JP3545813B2

JP3545813B2 - Organic electroluminescent device

Info

Publication number: JP3545813B2
Application number: JP23285194A
Authority: JP
Inventors: 三千男荒井; 賢司中谷; 憲良南波
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1994-09-28
Filing date: 1994-09-28
Publication date: 2004-07-21
Anticipated expiration: 2019-07-21
Also published as: JPH0896955A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子に係り、特に紫外線の悪影響を除くことによりその寿命を長くすることができる保護膜を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、薄形の新しい発光源として注目されている。従来の有機ＥＬ素子は、図３に示す如く、ガラス基板１０の上にＩＴＯからなる透明電極１を形成し、この上に積層された正孔注入層２、発光層３、電子注入輸送層４、陰極５等により構成されている。
【０００３】
正孔注入輸送層２としては、例えば下記化１で表されるテトラアリールジアミン誘導体を使用する。
【０００４】
【化１】

【０００５】
〔化１において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれアリール基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はハロゲン原子を表す。ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４は、それぞれ０又は１〜５の整数である。Ｒ_５及びＲ_６は、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基又はハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ_５及びｒ_６はそれぞれ０又は１〜４の整数である。〕
発光層３としては、前記化１で示すテトラアリールジアミン誘導体と、後述する電子輸送層４で使用されるトリス（８−キノリノラト）アルミニュウム等の混合されたものが使用される。
【０００６】
電子注入輸送層４としては、例えばトリス（８−キノリノラト）アルミニュウムが使用される。
陰極としては、ＭｇＡｇ（例えば重量比１０：１）を使用する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで前記の如く構成された有機ＥＬ素子は、紫外線の照射される雰囲気では、最初は強く発光しているが、発光強度が急速に減少するという欠点がある。
【０００８】
本発明者はこの問題を改善すべく研究したところ、紫外線の照射される雰囲気ではオゾンが発生してこのオゾンが有機物をアッシングすることにより、前記正孔注入輸送層２、発光層３、電子注入輸送層４を構成する有機物に対し、Ｃの結合が切断されることに起因することが解明された。
【０００９】
従って本発明の目的は、発光強度を長時間持続させるために、このようなオゾンによる悪影響を防止できる保護膜を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明では、図１に示す如く、有機ＥＬ素子をＳｉＺｎＯ等で構成される保護膜６でコーティングする。
【００１１】
【作用】
有機ＥＬ素子をＳｉＺｎＯ等で構成される保護膜６でコーティングすると、オゾン雰囲気中で使用してもオゾンに基づくアッシングを防止することができ、有機ＥＬ素子の発光時間を長くすることができる。
【００１２】
【実施例】
本発明の一実施例を図１及び図２に基づき説明する。図１は本発明の一実施例構成図、図２はその特性図である。
【００１３】
図１において、１は透明電極、２は正孔注入輸送層、３は発光層、４は電子注入輸送層、５は陰極、６は保護膜、１０はガラス基板である。
透明電極１は陽極となるものであって、例えばＩＴＯ等で構成され、ガラス基板１０上に蒸着又はスパッタリングにより成膜される。
【００１４】
正孔注入輸送層２は、前記化１で表されるテトラアリールジアミン誘導体や、下記化２で表されるＮ、Ｎ′−ジ（３−メチルフェニル）−Ｎ、Ｎ′−ジフェニル−４、４´−ジアミノ−１、１´ビフェニルを蒸着することにより形成される。
【００１５】
【化２】

【００１６】
発光層３は、前記正孔注入輸送層２を構成する例えば化１で表されるテトラアリールジアミン誘導体と、後述する電子注入輸送層４を構成する例えばトリス（８−キノリノラト）アルミニュウムとの混合物が使用される。この場合、異なる蒸発源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、これに限定されるものではない。勿論蛍光性物質を含有させることもできる。
【００１７】
電子注入輸送層４は、例えばトリス（８−キノリノラト）アルミニュウムを蒸着することにより形成される。
陰極５は仕事関数の小さい材料で構成され、例えばＭｇＡｇで構成されるが、Ｉｎを使用することもできる。陰極５は蒸着又はスパッタリングにより成膜される。
【００１８】
保護膜６はＳｉＺｎＯ又はＳｉＺｎＯＮにより構成される。これらはいずれもスパッタリングにより成膜される。従って以下の説明でＳｉＺｎＯを使用した例について説明する。
【００１９】
ＳｉＺｎＯは、例えば下記の条件で５０００Å成膜される。
温度室温
パワー５０〜５００ｗ
キャリアガスＡｒ
圧力０．０１Ｔｏｒｒ
ＲＦ
本発明による保護膜でカバーされた有機ＥＬ素子の発光時間特性を図２で説明する。図２はオゾン濃度が１％の雰囲気中における発光時間特性を示す。図２において横軸は時間（ｈｒ）、縦軸は単位面積当たりの発光光度（カンデラ）（ｃｄ）／ｃｍ^２）を示す。このオゾン濃度は紫外線照射により発生されたオゾンの濃度として推定したものである。
【００２０】
Ａは保護膜でカバーされない場合を示し、Ｂ〜ＧはＺｎが５〜８０％（モル％）で、Ｏが１０％（モル％）、残りがＳｉ（モル％）の場合を示す。即ち下記の例を示す。
【００２１】

ここでＢは、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｏが（８５、５、１０モル％）及び（５５、５、４０モル％）の場合、Ｃは同じく（８０、１０、１０モル％）及び（５０、１０、４０モル％）の場合、Ｄは（７０、２０、１０モル％）及び（４０、２０、４０モル％）の場合、Ｅは（４０、５０、１０モル％）及び（２０、５０、３０モル％）の場合、Ｆは（２０、７０、１０モル％）及び（１０、７０、２０モル％）の場合、Ｇは（１０、８０、１０モル％）の場合を示す。
【００２２】
これより明らかな如く、保護膜の存在しない場合、発光光度は直ちに減衰するが、保護膜でカバーされる場合、その保護膜の組成により減衰特性が変化することがわかる。Ｚｎが５モル％以下あるいは８０モル％を越えると約１００時間で有機ＥＬ素子の発光光度が大きく減衰することがわかる。
【００２３】
前記実施例では、有機ＥＬ素子として正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層の３層構成の例について説明したが、本発明は勿論これに限定されるものではない。例えば正孔輸送層（発光層）＋電子輸送層、正孔輸送層＋電子輸送層（発光層）の如きものに対しても同様に適用できる。
【００２４】
また保護膜としてＳｉＺｎＯＮを使用した場合は、ＳｉＺｎＯを使用した場合に比較して、耐湿効果が１０％位良好なものが得られる。
なお紫外線が強いところでは、Ｚｎの割合を大にすることで対処できる。しかしＺｎが８０％を越えてＳｉが１０％未満になると、Ｓｉの量が減少するため保護能力が弱くなり、長時間発光力を持続できない。
【００２５】
【発明の効果】
請求項１に記載された本発明によれば、紫外線照射される雰囲気において発生されるオゾンの存在の下でも長時間発光する有機ＥＬ素子を提供することができるので、耐紫外線効果の強い有機ＥＬ素子を提供することができる。
【００２６】
請求項２に記載された本発明によれば、紫外線照射される雰囲気において、非常に長時間発光する有機ＥＬ素子を提供することができる。
請求項３に記載された本発明によれば、紫外線照射される雰囲気において発生されるオゾンの存在の下でも長時間発光する有機ＥＬ素子を提供することができるので、耐紫外線効果の強い有機ＥＬ素子を提供することができる。
【００２７】
請求項４に記載された本発明によれば、紫外線照射される雰囲気において、非常に長時間発光する有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例構成図である。
【図２】本発明の特性図である。
【図３】従来例の有機ＥＬ素子である。
【符号の説明】
１透明電極
２正孔注入輸送層
３発光層
４電子注入輸送層
５陰極
６保護膜
１０ガラス基板[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an organic electroluminescence (EL) device, and more particularly, to a protective film capable of prolonging its life by eliminating adverse effects of ultraviolet rays.
[0002]
[Prior art]
The organic EL element has been attracting attention as a new thin light emitting source. In the conventional organic EL device, as shown in FIG. 3, a transparent electrode 1 made of ITO is formed on a glass substrate 10, and a hole injection layer 2, a light emitting layer 3, and an electron injection transport layer 4 stacked on this. , A cathode 5 and the like.
[0003]
As the hole injection transport layer 2, for example, a tetraaryldiamine derivative represented by the following formula 1 is used.
[0004]
Embedded image

[0005]
[In the formula 1, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each represent an aryl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a halogen atom. r1, r2, r3 and r4 are each 0 or an integer of 1 to 5. R ₅ and R ₆ represent an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, or a halogen atom, which may be the same or different. r ₅ and r ₆ are each 0 or an integer of 1 to 4. ]
As the light-emitting layer 3, a mixture of a tetraaryldiamine derivative represented by Chemical Formula 1 and tris (8-quinolinolato) aluminum used in an electron transport layer 4 described later is used.
[0006]
As the electron injection / transport layer 4, for example, tris (8-quinolinolato) aluminum is used.
As the cathode, MgAg (for example, 10: 1 by weight) is used.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the organic EL element configured as described above emits light strongly at first in an atmosphere irradiated with ultraviolet rays, but has a drawback that the light emission intensity decreases rapidly.
[0008]
The present inventor has studied to solve this problem. As a result, ozone is generated in an atmosphere irradiated with ultraviolet rays, and the ozone ashes organic substances, thereby forming the hole injection transport layer 2, the light emitting layer 3, and the electron injection layer. It has been elucidated that the organic substance constituting the transport layer 4 is caused by the breaking of the bond of C.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a protective film capable of preventing such an adverse effect due to ozone in order to maintain emission intensity for a long time.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, in the present invention, as shown in FIG. 1, the organic EL element is coated with a protective film 6 made of SiZnO or the like.
[0011]
[Action]
When the organic EL element is coated with the protective film 6 made of SiZnO or the like, ashing based on ozone can be prevented even when used in an ozone atmosphere, and the light emission time of the organic EL element can be extended.
[0012]
【Example】
One embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a configuration diagram of an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a characteristic diagram thereof.
[0013]
In FIG. 1, 1 is a transparent electrode, 2 is a hole injection / transport layer, 3 is a light emitting layer, 4 is an electron injection / transport layer, 5 is a cathode, 6 is a protective film, and 10 is a glass substrate.
The transparent electrode 1 serves as an anode and is made of, for example, ITO, and is formed on the glass substrate 10 by vapor deposition or sputtering.
[0014]
The hole injecting / transporting layer 2 includes a tetraaryldiamine derivative represented by the above formula 1, N, N′-di (3-methylphenyl) -N, N′-diphenyl-4, It is formed by vapor deposition of 4'-diamino-1,1'biphenyl.
[0015]
Embedded image

[0016]
The light-emitting layer 3 is made of a mixture of, for example, a tetraaryldiamine derivative represented by Chemical Formula 1 constituting the hole injection / transport layer 2 and, for example, tris (8-quinolinolato) aluminum constituting the electron injection / transport layer 4 described later. used. In this case, co-evaporation in which evaporation is performed from different evaporation sources is preferable, but not limited thereto. Of course, a fluorescent substance can be contained.
[0017]
The electron injection / transport layer 4 is formed, for example, by depositing tris (8-quinolinolato) aluminum.
The cathode 5 is made of a material having a small work function, for example, MgAg, but In may be used. The cathode 5 is formed by vapor deposition or sputtering.
[0018]
The protection film 6 is made of SiZnO or SiZnON. These are all formed by sputtering. Therefore, an example using SiZnO will be described below.
[0019]
SiZnO is formed, for example, at a temperature of 5000 ° under the following conditions.
Temperature Room temperature power 50 ~ 500w
Carrier gas Ar
Pressure 0.01 Torr
RF
The emission time characteristics of the organic EL device covered with the protective film according to the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 2 shows emission time characteristics in an atmosphere having an ozone concentration of 1%. In FIG. 2, the horizontal axis represents time (hr), and the vertical axis represents luminous intensity (candela) (cd) / cm ² ) per unit area. This ozone concentration is estimated as the concentration of ozone generated by ultraviolet irradiation.
[0020]
A shows the case where it is not covered by the protective film, and B to G show the case where Zn is 5 to 80% (mol%), O is 10% (mol%), and the rest is Si (mol%). That is, the following example is shown.
[0021]

Here, when B is (85, 5, 10 mol%) and (55, 5, 40 mol%), C is also (80, 10, 10 mol%) and (50, 10 mol%). , 40 mol%), D is (70, 20, 10 mol%) and (40, 20, 40 mol%), E is (40, 50, 10 mol%) and (20, 50, 30 mol%). %, F represents (20, 70, 10 mol%) and (10, 70, 20 mol%), and G represents (10, 80, 10 mol%).
[0022]
As is clear from this, when no protective film is present, the luminous intensity is immediately attenuated, but when covered by the protective film, the attenuation characteristics change depending on the composition of the protective film. It can be seen that when Zn is less than 5 mol% or more than 80 mol%, the luminous intensity of the organic EL element is greatly attenuated in about 100 hours.
[0023]
In the above-described embodiment, an example in which the organic EL device has a three-layer structure including a hole injection / transport layer, a light-emitting layer, and an electron injection / transport layer has been described. However, the present invention is not limited thereto. For example, the present invention can be similarly applied to a material such as a hole transport layer (light emitting layer) + electron transport layer and a hole transport layer + electron transport layer (light emitting layer).
[0024]
Further, when SiZnON is used as the protective film, a film having a moisture resistance effect that is about 10% better than that obtained when SiZnO is used can be obtained.
Where ultraviolet rays are strong, it can be dealt with by increasing the proportion of Zn. However, when the content of Zn exceeds 80% and the content of Si is less than 10%, the protective ability is weakened because the amount of Si is reduced, and the light emitting power cannot be maintained for a long time.
[0025]
【The invention's effect】
According to the first aspect of the present invention, it is possible to provide an organic EL element that emits light for a long time even in the presence of ozone generated in an atmosphere irradiated with ultraviolet light, so that the organic EL element has a strong ultraviolet light resistance effect. An element can be provided.
[0026]
According to the second aspect of the present invention, it is possible to provide an organic EL element which emits light for an extremely long time in an atmosphere irradiated with ultraviolet rays.
According to the third aspect of the present invention, it is possible to provide an organic EL element that emits light for a long time even in the presence of ozone generated in an atmosphere irradiated with ultraviolet light, and therefore, an organic EL element having a strong ultraviolet light resistance effect. An element can be provided.
[0027]
According to the fourth aspect of the present invention, it is possible to provide an organic EL element that emits light for an extremely long time in an atmosphere irradiated with ultraviolet rays.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram of an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a characteristic diagram of the present invention.
FIG. 3 shows a conventional organic EL element.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent electrode 2 Hole injection / transport layer 3 Light emitting layer 4 Electron injection / transport layer 5 Cathode 6 Protective film 10 Glass substrate

Claims

An organic electroluminescence element comprising an electron injection means, a hole injection means, an anode and a cathode, wherein a protective film made of SiZnO is formed.

The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the protective film contains Zn in an amount of 5 to 80 mol%.

An organic electroluminescence device comprising an electron injection means, a hole injection means, an anode and a cathode, wherein a protective film made of SiZnON is formed.

The organic electroluminescence device according to claim 3, wherein the protective film contains Zn in an amount of 5 to 80 mol%.