JP3471174B2 - Thermal recording sheet - Google Patents
Thermal recording sheetInfo
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- JP3471174B2 JP3471174B2 JP18555196A JP18555196A JP3471174B2 JP 3471174 B2 JP3471174 B2 JP 3471174B2 JP 18555196 A JP18555196 A JP 18555196A JP 18555196 A JP18555196 A JP 18555196A JP 3471174 B2 JP3471174 B2 JP 3471174B2
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- JP
- Japan
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- protective layer
- heat
- recording sheet
- sensitive recording
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- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は感熱記録シートに
関し、特に、感熱記録層上に多層構造の保護層が設けら
れた感熱記録シートに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording sheet, and more particularly to a heat-sensitive recording sheet in which a protective layer having a multilayer structure is provided on the heat-sensitive recording layer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来の感熱記録シートは、たとえば感熱
ファクシミリ、感熱プリンタ、自動券売機などにおける
記録用として広範に使用されている。このような感熱記
録シートには、シート基材の上に感熱記録層を設け、そ
の感熱記録層の上に多層構造の保護層を設けたものがあ
る。たとえば特公平２−２４３９号には、保護層を２層
構造にして、感熱記録層上に設けられる中間保護層とし
ての第１保護層を耐水性および耐溶剤性などの保存性に
優れた層とし、その上に設けられる表面保護層としての
第２保護層をサーマルヘッドのスティッキング防止、カ
ス付着防止およびサーマルヘッドの磨耗を防止すること
のできる表面特性に優れた層としたものが開示されてい
る。サーマルヘッドと接触する表面保護層にこのような
表面特性を付与するためには、従来、表面保護層の結着
剤中に顔料及び／又はワックス類を含有させることが行
われている。2. Description of the Related Art Conventional thermal recording sheets are widely used for recording in thermal facsimiles, thermal printers, automatic ticket vending machines and the like. Some of such heat-sensitive recording sheets have a heat-sensitive recording layer provided on a sheet base material and a protective layer having a multilayer structure provided on the heat-sensitive recording layer. For example, in Japanese Examined Patent Publication No. 2439/1990, the protective layer has a two-layer structure and the first protective layer as an intermediate protective layer provided on the heat-sensitive recording layer is a layer excellent in storage stability such as water resistance and solvent resistance. And a second protective layer provided thereon as a surface protective layer is a layer having excellent surface characteristics capable of preventing the sticking of the thermal head, the adhesion of dust and the wear of the thermal head. There is. In order to impart such surface characteristics to the surface protective layer which is in contact with the thermal head, it has been customary to incorporate a pigment and / or wax into the binder of the surface protective layer.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、表面特
性を向上させるために表面保護層に顔料及び／又はワッ
クス類を配合すると、表面保護層の密着性が低下すると
いう不都合が生じる。この場合には、感熱記録シートの
使用中に表面保護層が剥がれてしまいやすく、サーマル
ヘッドのスティッキング、カス付着、ヘッド磨耗などが
生じやすくなり好ましくない。However, if pigments and / or waxes are added to the surface protective layer in order to improve the surface characteristics, the adhesiveness of the surface protective layer decreases. In this case, the surface protective layer is likely to be peeled off during use of the thermal recording sheet, and sticking of the thermal head, sticking of dust, abrasion of the head and the like are likely to occur, which is not preferable.
【０００４】それゆえに、この発明の主たる目的は、表
面特性および保存性が良く、しかも、保護層の密着性が
良い感熱記録シートを提供することである。Therefore, a main object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording sheet having good surface characteristics and storability, and also having good adhesion of a protective layer.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】この発明にかかる感熱記
録シートは、シート基材、前記シート基材上に形成さ
れ、加熱することによって発色する感熱記録層、前記感
熱記録層上に形成され、結着剤を含有する中間保護層、
および前記中間保護層上に形成され、結着剤及び顔料及
び／又はワックスを含有する表面保護層を含む感熱記録
シートであって、密着性を改良するために前記中間保護
層にコロイダルシリカを含有し、前記表面保護層と前記
中間保護層の結着剤がアクリルエマルジョンであり、架
橋剤により前記結着剤を架橋してなる、感熱記録シート
である。A heat-sensitive recording sheet according to the present invention comprises a sheet base material, a heat-sensitive recording layer formed on the sheet base material, which develops color by heating, and a heat-sensitive recording layer formed on the heat-sensitive recording layer. An intermediate protective layer containing a binder,
And a thermal recording sheet comprising a surface protective layer formed on the intermediate protective layer and containing a binder and a pigment and / or a wax, wherein the intermediate protective layer contains colloidal silica to improve adhesion. and, the binder of the said surface protective layer intermediate protective layer is an acrylic emulsion, obtained by crosslinking the binder with a crosslinking agent, a thermal recording sheet.
【０００６】アクリルエマルジョンとしてコアシェル構
造のものを用いることが好ましい。また、アクリルエマ
ルジョンの架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム
を用いることが好ましい。It is preferable to use an acrylic emulsion having a core-shell structure. Further, it is preferable to use ammonium zirconium carbonate as a cross-linking agent for the acrylic emulsion.
【０００７】[0007]
【作用】この発明にかかる感熱記録シートは、中間保護
層にコロイダルシリカを含有させることにより、中間保
護層と表面保護層および感熱記録層との密着性が向上す
る。そのため、この発明にかかる感熱記録シートは、表
面特性を向上させるために表面保護層に顔料及び／又は
ワックス類を配合しても、表面保護層の密着性が低下せ
ず、従来のものに比べて表面保護層が剥がれにくい。そ
のため、この発明にかかる感熱記録シートは、スティッ
キング防止性、カス付着防止性、ヘッド磨耗防止性など
の表面特性に優れる。また、この発明において、結着剤
としてアクリルエマルジョンを用い、アクリルエマルジ
ョンを架橋剤で架橋させて表面保護層および中間保護層
を形成した場合には、コロイダルシリカを含有させたこ
ととの相乗効果により、表面保護層の密着性がより向上
する。特に、アクリルエマルジョンとしてコアシェル構
造のものを用いることにより、密着性の良い表面保護層
を得ることができる。さらに、架橋剤として炭酸ジルコ
ニウムアンモニウムを用いることにより、密着性の良い
表面保護層を得ることができる。さらに、この発明にか
かる感熱記録シートは、表面保護層と感熱記録層の間に
中間保護層を設けているので、耐溶剤性や耐可塑剤性な
どの保存性も良い。In the thermosensitive recording sheet according to the present invention, the inclusion of colloidal silica in the intermediate protective layer improves the adhesion between the intermediate protective layer, the surface protective layer and the thermal recording layer. Therefore, in the heat-sensitive recording sheet according to the present invention, even if a pigment and / or a wax is added to the surface protective layer to improve the surface characteristics, the adhesiveness of the surface protective layer does not decrease, and the thermal recording sheet is less than conventional ones. The surface protective layer is hard to peel off. Therefore, the heat-sensitive recording sheet according to the present invention is excellent in surface characteristics such as sticking prevention property, dust adhesion prevention property, and head wear prevention property. Further, in the present invention, when an acrylic emulsion is used as a binder, and the acrylic emulsion is crosslinked with a crosslinking agent to form the surface protective layer and the intermediate protective layer, due to the synergistic effect with the inclusion of colloidal silica, The adhesion of the surface protective layer is further improved. Particularly, by using an acrylic emulsion having a core-shell structure, it is possible to obtain a surface protective layer having good adhesion. Further, by using zirconium ammonium carbonate as the cross-linking agent, it is possible to obtain a surface protective layer having good adhesion. Further, since the thermal recording sheet according to the present invention has the intermediate protective layer provided between the surface protective layer and the thermal recording layer, it has good storage stability such as solvent resistance and plasticizer resistance.
【０００８】[0008]
【発明の効果】この発明によれば、表面特性および保存
性が良く、しかも、保護層の密着性が良い感熱記録シー
トを得ることができる。According to the present invention, it is possible to obtain a heat-sensitive recording sheet which has good surface characteristics and storability, and has good adhesion of the protective layer.
【０００９】この発明の上述の目的、その他の目的、特
徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明の実施
の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。The above objects, other objects, features and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the embodiments of the invention with reference to the drawings.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】図１は、この発明にかかる発明の
一実施形態を示す断面図解図である。この発明にかかる
感熱記録シート１０は、シート状のシート基材１２を含
む。シート基材１２としては、たとえば紙、合成紙、合
成樹脂などが選択できる。シート基材１２の一方主面に
は、加熱することによって発色する感熱記録層１４が形
成される。この感熱記録層１４を形成するためには、発
色剤、顕色剤および結着剤などを含む溶液をシート基材
１２の表面に塗布して乾燥させることにより形成され
る。また、感熱記録層１４の材料となる混合物には、必
要に応じて顔料、ワックス類、消泡剤などの添加剤、感
熱記録層１４に任意の着色を行うための嗔料や、感熱記
録層１４の熱に対する感度を高めるための増感剤や、保
存性を向上させるための安定剤などを添加してもよい。
さらに、感熱記録層１４の材料となる混合物には、その
混合物中の結着剤を架橋させるための架橋剤や、滑剤な
どを添加してもよい。FIG. 1 is a schematic sectional view showing an embodiment of the present invention. The thermal recording sheet 10 according to the present invention includes a sheet-shaped sheet base material 12. As the sheet base material 12, for example, paper, synthetic paper, synthetic resin or the like can be selected. On one main surface of the sheet base material 12, a heat-sensitive recording layer 14 that is colored by heating is formed. The heat-sensitive recording layer 14 is formed by applying a solution containing a color former, a developer, a binder and the like onto the surface of the sheet base material 12 and drying it. The mixture used as the material for the heat-sensitive recording layer 14 may include additives such as pigments, waxes, defoamers, etc., if necessary, an arsenic for heat-sensitive recording layer 14, and a heat-sensitive recording layer. A sensitizer for increasing the heat sensitivity of 14 and a stabilizer for improving the storage stability may be added.
Further, a crosslinking agent for crosslinking the binder in the mixture, a lubricant, etc. may be added to the mixture used as the material of the heat-sensitive recording layer 14.
【００１１】発色剤としては、公知の無色または淡色の
ロイコ染料などが用いられ、たとえば、（１） ３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−フェニル−３−インドリル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジ
メチル−３−インドリル）フタリド、３，３−ビス（９
−エチル−３−カルバゾリル）−５−ジメチルアミノフ
タリド、３，３−ビス（２−フェニル−３−インドリ
ル）−５−ジメチルアミノフタリドなどのトリアリール
メタン系化合物；
（２） ４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリ
ンベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェ
ニルロイコオーラミンなどのジフェニルメタン系化合
物；
（３） ローダミン−β−アニリノラクタム、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−
７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピル
アミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フル
オラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（４−アニリノ）アニリノ−６
−メチル−７−クロロフルオランなどのキサンテン系化
合物；
（４） ベンゾイルロイコメチレンブル−、ｐ−ニトロ
ベンゾイルロイコメチレンブル−などのチアジン系化合
物；
（５） ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチル
スピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピ
ラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピ
ロピランなどのスピロ系化合物；
（６） その他、３，５′，６−トリス（ジメチルアミ
ノ）−スピロ〔９Ｈ−フルオレン−９，１′（３′Ｈ）
−イソベンゾフラン〕−３′−オン、１，１−ビス〔２
−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキ
シフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロ
ロ（３Ｈ）イソベンゾフラン−３−オンなどがあげら
れ、これらの染料は１種または２種以上を混合して用い
ることができる。As the color former, a known colorless or pale leuco dye or the like is used. For example, (1) 3,3
-Bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl)
-3- (2-phenyl-3-indolyl) phthalide, 3
-(P-Dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethyl-3-indolyl) phthalide, 3,3-bis (9
-Ethyl-3-carbazolyl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenyl-3-indolyl) -5-dimethylaminophthalide and other triarylmethane compounds; (2) 4,4 -Bis (dimethylamino) benzhydrin benzyl ether, diphenylmethane compounds such as N-2,4,5-trichlorophenylleukoauramine; (3) rhodamine-β-anilinolactam, 3- (N
-Methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-
7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-octylaminofluorane, 3-diethylamino-7-
(2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2,4-dimethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-7-di Benzylaminofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-
7- (β-ethoxyethylamino) fluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7- (γ-chloropropylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-ani Reno Fluoran, 3
-(N-ethyl-N-ethoxyethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N
-Tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-
Anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tolylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-dibutylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (4- Anilino) Anilino-6
Xanthene compounds such as methyl-7-chlorofluorane; (4) thiazine compounds such as benzoylleuco methylene blu and p-nitrobenzoyl leuco methylene blu; (5) 3-methylspirodinaphthopyran, 3- Spiro compounds such as ethylspirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, and 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran; (6) Other 3,5 ′, 6-tris (dimethylamino) -spiro [9H-fluorene-9,1 '(3'H)
-Isobenzofuran] -3'-one, 1,1-bis [2
-(4-Dimethylaminophenyl) -2- (4-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachloro (3H) isobenzofuran-3-one and the like, and these dyes are one kind. Alternatively, two or more kinds can be mixed and used.
【００１２】また、顕色剤としては、たとえば、ｐ−オ
クチルフェノ−ル、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−フ
ェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、α
−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−第三オクチルカテ
コール、２，２′−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェ
ノール−Ａ、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプ
タン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、２，
４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス〔２−（４−ヒ
ドロキシフェニルチオ）エトキシ〕メタン、４−（４−
イソプロポキシベンゼンスルホニル）フェノ−ル、４−
ヒドロキシフタル酸ジメチル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、３，５−ジ第三ブチルサリチル酸などのフェノール
系；
安息香酸などの有機カルボン酸系；
サリチル酸亜鉛などの金属系；
２，４−ジヒドロキシ−Ｎ−２′−メトキシベンズアニ
リドなどのアニリド誘導体系などの顕色剤があげられ、
これらの顕色剤は１種または２種以上を混合して用いる
ことができる。Examples of the color developer include p-octylphenol, p-tertiary butylphenol, p-phenylphenol, p-hydroxyacetophenone and α.
-Naphthol, β-naphthol, p-tertiary octylcatechol, 2,2'-dihydroxybiphenyl, bisphenol-A, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl)
Butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-)
4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis ( 3,4-dihydroxyphenyl) sulfone, 2,
4'-dihydroxyphenyl sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4
-Hydroxyphenyl) ether, bis [2- (4-hydroxyphenylthio) ethoxy] methane, 4- (4-
Isopropoxybenzenesulfonyl) phenol, 4-
Dimethyl hydroxyphthalate, butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, benzyl p-hydroxybenzoate, phenol such as 3,5-di-tert-butylsalicylic acid; organic carboxylic acid such as benzoic acid; metal such as zinc salicylate System; color developer such as anilide derivative system such as 2,4-dihydroxy-N-2′-methoxybenzanilide.
These developers can be used alone or in combination of two or more.
【００１３】さらに、結着剤としては、たとえば、アク
リルエマルジョン、ポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、でんぷん類、ポリ
ビニルピロリドン、アクリル酸エステル、ポリアクリル
アミド重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、酢
酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジ
エン共重合体あるいはこれらの変性物などが選択でき
る。Further, as the binder, for example, acrylic emulsion, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch, polyvinyl pyrrolidone, acrylic ester, polyacrylamide polymer, styrene-maleic anhydride. Copolymers, vinyl acetate-maleic anhydride copolymers, styrene-butadiene copolymers or modified products thereof can be selected.
【００１４】また、嗔料としては、たとえば、水酸化ア
ルミニウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカゲル、活性白
土、タルク、クレー、カオリナイト、ケイソウ土、炭酸
マグネシウム、アルミナ、酸化アルミニウムなど無機嗔
料や、たとえば、ポリスチレン樹脂粒子、尿素−ホルマ
リン樹脂粒子、ポリオレフィン粒子などの有機嗔料など
が選択できる。Examples of the thirst include aluminum hydroxide, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, titanium oxide, barium sulfate, silica gel, activated clay, talc, clay, kaolinite, diatomaceous earth, magnesium carbonate, alumina. , Inorganic oxides such as aluminum oxide, and organic resin such as polystyrene resin particles, urea-formalin resin particles, and polyolefin particles can be selected.
【００１５】また、増感剤としては、たとえば、酢酸亜
鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜
鉛、オレイン酸亜鉛、ベヘニン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、
サリチル酸ドデシルエステル亜鉛塩、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アル
ミニウムなどの有機酸の金属塩；ステアリン酸アミド，
ステアリン酸メチロールアミド，ステアロイル尿素、ア
セトアニリド、アセトトルイジド、安息香酸ステアリル
アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチ
レンビスオクチル酸アミドなどのアミド化合物；１，２
−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ｍ−ター
フェニル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス
（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェ
ニル、ｐ−ベンジロキシビフェニル、ジフェニルカーボ
ネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ジ
ベンジルオキザレート、ビス（４−メチルベンジル）オ
キザレート、ビス（４−クロロベンジル）オキサレー
ト、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸フェニ
ル、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸ベンジ
ル、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸フェニ
ル、メチレンジベンゾエート、１，４−ビス（２−ビニ
ロキシエトキシ）ベンゼン、２−ベンジロキシナフタレ
ン、４−ベンジロキシ安息香酸ベンジル、ジメチルフタ
レート、テレフタル酸ジベンジル、ジベンゾイルメタ
ン、４−メチルフェノキシ−ｐ−ビフェニルなどがあげ
られ、これらの増感剤は１種または２種以上を混合して
用いることができる。また、保存安定剤としては、たと
えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４ヒドロキシ
−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、４，４′−ブチリデンビス（２−第
三ブチル−５−メチルフェノール）、４，４′−チオビ
ス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、２，
２′−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノー
ル）、２，２′−メチレンビス（６−第三ブチル−４−
メチルフェノール）などのヒンダードフェノール化合
物、４−ベンジルオキシ−４′−（２−メチルグリシジ
ルオキシ）ジフェニルスルホン、ナトリウム−２，２′
−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホス
フェートなどがあげられ、これらの保存安定剤は１種ま
たは２種以上を混合して用いることができる。Examples of the sensitizer include zinc acetate, zinc octylate, zinc laurate, zinc stearate, zinc oleate, zinc behenate, zinc benzoate,
Metallic salts of organic acids such as salicylic acid dodecyl ester zinc salt, calcium stearate, magnesium stearate, aluminum stearate; stearic acid amide,
Amide compounds such as stearic acid methylolamide, stearoylurea, acetanilide, acetotoluidide, benzoic acid stearylamide, ethylenebisstearic acid amide, hexamethylenebisoctylic acid amide;
-Bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, m-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl, p-benzyloxybiphenyl, diphenyl Carbonate, bis (4-methylphenyl) carbonate, dibenzyl oxalate, bis (4-methylbenzyl) oxalate, bis (4-chlorobenzyl) oxalate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthalenecarboxylate, 1-hydroxy- Benzyl 2-naphthalenecarboxylate, phenyl 3-hydroxy-2-naphthalenecarboxylate, methylenedibenzoate, 1,4-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, 2-benzyloxynaphthalene, benzyl 4-benzyloxybenzoate, dimethyl Phthalate, terephthal Dibenzyl, dibenzoylmethane and 4-methylphenoxy -p- biphenyl. These sensitizers may be used alone or in combination. Examples of the storage stabilizer include 1,1,3-tris (2-methyl-4hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-). 5-cyclohexylphenyl) butane, 4,4′-butylidene bis (2-tert-butyl-5-methylphenol), 4,4′-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol), 2,
2'-thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-)
Hindered phenol compounds such as methylphenol), 4-benzyloxy-4 '-(2-methylglycidyloxy) diphenylsulfone, sodium-2,2'
-Methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate and the like can be mentioned, and these storage stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
【００１６】さらに、感熱記録層１４上には、中間保護
層１６が形成される。中間保護層１６は、結着剤を含
む。Further, an intermediate protective layer 16 is formed on the thermosensitive recording layer 14. The intermediate protective layer 16 contains a binder.
【００１７】中間保護層１６の結着剤としては、アクリ
ルエマルジョン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニ
ルアルコール、デンプン、変性デンプン、カゼイン、ゼ
ラチン、にかわ、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタンなどの少なくとも一
種が使用できる。特に、結着剤としては、アクリルエマ
ルジョンを用いることが好ましく、さらに、アクリルエ
マルジョンとしてコアシェル構造のものを用いることが
好ましい。また、アクリルエマルジョンを架橋させるた
めの架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウムを用い
ることが好ましい。Examples of the binder for the intermediate protective layer 16 include acrylic emulsion, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, starch, modified starch, casein, gelatin, glue, polyamide, polyacrylamide, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, polyvinyl acetate and poly. Acrylic ester, styrene-maleic anhydride copolymer, vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer, polyvinyl chloride,
At least one of polyvinylidene chloride and polyurethane can be used. In particular, it is preferable to use an acrylic emulsion as the binder, and it is further preferable to use an acrylic emulsion having a core-shell structure. Further, it is preferable to use zirconium ammonium carbonate as a crosslinking agent for crosslinking the acrylic emulsion.
【００１８】コアシェル構造のアクリルエマルジョンと
は、核粒子としてのシードエマルジョンの存在下に、ア
クリルアミドを主成分とする単量体成分を共重合させて
得られる共重合体エマルジョンである。シードエマルジ
ョンとしては、たとえばアクリルエステル系、スチレン
／アクリル酸エステル系、アクリロニトリル系、スチレ
ン−ブタジエン系、アクリロニトリル−ブタジエン系、
アクリル酸エステル−ブタジエン系、塩化ビニル系、酢
酸ビニル系等の一般的な高分子エマルジョンを用いるこ
とができ、それら単独であるいは二種類以上併用して使
用することもできる。また、単量体成分中には、必要に
応じて、アクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体が
含有される。この不飽和単量体としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２
−アミノエチル、アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）
エチル、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チル、アクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル
類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル類、アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体類、
アクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸類、スチレン、α
−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル
単量体類、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のＮ−置換
不飽和カルボン酸アミド等が選択できる。特にこれらの
内でも、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メチロー
ル基、グリシジル基等の官能基を有する不飽和単量体を
用いることが好ましい。このコアシェル構造のアクリル
エマルジョンは、上述の材料とともに重合開始剤および
連鎖移動剤などを用いて公知の重合技術により製造され
る。The core-shell structured acrylic emulsion is a copolymer emulsion obtained by copolymerizing a monomer component containing acrylamide as a main component in the presence of seed emulsion as core particles. Examples of the seed emulsion include acrylic ester type, styrene / acrylic acid ester type, acrylonitrile type, styrene-butadiene type, acrylonitrile-butadiene type,
Common polymer emulsions such as acrylic acid ester-butadiene type, vinyl chloride type and vinyl acetate type can be used, and they can be used alone or in combination of two or more kinds. In addition, an unsaturated monomer copolymerizable with acrylamide is contained in the monomer component, if necessary. Examples of the unsaturated monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and acrylic acid 2
-Aminoethyl, acrylic acid 2- (N-methylamino)
Acrylic esters such as ethyl, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, glycidyl acrylate, vinyl acetates such as vinyl acetate and vinyl propionate, nitrile group-containing monomers such as acrylonitrile,
Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, styrene, α
-Aromatic vinyl monomers such as methylstyrene and divinylbenzene, N-substituted unsaturated carboxylic acid amides such as N-methylolacrylamide, and the like can be selected. Among these, it is particularly preferable to use an unsaturated monomer having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a methylol group and a glycidyl group. This acrylic emulsion having a core-shell structure is produced by a known polymerization technique using a polymerization initiator and a chain transfer agent together with the above-mentioned materials.
【００１９】このコアシェル構造のアクリルエマルジョ
ンは、中間保護層１６および表面保護層１８の結着剤と
して用いることもできる。なお、結着剤としては、アク
リルエマルジョン単体でもよいが、必要に応じて上述の
公知の結着剤と併用してもよい。また、水溶性あるいは
水分散性のエポキシ化合物、メラミン、グリオキザー
ル、ポリアルデヒド、アミノ−ホルムアルデヒド化合物
等やジルコニウム塩などの耐水化剤（架橋剤）と組み合
わせて、アクリルエマルジョンを架橋させることが好ま
しい。この場合には、中間保護層１６の耐水性、耐溶剤
性などをより向上させることができる。また、必要に応
じて消泡剤、分散剤、レベリング剤などを含有させても
よい。The core-shell structured acrylic emulsion can also be used as a binder for the intermediate protective layer 16 and the surface protective layer 18. The binder may be an acrylic emulsion alone, but may be used in combination with the above-mentioned known binder, if necessary. Further, it is preferable to crosslink the acrylic emulsion in combination with a water resistant agent (crosslinking agent) such as a water-soluble or water-dispersible epoxy compound, melamine, glyoxal, polyaldehyde, amino-formaldehyde compound and zirconium salt. In this case, the water resistance and solvent resistance of the intermediate protective layer 16 can be further improved. Moreover, you may contain a defoaming agent, a dispersing agent, a leveling agent, etc. as needed.
【００２０】また、中間保護層１６の結着剤中には、密
着性を向上させるために、コロイダルシリカが含有され
る。コロイダルシリカは、水を分散媒とし、無水珪酸の
超微粒子を水中に分散させたコロイド溶液であり、乾燥
時には乾燥ゲル固形物となるものである。また、コロイ
ダルシリカは、コロイド溶液時には、負に帯電した無定
形シリカ粒子が水中に分散してコロイド状をなしている
ものであり、電荷バランスがくずれて粒子同士が接合し
た際に増粘、ゲル化、凝集などが起こるものである。コ
ロイダルシリカ中の無水珪酸の粒子径は、１０〜５０ｎ
ｍのものが好ましく、さらに好ましくは、１０〜２０ｎ
ｍのものがよい。また、コロイド溶液時の水中における
無水珪酸の含有量は、２０〜４１重量パーセントである
ことが好ましく、さらに好ましくは、２０〜２１重量パ
ーセントであることが好ましい。また、コロイド溶液を
アンモニアで安定化してもよい。このコロイダルシリカ
は、コロイド溶液時において、ｐＨ及び電荷の一致する
ものと相溶させることができる。したがって、コロイダ
ルシリカは、結着剤としてのアクリルエマルジョンに相
溶させることができる。この実施形態において、コロイ
ダルシリカの含有量は、結着剤１００重量部に対して５
〜４０重量部、好ましくは、２５〜３５重量部である。
この発明の中間保護層１６は、コアシェル構造のアクリ
ルエマルジョンにコロイダルシリカを相溶させたもの
を、感熱記録層１４上にコーティングし、その後アクリ
ルエマルジョンを架橋させることにより形成される。The binder of the intermediate protective layer 16 contains colloidal silica in order to improve the adhesion. Colloidal silica is a colloidal solution in which ultrafine particles of silicic acid anhydride are dispersed in water with water as a dispersion medium, and becomes a dry gel solid matter when dried. Further, colloidal silica is a colloidal solution in which negatively charged amorphous silica particles are dispersed in water to form a colloidal form, and when the charge balance is lost and the particles are bonded to each other, the viscosity and gel are increased. In this case, liquefaction and aggregation occur. The particle size of silicic acid anhydride in colloidal silica is 10 to 50 n.
m is preferable, and more preferably 10 to 20n.
m is better. The content of silicic acid anhydride in water at the time of colloidal solution is preferably 20 to 41% by weight, and more preferably 20 to 21% by weight. Also, the colloidal solution may be stabilized with ammonia. This colloidal silica can be made compatible with those having the same pH and electric charge in the colloidal solution. Therefore, the colloidal silica can be compatible with the acrylic emulsion as the binder. In this embodiment, the content of colloidal silica is 5 per 100 parts by weight of the binder.
-40 parts by weight, preferably 25-35 parts by weight.
The intermediate protective layer 16 of the present invention is formed by coating the thermosensitive recording layer 14 with a core-shell structure acrylic emulsion in which colloidal silica is compatible, and then cross-linking the acrylic emulsion.
【００２１】さらに、中間保護層１６上には、表面保護
層１８が形成される。表面保護層１８は、結着剤及び顔
料及び／又はワックスを含有させた溶液を中間保護層１
６の表面に塗布して乾燥させることにより形成される。
表面保護層１８を形成するための結着剤としては、中間
保護層１６を形成するための結着剤と同様のものを用い
ることができ、特に、アクリルエマルジョンを用いるこ
とが好ましく、さらに、アクリルエマルジョンとしてコ
アシェル構造のものを用いることが好ましい。また、ア
クリルエマルジョンを架橋させるための架橋剤として炭
酸ジルコニウムアンモニウムを用いることが好ましい。
さらに、スティッキング防止性、カス付着防止性、ヘッ
ド磨耗防止性などの表面特性を向上させるために表面保
護層１８に含有させる顔料としては、炭酸カルシウム、
クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、カオ
リン、酸化亜鉛、ケイ酸アルミニウムなどの少なくとも
一種が使用できる。また、ワックス類としては、オレイ
ン酸などの脂肪酸、パラフィンワックスなどのポリオレ
フィン、金属石鹸、その他シリコンオイル、鯨油などの
油類などの使用もできる。Further, a surface protective layer 18 is formed on the intermediate protective layer 16. The surface protective layer 18 is a solution containing a binder and a pigment and / or a wax, and the intermediate protective layer 1
It is formed by applying to the surface of No. 6 and drying.
As the binder for forming the surface protective layer 18, the same binder as that for forming the intermediate protective layer 16 can be used, and it is particularly preferable to use an acrylic emulsion. It is preferable to use an emulsion having a core-shell structure. Further, it is preferable to use zirconium ammonium carbonate as a crosslinking agent for crosslinking the acrylic emulsion.
Further, as the pigment to be contained in the surface protective layer 18 in order to improve the surface properties such as the sticking prevention property, the dust adhesion prevention property and the head wear prevention property, calcium carbonate,
At least one of clay, talc, titanium oxide, magnesium carbonate, kaolin, zinc oxide, aluminum silicate and the like can be used. As the waxes, fatty acids such as oleic acid, polyolefins such as paraffin wax, metal soaps, and other oils such as silicone oil and whale oil can also be used.
【００２２】[0022]
（実施例）水溶性結着剤ポリビニルアルコール５％水溶
液１００重量部中に、３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン７重量部，クレー１０重量部
およびステアリン酸アミド粉末３重量部を混合し、遠心
回転ボールミルで分散してＡ液をつくった。さらに、水
溶性結着剤ポリビニルアルコール５％水溶液１００重量
部中に、ビスフェノールＡ７重量部，クレー１０重量部
およびステアリン酸アミド粉末３重量部を混合し、遠心
回転ボールミルで分散してＢ液をつくった。そして、Ａ
液とＢ液とを１：３の割合で混合撹拌し、感熱記録層を
形成するための均一な分散塗料を得た。この分散塗料を
ワイヤーバーで６４ｇ／ｍ2 の上質紙の一方主面上に乾
燥塗布量が８ｇ／ｍ2 になるように塗布し、６０℃で３
分間送風乾燥した。こうして、上質紙上に感熱記録層を
形成した。次に、中間保護層を形成するために、コアシ
ェル構造のアクリルエマルジョン６６．０４重量部中
に、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一希元素化学工
業製ＡＣ−７）３．９６重量部と、コロイダルシリカ
（日産化学工業製スノーテックスＮ）３０．００重量部
とを添加して、ホモミキサーで撹拌して中間保護層用塗
料を得た。なお、コロイダルシリカとしてのスノーテッ
クスＮは、水中に１０〜２０ｎｍの粒子径の無水珪酸を
２０〜２１重量パーセント含有したコロイド溶液であ
り、アンモニアで安定化されているものである。そし
て、この中間保護層用塗料を上述の感熱記録層上に、乾
燥重量が５ｇ／ｍ2 になるように塗布し、６０℃で３分
間乾燥し、中間保護層を形成した。次に、表面保護層を
形成するために、コアシェル構造のアクリルエマルジョ
ン４５．１１重量部中に、炭酸ジルコニウムアンモニウ
ム（第一希元素化学工業製ＡＣ−７）５．８９重量部
と、炭酸カルシウム（白石工業製Ｂｒ−１５）３０．０
０重量部と、ステアリン酸亜鉛（中京油脂製Ｚ−８−３
６）１５．００重量部とを添加して、ホモミキサーで撹
拌して表面保護層用塗料を得た。そして、この表面保護
層用塗料を上述の感熱記録層上に、乾燥重量が５ｇ／ｍ
2 になるように塗布し、６０℃で３分間乾燥し、表面保
護層を形成した。(Examples) 7 parts by weight of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 10 parts by weight of clay and 3 parts by weight of stearic acid amide powder in 100 parts by weight of a 5% aqueous solution of a water-soluble binder polyvinyl alcohol. The parts were mixed and dispersed by a centrifugal rotating ball mill to prepare a liquid A. Further, 7 parts by weight of bisphenol A, 10 parts by weight of clay and 3 parts by weight of stearic acid amide powder were mixed with 100 parts by weight of a 5% aqueous solution of a water-soluble binder polyvinyl alcohol, and dispersed by a centrifugal rotating ball mill to prepare solution B. It was And A
The liquid and the liquid B were mixed and stirred at a ratio of 1: 3 to obtain a uniform dispersion coating material for forming a heat-sensitive recording layer. This dispersion paint was applied with a wire bar on one main surface of a high-quality paper of 64 g / m 2 so that the dry application amount was 8 g / m 2 , and the temperature was 3 at 60 ° C.
Blow dry for minutes. Thus, the heat-sensitive recording layer was formed on the high-quality paper. Next, in order to form an intermediate protective layer, 3.96 parts by weight of ammonium zirconium carbonate (AC-7 manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industry Co., Ltd.) and colloidal silica (NISSAN) were added in 66.04 parts by weight of an acrylic emulsion having a core-shell structure. 30.00 parts by weight of Snowtex N) manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd. was added and stirred with a homomixer to obtain a coating material for an intermediate protective layer. Snowtex N as colloidal silica is a colloidal solution containing 20 to 21% by weight of anhydrous silicic acid having a particle diameter of 10 to 20 nm in water, and is stabilized with ammonia. Then, this intermediate protective layer coating material was applied on the above-mentioned heat-sensitive recording layer so that the dry weight was 5 g / m 2 , and dried at 60 ° C. for 3 minutes to form an intermediate protective layer. Next, in order to form a surface protective layer, 5.89 parts by weight of ammonium zirconium carbonate (AC-7 manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industry Co., Ltd.) and calcium carbonate (shiraishi) were added to 45.11 parts by weight of an acrylic emulsion having a core-shell structure. Industrial Br-15) 30.0
0 parts by weight and zinc stearate (Z-8-3 made by Chukyo Yushi Co., Ltd.
6) 15.00 parts by weight was added, and the mixture was stirred with a homomixer to obtain a surface protective layer coating material. Then, the coating material for the surface protective layer was applied onto the above-mentioned heat-sensitive recording layer in a dry weight of 5 g / m.
2 was applied and dried at 60 ° C. for 3 minutes to form a surface protective layer.
【００２３】（比較例）比較例では、中間保護層を形成
するために、コアシェル構造のアクリルエマルジョン９
４．３４重量部中に、炭酸ジルコニウムアンモニウム
（第一希元素化学工業製ＡＣ−７）５．６６重量部を添
加して、ホモミキサーで撹拌して中間保護層用塗料を得
た。そして、この中間保護層用塗料を上述の実施例と同
様に形成した感熱記録層上に、乾燥重量が５ｇ／ｍ2 に
なるように塗布し、６０℃で３分間乾燥して中間保護層
を形成した。さらに、中間保護層の上には、上述の実施
例と同様の表面保護層を形成した。(Comparative Example) In a comparative example, an acrylic emulsion 9 having a core-shell structure was used to form an intermediate protective layer.
5.66 parts by weight of ammonium zirconium carbonate (AC-7 manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 4.34 parts by weight, and the mixture was stirred with a homomixer to obtain a coating material for an intermediate protective layer. Then, the coating material for the intermediate protective layer was applied on the thermosensitive recording layer formed in the same manner as in the above-described example so that the dry weight was 5 g / m 2 , and dried at 60 ° C. for 3 minutes to form the intermediate protective layer. Formed. Further, on the intermediate protective layer, a surface protective layer similar to that in the above-mentioned example was formed.
【００２４】（評価試験）上述の実施例および比較例に
より得られた感熱記録シートを、それぞれ熱傾斜試験機
（東洋精機製作所製）を用いて、温度１３０℃，圧力２
ｋｇ／ｃｍ2 で１秒間加熱して黒色発色部を形成した。
そして、実施例および比較例の感熱記録シートについ
て、以下の条件で種々の評価試験を行った。評価試験の
結果を後記の表１に併せて示す。なお、各評価試験にお
いて発色濃度は、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１４にて
測定した。また、発色濃度の残存率は、試験後の反射濃
度を試験前の反射濃度で割ることにより計算した。この
残存率が１００の場合は感熱記録シートの発色濃度に変
化が無いことを示し、１００より小さい値の場合には、
感熱記録シートの発色濃度が薄くなったことを示し、１
００より大きい場合には、感熱記録シートの表面の光沢
が増したことを示す。(Evaluation test) The heat-sensitive recording sheets obtained in the above-mentioned Examples and Comparative Examples were respectively subjected to a temperature gradient tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) at a temperature of 130 ° C and a pressure of 2
It was heated at kg / cm 2 for 1 second to form a black colored portion.
Then, the thermal recording sheets of Examples and Comparative Examples were subjected to various evaluation tests under the following conditions. The results of the evaluation test are also shown in Table 1 below. In each evaluation test, the color density was measured with a Macbeth reflection densitometer RD-914. The residual rate of color density was calculated by dividing the reflection density after the test by the reflection density before the test. When the residual rate is 100, it indicates that there is no change in the color density of the thermal recording sheet, and when the residual rate is less than 100,
Indicates that the color density of the thermal recording sheet has decreased
When it is larger than 00, it indicates that the gloss of the surface of the thermosensitive recording sheet is increased.
【００２５】（１） 密着性試験
感熱記録シートの表面保護層上に黒色インキをオフセッ
ト印刷し、乾燥させた後、その上にセロハンテープを貼
付し、指で数回擦りつけた。そして、その後、セロハン
テープを一気に剥がした後のインキの剥離の多少を観察
して比較した。
（２） 耐水密着性試験
感熱記録シートの表面保護層上に黒色インキをオフセッ
ト印刷し、乾燥させた後、感熱記録シートを２００ｃｃ
の水道水中に２４ｈｒ浸漬した。そして、その後、印刷
面を指でこすった後のインキの剥離の多少を観察して比
較した。
（３） 耐水性試験
感熱記録シートを２００ｃｃの水道水中に２４ｈｒ浸漬
した。そして、感熱記録シートの試験前後の黒色発色部
の発色濃度を測定し、発色濃度の残存率を算出した。そ
して、発色濃度の残存率について、実施例と比較例を比
較した。また、浸漬後の外観の水ブクレの多少を観察し
て比較した。
（４） 耐食油性試験
感熱記録シートの表面にスポイトでサラダオイルを落と
した。そして、試験前後の黒色発色部の発色濃度を測定
し、発色濃度の残存率を算出した。そして、発色濃度の
残存率について、実施例と比較例を比較した。
（５） 耐可塑剤性試験
ポリエステルフィルムの上に感熱記録シートを載置し、
その上に塩化ビニルラップ（三菱化学製ダイヤラップＭ
ＳＡ）を３枚重ねにして、さらにその上から３００ｇ／
ｃｍ2 の圧力で加圧しながら、４０℃雰囲気中で１５ｈ
ｒ放置した。その後、試験前後の黒色発色部の発色濃度
を測定し、発色濃度の残存率を算出した。そして、発色
濃度の残存率について、実施例と比較例を比較した。(1) Adhesion Test A black ink was offset-printed on the surface protective layer of the heat-sensitive recording sheet, dried, and then a cellophane tape was stuck on it and rubbed several times with a finger. Then, after the cellophane tape was peeled off at once, the amount of ink peeling was observed and compared. (2) Water resistance adhesion test Black ink was offset-printed on the surface protective layer of the heat-sensitive recording sheet, dried and then heated to 200 cc of the heat-sensitive recording sheet.
It was immersed in tap water for 24 hours. Then, after that, the amount of ink peeling after rubbing the printed surface with a finger was observed and compared. (3) Water resistance test The thermosensitive recording sheet was immersed in 200 cc of tap water for 24 hours. Then, the color density of the black color portion of the thermosensitive recording sheet before and after the test was measured, and the residual rate of the color density was calculated. Then, the residual ratio of the color density was compared with the example and the comparative example. In addition, the appearance of water blur after the immersion was observed and compared. (4) Corrosion oil resistance test Salad oil was dropped on the surface of the thermosensitive recording sheet with a dropper. Then, the color density of the black color portion before and after the test was measured, and the residual rate of the color density was calculated. Then, the residual ratio of the color density was compared with the example and the comparative example. (5) Plasticizer resistance test Place a thermosensitive recording sheet on the polyester film,
Vinyl chloride wrap on top of it (Mitsubishi Chemical's Diamond Wrap M
SA) 3 layers and then 300g /
15 h in an atmosphere of 40 ° C while applying a pressure of cm 2
r left. Then, the color density of the black color portion before and after the test was measured, and the residual rate of the color density was calculated. Then, the residual ratio of the color density was compared with the example and the comparative example.
【００２６】[0026]
【表１】 [Table 1]
【００２７】表１から明らかなように、この実施例の感
熱記録シートは、中間保護層にコロイダルシリカを含有
させることにより、表面保護層に顔料及びワックス類を
配合した場合の中間保護層と感熱記録層および表面保護
層との密着性が向上する。そのため、感熱記録シートの
使用時において、従来のものに比べて表面保護層が剥が
れにくく、スティッキング防止性、カス付着防止性、ヘ
ッド磨耗防止性などの表面特性に優れる。また、表１か
ら明らかなように、この実施例の感熱記録シートは、耐
水性、耐食油性、耐可塑剤性にも優れる。As is clear from Table 1, in the heat-sensitive recording sheet of this example, by incorporating colloidal silica in the intermediate protective layer, the intermediate protective layer and the heat-sensitive layer when the surface protective layer was blended with pigments and waxes. Adhesion with the recording layer and the surface protective layer is improved. Therefore, when the heat-sensitive recording sheet is used, the surface protective layer is less likely to be peeled off as compared with the conventional one, and it is excellent in surface properties such as sticking prevention property, dust adhesion prevention property, and head wear prevention property. Further, as is clear from Table 1, the heat-sensitive recording sheet of this example is also excellent in water resistance, corrosion oil resistance and plasticizer resistance.
【図１】この発明の一実施例を示す断面図解図である。FIG. 1 is a schematic sectional view showing an embodiment of the present invention.
１０ 感熱記録シート １２ 基材 １４ 感熱記録層 １６ 中間保護層 １８ 表面保護層 10 Thermal recording sheet 12 Base material 14 Thermal recording layer 16 Intermediate protective layer 18 Surface protection layer
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−32056（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−69665（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−206376（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−158086（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 Continuation of the front page (56) Reference JP-A-6-32056 (JP, A) JP-A-5-69665 (JP, A) JP-A-6-206376 (JP, A) JP-A-62-158086 (JP , A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) B41M 5/28-5/34
Claims (3)
れ、加熱することによって発色する感熱記録層、 前記感熱記録層上に形成され、結着剤を含有する中間保
護層、および 前記中間保護層上に形成され、結着剤及び顔料及び／又
はワックスを含有する表面保護層を含む感熱記録シート
であって、 密着性を改良するために前記中間保護層にコロイダルシ
リカを含有し、前記表面保護層と 前記中間保護層の結着剤がアクリルエ
マルジョンであり、 架橋剤により前記結着剤を架橋してなる、感熱記録シー
ト。1. A sheet base material, a heat-sensitive recording layer formed on the sheet base material to develop a color by heating, an intermediate protective layer formed on the heat-sensitive recording layer and containing a binder, and the intermediate layer. formed on the protective layer, a thermosensitive recording sheet comprising a surface protective layer containing a binder and a pigment and / or wax, containing colloidal silica in the intermediate protective layer in order to improve the adhesion, the A thermal recording sheet, wherein the binder of the surface protective layer and the intermediate protective layer is an acrylic emulsion, and the binder is crosslinked with a crosslinking agent.
ェル構造のものを用いることを特徴とする、請求項１に
記載の感熱記録シート。 2. The heat-sensitive recording sheet according to claim 1 , wherein a core-shell structure is used as the acrylic emulsion.
て炭酸ジルコニウムアンモニウムを用いることを特徴と
する、請求項１または請求項２に記載の感熱記録シー
ト。 3., characterized by using a zirconium ammonium carbonate as a crosslinking agent for the acrylic emulsion, the heat-sensitive recording sheet according to claim 1 or claim 2.
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Cited By (1)
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