JP3517677B2 - 窒化シリコン単分子層膜の形成方法 - Google Patents

窒化シリコン単分子層膜の形成方法

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  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種電子デバイス
素子の基板として用いられるシリコンの表面に、単分子
層からなる平坦な窒化シリコン膜を形成する方法に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】これまで、各種電子デバイスに用いられ
ている素子の基板のほとんどはシリコン基板である。そ
して、これらの素子の中の中央演算処理素子、いわゆる
マイクロチップやメモリー素子などの集積回路は、シリ
コン基板表面上に微細な電子回路網を形成することによ
り構成されているが、最近、電子デバイスの小型化が要
求されるとともに、この構成はますます微細化の傾向を
たどっている。
【0003】例えば、現在4メガバイトDRAMに用い
られているメモリー素子の回路を形成するために、シリ
コン表面に設けられる配線パターンの最小線幅は約0.
5μmであるが、近い将来には約0.25μmになるこ
とが予想されている。そして、このような微細な回路網
の作成にこたえるため、加工技術についての要求もます
ます厳しくなってきており、その中の1つとして保護膜
や電気絶縁膜についても、均一な単分子層からなるもの
を形成することが必要になってきている。
【0004】ところで、窒化シリコン膜は、主として素
子の表面の不活性化のための保護膜、酸化や不純物の拡
散防止膜、記憶素子のゲート絶縁膜などとしての利用が
はかられており、これまで化学気相成長法と直接熱窒化
法によりシリコン基板上に形成することが行われてい
た。
【0005】この化学気相成長法は、シリコン表面上
に、シリコンと窒素の両方を含む反応種を供給し、化学
反応を行わせてシリコン表面に窒化シリコンを堆積する
方法であり、直接熱窒化法は、シリコン表面に窒素を含
む反応種のみを供給し、シリコン表面の内部に向って窒
化を進める方法である。
【0006】そして、化学気相成長法は、厚い膜を形成
しうるという長所はあるが、シリコン基板と窒化シリコ
ンとの境界面での平坦性や接続性を欠くという欠点があ
るのに対し、直接熱窒化法は、膜厚の点では化学気相成
長法に劣るが、シリコンと窒化シリコンとの境界面での
平坦性や接続性及び電気的特性が化学気相成長法より優
れているということから、微細加工用としては、主とし
て直接熱窒化法が採り上げられるようになった。
【0007】この直接熱窒化法は、さらにラジカル方式
と非ラジカル方式に分けられる。ラジカル方式は、窒素
を含む反応種からマイクロ波共鳴プラズマや、解離フィ
ラメントなどを利用して、高エネルギー状態の窒素ラジ
カルを発生させ、それをシリコン表面に照射して窒化シ
リコン膜を形成させる方式であり、非ラジカル方式は、
窒素を含む反応種を励起することなく、単に熱反応のみ
で窒化シリコンを形成させる方式である。
【0008】そして、このラジカル方式は、反応種の活
性度が高いため、反応速度が大きく、反応制御も容易で
あるという利点はあるが、窒化のための反応種の励起機
構が複雑な上に、反応圧力を低くする必要があるため、
真空容器や真空排気機構という特殊な装置を用いなけれ
ばならないという欠点がある。また、直接熱窒化法は、
いずれの方式をとるにしても表面層を連続的に窒化する
だけで、任意の時点で反応を停止することができないた
め、単分子層からなる薄い窒化膜を形成するように制御
することは困難であった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、シリコン表面に分子サイズオーダーで平
坦な単分子層からなる窒化シリコン膜を、特殊な装置を
用いることなく、高い再規性で、しかも効率よく形成さ
せる方法を提供することを目的としてなされたものであ
る。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、シリコン
表面に窒化シリコン膜を形成させる方法について種々研
究を重ねた結果、非ラジカル方式の直接熱窒化法により
シリコン基板表面に窒化シリコン膜を形成させる際に、
窒化用反応ガス中に水素ガスを添加すると、昇温した場
合にシリコン表面に窒化シリコンが形成されると同時
に、水素ガスによる表面清浄化及び窒化シリコン形成反
応の自己停止が行われる結果、分子サイズオーダーで平
坦な単分子層窒化シリコン膜が得られることを見出し、
この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【0011】すなわち、本発明は、シリコン基板表面
窒化用反応ガスを接触させ、非ラジカル的に直接熱窒化
するに当り、該窒化用反応ガスに0.01〜5体積%の
割合で水素ガスを添加し、シリコン表面の窒化と水素ガ
スによる窒化シリコンの還元とを同時に行わせることを
特徴とする、実質上単分子層からなる平坦な窒化シリコ
ン膜の形成方法を提供するものである。なお、ここで実
質上単分子層からなるとは、基板上において窒素原子と
ケイ素原子とが実質上それぞれ単原子の厚さで結合して
窒化シリコン分子を形成した層を意味する。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明方法においては、ラジカル
化しない窒化用ガスに水素ガスを加えた反応ガスをシリ
コン基板表面に接触させ、加熱反応させることが必要で
ある。この際、シリコン基板は、あらかじめ常法に従っ
て清浄化しておくのがよい。
【0013】次に、上記の窒化用ガスとしては、シリコ
ンと反応してシリコン基板表面に窒化シリコン膜を形成
しうる性質をもつものであればどのようなものを用いて
もよく、特に制限はない。このようなものとしては、例
えば窒素、アンモニア、一酸化窒素、二酸化窒素、ヒド
ラジンなどがあるが、特に、窒素又はアンモニアが好ま
しい。
【0014】本発明方法においては、これらのガスを単
独で用いてもよいし、また不活性ガス、例えばヘリウム
やアルゴンと混合して用いてもよい。この場合、不活性
ガスの混合割合は、97体積%以下、好ましくは90体
積%以下にする。これよりも不活性ガスの割合が多くな
ると、シリコンを窒化する能力が低下するので好ましく
ない。
【0015】本発明方法においては、上記の窒化用ガス
に対し、水素ガスを添加することが必要である。この水
素ガスの添加割合は、窒化用ガスの体積に基づき0.0
1〜5体積%の範囲内で選ばれる。この添加は、通常例
えば反応容器中へ導入される窒化用ガスの圧力を100
kPaとし、これに10〜5000Paの圧力になるよ
うに水素を導入することによって行われる。
【0016】本発明方法における反応ガスに添加された
水素ガスの役割は、反応中のシリコン表面を水素の還元
作用により清浄化し、形成される窒化シリコン膜への汚
染物質の混入を低減させることがまずあげられる。これ
までの方法では、反応中のシリコン表面は、窒化効果を
もつガスに常にさらされることになり、反応ガス中の不
純物が容易に窒化シリコン膜中に混入しやすい。それに
対し、本発明方法では、水素のもつ強力な還元作用によ
り表面に吸着した汚染物質を水素化して表面から取り除
くことができる。そのため、従来の反応速度が遅い非ラ
ジカル方式の場合では膜中の不純物汚染が大きな問題で
あったが、本発明方法ではその不純物を大幅に低減し、
極めて高品質の窒化シリコン膜が形成できるようになっ
た。
【0017】また、添加された水素は、表面に形成され
た窒化シリコン膜をも還元する効果をもっている。その
ため、反応装置内では、反応ガス中の窒化効果をもつガ
スによるシリコン表面の窒化と水素ガスによる窒化シリ
コンの還元とが同時に起こることになる。ここで、窒化
シリコンはシリコン上の第1層は極めて強固であるが、
層が厚くなるに従って非晶質化し、構造が弱くなる。そ
のため、シリコン上の第1層の窒化シリコンよりも窒化
が進行して厚くなった窒化シリコンのほうが水素ガスに
よって容易に還元される。このために、反応ガス中の窒
化効果をもつガスと添加する水素ガスの量を調整するこ
とにより、ちょうど表面1層のみの窒化シリコン膜を、
自己停止的に形成することができる。
【0018】本発明方法における反応温度は、従来の非
ラジカル方式の場合と同じであり、例えば800〜15
00℃の範囲で選ばれる。また、反応時間は、反応ガス
の組成、反応温度により左右されるが、通常は10〜6
0秒間である。このようにして、シリコン基板上に、実
質上単分子層からなる平坦な窒化シリコン膜を形成させ
ることができる。
【0019】次に、添付図面に従って、本発明方法をさ
らに詳細に説明する。図1は、本発明方法を行うのに適
した反応装置の1例の説明図であり、シリコン基板3を
収納した加熱手段をもつ密閉容器1に、反応ガス導入装
置2より、水素ガスを含む反応ガスが導入され、シリコ
ン基板3と反応ガスとが接触した状態で加熱反応する。
この段階でシリコン基板上に窒化シリコン膜4が形成さ
れ、反応に使用されたガスは排気装置5により排気され
る。
【0020】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。
【0021】実施例 ボロンの添加によりP型としたシリコン(111)基板
(抵抗率0.1Ω・cm)の表面を清浄化して有機汚染
物質、重金属汚染物質及び自然酸化膜を除去したのち、
図1の反応容器1内に配置した。次いで、反応ガス導入
装置2より、市販の高純度窒素に高純度水素を体積割合
約3%で添加した反応ガスを導入し、反応容器内の全圧
力を約100kPaに調整したのち、シリコン基板を1
000℃に加熱し、約30秒間反応させた。反応後、反
応容器を室温まで冷却して基板を取り出した。図2は、
このようにして得た窒化シリコン膜を有するシリコン
(111)表面の走査プローブ顕微鏡写真であり、この
観察領域の広さは、約10μm四方である。この図2に
おける階段状のものについて走査プローブ顕微鏡に基づ
いて高さを測定したところ、約0.32nmであった。
これはシリコン(111)の単原子の高さに相当し、シ
リコン(111)表面上に存在する構造の高さの最小単
位である。また、図3は図2のテラス部分をさらに拡大
し、観察領域の広さを約50nm四方にしたものであ
る。この図3には、窒化シリコンが単分子層のみで形成
されたときに現われる8/3×8/3という特殊な周期
構造がはっきり認められた。これらの結果から、この例
で得られたシリコン(111)基板表面の全領域にわた
って、分子サイズオーダーで平坦な窒化シリコン単分子
層膜が形成されていることが分かる。
【0022】
【発明の効果】本発朋によれば、特殊な装置を用いるこ
となしに、簡単に入手しうる原料を用い、簡単に、かつ
高い再現性で、平坦な高品質の、実質上、単分子層から
なる窒化シリコン膜をシリコン基板上に形成しうるの
で、微細化に必要なシリコン系集積回路用基板の製造に
好適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明方法を行うのに適した反応装置の1例
の説明図。
【図2】 実施例で得たシリコン(111)表面の走査
プローブ顕微鏡写真。
【図3】 図2の一部をさらに拡大した走査プローブ顕
微鏡写真。
【符号の説明】
1 反応容器 2 反応ガス導入装置 3 シリコン基板試料 4 窒化シリコン膜 5 排気装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳本 洋志 茨城県つくば市東1丁目1番4 経済産 業省産業技術総合研究所産業技術融合領 域研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−96927(JP,A) 特開2000−150512(JP,A) 特開 昭57−51104(JP,A) 特開 昭62−293728(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H04L 21/312 H04L 21/314 H04L 21/316 H04L 21/318

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シリコン基板表面に窒化用反応ガスを接
    触させ、非ラジカル的に直接熱窒化するに当り、該窒化
    用反応ガスに0.01〜5体積%の割合で水素ガスを添
    加し、シリコン表面の窒化と水素ガスによる窒化シリコ
    ンの還元とを同時に行わせることを特徴とする、実質上
    単分子層からなる平坦な窒化シリコン膜の形成方法。
  2. 【請求項2】 窒化用反応ガスが窒素からなる請求項1
    記載の窒化シリコン膜の形成方法。
  3. 【請求項3】 窒化用反応ガスが窒素と不活性ガスとの
    混合物からなる請求項1記載の窒化シリコン膜の形成方
    法。
  4. 【請求項4】 窒化用反応ガスがアンモニアからなる請
    求項1記載の窒化シリコン膜の形成方法。
  5. 【請求項5】 窒化用反応ガスがアンモニアと不活性ガ
    スとの混合物からなる請求項1記載の窒化シリコン膜の
    形成方法。
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