JP3544336B2

JP3544336B2 - Substrate processing method

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Publication number: JP3544336B2
Application number: JP2000015816A
Authority: JP
Inventors: 孝之戸島; 欽也上野; 都山坂; 秀介堤; 正飯野
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2000-01-25
Filing date: 2000-01-25
Publication date: 2004-07-21
Anticipated expiration: 2020-01-25
Also published as: JP2001210614A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，基板を処理する基板処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば半導体ウェハ（以下，「ウェハ」という。）のフォトリソグラフィ処理においては，ウェハに対してレジストを塗布し，次いでパターンの露光を行い，その後現像を行う処理が行われる。その後，ウェハからレジストを除去する。
【０００３】
かかるレジスト除去の際には処理装置が用いられており，この処理装置では，ＳＰＭ（Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２の混合液）と呼ばれる薬液が充填された洗浄槽内にウェハを浸漬させてレジストの剥離を行う。一方，今日においては，環境保全の観点から薬液を使用せずに，廃液処理が容易なオゾン水を用いてレジスト除去を行うことが要望されている。この場合には，オゾン水が充填された洗浄槽内にウェハを浸漬させ，オゾン水中の酸素原子ラジカルによってレジストを酸化反応させて二酸化炭素や水等に分解する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら，通常，高濃度のオゾンガスを純水にバブリングして溶解させることによりオゾン水を生成し，その後，このオゾン水を洗浄槽内に充填しているので，その間に，液中のオゾンが消滅していきオゾン濃度が低下していく場合があった。オゾン水の洗浄能力は，オゾン濃度の高低によって影響を受けるので，低濃度のオゾン水では洗浄能力が低く，レジスト除去が十分に行えない場合があった。また，オゾンとレジストの反応には高い温度が必要である。高温度のオゾン水を生成するために，例えば８０℃の純水にオゾンをバブリングさせる場合がある。しかしながら，高温度の純水は気体の溶解性が低いので，高濃度のオゾン水を生成することができず，高い反応速度を得ることができなかった。
【０００５】
従って，本発明の目的は，高い処理能力を得ることができる，基板処理方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために，本発明によれば，基板を処理する方法であって，基板に溶媒の蒸気を供給する工程と，基板に処理ガスを供給する工程と，基板を前記溶媒の露点温度よりも高く，かつ溶媒の蒸気の温度よりも低い温度に調整する工程と，前記溶媒の蒸気と処理ガスとの反応により生じた反応物質によって基板を処理する工程とを有することを特徴とする，基板処理方法が提供される。
【０００７】
本発明の基板処理方法においては，溶媒の蒸気には例えば水蒸気が，処理ガスには例えばオゾンガス等が適宜用いられる。本発明の基板処理方法によれば，基板に溶媒の蒸気を供給し，また基板に処理ガスを供給し，溶媒の蒸気と処理ガスとの反応により生じた反応物質（原子，分子，ラジカル等）によって基板を処理する。このような反応物質は，処理室内で生じた後，消滅することなく直ちに処理に活用されるので，高い処理能力を発揮する。従って，例えば基板の表面にレジスト膜が形成されている場合，水蒸気とオゾンガスとの反応により生じた水酸基ラジカルをよって，このレジスト膜を水溶性の膜に好適に変質させることができる。なお，処理ガスには，オゾンガス以外に，例えば塩素ガス，フッ素ガス，水素ガス，予め各種反応種（ラジカル）を有している塩素ガス，フッ素ガス，水素ガス等がある。
【０００８】
また本発明によれば，基板を処理する方法であって，基板の周囲雰囲気を加圧する工程と，基板に溶媒の蒸気を供給する工程と，基板に処理ガスを供給する工程と，前記溶媒の蒸気と処理ガスとの反応により生じた反応物質によって基板を処理する工程とを有することを特徴とする，基板処理方法が提供される。
【０００９】
この基板処理方法によれば，同様に溶媒の蒸気と処理ガスとの反応により生じた反応物質によって基板を処理する。また，基板の周囲雰囲気を加圧する。そうすれば，より高い温度雰囲気の中で基板を処理することが可能となる。温度が高い方が，反応物質の発生や，反応物質による反応が活発に行われるので，高い反応速度を得ることができる。
【００１０】
前記基板の表面に，溶媒分子とガス分子とが混合した混合層を形成することが好ましい。かかる構成によれば，基板の表面に，溶媒分子とガス分子とが混合した混合層を形成するので，この混合層中に反応物質を生じさせて基板を処理することができる。前述したように溶媒の蒸気には例えば水蒸気が，処理ガスには例えばオゾンガスが用いられていれば，水分子とオゾン分子とが混合した混合層を形成することができる。また，基板の表面に溶媒分子の層を形成する一方で，この溶媒分子の層にガス分子を混合させて前記混合層を形成するようにしても良い。この場合，処理直前に，溶媒分子の層を，基板を処理可能な混合層に変質させるので，高い処理能力を得ることができる。さらに請求項２に記載したように，基板の周囲雰囲気を加圧していれば，溶媒分子の層に対するガス分子の混合量を増加させることができるので，処理能力の更なる向上を図ることができる。
【００１１】
前記基板を前記溶媒の露点温度よりも高く，かつ溶媒の蒸気の温度よりも低い温度に調整することが好ましい。そうすれば，溶媒の蒸気を基板の表面に凝縮させて液滴，液膜を形成することがなく，基板の表面に高密度の溶媒分子の層を容易に形成することができる。溶媒の液膜に処理ガスを溶解させて生じた反応物質よりも，溶媒分子とガス分子とが混合した混合層中で生じた反応物質の方が，例えば基板の表面の処理対象物と直ちに反応することができる。また，高密度の溶媒分子の層にガス分子を適切に混合させて反応を活発に行い，高密度の溶媒分子とガス分子とが混合した混合層中に，反応物質を多量に発生させることができる。従って，処理を迅速に行うことができる。また，基板温度や，基板の周囲雰囲気の温度が高くなっても，溶媒分子の層に対するガス分子の混合量はあまり減退せず，高温度雰囲気下での処理が可能である。
【００１２】
前記基板に溶媒の蒸気を供給する工程の前に，基板を所定の温度に調整する工程を設けると良い。かかる構成によれば，所定の温度を，処理が最適に行われる温度の範囲内で，溶媒の露点温度よりも高く，かつ溶媒の蒸気の温度よりも低い温度に設定する。溶媒分子の層にガス分子を混合させる場合，溶媒の露点温度と基板温度の温度差が開いていると，基板の表面に低密度の溶媒分子の層が形成されることになる。そうなると，反応物質の発生量が低減して処理能力の低下を招いてしまう。しかしながら，基板を所定の温度に調整した後，基板に溶媒の蒸気を供給するので，確実に高密度の溶媒分子の層を形成することができ，反応物質を多量に発生させて処理能力の低下を防ぐことができる。
【００１３】
前記基板を所定の温度に調整する工程に際し，基板に温度調整された気流を供給しても良い。かかる方法によれば，直ちに基板を所定の温度に調整することができ，処理を迅速に行うことができる。なお，気流には，空気，不活性ガス（例えばＮ_２ガス）又は処理ガス等を用いると良い。
【００１４】
前記基板に溶媒の蒸気を供給する工程の前に，前記基板に処理ガスを供給する工程を行うことが好ましい。かかる方法によれば，予め基板に処理ガスを供給しておけば，基板の表面に高密度の溶媒分子の層を形成した際に，溶媒分子の層にガス分子を直ちに混合させて反応物質を生じさせることができ，処理を迅速に行うことができる。
【００１５】
なお，基板を処理する装置であって，基板の処理が行われる処理容器と，前記処理容器内に溶媒の蒸気を供給する溶媒蒸気供給手段と，前記処理容器内に処理ガスを供給する処理ガス供給手段と，前記処理容器内で基板を保持する保持手段と，前記保持手段に乾燥ガスを供給する乾燥ガス供給手段とを備えていることを特徴とする，基板処理装置を提供する。
【００１６】
この基板処理装置によれば，処理容器内では，基板を保持手段により保持している。このような処理容器内に，溶媒蒸気供給手段によって溶媒の蒸気を供給する。一方，処理ガス供給手段から処理ガスを処理容器内に供給する。このように，溶媒の蒸気と処理ガスとを，個別の手段によって供給する。この基板処理装置は，本発明の基板処理方法を好適に実施することができる。
【００１７】
また，例えば保持手段に溶媒の蒸気が凝縮する場合や，保持手段により，反応物質による処理後の基板を例えば次の水洗処理槽に移動させる場合に，保持手段に液滴が付着することがありえる。このような保持手段に基板が保持されると，基板の表面にも溶媒の液滴や水洗液の液滴が付着してしまう。ここで，溶媒の液滴に処理ガスを溶解させて生じた反応物質よりも，溶媒分子とガス分子とが混合した混合層中で生じた反応物質の方が，例えば基板の表面に付着している処理対象物と直ちに反応することができる。そこで，乾燥ガス供給手段から保持手段に乾燥ガスを供給し，保持手段を乾燥させて溶媒の液滴を取り除く。このため，処理ガスが溶媒の液滴に溶解する事態を防止することができ，処理を好適に行うことができる。同様に水洗液の液滴も取り除くことができる。
【００１８】
前記処理容器内の雰囲気を排気する排気手段と，前記排気手段の排気量を調整する排気量調整機構とを備えていることが好ましい。
【００１９】
かかる構成によれば，排気量調整機構により排気手段の排気量を絞って処理容器内を所定の加圧雰囲気する。この基板処理装置は，本発明の基板処理方法を好適に実施することができる。
【００２０】
また，基板を処理する装置であって，基板を収納する第１の処理室と，前記第１の処理室に隣接配置された，基板を収納する第２の処理室と，前記第１の処理室内に溶媒の蒸気を供給する溶媒蒸気供給手段と，前記第１の処理室内に処理ガスを供給する処理ガス供給手段と，前記第２の処理室内に処理液を供給する処理液供給手段と，前記第１の処理室と前記第２の処理室との間で基板を移動させる移動手段と，前記第１の処理室内にて前記移動手段に対し乾燥ガスを供給する乾燥ガス供給手段とを備えていることを特徴とする，基板処理装置を提供する。
【００２１】
この基板処理装置によれば，まず第１の処理室に基板を収納する。第１の処理室内に，溶媒蒸気供給手段により溶媒の蒸気を，処理ガス供給手段により処理ガスをそれぞれ供給する。この基板処理装置は，本発明の基板処理方法を好適に実施することができる。さらに移動手段により基板を移動させて第２の処理室内に収納し，処理液供給手段により処理液を供給して基板を液処理することもできる。
【００２２】
また，第２の処理室にて移動手段に液滴が付着するが，乾燥ガス供給手段から乾燥ガスを供給するので，移動手段から液滴を取り除くことができる。このため，移動手段から基板の表面に液滴が付着し，処理ガスが液滴に溶解する事態を防止することができる。従って，処理を好適を行うことができる。
【００２３】
前記処理容器内の雰囲気を排気する排気手段と，前記排気手段の排気量を調整する排気量調整機構とを備えていることが好ましい。
【００２４】
かかる構成によれば，排気量調整機構により排気手段の排気量を絞って第１の処理室内を所定の加圧雰囲気する。この基板処理装置は，本発明の基板処理方法を好適に実施することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下，本発明の好ましい実施の形態を添付図面を参照して，例えば５０枚のウェハＷを一括して処理するように構成された処理装置１に基づいて説明する。この処理装置１は，オゾンガスを利用してウェハＷからレジストを除去するものである。図１は，本発明の第１の実施の形態にかかる処理装置１の断面説明図である。
【００２６】
図１に示すように，処理装置１は，ウェハＷの処理が行われる処理容器２と，処理容器２内でウェハＷを保持する保持手段としてのウェハガイド３と，処理容器２内に水蒸気４を供給する溶媒蒸気供給手段としての水蒸気供給手段５と，処理容器２内にオゾン（Ｏ_３）ガス６を供給する処理ガス供給手段としてのオゾンガス供給手段７と，ウェハＷにホットＮ_２ガス（乾燥ガス）８を供給する乾燥ガス供給手段としてのＮ_２ガス供給手段９とを備えている。
【００２７】
処理容器２は，例えば５０枚のウェハＷを十分に収納可能な大きさを有する容器本体１０と，容器本体１０の上面開口部を開放・閉鎖する容器カバー１１に大別される。なお，図示の例のように，容器カバー１１が容器本体１０の上面開口部を閉鎖した際には，容器カバー１１と容器本体１０との間の空隙は，リップ式のＯリング１３で密閉され，処理容器２内に形成されたオゾン処理室１５の雰囲気は，外に漏れない構成になっている。
【００２８】
容器カバー１１の外周面（上面）に，ランプヒータ機構２０が設置されている。ランプヒータ機構２０は制御部２１に接続され，制御部２１からの給電により発熱する。制御部２１によって供給する電力量を調整することにより，ランプヒータ機構２０の発熱量を制御し，ウェハＷ及びウェハＷの周囲雰囲気を所定の温度に加熱するようになっている。
【００２９】
処理容器２内に，オゾン処理室１５の室内雰囲気を取り込んで外部に排気する排気ボックス２２，２２が設けられている。排気ボックス２２，２２に，工場の排気系に通じる排気管２３が接続されている。
【００３０】
図２に示すように，ウェハガイド３は，ガイド部２５と，ガイド部２５に水平姿勢で固着された４本の平行な保持部材２６ａ，２６ｂ，２６ｃ，２６ｄとを備えている。各保持部材２６ａ〜ｄに，ウェハＷの周縁下部を保持する溝２７が等間隔で５０箇所形成されている。従って，ウェハガイド３は，５０枚のウェハＷを等間隔で配列させた状態で保持する構成となっている。
【００３１】
水蒸気供給手段５は，容器本体１０の底部に設けられている。この水蒸気供給手段５は，容器本体１０の底部において内壁に固着された熱板３０と，熱板３０の下面に取り付けられたヒータ３１と，熱板３０の上面に純水を滴下する純水供給回路３２とを有している。ヒータ３１は制御部２１に接続されている。制御部２１からの給電によりヒータ３１の発熱量を制御するようになっている。純水供給回路３２の入口側は純水供給源３３に接続されている。純水供給回路３２の出口側は，熱板３０の上方に開口している。また，純水供給回路３２に，開閉弁３５，流量コントローラ３６が介装されている。開閉弁３５，流量コントローラ３６は，制御部２１に接続されている。制御部２１からの操作信号により，開閉弁３５の開閉を制御して純水を流すか否かを決め，流量コントローラ３６の開度を制御して純水供給回路３２内の純水の流量を調整する構成となっている。従って，発熱したヒータ３１によって熱を帯びた熱板３０に対し，純水供給回路３２から純水を滴下すれば，純水が気化して水蒸気４が発生するようになり，ウェハＷに水蒸気４を供給できるようになっている。なお，気化できなかった純水は，容器本体１０の底部において内壁に接続された排液管３７を通じて排液される。
【００３２】
オゾンガス供給手段７は，オゾンガス６の発生・供給を行うオゾンガス供給源４０と，オゾンガス発生源４０からのオゾンガス６を供給するオゾンガス供給回路４１と，オゾンガス供給回路４１からのオゾンガス６を処理容器２内に吐出するオゾンガスノズル４２とを備えている。オゾンガス供給回路４１に，開閉弁４３，流量コントローラ４４，ＵＶランプ４５が介装されている。開閉弁４３，流量コントローラ４４は制御部２１に接続されている。制御部２１からの操作信号により，開閉弁４３の開閉を制御してオゾンガス６を流すか否かを決め，流量コントローラ４４を制御してオゾンガス供給回路４１内のオゾンガス６の流量を調整する構成となっている。また，ＵＶランプ４５は，オゾンガス供給回路４１を通過するオゾンガス６に紫外線を照射し，オゾンを活性化させる。
【００３３】
Ｎ_２ガス供給手段９は，Ｎ_２ガス，ホットＮ_２ガスを供給するＮ_２ガス供給回路５０と，Ｎ_２ガス供給回路５０から供給されたＮ_２ガス，ホットＮ_２ガス８を吐出するＮ_２ガスノズル５１，５１とを備えている。Ｎ_２ガス供給回路５０の入口側は，Ｎ_２ガス供給源（図示せず）に接続されている。Ｎ_２ガス供給回路５０に，開閉弁５２，Ｎ_２ガスを加熱するためのヒータ５３が介装されている。開閉弁５２，ヒータ５３は，制御部２１に接続されている。従って，制御部２１により開閉弁５２を開放させると共に，ヒータ５３を作動させれば，Ｎ_２ガス供給源から供給された例えば常温のＮ_２ガスを加熱し，各Ｎ_２ガスノズル５１からホットＮ_２ガス８を吐出させることが可能である。このとき，ウェハハンド３に直接吹きかければ，迅速にウェハハンド３を乾燥させることができる。
【００３４】
処理装置１では，溶媒分子の層として水分子の層（Ｈ_２Ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｌａｙｅｒ）を形成する。この場合，制御部２１は，ヒータ３１に給電を行い水蒸気４を十分に発生できる程度にヒータ３１の発熱量を調整する一方で，ランプヒータ機構２０にも給電を行いウェハＷを水蒸気４の露点温度よりも高い温度に調整し，ウェハＷと水蒸気４の露点温度との温度差を適切に制御してウェハＷの表面に高密度の水分子の層を形成するようになっている。また，ウェハＷの表面に形成された水分子の層にオゾン分子を混合させて，高密度の水分子とオゾン分子とが混合した混合層を形成し，これによりオゾンを利用した処理を行う。この場合，制御部２１は，流量コントローラ３６を制御して水蒸気４の発生量を調整して水分子の層の形成の度合いを調整する一方で，流量コントローラ４４にも操作信号を送信して水分子の層の形成の度合いに見合うようなオゾンガス６の流量を調整し，水分子の層に対してオゾン分子を過不足なく適切に混合できるような状態にする。
【００３５】
その他，ウェハＷに純水を吐出してリンス洗浄を行う純水吐出ノズル５５が設けられている。また，前記Ｎ_２ガスノズル５１，５１からウェハＷにホットＮ_２ガス８を吐出すれば，ウェハＷを乾燥させることもできる。
【００３６】
次に，以上のように構成された処理装置１で行われる処理について説明する。処理装置１では，ウェハＷに水蒸気４を供給し，またウェハＷにオゾンガス６を供給し，水蒸気４とオゾンガス６との反応により生じた水酸基ラジカルによってウェハＷを処理する。即ち，まず図３に示すように，ウェハＷの表面にレジスト膜６０を形成している。図１に示したように，このような５０枚のウェハＷを処理容器２内に収納する。なお，レジスト膜６０の厚さを例えば１２００ｎｍとする。
【００３７】
次いで，ヒータ３１を例えば１２０℃に発熱させると共に，熱板３０に対して純水供給回路３２から純水を滴下し，１２０℃の水蒸気４を発生させて処理容器２内に供給する。一方，オゾンガス供給回路４１から，例えばオゾンを１９２ｇ／ｍ^３（ｎｏｒｍａｌ）［９ｖｏｌ％（体積百分率）］程度有するオゾンガス６を供給し，オゾンガスノズル４２により処理容器２内に吐出する。このように，水蒸気４とオゾンガス６とを，個別の手段によって供給する。
【００３８】
また，ランプヒータ機構２０を発熱させてウェハＷを所定の温度に温度調整する。この所定の温度を，オゾンを利用した処理が最適に行われる温度の範囲内で，水蒸気４の露点温度よりも高く，かつ水蒸気４の温度よりも低い温度に設定している。ここで，ウェハＷを水蒸気４の露点温度よりも高い温度に温度調整しているので，水蒸気４を供給した際には，図４に示すように，水蒸気４が凝縮することがなく，これによって純水の液膜が形成されることもなく，ウェハＷの表面に高密度の水分子（Ｈ_２Ｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）６１の層を容易に形成することができる。
【００３９】
水分子６１の層にオゾン分子（Ｏ_３ｍｏｌｅｃｕｌｅ）６２を混合させ，ウェハＷの表面に，水分子６１とオゾン分子６２とが混合した混合層を形成する。この混合層中で水分子６１とオゾン分子６２同士が反応し，ウェハＷの表面に例えば酸素原子ラジカル（Ｏ・Ｏｘｙｇｅｎｒａｄｉｃａｌ）や水酸基ラジカル（ＯＨ・Ｈｙｄｒｏｘｙｒａｄｉｃａｌ）等の反応物質が多量に発生する。ウェハＷの表面で発生した水酸基ラジカルは，消滅することなく，直ちに酸化反応を起こし，レジストをカルボン酸，二酸化炭素や水等に分解し，図４に示すように，レジスト膜６０を十分に酸化分解して水溶性の膜６０ａに変質させる。この水溶性の膜６０ａは，その後の純水によるリンス洗浄で容易に除去することができる。
【００４０】
このように，かかる処理方法によれば，高密度の水分子６１の層をウェハＷの表面に形成する一方で，高密度の水分子６１の層にオゾン分子６２を混合させる。このため，水分子６１の層を，レジスト膜６０を除去可能な，水分子６１とオゾン分子６２とが混合した混合層に変質させることができる。この混合層は，ウェハＷ上で，かつ反応直前で生成され，時間的経過によるオゾン濃度の低下等が起こらず，水酸基ラジカルを有し，処理容器２内で発生した直後の水酸基ラジカルを消滅させることになく殆ど処理に活用することができるので，処理能力が高い。従って，ウェハＷに対してオゾンを利用した処理を効果的に施すことができる。例えば従来よりも１．５倍以上の除去速度（ＲｅｍｏｖｅｌＲａｔｅ）を得ることができる。
【００４１】
しかも，水蒸気４の露点温度よりも高く，かつ水蒸気４の温度よりも低い温度に調整されたウェハＷに水蒸気４を供給するので，ウェハＷの表面に水蒸気４を凝縮させて純水の液膜を形成することがない。純水の液膜にオゾンガス６を溶解させて生じた水酸基ラジカルよりも，水分子６１とオゾン分子６２とが混合した混合層中で生じた水酸基ラジカルの方が，ウェハＷの表面のレジスト膜６０と直ちに反応することができる。
【００４２】
また，高密度の水分子６１の層を容易に形成することができる。高密度の水分子６１の層にオゾン分子６２を適切に混合させて反応を活発に行い，高密度の水分子６１とオゾン分子６２とが混合した混合層中では，水酸基ラジカルを多量に発生させることができる。さらに純水の液膜では，液温が高くなるにつれて溶解性が低くなり，オゾンガス６が溶けにくくなるのに対し，水分子６１の層では，ウェハ温度や，ウェハＷの周囲雰囲気の温度が高くなっても，オゾン分子６２の混合量はあまり減退しない。このため，純水の液膜にオゾンガス６を溶解させてオゾンを利用した処理を行う場合に比べて，高温度雰囲気下でのオゾンを利用した処理を行うことが可能である。温度が高い方が，水酸基ラジカルの発生や，水酸基ラジカルによる反応が活発に行われる。従って，高い反応速度を得ることができ，オゾンを利用した処理を迅速に行うことができる。
【００４３】
また，オゾンガス供給回路４１から新たなオゾンガス６を供給させ，分子の層に対する混合を継続的に行う。このため，反応により消滅した分のオゾンや水酸基ラジカルを補い，分子の層を通してレジスト膜６０へ新たなオゾンや水酸基ラジカルを迅速かつ十分に供給することができる。従って，高い反応速度を維持することができる。なお，水分子の層や混合層等は，水滴を形成しない程度の密度であると良い。また，ウェハＷを，酸化反応を活発的に行える範囲内で水蒸気４の露点温度よりも高い温度に調整しているので，オゾンを利用した処理の促進を図ることができる。
【００４４】
その後，純水吐出ノズル５５から純水を吐出させてウェハＷから水溶化したレジストを洗い流し（リンス洗浄），Ｎ_２ガスノズル５１，５１からＮ_２ガス（不活性ガス）を吐出させてウェハＷから液滴を取り除いた（乾燥）後，ウェハＷを処理装置１から搬出する。なお，リンス洗浄や乾燥を，処理装置１で行わずに，例えばレジスト膜６０を除去した後に処理装置１から搬出してリンス専用の処理装置や乾燥装置に搬入して行うようにしても良い。一方，処理装置１に，次の新たな５０枚のウェハＷを搬入し，続けてオゾンを利用した処理を行う。
【００４５】
ここで，処理中に，ウェハガイド３に水蒸気４が凝縮して水滴が付着する場合や，ウェハガイド３により，オゾンを利用した処理後のウェハＷを例えば次のリンス専用の処理装置に移動させる場合に，ウェハハンド３に水滴が付着することがありえる。このようなウェハガイド３に，未だ処理されていないウェハＷが保持されると，このウェハＷの表面にも水滴が付着してしまう。前述したように，ウェハＷの表面で，純水の液膜にオゾンガス６を溶解させるよりも，水分子６１とオゾン分子６２とが混合した混合層を形成した方が，反応により生じた水酸基ラジカルは，レジスト膜６０と直ちに反応することができる。従って，次の新たな５０枚のウェハＷを搬入するまでの間，Ｎ_２ガス供給手段９からウェハハンド３にホットＮ_２ガス８を供給し，ウェハハンド３を乾燥させる。その結果，ウェハハンド３から水滴を取り除いてオゾンガス６が水滴に溶解する事態を防止することができ，オゾンを利用した処理を続けて好適に行うことができる。
【００４６】
かくして，本発明の第１の実施の形態にかかる処理方法によれば，処理直前に，ウェハＷの表面に高密度の水分子６１とオゾン分子６２とが混合した混合層を生成し，この混合層中で生じた水酸基ラジカルを消滅させることになく殆ど処理に活用することができるので，ウェハＷに対して効果的なオゾンを利用した処理を施すことができる。また，高温度雰囲気下で，水分子６１とオゾン分子６２の反応を活発に行い，水酸基ラジカルの発生や水酸基ラジカルによる反応を促進させて，オゾンを利用した処理を施すことができる。その結果，レジスト膜６０を十分に除去することができる。また，本発明の実施の形態にかかる処理装置１は，以上の処理方法を好適に実施することができる。
【００４７】
なお，本発明の実施の形態におけるオゾンを利用した処理中については，水分子６１の層にオゾン分子６２を混合させる以外にも種々の反応が行われる。例えば処理容器２内で水蒸気４とオゾンガス６を衝突させて混合させ，混合ガスを生成する。この混合ガス中には，熱分解や衝突により遊離した水酸基ラジカル等が多量に発生する。混合ガスがウェハＷと接触した際には，水酸基ラジカルは酸化反応を起こし，先の水分子６１とオゾン分子６２とが混合した混合層と同様に，レジストをカルボン酸，二酸化炭素や水等に分解する。このように，ウェハＷと接触する直前に混合ガス中に水酸基ラジカルを多量に発生させ，水酸基ラジカルを消滅させることなくレジスト膜６０と直接的に反応させるので，高い処理能力を得ることができる。
【００４８】
次に，第２の実施の形態にかかる処理装置７０について図５に基づいて説明する。前記処理装置１では，排気管２３からそのまま排気を行っていたが，図５に示す処理装置７０は，排気管２３に流量コントローラ７１を設けて処理容器２内の圧力を自在に調整する構成となっている。流量コントローラ７１は，前記制御部２１に接続されている。また処理容器２に圧力センサ７２が取り付けられている。この圧力センサ７２により検出された処理容器２内の圧力は，制御部２１に入力される。そして制御部２１は，圧力センサ７２により検出された圧力に基づいて流量コントローラ７１を制御して排気管２３の排気量を絞るようになっている。一方，オゾンガス供給源４０は，オゾンガス６の供給圧を１９６ｋＰａに設定している。このため，処理容器２内は，所定の加圧雰囲気として例えば１９６ｋＰａに設定，維持が可能な構成となっている。なお，図１及び図５中において，略同一の機能及び構成を有する構成要素については，同一符号を付することにより，重複説明を省略する。
【００４９】
さらに処理装置７０は，処理容器２の外部で水蒸気４を発生させ，この水蒸気４を処理容器２内に導入する構成となっている。即ち，水蒸気供給手段７５は，水蒸気４の発生，供給を行う水蒸気供給源７６と，水蒸気供給源７６からの水蒸気４を供給する水蒸気供給回路７７と，水蒸気供給回路７７からの水蒸気４を処理容器２内に吐出する水蒸気ノズル７８とを備えている。水蒸気供給源７６には，熱板やヒータ等が備えられている。水蒸気供給回路７７には，開閉弁７９，流量コントローラ８０が介装されている。開閉弁７９，流量コントローラ８０は制御部２１に接続され，制御部２１により水蒸気４の供給量が制御可能となっている。このような構成においては，処理容器２内に水蒸気供給手段を設ける必要がないので，その分，処理装置の小型化を図ることができる。
【００５０】
その他，処理容器２の底面開口部は，容器ボトム８１により塞がれている。処理容器２と容器ボトム８１の間の空隙は，ガスケット８２により密閉される。容器ボトム８１に排液管８３が接続され，排液管８３に開閉弁８４が介装されている。
【００５１】
次に，以上のように構成された処理装置７０で行われる処理方法について説明する。まず処理容器２内に常温（２３℃）のウェハＷを収納する。次いで，ランプヒータ機構２０を例えば１１５℃に発熱させてウェハＷを所定の温度に調整する。一方，オゾンガス供給手段７により，１９６ｋＰａの供給圧でオゾンガス６を処理容器２内に供給する。このとき，Ｎ_２ガス供給手段９により，例えば１５０℃のホットＮ_２ガス８をウェハＷに供給する。そうすれば，直ちにウェハＷを所定の温度に昇温させることができる。
【００５２】
ウェハＷを所定の温度に調整した後，ホットＮ_２ガス８の供給を停止し，水蒸気供給手段７５により水蒸気４を処理容器２内に供給する。一方，制御部２１により，排気管２３の流量コントローラ７１を絞って排気量を低くし，処理容器２内を１９６ｋＰａの加圧雰囲気にする。このような処理容器２内では，オゾンガス６の濃度が高められる。
【００５３】
ここで，ウェハＷの表面では，先の図４に示したように，高密度の水分子６１の層を形成することになるが，処理容器２内にオゾンガス６を予め供給して充満させているので，直ちに水分子６１の層にオゾン分子６２を混合させて混合層を生成し，混合層中に水酸基ラジカルを多量に発生させることができる。こうして混合層中の水酸基ラジカルにより，オゾンを利用した処理を迅速に行うことができる。
【００５４】
また，ウェハＷが常温状態のままで水蒸気４を供給すれば，水蒸気４の露点温度とウェハ温度の温度差が開いているため，水蒸気４を凝縮させて多量の水滴がウェハＷの表面に付着してしまう。そうなると，膜厚の厚い純水の液膜をウェハＷ上に形成して処理能力の低下を招いてしまう。しかしながら，前述したようにウェハＷを所定の温度に昇温させた後，ウェハＷに水蒸気４を供給するので，確実に高密度な水分子６１の層を形成することができ，処理能力の低下を防ぐことができる。しかもウェハＷの周囲雰囲気を１９６ｋＰａに加圧しているので，水分子６１の層に対するオゾン分子６２の混合量を増加させて水酸基ラジカルの発生量を増やすことができる。さらに，より高い温度雰囲気の中でオゾンを利用しうた処理を行うことが可能となる。従って，処理能力の更なる向上を図ることができる。
【００５５】
レジスト膜６０を水溶性の膜６０ａに変質させた後，処理容器２内からウェハＷを搬出し，その後にリンス専用の処理装置や乾燥装置に順次搬送して，リンス洗浄，乾燥を行う。一方，処理容器２内では，水蒸気４及びオゾンガス６の供給が停止する。処理容器２内の液滴を排液管８３により排液し，流量コントローラ７１を全開にさせると共に，Ｎ_２ガス供給手段９によりＮ_２パージを行い，処理容器２内から水蒸気４及びオゾンガス６を追い出して内部雰囲気を乾燥させる。また，前述したようにウェハガイド３も乾燥させ，液滴を取り除く。そして，次の常温のウェハＷを処理容器２内に収納する。ここで，水蒸気４が残存した状態で，常温のウェハＷを処理容器２内に収納してしまうと，ウェハガイド３に水滴が付着している時と同様に，多量の水滴がウェハＷの表面に付着してしまう。しかしながら，処理容器２と水蒸気供給源７６とを個別に設けて，処理容器２内の雰囲気を簡単に置換することができるので，新たなウェハＷを処理容器２内に搬入しても，このウェハＷの表面に水滴が付着することを防止でき，処理容器２内に水蒸気４を導入するまでは，ウェハＷの表面を乾燥させた状態に保つことができる。
【００５６】
かかる処理方法によれば，ホットＮ_２ガス８を用いてウェハＷの昇温時間を短縮させると共に，水蒸気４を供給する前にオゾンガス６を供給して混合層，混合層中の水酸基ラジカルの生成時間も短縮させるので，オゾンを利用した処理を迅速に行い，スループットを向上させることができる。さらにウェハＷの周囲雰囲気を加圧して，水分子６１の層に対するオゾン分子６２の混合量を向上させると共に，より高い温度雰囲気下での処理を可能にするので，レジスト膜６０の除去効率が増し，より一層効果的なオゾンを利用した処理を施すことができる。
【００５７】
かかる処理装置７０によれば，水蒸気供給回路７７を通じて処理容器２内に水蒸気４を供給するので，処理容器２内の水分量を容易に調整することができ，内部雰囲気を乾燥させることができる。さらに水蒸気供給源７６内に設けられたヒータの熱的影響は，処理容器２内のウェハＷに及ばない。従って，ウェハＷを過加熱することがなく，ウェハ温度が必要以上に上がらない。その結果，例えばウェハ温度が高くなり過ぎて，水分子６１がウェハＷの表面に吸着し難くなって水分子の層形成が行われず，オゾンを利用した処理が行えなくなる事態を防止することができる。また，処理装置１と同様に，ウェハガイド３を乾燥させて水滴を取り除き，オゾンガス６が水滴に溶解する事態を防止することができる。なお，処理装置７０に限らず，前記処理装置１の排液管２３にも流量コントローラ７１を設け，処理容器２内でウェハＷの周囲雰囲気を加圧するようにしても良い。
【００５８】
次に，第３の実施の形態にかかる処理装置９０について図６に基づいて説明する。図６に示す処理装置７０は，前記処理容器２と，洗浄槽９１と，処理容器２と洗浄槽９１との間に設けられた通路部９２とを備え，オゾンを利用した処理とリンス処理とを行えるように構成されている。
【００５９】
処理容器２内に形成されたオゾン処理室１５（第１の処理室）には，前記オゾンガス供給手段７によるオゾンガス６の供給，前記水蒸気供給手段７５による水蒸気４の供給，Ｎ_２ガス供給手段９によるＮ_２ガス，ホットＮ_２ガス８の供給が行われる。処理容器２の底面開口部は，塞がれておらず，前記通路部９２に形成された開閉位置１２１に通じている。
【００６０】
洗浄槽９１は，リンス処理室（第２の処理室）９３を形成する内槽９４と，内槽９４の開口部を取り囲んで装着された中槽９５と，中槽９５の開口部を取り囲んで装着された外槽９６とを備えている。
【００６１】
リンス処理室９３には，処理液供給手段としての純水供給手段９６により処理液としての純水（ＤＩＷ）の供給が行われる。純水供給手段９６は，純水を供給する純水供給回路１００と，純水供給回路１００から供給された純水をリンス処理室９３内に吐出する純水ノズル１１１，１１１とを備えている。純水供給回路１００の入口側は，純水供給源（図示せず）に接続されている。純水供給回路１００に，開閉弁１１２，流量コントローラ１１３が介装されている。これら開閉弁１１２，流量コントローラ１１３は，制御部２１により制御される。
【００６２】
内槽９４において，上面開口部は，前記通路部９２に形成された開閉位置１２１に通じている。内槽９４の底部中央に，リンス処理室９３内の純水を排液するための排液管１１５が接続されている。排液管１１５に，開閉弁１１６が介装されている。中槽９５は，内槽９４の上端からオーバーフローした純水を受け止め，底部に接続されたオーバーフロー管１１７に流すように構成されている。オーバーフロー管１１７に，開閉弁１１８が介装されている。外槽９６内には，常時純水が溜められていると共に，環状のシール板１１９が設けられている。シール板１１９の上端は，前記通路部９２の底面に密着されている。このため，外槽９６は，純水を利用した水シール機能を有し，洗浄槽９１内の液雰囲気を外部に漏らさないようになっている。
【００６３】
通路部９２には，オゾン処理室１５とリンス処理室９３との間を開閉するシャッタ１２０が設けられている。シャッタ１２０は，駆動機構（図示せず）により，上下方向（図６中のＺ方向）及び水平方向（図６中のＸ方向）に移動自在に構成されている。さらに通路部９２は，前述した開閉位置１２１と，シャッタ１２０を待機させる待機位置１２２とに大別される。従って，駆動機構によりシャッタ１２０を開閉位置１２１に移動させれば，オゾン処理室１５の室内雰囲気とリンス処理室９３の室内雰囲気とを遮断でき，一方，シャッタ１２０を待機位置１２２に移動させれば，オゾン処理室１５の室内雰囲気とリンス処理室９３の室内雰囲気とを連通させることができる。
【００６４】
通路部９２の一方側（図６中の右側）の底壁部９２ａに，Ｎ_２ガスを吐出するＮ_２ノズル１２３が，他方側の底壁部９２ａにＮ_２ノズル１２３がそれぞれ埋め込まれている。これらＮ_２ノズル１２３がＮ_２ガスを吐出すれば，リンス処理室９３の上方でエアカーテンが形成されることになる。前記シャッタ１２０やエアカーテンにより，オゾン処理室１５内の雰囲気がリンス処理室９３内に拡散したり，リンス処理室９３の液雰囲気がオゾン処理室１５内に流入することを防止できる。
【００６５】
通路部９２における待機位置１２２側の底部に，排液部１２５が設けられている。排液部１２５に，排液管１２６が接続されている。排液管１２６に，開閉弁１２７が介装されている。また，シャッタ１２０が閉じた場合，シャッタ１２０の底面に，洗浄槽９１の液雰囲気が凝縮して液滴が付着することがあっても，この液滴は，通路部９２に設けられた排液通路（図示せず）を通じて外部に排液される。また，液滴が付着した状態でシャッタ１２０が開いた場合でも，待機中にシャッタ１２０の底面から自重落下した液滴は，排液部１２５，排液管１２６を通じて排液される。
【００６６】
ウェハガイド１２８は，昇降機構（図示せず）により昇降自在に構成されている。このため，上下に配置されたオゾン処理室１５とリンス処理室９３との間でウェハＷを移動させることができる。図６中の実線で示したウェハＷは，上昇したウェハガイド１２８によりオゾン処理室１５における収納状態を示し，図６中の二点鎖線Ｗ’で示したウェハＷは，下降したウェハガイド１２８によりリンス処理室９３における収納状態を示している。処理装置９０は，ウェハガイド１２８を昇降移動させることにより，ウェハＷを収納する処理室をオゾン処理室１５とリンス処理室９３に切り換えるように構成されている。処理装置９０は，密閉された内部で，オゾンを利用した処理と，リンス処理を一貫して行うように構成されている。
【００６７】
処理容器２及び洗浄槽９１を収納するボックス１３０が設けられている。ボックス１３０内に，前記排液管１１５，１１７，１２６，前記排液通路が導入され，これらの出口側が開口している。ボックス１３０の底部には，排液回路１３１が接続され，この排液回路１３１は工場の排液系に通じている。排液回路１３１には，開閉弁１３２が介装されている。開閉弁１３２を開放させれば，排液管１１５，１１７，１２６内を流れる純水は，ボックス１３０，排液回路１３１を経由して工場の排液系に排液される。ボックス１３０に，排気が行われる排気回路１３３が接続されている。このため，ボックス１３０は，処理容器２及び洗浄槽９１の周囲雰囲気の排気をとることが可能となり，例えば容器カバー１１を開放させてウェハＷを搬入出させる場合，オゾン処理室１５の室内雰囲気やリンス処理室９３の液雰囲気が外部に拡散することを防止できるようになっている。
【００６８】
次に，以上のように構成された処理装置９０で行われる処理方法について，図７に示すフローチャートに従って説明する。容器カバー１１を開放させ，例えばレジスト膜６０が形成されたウェハＷ５０枚を処理容器２内に収納して装置内に搬入する（Ｓ１）。その後，容器カバー１１を閉鎖する（Ｓ２）。また，シャッタ１２０を閉めると共に，Ｎ_２ノズル１２３からＮ_２ガスを吐出させエアカーテンを形成し，オゾン処理室１５の室内雰囲気とリンス処理室９３の室内雰囲気とを遮断する。
【００６９】
次いで，オゾン処理室１５内でオゾンを利用した処理を行う（Ｓ３）。即ち，ランプヒータ機構２０等により，ウェハＷを所定の温度に加熱する。水蒸気供給手段７５によりオゾン処理室１５内に水蒸気４を供給し，ウェハＷの表面に水分子６１の層を形成する。また，オゾンガス供給手段７によりオゾンガス６を供給し，水分子６１の層にオゾン分子６２を混合させる。前記処理装置１，７０と同様に，水酸基ラジカルを多量に発生させ，レジスト膜６０を十分に酸化分解して水溶性に変質させる。
【００７０】
水蒸気４及びオゾンガス６の供給が停止し，オゾンを利用した処理を終了する。その後，リンス処理室９３内でリンス洗浄（リンス処理）を行う（Ｓ４）。即ち，予め純水供給手段９６の純水ノズル１１１，１１１によりリンス処理室９３内に純水を供給する。純水で充填すると，シャッタ１２０を開く。ここで，ウェハガイド１２８が下降し，処理装置９０内に閉じこめられた状態で，ウェハＷをリンス処理室９３内に迅速に収納する。このため，外気と接触する機会がないまま，短時間でウェハＷを純水中に浸漬させてリンス処理に移行することができる。ここで，前述したようにレジスト膜６０を水溶性の膜６０ａに変質させているので，リンス処理室９３内では，ウェハＷからレジストを容易に除去することができる。
【００７１】
リンス処理後，ウェハガイド１２８が上昇し，ウェハＷをオゾン処理室１５内に移動させる。そして，容器カバー１１を開放させ（Ｓ５），ウェハＷを処理容器２内から取り出して処理装置９０から搬出する（Ｓ６）。容器カバー１１を開放させた際には，ボックス１３０により処理容器２及び洗浄槽９１の周囲雰囲気の排気をとり，オゾン処理室１５及びリンス処理室９３の室内雰囲気が周囲に拡散するのを防止する。また，次に処理されるウェハＷ５０枚に備えて，Ｎ_２ガス供給手段９により常温のＮ_２ガスをオゾン処理室１５内に供給してＮ_２パージを行い，オゾン処理室１５の室内雰囲気を置換したり，またはホットＮ_２ガスをウェハガイド１２８に供給して液滴を取り除く。
【００７２】
処理装置９０から搬出されたウェハＷを，別の処理装置に搬送する。この別の処理装置では，例えば処理容器内で薬液処理，最終リンス処理，乾燥処理を行い，洗浄槽内でリンス処理を行うように構成されている。薬液処理には，例えばアンモニア（ＮＨ_４ＯＨ）の蒸気と水蒸気とを供給し，ウェハＷの表面からパーティクル，有機不純物を除去するＳＣ１処理（アンモニア処理）等がある。こうして，別の処理装置では，処理容器内でＳＣ１処理した後，洗浄槽内でリンス処理を行い，最後に処理容器内で最終リンス処理，乾燥処理を行う。もちろん，薬液処理，リンス処理，最終リンス処理と乾燥処理を行う装置をそれぞれ個別に設け，これら装置にウェハＷを順次搬送しても良い。
【００７３】
かかる処理装置９０によれば，オゾンを利用した処理，リンス処理を一貫して行うことができ，装置の小型化を図ることができる。また，オゾンを利用した処理を開始してからリンス処理を終了するまでは，ウェハＷを装置から搬出することはないので，オゾンを利用した処理後に，ウェハＷが外気と接触することを防止することができる。このため，ウェハＷの表面に自然酸化膜が形成されたり，オゾンを利用した処理により水溶性になった膜６０ａが，外気接触により，例えば硬化して不溶性に変質することを防止することができる。オゾンを利用した処理によりウェハＷの表面に生成された各種反応物が，外気接触により，違った形態に変化することを防止することできる。例えばコンタミネーション等に変化することを防止することができる。このため，リンス処理を好適に行うことができる。さらにウェハＷを迅速に昇降移動させて，オゾンを利用した処理後，直ちにリンス処理を実施でき，スループットを向上させることができる。また，処理装置１，７０と同様に，ウェハガイド１２８を乾燥させて水滴を取り除くことができる。
【００７４】
なお，処理装置９０では，オゾン処理室１５とリンス処理室９３を上下に配置した場合について説明したが，オゾン処理室１５とリンス処理室９３を横一列に並べて配置しても良い。かかる配置によっても，オゾンを利用した処理，リンス処理を一貫して行うことができ，外気接触の防止やスループットの向上を図ることができる。
【００７５】
次に，第４の実施の形態にかかる処理装置１４０について図８に基づいて説明する。図８に示す処理装置１４０は，前記第２の実施の形態にかかる処理装置７０と同様に，排気管２３に流量コントローラ７１が設けられると共に，処理容器２に圧力センサ７２が取り付けられている。そして，制御部２１は，圧力センサ７２により検出された圧力に基づいて流量コントローラ７１を制御して排気管２３の排気量を絞るようになっている。
【００７６】
かかる処理装置１４０によれば，オゾン処理室１５内を加圧雰囲気にすることができるので，前記処理装置７０と同様に，水分子６１の層に対するオゾン分子６２の混合量を増加させると共に，より高い温度雰囲気下での処理を可能にするので，処理能力の更なる向上を図ることができる。また，処理装置１，７０，９０と同様に，ウェハガイド１２８を乾燥させて水滴を取り除くことができる。
【００７７】
なお，本発明の実施の形態の一例ついて説明したが，本発明はこの例に限らず種々の態様を取りうるものである。例えば，触媒ガスを処理容器２内に微量に供給し，水酸基ラジカルの発生を促進させて酸化反応をより活発的に行えるようにするのも良い。この場合，触媒ガスには，ＮＯｘガス等が挙げられる。
【００７８】
また，オゾンガス６を利用してレジスト膜６０を除去した場合について説明したが，オゾンガス６を利用して他の膜を除去しても良い。例えばレジスト膜６０の下に塗り，解像度を上げるためのような有機物の膜（ＢＡＲＣ：ボトム・アンチ・リフレクティブ・コーティング）も除去可能である。さらに，オゾンガス６以外の他の処理ガスを利用してウェハ上に付着した様々な付着物を除去するようにしても良い。
【００７９】
例えば，塩素（Ｃｌ_２）ガスを供給し，水分子６１の層を，塩酸（ＨＣｌ）分子の層（水分子と塩素分子とが混合した混合層）に変質させて塩素原子ラジカルを発生させ，ウェハＷの表面から金属付着物，パーティクルを除去することが可能である。また，水素（Ｈ_２）ガスを供給し，水分子６１の層中に水素原子ラジカルを発生させ，ウェハＷの表面から金属付着物，パーティクルを除去することも可能である。また，フッ素（Ｆ_２）ガスを供給し，水分子６１の層を，例えばフッ酸（ＨＦ）分子の層（水分子とフッ素分子とが混合した混合層）に変質させてフッ素原子ラジカルを発生させ，ウェハＷの表面から自然酸化膜，パーティクルを除去することが可能である。
【００８０】
さらに，予め処理ガスに励起反応を起こさせて，ラジカルを有するようにしても良い。即ち，酸素原子ラジカルを有するオゾンガス，塩素原子ラジカルを有する塩素ガス，水素原子ラジカルを有する水素ガス，フッ素原子ラジカルを有するフッ素ガスを供給し，より多量のラジカルを発生させて処理の促進を図ることもできる。
【００８１】
本発明は，複数枚の基板を一括して処理するバッチ式の処理だけでなく，一枚ずつ基板を処理する枚葉式の処理の場合にも適用することができる。また，基板が，上記ウェハＷに限定されずにＬＣＤ基板，ＣＤ基板，プリント基板，セラミック基板等であってもよい。
【００８２】
【実施例】
次に，本発明の実施例を行った。まず処理対象を有機物膜（ＢＡＲＣ）とし，オゾンガス中のオゾン濃度と除去速度との関係を調べた。その結果を図９に示す。図９では，横軸をオゾン濃度［ｇ／ｍ^３（ｎｏｒｍａｌ）］とし，縦軸を除去速度［ｎｍ／ｓ］とした。図９から理解できるように，オゾン濃度が高くなるにつれて除去速度が向上している。
【００８３】
次いで，ウェハの周囲雰囲気を加圧した状態でオゾンを利用した処理を行った場合の除去速度と従来のＳＰＭ（Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２の混合液）による薬液処理を行った場合の除去速度を比較し，その結果を図１０に示す。処理対象に，レジスト膜と有機物膜を用いた。この場合，ウェハの周囲雰囲気を１９６ｋＰａに加圧すると共に，ウェハを１１０℃に加熱し，このウェハに１２０℃に加熱された水蒸気を供給する。棒グラフｇ，ｉは，ウェハの周囲雰囲気を加圧した状態でオゾンを利用した処理を行った場合の除去速度を示し，棒グラフｈ，ｊは，ＳＰＭによる薬液処理を行った場合の除去速度を示している。レジスト膜に対し，ウェハの周囲雰囲気を加圧した状態でオゾンを利用した処理を行うと，図１０中の棒グラフｇに示すように除去速度は２０［ｎｍ／ｓ］を得ることができ，ＳＰＭによる薬液処理を行うと，図１０中の棒グラフｈに示すように除去速度は約９．５［ｎｍ／ｓ］を得ることができる。また，有機物膜に対し，ウェハの周囲雰囲気を加圧した状態でオゾンを利用した処理を行うと，図１０中の棒グラフｉに示すように除去速度は約０．２［ｎｍ／ｓ］を得ることができ，ＳＰＭによる薬液処理を行うと，図１０中の棒グラフｊに示すように除去速度は約０．０５［ｎｍ／ｓ］を得ることができる。このように図１０から，ウェハの周囲雰囲気を加圧した状態でオゾンを利用した処理を行う方が高い除去速度を得ることを確認できる。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば，処理直前に生じた反応物質を消滅することなく直ちに処理に活用するので，高い処理能力を得ることができ，基板に対して効果的な処理を施すことができる。また，溶媒の液滴に処理ガスを溶解させて基板を処理する場合に比べて，高温度雰囲気下での処理が可能である。その結果，例えば基板から有機付着物，金属付着物，パーティクル，自然酸化膜等の付着物を十分に除去することができる。
【００８５】
特に本発明によれば，処理能力の更なる向上を図ることができる。また，溶媒分子とガス分子とが混合した混合層中に反応物質を生じさせて基板を処理することができる。
【００８６】
本発明によれば，溶媒の蒸気を基板の表面に凝縮させて液滴を形成することがない。また，高密度の溶媒分子の層を基板の表面に容易に形成することができる。このため，混合層中で溶媒分子とガス分子とを活発に反応させて，反応物質を多量に発生させることができる。従って，処理を迅速に行うことができる。さらに溶媒分子の層では，基板温度や，基板の周囲雰囲気の温度が高くなっても，ガス分子の混合量はあまり減退しない。より高い温度雰囲気下で，反応物質の発生や反応物質による反応の促進を図ることができる。本発明によれば，確実に高密度の溶媒分子の層を形成することができ，処理能力の低下を防ぐことができる。本発明によれば，基板の昇温時間を短縮することができる。本発明によれば，溶媒分子の層にガス分子を直ちに混合させて反応物質を発生させることができ，処理を迅速に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態にかかる処理装置の断面説明図である。
【図２】ウェハガイドの斜視図である。
【図３】図１の処理装置で行われる処理を説明するための第１の工程説明図である。
【図４】図１の処理装置で行われる処理を説明するための第２の工程説明図である。
【図５】本発明の第２の実施の形態にかかる処理装置の断面説明図である。
【図６】本発明の第３の実施の形態にかかる処理装置の断面説明図である。
【図７】図６の処理装置で行われる処理を説明するためのフローチャートである。
【図８】本発明の第４の実施の形態にかかる処理装置の断面説明図である。
【図９】本発明の実施例において，オゾン濃度と除去速度の関係を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例において，ウェハの周囲雰囲気を加圧した状態でオゾンを利用した処理を行った場合の除去速度とＳＰＭによる薬液処理を行った場合の除去速度を比較して示すグラフである。
【符号の説明】
１処理装置
２処理容器
３ウェハガイド
４水蒸気
５水蒸気供給手段
６オゾンガス
７オゾンガス供給手段
８ホットＮ_２ガス
９Ｎ_２ガス供給手段
Ｗウェハ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention processes a substrateSubstrate processing methodAbout.
[0002]
[Prior art]
For example, in a photolithography process of a semiconductor wafer (hereinafter, referred to as a “wafer”), a process of applying a resist to a wafer, exposing a pattern, and then performing development is performed. After that, the resist is removed from the wafer.
[0003]
When removing the resist, a processing apparatus is used. In this processing apparatus, the SPM (H₂SO₄/ H₂O₂The resist is stripped by immersing the wafer in a cleaning tank filled with a chemical solution called “mixture of the above”. On the other hand, today, it is demanded to remove the resist using ozone water, which is easy to treat with a waste liquid, without using a chemical solution from the viewpoint of environmental protection. In this case, the wafer is immersed in a cleaning tank filled with ozone water, and the resist is oxidized by oxygen atom radicals in the ozone water to be decomposed into carbon dioxide, water, and the like.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, ozone water is usually generated by bubbling and dissolving high-concentration ozone gas in pure water, and then this ozone water is filled into the cleaning tank, during which time the ozone in the liquid disappears. In some cases, the ozone concentration decreased. Since the cleaning ability of the ozone water is affected by the level of the ozone concentration, the cleaning ability is low with a low concentration of ozone water, and the resist may not be sufficiently removed in some cases. Also, a high temperature is required for the reaction between ozone and the resist. In order to generate high-temperature ozone water, for example, ozone may be bubbled into pure water at 80 ° C. However, high-temperature pure water has a low gas solubility, so that high-concentration ozone water cannot be generated, and a high reaction rate cannot be obtained.
[0005]
Therefore, an object of the present invention is to obtain a high processing capacity,Substrate processing methodIs to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems,According to the present invention,A method of processing a substrate, comprising: supplying a solvent vapor to the substrate; supplying a processing gas to the substrate;Adjusting the substrate to a temperature higher than the dew point of the solvent and lower than the temperature of the vapor of the solvent;Treating the substrate with a reactant generated by a reaction between the vapor of the solvent and the processing gas.Is provided.
[0007]
The present inventionIn the substrate processing method described above, for example, steam is appropriately used as the solvent vapor, and ozone gas or the like is appropriately used as the processing gas.The present inventionAccording to the substrate processing method of (1), the solvent vapor is supplied to the substrate, and the processing gas is supplied to the substrate. Process. Since such a reactant is generated in the processing chamber and immediately used for processing without disappearing, it exhibits high processing ability. Therefore, for example, when a resist film is formed on the surface of the substrate, the resist film can be suitably transformed into a water-soluble film by a hydroxyl radical generated by a reaction between water vapor and ozone gas. In addition to the ozone gas, the processing gas includes, for example, chlorine gas, fluorine gas, hydrogen gas, chlorine gas, fluorine gas, hydrogen gas having various reactive species (radicals) in advance.
[0008]
According to the present invention,A method of processing a substrate, the method comprising: pressurizing an atmosphere around the substrate; supplying a solvent vapor to the substrate; supplying a processing gas to the substrate; and reacting the solvent vapor with the processing gas. Treating the substrate with a reactant generated by the method.Is provided.
[0009]
thisAccording to the substrate processing method,LikewiseThe substrate is processed by a reactant generated by a reaction between the solvent vapor and the processing gas. The surrounding atmosphere of the substrate is pressurized. Then, it becomes possible to process the substrate in a higher temperature atmosphere. The higher the temperature, the higher the reaction rate can be obtained because the generation of the reactant and the reaction by the reactant are actively performed.
[0010]
SaidIt is preferable to form a mixed layer in which solvent molecules and gas molecules are mixed on the surface of the substrate. According to such a configuration, a mixed layer in which solvent molecules and gas molecules are mixed is formed on the surface of the substrate, so that the substrate can be processed by generating a reactant in the mixed layer. As described above, if, for example, water vapor is used as the vapor of the solvent and ozone gas is used as the processing gas, a mixed layer in which water molecules and ozone molecules are mixed can be formed. Further, while the layer of the solvent molecules is formed on the surface of the substrate, the mixed layer may be formed by mixing gas molecules with the layer of the solvent molecules. In this case, the layer of the solvent molecules is transformed into a mixed layer capable of processing the substrate immediately before the processing, so that a high processing capability can be obtained. Furthermore, if the atmosphere around the substrate is pressurized, the amount of gas molecules mixed with the solvent molecule layer can be increased, so that the processing capacity can be further improved. .
[0011]
SaidPreferably, the substrate is adjusted to a temperature higher than the dew point temperature of the solvent and lower than the temperature of the vapor of the solvent. This makes it possible to easily form a high-density layer of solvent molecules on the surface of the substrate without forming a droplet or a liquid film by condensing the vapor of the solvent on the surface of the substrate. Reactants generated in a mixed layer of solvent molecules and gas molecules react more quickly with, for example, the object to be processed on the substrate surface than reactants generated by dissolving the processing gas in the solvent liquid film. can do. In addition, gas molecules are appropriately mixed into a layer of high-density solvent molecules to activate the reaction, and a large amount of reactant is generated in a mixed layer in which high-density solvent molecules and gas molecules are mixed. it can. Therefore, the processing can be performed quickly. Further, even if the substrate temperature or the temperature of the atmosphere around the substrate increases, the amount of gas molecules mixed with the solvent molecule layer does not decrease so much, and processing in a high-temperature atmosphere is possible.
[0012]
SaidBefore the step of supplying the solvent vapor to the substrate, a step of adjusting the substrate to a predetermined temperature may be provided. According to this configuration, the predetermined temperature is set to a temperature higher than the dew point temperature of the solvent and lower than the temperature of the vapor of the solvent within a range of the temperature at which the processing is optimally performed. When gas molecules are mixed with a layer of solvent molecules, a low-density layer of solvent molecules will be formed on the surface of the substrate if the temperature difference between the solvent dew point temperature and the substrate temperature is wide. In such a case, the amount of reactants generated is reduced, and the processing capacity is reduced. However, since the solvent vapor is supplied to the substrate after the substrate is adjusted to a predetermined temperature, a layer of high-density solvent molecules can be reliably formed, and a large amount of reactants are generated to lower the processing capacity. Can be prevented.
[0013]
SaidIn the step of adjusting the substrate to a predetermined temperature, a temperature-adjusted airflow may be supplied to the substrate. According to this method, the substrate can be immediately adjusted to the predetermined temperature, and the processing can be performed quickly. In addition, air and inert gas (for example, N₂Gas) or a processing gas.
[0014]
SaidPreferably, a step of supplying a processing gas to the substrate is performed before the step of supplying the solvent vapor to the substrate. According to this method, when a processing gas is supplied to the substrate in advance, when a layer of high-density solvent molecules is formed on the surface of the substrate, the gas molecules are immediately mixed with the layer of solvent molecules to remove the reactants. And can be processed quickly.
[0015]
In addition,An apparatus for processing a substrate, a processing vessel in which a substrate is processed, a solvent vapor supply means for supplying a solvent vapor into the processing vessel, and a processing gas supply means for supplying a processing gas into the processing vessel And a holding means for holding the substrate in the processing container, and a drying gas supply means for supplying a drying gas to the holding means.
[0016]
thisAccording to the substrate processing apparatus, the substrate is held by the holding means in the processing container. The solvent vapor is supplied into such a processing vessel by the solvent vapor supply means. On the other hand, the processing gas is supplied from the processing gas supply means into the processing container. Thus, the vapor of the solvent and the processing gas are supplied by individual means.thisThe substrate processing equipmentThe present inventionThe substrate processing method described above can be suitably performed.
[0017]
Further, for example, when the vapor of the solvent is condensed in the holding means, or when the substrate treated with the reactant is moved to the next washing tank by the holding means, for example, droplets may adhere to the holding means. . When the substrate is held by such a holding means, a droplet of a solvent or a droplet of a washing liquid adheres to the surface of the substrate. Here, the reactants generated in the mixed layer in which the solvent molecules and the gas molecules are mixed, for example, adhere to the surface of the substrate, rather than the reactants generated by dissolving the processing gas in the solvent droplets. Can react immediately with the object to be treated. Therefore, a dry gas is supplied from the dry gas supply unit to the holding unit, and the holding unit is dried to remove the solvent droplets. Therefore, it is possible to prevent the processing gas from being dissolved in the solvent droplets, and it is possible to preferably perform the processing. Similarly, droplets of the washing liquid can be removed.
[0018]
SaidIt is preferable to include an exhaust unit for exhausting the atmosphere in the processing container, and an exhaust amount adjusting mechanism for adjusting the exhaust amount of the exhaust unit.
[0019]
According to this configuration, the exhaust amount of the exhaust unit is reduced by the exhaust amount adjusting mechanism, and a predetermined pressurized atmosphere is created in the processing chamber.thisThe substrate processing equipmentThe present inventionThe substrate processing method described above can be suitably performed.
[0020]
Also,An apparatus for processing a substrate, comprising: a first processing chamber for storing a substrate; a second processing chamber for storing a substrate disposed adjacent to the first processing chamber; A solvent vapor supply means for supplying a solvent vapor, a processing gas supply means for supplying a processing gas into the first processing chamber, a processing liquid supply means for supplying a processing liquid into the second processing chamber, A moving means for moving the substrate between the first processing chamber and the second processing chamber; and a drying gas supply means for supplying a drying gas to the moving means in the first processing chamber. A substrate processing apparatus is provided.
[0021]
thisAccording to the substrate processing apparatus, first, the substrate is stored in the first processing chamber. The solvent vapor is supplied into the first processing chamber by the solvent vapor supply means, and the processing gas is supplied by the processing gas supply means.thisThe substrate processing equipmentThe present inventionThe substrate processing method described above can be suitably performed. Furthermore, the substrate can be moved by the moving means and housed in the second processing chamber, and the processing liquid can be supplied to the processing liquid by the processing liquid supply means to subject the substrate to liquid processing.
[0022]
Further, although the droplets adhere to the moving means in the second processing chamber, the drying gas is supplied from the drying gas supply means, so that the droplets can be removed from the moving means. For this reason, it is possible to prevent a situation where droplets adhere to the surface of the substrate from the moving means and the processing gas dissolves in the droplets. Therefore, the processing can be performed appropriately.
[0023]
SaidIt is preferable to include an exhaust unit for exhausting the atmosphere in the processing container, and an exhaust amount adjusting mechanism for adjusting the exhaust amount of the exhaust unit.
[0024]
According to this configuration, the exhaust amount of the exhaust unit is reduced by the exhaust amount adjusting mechanism, and the first processing chamber is set to a predetermined pressurized atmosphere.thisThe substrate processing equipmentThe present inventionThe substrate processing method described above can be suitably performed.
[0025]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings based on a processing apparatus 1 configured to collectively process, for example, 50 wafers W. The processing apparatus 1 removes a resist from a wafer W using an ozone gas. FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view of a processing apparatus 1 according to a first embodiment of the present invention.
[0026]
As shown in FIG. 1, the processing apparatus 1 includes a processing container 2 in which the processing of the wafer W is performed, a wafer guide 3 as holding means for holding the wafer W in the processing container 2, and a water vapor 4 in the processing container 2. And ozone (O 2) in the processing vessel 2.₃) Ozone gas supply means 7 as processing gas supply means for supplying gas 6 and hot N₂N as dry gas supply means for supplying gas (dry gas) 8₂And gas supply means 9.
[0027]
The processing container 2 is roughly classified into a container main body 10 having a size capable of sufficiently storing, for example, 50 wafers W, and a container cover 11 for opening and closing the upper opening of the container main body 10. When the container cover 11 closes the upper opening of the container body 10 as in the illustrated example, the gap between the container cover 11 and the container body 10 is sealed by a lip type O-ring 13. The atmosphere of the ozone processing chamber 15 formed in the processing container 2 is configured not to leak outside.
[0028]
A lamp heater mechanism 20 is provided on an outer peripheral surface (upper surface) of the container cover 11. The lamp heater mechanism 20 is connected to the control unit 21 and generates heat by power supply from the control unit 21. By adjusting the amount of power supplied by the control unit 21, the amount of heat generated by the lamp heater mechanism 20 is controlled, and the wafer W and the surrounding atmosphere of the wafer W are heated to a predetermined temperature.
[0029]
Exhaust boxes 22, 22 are provided in the processing container 2 to take in the indoor atmosphere of the ozone processing chamber 15 and exhaust it to the outside. An exhaust pipe 23 is connected to the exhaust boxes 22 and 22 and is connected to an exhaust system of a factory.
[0030]
As shown in FIG. 2, the wafer guide 3 includes a guide portion 25 and four parallel holding members 26a, 26b, 26c, 26d fixed to the guide portion 25 in a horizontal posture. In each of the holding members 26a to 26d, 50 grooves 27 for holding the lower part of the peripheral edge of the wafer W are formed at equal intervals. Therefore, the wafer guide 3 is configured to hold 50 wafers W arranged at equal intervals.
[0031]
The steam supply means 5 is provided at the bottom of the container body 10. The steam supply means 5 includes a hot plate 30 fixed to the inner wall at the bottom of the container body 10, a heater 31 attached to the lower surface of the hot plate 30, and a pure water supply for dropping pure water onto the upper surface of the hot plate 30. And a circuit 32. The heater 31 is connected to the control unit 21. The amount of heat generated by the heater 31 is controlled by power supply from the control unit 21. The inlet side of the pure water supply circuit 32 is connected to a pure water supply source 33. The outlet side of the pure water supply circuit 32 opens above the hot plate 30. The pure water supply circuit 32 is provided with an on-off valve 35 and a flow controller 36. The on-off valve 35 and the flow controller 36 are connected to the control unit 21. The operation signal from the control unit 21 controls the opening and closing of the on-off valve 35 to determine whether or not pure water is to flow. It is configured to adjust. Therefore, if pure water is dropped from the pure water supply circuit 32 to the hot plate 30 heated by the heater 31 that has generated heat, the pure water is vaporized and steam 4 is generated. Can be supplied. The pure water that cannot be vaporized is drained through a drain pipe 37 connected to the inner wall at the bottom of the container body 10.
[0032]
The ozone gas supply means 7 includes an ozone gas supply source 40 for generating and supplying the ozone gas 6, an ozone gas supply circuit 41 for supplying the ozone gas 6 from the ozone gas generation source 40, and an ozone gas 6 from the ozone gas supply circuit 41. And an ozone gas nozzle 42 that discharges the ozone gas. The ozone gas supply circuit 41 is provided with an on-off valve 43, a flow controller 44, and a UV lamp 45. The on-off valve 43 and the flow controller 44 are connected to the control unit 21. A configuration in which the opening and closing of the on-off valve 43 is controlled by an operation signal from the control unit 21 to determine whether or not the ozone gas 6 flows, and the flow rate controller 44 is controlled to adjust the flow rate of the ozone gas 6 in the ozone gas supply circuit 41. Has become. Further, the UV lamp 45 irradiates the ozone gas 6 passing through the ozone gas supply circuit 41 with ultraviolet rays to activate the ozone.
[0033]
N₂The gas supply means 9 includes N₂Gas, hot N₂N to supply gas₂Gas supply circuit 50 and N₂N supplied from the gas supply circuit 50₂Gas, hot N₂N for discharging gas 8₂Gas nozzles 51 and 51 are provided. N₂The inlet side of the gas supply circuit 50 is N₂It is connected to a gas supply (not shown). N₂In the gas supply circuit 50, an on-off valve 52, N₂A heater 53 for heating the gas is provided. The on-off valve 52 and the heater 53 are connected to the control unit 21. Therefore, if the control unit 21 opens the on-off valve 52 and activates the heater 53, N₂For example, normal temperature N supplied from a gas supply source₂The gas is heated and each N₂Hot N from gas nozzle 51₂The gas 8 can be discharged. At this time, by directly blowing the wafer hand 3, the wafer hand 3 can be dried quickly.
[0034]
In the treatment apparatus 1, a layer of water molecules (H₂O molecule layer). In this case, the control unit 21 supplies power to the heater 31 and adjusts the calorific value of the heater 31 to an extent that the steam 4 can be sufficiently generated. The temperature is adjusted to be higher than the temperature, and the temperature difference between the wafer W and the dew point of the steam 4 is appropriately controlled to form a high-density water molecule layer on the surface of the wafer W. In addition, ozone molecules are mixed with a layer of water molecules formed on the surface of the wafer W to form a mixed layer in which high-density water molecules and ozone molecules are mixed, thereby performing a process using ozone. In this case, the control unit 21 controls the flow rate controller 36 to adjust the generation amount of the water vapor 4 to adjust the degree of formation of the water molecule layer, and also transmits an operation signal to the flow rate controller 44 to control the water flow rate. The flow rate of the ozone gas 6 is adjusted so as to match the degree of formation of the molecular layer, so that the ozone molecules can be properly mixed with the water molecule layer without excess or deficiency.
[0035]
In addition, a pure water discharge nozzle 55 for performing rinse cleaning by discharging pure water to the wafer W is provided. In addition, the N₂Hot N from the gas nozzles 51, 51 to the wafer W₂When the gas 8 is discharged, the wafer W can be dried.
[0036]
Next, processing performed by the processing apparatus 1 configured as described above will be described. In the processing apparatus 1, the water vapor 4 is supplied to the wafer W, and the ozone gas 6 is supplied to the wafer W, and the wafer W is processed by the hydroxyl radical generated by the reaction between the water vapor 4 and the ozone gas 6. That is, first, a resist film 60 is formed on the surface of the wafer W as shown in FIG. As shown in FIG. 1, such 50 wafers W are stored in the processing container 2. Note that the thickness of the resist film 60 is, for example, 1200 nm.
[0037]
Next, the heater 31 is heated to, for example, 120 ° C., and pure water is dropped from the pure water supply circuit 32 onto the hot plate 30 to generate 120 ° C. steam 4 and supply the steam 4 into the processing vessel 2. On the other hand, for example, 192 g / m³The ozone gas 6 having about (normal) [9 vol% (volume percentage)] is supplied, and is discharged into the processing chamber 2 by the ozone gas nozzle 42. Thus, the steam 4 and the ozone gas 6 are supplied by individual means.
[0038]
In addition, the lamp heater mechanism 20 is heated to adjust the temperature of the wafer W to a predetermined temperature. This predetermined temperature is set to a temperature higher than the dew point temperature of the steam 4 and lower than the temperature of the steam 4 within a range of a temperature at which the processing using ozone is optimally performed. Here, since the temperature of the wafer W is adjusted to a temperature higher than the dew point temperature of the water vapor 4, when the water vapor 4 is supplied, the water vapor 4 does not condense as shown in FIG. No liquid film of pure water is formed, and high-density water molecules (H₂O molecule) 61 can be easily formed.
[0039]
Ozone molecules (O₃ and a mixture layer of water molecules 61 and ozone molecules 62 is formed on the surface of the wafer W. In the mixed layer, the water molecules 61 and the ozone molecules 62 react with each other, and a large amount of reactants such as oxygen atom radicals (O. Oxygen radical) and hydroxyl radicals (OH. Hydroxy radical) are generated on the surface of the wafer W. . The hydroxyl radicals generated on the surface of the wafer W immediately cause an oxidation reaction without disappearing, decompose the resist into carboxylic acid, carbon dioxide, water, etc., and sufficiently oxidize the resist film 60 as shown in FIG. It decomposes and transforms into a water-soluble film 60a. The water-soluble film 60a can be easily removed by the subsequent rinsing with pure water.
[0040]
As described above, according to such a processing method, the layer of the high-density water molecules 61 is formed on the surface of the wafer W, while the layer of the high-density water molecules 61 is mixed with the ozone molecules 62. Therefore, the layer of the water molecules 61 can be transformed into a mixed layer in which the water molecules 61 and the ozone molecules 62 are mixed, from which the resist film 60 can be removed. The mixed layer is formed on the wafer W and immediately before the reaction, does not cause a decrease in the ozone concentration with the passage of time, has hydroxyl radicals, and annihilates the hydroxyl radicals immediately after being generated in the processing chamber 2. Since it can be utilized for processing almost without any problem, the processing capacity is high. Therefore, processing using ozone can be effectively performed on the wafer W. For example, it is possible to obtain a removal rate (Removal Rate) 1.5 times or more as compared with the related art.
[0041]
In addition, since the steam 4 is supplied to the wafer W adjusted to a temperature higher than the dew point of the steam 4 and lower than the temperature of the steam 4, the steam 4 is condensed on the surface of the wafer W to form a liquid film of pure water. Is not formed. Hydroxyl radicals generated in the mixed layer in which the water molecules 61 and the ozone molecules 62 are mixed are more likely to be generated than the hydroxyl radicals generated by dissolving the ozone gas 6 in the pure water liquid film. Can react immediately.
[0042]
In addition, a layer of high-density water molecules 61 can be easily formed. Ozone molecules 62 are appropriately mixed with a layer of high-density water molecules 61 to actively react, and a large amount of hydroxyl radicals are generated in a mixed layer in which high-density water molecules 61 and ozone molecules 62 are mixed. be able to. Further, in the liquid film of pure water, the solubility decreases as the liquid temperature increases, and the ozone gas 6 hardly dissolves. On the other hand, in the layer of water molecules 61, the wafer temperature and the ambient temperature of the wafer W increase. Even so, the mixing amount of the ozone molecules 62 does not decrease so much. For this reason, it is possible to perform the process using ozone under a high-temperature atmosphere, as compared with the case of performing the process using ozone by dissolving the ozone gas 6 in the liquid film of pure water. The higher the temperature, the more the hydroxyl radicals are generated and the reaction by the hydroxyl radicals is actively performed. Therefore, a high reaction rate can be obtained, and the treatment using ozone can be performed quickly.
[0043]
Further, a new ozone gas 6 is supplied from the ozone gas supply circuit 41 to continuously mix the molecules with the layer. For this reason, ozone and hydroxyl radicals lost by the reaction can be compensated for, and new ozone and hydroxyl radicals can be quickly and sufficiently supplied to the resist film 60 through the molecular layer. Therefore, a high reaction rate can be maintained. Note that the density of the water molecule layer and the mixed layer is preferably such that water droplets are not formed. Further, since the temperature of the wafer W is adjusted to a temperature higher than the dew point temperature of the water vapor 4 within a range in which the oxidation reaction can be actively performed, the processing using ozone can be promoted.
[0044]
Thereafter, pure water is discharged from the pure water discharge nozzle 55 to wash away the water-soluble resist from the wafer W (rinse cleaning).₂N from the gas nozzles 51, 51₂After discharging the gas (inert gas) to remove droplets from the wafer W (drying), the wafer W is carried out of the processing apparatus 1. The rinsing and drying may not be performed by the processing apparatus 1, but may be carried out from the processing apparatus 1 after removing the resist film 60 and carried into a processing apparatus or drying apparatus dedicated to rinsing. On the other hand, the next 50 new wafers W are loaded into the processing apparatus 1, and subsequently, processing using ozone is performed.
[0045]
Here, during processing, when water vapor 4 condenses on the wafer guide 3 and water droplets adhere thereto, or when the wafer guide 3 moves the processed wafer W using ozone to, for example, the next processing apparatus dedicated to rinsing. In such a case, water droplets may adhere to the wafer hand 3. When a wafer W that has not been processed is held by such a wafer guide 3, water droplets adhere to the surface of the wafer W. As described above, the formation of the mixed layer in which the water molecules 61 and the ozone molecules 62 are mixed on the surface of the wafer W, rather than dissolving the ozone gas 6 in the liquid film of pure water, causes the hydroxyl radical generated by the reaction to form. Can immediately react with the resist film 60. Therefore, until the next 50 new wafers W are loaded, N₂Hot N from the gas supply means 9 to the wafer hand 3₂The gas 8 is supplied to dry the wafer hand 3. As a result, it is possible to prevent the ozone gas 6 from being dissolved in the water droplets by removing the water droplets from the wafer hand 3, and it is possible to continuously perform the processing using ozone.
[0046]
Thus, according to the processing method according to the first embodiment of the present invention, immediately before processing, a mixed layer in which high-density water molecules 61 and ozone molecules 62 are mixed is generated on the surface of the wafer W, and this mixed layer is formed. Since the hydroxyl radicals generated in the layer can be used almost without being destroyed in the processing, the wafer W can be effectively processed using ozone. Further, under the high temperature atmosphere, the reaction between the water molecules 61 and the ozone molecules 62 is actively performed, and the generation of hydroxyl radicals and the reaction by the hydroxyl radicals are promoted, so that the treatment using ozone can be performed. As a result, the resist film 60 can be sufficiently removed. Further, the processing apparatus 1 according to the embodiment of the present invention can suitably execute the above processing method.
[0047]
During the processing using ozone in the embodiment of the present invention, various reactions are performed in addition to mixing the ozone molecules 62 into the layer of the water molecules 61. For example, the steam 4 and the ozone gas 6 collide and mix in the processing vessel 2 to generate a mixed gas. In this mixed gas, a large amount of hydroxyl radicals and the like released by thermal decomposition or collision are generated. When the mixed gas comes into contact with the wafer W, the hydroxyl radicals cause an oxidation reaction, and the resist is converted into carboxylic acid, carbon dioxide, water, or the like, similarly to the mixed layer in which the water molecules 61 and the ozone molecules 62 are mixed. Decompose. As described above, a large amount of hydroxyl radicals are generated in the mixed gas immediately before contact with the wafer W, and the hydroxyl radicals are directly reacted with the resist film 60 without disappearing, so that a high processing capability can be obtained.
[0048]
Next, a processing device 70 according to a second embodiment will be described with reference to FIG. In the processing apparatus 1, the exhaust gas is directly exhausted from the exhaust pipe 23. However, the processing apparatus 70 shown in FIG. 5 has a configuration in which a flow rate controller 71 is provided in the exhaust pipe 23 to freely adjust the pressure in the processing vessel 2. Has become. The flow controller 71 is connected to the control unit 21. A pressure sensor 72 is attached to the processing container 2. The pressure in the processing chamber 2 detected by the pressure sensor 72 is input to the control unit 21. The control unit 21 controls the flow rate controller 71 based on the pressure detected by the pressure sensor 72 to reduce the amount of exhaust from the exhaust pipe 23. On the other hand, the ozone gas supply source 40 sets the supply pressure of the ozone gas 6 to 196 kPa. For this reason, the inside of the processing vessel 2 is configured to be able to set and maintain, for example, 196 kPa as a predetermined pressurized atmosphere. In FIGS. 1 and 5, components having substantially the same function and configuration are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
[0049]
Further, the processing device 70 is configured to generate steam 4 outside the processing vessel 2 and to introduce the steam 4 into the processing vessel 2. That is, the steam supply means 75 includes a steam supply source 76 for generating and supplying the steam 4, a steam supply circuit 77 for supplying the steam 4 from the steam supply source 76, and a processing vessel for the steam 4 from the steam supply circuit 77. 2 and a steam nozzle 78 for discharging into the inside. The steam supply source 76 includes a hot plate, a heater, and the like. The steam supply circuit 77 is provided with an on-off valve 79 and a flow controller 80. The on-off valve 79 and the flow controller 80 are connected to the control unit 21, and the control unit 21 can control the supply amount of the steam 4. In such a configuration, since it is not necessary to provide a steam supply means in the processing container 2, the size of the processing apparatus can be reduced accordingly.
[0050]
In addition, the bottom opening of the processing container 2 is closed by a container bottom 81. The space between the processing container 2 and the container bottom 81 is closed by a gasket 82. A drain pipe 83 is connected to the container bottom 81, and an on-off valve 84 is interposed in the drain pipe 83.
[0051]
Next, a processing method performed by the processing device 70 configured as described above will be described. First, a wafer W at normal temperature (23 ° C.) is stored in the processing container 2. Next, the lamp W is heated to, for example, 115 ° C. to adjust the temperature of the wafer W to a predetermined temperature. On the other hand, the ozone gas supply means 7 supplies the ozone gas 6 into the processing vessel 2 at a supply pressure of 196 kPa. At this time, N₂For example, hot N at 150 ° C.₂The gas 8 is supplied to the wafer W. Then, the temperature of the wafer W can be immediately raised to a predetermined temperature.
[0052]
After adjusting the wafer W to a predetermined temperature, the hot N₂The supply of the gas 8 is stopped, and the steam 4 is supplied into the processing vessel 2 by the steam supply means 75. On the other hand, the control unit 21 narrows down the flow rate controller 71 of the exhaust pipe 23 to reduce the amount of exhaust gas, and the inside of the processing container 2 is set to a pressurized atmosphere of 196 kPa. In such a processing container 2, the concentration of the ozone gas 6 is increased.
[0053]
Here, on the surface of the wafer W, as shown in FIG. 4, a layer of high-density water molecules 61 is to be formed. Therefore, the ozone molecules 62 are immediately mixed with the layer of the water molecules 61 to form a mixed layer, and a large amount of hydroxyl radicals can be generated in the mixed layer. Thus, the treatment using ozone can be rapidly performed by the hydroxyl radicals in the mixed layer.
[0054]
Further, if the water vapor 4 is supplied while the wafer W is at normal temperature, the temperature difference between the dew point temperature of the water vapor 4 and the wafer temperature is wide, so that the water vapor 4 is condensed and a large amount of water droplets adhere to the surface of the wafer W. Resulting in. In such a case, a liquid film of pure water having a large thickness is formed on the wafer W, which causes a reduction in processing capability. However, since the water vapor 4 is supplied to the wafer W after the wafer W is heated to a predetermined temperature as described above, a high-density layer of the water molecules 61 can be surely formed, and the processing capacity is reduced. Can be prevented. Moreover, since the ambient atmosphere of the wafer W is pressurized to 196 kPa, the amount of the ozone molecules 62 mixed with the layer of the water molecules 61 can be increased to increase the amount of hydroxyl radicals generated. Further, it becomes possible to perform a song process using ozone in a higher temperature atmosphere. Therefore, the processing capacity can be further improved.
[0055]
After the resist film 60 is transformed into a water-soluble film 60a, the wafer W is unloaded from the processing chamber 2, and then sequentially transferred to a processing device or a drying device dedicated to rinsing, where rinsing and drying are performed. On the other hand, in the processing container 2, the supply of the steam 4 and the ozone gas 6 is stopped. The liquid droplets in the processing container 2 are drained by a drain pipe 83, and the flow controller 71 is fully opened.₂N by gas supply means 9₂Purging is performed, and the steam 4 and the ozone gas 6 are expelled from the processing container 2 to dry the internal atmosphere. Further, as described above, the wafer guide 3 is also dried to remove droplets. Then, the next normal-temperature wafer W is stored in the processing container 2. Here, if the normal temperature wafer W is stored in the processing container 2 in a state where the water vapor 4 remains, a large amount of water droplets are generated on the surface of the wafer W in the same manner as when water droplets adhere to the wafer guide 3. Will adhere to However, since the atmosphere in the processing vessel 2 can be easily replaced by separately providing the processing vessel 2 and the steam supply source 76, even if a new wafer W is loaded into the processing vessel 2, Water droplets can be prevented from adhering to the surface of W, and the surface of wafer W can be kept in a dry state until steam 4 is introduced into processing container 2.
[0056]
According to this processing method, hot N₂Since the gas 8 is used to shorten the time for raising the temperature of the wafer W and before supplying the water vapor 4, the ozone gas 6 is supplied to reduce the generation time of the mixed layer and the hydroxyl radicals in the mixed layer. Processing can be performed quickly and throughput can be improved. Further, the surrounding atmosphere of the wafer W is pressurized to improve the mixing amount of the ozone molecules 62 with the layer of the water molecules 61 and to enable processing under a higher temperature atmosphere, so that the removal efficiency of the resist film 60 is increased. In addition, more effective treatment using ozone can be performed.
[0057]
According to the processing apparatus 70, since the steam 4 is supplied into the processing vessel 2 through the steam supply circuit 77, the amount of water in the processing vessel 2 can be easily adjusted, and the internal atmosphere can be dried. Further, the thermal effect of the heater provided in the steam supply source 76 does not affect the wafer W in the processing chamber 2. Therefore, the wafer W is not overheated and the wafer temperature does not rise more than necessary. As a result, it is possible to prevent a situation in which, for example, the wafer temperature becomes too high, the water molecules 61 are hardly adsorbed on the surface of the wafer W, a layer of water molecules is not formed, and a process using ozone cannot be performed. . Further, similarly to the processing apparatus 1, the wafer guide 3 is dried to remove water droplets, thereby preventing the ozone gas 6 from being dissolved in the water droplets. The flow controller 71 may be provided not only in the processing apparatus 70 but also in the drainage pipe 23 of the processing apparatus 1 to pressurize the atmosphere around the wafer W in the processing container 2.
[0058]
Next, a processing device 90 according to a third embodiment will be described with reference to FIG. The processing apparatus 70 shown in FIG. 6 includes the processing container 2, a cleaning tank 91, and a passage 92 provided between the processing container 2 and the cleaning tank 91, and performs processing using ozone and rinsing processing. It is configured to be able to perform.
[0059]
An ozone processing chamber 15 (first processing chamber) formed in the processing container 2 is supplied with ozone gas 6 by the ozone gas supply means 7, supply of steam 4 by the steam supply means 75, N₂N by gas supply means 9₂Gas, hot N₂The supply of gas 8 is performed. The bottom opening of the processing container 2 is not closed and communicates with an opening / closing position 121 formed in the passage portion 92.
[0060]
The cleaning tank 91 includes an inner tank 94 forming a rinsing processing chamber (second processing chamber) 93, an inner tank 95 mounted around the opening of the inner tank 94, and an opening surrounding the opening of the inner tank 95. An outer tub 96 is provided.
[0061]
Pure water (DIW) as a processing liquid is supplied to the rinsing processing chamber 93 by a pure water supply means 96 as a processing liquid supply means. The pure water supply means 96 includes a pure water supply circuit 100 for supplying pure water, and pure water nozzles 111 for discharging pure water supplied from the pure water supply circuit 100 into the rinsing chamber 93. . The inlet side of the pure water supply circuit 100 is connected to a pure water supply source (not shown). On / off valve 112 and flow rate controller 113 are interposed in pure water supply circuit 100. The on-off valve 112 and the flow controller 113 are controlled by the control unit 21.
[0062]
In the inner tank 94, the opening on the upper surface communicates with an opening / closing position 121 formed in the passage portion 92. A drain pipe 115 for draining pure water in the rinsing chamber 93 is connected to the bottom center of the inner tank 94. An on-off valve 116 is interposed in the drain pipe 115. The middle tank 95 is configured to receive pure water overflowing from the upper end of the inner tank 94 and to flow the overflow water into an overflow pipe 117 connected to the bottom. An on-off valve 118 is interposed in the overflow pipe 117. In the outer tank 96, pure water is always stored, and an annular seal plate 119 is provided. The upper end of the seal plate 119 is in close contact with the bottom of the passage portion 92. For this reason, the outer tank 96 has a water sealing function using pure water, and does not leak the liquid atmosphere in the cleaning tank 91 to the outside.
[0063]
The passage portion 92 is provided with a shutter 120 that opens and closes between the ozone processing chamber 15 and the rinsing processing chamber 93. The shutter 120 is configured to be movable in a vertical direction (Z direction in FIG. 6) and a horizontal direction (X direction in FIG. 6) by a driving mechanism (not shown). Further, the passage portion 92 is roughly divided into the opening / closing position 121 described above and a standby position 122 where the shutter 120 waits. Therefore, if the shutter 120 is moved to the opening / closing position 121 by the driving mechanism, the indoor atmosphere of the ozone processing chamber 15 and the indoor atmosphere of the rinsing processing chamber 93 can be shut off. On the other hand, if the shutter 120 is moved to the standby position 122, Thus, the indoor atmosphere of the ozone processing chamber 15 and the indoor atmosphere of the rinsing processing chamber 93 can be communicated.
[0064]
The bottom wall 92a on one side (the right side in FIG. 6) of the passage portion 92₂N to discharge gas₂The nozzle 123 has N on the bottom wall 92a on the other side.₂The nozzles 123 are respectively embedded. These N₂Nozzle 123 is N₂When the gas is discharged, an air curtain is formed above the rinsing chamber 93. The shutter 120 and the air curtain can prevent the atmosphere in the ozone processing chamber 15 from diffusing into the rinsing chamber 93 and prevent the liquid atmosphere in the rinsing chamber 93 from flowing into the ozone processing chamber 15.
[0065]
A drain part 125 is provided at the bottom of the passage part 92 on the standby position 122 side. A drain pipe 126 is connected to the drain section 125. An on-off valve 127 is interposed in the drain pipe 126. Further, when the shutter 120 is closed, even if the liquid atmosphere in the cleaning tank 91 condenses on the bottom surface of the shutter 120 and droplets adhere thereto, the droplets are discharged from the drainage provided in the passage portion 92. The liquid is discharged to the outside through a passage (not shown). Further, even when the shutter 120 is opened with the droplets attached, the droplets that have fallen under their own weight from the bottom surface of the shutter 120 during standby are drained through the drain part 125 and the drain pipe 126.
[0066]
The wafer guide 128 is configured to be able to move up and down by a lifting mechanism (not shown). For this reason, the wafer W can be moved between the ozone processing chamber 15 and the rinsing processing chamber 93 that are arranged vertically. The wafer W shown by the solid line in FIG. 6 shows the housed state in the ozone treatment chamber 15 by the raised wafer guide 128, and the wafer W shown by the two-dot chain line W 'in FIG. The storage state in the rinsing chamber 93 is shown. The processing apparatus 90 is configured to switch the processing chamber for storing the wafer W between the ozone processing chamber 15 and the rinsing processing chamber 93 by moving the wafer guide 128 up and down. The processing device 90 is configured to perform a process using ozone and a rinsing process consistently in a sealed interior.
[0067]
A box 130 for storing the processing container 2 and the cleaning tank 91 is provided. The drainage pipes 115, 117, 126 and the drainage passage are introduced into the box 130, and their outlets are open. A drain circuit 131 is connected to the bottom of the box 130, and the drain circuit 131 communicates with a drain system in a factory. The drain circuit 131 is provided with an on-off valve 132. When the on-off valve 132 is opened, the pure water flowing in the drainage pipes 115, 117, 126 is drained to the drainage system of the factory via the box 130 and the drainage circuit 131. An exhaust circuit 133 for exhausting air is connected to the box 130. Therefore, the box 130 can exhaust the atmosphere around the processing container 2 and the cleaning tank 91. For example, when the container cover 11 is opened and the wafer W is loaded and unloaded, the indoor atmosphere of the ozone processing chamber 15 and The liquid atmosphere in the rinsing chamber 93 can be prevented from diffusing to the outside.
[0068]
Next, a processing method performed by the processing device 90 configured as described above will be described with reference to a flowchart shown in FIG. The container cover 11 is opened, and for example, 50 wafers W on which the resist film 60 has been formed are stored in the processing container 2 and carried into the apparatus (S1). Thereafter, the container cover 11 is closed (S2). Further, when the shutter 120 is closed,₂N from nozzle 123₂A gas is discharged to form an air curtain, and the indoor atmosphere of the ozone processing chamber 15 and the indoor atmosphere of the rinsing processing chamber 93 are shut off.
[0069]
Next, processing using ozone is performed in the ozone processing chamber 15 (S3). That is, the wafer W is heated to a predetermined temperature by the lamp heater mechanism 20 or the like. Water vapor 4 is supplied into the ozone treatment chamber 15 by the water vapor supply means 75 to form a layer of water molecules 61 on the surface of the wafer W. Further, the ozone gas 6 is supplied by the ozone gas supply means 7, and the ozone molecules 62 are mixed with the layer of the water molecules 61. Similarly to the processing apparatuses 1 and 70, a large amount of hydroxyl radicals are generated, and the resist film 60 is sufficiently oxidized and decomposed to be water-soluble.
[0070]
The supply of the steam 4 and the ozone gas 6 is stopped, and the process using ozone is terminated. Thereafter, rinsing cleaning (rinsing processing) is performed in the rinsing processing chamber 93 (S4). That is, pure water is supplied into the rinsing chamber 93 by the pure water nozzles 111 of the pure water supply means 96 in advance. After filling with pure water, the shutter 120 is opened. Here, the wafer W is quickly stored in the rinsing processing chamber 93 with the wafer guide 128 lowered and trapped in the processing apparatus 90. For this reason, the wafer W can be immersed in pure water in a short time and the process can be shifted to the rinsing process without the opportunity to come into contact with the outside air. Here, as described above, since the resist film 60 is transformed into the water-soluble film 60a, the resist can be easily removed from the wafer W in the rinsing chamber 93.
[0071]
After the rinsing process, the wafer guide 128 rises, and moves the wafer W into the ozone processing chamber 15. Then, the container cover 11 is opened (S5), and the wafer W is taken out of the processing container 2 and carried out of the processing apparatus 90 (S6). When the container cover 11 is opened, the surrounding atmosphere of the processing vessel 2 and the cleaning tank 91 is exhausted by the box 130 to prevent the indoor atmosphere of the ozone processing chamber 15 and the rinsing processing chamber 93 from diffusing to the surroundings. . Further, in preparation for the next 50 wafers W to be processed, N₂Normal temperature N by gas supply means 9₂Gas is supplied into the ozone treatment chamber 15 to₂Purging is performed to replace the atmosphere in the ozone treatment chamber 15 or to remove hot N₂Gas is supplied to the wafer guide 128 to remove droplets.
[0072]
The wafer W unloaded from the processing device 90 is transferred to another processing device. This other processing apparatus is configured to perform, for example, chemical solution processing, final rinsing processing, and drying processing in a processing container, and perform rinsing processing in a cleaning tank. For chemical treatment, for example, ammonia (NH₄OH) vapor and water vapor to remove particles and organic impurities from the surface of the wafer W. Thus, in another processing apparatus, after performing the SC1 processing in the processing container, the rinsing processing is performed in the cleaning tank, and finally the final rinsing processing and the drying processing are performed in the processing container. Needless to say, devices for performing the chemical solution treatment, the rinsing process, the final rinsing process, and the drying process may be separately provided, and the wafers W may be sequentially transferred to these devices.
[0073]
According to the processing apparatus 90, the processing using ozone and the rinsing processing can be performed consistently, and the size of the apparatus can be reduced. In addition, since the wafer W is not unloaded from the apparatus until the rinsing process is completed after the start of the process using the ozone, the wafer W is prevented from coming into contact with the outside air after the process using the ozone. be able to. For this reason, it is possible to prevent a natural oxide film from being formed on the surface of the wafer W, and the film 60a, which has become water-soluble due to the treatment using ozone, being hardened and changed to insoluble by contact with the outside air. . Various reactants generated on the surface of the wafer W by the processing using ozone can be prevented from changing to a different form due to contact with the outside air. For example, it can be prevented from changing to contamination or the like. Therefore, the rinsing process can be suitably performed. Further, the wafer W can be quickly moved up and down, and immediately after the processing using ozone, the rinsing processing can be performed, so that the throughput can be improved. Further, similarly to the processing apparatuses 1 and 70, the wafer guide 128 can be dried to remove water droplets.
[0074]
In the processing apparatus 90, the case where the ozone processing chamber 15 and the rinsing processing chamber 93 are arranged vertically has been described, but the ozone processing chamber 15 and the rinsing processing chamber 93 may be arranged side by side. Even with such an arrangement, the processing using ozone and the rinsing processing can be performed consistently, and the prevention of outside air contact and the improvement of throughput can be achieved.
[0075]
Next, a processing device 140 according to a fourth embodiment will be described with reference to FIG. The processing apparatus 140 shown in FIG. 8 has a flow controller 71 in the exhaust pipe 23 and a pressure sensor 72 in the processing container 2, similarly to the processing apparatus 70 according to the second embodiment. The control unit 21 controls the flow rate controller 71 based on the pressure detected by the pressure sensor 72 to reduce the amount of exhaust from the exhaust pipe 23.
[0076]
According to the processing apparatus 140, since the inside of the ozone processing chamber 15 can be set to a pressurized atmosphere, similarly to the processing apparatus 70, the mixing amount of the ozone molecules 62 in the layer of the water molecules 61 is increased, and Since the processing can be performed in a high temperature atmosphere, the processing capacity can be further improved. Further, similarly to the processing apparatuses 1, 70, and 90, the wafer guide 128 can be dried to remove water droplets.
[0077]
Although an example of the embodiment of the present invention has been described, the present invention is not limited to this example but can take various forms. For example, a small amount of a catalyst gas may be supplied into the processing vessel 2 to promote the generation of hydroxyl radicals so that the oxidation reaction can be more actively performed. In this case, the catalyst gas includes NOx gas and the like.
[0078]
Although the case where the resist film 60 is removed by using the ozone gas 6 has been described, another film may be removed by using the ozone gas 6. For example, an organic film (BARC: bottom anti-reflective coating) which is applied under the resist film 60 to increase the resolution can also be removed. Further, various deposits attached to the wafer may be removed by using a processing gas other than the ozone gas 6.
[0079]
For example, chlorine (Cl₂) A gas is supplied to transform the layer of water molecules 61 into a layer of hydrochloric acid (HCl) molecules (a mixed layer in which water molecules and chlorine molecules are mixed) to generate chlorine atom radicals. Deposits and particles can be removed. In addition, hydrogen (H₂It is also possible to supply a gas to generate hydrogen atom radicals in the layer of water molecules 61 to remove metal deposits and particles from the surface of the wafer W. In addition, fluorine (F₂A) supply of gas to transform the layer of water molecules 61 into, for example, a layer of hydrofluoric acid (HF) molecules (a mixed layer of water molecules and fluorine molecules) to generate fluorine atom radicals, It is possible to remove a natural oxide film and particles from the surface.
[0080]
Further, an excitation reaction may be caused in the processing gas in advance to have radicals. That is, ozone gas having oxygen atom radicals, chlorine gas having chlorine atom radicals, hydrogen gas having hydrogen atom radicals, and fluorine gas having fluorine atom radicals are supplied to generate a larger amount of radicals to promote the treatment. You can also.
[0081]
The present invention can be applied not only to batch-type processing for processing a plurality of substrates at once, but also to single-wafer processing for processing substrates one by one. Further, the substrate is not limited to the wafer W, and may be an LCD substrate, a CD substrate, a printed substrate, a ceramic substrate, or the like.
[0082]
【Example】
Next, examples of the present invention were performed. First, an organic material film (BARC) was processed, and the relationship between the ozone concentration in ozone gas and the removal rate was examined. The result is shown in FIG. In FIG. 9, the horizontal axis represents the ozone concentration [g / m³(Normal)], and the vertical axis represents the removal rate [nm / s]. As can be understood from FIG. 9, the removal rate increases as the ozone concentration increases.
[0083]
Next, the removal rate and the conventional SPM (H₂SO₄/ H₂O₂FIG. 10 shows a comparison of the removal rates in the case where the chemical solution treatment was carried out with the use of a mixed solution of (1) and (2). A resist film and an organic material film were used as processing targets. In this case, the atmosphere around the wafer is pressurized to 196 kPa, the wafer is heated to 110 ° C., and steam heated to 120 ° C. is supplied to the wafer. Bar graphs g and i show the removal rates when the treatment using ozone is performed in a state where the atmosphere around the wafer is pressurized, and bar graphs h and j show the removal rates when the chemical solution treatment is performed by SPM. ing. When the resist film is subjected to a process using ozone in a state in which the atmosphere around the wafer is pressurized, a removal rate of 20 [nm / s] can be obtained as shown by a bar graph g in FIG. , A removal rate of about 9.5 [nm / s] can be obtained as shown in a bar graph h in FIG. When the organic film is subjected to a treatment using ozone in a state where the atmosphere around the wafer is pressurized, a removal rate of about 0.2 [nm / s] is obtained as shown by a bar graph i in FIG. When a chemical solution treatment is performed by SPM, a removal rate of about 0.05 [nm / s] can be obtained as shown by a bar graph j in FIG. Thus, it can be confirmed from FIG. 10 that a higher removal rate can be obtained by performing the treatment using ozone in a state where the atmosphere around the wafer is pressurized.
[0084]
【The invention's effect】
The present inventionAccording to the method, since the reactant generated immediately before the processing is immediately used without extinction, a high processing capability can be obtained, and the substrate can be effectively processed. Further, compared to the case of processing a substrate by dissolving a processing gas in a solvent droplet, processing in a high-temperature atmosphere is possible. As a result, deposits such as organic deposits, metal deposits, particles, and natural oxide films can be sufficiently removed from the substrate.
[0085]
In particularThe present inventionAccording to this, the processing capacity can be further improved.Also,A substrate can be processed by generating a reactant in a mixed layer in which solvent molecules and gas molecules are mixed.
[0086]
The present inventionAccording to this, the vapor of the solvent is not condensed on the surface of the substrate to form a droplet. In addition, a layer of high-density solvent molecules can be easily formed on the surface of the substrate. For this reason, the solvent molecules and the gas molecules can be actively reacted in the mixed layer to generate a large amount of reactants. Therefore, the processing can be performed quickly. Further, in the solvent molecule layer, even if the temperature of the substrate or the temperature of the atmosphere around the substrate increases, the mixed amount of gas molecules does not decrease so much. Under a higher temperature atmosphere, generation of a reactant and promotion of a reaction by the reactant can be achieved.The present inventionAccording to the method, a layer of high-density solvent molecules can be surely formed, and a decrease in processing capacity can be prevented.The present inventionAccording to this, the time for raising the temperature of the substrate can be shortened.The present inventionAccording to the method, gas molecules can be immediately mixed with the layer of solvent molecules to generate a reactant, and the processing can be performed quickly.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view of a processing apparatus according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view of a wafer guide.
FIG. 3 is a first process explanatory view for explaining a process performed by the processing apparatus of FIG. 1;
FIG. 4 is a second process explanatory view for explaining a process performed by the processing apparatus of FIG. 1;
FIG. 5 is an explanatory sectional view of a processing apparatus according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 6 is an explanatory sectional view of a processing apparatus according to a third embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a flowchart illustrating a process performed by the processing device of FIG. 6;
FIG. 8 is an explanatory sectional view of a processing apparatus according to a fourth embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a graph showing a relationship between an ozone concentration and a removal rate in the example of the present invention.
FIG. 10 shows a comparison between a removal rate in the case of performing processing using ozone and a removal rate in the case of performing chemical processing by SPM in a state where the atmosphere around the wafer is pressurized in the embodiment of the present invention. It is a graph.
[Explanation of symbols]
1 Processing equipment
2 Processing container
3 Wafer guide
4 steam
5 Steam supply means
6 ozone gas
7 Ozone gas supply means
8 Hot N₂gas
9 N₂Gas supply means
W wafer

Claims

A method of processing a substrate, comprising:
Supplying a solvent vapor to the substrate;
Supplying a processing gas to the substrate;
Adjusting the substrate to a temperature higher than the dew point of the solvent and lower than the temperature of the vapor of the solvent;
Treating the substrate with a reactant generated by the reaction between the vapor of the solvent and the processing gas.

A method of processing a substrate, comprising:
Pressurizing the atmosphere around the substrate;
Supplying a solvent vapor to the substrate;
Supplying a processing gas to the substrate;
Treating the substrate with a reactant generated by the reaction between the vapor of the solvent and the processing gas.

3. The substrate processing method according to claim 2, wherein the substrate is adjusted to a temperature higher than a dew point temperature of the solvent and lower than a temperature of a vapor of the solvent.

4. The substrate processing method according to claim 1, wherein a step of adjusting the temperature of the substrate to a predetermined temperature is provided before the step of supplying the solvent vapor to the substrate.

5. The substrate processing method according to claim 4, wherein in the step of adjusting the temperature of the substrate to a predetermined temperature, an airflow whose temperature has been adjusted is supplied to the substrate.

6. The substrate processing method according to claim 1, wherein a step of supplying a processing gas to the substrate is performed before the step of supplying a solvent vapor to the substrate.

4. The substrate processing method according to claim 2, wherein the step of pressurizing the ambient atmosphere of the substrate is performed by adjusting a flow controller provided in an exhaust circuit of a processing container that processes the substrate. .

The method according to claim 7, wherein the flow controller is controlled by a control unit based on a detection signal of a pressure sensor.