JP3511337B2 - Transparent conductive laminate and method for producing the same - Google Patents

Transparent conductive laminate and method for producing the same

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JP3511337B2
JP3511337B2 JP03506696A JP3506696A JP3511337B2 JP 3511337 B2 JP3511337 B2 JP 3511337B2 JP 03506696 A JP03506696 A JP 03506696A JP 3506696 A JP3506696 A JP 3506696A JP 3511337 B2 JP3511337 B2 JP 3511337B2
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Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、透明導電性積層体
及びその製造方法に関し、さらに詳しくは透明な基体の
少なくとも片面に、高バリアー性を有する無機化合物か
らなる層と、主としてインジウムとスズからなる酸化物
で構成される透明導電層が順次積層されてなる、耐熱
性、耐湿熱性に優れる透明導電性積層体及びその製造方
法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a transparent conductive laminate and a method for producing the same, and more particularly, to a transparent substrate having at least one surface on which a layer made of an inorganic compound having a high barrier property and mainly indium and tin. The present invention relates to a transparent conductive laminate having excellent heat resistance and moist heat resistance, which is formed by sequentially stacking transparent conductive layers composed of the oxides, and a method for producing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、社会が高度に情報化されてくるに
したがって、光エレクトロニクス関連部品、機器は著し
く進歩、普及している。そのなかで透明導電性積層体
は、透明タッチパネル等の入力装置の電極として、また
液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプ
レイ、エレクトロクロミックディスプレイ等の表示素子
の電極として、更には太陽電池などの光電変換素子の窓
電極、電磁波シールドの電磁遮蔽膜など幅広く利用され
ている。
2. Description of the Related Art In recent years, optoelectronic-related parts and equipment have been remarkably advanced and prevailed as society is highly informed. Among them, the transparent conductive laminate is used as an electrode of an input device such as a transparent touch panel, as an electrode of a display element such as a liquid crystal display, an electroluminescent display, an electrochromic display, and a window of a photoelectric conversion element such as a solar cell. Widely used for electrodes and electromagnetic shielding films for electromagnetic shielding.

【0003】透明導電性積層体は、通常、透明な基体の
面上に透明導電層を形成して構成される。透明導電層と
しては、金、銀、白金、パラジウムなどの金属薄膜、酸
化インジウム、酸化第2スズ、酸化亜鉛等の酸化物半導
体薄膜、金属酸化物と金属の積層による多層薄膜等があ
る。金属薄膜は、導電性は優れているが透明性に劣る。
それに対し酸化物半導体薄膜は導電性は若干劣るが、透
明性に優れている。その中でもITO(Indium Tin Oxi
de)膜は、導電性、透明性が特に優れ、更に電極のパタ
ーンをエッチングにより形成することが容易である等の
特長を持つため、広く利用されている。ITO膜の比抵
抗は、通常、5×10-5〜1×10-3Ω・cm程度、透過
率は一般に80〜90%である。
The transparent conductive laminate is usually formed by forming a transparent conductive layer on the surface of a transparent substrate. Examples of the transparent conductive layer include a metal thin film of gold, silver, platinum, palladium, etc., an oxide semiconductor thin film of indium oxide, stannic oxide, zinc oxide, etc., and a multilayer thin film formed by laminating a metal oxide and a metal. The metal thin film has excellent conductivity but poor transparency.
On the other hand, the oxide semiconductor thin film is slightly inferior in conductivity, but is excellent in transparency. Among them, ITO (Indium Tin Oxi
The de) film is widely used because of its characteristics such as excellent conductivity and transparency, and the fact that the electrode pattern can be easily formed by etching. The specific resistance of the ITO film is usually about 5 × 10 −5 to 1 × 10 −3 Ω · cm, and the transmittance is generally 80 to 90%.

【0004】透明導電性積層体の性能評価には、比抵抗
や透過率のほかに、耐熱性、耐湿熱性といった透明導電
層の安定性がある。特に低温で製膜したITO膜は通常
不安定であり、また基材によっては、おそらく製膜時の
基材からの脱ガスの影響により、良質で環境に対して安
定なITO膜が得られないことを見いだした。また、同
じく基材によっては、加熱により基材−ITO間の拡散
等の物質移動がおこるためであると推定しているが、製
膜後の後処理によって膜質が変化し大きく電気抵抗が変
化してしまうことも見いだした。特に基材としてポリア
リレートフィルムを用いた場合は、基材にポリエチレン
テレフタレートフィルムを用いた場合に比べ、熱処理、
湿熱処理後の電気抵抗値の上昇が著しい。ポリアリレー
トフィルムはガラスと異なり割れない、軽い、且つ複屈
折率が小さく光学的に等方的である等の理由から、軽量
化が望まれている液晶ディスプレイ等の電極基板に用い
るのに好適である。しかしながら透明導電性積層体が、
液晶ディスプレイや透明タッチパネルといった製品の透
明電極として用いられる場合、製品にするまでの工程に
熱処理や湿熱処理が含まれるため、その際に透明導電性
積層体の性能が変化すると製品に不具合が生じることが
あることを見いだした。
In the performance evaluation of the transparent conductive laminate, in addition to the specific resistance and the transmittance, the stability of the transparent conductive layer such as heat resistance and wet heat resistance is evaluated. In particular, an ITO film formed at a low temperature is usually unstable, and depending on the substrate, an ITO film of good quality and stable to the environment cannot be obtained, probably due to the effect of degassing from the substrate during film formation. I found a thing. In addition, it is estimated that, depending on the base material, mass transfer such as diffusion between the base material and ITO occurs due to heating. However, the post-treatment after film formation causes a change in film quality and a large change in electrical resistance. I also found that In particular, when a polyarylate film is used as the base material, heat treatment, compared with the case where a polyethylene terephthalate film is used as the base material,
The increase in the electric resistance value after the moist heat treatment is remarkable. Unlike glass, polyarylate film is not broken, is light, has a small birefringence, and is optically isotropic. Therefore, polyarylate film is suitable for use as an electrode substrate for liquid crystal displays and the like for which weight reduction is desired. is there. However, the transparent conductive laminate is
When it is used as a transparent electrode of products such as liquid crystal displays and transparent touch panels, heat treatment and moist heat treatment are included in the process until it is made into a product, so if the performance of the transparent conductive laminate changes at that time, the product may malfunction. Found that there is.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】先に述べたように、通
常ITO膜は、反応性スパッタリング法でアルゴン・酸
素分圧比をITO膜の比抵抗が極小値となるように制御
して製膜するが、180℃以下、特に室温で成膜し、後
処理を施さない場合ITO膜は、非晶質であり、環境に
対して不安定な構造的な欠陥の多い膜であることを見い
だした。我々は、構造欠陥が多く存在することにより、
膜中の物質移動が熱によって加速されやすく、基材によ
っては、製膜後の加熱処理による基材−ITO間の拡散
等の物質移動がおこることによって、膜質が変化し大き
く電気抵抗が変化してしまうと推定している。また同じ
く基材によっては、製膜時の基材からの脱ガスによる製
膜雰囲気のコンタミネーションにより、構造欠陥が多
く、熱処理や湿熱処理によって大気中ガスの膜への侵
入、膜中及び基材−ITO膜間の物質移動の起こり易
い、質の悪いITO膜となってしまうと本発明者らは推
定している。基材にポリアリレートフィルムを用いた場
合は、特にこれらの傾向が著しく、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムに比べ後処理による電気抵抗の変化が
大きい。
As described above, the normal ITO film is formed by the reactive sputtering method by controlling the argon / oxygen partial pressure ratio so that the specific resistance of the ITO film becomes a minimum value. However, it was found that the ITO film is amorphous when it is formed at 180 ° C. or less, particularly at room temperature and is not subjected to post-treatment, and is a film having many structural defects that are unstable to the environment. We have many structural defects,
The mass transfer in the film is easily accelerated by heat, and depending on the base material, mass transfer such as diffusion between the base material and ITO due to the heat treatment after film formation causes a change in film quality and a large change in electrical resistance. It is estimated that it will end up. Also, depending on the base material, there are many structural defects due to contamination of the film forming atmosphere due to degassing from the base material during film formation, and atmospheric gas penetration into the film due to heat treatment or wet heat treatment The present inventors presume that a poor quality ITO film is likely to cause mass transfer between ITO films. When a polyarylate film is used as the base material, these tendencies are particularly remarkable, and the electric resistance change by the post-treatment is larger than that of the polyethylene terephthalate film.

【0006】実用的には、透明導電性積層体は、透明導
電面の初期シート抵抗がR0(Ω/□) のとき、耐熱性
は、大気中150℃の条件下で2時間放置した後のシー
ト抵抗R1(Ω/□) との比、R1 /R0 が1.2以下で
あることが望ましい。また、耐湿熱性は、40℃、湿度
90%の条件下で100時間放置した後のシート抵抗R
2(Ω/□) との比、R2 /R0 が1.3以下であること
が望ましい。
In practice, a transparent conductive laminate is a transparent conductive laminate.
The initial sheet resistance of the electric surface is R0Heat resistance when (Ω / □)
Is a sheet after being left in the atmosphere at 150 ° C for 2 hours.
Resistance R1Ratio with (Ω / □), R1/ R0Is 1.2 or less
Is desirable. Also, the resistance to humidity and heat is 40 ° C, humidity
Sheet resistance R after left for 100 hours under 90% condition
2Ratio with (Ω / □), R2/ R0Is 1.3 or less
Is desirable.

【0007】本発明は上記事情に鑑みなされたものであ
って、耐熱性、耐湿熱性に優れる透明導電性積層体及び
その製造方法に関するものである。ポリアリレート成形
物を基材として用いてITO膜を形成し透明導電性積層
体とすると、熱処理、湿熱処理によって電気抵抗値が変
化してしまう場合があるが、本発明によれば、ポリアリ
レート成形物のような、熱処理、湿熱処理によって、形
成された透明導電層の電気抵抗値が変化してしまうよう
な基材を用いた場合でも、耐熱性、耐湿熱性に優れた透
明導電性積層体を提供できる。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and relates to a transparent conductive laminate having excellent heat resistance and wet heat resistance, and a method for producing the same. When an ITO film is formed using a polyarylate molded product as a substrate to form a transparent conductive laminate, the electric resistance value may change due to heat treatment or wet heat treatment. However, according to the present invention, polyarylate molding is performed. Even if a substrate such as a material whose electric resistance value of the formed transparent conductive layer is changed by heat treatment or wet heat treatment is used, a transparent conductive laminate excellent in heat resistance and wet heat resistance can be obtained. Can be provided.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、透明な基体
(A)の少なくとも片面に、高いバリアー性を有する透
明な無機化合物からなる中間層(B)を該基体(A)上
に形成し、該層(B)上に主としてインジウムとスズか
らなる酸化物で構成される透明導電層(C)を形成する
ことにより、透明な基体としてポリアリレート等を用い
ても耐熱性、耐湿熱性に優れる透明導電性積層体を得ら
れることを見いだし、さらに、該中間層(B)として、
主として非晶質の酸化インジウムからなる層を高濃度酸
素雰囲気下におけるスパッタリングにより形成した場合
には、さらに透明導電性積層体の耐熱性、耐湿熱性が向
上することを見いだし、本発明を完成するに到った。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a transparent inorganic compound having a high barrier property on at least one surface of the transparent substrate (A). By forming an intermediate layer (B) composed of (1) on the base (A) and a transparent conductive layer (C) mainly composed of an oxide of indium and tin on the layer (B). It was found that a transparent electroconductive laminate excellent in heat resistance and moist heat resistance can be obtained even if polyarylate or the like is used as the base material, and further, as the intermediate layer (B),
It was found that when a layer mainly composed of amorphous indium oxide is formed by sputtering in a high-concentration oxygen atmosphere, the heat resistance and wet heat resistance of the transparent conductive laminate are further improved, and the present invention is completed. Arrived

【0009】本発明でいう中間層の作用は明らかではな
いが、おそらく、耐熱性、耐湿熱性に優れた透明導電性
積層体を得るための、基材と透明導電層であるITO膜
の間の、基材からの脱ガス及び基材−ITO膜間の物質
移動を防ぐ拡散障壁となりうるものであると推定され
る。このとき中間層が、結晶子が小さく結晶粒界が多い
等の構造欠陥の多い層であると、基材からの脱ガス及び
物質移動を防ぐ拡散障壁となり得ない。本発明で言うと
ころの高バリアー性とは、上記で推定した基材からの脱
ガス及び基材−ITO膜間の物質移動を防ぐ、拡散障壁
となりうる能力を意味する。または、いずれのメカニズ
ムにしろ結果的には、耐熱性、耐湿熱性が顕著に優れた
透明導電性積層体を提供できるような特性を有する中間
層を高バリアー性と称するのである。
Although the function of the intermediate layer in the present invention is not clear, it is presumed that, between the base material and the ITO film, which is the transparent conductive layer, to obtain a transparent conductive laminate excellent in heat resistance and moist heat resistance. It is presumed that it can serve as a diffusion barrier that prevents degassing from the base material and mass transfer between the base material and the ITO film. At this time, if the intermediate layer is a layer having many structural defects such as small crystallites and many crystal grain boundaries, it cannot serve as a diffusion barrier that prevents degassing and mass transfer from the base material. The high barrier property as referred to in the present invention means the ability to function as a diffusion barrier that prevents degassing from the base material and mass transfer between the base material and the ITO film, which are estimated above. Alternatively, whichever mechanism is used, the intermediate layer having the property of providing a transparent conductive laminate having remarkably excellent heat resistance and wet heat resistance is called high barrier property.

【0010】すなわち、本発明は、<1> 透明な基体
(A)の少なくとも片面に、主として酸化インジウムか
らなる非晶質の中間層(B)と、主としてインジウムと
スズからなる酸化物で構成される透明導電層(C)と
が、A/B/Cの順に積層されてなり、(I)前記中間層(B)が、150℃で2時間の熱処理
後も非晶質である ことを特徴とする透明導電性積層体、
<2> 主として酸化インジウムからなる中間層(B)
が、(II)酸素濃度が5〜100%の酸素/不活性ガスの
存在下でスパッタリング法により形成される ことを特徴
とする<1>の透明導電性積層体、<3> 透明な基体
(A)がポリアリレート成形物であることを特徴とする
<1>に記載の透明導電性積層体、<4> 透明な基体
(A)の少なくとも片面に主として非晶質の酸化インジ
ウムからなる層(B)を酸素濃度が5〜100%の酸素
/不活性ガスの存在下でスパッタリング法により形成
し、次いで該層上に主としてインジウムとスズからなる
酸化物で構成される透明導電層を形成することを特徴と
する透明導電性積層体の製造方法、<5> 透明な基体
(A)がポリアリレート成形物であることを特徴とする
<4>の透明導電性積層体の製造方法に関するものであ
る。
That is, according to the present invention, <1> at least one surface of the transparent substrate (A) is mainly made of indium oxide.
An amorphous intermediate layer (B) made of the above and a transparent conductive layer (C) mainly made of an oxide made of indium and tin are laminated in the order of A / B / C, (I) Intermediate layer (B) is heat treated at 150 ° C for 2 hours
A transparent conductive laminated body characterized by being amorphous afterwards ,
<2> Intermediate layer (B) mainly composed of indium oxide
(II) of oxygen / inert gas with an oxygen concentration of 5-100%
<1> a transparent conductive laminate, characterized by being formed by a sputtering method in the presence of <3>, wherein the transparent substrate (A) is a polyarylate molded product.
<1> The transparent conductive laminate according to <1> , <4> A layer (B) mainly made of amorphous indium oxide is provided on at least one surface of the transparent substrate (A) with an oxygen concentration of 5 to 100% oxygen / non-oxygen. A method for producing a transparent conductive laminate, which is characterized in that the transparent conductive layer is formed by a sputtering method in the presence of an active gas, and then a transparent conductive layer mainly composed of an oxide of indium and tin is formed on the layer. 5> The transparent substrate (A) is a polyarylate molded product.
The present invention relates to the method for producing a transparent conductive laminate of <4> .

【0011】[0011]

【発明の実施の形態】本発明は、図1に示すように透明
な基体10の少なくとも片面に、該基板10上に高いバ
リアー性を有する透明な無機化合物からなる中間層20
と、該中間層20上に主としてインジウムとスズからな
る酸化物で構成される透明導電層30とが形成されてな
る透明導電性積層体である。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION According to the present invention, as shown in FIG. 1, an intermediate layer 20 made of a transparent inorganic compound having a high barrier property on at least one surface of a transparent substrate 10 is provided on the substrate 10.
And a transparent conductive layer 30 mainly formed of an oxide of indium and tin on the intermediate layer 20.

【0012】本発明において使用する透明な基体として
は、ガラス、石英等の無機化合物成形物と有機高分子成
形物いずれでもかまわないが、高分子成型物は軽く割れ
にくいため、より好適に使用できる。透明な高分子成形
物は、可視光において透明であれば使用できる。透明な
高分子成形物の種類を具体的にいえば、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリスチレ
ン、ポリエチレン−2、ポリエチレンナフタレート、ポ
リアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカー
ボネート、ポリプロピレン、ポリイミド、トリアセチル
セルロース、ポリメチル(メタ)アクリレートなどが挙
げられる。これら透明な高分子成形物は透明導電層を形
成する主面が平滑であれば板状であってもフィルム状で
あってもよい。板状の高分子成形物を基体として用いた
場合には、基体が寸法安定性と機械的強度に優れている
ため、寸法安定性と機械的強度に優れた透明導電性積層
体が得られ、特にそれが要求される場合には好適に使用
できる。また透明な高分子フィルムは可撓性を有してお
り透明導電層をロールツーロール法で連続的に形成する
ことができるため、これを透明な基体として使用した場
合には効率よく透明導電性積層体を生産できる故にこれ
もまた好適に使用できる。
The transparent substrate used in the present invention may be an inorganic compound molded product such as glass or quartz, or an organic polymer molded product, but the polymer molded product is light and hard to break, and therefore can be more preferably used. . The transparent polymer molded article can be used as long as it is transparent to visible light. Specifically, the types of transparent polymer moldings are polyethylene terephthalate, polyether sulfone, polystyrene, polyethylene-2, polyethylene naphthalate, polyarylate, polyether ether ketone, polycarbonate, polypropylene, polyimide, triacetyl cellulose. , Polymethyl (meth) acrylate and the like. These transparent polymer moldings may be plate-shaped or film-shaped as long as the main surface forming the transparent conductive layer is smooth. When the plate-shaped polymer molded product is used as the substrate, the substrate is excellent in dimensional stability and mechanical strength, so that a transparent conductive laminate excellent in dimensional stability and mechanical strength is obtained, Especially when it is required, it can be preferably used. In addition, the transparent polymer film has flexibility and the transparent conductive layer can be continuously formed by the roll-to-roll method. This can also be preferably used because a laminate can be produced.

【0013】この場合フィルムの厚さは通常10〜25
0μmのものが用いられる。フィルムの厚さが10μm
よりあまり薄いと、基材としての機械的強度に不足し、
250μmよりあまり厚いと、可撓性が不足するためフ
ィルムをロールで巻きとって利用するのには適さない。
In this case, the thickness of the film is usually 10 to 25.
Those having a thickness of 0 μm are used. Film thickness is 10 μm
If it is too thin, it lacks in mechanical strength as a base material,
If it is much thicker than 250 μm, it is not suitable for winding the film in a roll and using it because the flexibility is insufficient.

【0014】本発明によれば、比較的低い温度で耐熱
性、耐湿熱性に優れた透明導電性積層体が得られる。比
較的低温で得られることから、基体として高分子成形物
を利用するときにその効果を発揮できるのである。すな
わち、高分子成形物は通常加熱できる温度が通常180
℃以下と低いためである。また、本発明は、透明導電性
積層体を形成したときに熱処理、湿熱処理によってその
電気抵抗値が変化してしまう高分子成形物を基材として
用いた場合に、特にその効果を発揮する。かかる具体例
としては、ポリアリレート成形物が挙げられる。
According to the present invention, a transparent conductive laminate having excellent heat resistance and wet heat resistance at a relatively low temperature can be obtained. Since it can be obtained at a relatively low temperature, its effect can be exhibited when a polymer molded product is used as a substrate. That is, the polymer molded article is usually heated to a temperature of 180
This is because it is as low as ℃ or less. Further, the present invention exerts its effect particularly when a polymer molded product whose electric resistance value is changed by heat treatment or wet heat treatment when a transparent conductive laminate is formed is used as a substrate. Specific examples thereof include polyarylate moldings.

【0015】これらの基体はその表面に予めスパッタリ
ング処理、コロナ処理、火炎処理、紫外線照射、電子線
照射などのエッチング処理や、下塗り処理を施してこの
上に形成される中間層の上記基体に対する密着性を向上
させる処理を施してもよい。また、中間層を製膜する前
に、必要に応じて溶剤洗浄や超音波洗浄などの防塵処理
を施してもよい。
The surface of each of these substrates is previously subjected to a sputtering treatment, a corona treatment, a flame treatment, an etching treatment such as an ultraviolet ray irradiation, an electron beam irradiation or the like, or an undercoating treatment so that the intermediate layer formed on the substrate adheres to the substrate. You may perform the process which improves a property. Further, before forming the intermediate layer, if necessary, a dustproof treatment such as solvent cleaning or ultrasonic cleaning may be performed.

【0016】本発明においては、かかる基体の少なくと
も一方の面に高バリアー性を有する無機化合物層からな
る中間層を形成し、さらに該中間層上に主としてインジ
ウムとスズからなる酸化物で構成される透明導電層(I
TO膜)を形成する。該中間層の厚さは3〜100nm
が好ましい。3nmよりあまり薄い場合は、構造欠陥が
少なくてもおそらく拡散障壁としての働きが弱く、10
0nmよりあまり厚い場合は、透明導電性積層体を形成
したときに透明性が悪くなる等の問題が生じる。該透明
導電層の厚さは、透明導電性積層体に必要とされる導電
性により、その比抵抗と該中間層が導電性を有する場合
のその電気抵抗から決められ、特に限定するものではな
いが、通常5〜200nmが好ましい。
In the present invention, an intermediate layer composed of an inorganic compound layer having a high barrier property is formed on at least one surface of such a substrate, and the intermediate layer is mainly composed of an oxide mainly composed of indium and tin. Transparent conductive layer (I
A TO film) is formed. The thickness of the intermediate layer is 3 to 100 nm
Is preferred. If it is much thinner than 3 nm, it probably has a weak function as a diffusion barrier even if there are few structural defects.
When the thickness is much thicker than 0 nm, there arises a problem such as poor transparency when the transparent conductive laminate is formed. The thickness of the transparent conductive layer is determined according to the conductivity required for the transparent conductive laminate, from its specific resistance and its electrical resistance when the intermediate layer has conductivity, and is not particularly limited. However, usually 5 to 200 nm is preferable.

【0017】高バリアー性を有する無機化合物層からな
る中間層としては、珪素、チタン、ジルコニウム、亜
鉛、スズ、インジウム、タングステン、アルミニウム、
ホウ素等のいずれかの化合物、好ましくはこれらの酸化
物もしくは窒化物あるいは炭化物の少なくとも一つから
なる層であり、可視光に対して透明であれば良く、好ま
しくは酸化インジウム、酸化スズ、酸化珪素、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、窒化珪素が挙げら
れ、より好ましくは、酸化インジウムが挙げられる。
The intermediate layer consisting of an inorganic compound layer having a high barrier property includes silicon, titanium, zirconium, zinc, tin, indium, tungsten, aluminum,
It is a layer composed of at least one compound of boron or the like, and preferably at least one of oxides, nitrides or carbides thereof, and may be transparent to visible light, preferably indium oxide, tin oxide, silicon oxide. , Titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, and silicon nitride, and more preferably indium oxide.

【0018】例えば酸化インジウム膜(または酸化イン
ジウム層)は、酸化インジウムまたはインジウム金属を
ターゲットとして、スパッタリングガスにアルゴン、反
応性ガスに酸素を用いた反応性スパッタリングによる室
温成膜で得られる。酸化インジウム膜は可視光領域で透
明であり、通常比抵抗およそ1Ω・cm以上の高抵抗な半
導体薄膜である為、酸化インジウム膜を中間層として透
明導電性積層体を形成しても、透明導電性積層体の透明
性、導電性は酸化インジウム膜の厚さにあまり依存しな
い。さらに、非晶質の酸化インジウム膜は、おそらく結
晶粒界等の構造欠陥が少ないため、拡散障壁として好適
に使用できる。しかしながら、酸化インジウム膜は熱処
理により結晶化が起こり、結晶粒界が生じるため、拡散
障壁としての役割が弱くなってしまう。
For example, the indium oxide film (or the indium oxide layer) is obtained by room temperature film formation by reactive sputtering using indium oxide or indium metal as a target and argon as a sputtering gas and oxygen as a reactive gas. Since the indium oxide film is transparent in the visible light region and is usually a high-resistance semiconductor thin film with a specific resistance of approximately 1 Ω · cm or more, even if a transparent conductive laminate is formed with the indium oxide film as an intermediate layer, transparent conductive film is formed. The transparency and conductivity of the organic laminate do not depend much on the thickness of the indium oxide film. Furthermore, since the amorphous indium oxide film probably has few structural defects such as crystal grain boundaries, it can be suitably used as a diffusion barrier. However, since the indium oxide film is crystallized by heat treatment and grain boundaries are generated, its role as a diffusion barrier is weakened.

【0019】そのため、酸化インジウム膜が結晶化しな
い安定な非晶質であることが好ましい。通常、反応性ス
パッタリング法において酸化インジウム膜を形成する場
合、一般的にアルゴン・酸素分圧比をその比抵抗が最小
となるような値に制御する。ここでターゲットにインジ
ウム金属を用いるか、酸化インジウムを用いるかで、ア
ルゴンガスと酸素ガスとの最適な分圧比は変化する。室
温成膜でこのようにして得られた非晶質の酸化インジウ
ム膜は、熱処理により結晶化が起こりやすい不安定な非
晶質である。しかしながら、反応性スパッタリングをア
ルゴン・酸素の分圧比を通常値よりも酸素を多くした、
高濃度酸素雰囲気下で行うと、得られる酸化インジウム
膜は、熱処理によって結晶化が起こりにくく安定で、酸
素欠陥等の構造欠陥の少ない稠密な非晶質膜となること
を本発明者らは見いだした。従って、このように形成し
た酸化インジウム膜は、高いバリアー性を有している。
酸化インジウム膜の組成はインジウム1原子に対する酸
素原子数は1.3〜1.8倍程度である。
Therefore, it is preferable that the indium oxide film is a stable amorphous that does not crystallize. Generally, when forming an indium oxide film by the reactive sputtering method, the argon / oxygen partial pressure ratio is generally controlled to a value that minimizes the specific resistance. Here, the optimum partial pressure ratio of argon gas and oxygen gas changes depending on whether indium metal or indium oxide is used as the target. The amorphous indium oxide film thus obtained by the room temperature film formation is an unstable amorphous film which is easily crystallized by heat treatment. However, for reactive sputtering, the partial pressure ratio of argon / oxygen was increased more than the normal value,
The present inventors have found that when performed in a high-concentration oxygen atmosphere, the obtained indium oxide film is a stable amorphous film that is less likely to be crystallized by heat treatment and has few structural defects such as oxygen defects. It was Therefore, the indium oxide film thus formed has a high barrier property.
Regarding the composition of the indium oxide film, the number of oxygen atoms is about 1.3 to 1.8 times that of one atom of indium.

【0020】該中間層には、スズを含有するターゲット
を用いて製膜した、スズを含有する非晶質の酸化インジ
ウムを用いても良い。その組成は、電気特性や透過性に
影響するが、通常インジウムに対するスズ含有量が3〜
50重量%程度、またインジウム1原子に対する酸素原
子数は1.3〜1.8倍程度である。酸素量とスズ含有
量は透明導電膜の比抵抗に影響してくるので、その量の
制御は成膜時に行うことが好ましい。
Amorphous indium oxide containing tin formed by using a target containing tin may be used for the intermediate layer. Although its composition affects the electrical characteristics and permeability, it usually has a tin content of 3 to 3 with respect to indium.
It is about 50% by weight, and the number of oxygen atoms is about 1.3 to 1.8 times that of one atom of indium. Since the oxygen content and the tin content affect the specific resistance of the transparent conductive film, it is preferable to control the amounts during film formation.

【0021】本発明においては、すでに述べたように、
透明な基体上に形成した例えば主として酸化インジウム
からなる層が、熱処理前後において、非晶質構造を保っ
ていることが好ましい。そのためには、スパッタリング
法において高濃度酸素雰囲気下で酸化インジウム膜を成
膜すれば良いことを本発明者らは見いだしたのである。
本発明で言うところの高濃度酸素雰囲気とは、スパッタ
ガスであるアルゴン・酸素の分圧比を、酸化インジウム
膜の比抵抗が最小となるアルゴン・酸素分圧比よりも酸
素の分圧比が多い雰囲気であり、このときの酸素分圧は
全圧力に対して、ターゲットの密度やスズのドープ量、
製膜速度等によって異なり、実験的に容易に求められる
が、ターゲットに酸化インジウムを使用した場合5〜4
0%程度、ターゲットにインジウム金属を使用した場合
には、40〜80%程度である。高濃度酸素雰囲気下で
反応性スパッタリングを行うことによって、酸素欠陥の
少ない安定な非晶質構造の酸化インジウム膜が得られる
のである。
In the present invention, as already mentioned,
It is preferable that the layer mainly made of indium oxide formed on the transparent substrate maintains an amorphous structure before and after the heat treatment. For this purpose, the present inventors have found that the indium oxide film may be formed in a high-concentration oxygen atmosphere by the sputtering method.
The high-concentration oxygen atmosphere as referred to in the present invention is an atmosphere in which the partial pressure ratio of argon / oxygen as a sputtering gas is larger than the partial pressure ratio of argon / oxygen at which the resistivity of the indium oxide film is minimum. Yes, the oxygen partial pressure at this time is based on the total pressure, the density of the target and the doping amount of tin,
It varies depending on the film forming speed, etc., and can be easily obtained experimentally, but when indium oxide is used as the target 5-4
It is about 0%, and when indium metal is used for the target, it is about 40 to 80%. By performing reactive sputtering in a high-concentration oxygen atmosphere, a stable amorphous indium oxide film with few oxygen defects can be obtained.

【0022】本発明で言うところの非晶質の酸化インジ
ウムとは、θ−2θ法によるX線回折パターンにおい
て、2θ=30°〜31°のIn2 3 (222)ピー
ク、及び2θ=35°〜36°のIn2 3 (400)
ピークを示さないものをいう。
The amorphous indium oxide as referred to in the present invention is an In 2 O 3 (222) peak at 2θ = 30 ° to 31 ° and 2θ = 35 in the X-ray diffraction pattern by the θ-2θ method. ° ~ 36 ° In 2 O 3 (400)
It means one that does not show a peak.

【0023】例えば主として非晶質の酸化インジウムか
らなる層(中間層)および主としてインジウムとスズか
らなる酸化物で構成される透明導電膜(ITO膜)の製
膜方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、イオン
プレーティング法といった従来公知の物理的気相成長法
のいずれも採用できる。なかでもスパッタリング法は、
膜中の酸素含有量の制御が容易に行えるため好適に使用
できる。
For example, as a method for forming a layer (intermediate layer) mainly composed of amorphous indium oxide and a transparent conductive film (ITO film) mainly composed of an oxide composed of indium and tin, a vacuum deposition method and a sputtering method are used. Any of the conventionally known physical vapor deposition methods such as the ion plating method can be adopted. Among them, the sputtering method
It can be preferably used because the oxygen content in the film can be easily controlled.

【0024】スパッタリング法においては、例えば酸化
インジウム膜の製膜にはターゲットにインジウム金属、
あるいは酸化インジウムを、ITO膜の製膜にはターゲ
ットにインジウム・スズ合金、あるいはインジウム・ス
ズ酸化物を用いる。スパッタガスにはアルゴン等の不活
性ガスを用い、反応性ガスには酸素を用いて、通常圧
力:50〜1000mPa、成膜中の基体温度:20〜
150℃の条件下で、直流(DC)あるいは高周波(R
F)マグネトロンスパッタ法が利用できる。本発明で
は、酸素欠陥の少ない安定な非晶質構造の酸化インジウ
ム膜が得られるように、反応性ガスである酸素ガスの分
圧を制御することが好ましい。そのためには、スパッタ
ガスにアルゴン、反応性ガスに酸素を用いた場合、酸化
インジウム膜の比抵抗が最低となるアルゴン・酸素分圧
比よりも酸素の分圧比を高くすることが好ましい。その
値は、ターゲットの密度やスズのドープ量、さらには製
膜速度によって異なり、実験的に求められるが、ターゲ
ットにインジウム金属を使用した場合、酸素分圧はスパ
ッタ時の全圧力に対して30%〜100%、ターゲット
に酸化インジウムを用いた場合には5%〜100%程度
である。透明導電層となるITO膜の製膜におけるアル
ゴン・酸素分圧比は、ターゲットの密度や酸化インジウ
ムとスズ酸化物の組成比、製膜速度等によって異なり、
要求される膜の導電性が得られるように実験的に求めら
れるが、ターゲットに酸化インジウムを使用した場合
0.5〜20%程度、ターゲットにインジウム金属を使
用した場合には、30〜80%程度である。
In the sputtering method, for example, indium oxide film is formed by using a target of indium metal,
Alternatively, indium oxide is used, and an indium tin alloy or indium tin oxide is used as a target for forming the ITO film. An inert gas such as argon is used as a sputtering gas, oxygen is used as a reactive gas, a normal pressure: 50 to 1000 mPa, and a substrate temperature during film formation: 20 to
Direct current (DC) or high frequency (R
F) The magnetron sputtering method can be used. In the present invention, it is preferable to control the partial pressure of oxygen gas which is a reactive gas so that an indium oxide film having a stable amorphous structure with few oxygen defects can be obtained. For that purpose, when argon is used as the sputtering gas and oxygen is used as the reactive gas, it is preferable to make the partial pressure ratio of oxygen higher than the partial pressure ratio of argon / oxygen at which the resistivity of the indium oxide film becomes the minimum. The value depends on the density of the target, the tin doping amount, and the film forming rate, and is experimentally obtained. When indium metal is used as the target, the oxygen partial pressure is 30% of the total pressure during sputtering. % To 100%, and about 5% to 100% when indium oxide is used as the target. The argon / oxygen partial pressure ratio in the film formation of the ITO film that becomes the transparent conductive layer varies depending on the density of the target, the composition ratio of indium oxide and tin oxide, the film formation speed, and the like.
It is experimentally required to obtain the required film conductivity, but is about 0.5 to 20% when indium oxide is used as the target, and 30 to 80% when indium metal is used as the target. It is a degree.

【0025】酸化インジウムと同様にして、酸化スズ、
酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、
窒化珪素等も透明でありかつ本発明でいうバリアー性を
有する。これら無機化合物の製膜方法としては同様に真
空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法
といった従来公知の物理的気相成長法のいずれも採用で
きる。また、酸化珪素などは、プラズマCVD法等を採
用できる。
Similarly to indium oxide, tin oxide,
Silicon oxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide,
Silicon nitride and the like are also transparent and have a barrier property in the present invention. As a method for forming a film of these inorganic compounds, any of conventionally known physical vapor deposition methods such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, and an ion plating method can be adopted. For silicon oxide or the like, a plasma CVD method or the like can be adopted.

【0026】なお、機械的強度を向上させる目的で、基
体のITO膜を形成する面とは反対の面に透明性を有す
るハードコート層を設けたり、電気抵抗、透明性、耐湿
熱性を損なわない程度に,ITO膜上にさらに任意の保
護層を設けてもよい。また基体と酸化インジウム膜、も
しくは、酸化インジウム膜とITO膜との密着性の向
上、あるいは透明導電性積層体の透過率の向上を目的
に、その性能を損なわない範囲で任意の金属薄膜、金属
酸化物膜、有機高分子膜等の第2、第3の中間層を設け
てもよい。
For the purpose of improving the mechanical strength, a transparent hard coat layer is provided on the surface of the substrate opposite to the surface on which the ITO film is formed, and the electrical resistance, transparency and wet heat resistance are not impaired. To some extent, an optional protective layer may be further provided on the ITO film. For the purpose of improving the adhesion between the substrate and the indium oxide film, or the indium oxide film and the ITO film, or improving the transmittance of the transparent conductive laminate, any metal thin film or metal can be used as long as its performance is not impaired. Second and third intermediate layers such as an oxide film and an organic polymer film may be provided.

【0027】上記の方法により形成した中間層、透明導
電層の原子組成は、オージェ電子分光法(AES)、誘
導結合プラズマ法(ICP)、ラザフォード後方散乱法
(RBS)等により測定・確認できる。また、これらの
膜厚は、オージェ電子分光の深さ方向観察、透過型電子
顕微鏡による断面観察等により測定できる。積層体の電
気特性は、4端子法等により測定できる。また、酸化イ
ンジウム膜の結晶性はX線回折法(XRD)や電子線回
折法によって判定できる。
The atomic composition of the intermediate layer and the transparent conductive layer formed by the above method can be measured and confirmed by Auger electron spectroscopy (AES), inductively coupled plasma method (ICP), Rutherford backscattering method (RBS) and the like. Further, these film thicknesses can be measured by observation in the depth direction of Auger electron spectroscopy, cross-section observation by a transmission electron microscope, or the like. The electrical characteristics of the laminate can be measured by the 4-terminal method or the like. The crystallinity of the indium oxide film can be determined by an X-ray diffraction method (XRD) or an electron diffraction method.

【0028】[0028]

【実施例】つぎに、本発明を実施例により具体的に説明
する。 [実施例1]ポリアリレートフィルム(厚さ:75μ
m)の一方の主面に、ターゲットに酸化インジウム焼結
体を、スパッタガスにアルゴン・酸素混合ガス(全圧2
66mPa :酸素分圧26.6mPa )(高濃度酸素雰囲
気)を用いて、厚さ30nmの酸化インジウム膜をマグ
ネトロンDCスパッタリング法により形成し、さらに、
酸化インジウム膜上にターゲットに酸化インジウム・酸
化スズ焼結体(組成比:In2 3 :SnO2 =95:
5wt%)を、スパッタガスにアルゴン・酸素混合ガス
(全圧266mPa :酸素分圧2.7mPa )を用いて、厚
さ15nmのITO膜をマグネトロンDCスパッタリン
グ法により形成し透明導電性積層体を作製した。
EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples. Example 1 Polyarylate film (thickness: 75 μ
m) on one main surface, an indium oxide sintered body is used as a target and an argon / oxygen mixed gas (total pressure 2) as a sputtering gas.
66 mPa: oxygen partial pressure 26.6 mPa) (high-concentration oxygen atmosphere) was used to form an indium oxide film with a thickness of 30 nm by magnetron DC sputtering method.
The indium oxide / tin oxide sintered body (composition ratio: In 2 O 3 : SnO 2 = 95:
5 wt%) was used as a sputtering gas using an argon / oxygen mixed gas (total pressure of 266 mPa: oxygen partial pressure of 2.7 mPa) to form an ITO film having a thickness of 15 nm by a magnetron DC sputtering method to produce a transparent conductive laminate. did.

【0029】[実施例2] 酸化インジウム膜製膜時の酸素分圧を本発明で言う高濃
度酸素の21.3mPaとした以外は実施例1と同じ方法
で透明導電性積層体を作製した。 [比較例1] 酸化インジウム膜製膜時の酸素分圧を8.0mPaとした
以外は実施例1と同じ方法で透明導電性積層体を作製し
た。
[Example 2] A transparent conductive laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the oxygen partial pressure at the time of forming the indium oxide film was 21.3 mPa of high concentration oxygen referred to in the present invention. [ Comparative Example 1 ] A transparent conductive laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the oxygen partial pressure during the formation of the indium oxide film was 8.0 mPa.

【0030】[実施例] ポリアリレートフィルム(厚さ:75μm)の一方の主
面に、ターゲットに酸化インジウム・酸化スズ焼結体
(組成比:In:SnO=80:20wt%)
を、スパッタガスにアルゴン・酸素混合ガス(全圧26
6mPa:酸素分圧26.6mPa)を用いて、厚さ30nm
の酸化インジウム膜をマグネトロンDCスパッタリング
法により形成し、酸化インジウム膜上に厚さ15nmの
ITO膜を実施例1と同様に形成し透明導電性積層体を
作製した。
Example 3 On one main surface of a polyarylate film (thickness: 75 μm), a target indium oxide / tin oxide sintered body (composition ratio: In 2 O 3 : SnO 2 = 80: 20 wt%) was used. )
As the sputter gas, a mixed gas of argon and oxygen (total pressure: 26
6 mPa: oxygen partial pressure 26.6 mPa), thickness 30 nm
Was formed by magnetron DC sputtering, and an ITO film having a thickness of 15 nm was formed on the indium oxide film in the same manner as in Example 1 to prepare a transparent conductive laminate.

【0031】[比較例2] ポリアリレートフィルム(厚さ:75μm)の一方の主
面に、CVDガスとしてテトラメチルジシロキサンをバ
ブリングしたヘリウムガスと酸素ガスを用いてプラズマ
CVD法により厚さ30nmの酸化珪素膜を形成し、さ
らに、酸化珪素膜上に厚さ15nmのITO膜を実施例
1と同様に形成し透明導電性積層体を作製した。
Comparative Example 2 A polyarylate film (thickness: 75 μm) having a thickness of 30 nm was formed on one main surface of the polyarylate film by a plasma CVD method using helium gas and oxygen gas in which tetramethyldisiloxane was bubbled as a CVD gas. A silicon oxide film was formed, and an ITO film having a thickness of 15 nm was further formed on the silicon oxide film in the same manner as in Example 1 to produce a transparent conductive laminate.

【0032】[比較例] ポリアリレートフィルム(厚さ:75μm)の一方の主
面に、ITO膜のみを実施例2と同様に形成し透明導電
性積層体を作製した。 [比較例] ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ:188μ
m)の一方の主面に、ITO膜のみを実施例1と同様に
形成し透明導電性積層体を作製した。
Comparative Example 3 A transparent conductive laminate was prepared by forming only an ITO film on one main surface of a polyarylate film (thickness: 75 μm) in the same manner as in Example 2. Comparative Example 4 Polyethylene terephthalate film (thickness: 188 μ
Only the ITO film was formed on one main surface of m) in the same manner as in Example 1 to prepare a transparent conductive laminate.

【0033】[参考例1]ポリアリレートフィルム(厚
さ:75μm)の一方の主面に、酸化インジウム膜のみ
を実施例1と同様に形成し積層体を作製した。 [参考例2]酸素分圧を21.3mPaとした以外は参考
例1と同じ方法で積層体を作製した。 [参考例3]酸素分圧を8.0mPaとした以外は参考例
と同じ方法で積層体を作製した。
Reference Example 1 A laminated body was prepared by forming only an indium oxide film on one main surface of a polyarylate film (thickness: 75 μm) in the same manner as in Example 1. [ Reference Example 2 ] Reference except that the oxygen partial pressure was 21.3 mPa.
A laminate was prepared in the same manner as in Example 1 . [ Reference Example 3 ] Reference example except that the oxygen partial pressure was set to 8.0 mPa.
A laminate was prepared in the same manner as in 1 .

【0034】以上のようにして作製した実施例1〜
および比較例1〜4の透明導電性積層体の耐熱性、耐湿
熱性と参考例1〜3の熱処理前後の結晶性は以下の方法
で評価した。 1)耐熱性 四端子法によりシート抵抗:R(Ω/□)を測定し、
大気中150℃の条件下で2時間放置した後のシート抵
抗:R(Ω/□)との比、R/Rで判定した。す
なわちR/Rが1.0の時に抵抗値の変化しない、
耐熱性に優れた透明導電性積層体といえる。 2)耐湿熱性 四端子法によりシート抵抗:R(Ω/□)を測定し、
40℃、湿度90%の条件下で100時間放置した後の
シート抵抗:R(Ω/□)との比、R/Rで判定
した。すなわちR/Rが1.0の時に抵抗値の変化
しない、耐熱性に優れた透明導電性積層体といえる。 3)熱処理前後の結晶性 θ−2θ法によりX線回折パターンをとり、2θ=30
°〜31°のIn(222)ピーク、及び2θ=
35°〜36°のIn(400)ピークの有無に
より、大気中150℃2時間の熱処理前後の結晶性を判
定した。以上の結果を[表1]〜[表2]に掲げる。
Examples 1 to 3 produced as described above,
The heat resistance and moist heat resistance of the transparent conductive laminates of Comparative Examples 1 to 4 and the crystallinity before and after heat treatment of Reference Examples 1 to 3 were evaluated by the following methods. 1) Sheet resistance: R 0 (Ω / □) was measured by the heat-resistant four-terminal method,
The sheet resistance after standing for 2 hours in the atmosphere at 150 ° C .: The ratio with R 1 (Ω / □), R 1 / R 0, were used for the determination. That is, when R 1 / R 0 is 1.0, the resistance value does not change,
It can be said that the transparent conductive laminate has excellent heat resistance. 2) Sheet resistance: R 0 (Ω / □) was measured by the moist heat resistant four-terminal method,
The sheet resistance after standing for 100 hours under the conditions of 40 ° C. and 90% humidity was determined by the ratio of R 2 (Ω / □), R 2 / R 0 . That is, it can be said that the transparent conductive laminate has excellent heat resistance and does not change its resistance value when R 2 / R 0 is 1.0. 3) X-ray diffraction patterns were taken by the crystalline θ-2θ method before and after heat treatment, and 2θ = 30.
In 2 O 3 (222) peak from ° to 31 °, and 2θ =
The crystallinity before and after the heat treatment at 150 ° C. for 2 hours in the atmosphere was determined by the presence or absence of the In 2 O 3 (400) peak at 35 ° to 36 °. The above results are shown in [Table 1] to [Table 2].

【0035】[0035]

【表1】 [Table 1]

【0036】[表1]から明らかなように、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムでは、熱処理、湿熱処理後に
シート抵抗の上昇は小さいが、ポリアリレートフィルム
にITO膜を形成し、透明導電性積層体とすると熱処
理、湿熱処理後にシート抵抗が2倍以上に上昇する。し
かし、ポリアリレートを基材とした場合、酸化インジウ
ム膜、酸化珪素膜を中間層として形成することにより抵
抗上昇を抑制することができ、特に、酸化インジウム膜
を高濃度酸素雰囲気下で製膜した場合に、より実用的な
抵抗抑制効果が得られることが分かる。
As is clear from [Table 1], the polyethylene terephthalate film has a small increase in sheet resistance after heat treatment and wet heat treatment, but when an ITO film is formed on the polyarylate film to form a transparent conductive laminate, heat treatment is performed. The sheet resistance increases more than twice after the wet heat treatment. However, when polyarylate is used as the base material, the resistance increase can be suppressed by forming the indium oxide film and the silicon oxide film as the intermediate layer. In particular, the indium oxide film was formed in a high-concentration oxygen atmosphere. In this case, it can be seen that a more practical resistance suppressing effect can be obtained.

【0037】[0037]

【表2】 [Table 2]

【0038】[表1]、[表2]から明らかなように、
特に高濃度酸素雰囲気下で酸化インジウム膜を製膜した
場合、酸素濃度が低い場合に比べて加熱処理による結晶
化が起こらず、耐熱性、耐湿熱性がより優れていること
が分かる。このように、本発明により得られる透明導電
性積層体は、耐熱性、耐湿熱性の優れたものである。
As is apparent from [Table 1] and [Table 2],
In particular, when an indium oxide film is formed in a high-concentration oxygen atmosphere, crystallization due to heat treatment does not occur, and heat resistance and moist heat resistance are better than when the oxygen concentration is low. Thus, the transparent conductive laminate obtained by the present invention has excellent heat resistance and wet heat resistance.

【0039】[0039]

【発明の効果】以上のごとく本発明においては、透明な
基体(A)の少なくとも片面に、高バリアー性を有する
透明な無機化合物からなる中間層(B)と、主としてイ
ンジウムとスズからなる酸化物で構成される透明導電層
(C)とがA/B/Cの順に積層されてることにより、
特に透明な基体としてポリアリレート等を用いても耐熱
性、耐湿熱性に優れる透明導電性積層体を提供すること
ができ、また、該中間層(B)として、主として非晶質
の酸化インジウムからなる層を高濃度酸素雰囲気下にお
けるスパッタリングにより形成した場合には、さらに透
明導電性積層体の耐熱性、耐湿熱性に優れる透明導電性
積層体を提供することができる。本発明の透明導電性積
層体は、液晶ディスプレイ、透明タッチパネル、エレク
トロルミネッセンス面発光体、エレクトロクロミック表
示素子等の透明電極や電磁波シールドに好適に使用でき
る。
As described above, in the present invention, the intermediate layer (B) made of a transparent inorganic compound having a high barrier property and the oxide mainly made of indium and tin are provided on at least one surface of the transparent substrate (A). And the transparent conductive layer (C) composed of are laminated in the order of A / B / C,
In particular, even when polyarylate or the like is used as a transparent substrate, it is possible to provide a transparent conductive laminate having excellent heat resistance and moist heat resistance, and the intermediate layer (B) is mainly composed of amorphous indium oxide. When the layer is formed by sputtering in a high-concentration oxygen atmosphere, it is possible to provide a transparent conductive laminate that is further excellent in heat resistance and wet heat resistance of the transparent conductive laminate. INDUSTRIAL APPLICABILITY The transparent conductive laminate of the present invention can be suitably used for transparent electrodes and electromagnetic wave shields of liquid crystal displays, transparent touch panels, electroluminescent surface light emitters, electrochromic display devices and the like.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明により得る透明導電性積層体の一例を示
す断面図
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a transparent conductive laminate obtained by the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

10 透明な基体 20 高バリアー性を有する透明な無機化合物からなる
層 30 主としてインジウムとスズからなる酸化物で構成
される透明導電層
10 Transparent Substrate 20 Layer Made of Transparent Inorganic Compound Having High Barrier Property 30 Transparent Conductive Layer Mainly Made of Oxide Made of Indium and Tin

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平6−238808(JP,A) 特開 平4−206212(JP,A) 特開 平6−136159(JP,A) 特開 平2−265738(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 7/04 - 7/06 C23C 14/00 - 15/58 H01B 5/14 - 5/16 ─────────────────────────────────────────────────── --Continued from the front page (56) Reference JP-A-6-238808 (JP, A) JP-A-4-206212 (JP, A) JP-A-6-136159 (JP, A) JP-A-2- 265738 (JP, A) (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) B32B 1/00-35/00 C08J 7 /04-7/06 C23C 14/00-15/58 H01B 5/14 -5/16

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 透明な基体(A)の少なくとも片面に、
主として酸化インジウムからなる非晶質の中間層(B)
と、主としてインジウムとスズからなる酸化物で構成さ
れる透明導電層(C)とが、A/B/Cの順に積層され
てなり、(I)前記中間層(B)が、150℃で2時間の熱処理
後も非晶質である ことを特徴とする透明導電性積層体。
1. A transparent substrate (A) on at least one side,
Amorphous intermediate layer (B) mainly composed of indium oxide
And a transparent conductive layer (C) mainly composed of an oxide composed of indium and tin are laminated in the order of A / B / C, and (I) the intermediate layer (B) is 2 at 150 ° C. Heat treatment for hours
A transparent conductive laminated body characterized by being amorphous afterwards .
【請求項2】 前記中間層(B)が、(II)酸素濃度が5〜100%の酸素/不活性ガスの
存在下でスパッタリング法により形成される ことを特徴
とする請求項1記載の透明導電性積層体。
2. The intermediate layer (B) comprises (II) an oxygen / inert gas having an oxygen concentration of 5 to 100%.
The transparent conductive laminate according to claim 1, which is formed by a sputtering method in the presence of the transparent conductive laminate.
【請求項3】 透明な基体(A)がポリアリレート成形
物であることを特徴とする請求項に記載の透明導電性
積層体。
3. The transparent conductive laminate according to claim 1 , wherein the transparent substrate (A) is a polyarylate molded product.
【請求項4】 透明な基体(A)の少なくとも片面に主
として非晶質の酸化インジウムからなる層(B)を酸素
濃度が5〜100%の酸素/不活性ガスの存在下でスパ
ッタリング法により形成し、次いで該層上に主としてイ
ンジウムとスズからなる酸化物で構成される透明導電層
を形成することを特徴とする透明導電性積層体の製造方
法。
4. A layer (B) mainly composed of amorphous indium oxide is formed on at least one surface of a transparent substrate (A) by oxygen.
It is formed by a sputtering method in the presence of oxygen / inert gas with a concentration of 5 to 100% , and then a transparent conductive layer mainly composed of an oxide of indium and tin is formed on the layer. A method for producing a transparent conductive laminate, comprising:
【請求項5】 透明な基体(A)がポリアリレート成形
物であることを特徴とする請求項4記載の透明導電性積
層体の製造方法。
5. The method for producing a transparent conductive laminate according to claim 4 , wherein the transparent substrate (A) is a polyarylate molded product.
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JP2000285752A (en) * 1999-03-30 2000-10-13 Hoya Corp Transparent electrode and forming method therefor
JP4617933B2 (en) * 2004-03-25 2011-01-26 旭硝子株式会社 Film coated with glass with low softening point
JP2005294084A (en) * 2004-04-01 2005-10-20 Oike Ind Co Ltd Transparent conductive film
US7863611B2 (en) * 2004-11-10 2011-01-04 Canon Kabushiki Kaisha Integrated circuits utilizing amorphous oxides
JP4687733B2 (en) * 2008-03-14 2011-05-25 住友金属鉱山株式会社 Transparent electrode, transparent conductive substrate and transparent touch panel
US8080141B2 (en) * 2008-11-18 2011-12-20 Guardian Industries Corp. ITO-coated article and/or method of making the same via heat treating
JP5786403B2 (en) * 2011-03-29 2015-09-30 凸版印刷株式会社 Transparent conductive laminate and touch panel using the same
WO2014115770A1 (en) * 2013-01-24 2014-07-31 住友金属鉱山株式会社 Transparent electroconductive substrate and method for producing same
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