JP3499888B2 - 拡散アルミナイド被覆をもつニッケル基超合金基体の安定化 - Google Patents
拡散アルミナイド被覆をもつニッケル基超合金基体の安定化Info
- Publication number
- JP3499888B2 JP3499888B2 JP32384792A JP32384792A JP3499888B2 JP 3499888 B2 JP3499888 B2 JP 3499888B2 JP 32384792 A JP32384792 A JP 32384792A JP 32384792 A JP32384792 A JP 32384792A JP 3499888 B2 JP3499888 B2 JP 3499888B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substrate
- layer
- nickel
- depth
- aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C12/00—Solid state diffusion of at least one non-metal element other than silicon and at least one metal element or silicon into metallic material surfaces
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S148/00—Metal treatment
- Y10S148/901—Surface depleted in an alloy component, e.g. decarburized
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S148/00—Metal treatment
- Y10S148/902—Metal treatment having portions of differing metallurgical properties or characteristics
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12458—All metal or with adjacent metals having composition, density, or hardness gradient
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はニッケル基超合金、特に
アルミナイド被覆を施すことにより周囲環境に起因する
劣化に対する耐性を改善されたニッケル基超合金に関す
るものである。
アルミナイド被覆を施すことにより周囲環境に起因する
劣化に対する耐性を改善されたニッケル基超合金に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】航空機用ガスタービン（ジェット）エン
ジンにおいては、空気をエンジンの前面から吸引し、圧
縮機によって圧縮しそして燃料と混合する。この圧縮さ
れた混合物を燃焼室中で燃焼させそして熱い燃焼ガスを
タービンを通じて流動させて圧縮機を回転させる。熱ガ
スはついでエンジンの後部から流出させる。
ジンにおいては、空気をエンジンの前面から吸引し、圧
縮機によって圧縮しそして燃料と混合する。この圧縮さ
れた混合物を燃焼室中で燃焼させそして熱い燃焼ガスを
タービンを通じて流動させて圧縮機を回転させる。熱ガ
スはついでエンジンの後部から流出させる。
【０００３】タービンは熱ガスを横方向へ偏向させる固
定タービン翼（静翼）及び熱ガス流の衝突の結果として
回転するタービンホイール上に取付けられたタービン翼
（動翼）を包含する。これらのタービン静翼及び動翼は
エンジンの始動及び停止時の高温熱サイクルの極限状
態、酸化及び腐食等及び動翼の場合にはさらに高剪断及
び疲労負荷等の苛酷な条件を受ける。熱い燃焼ガスの温
度が高くなるほどエンジンの効率は増大する。したがっ
て、より高温及び高負荷に適合するエンジン材料の開発
は技術的に常に要請されている。
定タービン翼（静翼）及び熱ガス流の衝突の結果として
回転するタービンホイール上に取付けられたタービン翼
（動翼）を包含する。これらのタービン静翼及び動翼は
エンジンの始動及び停止時の高温熱サイクルの極限状
態、酸化及び腐食等及び動翼の場合にはさらに高剪断及
び疲労負荷等の苛酷な条件を受ける。熱い燃焼ガスの温
度が高くなるほどエンジンの効率は増大する。したがっ
て、より高温及び高負荷に適合するエンジン材料の開発
は技術的に常に要請されている。
【０００４】ニッケル基超合金はガスタービン静翼及び
動翼の製造用材料として広く使用されている。これらの
超合金はニッケルを主成分としかつコバルト、クロム、
タングステン、アルミニウム、タンタル、レニウム、ハ
フニウム及びその他の金属のような種々の合金用元素を
ガスタービンエンジンが受ける作動条件の両極限にわた
って良好な機械的及び物理的性質を与えるように注意深
く選定された種々の割合で含有する。
動翼の製造用材料として広く使用されている。これらの
超合金はニッケルを主成分としかつコバルト、クロム、
タングステン、アルミニウム、タンタル、レニウム、ハ
フニウム及びその他の金属のような種々の合金用元素を
ガスタービンエンジンが受ける作動条件の両極限にわた
って良好な機械的及び物理的性質を与えるように注意深
く選定された種々の割合で含有する。
【０００５】タービン用部材に使用するに適する合金の
開発においては、現在までのところ、良好な機械的性質
及び酸化及び高温腐食のような周囲環境に起因する劣化
に対する良好な抵抗性の最適の組合せをもつ超合金は全
く発見されていないことが認められている。この認識に
基づいて展開された主なる解決法はタービン動翼又は静
翼の基本構造体として良好な機械的性質をもつ超合金を
使用しかつ該超合金を周囲環境に耐性の別の物質の被膜
層で被覆してこれらタービン翼を酸化及び腐食による劣
化から保護する方法である。
開発においては、現在までのところ、良好な機械的性質
及び酸化及び高温腐食のような周囲環境に起因する劣化
に対する良好な抵抗性の最適の組合せをもつ超合金は全
く発見されていないことが認められている。この認識に
基づいて展開された主なる解決法はタービン動翼又は静
翼の基本構造体として良好な機械的性質をもつ超合金を
使用しかつ該超合金を周囲環境に耐性の別の物質の被膜
層で被覆してこれらタービン翼を酸化及び腐食による劣
化から保護する方法である。
【０００６】かゝる被覆の一例はアルミナイド被覆であ
る。これはアルミニウムをニッケル基超合金物品の表面
中に拡散させてニッケル−アルミナイド層を形成させる
ものであり、このアルミナイド層はついでその後の処理
又は使用中に酸化して酸化アルミニウム表面被覆を形成
するものである。（場合によっては、この表面中に白金
を拡散させることもできる。）酸化アルミニウム表面被
覆はかく被覆されたニッケル基超合金物品に、望ましく
はその機械的性質を損なうことなしに、酸化及び腐食に
対するより良好な耐性を付与する。タービン動翼及び静
翼のアルミナイド被覆は当該技術において周知でありか
つ工業的に広く実用されており、たとえば米国特許第
３，４１５，６７２号及び同第３，５４０，８７８号明
細書に記載されている。
る。これはアルミニウムをニッケル基超合金物品の表面
中に拡散させてニッケル−アルミナイド層を形成させる
ものであり、このアルミナイド層はついでその後の処理
又は使用中に酸化して酸化アルミニウム表面被覆を形成
するものである。（場合によっては、この表面中に白金
を拡散させることもできる。）酸化アルミニウム表面被
覆はかく被覆されたニッケル基超合金物品に、望ましく
はその機械的性質を損なうことなしに、酸化及び腐食に
対するより良好な耐性を付与する。タービン動翼及び静
翼のアルミナイド被覆は当該技術において周知でありか
つ工業的に広く実用されており、たとえば米国特許第
３，４１５，６７２号及び同第３，５４０，８７８号明
細書に記載されている。
【０００７】最近になって、ある種の進歩したニッケル
基超合金をアルミナイド被覆で被覆し、ついで使用条件
又は模擬使用条件下に置く場合、第二の反応帯域（以下
ＳＲＺという）が該被覆の下の超合金中に生ずることが
認められた。このＳＲＺ帯域はアルミナイド被覆で被覆
される当初の超合金表面の下約５０ないし約２５０μｍ
（約０．００２−０．０１０インチ）の深さで観察され
る。このＳＲＺで存在するとＳＲＺ中の物質は脆くかつ
弱くなり、したがってその影響を受ける領域の機械的性
質の低下を招く。
基超合金をアルミナイド被覆で被覆し、ついで使用条件
又は模擬使用条件下に置く場合、第二の反応帯域（以下
ＳＲＺという）が該被覆の下の超合金中に生ずることが
認められた。このＳＲＺ帯域はアルミナイド被覆で被覆
される当初の超合金表面の下約５０ないし約２５０μｍ
（約０．００２−０．０１０インチ）の深さで観察され
る。このＳＲＺで存在するとＳＲＺ中の物質は脆くかつ
弱くなり、したがってその影響を受ける領域の機械的性
質の低下を招く。
【０００８】ＳＲＺの形成はある種のタービン部材にお
いては重要な問題である、というのはかゝるタービン部
材の表面下約７５０μｍ（約０．０３０インチ）の位置
には冷却用流路が配置されているからである。エンジン
の作動中、冷却用空気をこの冷却用流路に通送して構造
部材を冷却する。ＳＲＺが部材表面と冷却用流路との間
の領域に生成する場合には、ＳＲＺは該領域をかなり弱
化しそして物品の強度及び疲労抵抗の低下をもたらし得
る。
いては重要な問題である、というのはかゝるタービン部
材の表面下約７５０μｍ（約０．０３０インチ）の位置
には冷却用流路が配置されているからである。エンジン
の作動中、冷却用空気をこの冷却用流路に通送して構造
部材を冷却する。ＳＲＺが部材表面と冷却用流路との間
の領域に生成する場合には、ＳＲＺは該領域をかなり弱
化しそして物品の強度及び疲労抵抗の低下をもたらし得
る。
【０００９】現在に至るまで、第二の反応帯域の生成を
回避し又はかゝる帯域の悪影響を減少する手段は何等提
案されていない。ＳＲＺの影響を受ける超合金を、ＳＲ
Ｚを生成し得るような長期の使用期間にわたって、ガス
タービン動翼及び静翼に使用し得るようにするためには
ＳＲＺ問題に対するかゝる解決策が必要である。本発明
はこの要求を満たしかつさらに関連する利益を提供する
ものである。
回避し又はかゝる帯域の悪影響を減少する手段は何等提
案されていない。ＳＲＺの影響を受ける超合金を、ＳＲ
Ｚを生成し得るような長期の使用期間にわたって、ガス
タービン動翼及び静翼に使用し得るようにするためには
ＳＲＺ問題に対するかゝる解決策が必要である。本発明
はこの要求を満たしかつさらに関連する利益を提供する
ものである。
【００１０】
【発明の概要】本発明は進歩した高温超合金中に第二の
反応帯域が生成するのを回避する手段を提供するもので
あり、それはかゝる超合金の全体の組成を変えることな
しに達成し得るものである。したがって、超合金は最適
の性能を与えるように選定することができ、ついでその
表面帯域をＳＲＺの生成を阻止、安定化するように処理
し得る。この安定化に必要な処理は目的物品の製造工程
を増加するが、大規模のバッチ処理で達成し得るので追
加のコストは僅かである。
反応帯域が生成するのを回避する手段を提供するもので
あり、それはかゝる超合金の全体の組成を変えることな
しに達成し得るものである。したがって、超合金は最適
の性能を与えるように選定することができ、ついでその
表面帯域をＳＲＺの生成を阻止、安定化するように処理
し得る。この安定化に必要な処理は目的物品の製造工程
を増加するが、大規模のバッチ処理で達成し得るので追
加のコストは僅かである。
【００１１】今般、本発明者は、ＳＲＺはある種の合金
中に見出される“Ｐ−相”と呼ばれる相のような位相的
に密に充填された（以下ＴＣＰという）相を含み、それ
はより広く知られているシグマ相に類似しかつ表面に近
いアルミナイド化帯域をアルミニウムに富む周囲条件中
で高温に暴露する際に形成されることを認めた。耐火性
元素がＰ−相のようなＴＣＰ相を選択的に形成する。こ
れらは特にレニウム、クロム及びタングステンである。
ＴＣＰ相の出現は超合金の表面下の領域の炭素含量を増
加させ、ＴＣＰ相形成性元素の有効性を減少させかつそ
れによって該構造体をＴＣＰ相の形成を阻止するように
安定化させることによって減少せしめ得る。
中に見出される“Ｐ−相”と呼ばれる相のような位相的
に密に充填された（以下ＴＣＰという）相を含み、それ
はより広く知られているシグマ相に類似しかつ表面に近
いアルミナイド化帯域をアルミニウムに富む周囲条件中
で高温に暴露する際に形成されることを認めた。耐火性
元素がＰ−相のようなＴＣＰ相を選択的に形成する。こ
れらは特にレニウム、クロム及びタングステンである。
ＴＣＰ相の出現は超合金の表面下の領域の炭素含量を増
加させ、ＴＣＰ相形成性元素の有効性を減少させかつそ
れによって該構造体をＴＣＰ相の形成を阻止するように
安定化させることによって減少せしめ得る。
【００１２】本発明に従う超合金物品はＴＣＰ相形成性
元素を含むニッケル基超合金基体を含みかつさらに基体
内にあって基体の表面より下の炭化物域の深さまで延び
る炭化物沈殿物含有帯域を含む。この基体上に基体の表
面から基体の表面下のアルミナイド域の深さにまで延び
るアルミニウムに富む拡散層が存在する。たゞし、その
際炭化物沈殿物含有帯域が延びている炭化物域の深さは
少なくともアルミニウムに富む拡散層が延びているアル
ミナイド域の深さと同等又はそれ以上であるものとす
る。より特定された場合には、超合金物品はレニウム、
クロム、タングステン及びそれらの組合せのような耐火
性元素を含むニッケル基超合金基体及び該基体内にあっ
て該基体の表面近くに存在する炭化物沈殿物含有帯域を
含んでなる。
元素を含むニッケル基超合金基体を含みかつさらに基体
内にあって基体の表面より下の炭化物域の深さまで延び
る炭化物沈殿物含有帯域を含む。この基体上に基体の表
面から基体の表面下のアルミナイド域の深さにまで延び
るアルミニウムに富む拡散層が存在する。たゞし、その
際炭化物沈殿物含有帯域が延びている炭化物域の深さは
少なくともアルミニウムに富む拡散層が延びているアル
ミナイド域の深さと同等又はそれ以上であるものとす
る。より特定された場合には、超合金物品はレニウム、
クロム、タングステン及びそれらの組合せのような耐火
性元素を含むニッケル基超合金基体及び該基体内にあっ
て該基体の表面近くに存在する炭化物沈殿物含有帯域を
含んでなる。
【００１３】ある種の合金中に存在することが認められ
るＰ−相のようなＴＣＰ相はアルミナイド化処理の結果
として超合金の表面近くのアルミニウムに富む帯域中に
沈殿する。Ｐ−相のようなＴＣＰ相の形成にはかなり高
含量のレニウム及びタングステンが必要である。ある特
定のニッケル基超合金のみがＴＣＰ−相の形成を受ける
に十分な高含量でこれらの元素を含有し、特にある特定
の進歩したニッケル基超合金、たとえば本出願人自身の
米国特許出願第０７／４５９，４００号（米国特許第５
１５１２４９号）明細書に詳細に記載される“レネ（Ｒ
ｅｎｅ）”１６２、はＴＣＰ型Ｐ−相の形成を受け易い
ことが認められた。
るＰ−相のようなＴＣＰ相はアルミナイド化処理の結果
として超合金の表面近くのアルミニウムに富む帯域中に
沈殿する。Ｐ−相のようなＴＣＰ相の形成にはかなり高
含量のレニウム及びタングステンが必要である。ある特
定のニッケル基超合金のみがＴＣＰ−相の形成を受ける
に十分な高含量でこれらの元素を含有し、特にある特定
の進歩したニッケル基超合金、たとえば本出願人自身の
米国特許出願第０７／４５９，４００号（米国特許第５
１５１２４９号）明細書に詳細に記載される“レネ（Ｒ
ｅｎｅ）”１６２、はＴＣＰ型Ｐ−相の形成を受け易い
ことが認められた。
【００１４】本発明の解決手段によれば、超合金の表面
近くの帯域の局部的組成が有害な相の形成に利用され得
るＴＣＰ−相形成性元素の量を減ずるように変えられ
る。もっとも有効な手段はＴＣＰ−相形成性元素を炭素
と反応させて炭化物を形成させ、それによって有害相の
形成に利用し得るＴＣＰ−相形成性元素の量を減少させ
ることである。すなわち、超合金の表面に炭素を与える
とＴＣＰ−相形成性元素、主としてレニウム、タンタル
及びタングステン、に富む炭化物の沈殿を生ずる。した
がって、これらの元素はもはやＴＣＰ−相の形成のため
に利用し得ないものであり、ＴＣＰ−相の形成は抑制さ
れる。別の言い方をすれば、アルミナイド化超合金の表
面近くの帯域はＴＣＰ−相の形成に対し安定化される。
近くの帯域の局部的組成が有害な相の形成に利用され得
るＴＣＰ−相形成性元素の量を減ずるように変えられ
る。もっとも有効な手段はＴＣＰ−相形成性元素を炭素
と反応させて炭化物を形成させ、それによって有害相の
形成に利用し得るＴＣＰ−相形成性元素の量を減少させ
ることである。すなわち、超合金の表面に炭素を与える
とＴＣＰ−相形成性元素、主としてレニウム、タンタル
及びタングステン、に富む炭化物の沈殿を生ずる。した
がって、これらの元素はもはやＴＣＰ−相の形成のため
に利用し得ないものであり、ＴＣＰ−相の形成は抑制さ
れる。別の言い方をすれば、アルミナイド化超合金の表
面近くの帯域はＴＣＰ−相の形成に対し安定化される。
【００１５】それ故、より一般的にいえば、超合金物品
はアルミナイド化処理中第二の反応帯域の形成を可能に
するニッケル基超合金基体を含むが、その際該基体はそ
こに含まれるＴＣＰ−相の形成に利用し得るＴＣＰ−相
形成性元素が該基体の表面下のある深さの減損帯域まで
減損された状態で存在する。すなわち、ＴＣＰ−相形成
性元素はなお存在するが、それは炭化物のような安定
な、すでに反応された状態で存在するので、該元素は長
時間のＴＣＰ−相形成性条件下でもＴＣＰ相の形成に利
用し得ない。基体上を覆ってアルミニウムに富む拡散層
が基体の表面下に存在するアルミナイド域の深さまで延
びて存在する。こゝで前記したＴＣＰ−相の形成に利用
し得るＴＣＰ−相形成性元素の減損された帯域の深さ、
すなわちＴＣＰ−相形成性元素がすでに結合されてＴＣ
Ｐ−相の形成のために利用し得ない状態にある帯域の深
さは前記アルミナイド域の深さと少なくとも同等又はそ
れ以上である。
はアルミナイド化処理中第二の反応帯域の形成を可能に
するニッケル基超合金基体を含むが、その際該基体はそ
こに含まれるＴＣＰ−相の形成に利用し得るＴＣＰ−相
形成性元素が該基体の表面下のある深さの減損帯域まで
減損された状態で存在する。すなわち、ＴＣＰ−相形成
性元素はなお存在するが、それは炭化物のような安定
な、すでに反応された状態で存在するので、該元素は長
時間のＴＣＰ−相形成性条件下でもＴＣＰ相の形成に利
用し得ない。基体上を覆ってアルミニウムに富む拡散層
が基体の表面下に存在するアルミナイド域の深さまで延
びて存在する。こゝで前記したＴＣＰ−相の形成に利用
し得るＴＣＰ−相形成性元素の減損された帯域の深さ、
すなわちＴＣＰ−相形成性元素がすでに結合されてＴＣ
Ｐ−相の形成のために利用し得ない状態にある帯域の深
さは前記アルミナイド域の深さと少なくとも同等又はそ
れ以上である。
【００１６】本発明はさらに超合金の表面近くの帯域を
有害な帯域の形成に対して安定化する好ましい一方法を
提供するものである。本発明に従う被覆物品の製造法は
レニウム、クロム、タングステン及び随意に他の耐火性
元素を含むニッケル基超合金基体を供給し；この基体の
表面上に炭素含有層、好ましくは純粋な炭素から構成さ
れる層、を沈着させ；そして該炭素含有層からの炭素を
基体中に炭化物の沈殿物を形成するに足る温度で基体中
に拡散させる工程を包含する。炭化物が形成された後、
さらに基体の表面上にアルミナイド被覆を沈着させそし
て基体を加熱して基体の表面にアルミニウム及びニッケ
ルを含む保護層を形成させる工程を行なう。炭素含有層
を沈着させる工程は任意の許容し得る方法、たとえば炭
素含有ガス相からの化学的蒸着法、によって達成し得
る。
有害な帯域の形成に対して安定化する好ましい一方法を
提供するものである。本発明に従う被覆物品の製造法は
レニウム、クロム、タングステン及び随意に他の耐火性
元素を含むニッケル基超合金基体を供給し；この基体の
表面上に炭素含有層、好ましくは純粋な炭素から構成さ
れる層、を沈着させ；そして該炭素含有層からの炭素を
基体中に炭化物の沈殿物を形成するに足る温度で基体中
に拡散させる工程を包含する。炭化物が形成された後、
さらに基体の表面上にアルミナイド被覆を沈着させそし
て基体を加熱して基体の表面にアルミニウム及びニッケ
ルを含む保護層を形成させる工程を行なう。炭素含有層
を沈着させる工程は任意の許容し得る方法、たとえば炭
素含有ガス相からの化学的蒸着法、によって達成し得
る。
【００１７】拡散工程における時間及び温度の範囲は炭
化物沈殿物が沈着及び加熱工程によって形成される表面
下のアルミニウムに富む帯域の侵入深さと少なくとも同
等又はそれ以上の深さまで基体の表面の下に延びるよう
に調整されることが望ましい。これらのパラメーターは
拡散パラメーターを確定するための実験を最初に行なう
ことによって決定することができる。場合によっては白
金又は他の貴金属、たとえばロジウム又はパラジウムの
層を、拡散工程の後、たゞしアルミナイド被覆の沈着工
程の前に、基体の表面上に沈着させることができる。
化物沈殿物が沈着及び加熱工程によって形成される表面
下のアルミニウムに富む帯域の侵入深さと少なくとも同
等又はそれ以上の深さまで基体の表面の下に延びるよう
に調整されることが望ましい。これらのパラメーターは
拡散パラメーターを確定するための実験を最初に行なう
ことによって決定することができる。場合によっては白
金又は他の貴金属、たとえばロジウム又はパラジウムの
層を、拡散工程の後、たゞしアルミナイド被覆の沈着工
程の前に、基体の表面上に沈着させることができる。
【００１８】本発明の方法はアルミナイド化表面処理に
よって保護されるべきある特定の進歩した超合金を高温
での用途に使用する技術において重要な進歩を与えるも
のである。本発明のその他の利点は本発明の技術思想を
実例によって具体的に説明する好ましい実施態様につい
ての以下の記載と添付図面とから当業者には明らかであ
ろう。
よって保護されるべきある特定の進歩した超合金を高温
での用途に使用する技術において重要な進歩を与えるも
のである。本発明のその他の利点は本発明の技術思想を
実例によって具体的に説明する好ましい実施態様につい
ての以下の記載と添付図面とから当業者には明らかであ
ろう。
【００１９】
【発明の詳細な開示】以下、本発明の安定化法を図面を
参照しつつ説明する。本発明の安定化法はニッケル基超
合金、たとえば図１に例示されるジェットエンジン用ガ
スタービン動翼１０（又はこれと同等のものとみなされ
るガスタービン静翼）のような用途に用いられるニッケ
ル基超合金について適用される。この動翼はアルミナイ
ド化処理中及び処理後に表面下に第二の反応帯域を形成
する傾向をもつ任意のニッケル基超合金から構成し得
る。かゝるニッケル基超合金の一例は“レネ（Ｒｅｎ
ｅ）”１６２であり、これは重量％で表わして約１２．
５％のコバルト、４．５％のクロム、６．２５％のレニ
ウム、７％のタンタル、５．７４％のタングステン、
６．２５％のアルミニウム、０．１５％のハフニウム、
０．５％のイットリウム、少量の他の元素そして残部の
ニッケルからなる組成をもつ。
参照しつつ説明する。本発明の安定化法はニッケル基超
合金、たとえば図１に例示されるジェットエンジン用ガ
スタービン動翼１０（又はこれと同等のものとみなされ
るガスタービン静翼）のような用途に用いられるニッケ
ル基超合金について適用される。この動翼はアルミナイ
ド化処理中及び処理後に表面下に第二の反応帯域を形成
する傾向をもつ任意のニッケル基超合金から構成し得
る。かゝるニッケル基超合金の一例は“レネ（Ｒｅｎ
ｅ）”１６２であり、これは重量％で表わして約１２．
５％のコバルト、４．５％のクロム、６．２５％のレニ
ウム、７％のタンタル、５．７４％のタングステン、
６．２５％のアルミニウム、０．１５％のハフニウム、
０．５％のイットリウム、少量の他の元素そして残部の
ニッケルからなる組成をもつ。
【００２０】動翼１０は板翼（エアフオイル）部分１２
を含み、該部分に向けてエンジンの作動中は熱い燃焼ガ
スが吹付けられ、そして該部分１２の表面は使用中苛酷
な酸化及び腐食の作用を受ける。板翼部分１２はシャン
ク又はルート部１４によってタービンディスク（図示せ
ず）に固定されている。ある場合には、冷却用通路１６
を板翼１２中に存在させ、それを通じて冷ブリード空気
を流動させて動翼１０から熱を除去する。動翼１０は通
常当業者に周知の鋳込及び固化法、たとえばインベスト
メント鋳造法、方向性凝固法又は単結晶成長法によって
製造される。
を含み、該部分に向けてエンジンの作動中は熱い燃焼ガ
スが吹付けられ、そして該部分１２の表面は使用中苛酷
な酸化及び腐食の作用を受ける。板翼部分１２はシャン
ク又はルート部１４によってタービンディスク（図示せ
ず）に固定されている。ある場合には、冷却用通路１６
を板翼１２中に存在させ、それを通じて冷ブリード空気
を流動させて動翼１０から熱を除去する。動翼１０は通
常当業者に周知の鋳込及び固化法、たとえばインベスト
メント鋳造法、方向性凝固法又は単結晶成長法によって
製造される。
【００２１】図２及び図３は慣用のアルミナイド化処理
の結果を示すための動翼１０を貫通する断面図である。
基体２４として働く板翼部分１２の表面２２上にアルミ
ニウム含有層２０が形成される。ある場合には、アルミ
ニウム含有層２０の形成前に、随意に白金含有層２６の
ような貴金属の薄層を表面２２上に沈着させることがで
きる。表面２２上に層２０を施した後、動翼１０を高温
に加熱して矢印２８によって概略的に示されるごとく層
２０（及び随意の層２６）と基体２４との間に相互拡散
を生起させる。相互拡散の型、割合及び程度は本発明の
実施可能性にとって臨界的ではなくて、時間、温度、基
体合金、及びアルミニウム源の活性のような多数の因子
に関係する。この工程の実施中又は実施後に、その上面
３０を酸化許容条件に置いて酸化アルミニウム層（図示
せず）を形成させる。
の結果を示すための動翼１０を貫通する断面図である。
基体２４として働く板翼部分１２の表面２２上にアルミ
ニウム含有層２０が形成される。ある場合には、アルミ
ニウム含有層２０の形成前に、随意に白金含有層２６の
ような貴金属の薄層を表面２２上に沈着させることがで
きる。表面２２上に層２０を施した後、動翼１０を高温
に加熱して矢印２８によって概略的に示されるごとく層
２０（及び随意の層２６）と基体２４との間に相互拡散
を生起させる。相互拡散の型、割合及び程度は本発明の
実施可能性にとって臨界的ではなくて、時間、温度、基
体合金、及びアルミニウム源の活性のような多数の因子
に関係する。この工程の実施中又は実施後に、その上面
３０を酸化許容条件に置いて酸化アルミニウム層（図示
せず）を形成させる。
【００２２】図３は上記相互拡散工程の結果として得ら
れる冶金的ミクロ組織を示す。二種類の拡散帯域が形成
されている。βマトリックス又はβ′マトリックス中に
シグマ相を含む第一の（主要な）拡散帯域３２が層２０
のすぐ下に形成される。さらに、第二の（副次的）反応
帯域（以下ＳＲＺともいう）３４が第一の拡散帯域３２
と基体２４との間に生成する。ＳＲＺ３４は、特にそれ
が表面２２と表面下の冷却用通路１６（図２参照）との
間に存在する物質の実質的部分を占める場合には、動翼
１０の機械的性質の低下をもたらすことが認められた。
れる冶金的ミクロ組織を示す。二種類の拡散帯域が形成
されている。βマトリックス又はβ′マトリックス中に
シグマ相を含む第一の（主要な）拡散帯域３２が層２０
のすぐ下に形成される。さらに、第二の（副次的）反応
帯域（以下ＳＲＺともいう）３４が第一の拡散帯域３２
と基体２４との間に生成する。ＳＲＺ３４は、特にそれ
が表面２２と表面下の冷却用通路１６（図２参照）との
間に存在する物質の実質的部分を占める場合には、動翼
１０の機械的性質の低下をもたらすことが認められた。
【００２３】冶金学的検討の結果はＳＲＺがγマトリッ
クス及びγ′マトリックス中に、レネ（Ｒｅｎｅ）１６
２合金の場合にはＰ−相と呼ばれていた針状の位相的に
密に充填された（ＴＣＰ）相を含むことを示した。γマ
トリックス及びγ′マトリックスの存在は望ましいが、
ＴＣＰ相の存在は望ましくない。ＴＣＰ相の存在全般、
又はレネ１６２合金のＰ−相のような特定種のＴＣＰ相
の存在は、第二の反応帯域の形成を生起しやすい合金か
ら製造された物品の望ましくない機械的性質及び長期に
わたる冶金学的不安定性をもたらす。本発明の方法はＴ
ＣＰ−相を排除し又はその量を減ずるものである。
クス及びγ′マトリックス中に、レネ（Ｒｅｎｅ）１６
２合金の場合にはＰ−相と呼ばれていた針状の位相的に
密に充填された（ＴＣＰ）相を含むことを示した。γマ
トリックス及びγ′マトリックスの存在は望ましいが、
ＴＣＰ相の存在は望ましくない。ＴＣＰ相の存在全般、
又はレネ１６２合金のＰ−相のような特定種のＴＣＰ相
の存在は、第二の反応帯域の形成を生起しやすい合金か
ら製造された物品の望ましくない機械的性質及び長期に
わたる冶金学的不安定性をもたらす。本発明の方法はＴ
ＣＰ−相を排除し又はその量を減ずるものである。
【００２４】レネ１６２合金のＴＣＰ型Ｐ−相の化学的
微量分析を行ない、それがレニウム、クロム及びタング
ステンに富むものであることを認めた。また半定量的分
析の結果、ＳＲＺ中のレネ１６２合金のＰ−相は約５０
％のレニウム、１５％のタングステン、１５％のニッケ
ル、１０％のコバルト、９％のクロム、残部は微量元素
からなる組成（％は重量％である）をもつことが認めら
れた。正確な組成は重要ではない。しかしながら、この
ＴＣＰ相が超合金の全組成におけるレニウム、クロム及
びタングステン含量−レネ１６２の場合にはレニウム
約６．２５％、クロム約４．５％及びタングステン約
５．７５％である−と比較してレニウム、クロム及び
タングステンをかゝる高い含量で含むことは重要であ
る。
微量分析を行ない、それがレニウム、クロム及びタング
ステンに富むものであることを認めた。また半定量的分
析の結果、ＳＲＺ中のレネ１６２合金のＰ−相は約５０
％のレニウム、１５％のタングステン、１５％のニッケ
ル、１０％のコバルト、９％のクロム、残部は微量元素
からなる組成（％は重量％である）をもつことが認めら
れた。正確な組成は重要ではない。しかしながら、この
ＴＣＰ相が超合金の全組成におけるレニウム、クロム及
びタングステン含量−レネ１６２の場合にはレニウム
約６．２５％、クロム約４．５％及びタングステン約
５．７５％である−と比較してレニウム、クロム及び
タングステンをかゝる高い含量で含むことは重要であ
る。
【００２５】多数の過去の及び現在使用されている超合
金はレネ１６２及び現在関心がもたれている若干の他の
超合金について認められているごとく、かゝる高含量の
レニウム及びタングステンを使用しないものである。Ｓ
ＲＺ現象はこれらの他の合金においては観察されず、こ
のことはＴＣＰ−相は高いレニウム及びタングステン含
量をもちかつ典型的には高いクロム含量も有する超合金
のアルミニウムに富む表面帯域（アルミナイド化処理に
よって形成されるごとき）に生ずるとの仮説を確証する
ものである。したがって、本発明の方法は表面に近いア
ルミニウムに富む帯域中にＴＣＰ−相を形成するために
利用し得るレニウム、クロム、タンタル及びタングステ
ンのような耐火性元素反応剤の利用可能量を、これらの
元素反応剤を安定な化合物に結合することによって減少
させ、しかも該表面から離れた他の帯域中のレニウム、
クロム及びタングステン含量は低下させないという作用
を果すものである。
金はレネ１６２及び現在関心がもたれている若干の他の
超合金について認められているごとく、かゝる高含量の
レニウム及びタングステンを使用しないものである。Ｓ
ＲＺ現象はこれらの他の合金においては観察されず、こ
のことはＴＣＰ−相は高いレニウム及びタングステン含
量をもちかつ典型的には高いクロム含量も有する超合金
のアルミニウムに富む表面帯域（アルミナイド化処理に
よって形成されるごとき）に生ずるとの仮説を確証する
ものである。したがって、本発明の方法は表面に近いア
ルミニウムに富む帯域中にＴＣＰ−相を形成するために
利用し得るレニウム、クロム、タンタル及びタングステ
ンのような耐火性元素反応剤の利用可能量を、これらの
元素反応剤を安定な化合物に結合することによって減少
させ、しかも該表面から離れた他の帯域中のレニウム、
クロム及びタングステン含量は低下させないという作用
を果すものである。
【００２６】レニウム、クロム及びタングステンのよう
なＴＣＰ−相の形成に利用し得る耐火性元素反応剤の量
を減少させるための好ましい方法を図４に示す。レニウ
ム、クロム、タンタル及びタングステンを含有するレネ
１６２のような物質から製造された超合金物品をまず供
給する。この合金はアルミナイド化処理するとＴＣＰ−
相の一種であるＰ−相を、かゝるＴＣＰ−相の形成を避
けるための処理を行なわない限り、形成するであろう。
この物品の表面に炭素層を沈着させる。炭素層の沈着に
先立って、該表面を注意深く清浄化する。これは好まし
くはまずグリットブラスト仕上げ処理によって存在する
酸化物を除去し、ついでアルカリ性又は溶剤型クリーナ
ーで処理して汚れを除去するという方法で行なうことが
でき、それによって炭素を基体の表面中に拡散させるこ
とができる。
なＴＣＰ−相の形成に利用し得る耐火性元素反応剤の量
を減少させるための好ましい方法を図４に示す。レニウ
ム、クロム、タンタル及びタングステンを含有するレネ
１６２のような物質から製造された超合金物品をまず供
給する。この合金はアルミナイド化処理するとＴＣＰ−
相の一種であるＰ−相を、かゝるＴＣＰ−相の形成を避
けるための処理を行なわない限り、形成するであろう。
この物品の表面に炭素層を沈着させる。炭素層の沈着に
先立って、該表面を注意深く清浄化する。これは好まし
くはまずグリットブラスト仕上げ処理によって存在する
酸化物を除去し、ついでアルカリ性又は溶剤型クリーナ
ーで処理して汚れを除去するという方法で行なうことが
でき、それによって炭素を基体の表面中に拡散させるこ
とができる。
【００２７】炭素層は任意の実施可能な方法によって沈
着せしめ得る。メタン−水素混合物のような炭素含有ガ
スを用いて高温で行なう化学蒸着法が、すべての暴露表
面（意図的にマスクされた表面を除く）を供給源からの
透視線のアクセスなしに被覆し得る点で好ましい。この
好ましい方法では、約１−５μｍ（約０．００００４−
０．０００２インチ）厚みの炭素層を形成するための蒸
着は約２１００°Ｆ（１１４９℃）で１５−６０分であ
る。炭素は拡散被覆を通じて基体に到達する必要はない
ので、該炭素は拡散被覆を沈着させる前に沈着させるこ
とが好ましい。炭素はその沈着期間を通じて及びもっと
後で行なわれるアルミナイド化処理及びそれに続く暴露
処理の期間を通じて基体中に拡散する。所要ならば、追
加の拡散処理を行なうこともできる。炭素の導入が完了
した後、残留するすべての炭素を表面から、好ましくは
グリットブラスト処理によって除去する。
着せしめ得る。メタン−水素混合物のような炭素含有ガ
スを用いて高温で行なう化学蒸着法が、すべての暴露表
面（意図的にマスクされた表面を除く）を供給源からの
透視線のアクセスなしに被覆し得る点で好ましい。この
好ましい方法では、約１−５μｍ（約０．００００４−
０．０００２インチ）厚みの炭素層を形成するための蒸
着は約２１００°Ｆ（１１４９℃）で１５−６０分であ
る。炭素は拡散被覆を通じて基体に到達する必要はない
ので、該炭素は拡散被覆を沈着させる前に沈着させるこ
とが好ましい。炭素はその沈着期間を通じて及びもっと
後で行なわれるアルミナイド化処理及びそれに続く暴露
処理の期間を通じて基体中に拡散する。所要ならば、追
加の拡散処理を行なうこともできる。炭素の導入が完了
した後、残留するすべての炭素を表面から、好ましくは
グリットブラスト処理によって除去する。
【００２８】ついで拡散被覆を沈着させる。該拡散被覆
が白金アルミナイド被覆であるべき場合には、約５ミク
ロン厚みの白金層を表面上に任意の実施可能な方法、た
とえば電気めっき、によって沈着させる。（この随意に
行なわれる工程は図４中に断続線で囲った工程として示
されている。）アルミニウム含有層２０は表面２２上
に、又は白金被覆を施した場合には該白金被覆の上に、
沈着させる。アルミニウム含有層２０は任意の実施可能
な方法、たとえばアルミニウム又はアルミニウム合金を
その蒸気相から析着させる方法又は化学蒸着法のような
当該技術において周知の方法、によって沈着せしめ得
る。アルミナイド被覆を沈着させる別の方法はパックセ
メンテーションと呼ばれる方法である。この方法はこゝ
に参考文献として引用する米国特許第３，４１５，６７
２号及び同第３，５４０，８７８号明細書に記載されて
いる。概略的にいえば、記載される方法によって製造さ
れた基体を酸化アルミニウムのような不活性粉末（米国
特許第３，５４０，８７８号明細書に記載されるごとき
アルミニウム源合金として）及び塩化アンモニウム又は
フッ化アンモニウムのような活性剤を含んでなる混合物
から製造されたベッド中に充填する。好ましいアルミニ
ウム源合金はチタン５０−７０重量％、アルミニウム２
０−４８重量％及び炭素０．５−９重量％の組成をも
つ。アルミニウム含有層の沈着処理中又は沈着後に、か
く被覆された基体を１８００°Ｆ（９８２℃）を超える
温度に典型的には約２４０分又はそれ以上の時間にわた
って加熱し、それによって層２０からのアルミニウム及
び基体２４からの元素を相互に拡散させてアルミナイド
被覆を形成させる。アルミナイド被覆の厚みは好ましく
は約５０−７５μｍ（約０．００２−０．００３イン
チ）である。
が白金アルミナイド被覆であるべき場合には、約５ミク
ロン厚みの白金層を表面上に任意の実施可能な方法、た
とえば電気めっき、によって沈着させる。（この随意に
行なわれる工程は図４中に断続線で囲った工程として示
されている。）アルミニウム含有層２０は表面２２上
に、又は白金被覆を施した場合には該白金被覆の上に、
沈着させる。アルミニウム含有層２０は任意の実施可能
な方法、たとえばアルミニウム又はアルミニウム合金を
その蒸気相から析着させる方法又は化学蒸着法のような
当該技術において周知の方法、によって沈着せしめ得
る。アルミナイド被覆を沈着させる別の方法はパックセ
メンテーションと呼ばれる方法である。この方法はこゝ
に参考文献として引用する米国特許第３，４１５，６７
２号及び同第３，５４０，８７８号明細書に記載されて
いる。概略的にいえば、記載される方法によって製造さ
れた基体を酸化アルミニウムのような不活性粉末（米国
特許第３，５４０，８７８号明細書に記載されるごとき
アルミニウム源合金として）及び塩化アンモニウム又は
フッ化アンモニウムのような活性剤を含んでなる混合物
から製造されたベッド中に充填する。好ましいアルミニ
ウム源合金はチタン５０−７０重量％、アルミニウム２
０−４８重量％及び炭素０．５−９重量％の組成をも
つ。アルミニウム含有層の沈着処理中又は沈着後に、か
く被覆された基体を１８００°Ｆ（９８２℃）を超える
温度に典型的には約２４０分又はそれ以上の時間にわた
って加熱し、それによって層２０からのアルミニウム及
び基体２４からの元素を相互に拡散させてアルミナイド
被覆を形成させる。アルミナイド被覆の厚みは好ましく
は約５０−７５μｍ（約０．００２−０．００３イン
チ）である。
【００２９】図５は図４に関して上記した本発明の方法
を実施する場合に得られる動翼１０の表面近くの帯域の
顕微鏡組織を説明するものである。この組織は図３の組
織と類似しているが、ＴＣＰ−相（たとえばＰ−相）は
存在せず、したがって第二の反応帯域も存在しない。そ
の代りに、図５の組織には、沈着した炭素原子が炭化物
を形成するに足る量で拡散されている帯域に微細な炭素
に富む沈殿物（炭化物）３６の配列が存在する。これら
の炭化物は典型的にはレニウム、クロム、タンタル及び
タングステンのような耐火性元素を含有し、それによっ
て減損帯域３８−炭化物沈殿帯域はこれと同義語とし
て用い得る−中にＴＣＰ−相を形成するように反応し
得るこれら元素の量を減ずるものである。こゝで、用語
“減損帯域”とはＴＣＰ−相を形成するように反応する
に適する形で存在するＴＣＰ−相形成性元素の濃度が減
少した帯域を意味する。この用語はこれらの元素が減損
帯域３８から完全に除去されてしまったことを意味する
ものと解釈されるべきではない。その代りに、レニウ
ム、クロム、タンタル及びタングステンのようなＴＣＰ
−相形成性元素は存在するが、これらはＴＣＰ−相を形
成し得ないような既に反応された形態で存在するもので
ある。
を実施する場合に得られる動翼１０の表面近くの帯域の
顕微鏡組織を説明するものである。この組織は図３の組
織と類似しているが、ＴＣＰ−相（たとえばＰ−相）は
存在せず、したがって第二の反応帯域も存在しない。そ
の代りに、図５の組織には、沈着した炭素原子が炭化物
を形成するに足る量で拡散されている帯域に微細な炭素
に富む沈殿物（炭化物）３６の配列が存在する。これら
の炭化物は典型的にはレニウム、クロム、タンタル及び
タングステンのような耐火性元素を含有し、それによっ
て減損帯域３８−炭化物沈殿帯域はこれと同義語とし
て用い得る−中にＴＣＰ−相を形成するように反応し
得るこれら元素の量を減ずるものである。こゝで、用語
“減損帯域”とはＴＣＰ−相を形成するように反応する
に適する形で存在するＴＣＰ−相形成性元素の濃度が減
少した帯域を意味する。この用語はこれらの元素が減損
帯域３８から完全に除去されてしまったことを意味する
ものと解釈されるべきではない。その代りに、レニウ
ム、クロム、タンタル及びタングステンのようなＴＣＰ
−相形成性元素は存在するが、これらはＴＣＰ−相を形
成し得ないような既に反応された形態で存在するもので
ある。
【００３０】アルミニウムは層２０から基体中にアルミ
ナイド域の深さ４０によって示される程度まで拡散す
る。減損帯域３８は、アルミナイド域の深さ４０にほゞ
等しいことが好ましいがアルミナイド域の深さ４０より
も幾分大きいか又は小さくてもよい深さまで及んでい
る。この減損帯域３８は基体の表面の下約２５ないし約
１００μｍの深さにまで及んでおり、そしてアルミナイ
ド層４０は基体の表面の下約２５ないし約５０μｍの深
さまで延びている。減損帯域３８がアルミナイド帯域の
深さ４０よりも実質的に大である場合には、その過剰容
量の物質は固溶体強化性元素、レニウム、クロム及びタ
ングステンが不必要なまでに減損されておりかつ不必要
な炭化物沈殿物を含む。これらの炭化物沈殿物は帯域３
８の深さが大き過ぎる場合には超合金の早過ぎる破壊を
惹起し得る。一方、減損帯域３８がアルミナイド域の深
さ４０よりも実質的に小さい場合には、ＴＣＰ−相を形
成し得る帯域は小さいであろう。その結果、第二の反応
帯域はそうでない場合に存在する該帯域よりも小さい
が、該帯域はなお存在しかつやはり有害である。
ナイド域の深さ４０によって示される程度まで拡散す
る。減損帯域３８は、アルミナイド域の深さ４０にほゞ
等しいことが好ましいがアルミナイド域の深さ４０より
も幾分大きいか又は小さくてもよい深さまで及んでい
る。この減損帯域３８は基体の表面の下約２５ないし約
１００μｍの深さにまで及んでおり、そしてアルミナイ
ド層４０は基体の表面の下約２５ないし約５０μｍの深
さまで延びている。減損帯域３８がアルミナイド帯域の
深さ４０よりも実質的に大である場合には、その過剰容
量の物質は固溶体強化性元素、レニウム、クロム及びタ
ングステンが不必要なまでに減損されておりかつ不必要
な炭化物沈殿物を含む。これらの炭化物沈殿物は帯域３
８の深さが大き過ぎる場合には超合金の早過ぎる破壊を
惹起し得る。一方、減損帯域３８がアルミナイド域の深
さ４０よりも実質的に小さい場合には、ＴＣＰ−相を形
成し得る帯域は小さいであろう。その結果、第二の反応
帯域はそうでない場合に存在する該帯域よりも小さい
が、該帯域はなお存在しかつやはり有害である。
【００３１】これに関連して考慮すべき問題点の例とし
て、白金−アルミナイド主拡散帯域３２の深さは典型的
には約３０μｍ（約０．００１インチ）である。拡散理
論は拡散工程中の炭素の侵入する深さは約（２Ｄｔ）
0.5 ［たゞしＤは選定された処理温度における相互拡散
係数（２１００°Ｆ（１１４９℃）において約６×１０
-9cm2 ／秒）でありそしてｔは時間である］であること
を予測する。この計算に従えば、この浸炭処理はＳＲＺ
の形成に影響を及ぼすためには少なくとも１２−１／２
分行なわなければならない。同様の計算はその他の条件
についても行ない得る。この計算は各場合にＳＲＺが存
在しないこと及び炭素の拡散深さが必要な深さよりも大
きくないことの条件を確定するように実験的に検証され
る。
て、白金−アルミナイド主拡散帯域３２の深さは典型的
には約３０μｍ（約０．００１インチ）である。拡散理
論は拡散工程中の炭素の侵入する深さは約（２Ｄｔ）
0.5 ［たゞしＤは選定された処理温度における相互拡散
係数（２１００°Ｆ（１１４９℃）において約６×１０
-9cm2 ／秒）でありそしてｔは時間である］であること
を予測する。この計算に従えば、この浸炭処理はＳＲＺ
の形成に影響を及ぼすためには少なくとも１２−１／２
分行なわなければならない。同様の計算はその他の条件
についても行ない得る。この計算は各場合にＳＲＺが存
在しないこと及び炭素の拡散深さが必要な深さよりも大
きくないことの条件を確定するように実験的に検証され
る。
【００３２】鋼のような鉄合金の表面近くの帯域の与炭
は表面に増加した硬度を付与するための完全に確立され
た方法である。しかしながら、ニッケル基超合金の表面
近くの帯域中に高炭素含量まで与炭又はその他の方法で
炭素を導入しないことが標準的な実施方法である。ニッ
ケル基超合金の表面近くの帯域中の過度の炭素含量は該
超合金の耐酸化性及び耐腐食性を低下しかつ早過ぎる破
壊をもたらす。したがって、特定の目的、すなわちＳＲ
Ｚの形成を回避する目的のための本発明に従う表面の与
炭又は炭化物化法はこの分野で慣用される方法からは著
しく異なる方法に相当する。
は表面に増加した硬度を付与するための完全に確立され
た方法である。しかしながら、ニッケル基超合金の表面
近くの帯域中に高炭素含量まで与炭又はその他の方法で
炭素を導入しないことが標準的な実施方法である。ニッ
ケル基超合金の表面近くの帯域中の過度の炭素含量は該
超合金の耐酸化性及び耐腐食性を低下しかつ早過ぎる破
壊をもたらす。したがって、特定の目的、すなわちＳＲ
Ｚの形成を回避する目的のための本発明に従う表面の与
炭又は炭化物化法はこの分野で慣用される方法からは著
しく異なる方法に相当する。
【００３３】本発明に従う解決法の成果は実験的に確認
された。まずレネ１６２合金の試験片を用意し、そのい
くつかに前記したごとき本発明の好ましい炭素処理を、
メタン−水素ガス混合物から約２１００°Ｆ（１１４９
℃）で約１５−６０分間炭素を沈着させることによっ
て、施した。ついで、すべての試験片に前記したごとき
白金−アルミナイド処理を行なった。（白金層を表面上
に電気めっきする前に残留炭素層をグリットブラスト処
理によって除去した。）白金層は典型的には約５−１５
μｍ（０．０００２−０．０００６インチ）厚であり、
そしてアルミニウム層は約６５−７５μｍ（約０．００
２５−０．００３インチ）厚であった。パックアルミナ
イド化処理は前述したごとく約１９７５°Ｆ（１０７９
℃）の温度で約４時間の条件で行なった。
された。まずレネ１６２合金の試験片を用意し、そのい
くつかに前記したごとき本発明の好ましい炭素処理を、
メタン−水素ガス混合物から約２１００°Ｆ（１１４９
℃）で約１５−６０分間炭素を沈着させることによっ
て、施した。ついで、すべての試験片に前記したごとき
白金−アルミナイド処理を行なった。（白金層を表面上
に電気めっきする前に残留炭素層をグリットブラスト処
理によって除去した。）白金層は典型的には約５−１５
μｍ（０．０００２−０．０００６インチ）厚であり、
そしてアルミニウム層は約６５−７５μｍ（約０．００
２５−０．００３インチ）厚であった。パックアルミナ
イド化処理は前述したごとく約１９７５°Ｆ（１０７９
℃）の温度で約４時間の条件で行なった。
【００３４】アルミナイド被覆を施した後、各型の試験
片を空気中で約２０５０°Ｆ（１１２１℃）に約５０時
間加熱した。ＳＲＺが生ずべき場合には、かゝる処理に
よってＳＲＺが生ずるであろう。本発明の炭素拡散処理
を行なわない試験片はＰ−相を伴って広範なＳＲＺを生
じたが、本発明の炭素拡散処理を行なった試験片にはか
ゝるＳＲＺの形成は全く認められなかった。これらの炭
素拡散処理した試験片はその表面近くに約０．５μｍの
寸法の微細な炭化物を有していた。これらの炭化物は深
さが増加するにつれて幾分粗大となった。
片を空気中で約２０５０°Ｆ（１１２１℃）に約５０時
間加熱した。ＳＲＺが生ずべき場合には、かゝる処理に
よってＳＲＺが生ずるであろう。本発明の炭素拡散処理
を行なわない試験片はＰ−相を伴って広範なＳＲＺを生
じたが、本発明の炭素拡散処理を行なった試験片にはか
ゝるＳＲＺの形成は全く認められなかった。これらの炭
素拡散処理した試験片はその表面近くに約０．５μｍの
寸法の微細な炭化物を有していた。これらの炭化物は深
さが増加するにつれて幾分粗大となった。
【００３５】本発明は本発明の手段を採用しなければ第
二の反応帯域を形成する傾向のあるニッケル基超合金に
改善された組織を与える。アルミナイド、白金（又は他
の貴金属）−アルミナイド及びその上を覆う被覆層をも
つかゝる超合金は本発明の解決法によって利益を受け
る。本発明の特定の実施態様を例証の目的で上記に詳述
したが、本発明の技術思想の範囲を逸脱することなしに
種々の変形及び修正をなすことができる。したがって、
本発明は特許請求の範囲に拘束される以外、何等制限さ
れるべきではない。
二の反応帯域を形成する傾向のあるニッケル基超合金に
改善された組織を与える。アルミナイド、白金（又は他
の貴金属）−アルミナイド及びその上を覆う被覆層をも
つかゝる超合金は本発明の解決法によって利益を受け
る。本発明の特定の実施態様を例証の目的で上記に詳述
したが、本発明の技術思想の範囲を逸脱することなしに
種々の変形及び修正をなすことができる。したがって、
本発明は特許請求の範囲に拘束される以外、何等制限さ
れるべきではない。
【図１】超合金物品の斜視図である。
【図２】図１の物品の２−２線に沿う断面図であり、本
発明の処理を用いない場合において、拡散的白金−アル
ミナイド化処理中の表面近くの帯域の状態を説明するも
のである。
発明の処理を用いない場合において、拡散的白金−アル
ミナイド化処理中の表面近くの帯域の状態を説明するも
のである。
【図３】図２に描かれた帯域の表面近くの顕微鏡組織を
拡大して図解的に示す断面図である。
拡大して図解的に示す断面図である。
【図４】本発明の処理工程のフローチャートである。
【図５】図１−図３に示したと同様の、たゞし本発明に
従う図４の処理を施した物品の表面近くの顕微鏡組織を
拡大して図解的に示す断面図である。
従う図４の処理を施した物品の表面近くの顕微鏡組織を
拡大して図解的に示す断面図である。
１０ ジェットエンジンガスタービン動翼
１２ 板翼
１６ 冷却用通路
２０ アルミニウム含有層
２２ 板翼１２の表面
２４ ニッケル基超合金基体
２６ 白金含有層
３２ 主拡散帯域
３４ 第二の反応帯域
３６ 微細な炭素に富む（炭化物）沈殿物含有帯域
３８ 減損帯域
４０ アルミナイド域の深さ
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭47−27842（ＪＰ，Ａ)
特開 昭55−82760（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−58621（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−159144（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−64372（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−65718（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−277784（ＪＰ，Ａ)
特表 昭57−501866（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C23C 28/00
C22C 19/03
C23C 10/28
C23C 16/12
Claims (10)
- 【請求項１】 レニウム、クロム、タンタル、タングス
テン及びそれらの混合物からなる群から選択されるＴＣ
Ｐ−相形成性元素を含むニッケル基超合金基体と；該基
体内に存在しかつ該基体の表面下の炭化物深さまで延び
る炭化物沈殿物含有帯域であって、該基体の表面に沈着
した炭素の該基体内への拡散によって得られる炭化物沈
殿物含有帯域と；該基体の表面から該基体の表面下のア
ルミナイド深さまで延びるアルミニウムに富む拡散層
と；からなる超合金物品。 - 【請求項２】 レニウム、クロム、タンタル、タングス
テン及びそれらの混合物からなる群から選択される耐火
性元素を含むニッケル基超合金基体と；該基体内に存在
しかつ該基体の表面に隣接する炭化物沈殿物含有帯域で
あって、該基体の表面に沈着した炭素の該基体内への拡
散によって得られる炭化物沈殿物含有帯域と；からなる
超合金物品。 - 【請求項３】 さらに該基体の表面の少なくとも一部を
被覆するアルミニウム層を含んでなる請求項２記載の物
品。 - 【請求項４】 さらに該基体の表面の少なくとも一部を
被覆する貴金属の層を含んでなる請求項２記載の物品。 - 【請求項５】 さらに該基体の表面の少なくとも一部を
被覆する白金の層と、該白金層を被覆するアルミニウム
層を含んでなる請求項２記載の物品。 - 【請求項６】 さらに該基体の表面から該基体中に延び
るアルミニウムに富む拡散層を含んでなる請求項２記載
の物品。 - 【請求項７】 該炭化物深さが２５ないし１００μｍで
ある請求項２記載の物品。 - 【請求項８】 該拡散層のアルミナイド深さが２５ない
し５０μｍである請求項１又は請求項６記載の物品。 - 【請求項９】 アルミナイド化処理中に第二の反応帯域
を形成する傾向をもつニッケル基超合金基体と、該基体
の表面から該基体の表面下のアルミナイド深さまで延び
るアルミニウムに富む拡散層とからなる超合金物品であ
って、該基体に含まれるＴＣＰ−相形成性元素が該基体
の表面下の減損深さまで減損されているとともに、前記
減損深さが前記アルミナイド深さと少なくとも同等であ
り、該減損元素がレニウム、クロム、タンタル及びタン
グステンからなる群から選択される、超合金物品。 - 【請求項１０】 つぎの工程： （ａ）レニウム、クロム、タンタル及びタングステンを
含むニッケル基超合金基体を供給し； （ｂ）基体の表面上に炭素含有層を沈着させ； （ｃ）該炭素含有層からの炭素を該基体中に、該基体中
に炭化物沈殿物を形成するに十分な温度で拡散させ； （ｄ）基体の表面上にアルミナイド被覆を沈着させ；そ
して （ｅ）基体を加熱して該基体の表面にアルミニウム及び
ニッケルを含む保護層を形成させる；工程を含んでなる
被覆物品の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/802,683 US5334263A (en) | 1991-12-05 | 1991-12-05 | Substrate stabilization of diffusion aluminide coated nickel-based superalloys |
| US802683 | 1991-12-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05247569A JPH05247569A (ja) | 1993-09-24 |
| JP3499888B2 true JP3499888B2 (ja) | 2004-02-23 |
Family
ID=25184420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32384792A Expired - Fee Related JP3499888B2 (ja) | 1991-12-05 | 1992-12-03 | 拡散アルミナイド被覆をもつニッケル基超合金基体の安定化 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5334263A (ja) |
| EP (1) | EP0545661B1 (ja) |
| JP (1) | JP3499888B2 (ja) |
| DE (1) | DE69214259T2 (ja) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0567755B1 (en) * | 1992-04-29 | 1996-09-04 | WALBAR INC. (a Delaware Corporation) | Improved diffusion coating process and products |
| EP0654542B1 (en) * | 1993-11-19 | 1999-03-31 | Walbar Inc. | Improved platinum group silicide modified aluminide coating process and products |
| US5650235A (en) * | 1994-02-28 | 1997-07-22 | Sermatech International, Inc. | Platinum enriched, silicon-modified corrosion resistant aluminide coating |
| US5695821A (en) * | 1995-09-14 | 1997-12-09 | General Electric Company | Method for making a coated Ni base superalloy article of improved microstructural stability |
| US5598968A (en) * | 1995-11-21 | 1997-02-04 | General Electric Company | Method for preventing recrystallization after cold working a superalloy article |
| EP0821076B1 (en) * | 1996-07-23 | 2001-11-28 | ROLLS-ROYCE plc | A method of aluminising a superalloy |
| US5733102A (en) * | 1996-12-17 | 1998-03-31 | General Electric Company | Slot cooled blade tip |
| US5891267A (en) * | 1997-01-16 | 1999-04-06 | General Electric Company | Thermal barrier coating system and method therefor |
| GB2322869A (en) * | 1997-03-04 | 1998-09-09 | Rolls Royce Plc | A coated superalloy article |
| SG71151A1 (en) | 1997-09-17 | 2000-03-21 | Gen Electric | Bond coat for a thermal barrier coating system and method therefor |
| GB9724844D0 (en) | 1997-11-26 | 1998-01-21 | Rolls Royce Plc | A coated superalloy article and a method of coating a superalloy article |
| WO1999066089A1 (fr) * | 1998-06-15 | 1999-12-23 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | ALLIAGE MONOCRISTALLIN A BASE DE Ni DOTE D'UN FILM DE REVETEMENT PERMETTANT D'EMPECHER LA CASSURE DE RECRISTALLISATION |
| US6444053B1 (en) * | 2000-02-28 | 2002-09-03 | General Electric Co. | Preparation of a nickle-based superalloy article containing a reactive element and having a decarburized surface and coating |
| US6447932B1 (en) | 2000-03-29 | 2002-09-10 | General Electric Company | Substrate stabilization of superalloys protected by an aluminum-rich coating |
| US6641929B2 (en) | 2001-08-31 | 2003-11-04 | General Electric Co. | Article having a superalloy protective coating, and its fabrication |
| US6844086B2 (en) | 2002-02-08 | 2005-01-18 | General Electric Company | Nickel-base superalloy article substrate having aluminide coating thereon, and its fabrication |
| US6843861B2 (en) | 2002-02-08 | 2005-01-18 | General Electric Company | Method for preventing the formation of secondary reaction zone in susceptible articles, and articles prepared by the method |
| US6929868B2 (en) | 2002-11-20 | 2005-08-16 | General Electric Company | SRZ-susceptible superalloy article having a protective layer thereon |
| DE602004001193T2 (de) * | 2003-10-07 | 2007-04-19 | General Electric Co. | Verfahren zur Herstellung eines beschichtetes Substrats aus Superlegierung stabilisiert gegen die Bildung einer sekundären Reaktionszone |
| US7524382B2 (en) | 2005-02-26 | 2009-04-28 | General Electric Company | Method for substrate stabilization of diffusion aluminide coated nickel-based superalloys |
| US7250225B2 (en) * | 2005-09-26 | 2007-07-31 | General Electric Company | Gamma prime phase-containing nickel aluminide coating |
| US7247393B2 (en) * | 2005-09-26 | 2007-07-24 | General Electric Company | Gamma prime phase-containing nickel aluminide coating |
| US8123872B2 (en) | 2006-02-22 | 2012-02-28 | General Electric Company | Carburization process for stabilizing nickel-based superalloys |
| US7544424B2 (en) * | 2006-11-30 | 2009-06-09 | General Electric Company | Ni-base superalloy having a coating system containing a stabilizing layer |
| KR101639088B1 (ko) * | 2008-08-29 | 2016-07-12 | 코닝 인코포레이티드 | 보호 코팅 및 방법 |
| US20160214350A1 (en) | 2012-08-20 | 2016-07-28 | Pratt & Whitney Canada Corp. | Oxidation-Resistant Coated Superalloy |
| US20160101433A1 (en) | 2014-10-14 | 2016-04-14 | Siemens Energy, Inc. | Laser pre-processing to stabilize high-temperature coatings and surfaces |
| CN109868447B (zh) * | 2017-12-01 | 2022-03-25 | 通用电气公司 | 用于降低表面粗糙度的方法 |
| GB201918892D0 (en) * | 2019-12-19 | 2020-02-05 | Element Six Uk Ltd | Friction stir welding using a PCBN-based tool containing superalloys |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2763584A (en) * | 1952-04-16 | 1956-09-18 | Union Carbide & Carbon Corp | Metal articles for use at elevated temperatures |
| US2898251A (en) * | 1956-11-19 | 1959-08-04 | Jones & Laughlin Steel Corp | Aluminum coated steel article and method of producing it |
| US3010856A (en) * | 1957-05-08 | 1961-11-28 | Chromalloy Corp | Method of making an abradant element for spark generating device |
| US3257230A (en) * | 1964-03-24 | 1966-06-21 | Chromalloy American Corp | Diffusion coating for metals |
| US3415672A (en) * | 1964-11-12 | 1968-12-10 | Gen Electric | Method of co-depositing titanium and aluminum on surfaces of nickel, iron and cobalt |
| US3290126A (en) * | 1965-04-29 | 1966-12-06 | Du Pont | Protectively coated nickel or cobalt articles and process of making |
| US3540878A (en) * | 1967-12-14 | 1970-11-17 | Gen Electric | Metallic surface treatment material |
| US3594219A (en) * | 1969-02-24 | 1971-07-20 | United Aircraft Corp | Process of forming aluminide coatings on nickel and cobalt base superalloys |
| CA944664A (en) * | 1970-12-29 | 1974-04-02 | David V. Rigney | Method of coating |
| US3764279A (en) * | 1971-01-11 | 1973-10-09 | Trw Inc | Protective alloy coating and method |
| DE2226876A1 (de) * | 1972-06-02 | 1973-12-13 | Siemens Ag | Verfahren zur erhoehung der verschleissund korrosionsbestaendigkeit hochtemperaturbeanspruchter bauteile |
| US3922182A (en) * | 1973-01-22 | 1975-11-25 | Int Nickel Co | Alloy adapted for furnace components |
| US3961910A (en) * | 1973-05-25 | 1976-06-08 | Chromalloy American Corporation | Rhodium-containing superalloy coatings and methods of making same |
| US4260654A (en) * | 1974-02-27 | 1981-04-07 | Alloy Surfaces Company, Inc. | Smooth coating |
| US3979534A (en) * | 1974-07-26 | 1976-09-07 | General Electric Company | Protective coatings for dispersion strengthened nickel-chromium/alloys |
| US4084025A (en) * | 1974-08-02 | 1978-04-11 | General Electric Company | Process of applying protective aluminum coatings for non-super-strength nickel-chromium alloys |
| US4071638A (en) * | 1974-11-07 | 1978-01-31 | General Electric Company | Method of applying a metallic coating with improved resistance to high temperature to environmental conditions |
| US3951642A (en) * | 1974-11-07 | 1976-04-20 | General Electric Company | Metallic coating powder containing Al and Hf |
| US4117179A (en) * | 1976-11-04 | 1978-09-26 | General Electric Company | Oxidation corrosion resistant superalloys and coatings |
| US4439470A (en) * | 1980-11-17 | 1984-03-27 | George Kelly Sievers | Method for forming ternary alloys using precious metals and interdispersed phase |
| JPS5864372A (ja) * | 1981-10-14 | 1983-04-16 | Inoue Japax Res Inc | 炭化物被覆加工法 |
| US4512817A (en) * | 1981-12-30 | 1985-04-23 | United Technologies Corporation | Method for producing corrosion resistant high strength superalloy articles |
| US4761346A (en) * | 1984-11-19 | 1988-08-02 | Avco Corporation | Erosion-resistant coating system |
| FR2638174B1 (fr) * | 1988-10-26 | 1991-01-18 | Onera (Off Nat Aerospatiale) | Procede de protection de surface de pieces metalliques contre la corrosion a temperature elevee, et piece traitee par ce procede |
| US4933239A (en) * | 1989-03-06 | 1990-06-12 | United Technologies Corporation | Aluminide coating for superalloys |
| JP2778140B2 (ja) * | 1989-07-28 | 1998-07-23 | 住友金属工業株式会社 | Ｎｉ基合金製熱間工具及びその熱間工具の後処理方法 |
-
1991
- 1991-12-05 US US07/802,683 patent/US5334263A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-11-30 EP EP92310927A patent/EP0545661B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-30 DE DE69214259T patent/DE69214259T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-03 JP JP32384792A patent/JP3499888B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0545661A3 (en) | 1993-11-24 |
| US5334263A (en) | 1994-08-02 |
| EP0545661A2 (en) | 1993-06-09 |
| JPH05247569A (ja) | 1993-09-24 |
| DE69214259T2 (de) | 1997-04-24 |
| EP0545661B1 (en) | 1996-10-02 |
| DE69214259D1 (de) | 1996-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3499888B2 (ja) | 拡散アルミナイド被覆をもつニッケル基超合金基体の安定化 | |
| US6273678B1 (en) | Modified diffusion aluminide coating for internal surfaces of gas turbine components | |
| CA1069779A (en) | Coated superalloy article | |
| US5238752A (en) | Thermal barrier coating system with intermetallic overlay bond coat | |
| US6436473B2 (en) | Graded reactive element containing aluminide coatings for improved high temperature performance and method for producing | |
| US4897315A (en) | Yttrium enriched aluminide coating for superalloys | |
| JP3474788B2 (ja) | 断熱皮膜系およびその製法 | |
| EP1790753B1 (en) | Duplex gas phase coating | |
| US6602356B1 (en) | CVD aluminiding process for producing a modified platinum aluminide bond coat for improved high temperature performance | |
| US5500252A (en) | High temperature corrosion resistant composite coatings | |
| US20090197112A1 (en) | Method for Substrate Stabilization of Diffusion Aluminide Coated Nickel-Based Superalloys | |
| EP1652965A1 (en) | Method for applying chromium-containing coating to metal substrate and coated article thereof | |
| JPH0344484A (ja) | スーパーアロイに用いるアルミニウム処理コーティング | |
| JPH06220607A (ja) | 高温耐腐食性複合被覆 | |
| US6299986B1 (en) | Coated superalloy article and a method of coating a superalloy article | |
| EP1927672A2 (en) | Diffusion aluminide coating process | |
| US7163718B2 (en) | Method of selective region vapor phase aluminizing | |
| US9267198B2 (en) | Forming reactive element modified aluminide coatings with low reactive element content using vapor phase techniques | |
| US20040180232A1 (en) | Selective region vapor phase aluminided superalloy articles | |
| US6485792B1 (en) | Endurance of NiA1 coatings by controlling thermal spray processing variables | |
| JP4907072B2 (ja) | 選択的領域気相アルミナイズ方法 | |
| EP1335017A1 (en) | Nickel-base superalloy article substrate having aluminide coating thereon, and its fabrication | |
| US7531220B2 (en) | Method for forming thick quasi-single phase and single phase platinum nickel aluminide coatings | |
| Khajavi et al. | Aluminide coatings for nickel based superalloys | |
| Dust et al. | Hot corrosion resistance of chromium modified platinum-aluminide coating |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20031105 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |