JP3544939B2

JP3544939B2 - 成膜方法及び積層複合体

Info

Publication number: JP3544939B2
Application number: JP2000333577A
Authority: JP
Inventors: 毅日置; 充雄中島
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2000-10-31
Publication date: 2004-07-21
Anticipated expiration: 2020-10-31
Also published as: JP2002138000A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成膜方法及び積層複合体に係り、特には、ガラス基板上に薄膜を形成する成膜方法及びそのような方法で製造され得る積層複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタン酸ジルコン酸鉛のようなペロブスカイト型構造の酸化物の中には、常温で強誘電性を示すものや、歪を導入されることにより常温で強誘電性を発現するものがある。このような強誘電性の酸化物薄膜は、強誘電体キャパシタなどの強誘電体素子や圧電素子等で利用されており、この強誘電体薄膜の特性はそれら素子の性能に大きな影響を与える。
【０００３】
これら素子では、上記強誘電体薄膜の強誘電性を向上させるために、酸化物の組成などを最適化することに加え、その強誘電体薄膜の下地に対しても様々な技術が適用されている。例えば、下部電極材料として強誘電体薄膜との格子整合性が高い導電性材料を用いる場合や、下部電極と基板との間に緩やかな格子遷移を実現するためのバッファ層を装入する場合がある。また、基板自体に強誘電体薄膜との格子整合性が高いものを使用することもある。さらに、常温で強誘電性を示さないペロブスカイト型構造の酸化物を不揮発性の強誘電体キャパシタで使用する場合、下部電極をシリコン基板上に成膜し、この下部電極上に上記酸化物をエピタキシャル成長させることにより生じる不整合歪を利用して強誘電性を発現させている。
【０００４】
このような技術によると、優れた強誘電体特性を実現することができる。しかしながらその反面で、上記技術は、基板、下部電極、及び強誘電体薄膜などに利用可能な材料や構造が制限される。例えば、ディスプレイデバイス等に広く用いられている無アルカリガラス基板などの非晶質基板を用いる場合には、基板の結晶格子を利用することや、非晶質基板と強誘電体薄膜との間に格子整合性を実現することや不整合歪を導入することが困難である。そのため、非晶質基板を用いた場合に優れた強誘電性を発現させるためには、シリコン基板のような単結晶基板を用いた場合とは異なる強誘電体特性の向上方法が必要となる。このように、従来技術によると、素子設計の自由度が低い、応用範囲が狭い、及び素子の製造コストが比較的高くなるという問題を生ずることがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高い自由度で素子を製造することを可能とする成膜方法及び積層複合体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、立方晶系と正方晶系との間で相転移を生じる薄膜材料を前記薄膜材料が立方晶系となる温度でガラス基板の一方の主面上に堆積させて薄膜を成膜する工程と、前記ガラス基板及び前記薄膜を冷却して前記薄膜材料を立方晶系から正方晶系へと相転移させる工程とを含み、前記ガラス基板の形状を前記薄膜の成膜時と前記薄膜材料の相転移時との間で異ならしめることにより前記薄膜材料が相転移する際に前記薄膜に応力を加えて、前記冷却された薄膜における正方晶系のｃ軸方向を制御することを特徴とする成膜方法を提供する。
【０００８】
さらに、本発明は、ガラス基板と、前記ガラス基板の一方の主面上に形成された拡散防止層と、前記拡散防止層上に形成され立方晶系と正方晶系との間で相転移を生じる薄膜材料を含む薄膜と、前記ガラス基板の他方の主面上に形成された応力制御層とを具備し、前記拡散防止層の線膨張係数Δｌ_１と前記応力制御層の線膨張係数Δｌ_２と前記拡散防止層の膜厚ｘ_１と前記応力制御層の膜厚ｘ_２とは不等式Δｌ_１＞Δｌ_２且つｘ_１＞ｘ_２に示す関係を満足するか或いは不等式Δｌ_１＜Δｌ_２且つｘ_１＜ｘ_２に示す関係を満足することを特徴とする積層複合体を提供する。
【００１１】
上述のように、本発明では、まず、薄膜材料をガラス基板の一方の主面上に堆積させて薄膜を成膜し、次に、ガラス基板及び薄膜を冷却して薄膜材料を相転移させる。本発明では、結晶軸の長さが全て等しい立方晶系からｃ軸の長さが他の２つの結晶軸の長さとは異なる正方晶系へとその薄膜が相転移する際に外部から応力を加えることによりｃ軸の配向方向を制御しており、そのような応力を加えるために、成膜時と相転移時との間でガラス基板の形状を異ならしめている。すなわち、本発明では、上記薄膜とその下地との間の格子定数の違いを利用する従来技術とは異なり、基板の変形を利用して上記薄膜に応力を加えている。このような原理を利用した場合、下部電極等に様々な材料を使用することができる。そのため、本発明によると、高い自由度で素子を設計することが可能となる。
【００１２】
また、そのような原理を利用した場合、基板としてガラス基板を使用することができる。ガラス基板は透明であるため、光学的な用途への応用も可能である。換言すれば、本発明の技術は、強誘電体メモリだけでなく表示装置などの製造においても利用することも可能である。すなわち、本発明の技術は、極めて応用範囲が広いと言える。
【００１３】
さらに、ガラス基板は、シリコン基板などに比べれば遥かに安価である。加えて、ガラス基板の変形は、複雑な機構を必要とすることなく実施可能である。したがって、本発明によると、比較的低いコストで素子を製造することが可能となる。
【００１４】
本発明においては、例えば、成膜時に基板をその成膜面側が凸または凹となるように変形させておき、ガラス基板及び薄膜の冷却時に基板の変形量を減少させることにより、薄膜材料が相転移する際に薄膜に応力を加えることができる。この場合、成膜時に基板をその成膜面が凸となるように変形させておけば、相転移の際に薄膜に面内圧縮応力が導入される。そのため、立方晶系から正方晶系への相転移に伴ってｃ軸が伸びる材料を用いて成膜した薄膜についてはｃ軸方向を基板面にほぼ垂直な方向に揃えることができ、立方晶系から正方晶系への相転移に伴ってｃ軸が縮む材料を用いて成膜した薄膜についてはｃ軸方向を基板面にほぼ平行な方向に揃えることができる。また、成膜時に基板をその成膜面が凹となるように変形させておき、ガラス基板及び薄膜の冷却時に基板の変形量を減少させれば、相転移の際に薄膜には面内引張応力が導入される。そのため、立方晶系から正方晶系への相転移に伴ってｃ軸が伸びる材料を用いて成膜した薄膜についてはｃ軸方向を基板面にほぼ平行な方向に揃えることができ、立方晶系から正方晶系への相転移に伴ってｃ軸が縮む材料を用いて成膜した薄膜についてはｃ軸方向を基板面にほぼ垂直な方向に揃えることができる。
【００１５】
本発明においては、成膜時に対して冷却時における基板の変形量をより大きくしてもよい。この場合、相転移時に基板をその成膜面が凹となるように変形させれば、相転移の際に薄膜に面内圧縮応力が導入される。そのため、立方晶系から正方晶系への相転移に伴ってｃ軸が伸びる材料を用いて成膜した薄膜についてはｃ軸方向を基板面にほぼ垂直な方向に揃えることができ、立方晶系から正方晶系への相転移に伴ってｃ軸が縮む材料を用いて成膜した薄膜についてはｃ軸方向を基板面にほぼ平行な方向に揃えることができる。また、成膜時に対して冷却時において基板がより大きく凸となるように変形させた場合、相転移の際に薄膜に面内引張応力が導入されるため、立方晶系から正方晶系への相転移に伴ってｃ軸が伸びる材料を用いて成膜した薄膜についてはｃ軸方向を基板面にほぼ平行な方向に揃えることができ、立方晶系から正方晶系への相転移に伴ってｃ軸が縮む材料を用いて成膜した薄膜についてはｃ軸方向を基板面にほぼ垂直な方向に揃えることができる。
【００１６】
さらに、本発明においては、薄膜により大きな応力を導入するために、成膜時に基板をその成膜面が凸となるように変形させておき相転移時に基板をその成膜面が凹となるように変形させるか、或いは、成膜時に基板をその成膜面が凹となるように変形させておき相転移時に基板をその成膜面が凸となるように変形させてもよい。前者の場合、相転移の際に薄膜に面内圧縮応力が導入されるので、立方晶系から正方晶系への相転移に伴ってｃ軸が伸びる材料を用いて成膜した薄膜についてはｃ軸方向を基板面にほぼ垂直な方向に揃えることができ、立方晶系から正方晶系への相転移に伴ってｃ軸が縮む材料を用いて成膜した薄膜についてはｃ軸方向を基板面にほぼ平行な方向に揃えることができる。また、後者の場合、相転移の際に薄膜に面内引張応力が導入されるため、立方晶系から正方晶系への相転移に伴ってｃ軸が伸びる材料を用いて成膜した薄膜についてはｃ軸方向を基板面にほぼ平行な方向に揃えることができ、立方晶系から正方晶系への相転移に伴ってｃ軸が縮む材料を用いて成膜した薄膜についてはｃ軸方向を基板面にほぼ垂直な方向に揃えることができる。
【００１７】
本発明においては、通常、ガラス基板と上記薄膜との間に拡散防止層が設けられる。また、ガラス基板と上記薄膜との間或いは拡散防止層と上記薄膜との間には、金属等からなる電極層などが設けられてもよい。
【００１８】
本発明において、ガラス基板の形状を薄膜の成膜時と薄膜材料の相転移時との間で異ならしめるために、例えば、ガラス基板の成膜面の裏面側に上記応力制御層を設けてもよい。また、ガラス基板の成膜面側とその裏面側とで線膨張係数を異ならしめてもよい。さらに、ガラス基板の成膜面とその裏面との間で表面積を異ならしめてもよい。
【００１９】
また、本発明において、ガラス基板の形状を薄膜の成膜時と薄膜材料の相転移時との間で異ならしめるために、成膜装置に基板ホルダに保持されたガラス基板を変形させる変形機構を設けてもよい。この変形機構は、基板ホルダに保持されたガラス基板に可動部材を押し当ててガラス基板を変形させるものであってもよく、或いは、基板の成膜面側とその裏面側との間に気圧差を形成してガラス基板を変形させるものであってもよい。
【００２０】
本発明において、ガラス基板に使用するガラスに特に制限はないが、例えば、石英ガラス（５．５）；９６％石英ガラス（８）；窓ガラス用、板ガラス用、瓶ガラス用、或いは電球用などのソーダ石灰ガラス（８５〜９２）；電気、工学用、或いは工芸用などの鉛ガラス（９１）；アルミノホウケイ酸ガラス（４９）；低膨張、低損失、或いはタングステン封着ホウケイ酸ガラス（３２または４６）；及びアルミノ酸塩ガラス（４２）などを挙げることができる。なお、これらガラスに関して括弧内に示す数値は０〜３００℃における線膨張係数（×１０^−７Ｋ^−１）である。
【００２１】
本発明において、上記薄膜を構成する薄膜材料としては、例えば複合酸化物などを挙げることができ、中でも、一般式ＡＢＯ_３に示す組成を有し且つペロブスカイト構造をとる複合酸化物を用いることが好ましく、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３に示す組成のチタン酸ジルコン酸鉛（以下、ＰＺＴという）やＰＺＴに数％のＬａを添加した複合酸化物であるＰＬＺＴなどを用いることがより好ましい。
【００２２】
また、本発明においては、上記複合酸化物として、ＰｂＴｉＯ_３に示す組成のチタン酸鉛やＢａＴｉＯ_３に示す組成のチタン酸バリウムのように室温下で正方晶ペロブスカイト構造を有するものや、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２に示す組成のチタン酸ビスマスのように一般式ＡＢＯ_３で示されないが室温下で層状ペロブスカイト構造（単位格子数個分の厚さの正方晶ペロブスカイト構造を他の層間構造を介在させて積層したもの）を有するものなども用いることができる。さらに、本発明においては、以下の表に示す複合酸化物を用いることも可能である。
【００２３】
【表１】

【００２４】
本発明において、ガラス基板の成膜面に形成する拡散防止層はガラス基板に含まれるアルカリ金属などの拡散を防止するものであり、その材料としては、例えば、フォームグラス（８．３）；アスベスト；トバモライト（−２．０％：９２０Ｋ）やゾノライト（−２．０％：１２７０Ｋ）のようなケイ酸カルシウム；パーライト；バーミキュライト；シリカ；６９％Ａｌ_２Ｏ_３＋２７％ＳｉＯ_２（５．０：３００〜１２５０Ｋ）のようなアルミナ・シリカ；アルミナ（８．０：３００〜１２５０Ｋ）；マグネシア（１３．０：３００〜１２５０Ｋ）；ジルコニア（１１．５：３００〜１２５０Ｋ）；及びカーボンなどを挙げることができる。なお、これら材料に関して括弧内に示す数値は熱膨張率（収縮：×１０^−６Ｋ^−１）である。
本発明において、電極層の材料としては、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｍｏ、及びＷなどの金属材料等を用いることができる。
【００２５】
本発明において、加熱時にガラス基板をその成膜面が凸となるように変形させるのに応力制御層を利用する場合、拡散防止層の線膨張係数Δｌ_１、応力制御層の線膨張係数Δｌ_２、拡散防止層の膜厚ｘ_１、及び応力制御層の膜厚ｘ_２は、通常、不等式Δｌ_１×ｘ_１＞Δｌ_２×ｘ_２に示す関係を満足していればよいが、不等式Δｌ_１＞Δｌ_２且つｘ_１＞ｘ_２に示す関係を満足していることがより好ましい。この場合、応力制御層の材料は、それら不等式に示す関係を満足するものであれば特に制限はないが、中でも、低膨張或いは無膨張金属酸化物が好ましい。低膨張或いは無膨張金属酸化物としては、例えば、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムを含有するシリカ−アルミナ−酸化リチウム系ガラスなどのようなアルミナ−シリカ系ガラスを挙げることができる。
【００２６】
また、本発明において、加熱時にガラス基板をその成膜面が凹となるように変形させるのに応力制御層を利用する場合、拡散防止層の線膨張係数Δｌ_１、応力制御層の線膨張係数Δｌ_２、拡散防止層の膜厚ｘ_１、及び応力制御層の膜厚ｘ_２は、通常、不等式Δｌ_１×ｘ_１＜Δｌ_２×ｘ_２に示す関係を満足していればよいが、不等式Δｌ_１＜Δｌ_２且つｘ_１＜ｘ_２に示す関係を満足していることがより好ましい。
【００２７】
この応力制御層の機能は、拡散防止層に付与することも可能である。すなわち、拡散防止層に応力制御層としての機能を与えることにより、応力制御層を省略することができる。加熱時にガラス基板をその成膜面が凸となるように変形させ場合、拡散防止層の材料は、ガラス基板に比べて線膨張係数がより大きいものであればよく、中でも、マグネシアやチタニアのようにガラス基板よりも大きな線膨張係数を有する金属酸化物が好ましい。
【００２８】
なお、電極層の材料として例示した金属の多くは、線膨張係数が大きいものの応力制御層の材料として使用することはできない。これは、金属層の界面または金属層内でのスベリ現象によって応力が緩和されること、素子構造を形成する際に金属層は素子形状へと加工されるため応力制御ができない、及び金属自体の結晶成長などによって応力が緩和されることなどを理由としている。
【００２９】
本発明において、成膜時と相転移時との間でガラス基板の形状を異ならしめるために、ガラス基板の一方の主面側と他方の主面側とで線膨張係数を異ならしめる場合、そのガラス基板として、互いに線膨張係数が異なる複数のガラス基板を貼り合わせた積層基板を使用することができる。例えば、２枚のガラス基板を貼り合わせた積層基板を使用する場合、一方のガラス基板の線膨張係数Δｌ_３１と他方のガラス基板の線膨張係数Δｌ_３２とが不等式Δｌ_３１＜Δｌ_３２に示す関係を満足していれば、温度変化に応じて積層基板の変形量を変化させることができる。すなわち、ｃ軸の配向方向を制御することが可能となる。また、ガラス基板の一方の主面側と他方の主面側とで線膨張係数を異ならしめるために、ガラス基板の組成を成膜面側とその裏面側との間で異ならしめてもよい。これは、例えば、ガラス基板の厚さ方向の少なくとも一部について、構成元素の濃度勾配を形成することなどにより実現可能である。
【００３０】
本発明において、成膜時と相転移時との間でガラス基板の形状を異ならしめるために、ガラス基板の成膜面とその裏面との間で表面積を異ならしめる場合、ガラス基板の成膜面の表面積Ｓ_１がその裏面の表面積Ｓ_２よりも小さければよい。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について図面を参照しながらより詳細に説明する。なお、各図において、同一または類似の構成要素に対しては同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３２】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態では、室温近傍において正方晶ペロブスカイト構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛［Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３］（以下、ＰＺＴという）からなる薄膜をガラス基板上に成膜し、それが立方晶系から正方晶系へと相転移する際に可動部材を用いてガラス基板を機械的に変形させることにより、ＰＺＴ薄膜の分極軸の方向を基板面に垂直な方向に揃えた場合について示す。本発明の第１の実施形態について詳述するのに先立ち、まずは、ペロブスカイト構造のチタン酸ジルコン酸鉛の相転移について説明する。
【００３３】
図１は、相転移前後のＰＺＴの単位格子を概略的に示す斜視図である。図１において破線１で示すように、成膜直後の高温状態にある薄膜において、ＰＺＴの結晶系は立方晶系である。この立方晶系のＰＺＴは室温近傍にまで冷却する過程で、実線２で示すように正方晶系へと相転移する。この相転移には、立方晶系の３つの結晶軸のうちの２つが縮み、残りの１つであるｃ軸が延びるという構造変化が伴う。
【００３４】
図２は、正方晶系のＰＺＴの単位格子を概略的に示す斜視図である。図２において、参照番号３は酸素原子（またはイオン）を示し、参照番号４は鉛原子（またはイオン）を示し、参照番号５はチタンまたはジルコニウム原子（またはイオン）を示している。また、図２において、両矢印６は強誘電体特性の発現方向（分極軸方向）を示している。このように、正方晶系のＰＺＴにおいては、ｃ軸方向と分極軸方向とは一致している。
【００３５】
ところで、強誘電体キャパシタにおいては、分極軸方向は強誘電体薄膜の膜面に垂直であることが望まれる。したがって、このような場合、ｃ軸方向は強誘電体薄膜の全体にわたって膜面に垂直な方向に揃えられていることが理想的である。これについては、図３を参照しながら説明する。
【００３６】
図３は、本発明の第１の実施形態に係る成膜方法を用いることにより製造される強誘電体キャパシタを概略的に示す断面図である。図３に示す強誘電体キャパシタ１０は、ガラス基板１１の一方の主面上に、下部電極層１２、ＰＺＴからなる強誘電体薄膜１３、及び上部電極層１４が順次積層された構造を有している。この強誘電体キャパシタ１０では、強誘電体薄膜１３の分極方向を、図中、上向きと下向きとの間で変化させることにより、データの記憶や消去が行われる。そのため、この強誘電体キャパシタ１０において強誘電体薄膜１３の強誘電性を有効利用するためには、強誘電体薄膜１３の分極軸の方向，すなわちｃ軸の方向，が基板面に垂直な方向に揃えられていることが望まれる。
【００３７】
図４は、ｃ軸方向が膜面に垂直な方向に揃えられた強誘電体薄膜１３を概略的に示す側面図である。成膜直後の立方晶系の結晶構造１を正方晶系の結晶構造２へと相転移させるに当たり、この図に示すように、ｃ軸方向を膜面に垂直な方向に揃えることができれば、正方晶系のＰＺＴが潜在的に持つ強誘電性を最大限に利用することができる。しかしながら、ＰＺＴが相転移する際に基板１１などから薄膜１３に対して何等拘束力が働かないとすると、ｃ軸方向を膜面に垂直な方向に揃えることは不可能である。
【００３８】
図５は、拘束力を作用させない場合に得られる強誘電体薄膜１３を概略的に示す側面図である。ＰＺＴが相転移する際に薄膜１３に拘束力を作用させない場合、図５に示すように、強誘電体薄膜１３の分極軸方向は一方向に制御されず、概略的には、膜面に垂直な方向に分極する割合を１とすると、膜面に平行な方向に分極する割合が２となる。すなわち、図５に示す強誘電体薄膜１３では、ＰＺＴが本来有している強誘電体特性を十分に発揮することができない。
【００３９】
そこで、本実施形態では、成膜時に可動部材を用いてガラス基板１１をその成膜面が凸となるように機械的に湾曲させておき、相転移温度近傍でガラス基板１１を平坦またはそれに近い状態へと戻すことにより、ｃ軸方向を膜面に垂直な方向に揃える。これについては、図６を参照しながら説明する。
【００４０】
図６は、本発明の第１の実施形態に係る成膜方法を概略的に示す側面図である。図１を参照しながら説明したように、立方晶系の結晶構造１から正方晶系の結晶構造２への相転移は、２つの結晶軸の収縮と１つの結晶軸の伸長とを伴う。したがって、図４に示す結晶構造２のように、正方晶系のｃ軸方向を膜面に垂直な方向に揃えるには、図６に示すように、ガラス基板１１をその成膜面が凸となるように湾曲させて薄膜１３を成膜し、相転移温度近傍でガラス基板１１を平坦またはそれに近い状態へと戻すことにより、薄膜１３に対してその膜面に平行な方向に圧縮応力を加えればよい。
【００４１】
なお、湾曲させたガラス基板１１は、成膜完了後から相転移が生じる前のいずれの段階で平坦またはそれに近い状態へと戻してもよいが、ガラス基板１１を湾曲させている応力を薄膜１３へ加える圧縮応力として有効利用するためには、相転移が生じる直前に平坦またはそれに近い状態へと戻すことが最も効果的である。すなわち、例えば、基板内での温度分布を考慮して相転移温度よりも５℃程度高い温度にまで冷却されたときにガラス基板１１を平坦またはそれに近い状態へと戻すことにより、ｃ軸の方向を効果的に制御することができる。
【００４２】
以上説明した成膜プロセスは、図７に示す成膜装置を用いて実施することができる。
図７は、本発明の第１の実施形態で使用する成膜装置を概略的に示す図である。図７に示す成膜装置２０は、マグネトロンＲＦスパッタ装置である。この成膜装置２０は反応容器２１を有しており、反応容器２１には給気口２２及び排気口２３が設けられている。なお、給気口２２にはスパッタガス供給源が接続されており、排気口２３には排気系が接続されている（いずれも図示せず）。反応容器２１内には、ガラス基板１１を保持する基板ホルダ２４とスパッタターゲット２５とが対向するように配置されている。この装置２０は、さらに、ターゲット２５に電力を供給するＲＦ電源２６及びターゲット２５の表面への電子トラップを可能とする磁場形成用磁石２７を有している。
【００４３】
図８は、図７に示す成膜装置２０の基板ホルダ２４を拡大して示す断面図である。図８に示す基板ホルダ２４は、ガラス基板１１が載置されるサセプタ３１と、ガラス基板１１の周縁部を支持してガラス基板１１をサセプタ３１上に固定する押え部材３２とを有している。サセプタ３１の中央部には貫通した穴が設けられており、この穴の中には、可動部材として、モータのような駆動機構３３に接続された応力印加カム３４が上下に移動可能に配置されている。
【００４４】
以上説明した装置２０を用いた成膜は、例えば、以下の方法により行うことができる。
まず、ガラス基板１１を、その成膜面がスパッタターゲット２５と対向するように基板ホルダ２４に保持させた。なお、ここでは、相転移温度が３８０℃程度の強誘電体薄膜１３が得られるように理論組成比（Ｚｒ：Ｔｉが約１：１）を設定し、スパッタターゲット２５としては、鉛含有量を理論組成比よりも多くしたＰＺＴ焼結体を用いた。次に、排気系により反応容器２１内を所定の圧力にまで減圧するのとともに、スパッタガス供給源から反応容器２１内にスパッタガスを供給した。
【００４５】
次いで、モータ３３に電力を供給して応力印加カム３４を若干量上昇させた。これにより、ガラス基板１１をその成膜面が凸となるように撓ませた。その後、ＲＦ電源２６からターゲット２５にＲＦ電力を供給してガラス基板１１上にＰＺＴを堆積させることにより立方晶系の強誘電体薄膜１３を得た。この強誘電体薄膜１３の成膜時の基板温度は６００℃程度とした。
【００４６】
強誘電体薄膜１３の成膜を完了した後、ターゲット２５への電力供給等を停止し、ガラス基板１１を冷却した。ガラス基板１１が相転移温度の近傍，例えば３８５℃程度，にまで冷却された時点で、応力印加カム３４を下降させて、ガラス基板１１を平坦な状態へと戻した。この状態でさらに相転移温度よりも低温に冷却することにより、強誘電体薄膜１３が立方晶系から正方晶系へと相転移する際に、強誘電体薄膜１３に対して面内圧縮応力を印加した。すなわち、ｃ軸方向を膜面に垂直な方向に揃えることができた。
【００４７】
（第２の実施形態）
上述した第１の実施形態では、応力印加カム３４を押し当てることによりガラス基板１１を変形させたが、他の方法でガラス基板１１を変形させることも可能である。以下に説明する第２の実施形態では、ガラス基板１１の成膜面側とその裏面側との間に気圧差を形成してガラス基板１１を変形させる場合を示す。
【００４８】
図９は、本発明の第２の実施形態で使用する成膜装置を概略的に示す図である。図９に示す成膜装置２０は、基板ホルダ２４の構造が異なること以外は、図７に示す成膜装置２０と同様に構成されている。
【００４９】
図１０は、図９に示す成膜装置２０の基板ホルダ２４を拡大して示す断面図である。図１０に示す基板ホルダ２４は、ガラス基板１１が載置されるサセプタ３１と、ガラス基板１１の周囲を支持してガラス基板１１をサセプタ３１上に固定する押え部材３２とを有している。本実施形態において、この押え部材３２は、ガラス基板１１を、その周縁部においてガラス基板１１とサセプタ３１との間へのガスの出入りが殆ど生じないように支持する。また、本実施形態においては、サセプタ３１の載置面中央は平面ではなく凹面であり、サセプタ３１の中央部には複数の貫通孔が設けられている。サセプタ３１の載置面の裏面には給気系３６及び排気系３７が取り付けられており、給気系３６を駆動することによりそれら貫通孔を介してガスをガラス基板１１とサセプタ３１との間に形成される空間内へと供給すること、或いは、排気系３７を駆動することによりその空間内のガスをそれら貫通孔を介して排気することが可能である。
【００５０】
本実施形態では、ガラス基板１１を変形させるための手段が異なること以外は、第１の実施形態で説明したのと同様の方法で強誘電体薄膜１３の成膜を行った。したがって、本実施形態に係る成膜方法については、ガラス基板１１の変形工程について主に説明する。
【００５１】
図１１は、図１０に示す基板ホルダ２４を用いてガラス基板１１をその成膜面が凸となるように湾曲させた状態を概略的に示す断面図である。本実施形態では、図１１に示すように、成膜時にガラス基板１１をその成膜面が凸となるように変形させるために、例えば、給気系３６のみを駆動して、ガラス基板１１とサセプタ３１との間に形成される空間内の気圧を、ガラス基板１１の成膜面側の気圧に対して相対的に高圧とした。ガラス基板１１は、その周縁部を押え部材３２によって支持されているので、このような気圧差が形成されることにより、その成膜面が凸となるように変形した。また、変形したガラス基板１１を相転移の直前に平坦な状態へと戻すためには、給気系３６を停止させることや給気系３６を停止させ且つ排気系３７を駆動することなどにより、ガラス基板１１とサセプタ３１との間に形成される空間と、ガラス基板１１の成膜面側の空間との間の気圧差を減少させればよい。このような方法でガラス基板１１を変形させても、第１の実施形態で説明したのと同様の効果を得ることができた。
【００５２】
（第３の実施形態）
図１２は、本発明の第３の実施形態に係る成膜方法を概略的に示す側面図である。上述した第１及び第２の実施形態では、成膜時にガラス基板１１をその成膜面が凸となるように変形させ、相転移温度近傍でガラス基板１１を平坦な状態へと戻すことにより、相転移の際に薄膜１３に圧縮応力を導入した。それに対し、第３の実施形態では、成膜時にはガラス基板１１を平坦な状態に維持し、相転移温度近傍で図１２に示すようにガラス基板１１をその成膜面が凹となるように変形させることにより、相転移の際に薄膜１３に圧縮応力を導入する。
【００５３】
このようなガラス基板１１の変形操作には、例えば、図１０に示す基板ホルダ２４を利用することができる。以下、図９に示す成膜装置１０を用いた場合を例に説明する。
【００５４】
図１３は、図１０に示す基板ホルダ２４を用いてガラス基板１１をその成膜面が凹となるように湾曲させた状態を概略的に示す断面図である。本実施形態では、図１０に示すように、成膜時には、ガラス基板１１が平坦な状態となるように、給気系３６及び排気系３７の双方を停止した状態とするか、或いは、ガラス基板１１が自重で撓む場合は給気系３６を駆動する。また、図１３に示すように、ガラス基板１１を相転移の直前にその成膜面が凹となるように変形させるためには、例えば、排気系３７のみを駆動して、ガラス基板１１とサセプタ３１との間に形成される空間内の気圧を、ガラス基板１１の成膜面側の気圧に対して相対的に低圧とする。このようにして形成される気圧差とガラス基板１１の自重とによって、ガラス基板１１はサセプタ３１の凹面に沿って変形する。このような方法を採用した場合においても、第１及び第２の実施形態で説明したのと同様の効果を得ることができる。
【００５５】
（第４の実施形態）
以上説明した第１〜第３の実施形態では、成膜装置２０に設けられた変形機構を用いてガラス基板１１を変形させた。それに対し、本発明の第４の実施形態では、ガラス基板１１の成膜面の裏面側に応力制御層を設けてガラス基板１１を変形させる。
【００５６】
図１４は、本発明の第４の実施形態で使用するガラス基板１１を概略的に示す断面図である。図１４に示すガラス基板１１の一方の主面には、ガラス基板１１中に含まれるアルカリ金属等の拡散を防止する拡散防止層４１が形成されている。また、ガラス基板１１の拡散防止層４１が形成された面の裏面には、応力制御層４２が形成されている。なお、図１４に示す構造において、拡散防止層４１の線膨張係数Δｌ_１と応力制御層４２の線膨張係数Δｌ_２とは不等式Δｌ_１＞Δｌ_２に示す関係を満足し且つ拡散防止層４１の膜厚ｘ_１と応力制御層４２の膜厚ｘ_２とは不等式ｘ_１＞ｘ_２に示す関係を満足している。
【００５７】
図１５（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、図１４に示すガラス基板１１上への強誘電体薄膜１３の成膜プロセスを概略的に示す断面図である。拡散防止層４１及び応力制御層４２が線膨張係数及び膜厚に関して上述した関係を満たす場合、図１５（ａ）に示すようにガラス基板１１が常温で平坦であるとすると、図１５（ｂ）に示すように加熱することによってガラス基板１１は拡散防止層４１側が凸となるように湾曲する。ガラス基板１１の変形量は基板温度が高いほど大きいので、図１５（ｂ）に示す状態でガラス基板１１の拡散防止層４１上に薄膜１３を成膜すれば、ガラス基板１１は冷却されることにより図１５（ｃ）に示すように変形量が減少する。これにより、相転移の際に薄膜１３に面内圧縮応力を導入して、ｃ軸方向を膜面に垂直な方向に揃えることができる。
【００５８】
例えば、一方の主面に厚さが１００ｎｍ程度であり線膨張係数が６×１０^−７Ｋ^−１程度のＳｉＯ_ｘからなる拡散防止層４１が形成されたガラス基板１１を準備する。なお、ここでは、ガラス基板１１の材料として線膨張係数が４×１０^−５Ｋ^−１程度のアルミノホウケイ酸塩を用いることとする。この拡散防止層４１上にＰＺＴからなる強誘電体薄膜１３を６００℃程度の温度で成膜する場合、ガラス基板１１の拡散防止層４１が設けられた面の裏面には、例えば、厚さが３００ｎｍ程度であり線膨張係数がほぼゼロである低膨張ガラスからなる応力制御層４２を形成することにより、相転移の際（３８０℃程度）に薄膜１３に面内圧縮応力を導入して、ｃ軸方向を膜面に垂直な方向に揃えることができる。
【００５９】
（第５の実施形態）
上述した第４の実施形態では、ガラス基板１１は、成膜時及び相転移時の双方において、その成膜面が凸となるように変形されている。そのため、相転移の際に薄膜１３に十分な面内圧縮応力を導入するためには、成膜時にガラス基板１１を極めて大きく変形させなければならないことがある。本発明の第５の実施形態は、そのような場合に有効である。
【００６０】
図１６（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、本発明の第５の実施形態に係る成膜方法を概略的に示す断面図である。実施形態に係る成膜方法では、まず、図１６（ａ）に示すように、常温で平坦であり、一方の主面に拡散防止層４１が設けられたガラス基板１１を準備する。次に、このガラス基板１１を、例えば、後で成膜する強誘電体薄膜１３の相転移温度（ＰＺＴの場合は３８０℃程度）よりも低温（例えば、２００℃程度）に加熱する。通常、拡散防止層４１の熱膨張係数はガラス基板１１の熱膨張係数よりも小さい。そのため、ガラス基板１１は、図１６（ｂ）に示すように、拡散防止層４１が設けられた面が凹となるように変形する。
【００６１】
本実施形態に係る方法では、図１６（ｃ）に示すように、この状態で、ガラス基板１１の拡散防止層４１が設けられた面の裏面に第４の実施形態で説明したのと同様の応力制御層４２を成膜する。上述のように、拡散防止層４１の線膨張係数Δｌ_１と応力制御層４２の線膨張係数Δｌ_２とは不等式Δｌ_１＞Δｌ_２に示す関係を満足し且つ拡散防止層４１の膜厚ｘ_１と応力制御層４２の膜厚ｘ_２とは不等式ｘ_１＞ｘ_２に示す関係を満足している。そのため、基板温度を上昇させること（例えば、ＰＺＴの相転移温度である３８０℃程度にまで上昇させること）によりガラス基板１１の変形量は図１６（ｄ）に示すように減少し、さらに温度を上昇させること（例えば、６００℃程度まで）により、図１６（ｅ）に示すようにガラス基板１１は拡散防止層４１側が凸となるように変形する。
【００６２】
したがって、例えば、相転移温度でガラス基板１１が平坦となるように応力制御層４２の成膜温度などを適宜設定すれば、薄膜１３の成膜の際にガラス基板１１を大きく変形させる必要がなく、図１６（ｅ）に示す程度の変形量で薄膜１３に対して十分な面内圧縮応力を導入することができる。すなわち、本実施形態によると、ｃ軸方向を膜面に垂直な方向に揃えることができるのに加え、ガラス基板１１の変形に起因するガラス基板１１や各種薄膜の劣化を防止することが可能となる。
【００６３】
（第６の実施形態）
上記第４及び第５の実施形態では、ガラス基板１１の拡散防止層４１を設けた面の裏面に応力制御層４２を形成した。それに対し、本発明の第６の実施形態では、拡散防止層に応力制御層としての機能を与えることにより、応力制御層４２を省略する。
【００６４】
図１７（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、本発明の第６の実施形態に係る成膜方法を概略的に示す断面図である。実施形態に係る成膜方法では、まず、図１７（ａ）に示すように、常温で平坦であり、一方の主面に拡散防止層４１が設けられたガラス基板１１を準備する。なお、本実施形態で使用する拡散防止層４１は、第４及び第５の実施形態で使用した拡散防止層４１とは異なっている。すなわち、この拡散防止層４１は、ガラス基板１１よりも大きな線膨張係数を有している。本実施形態では、拡散防止層４１として、膜厚１００ｎｍ程度のマグネシア（線膨張係数：１×１０^-5Ｋ^-1）を使用した。
【００６５】
このような構成によると、応力制御層４２を別途設けることなく、加熱することによりガラス基板１１をその拡散防止層４１が設けられた面が凸となるように変形させることができる。したがって、図１７（ｂ）に示す状態でガラス基板１１の拡散防止層４１上に薄膜１３を成膜すれば、ガラス基板１１は冷却されることにより図１７（ｃ）に示すように変形量が減少するため、相転移の際に薄膜１３に面内圧縮応力を導入すること、すなわち、ｃ軸方向を膜面に垂直な方向に揃えることができる。
【００６６】
（第７の実施形態）
上述した第４〜６の実施形態では、応力制御層４２や拡散防止層４１などを利用して薄膜１３に面内圧縮応力を導入した。これに対し、本発明の第７の実施形態では、薄膜１３の膜面に平行な一方向にｃ軸を配向させるために、応力制御層を用いて薄膜１３に面内引張応力を導入する。
【００６７】
図１８（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、本発明の第７の実施形態に係る成膜方法を概略的に示す断面図である。実施形態に係る成膜方法では、まず、図１８（ａ）に示すように、常温で平坦であり、一方の主面に拡散防止層４１が設けられ、他方の主面に応力制御層４６が形成されたガラス基板１１を準備する。なお、本実施形態で使用する応力制御層４６は、第４及び第５の実施形態で使用した応力制御層４２とは異なっている。すなわち、本実施形態において、拡散防止層４１の線膨張係数Δｌ_１と応力制御層４６の線膨張係数Δｌ_２とは不等式Δｌ_１＜Δｌ_２に示す関係を満足し且つ拡散防止層４１の膜厚ｘ_１と応力制御層４６の膜厚ｘ_２とは不等式ｘ_１＜ｘ_２に示す関係を満足している。また、本実施形態において、応力制御層４６は、ストライプパターンを形成している。
【００６８】
このような応力制御層４６を形成した場合、基板温度を上昇させると、ガラス基板１１は、図１８（ｂ）に示すように、ｘ方向に関しては拡散防止層４１側が凹となるように変形するが、ｙ方向に関しては殆ど変形を生じない。これは、図１８において、ｙ方向には、基板の変形を緩和できるように応力制御層４６が存在しない領域が導入されるためである。したがって、この状態で薄膜１３の成膜を行えば、図１８（ｃ）に示すように、相転移の際に薄膜１３に対してｘ方向の面内引張応力のみを選択的に導入することができる。すなわち、ｃ軸の方向を両矢印６に示す方向に揃えることが可能となる。
【００６９】
（第８の実施形態）
上記第４〜第７の実施形態では、応力制御層４２，４６や拡散防止層４１を利用してガラス基板１１を変形させた。以下に説明する第８の実施形態では、応力制御層４２，４６や拡散防止層４１がなくとも温度変化により変形するガラス基板を使用する。
【００７０】
図１９は、本発明の第８の実施形態で使用するガラス基板１１を概略的に示す断面図である。図１９に示すガラス基板１１は、ガラス基板１１ａとガラス基板１１ａに比べて線熱膨張係数がより大きいガラス基板１１ｂとを貼り合わせた構造を有している。ガラス基板１１ｂのガラス基板１１ａが貼り合わされた面の裏面には、拡散防止層４１が形成されている。
【００７１】
このような構成によると、ガラス基板１１自体が温度変化により変形する性質を有しているので、応力制御層４２等を別途設ける必要がない。そのため、加熱することによりガラス基板１１をその拡散防止層４１が設けられた面が凸となるように変形させることができる。したがって、拡散防止層４１が設けられた面が凸状に大きく変形した状態でガラス基板１１の拡散防止層４１上に薄膜１３を成膜すれば、ガラス基板１１は冷却されることにより変形量が減少するため、相転移の際に薄膜１３に面内圧縮応力を導入すること、すなわち、ｃ軸方向を膜面に垂直な方向に揃えることができる。
【００７２】
なお、ガラス基板１１の厚さ方向で組成を不均一とすることによって、ガラス基板１１自体に温度変化により変形する性質を与えることもできる。例えば、ガラス基板１１の材料としてアルミノホウケイ酸塩ガラスを用いる場合、成膜面に比べてその裏面側においてＡｌ濃度がより高くなるように組成を傾斜させることにより、成膜面及びその裏面の双方において上記線膨張係数を実現することができる。
【００７３】
（第９の実施形態）
第８の実施形態では、ガラス基板１１の成膜面とその裏面との間で線膨張係数を異ならしめることにより、ガラス基板１１自体に温度変化により変形する性質を与えた。ガラス基板１１にそのような性質を与えるために、他の方法を利用することも可能である。以下に説明する第９の実施形態では、ガラス基板１１の成膜面とその裏面との間で表面積を異ならしめることにより、ガラス基板１１にそのような性質を与える。
【００７４】
図２０は、本発明の第９の実施形態で使用するガラス基板１１を概略的に示す断面図である。図２０に示すガラス基板１１の薄膜１３が形成される面は平坦であるが、その裏面は凹凸加工されている。すなわち、ガラス基板１１の成膜面に比べてその裏面はより大きな表面積を有している。
【００７５】
このようなガラス基板１１を周囲温度よりも高温に加熱した場合、成膜面に比べてその裏面においてより多くの熱放射が生じるため、ガラス基板１１の成膜面とその裏面との間に温度差が形成される。このような温度差は加熱温度と周囲温度との差に応じて大きくなる。したがって、本実施形態によると、そのような温度差を利用して、相転移の際に薄膜１３に面内圧縮応力を導入すること、すなわち、ｃ軸方向を膜面に垂直な方向に揃えることができる。
【００７６】
なお、上述した第１〜第９の実施形態では、ＰＺＴからなる薄膜１３を成膜することについて説明したが、立方晶系から正方晶系へと相転移するのに伴ってｃ軸の長さが延びる他の材料を用いた場合についても上述したのと同様の方法によりｃ軸の方向を揃えることができる。また、立方晶系から正方晶系へと相転移するのに伴ってｃ軸の長さが縮む材料を用いた場合については、薄膜１３に面内圧縮応力を導入した場合にはｃ軸は膜面に平行な方向に配向し、薄膜１３に面内引張応力を導入した場合にはｃ軸は膜面に垂直な方向に配向すること以外は上述したのと同様の方法によりｃ軸の方向を揃えることができる。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、基板の変形を利用して上記薄膜に応力を加えているため、基板、下部電極、及び強誘電体薄膜などの組成を広く選択することが可能となる。また、本発明を用いることにより、ガラス基板に代表される非晶質基板上においても配向制御が可能となる。このため、光学的な用途への応用範囲が広がるだけでなく、安価な基板を用いた素子作製が可能となる。したがって、本発明によると、比較的低いコストで素子を製造することが可能となる。
以上から、本発明によると、高い自由度で素子を製造することを可能とし、応用範囲が広く、素子の製造コストを低減可能な成膜方法及び積層複合体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】相転移前後のＰＺＴの単位格子を概略的に示す斜視図。
【図２】正方晶系のＰＺＴの単位格子を概略的に示す斜視図。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る成膜方法を用いることにより製造される強誘電体キャパシタを概略的に示す断面図。
【図４】ｃ軸方向が膜面に垂直な方向に揃えられた強誘電体薄膜を概略的に示す側面図。
【図５】拘束力を作用させない場合に得られる強誘電体薄膜を概略的に示す側面図。
【図６】本発明の第１の実施形態に係る成膜方法を概略的に示す側面図。
【図７】本発明の第１の実施形態で使用する成膜装置を概略的に示す図。
【図８】図７に示す成膜装置の基板ホルダを拡大して示す断面図。
【図９】本発明の第２の実施形態で使用する成膜装置を概略的に示す図。
【図１０】図９に示す成膜装置の基板ホルダを拡大して示す断面図。
【図１１】図１０に示す基板ホルダを用いてガラス基板をその成膜面が凸となるように湾曲させた状態を概略的に示す断面図。
【図１２】本発明の第３の実施形態に係る成膜方法を概略的に示す側面図。
【図１３】図１０に示す基板ホルダを用いてガラス基板をその成膜面が凹となるように湾曲させた状態を概略的に示す断面図。
【図１４】本発明の第４の実施形態で使用するガラス基板を概略的に示す断面図。
【図１５】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、図１４に示すガラス基板上への強誘電体薄膜の成膜プロセスを概略的に示す断面図。
【図１６】（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、本発明の第５の実施形態に係る成膜方法を概略的に示す断面図。
【図１７】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、本発明の第７の実施形態に係る成膜方法を概略的に示す断面図。
【図１８】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、本発明の第７の実施形態に係る成膜方法を概略的に示す断面図。
【図１９】本発明の第８の実施形態で使用するガラス基板を概略的に示す断面図。
【図２０】本発明の第９の実施形態で使用するガラス基板を概略的に示す断面図。
【符号の説明】
１…破線、２…実線、３…酸素原子、４…鉛原子、５…チタンまたはジルコニウム原子、６…両矢印、１０…強誘電体キャパシタ、１１，１１ａ，１１ｂ…ガラス基板、１２…下部電極層、１３…強誘電体薄膜、１４…上部電極層、２０…成膜装置、２１…反応容器、２２…給気口、２３…排気口、２４…基板ホルダ、２５…スパッタターゲット、２６…ＲＦ電源２６、２７…磁場形成用磁石、３１…サセプタ、３２…押え部材、３３…駆動機構、３４…応力印加カム、３６…給気系、３７…排気系、４１…拡散防止層、４２，４６…応力制御層。

Claims

立方晶系と正方晶系との間で相転移を生じる薄膜材料を前記薄膜材料が立方晶系となる温度でガラス基板の一方の主面上に堆積させて薄膜を成膜する工程と、前記ガラス基板及び前記薄膜を冷却して前記薄膜材料を立方晶系から正方晶系へと相転移させる工程とを含み、前記ガラス基板の形状を前記薄膜の成膜時と前記薄膜材料の相転移時との間で異ならしめることにより前記薄膜材料が相転移する際に前記薄膜に応力を加えて、前記冷却された薄膜における正方晶系のｃ軸方向を制御することを特徴とする成膜方法。
ガラス基板と、前記ガラス基板の一方の主面上に形成された拡散防止層と、前記拡散防止層上に形成され立方晶系と正方晶系との間で相転移を生じる薄膜材料を含む薄膜と、前記ガラス基板の他方の主面上に形成された応力制御層とを具備し、前記拡散防止層の線膨張係数Δｌ ₁ と前記応力制御層の線膨張係数Δｌ ₂ と前記拡散防止層の膜厚ｘ ₁ と前記応力制御層の膜厚ｘ ₂ とは不等式Δｌ ₁ ＞Δｌ ₂ 且つｘ ₁ ＞ｘ ₂ に示す関係を満足するか或いは不等式Δｌ ₁ ＜Δｌ ₂ 且つｘ ₁ ＜ｘ ₂ に示す関係を満足することを特徴とする積層複合体。