heat resistance, moisture resistance, and mechanical strength, and a water quality meter using the three-dimensional flow path member.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, stereolithography involves irradiating a resin containing a photopolymerizable compound with an ultraviolet laser to cure the irradiated part to complete the first layer, introducing uncured resin into the upper layer, and repeating the curing operation. To form a second layer, a third layer,..., An n-th layer to manufacture a three-dimensional member.
[0003]
For the production of the resin molding die as described above, a method of optically three-dimensionally molding a photocurable resin based on data input to three-dimensional CAD is disclosed.
[0004]
Various types of photocurable resins have been proposed in JP-A-6-199962, JP-A-7-26060, and JP-A-7-26062. However, these photocurable resins have a heat deformation temperature of about 70 ° C. or less, a tensile modulus of about 8 GPa or less, and insufficient heat resistance and mechanical strength. The deformation and breakage of the mold are remarkable obstacles to commercialization.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Optical three-dimensional molded members (hereinafter referred to as optical molded members) made using photocurable resin are used for applications such as checking the shape and dimensions of machined products and molded products, and temporarily incorporating them into developed products. It is used. The optical shaping member is required to be able to accurately reproduce the shape and to have excellent mechanical strength. However, since the photocurable resin is cured by ultraviolet rays, the mechanical strength of the molded optical molding member is inferior to that of a general plastic such as an acrylic resin or a hard vinyl chloride resin.
[0006]
In addition, when an optical three-dimensional molded member using a photocurable resin is used as a flow path member for a long period of time, there is a problem in application to a water quality meter or the like due to deterioration of physical properties due to water absorption of the resin.
[0007]
Furthermore, the on-line water quality meter used in the conventional water flow path system requires a large, expensive and wide installation space, such as an analyzer used in a water purification plant. It was difficult to get a place. Therefore, it is necessary to reduce the size of the analysis unit and make it a multi-purpose water quality meter. For this purpose, there is an increasing need for a three-dimensional flow path member having a plurality of flow paths formed in a small volume.
[0008]
In order to realize this, it is necessary to develop a water quality meter by a stereolithography method using a photocurable resin that can easily create a complicated three-dimensional member. That is, in order to realize a water quality meter using a three-dimensional flow channel member, a photocurable resin having excellent heat resistance, moisture resistance (water) resistance, and mechanical strength is required.
[0009]
Also, in order to reduce the diameter and cross-sectional area of the flow path of the flow path member, it is easy to remove the uncured portion of the photo-cured resin after stereolithography, and the viscosity at the time of uncured is appropriately low, so that the handling property of the resin is low. Good things are important.
[0010]
In order to apply the three-dimensional flow channel member to a water quality meter, the present invention provides heat resistance, moisture resistance (water) resistance, and mechanical strength (tensile elastic modulus) to the optical molding member, so that the photocurable member can be used as a flow channel member. Provide resin. By using the photocurable resin, the problem of the three-dimensional flow channel member is solved, and a miniaturized and multi-purpose water quality meter is provided.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in view of the above situation. That is, as a result of examining a photocurable resin having excellent heat resistance, moisture resistance, and mechanical strength that can be cured by ultraviolet light, a resin based on a urethane-based compound (resin) and an imide-based compound (resin) was obtained. It has been found that a resin system obtained by adding an epoxy-based compound (resin) to the above is promising.
[0012]
The summary is as follows.
[0013]
[1] In a flow path member in which a three-dimensional flow path is formed using a photocurable resin, the photocurable resin is represented by the following general formula (1):
[0014]
Embedded image

[0015]
[Where A is(Meth) acryloylThe residue, R, is an isocyanate component residue, and Y is a diol component residue. A urethane compound represented by the formula:
(B) A photocurable resin containing an imide compound having a photopolymerizable functional group or a polyimide precursor.
[0016]
The photocurable resin according to item [1], further comprising (C) an epoxy compound having a photopolymerizable functional group.
[0017]
In the above, it is preferable that the urethane compound represented by the general formula [1] is contained in an amount of 10 to 80% by weight. The photocurable resin can be cured by using ultraviolet rays to obtain a cured resin having excellent heat resistance (thermal deformation temperature), moisture resistance (water absorption), and mechanical strength (tensile elastic modulus).
[0018]
Further, the three-dimensional flow channel member is characterized in that a hard coat process is performed on the inner surface of the flow channel of the flow channel member and a coating process is performed on the inner surface of the flow channel with a fluororesin or vinylidene fluoride. Furthermore, a three-dimensional flow channel member having one or more branches or a plurality of flow channels and a container portion, wherein the diameter of the flow channel is less than 2 mm or the cross-sectional area of the flow channel is 4 mm²Less than the three-dimensional channel member.
[0019]
[2] In a water quality meter that can be attached to a drainage path of a drainage system, the water quality meter has a water introduction part and an analysis part for analyzing the introduced water having a flow path formed of a photocurable resin. The photocurable resin of the fluidized member, which is communicated by a member, is a resin system containing the urethane compound of the above item [1] and an imide compound or a polyimide precursor, or a resin system containing an epoxy resin further. It is a water quality meter characterized by the following.
[0020]
The photocurable resin of the present invention reduces or substantially removes a hydrophilic group or a polar group of a resin component used for stereolithography, improves moisture resistance (water), and improves urethane-based compounds, imide-based compounds, and epoxy-based compounds. Adds in a well-balanced manner to improve heat resistance and mechanical strength.
[0021]
Furthermore, by adding an additive that improves the strength and suppresses the reaction progress of the uncured portion by appropriately setting the reaction rate at the time of curing the resin, from inside the molded member by appropriately lowering the viscosity at the time of uncured. The uncured resin can be easily removed, and the diameter and cross-sectional area of the flow path of the flow path member can be reduced.
As described above, a three-dimensional flow path member satisfying the heat resistance (thermal deformation temperature), the moisture resistance (water absorption rate), and the mechanical strength (tensile elastic modulus) as the flow path member can be obtained by the optical shaping method.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, as the urethane compound represented by the general formula [1] of the component (A), for example, an unsaturated urethane and a vinyl monomer, and the unsaturated urethane / the vinyl monomer = 80 / 20 to 40/60 (weight ratio).
[0023]
As the unsaturated urethane, for example, it has three or more methacryloyl groups and acryloyl groups as radical polymerizable groups in the molecule in total, and the molecular weight per one radical polymerizable group is 150 to 250 on average. It is an unsaturated urethane.
[0024]
In particular,
(1) 1 mol of a polyol (meth) acrylic acid partial ester having one hydroxyl group in a molecule obtained by esterifying 1 mol of an n-valent polyisocyanate with a polyol and (meth) acrylic acid (hereinafter referred to as (meth) ) Acrylic ester monol))
(2) unsaturated urethane obtained from 1 mol of n-valent polyol, nmol of diisocyanate, and nmol of the above (meth) acrylic ester monol;
(3) unsaturated urethane obtained from 1 mol of n-valent polyol and n mol of isocyanatoalkyl (meth) acrylate;
(4) Unsaturated urethane obtained from 1 mol of a polyol (meth) acrylate having n free hydroxyl groups in a molecule and n mol of isocyanatoalkyl (meth) acrylate, a mixture of the above unsaturated urethanes, and the like. Can be
[0025]
The present invention has a total of three or more methacryloyl groups and acryloyl groups as radical polymerizable groups in the molecule, and the molecular weight per radical polymerizable group as an index of the content of the radical polymerizable group is as follows. Although unsaturated urethane having an average of 150 to 250 is used, unsaturated urethane having such a radical polymerizable group content can be obtained by appropriately selecting a raw material to be used for the synthesis of unsaturated urethane.
[0026]
For example, the molecular weight and the number of isocyanate functional groups in the case of a polyisocyanate, the molecular weight and the number of hydroxy functional groups in the case of a polyol, and the number of (meth) acryloyl functional groups in the case of a polyol (meth) acrylate partial ester are appropriately selected. Can be obtained by combining them.
[0027]
In the present invention, the unsaturated urethane has three or more methacryloyl groups and acryloyl groups as radical polymerizable groups in the molecule as described above, and a methacryloyl group as a radical polymerizable group in the molecule. / Acryloyl groups = 1/3 to 3/1 (molar ratio), and those having 3 to 8 such radical-compatible groups are preferred.
[0028]
Examples of such an unsaturated urethane include, for example,
(1) Diisocyanate / triol monomethacrylate / monoacrylate = 1/2 (molar ratio), diisocyanate / triol monomethacrylate / monoacrylate / diol monomethacrylate = 1/1/1 (molar ratio), diisocyanate / Triol monomethacrylate monoacrylate / diol monoacrylate = 1/1/1 (molar ratio),
(2) Diisocyanate / triol monomethacrylate / monoacrylate / triol dimethacrylate = 1/1/1 (molar ratio), diisocyanate / triol monomethacrylate / monoacrylate / triol diacrylate = 1/1/1 (molar ratio) ) Reactant,
(3) Triol / diisocyanate / triol monomethacrylate / monoacrylate = 1/3/3 (molar ratio), triol / diisocyanate / triol monomethacrylate / monoacrylate / diol monomethacrylate = 1/3/2/1 ( (Molar ratio) or 1/3/1/2 (molar ratio), triol / diisocyanate / triol monomethacrylate / monoacrylate / diol monoacrylate = 1/3/2/1 or 1/3/1/2 ( Mole ratio) of the reactants,
(4) Tetraol / diisocyanate / triol monomethacrylate monoacrylate = 1/4/4 (molar ratio), tetraol / diisocyanate / triol monomethacrylate monoacrylate / diol monomethacrylate = 1/4/3 / 1 (molar ratio) and 1/4/2/2 (molar ratio) reactants, tetraol / diisocyanate / triol monomethacrylate / monoacrylate / diol monoacrylate = 1/4/3/1 (molar ratio) and 1 / 4/2/2 (molar ratio) reactants,
(5) Reaction products of tetraol / diisocyanate / triol monomethacrylate / diol monoacrylate = 1/4/2/2 (molar ratio) and 1/4/3/1 (molar ratio).
[0029]
According to the present invention, among the unsaturated urethanes described above, the unsaturated urethanes in the above (1), (3) and (4) using an aromatic diisocyanate, wherein each of the radically polymerizable groups is Particularly preferred are those having an average molecular weight of 150 to 215.
[0030]
As raw materials used for the synthesis of the unsaturated urethane described above,
(1) dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, and mono (meth) acrylates thereof;
(2) trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane, triols such as polyethertriol such as ethylene oxide and propylene oxide adducts thereof, and monomethacrylate monoacrylates thereof;
(3) Pentaerythritol and polyethertetraols such as pentaerythritol ethylene oxide and propylene oxide adducts can be advantageously used. As the aromatic diisocyanate, known ones can be used, but tolylene diisocyanate, metalene-bis- (4-phenylisocyanate) and the like can be advantageously used.
[0031]
In the present invention, when the unsaturated urethane having a molecular weight of less than 150 per radically polymerizable group contained in the unsaturated urethane is used, the resin mold obtained has deformation or fine cracks due to internal strain stress. When the molecular weight per radical polymerizable group exceeds 250, on the contrary, the thermal and mechanical properties of the resin mold decrease.
[0032]
As the imide compound having a photopolymerizable functional group or the polyimide precursor, which is the component (B) of the present invention, for example, an aromatic tetracarboxylic dianhydride is reacted with an olefin unsaturated alcohol to obtain an olefin aromatic tetracarboxylic acid. A carboxylic acid diester is synthesized, and this compound and a diamine are polymerized by a dehydration condensation reaction using, for example, carbodiimide to introduce a photosensitive group through a covalent bond, or an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine compound. Those obtained by reacting and introducing a photosensitive group by ionic bonding are exemplified.
[0033]
These are applied to a substrate in the form of a varnish dissolved in an appropriate organic solvent, dried to form a film, and then irradiated with ultraviolet rays through an appropriate photomask to cure the exposed portions, developed using an organic solvent, and developed. By rinsing, a relatively thick relief pattern can be obtained.
[0034]
As the component (B), a photosensitive composition containing a polyimide precursor having a photopolymerizable carbon-carbon double bond and a hexaarylbiimidazole compound, a titanocene compound or an arylglycine compound as a photoinitiator system. It can be used as a polyimide precursor composition.
[0035]
It is preferred that the photoinitiator is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (B). The photoinitiator is a hexaarylbiimidazole compound containing a fluorine atom, a titanocene compound or an arylglycine-based compound, so that the polymerization proceeds even after irradiation with ultraviolet rays as compared with the case where other photoinitiators are used, and the final curing is performed. The ratio is improved, and the adhesion between the layers is improved.
[0036]
Titanocene compounds include bis (y5-cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (1H-pyro-1-yl) phenyl] -titanium and bis (y5-methylcyclopentadienyl) bis [2,6-Difluorophenyl] -titanium, bis (y5-methylcyclopentadienyl) bis [2,3,4,5,6-pentafluorophenyl] -titanium and the like are preferable.
[0037]
The content of the hexaarylbiimidazole compound and the titanocene compound is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide precursor.
[0038]
Further, in the present invention, by adding a hydrogen donor such as an aromatic mercapto compound, a mercaptobenzoxazole, a mercaptobenzothiazole, a mercaptobenzimidazole, an amine, and an arylglycine-based compound to the initiator system, it is possible to increase ultraviolet sensitivity. Can be.
[0039]
Examples of the hydrogen donor include N-phenylglycine (NPG), N- (p-chlorophenyl) glycine, N- (p-bromophenyl) glycine, N- (p-cyanophenyl) glycine, and N- (p-methylphenyl). And glycine, N-methyl-N-phenylglycine, N- (p-bromophenyl) -N-methylglycine, and N- (p-chlorophenyl) -N-ethylglycine. The content of the hydrogen donor is preferably 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide precursor (A).
[0040]
As the polyimide precursor having a photopolymerizable carbon-carbon double bond, a polyamic acid unsaturated compound having a structure in which a compound having a photopolymerizable carbon-carbon double bond is covalently bonded to a side chain of polyamic acid Examples thereof include an ester, a polyamic acid unsaturated amide, and a polyamic acid in which an amine having a carbon-carbon double bond is mixed and a carbon-carbon double bond is introduced by an ionic bond between a carboxyl group and an amino group. More preferably, the carbon-carbon unsaturated double bond is contained in the form of an acryloyl group or a methacryloyl group.
[0041]
Among these, polyamic acid esters are preferred because they have excellent solubility in a basic aqueous solution, and can be used in combination with the component (C) of the present invention to achieve excellent sensitivity and shorten development time.
[0042]
For example, a methacryloyloxyalkyl group and an acryloyloxyalkyl group are suitable for the present invention because they not only achieve high ultraviolet sensitivity but also are easy to synthesize.
[0043]
The polyimide precursor of the present invention can be variously adjusted by the types and amounts of the tetracarboxylic dianhydride, the diamine and the compound containing a carbon-carbon double bond.
[0044]
The polyamic acid ester is reacted by mixing and reacting a tetracarboxylic dianhydride and a hydroxy group-containing compound having an unsaturated group to produce a half ester of tetracarboxylic acid, and then acid chloride with thionyl chloride, and then diamine And a method of reacting the tetracarboxylic acid half ester with a diamine using a carbodiimide as a condensing agent.
[0045]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride include oxydiphthalic acid, pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic acid , 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid, sulfonyldiphthalic acid, m-terphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid, p-terphenyl-3,3', 4, 4'-tetracarboxylic acid, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (2 , 3- or 3 4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis {4 '-(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro- And dianhydrides of aromatic tetracarboxylic acids such as 2,2-bis {4 '-(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} propane. These may be used alone or in combination of two or more. Used in combination.
[0046]
Examples of the diamine include 3,5-diaminobenzoic acid, 4,4′-dihydroxy-3,3′-diaminobiphenyl, 3,4-diaminobenzoic acid, and 3,3′-dihydroxy-4,4′-diamino. Biphenyl, 2,3-diamino-4-hydroxypyridine, 2,2-bis (4-hydroxy-3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,4-diaminophenol, 2,4-diaminobenzoic acid, 3-carboxy -4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3-carboxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dicarboxy -4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetracal Xy-4,4'-diaminobiphenyl, 3-carboxy-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 1,1,1,3,3, 3-hexafluoro-2,2-bis (3-carboxy-4-aminophenyl) propane,
4,4 '-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2'-) diaminodiphenyl ether, 4,4'- (or 3,4'-, 3,3 '-, 2,4'-, 2,2'-) diaminodiphenylmethane, 4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2'-) diamino Diphenyl sulfone, 4,4 '-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2'-) diaminodiphenyl sulfide, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, p-xylylenediamine Amine, m-xylylenediamine, o-tolidine, o-tolidine sulfone, 4,4'-methylene-bis- (2,6-diethylaniline), 4,4'-methylene-bis- (2,6-diisopropyl Aniline), 2,4-diaminomesitylene, 1,5-diaminonaph Len, 4,4'-benzophenonediamine, bis- {4- (4'-aminophenoxy) phenyl} sulfone, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-amino Phenyl) propane, 2,2-bis {4- (4'-aminophenoxy) phenyl} propane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl -4,4'-diaminodiphenylmethane, bis {4- (3'-aminophenoxy) phenyl} sulfone, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Used in combination.
[0047]
In addition, as the diamine residue, a diamine such as diaminopolysiloxane can be used to improve adhesiveness.
[0048]
Further, as a diamine, 4,4′-diaminodiphenylether-3-sulfonamide, 3,4′-diaminodiphenylether-4-sulfonamide, and 3,4′-diaminodiphenylether-3′-sulfone for improving heat resistance. Amide, 3,3'-diaminodiphenylether-4-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenylether-3-carboxamide, 3,4'-diaminodiphenylether-4-carboxamide, 3,4'-diaminodiphenylether-3'- Diamine compounds having a sulfonamide group or a carboxamide group such as carboxamide and 3,3′-diaminodiphenyl ether-4-carboxamide can also be used. When these are used, it is preferable to use 1 to 30 mol% based on all amine components.
[0049]
These diamines are used alone or in combination of two or more.
[0050]
In the present invention, the molecular weight of the polyimide precursor is preferably 10,000 to 200,000 in terms of weight average molecular weight from the viewpoint of the properties of the cured film after imidization.
[0051]
It is preferable to use an addition polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or more at normal pressure for the photosensitive polyimide precursor of the present invention because a better flow path (pattern) can be formed. Here, when the boiling point is lower than 100 ° C. at normal pressure, the addition polymerizable compound volatilizes when the solvent contained in the system is removed by drying or the like or when the solvent is irradiated with ultraviolet rays. The addition polymerizable compound is preferably soluble in an organic solvent.
[0052]
As such an addition polymerizable compound, a compound obtained by condensing a polyhydric alcohol and an α, β-unsaturated carboxylic acid, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate (meaning diacrylate or dimethacrylate; The same), triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate , Di (1,2-propylene glycol) di (meth) acrylate, tri (1,2-propylene glycol) di (meth) acrylate, tetra (1,2-propylene glycol) di (meth) acrylate, dimethylaminoethyl ( (Meth) acrylate , Diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, etc.), styrene, divinylbenzene, 4-vinyltoluene, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1,3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropane , Methylenebisacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol Ruhekisa (meth) acrylates, include tetra trimethylolpropane tetra (meth) acrylate, which are used alone or in combination of two or more thereof.
[0053]
The addition-polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or more at normal pressure is preferably used in a proportion of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (B).
[0054]
The photosensitive polyimide precursor composition of the present invention may contain other additives, for example, additives such as a plasticizer and an adhesion promoter.
[0055]
As the polyimide having a photopolymerizable carbon-carbon double bond as the component (B), a compound having at least one N-substituted unsaturated imide group is useful. For example, there are mono-substituted maleimide, bis-substituted maleimide, tri-substituted maleimide, tetra-substituted maleimide and the like. One or more of these can be used in combination. Among these, particularly useful compounds include N, N'-diphenylmethanebismaleimide, N, N'-phenylenebismaleimide, N, N'-diphenyletherbismaleimide, N, N'-diphenylsulfonebismaleimide, N, N '-Dicyclohexylmethanebismaleimide, N, N'-xylenebismaleimide, N, N'-tolylenebismaleimide, N, N'-xylylenebismaleimide, N, N'-diphenylcyclohexanebismaleimide, N, N' -Dichlorodiphenylbismaleimide, N, N'-diphenylmethanebismethylmaleimide, N, N'-diphenyletherbismethylmaleimide, N, N'-diphenylsulfonebismaleimide, 2,2-bis-4 [-4- [maleimide Phenoxy] phenyl] propane, 2 2-bis-4 [-4- [maleimidophenoxy] phenyl] hexafluoropropane (including isomers), N, N'-ethylenebismaleimide, N, N'-hexamethylenebismaleimide, N, N'- N, N'-bismaleimide compounds such as hexamethylenebismethylmaleimide, prepolymers having an N, N'-bismaleimide skeleton obtained by adding these N, N'-bismaleimide compounds and diamines, aniline And maleimides and methylmaleimides of formalin condensates.
[0056]
In the present invention, the imide component is effective for improving the heat resistance and mechanical strength of the cured photoresin.
[0057]
The present invention provides a photocurable resin obtained by blending an epoxy compound having a photopolymerizable functional group as the component (C) with the components (A) and (B).
[0058]
As the epoxy compound as the component (C), for example, a novolak resin obtained by a condensation reaction of a phenol and an aldehyde such as a phenol novolak type epoxy resin and an orthotalklesol novolak type epoxy resin with an acidic catalyst and epichlorohydrin are used. Epoxy resin obtained by reaction, glycidyl ether such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, hydrogenated bisphenol A, glycidyl ester type epoxy resin obtained by reaction of polybasic acid such as phthalic acid and dimer acid with epichlorohydrin, Glycidylamine type epoxy resin obtained by the reaction of polyamine such as para-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane and epichlorohydrin, linear fat obtained by oxidizing olefin bond with peracid such as peracetic acid Family epoxy resin or an alicyclic epoxy resin, there epoxy (meth) acrylate. Of these, epoxy (meth) acrylate is particularly preferred because of its excellent sensitivity to ultraviolet light.
[0059]
Epoxy (meth) acrylate is obtained by reacting the epoxy resin with an unsaturated monobasic acid. For example, unsaturated monobasic acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and tricyclo [5.2.1.0.^{2 , 6}And the like. Partially esterified carboxylic acids containing, as constituents, -4-decene-8 or 9 residues and an unsaturated dibasic acid residue.
[0060]
Examples of partially esterified carboxylic acids include 8 or 9-hydroxytricyclodecene-4- [5.2.1.0^{2 , 6}An unsaturated dibasic acid obtained by heating 1.00 to 1.20 mol and 1 mol of an unsaturated dibasic acid such as maleic anhydride, itaconic acid or citraconic acid at 70 to 150 ° C. under a stream of inert gas. Monoester, tricyclodecadiene-4,8- [5.2.1.0^{2 , 6}Unsaturated dibasic acid monoesters obtained by adding an unsaturated dibasic acid such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid to a catalyst in the presence of a catalyst such as sulfuric acid or Lewis acid.
[0061]
A polybasic acid can be reacted with the epoxy resin, if necessary, in view of the toughness and durability of the coating film. Polybasic acids include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, adipic acid, azelaic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic anhydride, etc. Is mentioned. It is preferable to further use a dibasic acid having 12 or more carbon atoms as the polybasic acid used as necessary. Specific examples of the dibasic acid include todecanedioic acid, a mixture of isomers of unsaturated dibasic acids having 16 carbon atoms, a mixture mainly composed of saturated dibasic acids having 20 carbon atoms, and dimerization using tall oil fatty acid as a raw material. Fatty acids (C 36 dimer acid) and the like.
[0062]
As the component (C), a vinyl ester resin is preferable. In particular, the mixing ratio of the epoxide resin to the unsaturated monobasic acid or polybasic acid is such that the carboxyl group of these acid components and the epoxy group of the epoxide resin are equivalent ratio (carboxyl group). (Epoxy group) in the range of 1.0: 0.9 to 1.0: 1.3. In this esterification reaction, quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride and pyridinium chloride, tertiary amines such as triethylamine and dimethylaniline, ferric chloride, lithium hydroxide, lithium chloride, stannic chloride, etc. The reaction time can be shortened by using an esterification catalyst.
[0063]
The vinyl ester resin as the component (C) includes, as polymerizable monomers, for example, styrene, chlorostyrene, divinylbenzene, tert-butylstyrene, styrene bromide, diallyl phthalate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Ethyl acrylate, butyl acrylate, β-hydroxymethacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, acrylamide, phenylmaleimide and the like are used. Further, polyfunctional (meth) acrylates such as ethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate can also be used. These can be used alone or in combination with other polymerizable monomers. The compounding amount is preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 30 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl ester resin.
[0064]
The epoxy compound which is the component (C) of the present invention can be further cured by adding a curing agent thereto by irradiation with ultraviolet rays or the like. The curing agent is not particularly limited as long as it shows a curing reaction with the epoxy resin, and a known curing agent can be used. For example, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, maleic anhydride, pyromellitic anhydride and the like Acid anhydride, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazo -L, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2-ethyl-4-methylimidazolyl- (1)] -Ethyl-S-triazine, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazo , Imidazoles such as 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, diamines such as the diamine compound represented by the general formula (2), and triphenyl Phosphine tetraphenyl borate, triethylamine tetraphenyl borate, N-methylmorpholine tetraphenyl borate, caribole salts such as pyridine tetraphenyl borate, phenol novolak resin, cresol novolak resin, phenols such as polyvinylphenol, boron trifluoride-amine complex, Examples include, but are not limited to, organic acid hydrazides and aromatic diazonium salts. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the curing agent is not particularly limited, but is preferably from 0.1 to 1.0 equivalent to 1 equivalent of the epoxy group in order to obtain a good cured product.
[0065]
Further, to the epoxy compound of the present invention, for example, amines, imidazoles, caribol salts, aromatic diazonium salts and the like can be added as a curing accelerator. Specific examples of the compound include tertiary amines such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine and tris (dimethylaminomethyl) phenol. Imidazoles such as 2,2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, organic phosphines such as tributylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, tetra Examples thereof include tetraphenylboron salts (caribole salts) such as phenylphosphonium tetraphenylborate, triphenylphosphine tetraphenylborate, and 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate. The amount is appropriately determined according to the conditions of use and the intended use, but is usually 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the epoxy resin.
[0066]
In addition, as long as the effects of the present invention are not impaired, diluents such as phenylglycidyl ether, diglycidyl ether, and diglycidylaniline, polyglycidyl ethers, polyols, carboxyl compounds, urethane prepolymers, silicone compounds, and fluorine compounds can be used. It is also possible to add a property imparting agent or a water repellent material.
[0067]
Further, the photocurable resin of the present invention may be used by adding a single substance of (meth) acrylic acid morpholide or a mixture of (meth) acrylic acid morpholide and diol di (meth) acrylate.
[0068]
The photocurable resin for a resin mold of the present invention may contain a filler in an amount of 50 to 400 parts by weight per 100 parts by weight of the photocurable resin. In this case, the filler is preferably a mixture of inorganic solid fine particles and inorganic fiber whiskers having an average fiber length of 1 to 70 μm and surface-treated with (meth) acryloyl-modified silane or vinyl-modified silane (hereinafter, these are referred to as silane coupling agents). .
[0069]
Examples of the inorganic solid fine particles include silica, alumina, clay, calcium carbonate, and glass beads having an average particle diameter of 0.1 to 50 μm. Among them, glass beads are preferable, and the average particles having been surface-treated with a silane coupling agent are preferable. Glass beads having a diameter of 3 to 30 μm are particularly preferred.
[0070]
Examples of the inorganic fiber whiskers include potassium titanate fibers, alumina fibers, magnesium sulfate fibers, magnesium borate fibers, and aluminum borate fibers having an average fiber length of 1 to 70 μm and surface-treated with a silane coupling agent. Aluminum borate fibers having a fiber diameter of 0.3-1 μm and an average fiber length of 10-20 μm are preferred.
[0071]
Examples of silane coupling agents used for surface treatment of inorganic fiber whiskers and glass beads include: 1) (meth) acryloyl-modified alkoxysilanes such as (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane and di (meth) acryloyloxypropyldimethoxysilane; ) Vinyl-modified alkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, divinyldimethoxysilane, vinyloxypropyltrimethoxysilane, and divinyloxypropyldimethoxysilane. The surface treatment of inorganic fiber whiskers and glass beads using such a silane coupling agent does not limit the treatment method or the amount of surface treatment, but the surface treatment amount is usually 0.1 to 20 with respect to the object to be treated. % By weight, preferably 1 to 10% by weight.
[0072]
When the photocurable resin for a resin mold of the present invention is subjected to optical three-dimensional modeling, a photopolymerization initiator is previously contained therein. In the present invention, the kind of the photopolymerization initiator to be used is not particularly limited. Examples of the photopolymerization photoopening agent include (1) carbonyl compounds such as benzoin, α-metal benzoin, anthraquinone, chloranthraquinone, and acetophenone; (2) sulfur compounds such as diphenyl sulfide, diphenyl disulphide, and dithiocarbamate; 3) Polycyclic aromatic compounds such as α-chloromethylnaphthalene and anthracene. The content of these photopolymerization initiators in the photocurable resin for a resin mold is from 0.1 to 10 parts by weight, preferably from 2 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the photocurable resin. Along with the photopolymerization initiator, a photosensitizer such as n-butylamine, triethanolamine, N, N-dimethylaminobenzenesulfonic acid diallylamide, and N, N-dimethylaminoethyl methacrylate can be used.
[0073]
Further, the photocurable resin of the present invention includes antimony oxide, zinc oxide, basic lead carbonate, basic lead sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, aluminum silica, magnesium carbonate, magnesium silica, clay, and talc. , Strontium chromate, lead chromate, basic lead chromate, lead red, lead silicate, basic lead silicate, lead phosphate, basic lead phosphate, lead tripolyphosphate, lead silicochromate, graphite, cyanamide Anticorrosive pigments such as lead, calcium lead oxide, lead suboxide and lead sulfate can also be used. Usually, the mixing ratio of the pigment and the epoxy resin is preferably in the range of 2/1 to 7/1 by weight ratio of solid content.
[0074]
In the present invention, the optical three-dimensional molding method for producing the resin mold is not particularly limited, and a known method can be applied. For example, an operation of first forming a cured layer of the photocurable composition, then supplying a new photocurable composition on the cured layer to form the cured layer is repeatedly performed, and a desired layer is formed. There is a method of forming a resin mold. The formed resin mold can be further post-cured if necessary. Examples of the energy beam used for curing include visible light, ultraviolet light, and electron beam, and ultraviolet light is preferable.
[0075]
The photocurable resin for a resin mold of the present invention can be optically three-dimensionally molded based on data input to three-dimensional CAD. Thus, the resin mold of the present invention directly obtained can be manufactured in a much shorter time and easily than a general conventional means that requires the manufacture of a master model. In addition, it has higher heat resistance, moisture resistance, and mechanical strength than a resin mold obtained by a conventional means of performing optical three-dimensional molding using a known photocurable resin, and is excellent in durability as a mold.
[0076]
In performing optical three-dimensional modeling using the optical three-dimensional modeling resin of the present invention, any of conventionally known optical three-dimensional modeling methods and apparatuses can be used. In the present invention, as the light energy for photocuring the resin, an active energy ray generated from an Ar laser, a He-Cd laser, a xenon lamp, a metal halide lamp, a mercury lamp, a fluorescent lamp, or the like can be used, and a laser beam is particularly preferable. When a laser beam is used, the molding time can be shortened, and a three-dimensional object having high modeling accuracy can be obtained by utilizing the good light-collecting property of the laser beam.
[0077]
In order to prepare the three-dimensional flow path member of the present invention using the photocurable resin, a conventionally known method and a conventionally known stereolithography system device can be adopted, and there is no particular limitation.
[0078]
As a typical example of the optical three-dimensional modeling method used in the present invention, a liquid photocurable resin containing a light energy absorber is selectively irradiated with active energy rays so as to obtain a cured layer having a desired pattern. To form a cured layer, and then supply the uncured liquid composition to the cured layer, and repeat the operation of irradiating active energy rays in the same manner to form a new cured layer continuous with the cured layer. There is a method of finally obtaining a target three-dimensional flow channel member. The three-dimensional flow path member obtained as described above may be used as it is, or may be used after further post-curing by light irradiation or heat to enhance its mechanical properties and shape stability.
[0079]
In the present invention, the structure, shape, size, and the like of the three-dimensional flow channel member are not particularly limited, and can be appropriately responded to each application.
[0080]
Hereinafter, the most preferable manufacturing method of the three-dimensional channel member of the present invention will be described.
[0081]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of the optical shaping apparatus according to the present invention.
[0082]
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes an apparatus main body (support) which detachably supports a modeling container 2 having a predetermined capacity and is equipped with a control unit and the like to be described later, and L denotes a predetermined light curing contained in the modeling container 2. It is a fluid material containing a conductive resin (for example, a UV curable resin). A horizontal free liquid level L of the fluid material 10 is formed at the upper part of the modeling container 2. The uncured flowable material is, for example, fine particles (for example, glass beads) having an average particle size of 3 to 70 μm, and preferably about 10 to 60 μm, which have substantially non-shrinkage properties within a predetermined temperature range. And resin beads) in the form of a paste (for example, having a viscosity of 5,000 cps to 100,000 cps) containing only 5 to 70% by volume, preferably 10 to 55% by volume, of which fine particles are formed by known silane coupling. The agent is treated to increase the mechanical strength after curing. Alternatively, a whisker having a diameter of 0.3 to 1 μm, a length of 10 to 70 μm and an aspect ratio of 10 to 100 is used instead of the fine particles as the uncured flowable material (in this case, liquid photocuring). The whisker may be blended with the conductive resin in an amount of 5 to 30% by volume).
[0083]
The height of the free liquid level L of the uncured material 10 is maintained at a constant level from the bottom surface of the modeling container 2 by a known liquid level adjusting means (not shown). A movable platform 11 having an upper surface 11a substantially parallel to the liquid level L is provided. The platform 11 is guided and supported by a well-known elevating mechanism 15 (guide supporting means) so as to be able to move up and down in a vertical direction substantially perpendicular to the free liquid surface. The guide supporting mechanism 15 is controlled by the control unit 30. By doing so, the platform 11 descends stepwise in units of a predetermined descending pitch amount (predetermined moving amount) corresponding to the layer thickness of the hardened layer described later, and rises to near the initial position when the modeling is completed. .
[0084]
Above the platform 11, a laser beam scanning device 20 (exposure means) is provided. The scanning device 20 focuses, for example, a laser beam emitted from a laser light source on a surface portion of an uncured material layer on the platform 11 while deflecting the laser beam via a reflection optical system (not shown). Scanning is performed in both the main and sub scanning directions (horizontal direction) within the area.
[0085]
The drawing pattern by the light from the optical scanning device 20 corresponds to the shape of each layer when the three-dimensional object to be formed is a laminate of the hardened layer 13, and the scanning is performed by the control stored in the device main body 1. It is controlled by the unit 30. When a part of the fluid material 10 is cured from a free liquid level to a predetermined depth by being exposed to light (selective exposure) scanned by the optical scanning device 20, the material is cured to a predetermined layer thickness. At the same time that the layer 13 is formed, it is laminated on the lower cured layer.
[0086]
The control unit 30 is connected to, for example, a three-dimensional CAD (computer aided design) system 35, and based on modeling data from the three-dimensional CAD system 35, a lifting mechanism 15 for moving the movable platform 11, a material supply (not shown) And a shaping control for controlling the operation of the motor for moving the dipper and the scraper for use, and the operation of the laser beam scanning device 20.
[0087]
Further, the control unit 30 executes a stirring control for operating the elevating mechanism 15 in a state where the operation of the optical scanning device 20 is stopped. At the time of the stirring control, the control unit 30 has a stroke sufficiently larger than the descending pitch. The movable platform 11 can be reciprocated below the free liquid level, and the uncured flowable material 10 in the modeling container 2 can be agitated by the movable platform 11. The speed of the movable platform 11 at the time of reciprocating movement is preferably sufficiently higher than at the time of molding, but a sufficient reciprocating stroke is set.
[0088]
Next, another method for manufacturing the three-dimensional channel member of the present invention will be described.
[0089]
First, a film is formed on the surface of a supporting substrate using a photocurable resin comprising the above-mentioned components (A) and (B) of the present invention or a photocurable resin obtained by further adding the component (C) thereto. It may be formed. In the method of manufacturing a three-dimensional flow channel member of the present invention, the surface of the support substrate may be previously treated with an adhesion aid in order to improve the adhesion between the film or the resin film after heat curing and the support substrate. .
[0090]
The film made of the photocurable resin is formed, for example, by forming a varnish film of the photocurable resin and then drying the varnish film. The formation of the varnish film can be carried out by means appropriately selected from means such as spin coating using a spinner, dipping, spray printing, screen printing, etc., depending on the viscosity of the varnish. The thickness of the film can be adjusted by the application conditions, the solid content concentration of the present composition, and the like. In addition, a film made of a photocurable resin is formed by peeling the film formed on the support in advance from the support, and the sheet is attached to the surface of the support substrate to form the film described above. You may.
[0091]
Next, after irradiating the film with light (such as ultraviolet rays) through a photomask having a predetermined pattern, unexposed portions are dissolved and removed with an organic solvent or a basic aqueous solution to obtain a desired relief pattern. By stacking the relief pattern layers, the three-dimensional channel member of the present invention can be prepared.
[0092]
The basic aqueous solution is usually a solution in which a basic compound is dissolved in water. The concentration of the basic compound is usually from 0.1 to 50% by weight, preferably from the influence on the support substrate and the like, and more preferably from 0.1 to 30% by weight. Further, in order to improve the solubility of the polyimide precursor, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl A water-soluble organic solvent such as acetamide may be further contained.
[0093]
Examples of the basic compound include hydroxides or carbonates of alkali metals, alkaline earth metals or ammonium ions, amine compounds, and the like. Specifically, 2-dimethylaminoethanol, 3-dimethyl Amino-1-propanol, 4-dimethylamino-1-butanol, 5-dimethylamino-1-pentanol, 6-dimethylamino-1-hexanol, 2-dimethylamino-2-methyl-1-methyl Propanol, 3-dimethylamino-2,2-dimethyl-1-propanol, 2-diethylaminoethanol, 3-diethylamino-1-propanol, 2-diisopropylaminoethanol, 2-di- n-butylaminoethanol, N, N-dibenzyl-2-aminoethanol, 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol , 2- (2-diethylaminoethoxy) ethanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 1-diethylamino-2-propanol, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn- Butyldiethanolamine, Nt-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, 3-diethylamino-1,2-propanediol, triethanolamine, triisopropanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, Nn- Butylethanolamine, Nt-butylethanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 6-amino-1-hexanol, 1-amino -2-propanol, 2-amino-2,2-dimethyl-1-propanol, 1-aminobutanol, 2-amino-1-butanol, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, 2-amino-2-methyl -1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-amino-1,2-propanediol, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, Sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium Mu hydroxide, tetraisopropylammonium U-hydroxide, amino methanol, 2-amino ethanol, 3-amino propanol, 2-amino propanol, methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, trimethylamine , Triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine and the like are preferably used, but other compounds may be used as long as they are soluble in water and the aqueous solution exhibits basicity.
[0094]
The obtained relief pattern can be a pattern made of polyimide by performing a heat treatment preferably at a temperature selected from the range of 150 ° C to 350 ° C. This pattern has high resolution, high heat resistance, and excellent mechanical properties.
[0095]
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples.
[0096]
As the urethane compound of the component (A),
Preparation of urethane acrylate-based photocurable resin composition
(1) In a 20-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer, and a condenser, 4600 parts of a 4-mol addition product of propylene glycol of bisphenol A and 4420 parts of isophorone diisocyanate were placed. At 50 ° C., 2.6 parts of di-n-butyltin dilaurate were added and reacted at the same temperature for 30 minutes. Next, after raising the reaction temperature to 80 to 90 ° C. and reacting for 2 hours, 2,320 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 5.5 parts of hydroquinone monomethyl ether were added, and the mixture was further reacted at the same temperature for 2 hours to obtain a bisphenol A diol skeleton. A urethane acrylate oligomer having the following formula was produced.
[0097]
(2) 1320 parts of the urethane acrylate oligomer obtained in the above (1), 1080 parts of polyethylene glycol 200 diacrylate (“NK ester A-200” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (Shin-Nakamura 480 parts of “A-TMPT-3EO” (manufactured by Chemical Co., Ltd.) were charged into a 5 liter container, and the contents were stirred under reduced pressure and degassed nitrogen for about 1 hour at a temperature of 50 ° C.
[0098]
(3) 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone (“Irgacure 651” manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd .; photoradical polymerization initiator) was added to 2880 parts of the mixture obtained in (2) above in an environment where ultraviolet rays were blocked. ) 120 parts was added, and mixed and stirred at a temperature of 25 ° C until complete dissolution (mixing and stirring time: about 6 hours) to prepare a urethane acrylate liquid photocurable resin composition. Stored at ° C.
[0099]
As the imide compound of the component (B),
Synthesis of polyimide precursor (PI-1)
(1) Synthesis of acid chloride
In a 200 ml four-necked flask, 9.42 g (0.032 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 8.32 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) ( 0.064 mol), 5.06 g (0.064 mol) of pyridine, 0.03 g of t-butylcatechol, and 70 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were stirred at 60 ° C. to form a clear solution in 2 hours. . After the solution was stirred at room temperature for 7 hours, the flask was cooled with ice, and 9.88 g (0.083 mol) of thionyl chloride was added dropwise over 10 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a solution containing acid chloride.
[0100]
(2) Synthesis of polyimide precursor (polyamic acid ester)
In another 200 ml four-necked flask, 4.72 g (0.031 mol) of 3,5-diaminobenzoic acid, 5.06 g (0.064 mol) of pyridine, 0.03 g of t-butylcatechol, N-methyl-2-pyrrolidone ( (NMP) The flask was cooled with ice, and the flask was cooled with ice (while keeping the temperature at 10 ° C. or lower), and the acid chloride solution obtained above was slowly added dropwise over 1 hour. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, poured into 1 liter of water, and the precipitated polymer was collected by filtration, washed twice with water, and dried under vacuum to obtain 22 g of a polyamic acid ester. The weight average molecular weight of this polyamic acid ester measured by GPC (gel permeation chromatography) was 44,000 in terms of polystyrene.
[0101]
Component (C) as an epoxy compound
Preparation of epoxy-based photocurable resin composition
(1) In a 20-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer, and a condenser, 4,000 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1,4-butanediol diglycidyl ether: 1,000 parts, 2,2-bis [4- (acryloxydiethoxy) phenylpropane (“NK ester A-BPE-4” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.): 2,500 parts And 2,500 parts of ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (“A-TMPT-3EO” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) were added, and the mixture was stirred and mixed at a temperature of 20 to 25 ° C. for about 1 hour.
[0102]
(2) Into 3000 parts of the mixture obtained in the above (1), under an environment where ultraviolet rays are blocked, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (“Irgacure 651” manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd .; photoradical polymerization) (Initiator) 60 parts and bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate (photocationic polymerization initiator) 45 parts were added, and mixed and stirred at a temperature of 25 ° C. until completely dissolved ( (Mixing and stirring time: about 6 hours), an epoxy-based liquid photocurable resin composition was prepared, and stored at 25 ° C. while blocking ultraviolet rays.
[0103]
<< Creation of photocurable resin and photocurable resin composition >>
Using the components (A), (B) and (c) obtained above, the following eight types of photocurable resins and photocurable resin compositions were prepared.
[0104]
Embodiment 1
60 parts by weight of unsaturated urethane (a-1: molecular weight per radical polymerizable group: 151) obtained by reacting tolylene diisocyanate / glycerin monomethacrylate / monoacrylate at a ratio of 1/2 (molar ratio); (B) 100 parts by weight of a photocurable resin obtained by mixing 40 parts by weight of the imide precursor (PI-1) as a component, and average particles surface-treated with methacryloyloxypropyltrimethoxysilane as a filler 200 parts by weight of glass beads having a diameter of 17 μm, 50 parts by weight of aluminum borate fibers having a diameter of 0.8 μm and an average fiber length of 20 μm, surface-treated with methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 50 parts by weight, and a phosphate ester salt having an average molecular weight of 2,000 Morpholine salt of phosphate salt of methoxypolyoxypropylene diol The photocurable resin composition comprising 2.5 parts by weight [X-1].
[0105]
Embodiment 2
Unsaturated urethane obtained by reacting tolylene diisocyanate / glycerin monomethacrylate / monoacrylate / hydroxyethyl acrylate at a 1/1/1 (molar ratio) (a-2: molecular weight 168 per radical polymerizable group) 60 parts by weight, 100 parts by weight of a photocurable resin obtained by mixing the imide precursor (PI-1) at a ratio of 40 parts by weight, 200 parts by weight of the inorganic solid fine particles, and the inorganic fiber whisker. A photocurable resin composition [X-2] comprising 50 parts by weight and 2.5 parts by weight of the above phosphate ester salt.
[0106]
Embodiment 3
A photocurable resin obtained by mixing 50 parts by weight of unsaturated urethane (a-2), 33 parts by weight of the imide precursor (PI-1), and 17 parts by weight of dicyclopentyldimethylene diacrylate is used. 100 parts by weight, 200 parts by weight of the inorganic solid fine particles, 50 parts by weight of aluminum borate fiber having a fiber diameter of 1.0 μm and an average fiber length of 40 μm surface-treated with vinyltrimethoxysilane, and 50 parts by weight of the phosphate ester salt. A photocurable composition [X-3] consisting of 2.5 parts by weight.
[0107]
Embodiment 4
50 parts by weight of unsaturated urethane (a-2), 33 parts by weight of the imide precursor (PI-1), and a methacrylate of bisphenol A (epoxide 828 and metal acrylate) as an epoxy compound ) At a ratio of 17 parts by weight, 100 parts by weight of the photocurable resin, 200 parts by weight of the inorganic solid fine particles, 50 parts by weight of the inorganic fiber whisker, and 2.5 parts by weight of the phosphate ester salt. A photocurable resin composition [X-4] comprising:
[0108]
Embodiment 5
Isophorone diisocyanate / glycerin monomethacrylate / monoacryl
50 parts by weight of unsaturated urethane (a-3: molecular weight per radical polymerization group: 163) obtained by reacting at a rate of 1/2 (molar ratio) as an imide compound
[0109]
Embedded image

[0110]
(A) and (b) were each 20 parts by weight, a total of 40 parts by weight, and 100 parts by weight of a photocurable resin obtained by mixing neopentyl glycol hydroxypivalate diacrylate at a ratio of 10 parts by weight, A photocurable resin composition [X-5] comprising 200 parts by weight of solid fine particles, 50 parts by weight of the inorganic fiber whisker, and 2.5 parts by weight of the phosphate ester F-1.
[0111]
Embodiment 6
Isophorone diisocyanate / glycerin monomethacrylate / monoacryl
Rate / hydroxyethyl acrylate = 1/1/1 (molar ratio), 60 parts by weight of unsaturated urethane (a-4: molecular weight per radical polymerization group: 184) obtained by reacting with an imide compound 20 parts by weight of the imide precursor (PI-1)
[0112]
Embedded image

[0113]
100 parts by weight of a photocurable resin obtained by mixing at a ratio of 20 parts by weight, 200 parts by weight of the inorganic solid fine particles, 50 parts by weight of the inorganic fiber whisker, and 2.5 parts by weight of the phosphate ester salt. A photocurable resin composition [X-6] comprising:
[0114]
Embodiment 7
Polypropoxylated glycerin (average molecular weight 270) / tolylene diisocyanate
Of unsaturated urethane (a-5: molecular weight 240 per radical polymerizable group) obtained by reacting at a rate of 1/3/3 (molar ratio) of acrylate / glycerine monomethacrylate / monoacrylate with 50 parts by weight. 100 parts by weight of a photocurable liquid obtained by mixing 33 parts by weight of the imide precursor (PI-1) and 17 parts by weight of methyl methacrylate as imide compounds, and 200 parts by weight of the inorganic solid fine particles. A photocurable resin composition [X-7] comprising 50 parts by weight of the inorganic fiber whisker and 2.5 parts by weight of the phosphate ester salt.
[0115]
Embodiment 8
Glycerin / tolylene diisocyanate / glycerin monomethacrylate
60 parts by weight of unsaturated urethane (a-6: molecular weight per radical polymerization group: 209) obtained by reacting monoacrylate = 1/3/3 (molar ratio) with imide precursor as imide compound Body (PI-1) as 10 parts by weight and epoxy compound
[0116]
Embedded image

[0117]
[Wherein, n, m and y are integers of 1 or more. ]
100 parts by weight of a photocurable liquid obtained by mixing 20 parts by weight of the vinyl monomer and 10 parts by weight of the vinyl monomer, 200 parts by weight of the inorganic solid fine particles and 50 parts by weight of the inorganic fiber whisker, A photocurable resin composition [X-8] comprising 2.5 parts by weight of a phosphoric ester salt of
[0118]
To 100 parts of each of the photocurable resin compositions [X-1] to [X-8], 0.01 part of 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone (light energy absorber) is added. The mixture was sufficiently stirred at a temperature of 25 ° C. for about 1 hour until a uniform liquid material was obtained, to prepare a resin composition for optical three-dimensional modeling.
[0119]
Next, using a super-high-speed optical shaping system (“SOLIFORM 300” manufactured by Teijin Seiki Co., Ltd.), a water-cooled Ar laser beam (output: 400 mW; wavelength: 354, 365 nm; beam diameter: 0.2 mm; liquid level output: 175 mW) was irradiated. , Irradiation energy 50mJ / cm²Under the conditions described above, optical shaping was performed with a slice pitch (layer thickness) of 0.2 mm and an average shaping time of 2 minutes per layer.
[0120]
In addition, using the above-mentioned photocurable resin compositions [X-1] to [X-8] and using the same ultra-high-speed stereolithography system as described above, a water-cooled Ar laser beam (output 400 mW; wavelength 354.365 nm) ) And irradiation energy of 50 mJ / cm²3D molded article (cured product) corresponding to a dumbbell specimen [maximum size of X axis × Y axis × Z axis (thickness) = 20.0 mm × 175.0 mm × 3.0 mm] according to JIS K7113 ) Was prepared.
[0121]
Heat resistance (HDT), moisture resistance (immersion in water at room temperature, PCT standing), hardness (Shore D), tensile modulus (kg / mm)²) Was measured. Table 1 shows the measurement results.
[0122]
[Table 1]

[0123]
<< Characteristic evaluation of photocurable resin >>
(A) Mechanical strength
A three-dimensional dumbbell shape having a thickness of 3.0 mm specified by JIS-K7113 is optically three-dimensionally formed, and the formed product is washed with isopropyl alcohol, and then heated at 98 ° C. for 2 hours to perform post cure to prepare a test piece. did. The same three test pieces were prepared, and the tensile strength and the tensile modulus were measured at a tensile speed of 5 mm / sec according to JIS-K7113. The strength was an average value of three test pieces.
[0124]
(B) Heat resistance (thermal deformation temperature)
According to JIS-K7207, a prism-shaped test piece of 10 × 4 × 127 mm was prepared. Using this test piece, the heat distortion temperature (HDT) at a bending stress of 181.4 MPa was determined.
[0125]
(C) Hardness
The three-dimensional molded product (cured product) obtained above is taken out of the optical molding system, and the three-dimensional molded product after the attached uncured material is washed and removed with isopropyl alcohol is used for 10 minutes using a 3KW ultraviolet lamp. After post-curing, the Shore D hardness was measured according to JIS K7113.
Each of the photocurable resins of the present invention has an HDT of 100 ° C. or more, a Shore hardness of 89 or more, and a tensile modulus of 200 kg / mm.²It has the above.
[0126]
(D) Moisture resistance
(I) Measurement of water absorption
Five test pieces each of 50 mm × 50 mm × 3 mm were prepared. The weight when the test piece was left in a vacuum state until there was no change in weight was defined as the initial weight. Next, each test piece was immersed in a room-temperature tap water tank, and the test piece was taken out of the water tank every predetermined number of days, the weight of the test piece was measured, and the water absorption (g / cm²).
[0127]
(Ii) Measurement of water absorption (by PCT)
Two test pieces each of 50 mm × 50 mm × 3 mm were prepared. The weight when the test piece was left in a vacuum state until there was no change in weight was defined as the initial weight. Next, the test piece was left in a pressure cooker (121 ° C., 2 atmospheres supersaturated steam) for a predetermined period of time, taken out, and the weight of the test piece was measured. .
[0128]
FIG. 8 shows the change over time in water absorption when the cured resin (molded) obtained by irradiating the photocurable resin composition (X-1) of the present invention with ultraviolet rays and curing is immersed in a tap water bath at room temperature for a predetermined time. . The photocurable resin of the present invention has a smaller water absorption than a conventional photocurable resin (PMMA-based resin).
[0129]
FIG. 9 shows the amount of water absorption when the photocurable resin composition (X-1) of the present invention was immersed in a PCT pot at 121 ° C. and 2 atm supersaturated steam for a predetermined period of time after irradiating the photocurable resin composition (X-1) with ultraviolet rays and curing. The change with time is shown. The photocurable resin of the present invention has a smaller water absorption than a conventional photocurable resin (PMMA-based resin).
[0130]
<< Preparation of three-dimensional flow channel members >>
Three-dimensional channel member was prepared using the apparatus shown in FIG. The operating procedure is as described above.
[0131]
An optical three-dimensional modeling apparatus mainly including a three-dimensional NC table equipped with a container and a helium / cadmium laser beam (output: 25 mW, wavelength: 3250 °) control system was used. The above-mentioned container is filled with a mixture obtained by mixing and dissolving the photocurable composition prepared in Test Category 2 and the photopolymerization initiator (hereinafter, referred to as a mixture), and mixed from the container into a horizontal plane (XY axis plane). The liquid was supplied at a thickness of 0.1 mm, and helium-cadmium laser light focused from the direction (Z-axis direction) perpendicular to the surface (XY-axis plane) was input to the three-dimensional CAD. Scanning was performed based on the data, and a predetermined portion was cured. A mixed liquid was newly supplied onto the cured product at a thickness of 0.1 mm, and was similarly cured. Hereinafter, similarly, a total of 550 layers were laminated, and the three-dimensional channel member of the present invention was optically three-dimensionally molded. Next, the optical three-dimensional model was washed with isopropyl alcohol, irradiated with an ultraviolet lamp of 3 Kw for 30 minutes, further heated at 100 ° C. for 2 hours, and post-cured to prepare an optical three-dimensional model.
[0132]
An example in which the three-dimensional channel member of the present invention is applied to a water quality meter will be described below.
[0133]
FIG. 2 is a configuration diagram in which functional components of a three-dimensional flow path member (hereinafter, referred to as a motherboard 101) formed by an optical molding method are mounted.
[0134]
An analysis unit 76, 77, 78 modularized on the motherboard 101, a pump for controlling the sequence of water supply of the sample water 52, the reagent 82, the cleaning water 86, and the zero water 89 to the analysis unit 76, 77, 78, an electromagnetic pump, The valves are configured as pump units 153 and 154 and solenoid valve units 151 and 152, and each unit is directly assembled with hand screws 156, 157, 158 and 159. The motherboard 101 on which the analysis units 76, 77, 78, the pump units 153, 154, and the solenoid valve units 151, 152 are mounted provides the sample water 52, the reagent 82, the cleaning water 86, and the zero water 89 to the analysis units 76, 77, 78. It is attached to the mounting board 160 which also serves as the water supply and drainage according to the guide of the mounting pin 161 for positioning and preventing tightening, and is attached with the hand screw 155. Since the height of the mounting pin 161 is the same as the height of the motherboard 101, the motherboard 101 will not be damaged even if the hand screw 155 is overtightened. Also, it can be easily fixed with the minimum number of parts. At this time, at the same time, the flow path connection part 168 for supplying and draining water to the analysis parts 76, 77, 78 is also connected to the flow path connection part 173 of the mounting board 160 via the sealing material 169 according to the plan of each flow path and the mounting pin 161. Connected.
[0135]
FIG. 3 is an external view of the motherboard.
[0136]
In the motherboard 101, all the channels (channels 65, 68, 70, 72, 92.94, etc.) inside the analyzer 64 are three-dimensionally formed inside the three-dimensional motherboard 101. Appearance is formed as a rectangular parallelepiped, and its outer peripheral surface has a plurality of flow path openings so that a plurality of valves, pumps, analyzers, etc. can be held directly or through a sealing material without using piping. 102 and screw holes 103 for mounting each unit are formed.
[0137]
FIG. 4 is a specific configuration diagram.
[0138]
Drinking water (sample water) 52 flowing through the water distribution pipe 51 on the water supply company side or the customer side is sampled via a pipe 53, passed through a manual valve 54, a pipe 55, a pressure reducing valve 56, and further a pipe 57, The water is drained from the valve 58 and the drain pipe 59 to the drain groove 60.
[0139]
From the pipe 57, a part of the sample water 52 maintained at a constant pressure is branched by a pipe 61, passes through a manual valve 62, passes through a filter 63 for removing large foreign matter in the sample water, and passes through a flow path in the analyzer main body 64. It is led to a defoaming tank 66 via 65. Bubbles 67 contained in the sample water 52 inside the defoaming tank 66 accumulate in the upper part of the defoaming tank 66 and drain from the analyzer main body 64 via a flow path 68, a solenoid valve 69, and a flow path 70 as needed. Discarded in the groove 60.
[0140]
On the other hand, the sample water 71 from which the air bubbles in the defoaming tank 66 have been removed is guided to a metering pump 74 via a flow path 72 and an electromagnetic valve 73. Further, the sample water 71 is selectively sent to a plurality of analysis units 76, 77, 78 for analyzing independent items via a plurality of solenoid valves 75a, 75b, 75c. The analyzer has a common mounting shape and piping arrangement, and is detachably held on the analyzer main body 64 so as to be completely the same or compatible with other analyzers. A plurality of cartridges 79, 80, and 81 containing a liquid are detachably held outside the analyzer main body, and the liquid inside the cartridge is supplied to the analyzer main body 64. The liquid 82 from the cartridge 79 is guided to a solenoid valve 83 metering pump 84 and selectively sent to the analysis units 76, 77, 78 via a plurality of solenoid valves 85a, 85b, 85c. Similarly, the liquid 86 in the cartridge 80 passes through the pump 87 and then to the analysis section via a plurality of solenoid valves 88a, 88b and 88, and the liquid 89 in the cartridge 81 passes through the pump 90 and the solenoid valves 91a and 91a. The signals are selectively sent to the analysis units 76, 77, 78 via 91b, 91c.
[0141]
A complicated flow path satisfying the above functions is formed inside the motherboard 101.
[0142]
FIG. 5 is a diagram showing the internal structure of the motherboard 101, in which the flow paths are arranged in a three-dimensional manner, and three-dimensional piping is formed between the valves, pumps, and flow path openings of the analysis unit.
[0143]
In this embodiment, an ultraviolet curable plastic is used, and a laser molding method is employed in which a liquid resin is selectively irradiated with an ultraviolet laser beam, and only a portion irradiated with the ultraviolet light is cured to form a shape. In this stereolithography method, an uncured liquid is left as it is without irradiating light to a portion corresponding to the flow path, and an uncured resin is washed out after molding, whereby an arbitrary three-dimensional flow path can be formed. The resin used was an ultraviolet-curing transparent resin, so that the state inside the flow path could be observed from the outside. In addition, the stereolithography method has an advantage that it can be realized inexpensively and quickly using only CAD (computer aided design) three-dimensional design data without requiring a special molding die, and can improve the reliability of a piping system connection portion.
[0144]
Generally, the resin used in the optical molding method is a liquid when uncured, and the physical properties of the cured product vary depending on the application. Usually, hardening by molding is used for checking the shape and dimensions of a machined product or a molded product, temporarily incorporating the product into a developed product, and the like. For this reason, at present, several types of resins are prepared for each application in view of desired strength, heat resistance, and transparency for making the cured product visible so that a cured product can be assembled.
[0145]
In the present invention, a urethane-based compound or an imide-based compound mainly composed of a normal photocurable resin is removed by removing a hydrophilic group (polar group) which is easily compatible with water as a fluid component which is a composition contained in those resins. And an epoxy compound as a main composition. For this reason, the motherboard 101 is formed of an ultraviolet curable resin that has improved resistance to water and has a high heat resistance.
[0146]
In addition, by adding a light absorbing agent to make the photopolymerization reaction appropriate, the reaction rate of the resin is increased, the mechanical properties of the cured product are improved, and the curing of the uncured portion is prevented, and the inside of the cured product is prevented. The operation of removing the uncured resin portion is facilitated.
[0147]
As described above, the cured product forming the motherboard 101 has the same water absorption and strength as a general plastic material. In particular, a water absorption of 2% or less, which is lower than that of an acrylic material, is obtained.
[0148]
In addition, since a hard surface having a surface hardness of HS80 or more can be obtained by appropriate curing, elution of impurities from the inner surface of the flow channel into the fluid or gas flowing through the flow channel or adsorption to the inner surface of the flow channel is suppressed to a low level.
[0149]
Furthermore, in order to easily remove the uncured resin from the inside of the cured product, the viscosity at the time of uncuring is adjusted so as to be relatively easy to flow. Therefore, when the flow path is formed in the cured product, the flow path diameter is 2 mm or less (the cross-sectional area is 4 mm²The following small flow path can be easily formed.
[0150]
Therefore, it is possible to provide a plurality of flow paths having complicated branches in a small space.
[0151]
In addition, the cured product formed by laminating resin films by light irradiation has excellent adhesiveness and adhesion between layers, and peels between layers even after being left for a long time in high temperature and high humidity (for example, in a PCT state). And a highly reliable motherboard and a water quality meter using the same can be provided.
[0152]
FIG. 6 shows a sectional view in which the inner surface of the flow channel is coated.
[0153]
In the section where the surface coating agent 301 is applied to the inner surface of the flow path of the motherboard 101, the surface of the surface coating agent 301 is formed with a thickness of several to several tens μm on the inner surface of the flow path, and the inner surface of the flow path has chemical resistance and water resistance. In addition, the elution and adsorption are suppressed, and the life of the three-dimensional channel member is improved. Further, the use of the fluid can be expanded.
[0154]
Examples of the surface coating agent 301 include a hard coating agent having good fluidity, a fluororesin, and molybdenum chloride.
In the motherboard 101 used for the water quality meter, the effect of suppressing elution and adsorption is obtained.
[0155]
Another significant feature is that the heat resistant temperature of the motherboard 101 serving as a base material for surface coating is higher than the temperature at which the surface coating agent 301 can be heat-treated.
[0156]
In addition, as an application to a flow path member having a simple shape as shown in FIG. 7, a mold, a core, and the like are manufactured from a master member, and a photocurable resin is injected into the mold and irradiated with ultraviolet rays, thereby easily forming the flow path. It is possible to obtain a member.
[0157]
If the three-dimensional flow channel member according to the present invention is applied and applied, it can be applied to products handling fluids and gases, and product miniaturization and cost reduction are promoted.
[0158]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to form a three-dimensional flow path member having excellent water resistance as a flow path member, a complicated and multiple flow path in a small volume easily and quickly by a stereolithography method, The member can be used as a product-based flow path member. Further, the surface treatment of the inner surface of the flow path can reduce the deterioration of the flow path member and the influence on the fluid, thereby improving the product performance and life.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of an optical shaping apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is an example of a member configuration using a three-dimensional flow channel member of the present invention.
FIG. 3 shows an appearance of a three-dimensional flow channel member of the present invention.
FIG. 4 is a configuration diagram of a water quality meter system of the present invention.
FIG. 5 is an internal structural view of a motherboard in which channels are arranged in a three-dimensional configuration.
FIG. 6 is a sectional view of a flow channel coated on the inner surface of the flow channel.
FIG. 7 is an example of application to a flow path member having a simple shape.
FIG. 8 shows a change over time in water absorption when the photocurable resin of the present invention is immersed in a water bath at room temperature.
FIG. 9 shows a change over time in water absorption when the photocurable resin of the present invention is immersed in a PCT pot.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Device main body, 2 ... Modeling container, 10 ... Fluid material, 11 ... Movable platform, 15 ... Elevating mechanism, 20 ... Optical scanning device, 30 ... Control unit (control means, elevation control means), 35 ... 3D CAD System, 41: stirring member, L: free liquid surface (free surface), 55: pipe, 56: pressure reducing valve, 51: water pipe, 52: drinking water, 53: pipe, 54: manual valve, 55: pipe, 56 ... pressure reducing valve, 57 ... piping, 58 ... manual valve, 59 ... drain pipe, 60 ... drain groove, 61 ... piping, 62 ... manual valve, 63 ... filter, 64 ... analyzer body, 65 ... flow path, 66 ... Bubble tank, 67 ... bubble, 68 ... flow path, 69 ... solenoid valve, 70 ... flow path, 71 ... sample water, 72 ... flow path, 73 ... solenoid valve, 74 ... metering pump, 75 ... solenoid valve (a, b) , C), 76, 77, 78 ... analysis section, 79 ... cartridge, 80 ... Cartridge, 82, liquid, 83, solenoid valve, 84, metering pump, 85, solenoid valve (a, b, c), 86, liquid, 87, pump, 88, solenoid valve (a, b, c) ), 89 ... liquid, 90 ... pump, 91 ... solenoid valve (a, b, c), 92 ... waste, 93 ... solenoid valve, 94 ... flow path, 95 ... collection container, 101 ... three-dimensional motherboard, 102 ... Flow passage opening, 103: screw hole, 152: valve unit, 152a: valve holder, 153: pump unit, 153a: pump holder, 154: pump unit, 154a: pump holder, 155: screw, 156: screw 157: screwdriver, 160: mounting board, 161: mounting pin, 162: channel connector, 163: channel connector, 164: channel connector, 165: cell holder, 166 ... Metal fittings, 167: guide, 168: flow path connecting part, 169: sealing material, 170: mounting hole, 171: sealing material, 172: mounting hole, 173: flow path connecting part, 301: surface coating agent, 302: flow Road, 303: Flow path member

Claims (12)

In a flow path member in which a three-dimensional flow path is formed using a photocurable resin, the photocurable resin is represented by the following general formula (A):

[Wherein A is a (meth) acryloyl residue, R is an isocyanate component residue, and Y is a diol component residue. ] A urethane compound represented by the formula:
(B) A three-dimensional channel member comprising an imide compound having a photopolymerizable functional group or a polyimide precursor. In a flow path member in which a three-dimensional flow path is formed using a photocurable resin, the photocurable resin is represented by the following general formula (A):

[Wherein A is a (meth) acryloyl residue, R is an isocyanate component residue, and Y is a diol component residue. ] A urethane compound represented by the formula:
(B) an imide compound or a polyimide precursor having a photopolymerizable functional group,
(C) A three-dimensional flow channel member comprising an epoxy compound having a photopolymerizable functional group. 3. The three-dimensional flow path member according to claim 1, wherein the photocurable resin is a cured resin obtained by curing using ultraviolet rays. The three-dimensional flow path member according to claim 3, wherein the cured resin has a water absorption of 2 wt% or less. The three-dimensional flow channel member according to claim 3, wherein the cured resin has a heat resistance temperature (thermal deformation temperature) of 100 ° C or higher. The three-dimensional flow path member according to claim 3, wherein the surface hardness of the cured resin is 80 or more in Shore hardness. The three-dimensional flow channel member according to any one of claims 1 to 6, wherein a hard coat treatment is applied to an inner surface of the flow channel. 7. The three-dimensional channel member according to claim 1, wherein the inner surface of the channel is coated with a fluororesin or vinylidene fluoride. The three-dimensional flow path member according to any one of claims 1 to 6, comprising one or more branches or a plurality of flow paths and a container. In claims 1-6, three-dimensional flow path member, wherein a size less than the flow passage 2mm even cross-sectional area of the municipal district channel is less than 4 mm ^2. In a water quality meter that can be attached to a drainage path of a drainage system, the water quality meter communicates with a water introduction unit and an analysis unit that analyzes the introduced water by a flow path member having a flow path formed of a photocurable resin. And the photocurable resin of the fluidized member is (A) a general formula [1]

[Wherein A is a (meth) acryloyl residue, R is an isocyanate component residue, and Y is a diol component residue. A urethane-based compound represented by the formula:
(B) A water quality meter comprising an imide compound having a photopolymerizable functional group or a polyimide precursor. The water quality meter according to claim 11, wherein the photocurable resin is a cured resin obtained by curing using ultraviolet rays.

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