JP3540886B2

JP3540886B2 - Thermoplastic resin composition

Info

Publication number: JP3540886B2
Application number: JP04829496A
Authority: JP
Inventors: 謙平松; 繁美松本
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1996-02-09
Filing date: 1996-02-09
Publication date: 2004-07-07
Anticipated expiration: 2016-02-09
Also published as: JPH09216920A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐衝撃性、加工性、塗装性に優れ、自動車の外装部品などに好適に使用し得る熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂に代表されるゴム強化スチレン系樹脂は、耐衝撃性、機械的物性、加工性に優れ、自動車用途、家電用途などに広く使用されている。特に自動車用途においては、自動車の軽量化要求の高まりもあって、内装および外装部品として今後もその使用量が増していくことが期待される。外装用途においてはＡＢＳ樹脂に耐候性を付与する目的で塗装が施されるが、塗装後の塗装面の鮮映性、塗料に含まれるシンナーによる衝撃強度の低下、樹脂の割れ、吸い込み現象などばかりでなく、塗装前すなわち成形時に成形体の厚みが変化する部分で発生する、いわゆるズリや配向歪などが原因で塗装不良となることが多いのが現状である。
【０００３】
一般に塗装後の樹脂の割れ、吸い込み現象を改良するためには樹脂中のシアン化ビニル系化合物の含量を増やしたり、樹脂の分子量を高める方法がとられるが、この方法では樹脂の流動性とともに成形加工性が低下し、前記のような成形体そのものの不良につながる。逆に樹脂の流動性を高めるために樹脂の分子量を低くすると耐シンナー性に劣るという問題が発生し、流動性と耐シンナー性をバランスさせることに苦慮を強いられる。
【０００４】
特公昭５８−１６８３号公報には、高ゲル含量で著しく狭い粒径分布を有するブタジエン系重合体ラテックスと、低ゲル含量できわめて大きな粒径を有するブタジエン系重合体ラテックスとを混合使用することによって、高い衝撃強度と良好な高温成形性および表面光沢を有し、かつ有機溶剤系塗料に対する抵抗性にも優れた樹脂を得る方法が開示されている。しかし、この方法では粒径分布の著しく狭いブタジエン系重合体ラテックスの調製、ブレンド等、操作が煩雑になるという欠点があり、またこのような粒径分布の大きく異なる２種のゴムを用いた場合には、成形体表面の表面性改良効果は満足し得るものではない。
【０００５】
また、特公昭５９−１５１４５号公報には、芳香族ビニルとシアン化ビニルとの共重合体において、低分子量の共重合体と高分子量の共重合体を特定の比率でブレンドして用いることで耐溶剤性を低下させることなく、良好な流動性を維持する方法が開示されている。しかし、この方法でも分子量の異なる２種の共重合体とグラフト共重合体を個別に重合し、さらにブレンドしなくてはならないため操作が煩雑になることは避けられない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされものであり、耐衝撃性、加工性、塗装性に優れ、自動車の外装部品などに好適に使用し得る熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸基含有ポリマーラテックスで肥大したジエン系ゴム質重合体を用い、該重合体の平均粒子径とその分布、組成物中の溶剤可溶分の還元粘度、および該ゴム質重合体への単量体のグラフト率とグラフト層の厚みを規定することにより耐衝撃性、加工性、塗装性に優れた樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明に到った。
【０００８】
即ち、本発明は、酸基含有ポリマーラテックスで肥大したジエン系ゴム質重合体（Ａ）５〜３５重量部の存在下にビニル芳香族化合物およびビニルシアン化合物を主成分とする単量体混合物（Ｂ）９５〜６５重量部を共重合させてなる組成物であって、
（１）該ジエン系ゴム質重合体（Ａ）の平均粒子径が１５００〜３０００Å、かつゴム粒子径の標準偏差が４０％以下、
（２）該組成物中の溶剤可溶分の還元粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中、濃度０．３ｇ／ｄｌ、３０℃での測定値）が０．５５〜０．８０ｄｌ／ｇ、
（３）該ジエン系ゴム質重合体（Ａ）への単量体混合物（Ｂ）のグラフト率が３０〜６０％、かつ該ゴム質重合体（Ａ）の表面にグラフト共重合したグラフト層の平均厚みが２００〜４００Å、
であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を内容とするものである。
【０００９】
以下、本発明についてさら詳細に説明する。
本発明に用いるジエン系ゴム質重合体（Ａ）としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプロピレン等が挙げられ、これは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
該ゴム質重合体（Ａ）は酸基含有のポリマーラテックスによって肥大することにより、粒子径の調製が容易で、かつ分布の狭いゴムが得られ易い。
これらジエン系ゴム質重合体（Ａ）は平均粒子径が１５００〜３０００Åで、かつゴム粒子径の標準偏差が４０％以下であることが必要である。ジエン系ゴム質重合体（Ａ）の平均粒子径が１５００Å未満の場合は十分な耐衝撃性が得られず、逆に平均粒子径が３０００Åを越えたり、ゴム粒子径の標準偏差が４０％を越える場合は加工性が低下したり成形体の光沢が失われる。
【００１０】
前記粒子径の標準偏差（単位：％）とは、粒子径分布をガウス分布とみなしたときの平均粒子径Ｘ（単位：Å）に対する標準偏差α（単位：Å）の百分率を示す。
標準偏差（単位：％）＝（σ÷Ｘ）×１００
標準偏差（単位：Å）σ＝｛Σ（Ｘ−Ｘｉ）²／ｎ｝^1/2
ここで、Ｘｉ：ゴム質重合体粒子各々の粒子径（単位：Å）
ｎ：ゴム質重合体粒子数
【００１１】
肥大に用いる酸基含有ポリマーラテックスは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和酸５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート９５〜５０重量％、およびこれと共重合体可能な単量体０〜４０重量％（合計で１００重量％）重合させることによって調製する。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和酸５〜２５重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルアクリレート３０〜５重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルメタアクリレート８０〜２０重量％、およびこれらと共重合体可能なビニル芳香族化合物、分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する単量体、およびビニルシアン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種０〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％（合計１００重量％）を重合させることによって調製する。
不飽和酸が５重量％未満ではゴム質重合体が肥大し難くなり、５０重量％を越えるとゴム質重合体の肥大時に凝集物が発生する傾向がある。またアルキル（メタ）アクリレートが５重量％未満では、酸基含有ポリマーラテックスの安定性が悪くなる傾向がある。９５重量％を越えるとゴム質重合体が肥大し難くなり、更に、これらと共重合可能な単量体が４０重量％を越えるとゴム質重合体が肥大し難くなる傾向がある。
【００１２】
酸基含有ポリマーラテックスに用いられる不飽和酸は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸であるが、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。アルキルアクリレートとしては、アクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖あるいは側鎖を有するアルコールのエステルが使用され、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、特にアルキル基の炭素数１〜８のものが好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１３】
アルキルメタアクリレートとしては、メタクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖あるいは側鎖を有するアルコールのエステルが使用され、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、特にアルキル基の炭素数１〜８のものが好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１４】
これらと共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ハロゲン化スチレン等のビニル芳香族化合物や、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のビニルシアン化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。またその他の共重合体可能な単量体として、メタクリル酸アリル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアルリシアヌレート、トリアルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリルのような分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する単量体が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、前記ジエン系ゴム質重合体（Ａ）５〜３５重量部（固形分）の存在下にビニル芳香族化合物およびビニルシアン化合物を主成分とする単量体混合物（Ｂ）９５〜６５重量部を共重合させて得られる。ジエン系ゴム質重合体（Ａ）が５重量部未満の場合は十分な衝撃強度が得られない。一方、ジエン系ゴム質重合体（Ａ）が３５重量部を越える場合は、耐熱性、加工性、成形体の光沢がいずれも低下する。
ビニル芳香族化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ハロゲン化スチレン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて使用される。
またビニルシアン化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。
さらに必要に応じて、これら単量体と共重合可能な単量体として、たとえばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等を使用することができ、具体的にはアクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびフェニルエステル類が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用される。
【００１６】
単量体混合物（Ｂ）の組成は、重量比としてビニル芳香族化合物／ビニルシアン化合物／その他単量体＝６０〜８０／４０〜２０／０〜２０である。ビニル芳香族化合物が６０重量％未満の場合は樹脂の流動性、加工性が低下するとともに成形体の表面光沢、色調が悪化する。一方、ビニル芳香族化合物が８０重量％を越える場合は耐衝撃性、耐有機溶剤性が低下し塗装用途としては好ましくない。また、単量体混合物中のビニル芳香族化合物およびビニルシアン化合物以外のその他単量体が２０重量％を越えると耐熱性が低下し好ましくない。
【００１７】
本発明の樹脂組成物中における溶剤可溶分の還元粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中、濃度０．３ｄｌ／ｇ、３０℃で測定）は０．５５〜０．８０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜０．７５ｄｌ／ｇである。還元粘度が０．５５ｄｌ／ｇ未満の場合は十分な耐衝撃性が得られず、また耐有機溶剤性が低下する。逆に還元粘度が０．８０ｄｌ／ｇを越える場合は流動性が低下し加工性が悪くなる。
【００１８】
また本発明の樹脂組成物中のゴム質重合体への単量体混合物（Ｂ）のグラフト率は３０〜６０％、好ましくは３５〜５０％であり、かつ該ゴム質重合体（Ａ）表面にグラフト共重合したグラフト層の平均厚みが２００〜４００Å、好ましくは２５０〜３００Åである。グラフト率が３０％未満あるいはグラフト層の厚みが２００Å未満の場合は耐衝撃性に劣り、逆にグラフト率が６０％を越えたりグラフト層の厚みが４００Åを越える場合は耐衝撃性が飽和するばかりでなく流動性が著しく低下し加工性が悪くなる。なお、グラフト率（％）は分別により可溶部と不溶部に分離し、次式に従い求めることができる。
【００１９】

【００２０】
乳化重合をはじめとするグラフト重合においては、一般にグラフトした重合体とグラフトしない、すなわち遊離の重合体の分子量はほとんど等しいと言われている。本発明の樹脂組成物においてもジエン系ゴム質重合体にグラフトした重合体とグラフトしない、いわゆるマトリックスとなる重合体の分子量が近似していることによりグラフト部とマトリックスとの相溶性が高く、高分子量でも流動性、すなわち加工性を低下させることなく、耐衝撃性、加工性に優れた樹脂が得られるものと考えられる。さらに本発明の樹脂組成物においては、グラフト重合体とマトリックス重合体の両者の組成、たとえばアクリロニトリル／スチレンの組成も近似していることによって前記のように優れた特性を発現するものと考えられる。
そのうえ本発明の樹脂組成物は、グラフト重合体とマトリックスとなるべき重合体を別々に重合することなく一括して得られるため、工業的にも非常に有利である。
【００２１】
本発明における重合方法としては、好ましくは乳化重合であるが、乳化重合に限定されるではない。乳化重合は通常の方法によって実施例できる。たとえば前記単量体混合物（Ｂ）をジエン系ゴム質重合体（Ａ）の存在下に水性分散体中、ラジカル開始剤で重合させればよい。ラジカル開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、キュメンハイドロパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。その他、重合促進剤、重合度調節剤、乳化剤なども一般に乳化重合に際し使用されているものを適宜１種又は２種以上組み合わせて使用できる。重合温度は３０〜８０℃が好ましい。得られた重合体ラテックスから樹脂を得る方法も公知の方法を用いればよい。また必要に応じて安定剤、可塑剤等の加工性助剤や顔料を添加することもできる。
【００２２】
【実施例】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例及び比較例を示すが、これらは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の実施例では特にことわりのない限り「部」は重量部、「％」と重量％を示す。
【００２３】
本発明の樹脂特性の分析法を以下に示す。
ジエン系ゴム質重合体の平均粒子径および粒子径の標準偏差：
成形体の超薄切片（厚さ約５００〜８００Å）で透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行い、撮影した電子顕微鏡写真を画像解析によって分析した（Åおよび％）。
【００２４】
グラフト層の平均厚み：
寒天包埋法で調製した共重合体ラテックスの超薄切片（厚さ約５００〜８００Å）で透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行い、撮影した電子顕微鏡写真を均質な紙に写し取り、ゴム質重合体部分とグラフト層部分をそれぞれ切り出して重量を測定することによって算出した（Å）。
【００２５】
耐衝撃性：
ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６（ノッチ付き、厚み１／４インチ、２３℃）に準じてＩｚｏｄ衝撃強度を測定した（Kg・cm／cm）。
【００２６】
加工性：
高化式フローテスターを用い、２６０℃、１００Kg／cm²で流動性を測定した（×１０^-2cc／sec）。
【００２７】
成形体の表面性：
図１に示すリブ付き平板用金型を用いてシリンダー温度２４０℃、金型温度４０℃で射出成形を行い、得られた成形体表面のリブ付近に発生するズリを肉眼で観察した。判定基準は以下の通りとした。
○・・・ズリが観察されない。
△・・・ズリがやや目立つ。
×・・・著しいズリが観察される。
【００２８】
塗装性：
前記のリブ付き平板にスプレー塗装を施し、塗膜表面の平滑性を肉眼で観察した。判定基準は以下の通りとした。
○・・・塗膜表面の荒れが観察されない。
△・・・塗膜表面の荒れがやや観察される。
×・・・著しい塗膜表面の荒れが観察される。
【００２９】
参考例１：酸基含有ポリマーラテックスの調製
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、単量体導入口、温度計を備えた反応器に以下の物質を仕込んだ。
純水２５０部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．６部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部
【００３０】
攪拌しながら反応器を窒素気流下に７０℃まで昇温した。その後以下に示す単量体混合物を連続的に均等に５時間かけて反応器に滴下した。滴下２時間目にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．６部を追加した。
メタクリル酸ブチル５部
１段目アクリル酸ブチル２０部
単量体ターシャリードデシルメルカプタン０．１部
キュメンハイドロパーオキサイド０．０５部
メタクリル酸ブチル６０部
２段目アクリル酸ブチル２０部
単量体ターシャリードデシルメルカプタン０．２部
キュメンハイドロパーオキサイド０．１５部
滴下終了後さらに７０℃で１時間攪拌を続け、重合を終了した。重合転化率は９８％であった。
【００３１】
参考例２：肥大ポリブタジエンゴムの調製
平均粒子径１２００Åのポリブタジエンゴムラテックスを７０℃に加温し、ゴム固形分１００部に対して、前記の酸基含有ポリマーラテックス５部（固形分として）を添加後１時間攪拌を続け、肥大ゴムを得た。本肥大ゴムの平均粒子径は２８００Å、ゴム粒子径の標準偏差は２９％であった。
【００３２】
実施例１
酸基含有ポリマーラテックスの調製に用いたものと同じ反応器に、以下の物質を仕込んだ。
純水２８０部
前記の肥大ポリブタジエンゴム（固形分）１６部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２部
水酸化ナトリウム０．０５７部
【００３３】
反応器を窒素気流下に６０℃まで昇温し、過硫酸カリウム０．５部を投入した。その後以下に示す単量体混合物を連続的に９．８時間かけて反応器に滴下するとともに、滴下７０分ごとにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２部を追加した。
スチレン５８．８部
アクリロニトリル２５．２部
ターシャリードデシルメルカプタン０．３４部
単量体混合物滴下終了後、さらに６０℃で１．５時間攪拌を続け、重合を終了した。得られた重合転化率は９９％であった。重合体ラテックスに酸化防止剤を加え凝固した後、水洗、濾過、乾燥してペレット化し、評価に供した。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例２〜４
表１に示すような特性を有する肥大ゴムを調製し、これらの肥大ゴムを用いて実施例１に準じて得られた樹脂を評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１
ゴムの平均粒子径が３５００Åである以外は本発明の要件を満たす肥大ポリブタジエンを用いて、実施例１と同じ方法で得られた樹脂を評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例２
ゴム粒子径の標準偏差が４５％である以外は本発明の要件を満たす肥大ポリブタジエンを用いて、実施例１と同じ方法で得られた樹脂を評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例３
ゴムの平均粒子径が１２００Åである以外は本発明の要件を満たす肥大ポリブタジエンを用いて、実施例１と同じ方法で得られた樹脂を評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
比較例４
平均粒子径２９５０Å、ゴム粒子径の標準偏差が１６％の未肥大ポリブタジエンゴムを用いる以外は実施例１と同じ方法で得られた樹脂を評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例５
実施例１と同じポリブタジエンを用い、可溶部の還元粘度が０．５３ｄｌ／ｇである以外は本発明の要件を満たす樹脂を得て評価した。結果を表２に示す。
【００４０】
比較例６
実施例１と同じポリブタジエンを用い、可溶部の還元粘度が０．８２ｄｌ／ｇである以外は本発明の要件を満たす樹脂を得て評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
比較例７
実施例１と同じポリブタジエンを用い、グラフト率が２３％である以外は本発明の要件を満たす樹脂を得て評価した。結果を表２に示す。
【００４２】
比較例８
実施例１と同じポリブタジエンを用い、グラフト率が６８％である以外は本発明の要件を満たす樹脂を得て評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
比較例９
実施例１と同じポリブタジエンを用い、グラフト層の厚みが１７０Åである以外は本発明の要件を満たす樹脂を得て評価した。結果を表２に示す。
【００４４】
比較例１０
実施例１と同じポリブタジエンを用い、グラフト層の厚みが４４０Åである以外は本発明の要件を満たす樹脂を得て評価した。結果を表２に示す。
【００４５】
対照例：ブレンド型ＡＢＳ樹脂組成物の調製
（ＡＢＳグラフト重合体１の調製）
実施例１と同じ反応器に以下の物質を仕込んだ。ここで用いたポリブタジエンは実施例１と同じものを用いた。
純水２８０部
ポリブタジエン（固形分）５０部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２部
水酸化ナトリウム０．０５７部
【００４６】
反応器を窒素気流下に６０℃まで昇温し、過硫酸ナトリウム０．５部を投入した。その後以下に示す単量体混合物を連続的に５．８時間かけて反応器に滴下するとともに、滴下７０分ごとにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２部を追加した。
スチレン３５部
アクリロニトリル１５部
単量体混合物滴下終了後、さらに６０℃で１．５時間攪拌を続け、グラフト重合体を得た。重合転化率は９７％であった。
【００４７】
（アクリロニトリル−スチレン共重合体１の調製）
実施例１と同じ反応器を用いて、還元粘度０．６７のアクリロニトリル−スチレン共重合体（アクリロニトリル／スチレン重量比３０／７０）乳化重合により調製した。重合転化率は９８％であった。前記ＡＢＳグラフト重合体１とアクリロニトリル−スチレン共重合体１をゴムの重量分率が１６％になるようにブレンドしたラテックスに実施例１と同じ処理を施し、評価に供した。結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
実施例１〜４に示すように、本発明の熱可塑性樹脂組成物はいずれも耐衝撃性、加工性、塗装性が全て良好であった。
一方、ゴムの平均粒子径が本発明の規定値の上限を越える場合（比較例１）およびゴム平均粒子径の標準偏差が規定値を越える場合（比較例２）は塗装性が低下し、未肥大ゴムでゴムの平均粒子径が規定値の下限を下回る場合（比較例３）は耐衝撃性が著しく低く実用には耐えない。
また、未肥大ゴムを用いる場合（比較例４）は、ゴム平均粒子径が略同一である実施例１〜３と比較すれば明かなように、耐衝撃性が低下する。
次に、可溶部の還元粘度が規定値の下限を下回る場合（比較例５）は耐衝撃性が低い上に塗装後の表面荒れが著しく、逆に還元粘度が規定値の上限を越える場合（比較例６）は加工性が低下すると共に成形体の表面性が低下した。
また、グラフト率が規定値を下回る場合（比較例７）は耐衝撃性、塗装性が共に劣り、逆にグラフト率が規定値を上回る場合（比較例８）は加工性が低下すると共に成形体表面のズリが著しく、塗装後もこの影響でズリが強く残っていた。
さらにグラフト層の平均の厚みが規定値を下回る場合（比較例９）は耐衝撃性が低い上に塗装後の表面荒れが著しく、逆にグラフト層の平均の厚みが規定値の上限を越える場合（比較例１０）は加工性が著しく低下すると共に成形体の表面性が低下した。
対照例に示したように、ポリブタジエンゴムとグラフト単量体を５０：５０の仕込比しとて調製したＡＢＳグラフト重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体を別々に重合後ブレンドして得たＡＢＳ樹脂は、その特性値が本発明の要件を満たしていても耐衝撃性と塗装性を共に満足するものは得られなかった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、加工性、塗装性がいずれも優れており、自動車の外装部品等、塗装を施される用途に好適に使用し得るものである。
【図形の簡単な説明】
【図１】ズリの評価に用いたリブ付き平板を示す概略図である（数字はmm）。
【図２】図１のＸ−Ｘ断面図である（数字はmm）。
【図３】図２の円内部分の拡大図である（数字はmm）。
【図４】ズリ評価のための観察箇所を示す。
【符号の説明】
Ａ：リブ
Ｂ：ズリ評価の観察箇所[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a thermoplastic resin composition. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance, workability, and paintability, and suitable for use in exterior parts of automobiles and the like.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Rubber-reinforced styrene resins represented by ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resins have excellent impact resistance, mechanical properties, and processability, and are widely used for automobiles, home appliances, and the like. Particularly in automotive applications, it is expected that the usage of interior and exterior parts will increase in the future due to the increasing demand for lighter automobiles. For exterior use, the ABS resin is painted for the purpose of imparting weather resistance, but the sharpness of the painted surface after painting, the decrease in impact strength due to the thinner contained in the paint, the cracking of the resin, the suction phenomenon, etc. In addition, at present, coating failure often occurs due to so-called shearing or orientation distortion that occurs before coating, that is, in a portion where the thickness of the molded body changes during molding.
[0003]
Generally, in order to improve the cracking and suction phenomenon of the resin after painting, it is possible to increase the content of vinyl cyanide compound in the resin or increase the molecular weight of the resin. The processability is reduced, leading to the above-mentioned failure of the molded article itself. Conversely, if the molecular weight of the resin is reduced in order to increase the fluidity of the resin, there arises a problem that the thinner resistance is inferior, and it is difficult to balance the fluidity and the thinner resistance.
[0004]
Japanese Patent Publication No. 58-1683 discloses that a butadiene-based polymer latex having a high gel content and a remarkably narrow particle size distribution is mixed with a butadiene-based polymer latex having a low gel content and an extremely large particle size. A method for obtaining a resin having high impact strength, good high-temperature moldability and surface gloss, and excellent resistance to organic solvent-based paints is disclosed. However, this method has the disadvantage that the operations such as preparation and blending of a butadiene polymer latex having an extremely narrow particle size distribution become complicated, and when two types of rubbers having such a large particle size distribution are used. However, the effect of improving the surface properties of the surface of the molded product cannot be satisfied.
[0005]
Japanese Patent Publication No. 59-15145 discloses that a copolymer of aromatic vinyl and vinyl cyanide is used by blending a low molecular weight copolymer and a high molecular weight copolymer in a specific ratio. There is disclosed a method for maintaining good fluidity without reducing solvent resistance. However, even in this method, two types of copolymers having different molecular weights and a graft copolymer must be separately polymerized and further blended, so that the operation is inevitably complicated.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the prior art, and has an object to provide a thermoplastic resin composition which is excellent in impact resistance, workability, coatability, and can be suitably used for exterior parts of automobiles and the like. Is what you do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, using a diene-based rubbery polymer enlarged with an acid group-containing polymer latex, the average particle diameter of the polymer and its distribution, in the composition By defining the reduced viscosity of the solvent-soluble component, and the graft ratio of the monomer to the rubbery polymer and the thickness of the graft layer, a resin composition having excellent impact resistance, processability, and coatability can be obtained. This led to the present invention.
[0008]
That is, the present invention relates to a monomer mixture containing a vinyl aromatic compound and a vinyl cyanide compound as main components in the presence of 5 to 35 parts by weight of a diene rubbery polymer (A) enlarged with an acid group-containing polymer latex. B) A composition obtained by copolymerizing 95 to 65 parts by weight,
(1) The diene rubbery polymer (A) has an average particle diameter of 1500 to 3000 ° and a standard deviation of rubber particle diameter of 40% or less,
(2) a reduced viscosity of the solvent-soluble component in the composition (measured at a concentration of 0.3 g / dl in N, N-dimethylformamide at 30 ° C.) of 0.55 to 0.80 dl / g;
(3) The graft ratio of the monomer mixture (B) to the diene rubbery polymer (A) is 30 to 60%, and the graft layer is graft copolymerized on the surface of the rubbery polymer (A). Average thickness 200-400mm,
The thermoplastic resin composition is characterized in that:
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
Examples of the diene rubbery polymer (A) used in the present invention include polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyisopropylene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
Since the rubbery polymer (A) is enlarged by an acid group-containing polymer latex, the particle size can be easily adjusted and a rubber having a narrow distribution can be easily obtained.
These diene rubbery polymers (A) must have an average particle size of 1500 to 3000 ° and a standard deviation of the rubber particle size of 40% or less. When the average particle size of the diene rubbery polymer (A) is less than 1500 °, sufficient impact resistance cannot be obtained. Conversely, the average particle size exceeds 3000 ° and the standard deviation of the rubber particle size exceeds 40%. If the amount exceeds the above range, workability is reduced and the gloss of the molded product is lost.
[0010]
The standard deviation (unit:%) of the particle size indicates the percentage of the standard deviation α (unit: Å) with respect to the average particle size X (unit: Å) when the particle size distribution is regarded as a Gaussian distribution.
Standard deviation (unit:%) = (σ ÷ X) × 100
Standard deviation (unit: Å) σ = ｛Σ (X-Xi) ² / n｝ ^1/2
Here, Xi: particle diameter of each rubbery polymer particle (unit: Å)
n: Number of rubbery polymer particles
The acid group-containing polymer latex used for the enlargement is 5 to 50% by weight of at least one unsaturated acid selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and crotonic acid, and the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms. It is prepared by polymerizing 95 to 50% by weight of at least one alkyl (meth) acrylate and 0 to 40% by weight of a copolymerizable monomer (100% by weight in total). Preferably, 5 to 25% by weight of at least one unsaturated acid selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and crotonic acid, and at least one alkyl acrylate 30 having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group. To 5% by weight, 80 to 20% by weight of at least one alkyl methacrylate having 1 to 12 carbon atoms in an alkyl group, and a vinyl aromatic compound copolymerizable therewith, and two or more polymerizable compounds in a molecule It is prepared by polymerizing at least one kind selected from the group consisting of a monomer having the following functional group and a vinyl cyanide compound in an amount of 0 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight (total 100% by weight).
If the amount of the unsaturated acid is less than 5% by weight, the rubbery polymer hardly enlarges, and if it exceeds 50% by weight, agglomerates tend to be generated when the rubbery polymer enlarges. If the content of the alkyl (meth) acrylate is less than 5% by weight, the stability of the acid group-containing polymer latex tends to deteriorate. If it exceeds 95% by weight, the rubbery polymer tends not to enlarge, and if the monomer copolymerizable therewith exceeds 40% by weight, the rubbery polymer tends to be difficult to enlarge.
[0012]
The unsaturated acid used in the acid group-containing polymer latex is acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid or crotonic acid, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable. As the alkyl acrylate, an ester of acrylic acid and an alcohol having a linear or side chain having 1 to 12 carbon atoms is used. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate And the like, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. These can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
As the alkyl methacrylate, an ester of methacrylic acid and an alcohol having a linear or side chain having 1 to 12 carbon atoms is used. For example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, Ethylhexyl and the like are mentioned, and particularly, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. These are used alone or in combination of two or more.
[0014]
Examples of monomers copolymerizable therewith include vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and halogenated styrene, and vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Alternatively, two or more kinds can be used in combination. Further, as other copolymerizable monomers, two or more polymerizable functional groups in a molecule such as allyl methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, triallyl cyanurate, trially isocyanurate, and triallyl trimellitate are used. And these are used alone or in combination of two or more.
[0015]
The resin composition of the present invention comprises a monomer mixture (B) containing a vinyl aromatic compound and a vinyl cyanide compound in the presence of 5 to 35 parts by weight (solid content) of the diene rubbery polymer (A). ) 95 to 65 parts by weight. If the diene rubbery polymer (A) is less than 5 parts by weight, sufficient impact strength cannot be obtained. On the other hand, when the amount of the diene rubbery polymer (A) exceeds 35 parts by weight, all of the heat resistance, workability, and gloss of the molded article decrease.
Examples of the vinyl aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and halogenated styrene, and these are used alone or in combination of two or more.
Examples of the vinyl cyanide include acrylonitrile and methacrylonitrile, and these may be used alone or in combination of two or more.
Further, if necessary, as monomers copolymerizable with these monomers, for example, acrylic acid esters, methacrylic acid esters and the like can be used, and specifically, methyl and ethyl of acrylic acid and methacrylic acid, Examples include propyl, butyl and phenyl esters. These are used alone or in combination of two or more.
[0016]
The composition of the monomer mixture (B) is such that the weight ratio is vinyl aromatic compound / vinyl cyanide compound / other monomer = 60 to 80/40 to 20/0 to 20. When the amount of the vinyl aromatic compound is less than 60% by weight, the fluidity and processability of the resin are reduced, and the surface gloss and color tone of the molded product are deteriorated. On the other hand, when the amount of the vinyl aromatic compound exceeds 80% by weight, impact resistance and organic solvent resistance decrease, which is not preferable for use in coating. On the other hand, if the amount of other monomers other than the vinyl aromatic compound and the vinyl cyan compound in the monomer mixture exceeds 20% by weight, heat resistance is undesirably reduced.
[0017]
The reduced viscosity of the solvent-soluble component in the resin composition of the present invention (measured in N, N-dimethylformamide at a concentration of 0.3 dl / g at 30 ° C.) is 0.55 to 0.80 dl / g, more preferably 0.6 to 0.75 dl / g. When the reduced viscosity is less than 0.55 dl / g, sufficient impact resistance cannot be obtained, and the resistance to organic solvents decreases. Conversely, when the reduced viscosity exceeds 0.80 dl / g, the fluidity is reduced and the processability is deteriorated.
[0018]
The graft ratio of the monomer mixture (B) to the rubbery polymer in the resin composition of the present invention is 30 to 60%, preferably 35 to 50%, and the surface of the rubbery polymer (A) The average thickness of the graft layer obtained by graft-copolymerization is 200 to 400 °, preferably 250 to 300 °. If the graft ratio is less than 30% or the thickness of the graft layer is less than 200 °, the impact resistance is poor. Conversely, if the graft ratio exceeds 60% or the graft layer thickness exceeds 400 °, the impact resistance is only saturated. However, the fluidity is remarkably reduced and the processability is deteriorated. In addition, the graft ratio (%) can be determined according to the following equation by separating into a soluble portion and an insoluble portion by fractionation.
[0019]

[0020]
In graft polymerization including emulsion polymerization, it is generally said that the grafted polymer is not grafted, that is, the free polymer has almost the same molecular weight. Even in the resin composition of the present invention, the polymer grafted to the diene rubber polymer is not grafted. It is considered that a resin having excellent impact resistance and workability can be obtained without lowering the flowability, that is, the workability even in the molecular weight. Further, in the resin composition of the present invention, it is considered that the excellent properties as described above are exhibited by the composition of both the graft polymer and the matrix polymer, for example, the composition of acrylonitrile / styrene being similar.
In addition, the resin composition of the present invention can be obtained in a lump without separately polymerizing a graft polymer and a polymer to be a matrix, which is extremely advantageous industrially.
[0021]
The polymerization method in the present invention is preferably emulsion polymerization, but is not limited to emulsion polymerization. Emulsion polymerization can be carried out by a usual method. For example, the monomer mixture (B) may be polymerized with a radical initiator in an aqueous dispersion in the presence of the diene rubbery polymer (A). Examples of the radical initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, and peroxides such as cumene hydroperoxide, and these may be used alone or in combination of two or more. In addition, polymerization accelerators, polymerization degree regulators, emulsifiers, etc., which are generally used for emulsion polymerization, can be used alone or in combination of two or more. The polymerization temperature is preferably from 30 to 80C. A known method may be used for obtaining a resin from the obtained polymer latex. If necessary, processing aids such as stabilizers and plasticizers and pigments can also be added.
[0022]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following Examples and Comparative Examples, which do not limit the present invention in any way. In the following examples, “parts” means “parts by weight” and “%” and “% by weight” unless otherwise specified.
[0023]
The method for analyzing the resin properties of the present invention is described below.
Average particle size and standard deviation of particle size of diene rubbery polymer:
Transmission electron microscope (TEM) observation was performed on an ultra-thin section (thickness: about 500 to 800 mm) of the molded body, and the photographed electron micrograph was analyzed by image analysis (Å and%).
[0024]
Average thickness of graft layer:
A transmission electron microscope (TEM) was observed on an ultra-thin section (thickness: about 500 to 800 mm) of the copolymer latex prepared by the agar-embedding method. It was calculated by cutting out the polymer portion and the graft layer portion and measuring the weight (重量).
[0025]
Impact resistance:
Izod impact strength was measured (Kg · cm / cm) according to ASTM-D-256 (notched, 1/4 inch thickness, 23 ° C.).
[0026]
Workability:
The flowability was measured at 260 ° C. and 100 kg / cm ² using a Koka type flow tester (× 10 ⁻² cc / sec).
[0027]
Surface properties of molded product:
Injection molding was carried out at a cylinder temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. using the ribbed flat plate mold shown in FIG. 1, and the slip generated near the ribs on the surface of the obtained molded body was visually observed. The criteria were as follows.
・・・: No shear is observed.
△ ・・・ Slightly noticeable.
X: Significant shear is observed.
[0028]
Paintability:
The flat plate with ribs was spray-coated, and the smoothness of the coating film surface was visually observed. The criteria were as follows.
・・・: No roughening of the coating film surface is observed.
Δ: Roughness of the coating film surface is slightly observed.
X: Significant roughness of the coating film surface is observed.
[0029]
Reference Example 1: Preparation of acid group-containing polymer latex The following substances were charged into a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, a monomer inlet, and a thermometer.
Pure water 250 parts Dioctyl sodium sulfosuccinate 0.6 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.5 parts
The reactor was heated to 70 ° C. under a nitrogen stream while stirring. Thereafter, the following monomer mixture was continuously and uniformly dropped over 5 hours into the reactor. Two hours after the addition, 0.6 part of sodium dioctylsulfosuccinate was added.
Butyl methacrylate 5 parts First stage 20 parts butyl acrylate Monomer Tertiary decyl mercaptan 0.1 parts Cumene hydroperoxide 0.05 parts Butyl methacrylate 60 parts Second stage 20 parts butyl acrylate Monomer Tertiary After the addition of 0.2 part of dodecyl mercaptan and 0.15 part of cumene hydroperoxide, stirring was further continued at 70 ° C. for 1 hour to terminate the polymerization. The polymerization conversion was 98%.
[0031]
Reference Example 2: Preparation of enlarged polybutadiene rubber A polybutadiene rubber latex having an average particle size of 1200 ° was heated to 70 ° C., and 5 parts (as solid content) of the acid group-containing polymer latex described above was added to 100 parts of rubber solid content. After that, stirring was continued for 1 hour to obtain an enlarged rubber. The average particle size of the enlarged rubber was 2800 °, and the standard deviation of the rubber particle size was 29%.
[0032]
Example 1
The following substances were charged into the same reactor used for preparing the acid group-containing polymer latex.
Pure water 280 parts The above enlarged polybutadiene rubber (solid content) 16 parts Sodium dioctyl sulfosuccinate 0.2 parts Sodium hydroxide 0.057 parts
The reactor was heated to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.5 part of potassium persulfate was charged. Thereafter, the monomer mixture shown below was continuously dropped into the reactor over 9.8 hours, and 0.2 parts of sodium dioctyl sulfosuccinate was added every 70 minutes.
58.8 parts of styrene 25.2 parts of acrylonitrile 0.34 part of tertiary decyl mercaptan After completion of dropping of the monomer mixture, stirring was further continued at 60 ° C. for 1.5 hours to terminate polymerization. The polymerization conversion obtained was 99%. After an antioxidant was added to the polymer latex to coagulate, it was washed with water, filtered, dried, pelletized, and provided for evaluation. Table 1 shows the results.
[0034]
Examples 2 to 4
Extensive rubbers having the properties shown in Table 1 were prepared, and the resins obtained according to Example 1 were evaluated using these enlarged rubbers. Table 1 shows the results.
[0035]
Comparative Example 1
A resin obtained in the same manner as in Example 1 was evaluated using an enlarged polybutadiene satisfying the requirements of the present invention except that the average particle size of the rubber was 3500 °. Table 1 shows the results.
[0036]
Comparative Example 2
The resin obtained in the same manner as in Example 1 was evaluated using an enlarged polybutadiene satisfying the requirements of the present invention except that the standard deviation of the rubber particle diameter was 45%. Table 1 shows the results.
[0037]
Comparative Example 3
A resin obtained in the same manner as in Example 1 was evaluated using an enlarged polybutadiene satisfying the requirements of the present invention except that the average particle diameter of the rubber was 1200 °. Table 1 shows the results.
[0038]
Comparative Example 4
The resin obtained in the same manner as in Example 1 was evaluated except that an unexpanded polybutadiene rubber having an average particle diameter of 2950 ° and a standard deviation of rubber particle diameter of 16% was used. Table 1 shows the results.
[0039]
Comparative Example 5
Using the same polybutadiene as in Example 1, a resin satisfying the requirements of the present invention was evaluated except that the reduced portion of the soluble portion had a reduced viscosity of 0.53 dl / g. Table 2 shows the results.
[0040]
Comparative Example 6
Using the same polybutadiene as in Example 1, a resin satisfying the requirements of the present invention was obtained and evaluated except that the reduced portion of the soluble portion had a reduced viscosity of 0.82 dl / g. Table 2 shows the results.
[0041]
Comparative Example 7
Using the same polybutadiene as in Example 1, a resin satisfying the requirements of the present invention was obtained and evaluated except that the graft ratio was 23%. Table 2 shows the results.
[0042]
Comparative Example 8
The same polybutadiene as in Example 1 was used to obtain and evaluate a resin satisfying the requirements of the present invention except that the graft ratio was 68%. Table 2 shows the results.
[0043]
Comparative Example 9
The same polybutadiene as in Example 1 was used to obtain and evaluate a resin satisfying the requirements of the present invention except that the thickness of the graft layer was 170 °. Table 2 shows the results.
[0044]
Comparative Example 10
The same polybutadiene as in Example 1 was used to obtain and evaluate a resin satisfying the requirements of the present invention except that the thickness of the graft layer was 440 °. Table 2 shows the results.
[0045]
Control example: Preparation of blend type ABS resin composition (Preparation of ABS graft polymer 1)
The following substances were charged into the same reactor as in Example 1. The same polybutadiene used in Example 1 was used here.
Pure water 280 parts Polybutadiene (solid content) 50 parts Sodium dioctyl sulfosuccinate 0.2 parts Sodium hydroxide 0.057 parts
The reactor was heated to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.5 part of sodium persulfate was charged. Thereafter, the following monomer mixture was continuously dropped into the reactor over 5.8 hours, and 0.2 part of sodium dioctyl sulfosuccinate was added every 70 minutes.
After the dropping of the styrene 35 parts acrylonitrile 15 parts monomer mixture was completed, stirring was further continued at 60 ° C. for 1.5 hours to obtain a graft polymer. The polymerization conversion was 97%.
[0047]
(Preparation of acrylonitrile-styrene copolymer 1)
Using the same reactor as in Example 1, it was prepared by emulsion polymerization of an acrylonitrile-styrene copolymer (acrylonitrile / styrene weight ratio 30/70) having a reduced viscosity of 0.67. The polymerization conversion was 98%. The same treatment as in Example 1 was applied to a latex obtained by blending the ABS graft polymer 1 and the acrylonitrile-styrene copolymer 1 so that the weight fraction of rubber became 16%, and the resultant was subjected to evaluation. Table 2 shows the results.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

[0050]
As shown in Examples 1 to 4, all of the thermoplastic resin compositions of the present invention had good impact resistance, workability, and coatability.
On the other hand, when the average particle diameter of the rubber exceeds the upper limit of the specified value of the present invention (Comparative Example 1) and when the standard deviation of the average particle diameter of the rubber exceeds the specified value (Comparative Example 2), the coatability deteriorates, When the average particle diameter of the expanded rubber is less than the lower limit of the specified value (Comparative Example 3), the impact resistance is extremely low and the rubber cannot be put to practical use.
In the case where the unexpanded rubber is used (Comparative Example 4), as apparent from comparison with Examples 1 to 3 in which the rubber average particle diameters are substantially the same, the impact resistance is lowered.
Next, when the reduced viscosity of the soluble portion is lower than the lower limit of the specified value (Comparative Example 5), the impact resistance is low, the surface roughness after coating is remarkable, and conversely, the reduced viscosity exceeds the upper limit of the specified value. In (Comparative Example 6), the workability was lowered and the surface properties of the molded body were lowered.
When the graft ratio is lower than the specified value (Comparative Example 7), both the impact resistance and the coating property are inferior. When the graft ratio is higher than the specified value (Comparative Example 8), the processability is reduced and the molded product is reduced. The surface was remarkably sheared, and even after coating, the shear was strongly left.
Further, when the average thickness of the graft layer is less than the specified value (Comparative Example 9), the impact resistance is low and the surface roughness after coating is remarkable, and conversely, when the average thickness of the graft layer exceeds the upper limit of the specified value. In (Comparative Example 10), the workability was remarkably reduced, and the surface property of the molded article was also reduced.
As shown in a control example, an ABS resin obtained by separately polymerizing and blending an ABS graft polymer and an acrylonitrile-styrene copolymer prepared by mixing a polybutadiene rubber and a graft monomer at a charge ratio of 50:50. However, even if the characteristic values satisfy the requirements of the present invention, those satisfying both impact resistance and paintability were not obtained.
[0051]
【The invention's effect】
The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in impact resistance, workability, and coating properties, and can be suitably used for coating applications such as automotive exterior parts.
[Brief description of figures]
FIG. 1 is a schematic view showing a flat plate with a rib used for evaluation of shear (number is mm).
FIG. 2 is a sectional view taken along line XX of FIG. 1 (numerical is mm).
FIG. 3 is an enlarged view of a portion inside a circle in FIG. 2 (numerical is mm).
FIG. 4 shows observation points for evaluating slippage.
[Explanation of symbols]
A: Rib B: Observation point of shear evaluation

Claims

In the presence of 5 to 35 parts by weight of a diene rubbery polymer (A) prepared by enlarging with an acid group-containing polymer latex, a monomer mixture (B) containing a vinyl aromatic compound and a vinyl cyanide compound as main components (B) A) a composition obtained by copolymerizing 95 to 65 parts by weight,
(1) The diene rubbery polymer (A) has an average particle diameter of 1500 to 3000 ° and a standard deviation of rubber particle diameter of 40% or less,
(2) a reduced viscosity of the solvent-soluble component in the composition (measured at a concentration of 0.3 g / dl in N, N-dimethylformamide at 30 ° C.) of 0.55 to 0.80 dl / g;
(3) The graft ratio of the monomer mixture (B) to the diene rubbery polymer (A) is 30 to 60%, and the graft layer is graft copolymerized on the surface of the rubbery polymer (A). Average thickness 200-400mm,
A thermoplastic resin composition, characterized in that:

The acid group-containing polymer latex is 5 to 50% by weight of at least one unsaturated acid selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and crotonic acid, and has at least one alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. The thermoplastic resin composition according to claim 1, which is a latex prepared by copolymerizing 95 to 50% by weight of an alkyl (meth) acrylate and 0 to 40% by weight of a monomer copolymerizable therewith.