JP3472386B2 - 試料のクロマトグラフ分離を行う装置及び方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はクロマトグラフ分析シス
テムに関し、特に、スプリット／スプリットレス注入モ
ード構成で動作するクロマトグラフ分析システムにおけ
る流体の流れを制御する装置と方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】分析化学の分野において、ガスクロマト
グラフ技術は化学的試料成分を同定する重要な手段とな
ってきている。クロマトグラフ分析の基本的なメカニズ
ムは、試料混合物をキャリア流体（好適にはキャリアガ
ス）中に注入してこの混合物を特別に調製された分離カ
ラムに搬送することによって個々の成分に分離するとい
うものである。

【０００３】分析対象物の保持時間の安定性を維持し、
分析対象物の定量化の精度を得るためには、キャリアガ
ス流の精密な制御が必須である。電子的圧力制御（EPC,
electronic pressure control）システムは、１つまた
はそれ以上のセンサーからの信号に応じてプログラムさ
れた流体圧力の制御を提供することが知られている。参
考として、最近の電子的圧力制御システムの一例を挙げ
ると、Kleinらの米国特許4,994,096号および5,108,466
号に開示されたものがある。また、1990年５月のJ. Hig
h Resolution Chromatography 13、361の「CGC Using a
PrigrammableElectronic Pressure Controller」にもK
einらによって流体の電子的圧力制御が説明されてい
る。

【０００４】従来のガスクロマトグラフシステムは、２
つの注入モードのいずれかのモードで動作可能なスプリ
ット／スプリットレス注入ポートとして知られている種
類の注入ポートを設けて構成することができる。図６は
スプリットレス注入のキャリアガス流の流路を示す。図
７はスプリット注入モードにおけるキャリアガス流の流
路を示す。図６に示すように、キャリアガスは、フロー
コントローラ（14）を通ってスプリット／スプリットレ
ス注入ポート（12）へ流れ、そこで注入された試料がキ
ャリアガスと混合し、その混合物が分離カラム（18）に
送られる。また、キャリアガス流は、セプタムパージラ
イン（12A）を通過すると同時に、スプリットラインに
おける分析されていない混合物の流れを阻止するよう
に、三方弁（20）を設けて分流を阻止する。代わりに、
図７に示すように、スプリット排出ガス流がスプリット
排気ライン（12C）を介して圧力コントローラ（24）と
スプリット排気口(25)へ流入し、セプタムパージ・フロ
ーがセプタムパージフロー・コントローラ（21）とセプ
タムパージ排気口(22)へ流れるように、三方弁(20)を設
定する。

【０００５】典型的には、カラム（18）の温度は、試料
が各成分に分離されるように周知の技術で制御される。
（試料を含む）キャリアガスがカラム（18）を出ると、
１あるいはそれ以上の試料構成成分の存在が検出器（図
示せず）によって検出される。注入ポート（12）に入る
キャリアガスの圧力は適切な制御信号に応じて圧力コン
トローラ（24）によって調整される。

【０００６】ある圧力プログラミング技術を用いて採用
される注入モードに応じて試料の分離を最適化すること
もできる。特に、スプリット／スプリットレス注入ポー
トは、典型的には、カラム・フローを背圧調整(back pr
essure regulation)によって制御しながらスプリットモ
ードあるいはスプリットレスモードで動作する。図７に
示すように、スプリット注入モードでは、注入ポート
（12）の構成は、まず、注入ポート（12）に入るキャリ
アガスの一部分だけがカラム（18）へ流入することがで
き、残りは注入ポート（12）の上を「掃引」してセプタ
ムパージライン(12A）を介して流出するようにおこなわ
れる。パージ制御弁（20）は、入口ライナ（12L）に流
入したキャリアガスだけがスプリット／スプリットレス
注入ポート（12）を出て、カラム（18）に入ることがで
きるように設定しなければならない。パージガスが注入
ポート（12）の上部を通ってセプタムパージライン（12
A）を連続的に流れているあいだに、試料を入口ライナ
（12L）に注入し、気化させることができる。理想的な
条件下では、気化した試料は初期の「保持時間」（通常
30から90秒）の間にカラムを移動すると考えられる。ス
プリットレス周期の最後に、パージ弁（20）が（図７に
示すように）開かれ、入口ライナ（12L）内に残ったキ
ャリアガス／試料混合物をスプリット排気ライン（12
B）を介して除去される。

【０００７】図７に示すように、注入ポート（12）がス
プリットモードで動作するとき、この注入ポートに流入
する一部のキャリヤガスだけがカラム（18）へ入る。注
入時に、被分析試料の一部がカラム（18）に運ばれ、試
料の残りの部分は分割され、スプリットライン（12B）
を介してスプリット排気ライン（12C）と排気口（25）
に送られる。注入ポート（12）を出るキャリアガスの背
圧は、適切な制御信号に応じて圧力コントローラ（24）
によって制御される。

【０００８】スプリット／スプリットレス注入技術の詳
細な説明については、たとえば、1990年２月のHewlett-
Packard Company 、M.S. Klee著の「GC Inlets - An In
troduction」、1988年、Huethig、K. Grob著の「Classi
cal Split and Splitless Injection in Capillary G
C」、1991年10月 J. High Resolution Chromatography
14、649のP. L. Wylie、J. Phillips、 K. J. Klein、
M. Q. Thompson、B. W. Hermann著の「Improving Split
less Injection with Electronic Pressure Programmin
g」、1991年10月Hewlett-Packard Company、 Applicati
on Note 228-141、Publication Number (43) 5091-2731
EのS. S. Stafford、K. J. Klein、 P. A.Larson、F.
L. FirorおよびP. L. Wylie著の「Applications of Ele
ctronic Pressure Control and Pressure Programming
in Capillary Gas Chromatography」等を参照された
い。

【０００９】スプリットレス注入では、入口ライナ（12
L）から分離カラム（18）への試料の移送は試料全体が
急速にまた均一に気化して保持時間において入口ライナ
（12L）内に存在する蒸気雲(vapor cloud)にならなけれ
ば完全に有効であるとはいえない。スプリットレス注入
は試料が十分に気化されていないと妨げられる。また、
試料の揮発性成分のほとんどが急速に気化し、膨張して
ライナ（12L）に充満し、掃引されることによって、試
料成分が失わることによっても、スプリット注入が妨げ
られる。この現象は（試料ディスクリミネーションとし
て知られている）は、敏感な分析物や沸点範囲の広い混
合物を定量的に取り扱うとき、あるいは感度を増すため
に試料の体積を大きくするときにより顕著になる。

【００１０】特に、「高速流」スプリットレス注入（注
入ポートに流入するキャリアガスの流量が高く保たれ、
セプタムパージラインとスプリット排気ラインの両方が
稼働状態である）では、注入ポートの上部の流れによっ
て試料の一部がパージラインに引き込まれ、これによっ
てカラムからの試料の損失が発生し、総面積が減少す
る。流量を低くすると、この現象は少なくなるが、これ
はパージフローが不十分となり、圧力コントローラ（2
4）の動作に問題が発生するため、キャピラリ分離を行
なううえでは実用的ではない。

【００１１】クロマトグラフィーの開始前にカラムのヘ
ッド部分の狭いバンドとなるように蒸気雲を再凝縮し、
入口圧力を変化させることによって、蒸気の膨張量とカ
ラムへの流量を制御する技術が存在する。圧力プログラ
ムは、「圧力パルス」を発生させて、注入前にカラムヘ
ッド圧を増大させ、次に、カラムフローに最も適した設
定値まで急速に低下させるように設定される。しかし、
従来のスプリット／スプリットレス注入では、かかる遷
移の間に圧力を増加させるのに時間がかかり過ぎ、カラ
ムヘッド圧が必要な速さと効率で増加しない（すなわち
「パルス」）。よって、試料のディスクリミネーション
が生じる。

【００１２】さらに、三方弁（20）とそれに付随する駆
動回路の組み合わせが使用されることによって、部品数
が増え、スプリット／スプリットレス注入ポートのコス
トが増大する。また、三方弁は要求される信頼性を持っ
ていない。したがって、簡単で安価な部品構成を用いて
キャリア流体の流れを高精度に高い信頼性で制御し、総
面積を大きくすることのできるスプリット／スプリット
レス注入モードで動作可能なクロマトグラフシステムが
必要とされている。

【００１３】

【発明の目的】本発明の目的は上述の問題点を解消し、
スプリット／スプリットレス注入モードの切換等に生じ
るディスクリミネーションを軽減し、高精度な分離を行
うことができる装置および方法を提供することにある。

【００１４】

【発明の概要】本発明にしたがって構成されたクロマト
グラフシステムの一実施例では、試料と注入流体を組み
合わせて分離カラムへカラム流体フローを提供するため
の入口を有する注入ポートを備えている。この注入ポー
トは、それぞれ入口流体フロー、スプリット流体フロー
およびセプタムパージフローを通過させるための入口ラ
イン、スプリットラインおよびセプタムパージラインを
含む。センサが設置され、入口ライン内の流体の流れと
セプタムパージライン内の圧力を表わす検出情報が提供
される。この圧力は、間接的にカラムヘッド圧を表わ
す。システムコントローラは、スプリット注入モードと
スプリットレス注入モードのうち選択されたものと順圧
調整モードと背圧調整モードのうちの選択されたものを
表わす制御テーブル情報を決定する。入口ラインと連動
する第１の流体コントローラが注入流体の流れを制御
し、スプリットラインと連動する第２の流体コントロー
ラがセプタムパージライン圧を制御してカラムヘッド圧
を間接的に制御する。再構成可能な流体制御システムが
検出情報と制御テーブル情報に基づいて第１および第２
の設定点(setpoint) 制御出力値を決定する。次に、こ
の再構成可能な流体制御システムは、注入ポートがスプ
リット注入モードで動作するとき、第１および第２の設
定点制御出力値に基づいて第１および第２のコントロー
ラを用いて順圧調整を行なう。この再構成可能な流体制
御システムは、注入ポートがスプリットレス注入モード
で動作するとき、第１および第２の設定点制御出力値に
基づいて第１および第２の流体コントローラを用いて背
圧調整を行なように再構成される。

【００１５】本発明に係るガスクロマトグラフ分析シス
テムの一実施例によれば、スプリット注入モードとスプ
リットレス注入モードの切り換え時、およびスプリット
レスモードの動作時において、カラム流体のフローの制
御がより高精度により高い繰り返し精度で行なわうこと
ができる。

【００１６】

【発明の実施例】本発明の装置と方法を用いて分析クロ
マトグラフシステム内のさまざまな圧縮流体の流れの制
御を向上させることができる。かかる流体には、その流
れを制御することのできる気体、液体、複数の成分から
なる気体や液体、およびそれらの混合物が含まれる。本
発明の実施に好適な流体は気体であり、したがって本発
明の以下の説明はガスクロマトグラフシステムに関して
行なうものである。さらに、以下の説明は圧力等の流体
流の期待(pneumatic)特性に関して行なう。キャリアガ
スは実施すべきクロマトグラフ分離に依存する１つある
いはそれ以上の成分ガス（水素、窒素、アルゴン、メタ
ン、ヘリウム等）からなる。しかし、本発明は他の流体
にも適用可能であることに注意しなければならない、

【００１７】図１から図３に示すように、本発明のガス
クロマトグラフ分析システム（100）は図６および図７
を参照して説明した構成要素のいくつかを含めて構成す
ることができる。同一構成要素には同一の名称および参
照番号が用いられる。

【００１８】図１Ａの実施例（100）はキーボードで操
作されるテーブル駆動型ガスクロマトグラフであり、シ
ステムの構成と動作、特にこの装置の注入システムおよ
び検出システムに対するガス流の動作を入出力装置（10
2）を用いて、あるいはコンピュータワークステーショ
ン、中央制御ステーションあるいは別のガスクロマトグ
ラフ等の遠隔制御装置への通信回ラインを介して制御す
ることができる。オペレータはキーボード（106）を用
いてデータ入力と制御テーブルの編集を行なうことがで
きる。ステータスボード（108）がクロマトグラフの動
作中の各システムの現在のステータスに関する情報を表
示する。

【００１９】動作パラメータの実際の値およびシステム
制御値（本願明細書では、設定点(setpoint)と定義す
る）は１つあるいはそれ以上の制御テーブルに構成され
る。このテーブルは遠隔制御装置（107）からのデータ
に応じて、あるいは（好適には）オペレータが入出力装
置（102）上で入力したデータおよびシステムコントロ
ーラ（109）内で動作するプログラムおよびファームウ
エアに応じて作成される。かかるテーブルは表示装置
（104）上で見て編集することができる。図１Ｂは表示
装置（104）上に表示されたいくつかのテーブル（注入
テーブル（150）、カラムテーブル（160）、モード制御
テーブル（170））の例を示す。パラメータの例として
は、カラム寸法（162）、実カラム圧（163）、カラム圧
設定点（164）、カラム流量（165）、計算上の平均線速
度（166）および制御モード（168）がある。

【００２０】システムコントローラ（109）は好適には
このガスクロマトグラフ（100）の動作に関するさまざ
まな機能の開始と制御に適したデータ収集回路、メモリ
回路、演算回路、および他の処理制御回路、および制御
テーブルに示す機能と動作の実行特に表示装置（104）
に表示されるテーブルの生成、記憶および編集に関する
ソフトウエアおよび／またはファームウエアを含む。ガ
スクロマトグラフ（100）は好適にはスプリット注入モ
ードおよびスプリットレス注入モードで動作し、スプリ
ットレス注入モードは圧力パルススプリットレスモード
を含む場合がある。モードの選択は、入出力装置（10
2）に表示されるモードテーブル（150）を用いて行なう
ことができる。圧力パルススプリットレスモードにはた
とえば、注入圧を分析の初期に増大させ、選択可能な遅
延時間の後に通常レベルに低下させる圧力パルス機能を
含めることができる。

【００２１】この実施例では、好適には比例制御弁（11
4）の形態の注入流体コントローラを介してスプリット
／スプリットレス注入ポート（12）への制御されたキャ
リアガス流が提供される。スプリット注入モードでは、
試料が加熱された注入ポート（12）に注入され、そこで
気化される。少量の試料／キャリアガス混合物がカラム
（18）に入り、試料／キャリアガス混合物の大部分はス
プリット排気口（25）から排出される。スプリット流と
カラム流の比はオペレータが上述した入出力装置（10
2）あるいは遠隔制御装置（107）を用いて設定すること
ができる。スプリットレスモード注入では、スプリット
ライン制御弁（124B）は注入のあいだ閉じられ、試料が
気化し、カラム（18）に移送されるまで閉じた状態にと
どまる。注入後、試料／キャリアガス混合物が分離カラ
ム（18）に入った後のオペレータが指定した時間に、ス
プリット排気流体コントローラが開き、注入ポートに残
った蒸気がパージされる。パージ時間と流量は注入制御
テーブル（150）を編集することによって指定される。

【００２２】実際の注入モードと制御テーブル設定点に
依存して、流れはセプタムパージライン（112A）、ある
いはスプリットライン（112B）あるいはその両方を通過
する。しかし、従来の三方パージ弁（20）（図６および
図７）は排除される。セプタムパージフローはセプタム
パージコントローラ（21）、フローリストリクタ（22）
およびセプタムパージ排出口（23）に流れ、スプリット
排気フローは閉止弁（124A）および比例制御弁（124B）
に直接送られ、次にスプリット排出口（25）に流れる。
図１Aにおいて、閉止弁（124A）は「開」（フルフロ
ー）位置に示されているが、後に説明するように「閉」
（ゼロフロー）位置を選択することもできる。

【００２３】図２および図３に示すように、本実施例は
検出ライン（116A）によって第１のセンサー（115）か
らの第１の検出信号を受信する設定点コントローラ（20
0）を有する再構成可能な流体制御システム（110）を含
む。第１のセンサー（115）は好適には入口ガス流を表
わす検出信号を提供する入口フローセンサーであり、こ
れに応じて、設定点コントローラ（200）は出力ライン
（203）上に第１の設定点制御出力値を提供するように
構成される。設定点コントローラ（200）は検出ライン
（127）を介して第２のセンサー（126）からの第２の検
出信号を受け取る。第２のセンサー（126）は好適に
は、間接的にカラム（18）のヘッドにおけるカラムヘッ
ド圧を表わすセプタムパージライン（112A）内のある点
における圧力を表わす検出信号を提供するゲージ圧セン
サーである。これに応じて、設定点コントローラ（20
0）は好適には出力ライン（204）上に第２の設定点制御
出力値を提供するように構成される。

【００２４】上述の第１および第２の設定点制御出力値
は、制御テーブルから選択された１つあるいはそれ以上
のパラメータおよびモードに応じた圧力とフロー制御プ
ログラムにしたがって設定点コントローラ（200）によ
って決定される。本実施例では、選択基準には、注入モ
ード（スプリット注入、スプリットレス注入、あるいは
圧力パルス型スプリットレス注入）と、スプリットレス
注入モードにおける入口パージの立ち上がり等の関連条
件がある。しかし、他の基準の使用も可能である。さら
に、流体制御システム（110）による設定点制御出力値
の入口制御弁（114）とスプリットライン制御弁（124）
への適用は、現在動作中の制御テーブルにしたがって任
意のときに選択的に再構成することができる。加えて、
流体制御システム（110）はシステムコントローラ（10
9）と対話して(interact)他のデータや制御信号の送受
信をおこなう。たとえば、実際の入口圧等の実際の値や
カラムヘッド圧の設定点等の設定点の値をシステムコン
トローラ（109）に与えて入出力装置（102）上で表示す
ることもできる。

【００２５】設定点コントローラ（200）からのライン
（203、204）上の第１および第２の設定点制御出力値が
構成モジュール（205）によって順方向装置ドライバ(fo
rward device driver)（210）あるいは逆方向装置ドラ
イバ(back device driver) （220）に能動的に送られ
る。順方向装置ドライバ（210）は受け取った設定点制
御出力値を比例制御弁（114）が用いる制御信号に変換
する。逆方向装置ドライバ（220)は受け取った設定点制
御出力値を比例弁（124B）の使用する制御信号に変換す
る。これによって、入口ライン上の注入ポート（12）に
流入する流体流は第１の制御ライン（116B）に印加され
る信号に応じて制御弁（114）によって制御される。注
入ポート（12）からスプリットライン（112B）に出るキ
ャリアガスの圧力は第２の制御ライン（128）に印加さ
れる信号に応じてスプリット排気制御弁（124）によっ
て制御される。好適には閉止弁（124A）によって比例制
御弁（124B）を気泡が発生しないように閉止する(bubbl
e tight closure)図示する実施例では、ライン（202）
上の閉止装置ドライバ（222）のための第３の設定点制
御出力値を設けることもできる。

【００２６】図２Aには、構成モジュール（205）はスプ
リット注入モードに適した第１の構成を有するものとし
て示されている。この構成では、第１の設定点制御出力
値は順方向装置ドライバ（210）に送られ、このドライ
バは注入制御弁（114）を駆動して注入ポート（12）に
おけるキャリアガスのフローを制御する。第２の設定点
制御出力値を逆方向装置ドライバ（220）に送ってスプ
リット排気制御弁（124）を制御することができる、分
離カラム（18）のヘッドにおけるカラムヘッド圧はスプ
リット排気制御弁（124）によって制御されるスプリッ
ト排気圧に正比例するため、これによってカラムヘッド
圧が制御される。第３の設定点制御出力値は閉止弁（12
4A）に与えられ、閉止弁が全開される。

【００２７】図２Bには、構成モジュール（205）はスプ
リットレス注入モードに適した第２の構成を有するもの
として示されている。この構成では、第１の設定点制御
出力値は逆方向装置ドライバ（220）に送られ、分割排
気比例制御弁（124B）が駆動され、第２の設定点制御出
力値は順方向装置ドライバ（210）に送られてセプタム
パージライン圧が制御される。この圧力はスプリットレ
ス注入時のカラムヘッド圧に正比例し、したがってこれ
によってカラムヘッド圧が制御される。第３の設定点制
御出力値は閉止弁（124A）に与えられ、分割フローをゼ
ロとする。

【００２８】本発明の特徴は、上述したモード、条件、
および構成を「オンザフライ」（稼動時に）実行および
変更することができ、すなわち、クロマトグラフ分離の
実行中のプログラム可能な時間に実行や変更することが
できることである。図４および図５には、閉ループ制御
回路の概略図が示されており、このプログラム可能な流
体制御システム（110）はアナログハードウエア、デジ
タルハードウエア、デジタルメモリ、プログラム可能な
ソフトウエア、およびファームウエアのいずれかまたは
その組み合わせを用いて実施することが可能であること
は当業者には容易に理解することができる。

【００２９】図３は設定点コントローラ（100）と構成
モジュール（205）が制御ファームウエアの制御のもと
に埋め込み型デジタルマイクロプロセッサ動作メモリア
レイの形態で実施される好適な一実施例を示す。したが
って、アナログデジタル（A/D）変換器（231、232）と
実際値発生器（234）との組み合わせによって実際の値a
v1、av2、…、avnがプロセッサ（238）によって保持さ
れる実際値アレイ（236）に与えられる。制御テーブル
の値およびその他のデータがモードおよび設定点発生器
（240）によって（図１Ａの）システムコントローラ（1
09）から受信される。このモードおよび設定点発生器は
制御設定点アレイ（242）に制御設定点cs1、cs2、…、c
snを与える。比較アルゴリズム（244）がそれぞれの実
際値をそれに対応する制御設定点と比較し、対応する誤
差値ev1、ev2、…、evnが計算され、これが誤差値アレ
イ（246）に記憶される。比例積分微分（PID）アルゴリ
ズム（248）が対応するコントローラ出力値ov1、ov2、
…、ovnを計算し、これが出力値アレイ（250）に記憶さ
れる。コントローラ出力ポインタアレイ（252Aあるいは
252B）が出力ポインタop1、op2、…、opnを保持する。
これによって、出力値ov1、ov2、…、ovnを出力ポイン
タop1、op2、…、opnにしたがって出力アドレスアレイ
（254Aあるいは254B）に送ることができる。アレイ（25
2A）からアレイ（252B）の変化に示されるように、出力
ポインタの値を変更することによって、出力値を出力ア
ドレスアレイ（254A）内の第１の構成ov1、ov2、…、ov
nから破線で示す再構成出力アドレスアレイ（254B）内
の第２の構成ov２、ov１、…、ovnに再構成することが
できる。つまり、出力ポインタの番号を付け替えること
によって出力アドレスアレイ内の出力値の位置が再指定
される。

【００３０】図４は図６に示すようなスプリット／スプ
リットレス注入ポートを有する従来の代表的なガスクロ
マトグラフシステムのキャリアガス流の背圧調整時の性
能を図示したものである。図６は注入キャリアガス流
（290）が注入ポート（12）に４つの典型的なキャリア
ガス流量（20 ml/分、50 ml/分、100 ml/分、150 ml/
分）で供給されるときの、キャリアガスの圧力レベル
（280）を示す。20 ml/秒、50 ml/秒、および100 ml/秒
の流量に対して発生するカラムヘッド圧力レベルの傾斜
（281、282、283）に示すように、カラムヘッド圧はこ
れらの低い流速では比較的ゆるやかに増大する。その結
果、かかる流量では圧力のパルスの発生はきわめて低
く、装置の動作完了に要する時間が長くなる。１時間あ
たりの動作回数が少ないと、かかる装置を用いて繰り返
し分析を行なう研究の「スループット」は低くなる。

【００３１】これに対して、図５は図２および図３に示
すような本発明の実施例の実験的プロトタイプの、キャ
リアガス流の順圧調整を伴なうスプリットモード（31
0）とスプリットレスモード（312）を交互に行なう場合
の性能を図示するものである。図５は３つの実験的キャ
リアガス流速（320、322、324）のキャリアガス流（30
2）が注入ポート（12）に与えられるさいのカラムヘッ
ド圧のレベル（300）を示す。図７は50 ml/秒、100 ml/
秒、および200 ml/秒の流量に対して発生するカラムヘ
ッド圧力レベルの傾斜（330、332、334）を示す。ま
た、図５はスプリットモード（310）から注入ポートに
おける圧力パルスをただちに発生させることのできるス
プリットレスモード（312）への切り替わり時の圧力と
フローの設定点の再構成の結果を示す。圧力レベルの変
化はより急速であり、モードの切り替わりのさいには安
定していることがわかる。カラムヘッド圧は50 ml/秒お
よび100 ml/秒の低い流量ではきわめて急速に増減する
ことが可能である。その結果、流量が低い場合でも所望
の圧力パルス（340、342、344）を加えることができ
る。

【００３２】下に掲げる例は、図２および図３に示すよ
うな本発明の実施例の実験的プロトタイプの、スプリッ
ト動作モード（310）とスプリットレス動作モード（31
2）を交互に行なう場合の性能を、図１のシステム（1
0）にしたがって構成された従来のクロマトグラフシス
テムと比較して図示するものである。下に示すように、
この実験的プロトタイプは従来のシステムに比べて性能
が向上している。システム構成
1．自動／スプリット／改造型EPC オートサンプラーを用いた実施例、スプリットモード、
背圧調整で操作 2．自動／スプリットレス／改造型EPC オートサンプラーを用いた実施例、スプリットレスモー
ド、順圧調整で操作 3．自動／PCOC／C-EPC 低温オンカラムモードで動作する自動サンプラーを用い
た従来のシステム 4．マニュアル／PCOC／C-EPC マニュアル注入、低温オンカラム注入の従来のシステム 5．自動／スプリット／マニュアル オートサンプラー、スプリットモードで動作する注入ポ
ート、マニュアル圧力制御の従来のシステム

【００３３】

【表１】

【００３４】図６および図７を参照して説明した従来の
システムに対して、図２および図３に示す実施例は、設
定点コントローラ（200）と構成モジュール（205）が、
流体制御システム（110）の設定点制御を、順圧調整か
背圧調整を行ないながら、３つの注入モード（スプリッ
トモード、スプリットレスモード、圧力パルススプリッ
トレスモード）のいずれかに再構成でき、これらのモー
ドおよび調整をガスクロマトグラフの実行中のプログラ
ム可能な時間に変更できるように協動する点が異なって
いる。

【００３５】さらに、これらの注入モード間のカラムヘ
ッド圧の必要な変化がより急速に発生する。したがっ
て、本実施例では従来の技術に比べて圧力パルスのプロ
グラミングをより迅速に行なうことができる。流れと圧
力の設定点制御出力値は、スプリットモード、スプリッ
トレスモード、および圧力パルススプリットレスモード
のそれぞれに対して最適化することができ、その結果カ
ラムフローの制御が改善され、試料分析の精度が向上す
る。もう一つの利点は、従来の技術に比べてセプタムパ
ージフローの設定点を下げることができ、面積回収率が
向上することである。これは部分的にはセプタムパージ
フローが少なく、注入ポート（12）の上部から試料が引
き出される可能性が低いためである。

【００３６】したがって、従来の三方弁（20）とそれに
付随する構成要素（図示せず）は不要であり、排除され
る。閉止弁（124A）は図１の三方弁（20）より簡単で信
頼性が高いため、本実施例は従来のシステムに比べ低コ
ストで故障が発生しにくい。

【００３７】本発明を一実施例を参照して説明したが、
本発明の範囲と精神から逸脱することなくさまざまな変
更や修正を行なうことができる。たとえば、出力アドレ
スアレイ内で再指定（254Aから254B）する出力値として
は２つだけを示しているが、任意の数の出力値を再指定
することができる。さらに、出力値のある種のものにつ
いては出力アドレスアレイ（254）から（付加装置ドラ
イバライン（260）に示す）付加のライン上の別の装置
ドライバ（図示せず）に与えることができる。アプリケ
ーションによっては、スプリット排出流体コントローラ
は気泡を防止する閉止を行なう必要はなく、したがって
このコントローラは１つの設定点制御出力値にしたがっ
て動作する１つの弁（124B）の形態とすることができ
る。さらに、順方向および逆方向装置ドライバ（210、2
20）には付加的なデジタルアナログ変換器および信号調
整(signal conditioning)回路を設けることもできる。

【００３８】以上、本発明の実施例について詳述した
が、以下、本発明の各実施態様毎に列挙する。 (1) 試料のクロマトグラフ分離を行なう装置であって、
試料と注入流体を合わせ、分離カラムへ流れるカラム流
癩流を供給するための入口を備える注入ポートと、前記
注入ポートは、入口流体流とスプリット流体流とセプタ
ムパーフローをそれぞれ通過させる入口ラインとスプリ
ットラインとセプタムパージラインを含むものであり、
前記注入ライン中の流体流と前記セプタムパージライン
中の流体の圧力を表わす検出情報を提供する検出手段
と、スプリット注入モードとスプリットレス注入モード
のうち選択されたものと順圧調整モードと背圧調整モー
ドのうち選択されたものを表わす制御テーブル情報を提
供するシテムコントローラと、前記注入ラインと連動す
るように接続された第１の制御弁と、前記スプリットラ
インと連動するように接続された第２の制御弁と、再構
成可能な流体制御システムであって、前記の検出情報と
前記の制御テーブル情報にしたがって第１および第２の
設定点制御出力値を決定するための設定点コントローラ
と、前記の注入ポートがスプリット注入モードで動作す
るとき、前記第１および第２の設定点制御出力値にした
がって前記の第１および第２の制御弁を制御し、前記注
入ポートがスプリットレス注入モードで動作するとき、
前記第１および第２の設定点制御出力値にしたがって前
記の第２および第１の制御弁を制御する構成モジュール
を有する再構成可能な流体制御システムからなる装置。 (2)前項(1)記載の装置であって、前記の１および第２の
設定点制御値は前記スプリット注入モードの背圧調整を
行なう装置。 (3)前項(1)記載の装置であって、前記第１および第２の
設定点制御値は前記スプリットレス注入モードの順圧調
整を行なう装置。 (4)前項(1)記載の装置であって、前記再構成可能な流体
制御システムは圧力パルススプリットレスモード注入を
行なうためのプログラム制御を含む装置。 (5)前項(1)記載の装置であって、前記の流体制御システ
ムはさらに前記スプリットラインに連動するように接続
された閉止弁、前記第１の設定点制御値に応答する順方
向装置ドライバ、前記第２の設定点制御値に応答する逆
方向装置ドライバ、第３の設定点制御値に応答する閉止
装置ドライバを有し、前記順方向装置ドライバは前記第
１の制御弁と連動するように接続されて前記注入ライン
内の流体流を制御し、前記第２の制御弁と閉止弁はそれ
ぞれ前記の逆方向装置ドライバと閉止装置ドライバと連
動するように接続されて前記スプリットライン内の流体
の圧力の制御を行なう装置。 (6)前項(1)記載の装置であって、さらに入力データを受
け取り、前記クロマトグラフの動作に関する制御テーブ
ル情報を表示するための入出力装置を有する装置。 (7)前項(1記載の装置であって、前記再構成可能な流体
制御システムがさらに選択されたシステム動作パラメー
タを表わす複数の実際の値av1、av2、…、avnの記憶と
検索を行なうための実際値アレイ、選択された制御テー
ブル値を表わす複数の制御設定点cs1、cs2、…、csnを
提供するためのモードおよび設定点発生器、前記制御設
定点の記憶と検索を行なうための制御設定点アレイ、そ
れぞれの実際値をそれに対応する制御設定点と比較し、
複数の対応する誤差値ev1、ev2、…、evnを計算するた
めの比較アルゴリズム、前記計算された誤差値の記憶と
検索を行なうための誤差値アレイ、複数のコントローラ
出力値ov1、ov2、…、ovnを計算するための比例積分微
分アルゴリズム、前記コントローラ出力値の記憶と検索
を行なうための出力値アレイ、複数の出力ポインタop
1、op2、…、opnの記憶と検索を行なうためのコントロ
ーラ出力ポインタアレイ、前記出力ポインタop1、op2、
…、opnにしたがって前記の出力値アレイからの前記の
出力値ov1、ov2、…、ovnを受信するための出力アドレ
スアレイからなり、前記出力ポインタの値をプログラム
して前記出力アドレスアレイ内の前記の出力値を第１の
値の順序から第２の値の順序に再構成することのできる
装置。 (8)試料のクロマトグラフ分離を行なう装置であって、
試料と注入流体を組み合わせ、分離カラムへのカラム流
体のフローを発生させる注入ポートであって、注入流体
のフロー、分割流体のフロー、およびセプタムパージフ
ローを流すための注入ライン、分割ライン、およびセプ
タムパージラインを有する注入ポート、注入ライン内の
流体のフローを表わす検出信号を提供する第１のセンサ
ー、セプタムパーライン内の流体の圧力を表わす検出信
号を提供する第２のセンサー、制御テーブル情報を提供
するためのシステムコントローラ、および再構成可能な
流体制御システムであって、前記第１および第２の検出
信号と前記の制御テーブル情報を、それにしたがって前
記の第１および第２の設定点制御出力値を決定する設定
点コントローラ、第１の制御弁と連動するように接続さ
れ、前記の注入ライン内の流体のフローを制御する順方
向装置ドライバ、第２の制御弁と連動するように接続さ
れ、前記のセプタムパージライン内の流体のフローを制
御する逆方向装置ドライバ、および前記の設定点コント
ローラと連動するように接続されて、前記注入ポートが
スプリット注入モードで動作するとき前記の第１および
第２の設定点を前記の順方向装置ドライバと前記逆方向
装置ドライバに選択的に提供し、前記注入ポートがスプ
リットレス注入モードで動作するとき前記の第２および
第１の設定点を前記順方向装置ドライバと前記の逆方向
装置ドライバに提供する構成モジュールを有する再構成
可能な流体制御システムからなる装置。 (9)試料のクロマトグラフ分離を行なう方法であって、
試料と注入流体を合わせて注入ポート内に混合物を供給
し、前記注入ポートは、注入流体流、分割流体流および
セプタムパージフローがそれぞれ通過する入口ライン、
スプリットラインおよびセプタムパージラインを有する
ものであり、前記混合物の少なくとも一部をカラム流体
流として分離カラムに流入させ、入口ライン内の流体流
と前記のセプタムパージライン内の流体の圧力を表わす
検出情報を提供し、スプリット注入モードとスプリット
レス注入モードのうち選択されたものと順圧調整モード
と背圧調整モードのうち選択されたものを表わす制御テ
ーブル情報を決定し、前記検出情報と前記制御テーブル
情報にしたがって第１および第２の設定点制御出力値を
決定し、前記注入流体流の第１の調整を行ない、前記ス
プリット排出流体流の第２の調整を行ない、前記注入ポ
ートがスプリット注入モードで動作するとき、前記第１
および第２の設定点にしたがって前記第１および第２の
調整を行なって注入流体流の制御と前記カラムヘッド圧
の背圧調整を行ない、前記注入ポートがスプリットレス
注入モードで動作するとき、前記第１および第２の設定
点にしたがって前記第１および第２の調整をそれぞれ行
ない、前記カラムヘッド圧の順圧調整を行なうことから
成る方法。

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように本願発明ではクロマ
トグラフの稼動時においても注入モードの切換を背圧お
よび順圧調整によって容易におこなうことができ、これ
により、試料の損失もなく、高精度な分離を安価な構成
によって実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１Ａ】本発明の一実施例であるガスクロマトグラフ
分析システムの概略図。

【図１Ｂ】図３Ａのガスクロマトグラフ分析システムに
用いられる複数の制御テーブルを示す図。

【図２Ａ】スプリット注入に好適な第１のモードで動作
中の図３Ａの概略図。

【図２Ｂ】スプリットレス注入に好適な第２のモードで
動作中の図３Ａの概略図。

【図３】図３Ａの流体コントローラの実施例の概略図。

【図４Ａ】図１のシステムにおけるカラムヘッド圧を示
す図。

【図４Ｂ】図１のシステムにおける注入キャリアガスの
フローを示す図。

【図５Ａ】交互のスプリット注入モードおよびスプリッ
トレス注入モードにおける図３の実施例のカラムヘッド
圧を示す図。

【図５Ｂ】交互のスプリット注入モードおよびスプリッ
トレス注入モードにおける図３の実施例の注入キャリア
ガスのフローを示す図。

【図６】スプリットレス注入モードで動作中の従来のス
プリット／スプリットレス注入における流体の流れを示
す概略図。

【図７】スプリット注入モードで動作中の図６のスプリ
ット／スプリットレス注入における流体の流れを示す概
略図。

【符号の説明】

12: 注入ポート 18: カラム 20: 三方パージ弁 21: セプタムパージコントローラ 23: セプタムパージ排出口 100: ガスクロマトグラフ分析システム 102: 入出力装置 104: 表示装置 106: キーボード 109: システムコントローラ 110: 流体制御システム 114: 比例制御弁 115: 第１のセンサー 124: スプリットライン制御弁 124A: 閉止弁 124B: スプリットライン制御弁 126: 第２のセンサー 200: 設定点コントローラ 231、232: アナログデジタル（A/D）変換器 238: プロセッサ 240: モードおよび設定点発生器 242: 制御設定点アレイ 52A、252B: コントローラ 254A、254B: 出力アドレスアレイ 290: 注入キャリアガス流 302: キャリアガス流 310: スプリットモード 312: スプリットレスモード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダブリュー・デイル・スナイダー アメリカ合衆国ペンシルバニア州ウエス ト・チェスター、キング・ロード 1181 (56)参考文献 特開 平７−27753（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−288737（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−303764（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−115972（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−194464（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】試料のクロマトグラフ分離を行なう装置で
   あって、 試料と注入流体を合わせ、分離カラムへ流れるカラム流
   体流を供給するための入口を備え、入口流体流とスプリ
   ット流体流とセプタムパージフローをそれぞれ通過させ
   る入口ラインとスプリットラインとセプタムパージライ
   ンを含む注入ポートと、 前記注入ライン中の流体流と前記セプタムパージライン
   中の流体の圧力を表わす検出情報を提供する検出手段
   と、 スプリット注入モードとスプリットレス注入モードのう
   ち選択されたものと順圧調整モードと背圧調整モードの
   うち選択されたものを表わす制御テーブル情報を提供す
   るシステムコントローラと、 前記注入ラインと連動するように接続された第１の制御
   弁と、 前記スプリットラインと連動するように接続された第２
   の制御弁と、 再構成可能な流体制御システムであって、前記の検出情
   報と前記の制御テーブル情報にしたがって第１および第
   ２の設定点制御出力値を決定するための設定点コントロ
   ーラ、及び前記の注入ポートがスプリット注入モードで
   動作するとき、前記第１および第２の設定点制御出力値
   にしたがって前記の第１および第２の制御弁を制御し、
   前記注入ポートがスプリットレス注入モードで動作する
   とき、前記第１および第２の設定点制御出力値にしたが
   って前記の第２および第１の制御弁を制御する構成モジ
   ュールを備える再構成可能な流体制御システムとを有す
   ることを特徴とする装置。
2. 【請求項２】試料のクロマトグラフ分離を行なう方法で
   あって、 試料と注入流体を混合して、注入流体流、分割流体流お
   よびセプタムパージフローがそれぞれ通過する入口ライ
   ン、スプリットラインおよびセプタムパージラインを有
   する注入ポート内に提供されるための混合物を得る工程
   と、 前記混合物の少なくとも一部をカラム流体流として分離
   カラムに流入させる工程と、 入口ライン内の流体流と前記セプタムパージライン内の
   流体の圧力を表わす検出情報を提供する工程と、 スプリット注入モードとスプリットレス注入モードのう
   ち選択されたものと順圧調整モードと背圧調整モードの
   うち選択されたものを表わす制御テーブル情報を決定す
   る工程と、 前記検出情報と前記制御テーブル情報にしたがって第１
   および第２の設定点制御出力値を決定する工程と、 前記注入流体流の第１の調整を行なう工程と、 前記スプリット排出流体流の第２の調整を行なう工程と
   を含み、 前記注入ポートがスプリット注入モードで動作すると
   き、前記第１および第２の設定点にしたがって前記第１
   および第２の調整を行なって注入流体流の制御と前記カ
   ラムヘッド圧の背圧調整を行ない、前記注入ポートがス
   プリットレス注入モードで動作するとき、前記第１およ
   び第２の設定点にしたがって前記第１および第２の調整
   をそれぞれ行ない、前記カラムヘッド圧の順圧調整を行
   なうようにすることを特徴とする方法。