JP3541713B2 - 吸着処理剤 - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被処理ガス中の被吸着成分を吸着処理する吸着処理剤に関する技術分野に属する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、自動車等の車両室内には、燃料やオイル等の分解ガス、タバコに由来する燃焼生成物、内装用ボード類や車内装備の接合等に用いられる接着剤や断熱用発泡樹脂等から揮散する有機化合物等の悪臭又は無臭有毒な気体成分が存在している。また、住居内においても、タバコに由来する燃焼生成物はもとより、シックハウスが問題になっているように断熱材や合板材の接着剤から揮散する有害気体成分が存在している。このような気体成分中には、通常、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド等のカルボニル基含有化合物が含まれている。
【0003】
上記悪臭又は無臭有毒な気体成分を除去する方法としては、活性炭等の物理的吸着剤を利用する吸着処理方法がよく用いられているが、この方法では、特に上記カルボニル基含有化合物の吸着除去能力が不十分となる。また、活性炭等の物理的吸着剤は微細孔を多数有しており、この微細孔が吸着サイトとなって、この吸着サイト内に被処理ガス中の被吸着成分を捕捉することにより吸着除去能力を発揮するが、被処理ガス中に水分が含まれていると、その水分を吸収してしまうため、吸着サイトが水分で飽和され易くなり、物理的吸着剤の吸着能力が十分に発揮されないという問題がある。
【0004】
そこで、従来、例えば特開平9−313828号公報に示されているように、活性炭やゼオライト等の担体に、アミン系やアンモニア系の化合物からなるアルデヒド類除去用薬剤を担持させた化学的吸着剤を用いることにより、アルデヒド類を除去して空気を清浄化するようにすることが提案されている。
【0005】
しかし、上記提案例のものでは、アルデヒド類を吸着処理することはできるものの、以下のような問題点がある。すなわち、アルデヒド類除去用薬剤のうち、トリエタノールアミン、ピリジン及びヘキサメチレンテトラミンは常温でアンモニアのような刺激臭を有し、カゼイン、カゼインナトリウム及びグリシンは常温で臭気を有し、尿素及びチオ尿素は高温(80〜100℃)で異臭を発し、これは水分の存在で激しくなる。また、アミン系又はアンモニア系の塩の場合は、臭気の問題は生じないものの、水分の作用により解離して、腐食性の高い酸イオンを生成したり(硫酸アンモニウム、EDTA、2Na等)、酸を遊離したり(ポリアリルアミン塩酸塩、硫酸アミノグアニジン、硝酸グアニジン、硫酸ヒドロヒシルアミン等)するという問題がある。さらに、ジメチルヒダントインの場合は、臭気や腐食の問題は生じないが、昇華性を有するために吸着剤としては使用し難いものである。このように、上記提案例のものはアルデヒド類除去用薬剤自体にかなり大きな問題があって、実用的ではない。
【0006】
そこで、本発明者らは、水分の存在下で被処理ガス中の被吸着成分と反応して該被吸着成分を吸着する、フェノール系化合物からなる吸着性物質と、上記反応時に該吸着性物質に水分を供給する吸水性物質とを含有した新規な化学的吸着剤を見出した。この化学的吸着剤では、臭気や腐食の問題を生じさせることなく上記カルボニル基含有化合物を吸着処理することができる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記のように、水分の存在下で被処理ガス中の被吸着成分と反応する吸着性物質と、この反応時にその吸着性物質に水分を供給する吸水性物質とを含有したものでは、吸着性物質が上記フェノール系化合物である場合、吸水性物質が吸着性物質と被吸着成分との反応に大きな影響を及ぼすため、吸水性物質の材料の選択により、吸着性物質の被吸着成分に対する反応性を高めるようにするための改良の余地がある。
【0008】
本発明は斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、上述の如く吸着性物質と吸水性物質とを含有する吸着処理剤に対して、その吸水性物質の材料を適切に選定することによって、吸着性物質の被吸着成分に対する反応性を高め、吸着処理剤の吸着能力を高レベルに維持できるようにすることにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、この発明では、吸水性物質をH型かつZSM5型ゼオライトとした。
【0010】
具体的には、請求項1の発明では、水分の存在下で被処理ガス中の被吸着成分と反応して該被吸着成分を吸着する吸着性物質と、上記反応時に該吸着性物質に、吸着性物質と被吸着成分との反応媒体となる上記水分を供給する吸水性物質とを含有する吸着処理剤を対象とする。
【0011】
そして、上記被吸着成分は、カルボニル基含有化合物であり、上記吸着性物質は、一価フェノール、多価フェノール及びこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物であり、上記吸水性物質は、ZSM5型ゼオライトであるものとする。
【0012】
このことにより、ゼオライトのうち、結晶構造によって分類されるZSM5型は、Y型やX型等の他の構造型よりも吸着性物質の被吸着成分に対する反応性を高くすることができる。そして、ゼオライトは、イオンタイプによってH型とNa型とに分類され、どちらも吸着性物質と被吸着成分との反応を促進させる触媒機能を有しているが、H型の方がNa型よりも吸着性物質の被吸着成分に対する反応性を向上させることができ、吸着処理剤の吸着能力を最大限に高めることができる。よって、吸着処理剤の吸着能力を高レベルに維持することができる。また、吸着性物質を、一価フェノール、多価フェノール及びこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物とすることで、この吸着性物質によりアルデヒド類やケトン類のようなカルボニル基含有化合物を確実に吸着することができると共に、アミン系やアンモニア系の化合物とは異なり、吸着性物質自体が臭気を発したり腐食性の高いイオンを生成したりすることはなく、しかも、昇華性を有していないので、何の問題もなく吸着処理用に使用することができる。
【0013】
請求項2の発明では、請求項1の発明において、吸着性物質は、レゾルシンであるものとする。このことにより、カルボニル基含有化合物を吸着するのに最も適した具体的材料が容易に得られる。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態に係る吸着処理剤について説明する。この吸着処理剤は、水分の存在下で被処理ガス中の被吸着成分と反応して該被吸着成分を吸着する吸着性物質と、上記反応時にこの吸着性物質に水分を供給する吸水性物質とを含有している。上記被吸着成分は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド等のカルボニル基含有化合物である。
【0015】
上記吸水性物質は、水分存在下で行われる吸着性物質と被吸着成分との化学反応の場として用いられ、その吸水性によって空気中の水分を吸収するので、反応媒体となる水分を外部から補わなくても反応を効率良く行わせることが可能である。また、上記吸水性物質を、上記吸着性物質を担持する吸水性担持材にすると、取り扱い易くなると共に、反応場の提供の観点からも好ましい形態となる。
【0016】
上記吸水性物質はH型かつZSM5型ゼオライトからなる。つまり、ゼオライトは、結晶構造によってA型(平均細孔径:約2.5×10-10m)、ZSM5型(同5.5×10-10m)、Y型(同6×10-10m)、X型(同10×10-10m)等に分類されるが、ZSM5型が、他の構造型よりも上記吸着性物質と被吸着成分(カルボニル基含有化合物)との反応性を高めることができる。一方、イオンタイプによってゼオライトはNa型とH型(プロトン型)とに分類されるが、H型ゼオライトの方が吸着性物質と被吸着成分(カルボニル基含有化合物)との反応性を高めることができる。したがって、吸水性物質としては、H型かつZSM5型ゼオライトが最適である。
【0017】
上記吸着性物質としては、水分の存在下で吸着能力を発揮する化合物を用いる。被処理ガス中の被吸着成分が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド等のカルボニル基含有化合物であるので、吸着性物質としてそのカルボニル基に対して付加反応性を示す活性水素を有するものを用いると、化学反応によってカルボニル基含有化合物を吸着除去することができる。このようにカルボニル基に対して付加反応性を示す吸着性物質としては、一価フェノール、多価フェノール及びこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物が適している。具体的には、ヒドロキシ安息香酸、オイゲノール、3,5−,2,5−,3,4−キシレノール等の一価フェノール、レゾルシン、ビスフェノールA、カテコール等の二価フェノール、ピロガロール、プルプリン、ナリンギン等の三価フェノール、ルチン等の四価フェノール等が挙げられる。
【0018】
上記のようにカルボニル基に対して付加反応性を示す吸着性物質により、カルボニル基含有化合物に対して高レベルの吸着処理効率が得られると共に、一旦吸着処理した後は、反応物が吸水性物質中に取り込まれるため、被吸着成分が単独で放出されることはない。また、この吸着反応は水分の存在下で進行するため、空気中の水分によって吸着性能が阻害されることもない。しかも、アミン系やアンモニア系の化合物とは異なり、吸着性物質自体が臭気を発したり腐食性の高いイオンを生成したりすることはなく、また、昇華性を有していないので、実用上何の問題もない。つまり、アルデヒド類を吸着するアミン系やアンモニア系の化合物は臭気、腐食、昇華性等の問題を有しているので、上記フェノール系の化合物の方が適している。
【0019】
上記吸着性物質のうち多価フェノールに属するレゾルシンは、カルボニル基含有化合物に対して非常に優れた反応性を示すことから、吸着性物質として最適なものである。このレゾルシンは、アルデヒド等(特にホルムアルデヒド)との反応時に蓚酸等の弱酸性物質や炭酸ナトリウム等の弱塩基性物質が存在すると、それらの物質がその反応の触媒として作用し、アルデヒド等に対する捕捉効果が一段と高められ、より一層優れた吸着処理効果を発揮する。しかし、弱酸性物質や弱塩基性物質を併用した場合には、水分を吸収したときにこれらの弱酸性物質や弱塩基性物質に由来して生じる酸やアルカリによって、この吸着処理剤を備えた吸着処理装置や付帯機器等の酸腐食やアルカリ腐食が生じることも懸念される。これに対し、上記吸水性物質のゼオライトは、吸着性物質と被吸着成分との反応を促進させる触媒機能を有しているので、弱酸性物質や弱塩基性物質を含有したときと同様に、その反応性を高めることができる。したがって、酸腐食やアルカリ腐食の問題を全く有することなく、吸着処理剤の吸着能力を高レベルに維持することができる。尚、上記ゼオライトの触媒効果は、吸着性物質としてレゾルシン以外の一価フェノール及び多価フェノールを用いる場合にも有効に発揮される。
【0020】
上記吸着性物質が液状である場合は、後述の如く造粒すればよく、固体である場合も、水やメタノール等の適当な溶媒に溶解して造粒することが望ましい。この溶媒は、造粒後に加熱処理を行うことで除去することができる。但し、水は、反応媒体となるので、粒状体中に残存していてもよい。尚、粒状体中に水が残存していなくても、空気中の湿気を吸水性物質が吸収することによって補われるため、水分の補給の必要はないが、吸着処理の初期段階から高レベルの吸着能力を発揮させるには、当初から適量の水分を吸水性物質に吸収させておくようにすることが望ましい。
【0021】
上記吸着性物質と吸水性物質との重量比は、吸着処理活性、飽和担持量、求められる吸着能力等を考慮して設定すればよいが、吸着性物質の重量を吸水性物質の重量に対して0.1〜50%に設定することが望ましい。これは、吸着性物質の重量が吸水性物質の重量に対して0.1%よりも小さいと、吸着能力が十分に発揮されない一方、50%よりも大きいと、吸着性物質の使用量の割には吸着能力が向上しないからである。また、吸着性物質を多く加え過ぎると、造粒する場合に造粒性が悪化する傾向が見られるからである。この重量比のより好ましい上限値は20%であり、さらに好ましい上限値は10%である。一方、より好ましい下限値は、吸着性能の観点から5%である。
【0022】
上記吸水性物質は、通常、微粉末で提供されるので、この微粉末の状態で用いてもよいが、取り扱い性が悪く、しかも、例えば吸着処理剤を通気性部材間に挟持して用いる際、通気性部材の目が粗い場合にはその通気孔から抜け落ちることがある。したがって、結合剤を用いて吸着性物質と吸水性物質とを結合すると共に、吸水性物質同士をも結合することが望ましい。つまり、造粒して粒状体を形成すればよい。
【0023】
上記結合剤の重量は、吸水性物質の重量に対して1.3〜8%に設定することが好ましい。これは、結合剤の重量が吸水性物質の重量に対して1.3%よりも小さいと、造粒して粒状体を形成しても僅かな力で破砕されてしまう一方、8%よりも大きいと、結合剤により吸着性物質及び吸水性物質が覆われて吸着能力が低下するからである。また、後述の如く、結合剤として水溶性ポリマーを用いて吸着性物質の水溶液を添加して造粒作業を行う場合に、その水溶性ポリマーの重量が吸水性物質の重量に対して8%を越えると、系の粘度が上昇すると共に粘着性を帯びて、造粒作業が困難になるためである。この重量比のより好ましい上限値は5%であり、さらに好ましい上限値は3%である。
【0024】
上記結合剤としては、水溶性ポリマーが適している。この水溶性ポリマーを使用すれば、有機溶剤を使用することなく造粒作業を行うことができるからである。また、上述の如く吸着性物質がフェノール系化合物であって、水溶性のものが多いため、水に溶解させたポリマーと吸着性物質とを、吸水性物質と共に混合して造粒することにより、簡単に粒状体を形成することができるからである。水溶性ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられるが、このうち、比較的少ない使用量でも強度の優れた粒状体が得られるという観点からポリビニルアルコールが最適である。尚、吸水性物質との濡れ性が劣る場合には、少量の界面活性剤を添加して造粒を行ってもよい。
【0025】
上記結合剤により造粒する方法としては、吸着性物質、吸水性物質及び結合剤を一度に混合して造粒する方法、吸着性物質と吸水性物質とを混合してから若干量の結合剤を添加して予備造粒を行った後、所定量となるように結合剤を添加して本造粒する方法、結合剤及び吸水性物質のみからなる粒状体を形成した後、吸着性物質の水溶液又はアルコール溶液に浸漬する方法、結合剤と吸着性物質とを、水溶液等を調製する等して混合した後、この混合物と吸水性物質とを混合して造粒する方法等が採用可能である。尚、造粒手段としては、押出成形や高速混合造粒等の公知の手段を用いればよい。
【0026】
上記造粒により形成した粒状体の大きさは、特に限定はされないが、吸着処理効率に影響する粒状体の表面積、通気抵抗、取り扱い性等の観点から、平均粒径を0.1〜1mmに設定することが好ましい。尚、公知の造粒手段により得られる粒状体の平均粒径が1mmよりも大きい場合には、粉砕して篩い分けを行えば、容易に上記範囲のものが得られる。
【0027】
このように吸着処理剤として粒状体のものを用いると、取り扱い性が向上し、例えば吸着処理剤を2つの通気性部材間に設けてフィルタ部材を形成する場合でも、その通気性部材の通気孔から抜け落ちるような不具合もない。また、結合剤の重量を、吸水性物質の重量に対して1.3〜8%に設定することで、良好な吸着性能が得られると共に、吸着処理剤を通気性部材間に挟持してから、加圧により例えば波形状に形成する場合であっても、その吸着処理剤が破砕してしまうようなことはない。
【0028】
上記吸着処理剤は、上記のようにフィルタ部材を形成することで車両や家庭用の空調装置、空気清浄装置、脱臭装置等に使用することができ、また、室内天井部や壁部等に敷設したり容器に入れたりして室内の空気清浄を行うようにすることができる。この場合、吸着処理剤が、水分の存在下で被処理ガス中の被吸着成分と反応して該被吸着成分を吸着する吸着性物質(レゾルシン等のフェノール系化合物)と、上記反応時に吸着性物質に水分を供給するH型かつZSM5型ゼオライトからなる吸水性物質とを含有しているので、吸着性物質の被吸着成分(アルデヒド等のカルボニル基含有化合物)に対する反応性を高くすることができ、カルボニル基含有化合物に対する吸着能力を最大限に向上させて、空気清浄を良好に行うことができる。
【0029】
【実施例】
次に、具体的に実施した実施例について説明する。
【0030】
先ず、図1に示すように、吸着処理剤14を内容量1000ccのフラスコ71内に入れ、このフラスコ71内にアセトアルデヒドを注射器72を用いて1000ppmとなるように注入して密閉した。このとき、上記吸着処理剤14は、以下の方法で調製した吸着剤A〜E(本発明の実施例)と吸着剤F〜I(比較例)とを用いた。そして、20〜30℃下で1時間放置した後、アセトアルデヒドの除去率を調べた。
【0031】
〔吸着剤の調製〕
吸着剤A:吸着性物質としてのレゾルシン1gを、吸水性物質としてのH型かつZSM5型ゼオライト(ケイバン比:SiO2 /Al2O3(モル比)=80、粒径5〜10μm)10gと共に攪拌混合した後、打錠して同じサイズの吸着剤A(錠剤)を調製した。
【0032】
吸着剤B:カテコール1gを、上記吸着剤Aと同じゼオライト10gと共に攪拌混合した後、打錠して同じサイズの吸着剤B(錠剤)を調製した。
【0033】
吸着剤C:プルプリン1gを、上記吸着剤Aと同じゼオライト10gと共に攪拌混合した後、打錠して同じサイズの吸着剤C(錠剤)を調製した。
【0034】
吸着剤D:ナリンギン1gを、上記吸着剤Aと同じゼオライト10gと共に攪拌混合した後、打錠して同じサイズの吸着剤D(錠剤)を調製した。
【0035】
吸着剤E:ルチン1gを、上記吸着剤Aと同じゼオライト10gと共に攪拌混合した後、打錠して同じサイズの吸着剤E(錠剤)を調製した。
【0036】
吸着剤F:レゾルシン1gを、Na型かつZSM5型ゼオライト(平均粒径5〜10μm)10gと共に攪拌混合した後、打錠して同じサイズの吸着剤F(錠剤)を調製した。
【0037】
吸着剤G:レゾルシン1gを、シリカゲル(平均粒径0.05〜0.2mm)10gと共に粉砕混合して、粒径5〜50μmの粉末状吸着剤Gを調製した。
【0038】
吸着剤H:レゾルシン1gを、蓚酸0.2g及び上記シリカゲル10gと共に粉砕混合して、粒径5〜50μmの粉末状吸着剤Hを調製した。
【0039】
吸着剤I:レゾルシン1gを、炭酸ナトリウム0.2g及び上記シリカゲル10gと共に粉砕混合した後、打錠して同じサイズの吸着剤I(錠剤)を調製した。
【0040】
上記吸着剤A〜Iのアセトアルデヒド除去率(重量%)の結果を表1に示す。このことより、吸水性物質としてZSM5型ゼオライトを用いた本発明の実施例の吸着剤A〜E及び比較例の吸着剤Fはいずれもアセトアルデヒドに対して優れた吸着性能を有していることが判る。特に吸着性物質をレゾルシンとすれば、その吸着性能がより一層向上し、さらに、吸水性物質をH型かつZSM5型ゼオライトとすれば、吸着性能を最大限に高められる。
【0041】
また、吸着剤Aと比較例の吸着剤G〜Iとを比較して判るように、吸水性物質がシリカゲルの場合には、弱酸性物質や弱塩基性物質を添加しないと、ゼオライトを用いたときと同様の吸着効果は得られない。したがって、H型かつZSM5型ゼオライトを使用すれば、これら弱酸性物質や弱塩基性物質を添加しなくても吸着効果を高レベルに維持することができ、酸やアルカリ劣化の問題を確実に解消することもできる。
【0042】
【表1】
【0043】
次いで、結合剤を用いて造粒する場合にその結合剤の添加量が吸着性能にどのように影響するかを調べた。すなわち、レゾルシン1gとH型かつZSM5型ゼオライト(吸着剤Aと同じもの)10gとを用いて吸着剤J〜Nを調製した。このとき、結合剤としてポリビニルアルコールを添加して造粒し、そのときの添加量を5段階に変化させた。つまり、ポリビニルアルコールの重量を、ゼオライトの重量に対して1.7%(吸着剤J)、2%(吸着剤K)、2.5%(吸着剤L)、3%(吸着剤M)、5%(吸着剤N)とした。そして、上記と同様にしてアセトアルデヒドの除去率を調べた。但し、この実施例4では、アセトアルデヒド除去率を5分毎に30分経過するまで調べた。
【0044】
この結果を、図2に示す(尚、比較のために、活性炭の場合の結果を併せて示す)。このことより、ポリビニルアルコールの添加量が多くなると、吸着能力が経時的に低下する割合が多くなり、吸着能力の観点からは、ポリビニルアルコールの添加量が少ない方が良好であることが判る。特に3%以下であれば、全く問題はない。しかし、ポリビニルアルコールの重量をゼオライトの重量に対して5%にしたとしても、活性炭に比べると低下率は非常に少ない。
【0045】
続いて、ゼオライトの結晶構造が吸着性能にどのように影響するかを調べた。すなわち、ZSM5型ゼオライトを用いた上記吸着剤Aと、Y型ゼオライト及びX型ゼオライト(共にH型)をそれぞれ用いた比較例としての吸着剤O,Pとを用意した。この吸着剤O,Pは、吸着剤Aと同様にして製造したものであり、吸水性物質が異なるだけである。そして、これら3種類の吸着剤A,O,Pを0.2gずつ細いガラス管内にそれぞれ入れ、アセトアルデヒド濃度が10ppmとなるように調製した空気を上流側から流速0.6m/sで流し、下流側でアセトアルデヒド濃度を経時的に測定することでアセトアルデヒドの除去率を調べた。
【0046】
この結果を図3に示す。このことより、ZSM5型ゼオライトがY型やX型に比べてアセトアルデヒドに対する吸着能力を高レベルに維持できることが判る。
【0047】
次に、H型かつZSM5型ゼオライトにおいてケイバン比が吸着性能にどのように影響するかを調べた。すなわち、上記吸着剤A(ケイバン比80)0.2gと、ケイバン比を30にしたもの(吸着剤Q)0.2gと、ケイバン比を280にしたもの(吸着剤R)0.2gとを用意し、上記結晶構造の比較試験と同じ方法でアセトアルデヒドの除去率を調べた。
【0048】
この結果を図4に示す。このことより、H型かつZSM5型ゼオライトにおいてはケイバン比を80に設定することが最良であることが判る。
【0049】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の吸着処理剤によると、水分の存在下で被処理ガス中の被吸着成分(カルボニル基含有化合物)と反応して該被吸着成分を吸着する吸着性物質(一価フェノール、多価フェノール及びこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物)と、上記反応時にこの吸着性物質に、吸着性物質と被吸着成分との反応媒体となる水分を供給する、H型かつZSM5型ゼオライトからなる吸水性物質とを含有するようにしたことにより、Y型やX型等の他の構造型及びNa型に比べて吸着性物質の被吸着成分に対する反応性を向上させることができ、吸着処理剤の吸着能力を高レベルに維持することができる。
【0050】
また、吸着性物質を、一価フェノール、多価フェノール及びこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物とすることで、アルデヒド類やケトン類のようなカルボニル基含有化合物を良好に吸着することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】吸着剤A〜Iについてアセトアルデヒドの除去率を調べるための試験の要領を示す概略説明図である。
【図2】結合剤の添加量の吸着性能への影響を調べた試験の結果を示すグラフである。
【図3】ゼオライトの結晶構造の吸着性能への影響を調べた試験の結果を示すグラフである。
【図4】H型かつZSM5型ゼオライトにおいてケイバン比の吸着性能への影響を調べた試験の結果を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、被処理ガス中の被吸着成分を吸着処理する吸着処理剤に関する技術分野に属する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、自動車等の車両室内には、燃料やオイル等の分解ガス、タバコに由来する燃焼生成物、内装用ボード類や車内装備の接合等に用いられる接着剤や断熱用発泡樹脂等から揮散する有機化合物等の悪臭又は無臭有毒な気体成分が存在している。また、住居内においても、タバコに由来する燃焼生成物はもとより、シックハウスが問題になっているように断熱材や合板材の接着剤から揮散する有害気体成分が存在している。このような気体成分中には、通常、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド等のカルボニル基含有化合物が含まれている。
【0003】
上記悪臭又は無臭有毒な気体成分を除去する方法としては、活性炭等の物理的吸着剤を利用する吸着処理方法がよく用いられているが、この方法では、特に上記カルボニル基含有化合物の吸着除去能力が不十分となる。また、活性炭等の物理的吸着剤は微細孔を多数有しており、この微細孔が吸着サイトとなって、この吸着サイト内に被処理ガス中の被吸着成分を捕捉することにより吸着除去能力を発揮するが、被処理ガス中に水分が含まれていると、その水分を吸収してしまうため、吸着サイトが水分で飽和され易くなり、物理的吸着剤の吸着能力が十分に発揮されないという問題がある。
【0004】
そこで、従来、例えば特開平9−313828号公報に示されているように、活性炭やゼオライト等の担体に、アミン系やアンモニア系の化合物からなるアルデヒド類除去用薬剤を担持させた化学的吸着剤を用いることにより、アルデヒド類を除去して空気を清浄化するようにすることが提案されている。
【0005】
しかし、上記提案例のものでは、アルデヒド類を吸着処理することはできるものの、以下のような問題点がある。すなわち、アルデヒド類除去用薬剤のうち、トリエタノールアミン、ピリジン及びヘキサメチレンテトラミンは常温でアンモニアのような刺激臭を有し、カゼイン、カゼインナトリウム及びグリシンは常温で臭気を有し、尿素及びチオ尿素は高温(80〜100℃)で異臭を発し、これは水分の存在で激しくなる。また、アミン系又はアンモニア系の塩の場合は、臭気の問題は生じないものの、水分の作用により解離して、腐食性の高い酸イオンを生成したり(硫酸アンモニウム、EDTA、2Na等)、酸を遊離したり(ポリアリルアミン塩酸塩、硫酸アミノグアニジン、硝酸グアニジン、硫酸ヒドロヒシルアミン等)するという問題がある。さらに、ジメチルヒダントインの場合は、臭気や腐食の問題は生じないが、昇華性を有するために吸着剤としては使用し難いものである。このように、上記提案例のものはアルデヒド類除去用薬剤自体にかなり大きな問題があって、実用的ではない。
【0006】
そこで、本発明者らは、水分の存在下で被処理ガス中の被吸着成分と反応して該被吸着成分を吸着する、フェノール系化合物からなる吸着性物質と、上記反応時に該吸着性物質に水分を供給する吸水性物質とを含有した新規な化学的吸着剤を見出した。この化学的吸着剤では、臭気や腐食の問題を生じさせることなく上記カルボニル基含有化合物を吸着処理することができる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記のように、水分の存在下で被処理ガス中の被吸着成分と反応する吸着性物質と、この反応時にその吸着性物質に水分を供給する吸水性物質とを含有したものでは、吸着性物質が上記フェノール系化合物である場合、吸水性物質が吸着性物質と被吸着成分との反応に大きな影響を及ぼすため、吸水性物質の材料の選択により、吸着性物質の被吸着成分に対する反応性を高めるようにするための改良の余地がある。
【0008】
本発明は斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、上述の如く吸着性物質と吸水性物質とを含有する吸着処理剤に対して、その吸水性物質の材料を適切に選定することによって、吸着性物質の被吸着成分に対する反応性を高め、吸着処理剤の吸着能力を高レベルに維持できるようにすることにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、この発明では、吸水性物質をH型かつZSM5型ゼオライトとした。
【0010】
具体的には、請求項1の発明では、水分の存在下で被処理ガス中の被吸着成分と反応して該被吸着成分を吸着する吸着性物質と、上記反応時に該吸着性物質に、吸着性物質と被吸着成分との反応媒体となる上記水分を供給する吸水性物質とを含有する吸着処理剤を対象とする。
【0011】
そして、上記被吸着成分は、カルボニル基含有化合物であり、上記吸着性物質は、一価フェノール、多価フェノール及びこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物であり、上記吸水性物質は、ZSM5型ゼオライトであるものとする。
【0012】
このことにより、ゼオライトのうち、結晶構造によって分類されるZSM5型は、Y型やX型等の他の構造型よりも吸着性物質の被吸着成分に対する反応性を高くすることができる。そして、ゼオライトは、イオンタイプによってH型とNa型とに分類され、どちらも吸着性物質と被吸着成分との反応を促進させる触媒機能を有しているが、H型の方がNa型よりも吸着性物質の被吸着成分に対する反応性を向上させることができ、吸着処理剤の吸着能力を最大限に高めることができる。よって、吸着処理剤の吸着能力を高レベルに維持することができる。また、吸着性物質を、一価フェノール、多価フェノール及びこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物とすることで、この吸着性物質によりアルデヒド類やケトン類のようなカルボニル基含有化合物を確実に吸着することができると共に、アミン系やアンモニア系の化合物とは異なり、吸着性物質自体が臭気を発したり腐食性の高いイオンを生成したりすることはなく、しかも、昇華性を有していないので、何の問題もなく吸着処理用に使用することができる。
【0013】
請求項2の発明では、請求項1の発明において、吸着性物質は、レゾルシンであるものとする。このことにより、カルボニル基含有化合物を吸着するのに最も適した具体的材料が容易に得られる。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態に係る吸着処理剤について説明する。この吸着処理剤は、水分の存在下で被処理ガス中の被吸着成分と反応して該被吸着成分を吸着する吸着性物質と、上記反応時にこの吸着性物質に水分を供給する吸水性物質とを含有している。上記被吸着成分は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド等のカルボニル基含有化合物である。
【0015】
上記吸水性物質は、水分存在下で行われる吸着性物質と被吸着成分との化学反応の場として用いられ、その吸水性によって空気中の水分を吸収するので、反応媒体となる水分を外部から補わなくても反応を効率良く行わせることが可能である。また、上記吸水性物質を、上記吸着性物質を担持する吸水性担持材にすると、取り扱い易くなると共に、反応場の提供の観点からも好ましい形態となる。
【0016】
上記吸水性物質はH型かつZSM5型ゼオライトからなる。つまり、ゼオライトは、結晶構造によってA型(平均細孔径:約2.5×10-10m)、ZSM5型(同5.5×10-10m)、Y型(同6×10-10m)、X型(同10×10-10m)等に分類されるが、ZSM5型が、他の構造型よりも上記吸着性物質と被吸着成分(カルボニル基含有化合物)との反応性を高めることができる。一方、イオンタイプによってゼオライトはNa型とH型(プロトン型)とに分類されるが、H型ゼオライトの方が吸着性物質と被吸着成分(カルボニル基含有化合物)との反応性を高めることができる。したがって、吸水性物質としては、H型かつZSM5型ゼオライトが最適である。
【0017】
上記吸着性物質としては、水分の存在下で吸着能力を発揮する化合物を用いる。被処理ガス中の被吸着成分が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド等のカルボニル基含有化合物であるので、吸着性物質としてそのカルボニル基に対して付加反応性を示す活性水素を有するものを用いると、化学反応によってカルボニル基含有化合物を吸着除去することができる。このようにカルボニル基に対して付加反応性を示す吸着性物質としては、一価フェノール、多価フェノール及びこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物が適している。具体的には、ヒドロキシ安息香酸、オイゲノール、3,5−,2,5−,3,4−キシレノール等の一価フェノール、レゾルシン、ビスフェノールA、カテコール等の二価フェノール、ピロガロール、プルプリン、ナリンギン等の三価フェノール、ルチン等の四価フェノール等が挙げられる。
【0018】
上記のようにカルボニル基に対して付加反応性を示す吸着性物質により、カルボニル基含有化合物に対して高レベルの吸着処理効率が得られると共に、一旦吸着処理した後は、反応物が吸水性物質中に取り込まれるため、被吸着成分が単独で放出されることはない。また、この吸着反応は水分の存在下で進行するため、空気中の水分によって吸着性能が阻害されることもない。しかも、アミン系やアンモニア系の化合物とは異なり、吸着性物質自体が臭気を発したり腐食性の高いイオンを生成したりすることはなく、また、昇華性を有していないので、実用上何の問題もない。つまり、アルデヒド類を吸着するアミン系やアンモニア系の化合物は臭気、腐食、昇華性等の問題を有しているので、上記フェノール系の化合物の方が適している。
【0019】
上記吸着性物質のうち多価フェノールに属するレゾルシンは、カルボニル基含有化合物に対して非常に優れた反応性を示すことから、吸着性物質として最適なものである。このレゾルシンは、アルデヒド等(特にホルムアルデヒド)との反応時に蓚酸等の弱酸性物質や炭酸ナトリウム等の弱塩基性物質が存在すると、それらの物質がその反応の触媒として作用し、アルデヒド等に対する捕捉効果が一段と高められ、より一層優れた吸着処理効果を発揮する。しかし、弱酸性物質や弱塩基性物質を併用した場合には、水分を吸収したときにこれらの弱酸性物質や弱塩基性物質に由来して生じる酸やアルカリによって、この吸着処理剤を備えた吸着処理装置や付帯機器等の酸腐食やアルカリ腐食が生じることも懸念される。これに対し、上記吸水性物質のゼオライトは、吸着性物質と被吸着成分との反応を促進させる触媒機能を有しているので、弱酸性物質や弱塩基性物質を含有したときと同様に、その反応性を高めることができる。したがって、酸腐食やアルカリ腐食の問題を全く有することなく、吸着処理剤の吸着能力を高レベルに維持することができる。尚、上記ゼオライトの触媒効果は、吸着性物質としてレゾルシン以外の一価フェノール及び多価フェノールを用いる場合にも有効に発揮される。
【0020】
上記吸着性物質が液状である場合は、後述の如く造粒すればよく、固体である場合も、水やメタノール等の適当な溶媒に溶解して造粒することが望ましい。この溶媒は、造粒後に加熱処理を行うことで除去することができる。但し、水は、反応媒体となるので、粒状体中に残存していてもよい。尚、粒状体中に水が残存していなくても、空気中の湿気を吸水性物質が吸収することによって補われるため、水分の補給の必要はないが、吸着処理の初期段階から高レベルの吸着能力を発揮させるには、当初から適量の水分を吸水性物質に吸収させておくようにすることが望ましい。
【0021】
上記吸着性物質と吸水性物質との重量比は、吸着処理活性、飽和担持量、求められる吸着能力等を考慮して設定すればよいが、吸着性物質の重量を吸水性物質の重量に対して0.1〜50%に設定することが望ましい。これは、吸着性物質の重量が吸水性物質の重量に対して0.1%よりも小さいと、吸着能力が十分に発揮されない一方、50%よりも大きいと、吸着性物質の使用量の割には吸着能力が向上しないからである。また、吸着性物質を多く加え過ぎると、造粒する場合に造粒性が悪化する傾向が見られるからである。この重量比のより好ましい上限値は20%であり、さらに好ましい上限値は10%である。一方、より好ましい下限値は、吸着性能の観点から5%である。
【0022】
上記吸水性物質は、通常、微粉末で提供されるので、この微粉末の状態で用いてもよいが、取り扱い性が悪く、しかも、例えば吸着処理剤を通気性部材間に挟持して用いる際、通気性部材の目が粗い場合にはその通気孔から抜け落ちることがある。したがって、結合剤を用いて吸着性物質と吸水性物質とを結合すると共に、吸水性物質同士をも結合することが望ましい。つまり、造粒して粒状体を形成すればよい。
【0023】
上記結合剤の重量は、吸水性物質の重量に対して1.3〜8%に設定することが好ましい。これは、結合剤の重量が吸水性物質の重量に対して1.3%よりも小さいと、造粒して粒状体を形成しても僅かな力で破砕されてしまう一方、8%よりも大きいと、結合剤により吸着性物質及び吸水性物質が覆われて吸着能力が低下するからである。また、後述の如く、結合剤として水溶性ポリマーを用いて吸着性物質の水溶液を添加して造粒作業を行う場合に、その水溶性ポリマーの重量が吸水性物質の重量に対して8%を越えると、系の粘度が上昇すると共に粘着性を帯びて、造粒作業が困難になるためである。この重量比のより好ましい上限値は5%であり、さらに好ましい上限値は3%である。
【0024】
上記結合剤としては、水溶性ポリマーが適している。この水溶性ポリマーを使用すれば、有機溶剤を使用することなく造粒作業を行うことができるからである。また、上述の如く吸着性物質がフェノール系化合物であって、水溶性のものが多いため、水に溶解させたポリマーと吸着性物質とを、吸水性物質と共に混合して造粒することにより、簡単に粒状体を形成することができるからである。水溶性ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられるが、このうち、比較的少ない使用量でも強度の優れた粒状体が得られるという観点からポリビニルアルコールが最適である。尚、吸水性物質との濡れ性が劣る場合には、少量の界面活性剤を添加して造粒を行ってもよい。
【0025】
上記結合剤により造粒する方法としては、吸着性物質、吸水性物質及び結合剤を一度に混合して造粒する方法、吸着性物質と吸水性物質とを混合してから若干量の結合剤を添加して予備造粒を行った後、所定量となるように結合剤を添加して本造粒する方法、結合剤及び吸水性物質のみからなる粒状体を形成した後、吸着性物質の水溶液又はアルコール溶液に浸漬する方法、結合剤と吸着性物質とを、水溶液等を調製する等して混合した後、この混合物と吸水性物質とを混合して造粒する方法等が採用可能である。尚、造粒手段としては、押出成形や高速混合造粒等の公知の手段を用いればよい。
【0026】
上記造粒により形成した粒状体の大きさは、特に限定はされないが、吸着処理効率に影響する粒状体の表面積、通気抵抗、取り扱い性等の観点から、平均粒径を0.1〜1mmに設定することが好ましい。尚、公知の造粒手段により得られる粒状体の平均粒径が1mmよりも大きい場合には、粉砕して篩い分けを行えば、容易に上記範囲のものが得られる。
【0027】
このように吸着処理剤として粒状体のものを用いると、取り扱い性が向上し、例えば吸着処理剤を2つの通気性部材間に設けてフィルタ部材を形成する場合でも、その通気性部材の通気孔から抜け落ちるような不具合もない。また、結合剤の重量を、吸水性物質の重量に対して1.3〜8%に設定することで、良好な吸着性能が得られると共に、吸着処理剤を通気性部材間に挟持してから、加圧により例えば波形状に形成する場合であっても、その吸着処理剤が破砕してしまうようなことはない。
【0028】
上記吸着処理剤は、上記のようにフィルタ部材を形成することで車両や家庭用の空調装置、空気清浄装置、脱臭装置等に使用することができ、また、室内天井部や壁部等に敷設したり容器に入れたりして室内の空気清浄を行うようにすることができる。この場合、吸着処理剤が、水分の存在下で被処理ガス中の被吸着成分と反応して該被吸着成分を吸着する吸着性物質(レゾルシン等のフェノール系化合物)と、上記反応時に吸着性物質に水分を供給するH型かつZSM5型ゼオライトからなる吸水性物質とを含有しているので、吸着性物質の被吸着成分(アルデヒド等のカルボニル基含有化合物)に対する反応性を高くすることができ、カルボニル基含有化合物に対する吸着能力を最大限に向上させて、空気清浄を良好に行うことができる。
【0029】
【実施例】
次に、具体的に実施した実施例について説明する。
【0030】
先ず、図1に示すように、吸着処理剤14を内容量1000ccのフラスコ71内に入れ、このフラスコ71内にアセトアルデヒドを注射器72を用いて1000ppmとなるように注入して密閉した。このとき、上記吸着処理剤14は、以下の方法で調製した吸着剤A〜E(本発明の実施例)と吸着剤F〜I(比較例)とを用いた。そして、20〜30℃下で1時間放置した後、アセトアルデヒドの除去率を調べた。
【0031】
〔吸着剤の調製〕
吸着剤A:吸着性物質としてのレゾルシン1gを、吸水性物質としてのH型かつZSM5型ゼオライト(ケイバン比:SiO2 /Al2O3(モル比)=80、粒径5〜10μm)10gと共に攪拌混合した後、打錠して同じサイズの吸着剤A(錠剤)を調製した。
【0032】
吸着剤B:カテコール1gを、上記吸着剤Aと同じゼオライト10gと共に攪拌混合した後、打錠して同じサイズの吸着剤B(錠剤)を調製した。
【0033】
吸着剤C:プルプリン1gを、上記吸着剤Aと同じゼオライト10gと共に攪拌混合した後、打錠して同じサイズの吸着剤C(錠剤)を調製した。
【0034】
吸着剤D:ナリンギン1gを、上記吸着剤Aと同じゼオライト10gと共に攪拌混合した後、打錠して同じサイズの吸着剤D(錠剤)を調製した。
【0035】
吸着剤E:ルチン1gを、上記吸着剤Aと同じゼオライト10gと共に攪拌混合した後、打錠して同じサイズの吸着剤E(錠剤)を調製した。
【0036】
吸着剤F:レゾルシン1gを、Na型かつZSM5型ゼオライト(平均粒径5〜10μm)10gと共に攪拌混合した後、打錠して同じサイズの吸着剤F(錠剤)を調製した。
【0037】
吸着剤G:レゾルシン1gを、シリカゲル(平均粒径0.05〜0.2mm)10gと共に粉砕混合して、粒径5〜50μmの粉末状吸着剤Gを調製した。
【0038】
吸着剤H:レゾルシン1gを、蓚酸0.2g及び上記シリカゲル10gと共に粉砕混合して、粒径5〜50μmの粉末状吸着剤Hを調製した。
【0039】
吸着剤I:レゾルシン1gを、炭酸ナトリウム0.2g及び上記シリカゲル10gと共に粉砕混合した後、打錠して同じサイズの吸着剤I(錠剤)を調製した。
【0040】
上記吸着剤A〜Iのアセトアルデヒド除去率(重量%)の結果を表1に示す。このことより、吸水性物質としてZSM5型ゼオライトを用いた本発明の実施例の吸着剤A〜E及び比較例の吸着剤Fはいずれもアセトアルデヒドに対して優れた吸着性能を有していることが判る。特に吸着性物質をレゾルシンとすれば、その吸着性能がより一層向上し、さらに、吸水性物質をH型かつZSM5型ゼオライトとすれば、吸着性能を最大限に高められる。
【0041】
また、吸着剤Aと比較例の吸着剤G〜Iとを比較して判るように、吸水性物質がシリカゲルの場合には、弱酸性物質や弱塩基性物質を添加しないと、ゼオライトを用いたときと同様の吸着効果は得られない。したがって、H型かつZSM5型ゼオライトを使用すれば、これら弱酸性物質や弱塩基性物質を添加しなくても吸着効果を高レベルに維持することができ、酸やアルカリ劣化の問題を確実に解消することもできる。
【0042】
【表1】
【0043】
次いで、結合剤を用いて造粒する場合にその結合剤の添加量が吸着性能にどのように影響するかを調べた。すなわち、レゾルシン1gとH型かつZSM5型ゼオライト(吸着剤Aと同じもの)10gとを用いて吸着剤J〜Nを調製した。このとき、結合剤としてポリビニルアルコールを添加して造粒し、そのときの添加量を5段階に変化させた。つまり、ポリビニルアルコールの重量を、ゼオライトの重量に対して1.7%(吸着剤J)、2%(吸着剤K)、2.5%(吸着剤L)、3%(吸着剤M)、5%(吸着剤N)とした。そして、上記と同様にしてアセトアルデヒドの除去率を調べた。但し、この実施例4では、アセトアルデヒド除去率を5分毎に30分経過するまで調べた。
【0044】
この結果を、図2に示す(尚、比較のために、活性炭の場合の結果を併せて示す)。このことより、ポリビニルアルコールの添加量が多くなると、吸着能力が経時的に低下する割合が多くなり、吸着能力の観点からは、ポリビニルアルコールの添加量が少ない方が良好であることが判る。特に3%以下であれば、全く問題はない。しかし、ポリビニルアルコールの重量をゼオライトの重量に対して5%にしたとしても、活性炭に比べると低下率は非常に少ない。
【0045】
続いて、ゼオライトの結晶構造が吸着性能にどのように影響するかを調べた。すなわち、ZSM5型ゼオライトを用いた上記吸着剤Aと、Y型ゼオライト及びX型ゼオライト(共にH型)をそれぞれ用いた比較例としての吸着剤O,Pとを用意した。この吸着剤O,Pは、吸着剤Aと同様にして製造したものであり、吸水性物質が異なるだけである。そして、これら3種類の吸着剤A,O,Pを0.2gずつ細いガラス管内にそれぞれ入れ、アセトアルデヒド濃度が10ppmとなるように調製した空気を上流側から流速0.6m/sで流し、下流側でアセトアルデヒド濃度を経時的に測定することでアセトアルデヒドの除去率を調べた。
【0046】
この結果を図3に示す。このことより、ZSM5型ゼオライトがY型やX型に比べてアセトアルデヒドに対する吸着能力を高レベルに維持できることが判る。
【0047】
次に、H型かつZSM5型ゼオライトにおいてケイバン比が吸着性能にどのように影響するかを調べた。すなわち、上記吸着剤A(ケイバン比80)0.2gと、ケイバン比を30にしたもの(吸着剤Q)0.2gと、ケイバン比を280にしたもの(吸着剤R)0.2gとを用意し、上記結晶構造の比較試験と同じ方法でアセトアルデヒドの除去率を調べた。
【0048】
この結果を図4に示す。このことより、H型かつZSM5型ゼオライトにおいてはケイバン比を80に設定することが最良であることが判る。
【0049】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の吸着処理剤によると、水分の存在下で被処理ガス中の被吸着成分(カルボニル基含有化合物)と反応して該被吸着成分を吸着する吸着性物質(一価フェノール、多価フェノール及びこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物)と、上記反応時にこの吸着性物質に、吸着性物質と被吸着成分との反応媒体となる水分を供給する、H型かつZSM5型ゼオライトからなる吸水性物質とを含有するようにしたことにより、Y型やX型等の他の構造型及びNa型に比べて吸着性物質の被吸着成分に対する反応性を向上させることができ、吸着処理剤の吸着能力を高レベルに維持することができる。
【0050】
また、吸着性物質を、一価フェノール、多価フェノール及びこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物とすることで、アルデヒド類やケトン類のようなカルボニル基含有化合物を良好に吸着することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】吸着剤A〜Iについてアセトアルデヒドの除去率を調べるための試験の要領を示す概略説明図である。
【図2】結合剤の添加量の吸着性能への影響を調べた試験の結果を示すグラフである。
【図3】ゼオライトの結晶構造の吸着性能への影響を調べた試験の結果を示すグラフである。
【図4】H型かつZSM5型ゼオライトにおいてケイバン比の吸着性能への影響を調べた試験の結果を示すグラフである。
Claims (2)
- 水分の存在下で被処理ガス中の被吸着成分と反応して該被吸着成分を吸着する吸着性物質と、上記反応時に該吸着性物質に、吸着性物質と被吸着成分との反応媒体となる上記水分を供給する吸水性物質とを含有する吸着処理剤であって、
上記被吸着成分は、カルボニル基含有化合物であり、
上記吸着性物質は、一価フェノール、多価フェノール及びこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物であり、
上記吸水性物質は、H型かつZSM5型ゼオライトであることを特徴とする吸着処理剤。 - 請求項1記載の吸着処理剤において、
吸着性物質は、レゾルシンであることを特徴とする吸着処理剤。
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