JP3468584B2 - Silicon polymer compound and method for producing the same - Google Patents
Silicon polymer compound and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、導電性、光反応性及び
耐熱性などに優れた機能材料として有用なケイ素系高分
子化合物及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silicon polymer compound useful as a functional material excellent in conductivity, photoreactivity and heat resistance, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、耐熱性に優れた機能性材料と
して多数のケイ素系高分子化合物が提案されてきた。2. Description of the Related Art Many silicon-based polymer compounds have been proposed as functional materials having excellent heat resistance.
【０００３】例えば、芳香族ジアセチレンのジナトリウ
ム塩とジクロロシラン誘導体との重縮合反応により、芳
香環とアセチレンユニット（Ｃ−Ｃ三重結合）を含む高
分子化合物を合成する方法が提案されている[J. Organo
met.Chem. 260, 171 (1984)]。また、ジエチニルシラン
化合物と芳香族ジハライドとの重縮合反応により、同様
な重合体を合成する方法が提案されている[J.Polym.Sc
i.Part C:Polym.Lett.,28,431(1990)] 。For example, a method of synthesizing a polymer compound containing an aromatic ring and an acetylene unit (C—C triple bond) by polycondensation reaction of a disodium salt of aromatic diacetylene and a dichlorosilane derivative has been proposed. [J. Organo
met. Chem. 260, 171 (1984)]. In addition, a method of synthesizing a similar polymer by a polycondensation reaction of a diethynylsilane compound and an aromatic dihalide has been proposed [J.Polym.Sc
i.Part C: Polym. Lett., 28, 431 (1990)].
【０００４】一方、フェロセンユニットを含む高分子に
ついては、ビス（シクロペンタジエニル）シラン誘導体
と塩化鉄(II)との重縮合反応 (USP 3,060,215)や、シク
ロフェロセニルシランの開環重合反応(J.Am.Chem.Soc.
114,6246(1992)] により、フェロセン−シラン共重合体
する方法が提案されている。On the other hand, regarding a polymer containing a ferrocene unit, a polycondensation reaction between a bis (cyclopentadienyl) silane derivative and iron (II) chloride (USP 3,060,215) or a ring-opening polymerization reaction of cycloferrocenylsilane (J.Am.Chem.Soc.
114, 6246 (1992)], a method of forming a ferrocene-silane copolymer has been proposed.
【０００５】また、ジエチニルシランと１，１’−ジシ
リルフェロセンとのヒドロシリル化反応により、フェロ
セン、シラン及びエチレン（炭素−炭素二重結合）を含
む高分子化合物が提案されている〔J. Polym. Sci. Pol
ym. Chem. Ed.21, 2529 (1983)〕。さらに、ルテノセン
含有ケイ素系高分子は、ルテノセンとアルデヒド化合物
とを塩化亜鉛の存在下で重縮合反応させることにより合
成する方法が提案されている[J. Organomet.Chem. 6,92
(1966)]。Further, a polymer compound containing ferrocene, silane and ethylene (carbon-carbon double bond) has been proposed by a hydrosilylation reaction of diethynylsilane and 1,1'-disilylferrocene [J. Polym. Sci. Pol
ym. Chem. Ed. 21, 2529 (1983)]. Furthermore, a method of synthesizing a ruthenocene-containing silicon-based polymer by subjecting ruthenocene and an aldehyde compound to a polycondensation reaction in the presence of zinc chloride has been proposed [J. Organomet. Chem. 6,92.
(1966)].
【０００６】しかしながら、上記高分子化合物は、いず
れも耐熱性が十分ではなかった。However, none of the above polymer compounds has sufficient heat resistance.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑み、耐熱性に優れたケイ素系高分子化合物を提供する
ことを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above drawbacks, and an object thereof is to provide a silicon-based polymer compound having excellent heat resistance.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明のケイ素系高分子
化合物は、一般式（１）及び（２）で表されるケイ素化
合物単位、一般式（３）で表されるアセチレン単位なら
びに一般式（４）で表されるメタロセン単位からなるメ
タロセン含有ケイ素系架橋型高分子である。The silicon-based polymer compound of the present invention comprises a silicon compound unit represented by the general formulas (1) and (2), an acetylene unit represented by the general formula (3) and a general formula. A metallocene-containing silicon-based cross-linking polymer comprising a metallocene unit represented by (4).
【０００９】[0009]
【化16】 [Chemical 16]
【００１０】[0010]
【化17】 [Chemical 17]
【００１１】[0011]
【化18】 [Chemical 18]
【００１２】[0012]
【化19】 [Chemical 19]
【００１３】式（１）〜（４）中、Ｒ1 は、水素原子、
アルキル基又はアリール基を示し、同一であっても異な
っていてもよい。また、Ｑ1 は、水素原子、アルキル
基、アリール基又はＲ1 3Ｓｉで表されるシリル基を示
し、同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｙ1
は酸素原子、芳香族環、アセチレン基又はフェロセン単
位を示し、Ｍ1 はＦｅ又はＲｕを示し、ａは０〜１０の
整数を示す。In the formulas (1) to (4), R 1 is a hydrogen atom,
It represents an alkyl group or an aryl group and may be the same or different. Also, Q 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, a silyl group represented by the aryl group or R 1 3 Si, it may be the same or different. Furthermore, Y 1
Is an oxygen atom, an aromatic ring, an acetylene group or a ferrocene unit.
Position , M 1 represents Fe or Ru, and a represents an integer of 0 to 10.
【００１４】上記Ｒ1 及びＱ1 で表されるアルキル基
は、炭素数が多くなると結合が切れ易くなって、得られ
るケイ素系高分子化合物の耐熱性が低下するため、炭素
数１〜２０に限定され、このようなアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、
エイコシル基等が挙げられる。The alkyl group represented by R 1 and Q 1 has a carbon number of 1 to 20 because the bond is easily broken when the number of carbon atoms is large and the heat resistance of the obtained silicon-based polymer compound is lowered. As such an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, Tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group,
Rays cosyl group and the like.
【００１５】上記Ｒ1 及びＱ1 で表されるアリール基
は、炭素数が多くなると溶剤に対する溶解性が低下する
ので、６〜１２に限定され、このようなアリール基とし
ては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビ
フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。The aryl group represented by R 1 and Q 1 is limited to 6 to 12 because its solubility in a solvent decreases as the number of carbon atoms increases, and such an aryl group is, for example, a phenyl group. , Tolyl group, xylyl group, biphenyl group, naphthyl group and the like.
【００１６】上記Ｒ1 3Ｓｉで表されるシリル基として
は、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフ
ェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニ
ルメチルシリル基、メチルシリル基、ジメチルシリル
基、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、メチルフ
ェニルシリル基等が挙げられる。[0016] The silyl group represented by R 1 3 Si, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, methylsilyl group, dimethylsilyl group, triphenylsilyl group, Examples thereof include diphenylsilyl group and methylphenylsilyl group.
【００１７】上記各構成単位のモル比は、任意に設定可
能であるが、好ましくは、ケイ素化合物単位（１）：ケ
イ素化合物単位（２）：アセチレン単位（３）：メタロ
セン単位（４）＝１：１００以下（０は含まない）：
０．０１〜２０３：０．０１〜１０１．５である。The molar ratio of each of the above structural units can be set arbitrarily, but is preferably silicon compound unit (1): silicon compound unit (2): acetylene unit (3): metallocene unit (4) = 1. 100 or less (0 is not included) :
0.01 to 203: 0.01 to 101.5.
【００１８】本発明のケイ素系高分子化合物の重量平均
分子量は、小さくなると十分な耐熱性及び導電性が得ら
れなくなるので、５００以上に限定される。The weight average molecular weight of the silicon-based polymer compound of the present invention is limited to 500 or more because sufficient heat resistance and conductivity cannot be obtained when the weight average molecular weight is reduced.
【００１９】次に、本発明２のケイ素系高分子化合物に
ついて説明する。本発明２のケイ素系高分子化合物は、
一般式（５）で表される構成単位と一般式（６）で表さ
れる構成単位からなる。Next, the silicon-based polymer compound of the present invention 2 will be described. The silicon-based polymer compound of Invention 2 is
It comprises a constitutional unit represented by the general formula (5) and a constitutional unit represented by the general formula (6).
【００２０】[0020]
【化20】 [Chemical 20]
【化21】 [Chemical 21]
【００２１】式中、Ｒ11は水素原子、アルキル基又はア
リール基を示し、同一であっても異なっていてもよい。
Ｑ2 は水素原子、アルキル基、アリール基又はＲ11 3 Ｓ
ｉで表されるシリル基を示し、同一であっても異なって
いてもよい。Ｙ2 は酸素原子、芳香族環、アセチレン基
又はフェロセン単位を示し、Ｍ2 はＦｅ又はＲｕを示
し、ｂは１以上の整数を示し、ｃは０〜１０の整数を示
し、ｄは０以上の整数を示す。In the formula, R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and may be the same or different.
Q 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or R 11 3 S
It represents a silyl group represented by i and may be the same or different. Y 2 represents an oxygen atom, an aromatic ring, an acetylene group or a ferrocene unit , M 2 represents Fe or Ru, b represents an integer of 1 or more, and c represents an integer of 0 to 10.
However, d represents an integer of 0 or more .
【００２２】上記Ｒ11及びＱ2 で表されるアルキル基
は、本発明と同様な理由により、炭素数１〜２０に限定
され、本発明と同様なものが挙げられる。The alkyl group represented by R 11 and Q 2 is limited to 1 to 20 carbon atoms for the same reason as in the present invention, and examples thereof include those similar to the present invention.
【００２３】上記Ｒ11及びＱ2 で表されるアリール基
は、本発明と同様な理由により、炭素数６〜１２に限定
され、本発明と同様なものが挙げられる。The aryl group represented by R 11 and Q 2 is limited to 6 to 12 carbon atoms for the same reason as in the present invention, and examples thereof include those similar to the present invention.
【００２４】上記Ｒ11 3 Ｓｉで表されるシリル基として
は、本発明と同様なものが挙げられる。本発明２のケイ
素系高分子化合物の重量平均分子量は、小さくなると十
分な耐熱性及び導電性が得られなくなるので、５００以
上に限定される。 As the silyl group represented by R 11 3 Si, those similar to the present invention can be mentioned. Kei of Invention 2
When the weight average molecular weight of the elementary polymer compound decreases, it becomes sufficient.
Since sufficient heat resistance and conductivity cannot be obtained, 500 or more
Limited to above.
【００２５】次に、本発明３のケイ素系高分子化合物の
製造方法について説明する。本発明３のケイ素系高分子
化合物の製造方法は、一般式（７）で表されるトリエチ
ニルシリル化合物と一般式（８）で表されるジエチニル
シリル化合物との混合物及び一般式（９）で表されるジ
ハロゲン化メタロセンを遷移金属触媒の存在下で重縮合
反応させることにより、ケイ素系高分子化合物を得る。Next, the method for producing the silicon-based polymer compound of the third invention will be described. The method for producing a silicon-based polymer compound of the present invention 3 is a mixture of a triethynylsilyl compound represented by the general formula (7) and a diethynylsilyl compound represented by the general formula (8) and the general formula (9). By subjecting the dihalogenated metallocene represented by the formula (9) to a polycondensation reaction in the presence of a transition metal catalyst, a silicon-based polymer compound is obtained.
【００２６】[0026]
【化22】 [Chemical 22]
【化23】 [Chemical 23]
【化24】 [Chemical 24]
【００２７】式中、Ｒ21は水素原子、アルキル基又はア
リール基を示し、同一であっても異なっていてもよい。
Ｑ3 は水素原子、アルキル基、アリール基又はＲ21 3 Ｓ
ｉで表されるシリル基を示し、同一であっても異なって
いてもよい。Ｙ3 は酸素原子、芳香環、アセチレン基又
はフェロセン単位を示し、Ｍ3 はＦｅ又はＲｕを示し、
Ｘ 1 はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。ｅは０〜１０の整
数を示す。In the formula, R 21 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and may be the same or different.
Q 3 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or R 21 3 S
It represents a silyl group represented by i and may be the same or different. Y 3 represents an oxygen atom, an aromatic ring, an acetylene group or a ferrocene unit , M 3 represents Fe or Ru,
X 1 represents F, Cl, Br or I. e shows the integer of 0-10.
【００２８】上記Ｒ21及びＱ3 で表されるアルキル基
は、本発明と同様な理由により、炭素数１〜２０に限定
され、本発明と同様なものが挙げられる。The alkyl groups represented by R 21 and Q 3 are limited to those having 1 to 20 carbon atoms for the same reason as in the present invention, and examples thereof include those similar to the present invention.
【００２９】上記Ｒ21及びＱ3 で表されるアリール基
は、本発明と同様な理由により、炭素数６〜１２に限定
され、本発明と同様なものが挙げられる。The aryl group represented by R 21 and Q 3 is limited to 6 to 12 carbon atoms for the same reason as in the present invention, and examples thereof include those similar to the present invention.
【００３０】上記Ｒ21 3 Ｓｉで表されるシリル基として
は、本発明と同様なものが挙げられる。As the silyl group represented by R 21 3 Si, those similar to the present invention can be mentioned.
【００３１】上記トリエチニルシリル化合物（７）とし
ては、トリエチニルシラン、メチルトリエチニルシラ
ン、エチルトリエチニルシラン、プロピルトリエチニル
シラン、ブチルトリエチニルシラン、ペンチルトリエチ
ニルシラン、ヘキシルトリエチニルシラン、ヘプチルト
リエチニルシラン、オクチルトリエチニルシラン、ノニ
ルトリエチニルシラン、デシルトリエチニルシラン、ウ
ンデシルトリエチニルシラン、ドデシルトリエチニルシ
ラン、トリデシルトリエチニルシラン、テトラデシルト
リエチニルシラン、ペンタデシルトリエチニルシラン、
ヘキサデシルトリエチニルシラン、ヘプタデシルトリエ
チニルシラン、ノナデシルトリエチニルシラン、エイコ
シルトリエチニルシラン、フェニルトリエチニルシラ
ン、トリルトリエチニルシラン、キシリルトリエチニル
シラン、ビフェニルトリエチニルシラン、ナフチルトリ
エチニルシラン等が挙げられる。Examples of the above-mentioned triethynylsilyl compound (7) include triethynylsilane, methyltriethynylsilane, ethyltriethynylsilane, propyltriethynylsilane, butyltriethynylsilane, pentyltriethynylsilane, hexyltriethynylsilane and heptyltrisilane. Ethynylsilane, octyltriethynylsilane, nonyltriethynylsilane, decyltriethynylsilane, undecyltriethynylsilane, dodecyltriethynylsilane, tridecyltriethynylsilane, tetradecyltriethynylsilane, pentadecyltriethynylsilane,
Hexadecyltrimethylammonium Ethynylsilanes, heptadecyl tri Ethynylsilanes, nonadecyl tri Ethynylsilanes, ray co
Shi Le tri ethynyl silane, phenyltrimethoxysilane ethynyl silane, tolyltriazole ethynyl silane, xylyl tri ethynyl silane, biphenyl bird ethynyl silane, naphthyltrimethoxysilane Li Ethynylsilanes the like.
【００３２】上記ジエチニルシリル化合物（８）として
は、メチルジエチニルシラン、フェニルジエチニルシラ
ン、ジメチルジエチニルシラン、ジエチルジエチニルシ
ラン、ジプロピルジエチニルシラン、ジブチルジエチニ
ルシラン、ジペンチルジエチニルシラン、ジヘキシルジ
エチニルシラン、ジヘプチルジエチニルシラン、ジオク
チルジエチニルシラン、ジノニルジエチニルシラン、ジ
デシルジエチニルシラン、ジウンデシルジエチニルシラ
ン、ジドデシルジエチニルシラン、ジトリデシルジエチ
ニルシラン、ジテトラデシルジエチニルシラン、ジペン
タデシルジエチニルシラン、ジヘキサデシルジエチニル
シラン、ジヘプタデシルジエチニルシラン、ジノナデシ
ルジエチニルシラン、ジエイコシルジエチニルシラン、
ジフェニルジエチニルシラン、ジトリルジエチニルシラ
ン、ジキシリルジエチニルシラン、ジビフェニルジエチ
ニルシラン、ジナフチルジエチニルシラン、メチルフェ
ニルジエチニルシラン、メチルトリルジエチニルシラ
ン、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、１，３−ジエチニル−１，１，３，３
−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエチニル−
１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、
１，４−ビス（エチニルジメチルシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（エチニルジフェニルシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（エチニルメチルフェニルシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（エチニルジメチルシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（エチニルジフェニルシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（エチニルメチルフェニルシリル）ベ
ンゼン、１，２−ビス（エチニルジメチルシリル）ベン
ゼン、１，２−ビス（エチニルジフェニルシリル）ベン
ゼン、１，２−ビス（エチニルメチルフェニルシリル）
ベンゼン、ビス（エチニルジフェニルシリル）アセチレ
ン、ビス（エチニルジメチルシリル）アセチレン、ビス
（エチニルメチルフェニルシリル）アセチレン、ビス
（エチニルジフェニルシリル）ジアセチレン、ビス（エ
チニルジメチルシリル）ジアセチレン、ビス（エチニル
メチルフェニルシリル）ジアセチレン、１，１'-ビス
（エチニルジメチルシリル）フェロセン、１，１'-ビス
（エチニルジフェニルシリル）フェロセン、１，１'-ビ
ス（エチニルメチルフェニルシリル）フェロセン等が挙
げられる。Examples of the diethynylsilyl compound (8) include methyldiethynylsilane, phenyldiethynylsilane, dimethyldiethynylsilane, diethyldiethynylsilane, dipropyldiethynylsilane, dibutyldiethynylsilane, dipentyldiethynylsilane, Dihexyldiethynylsilane, diheptyldiethynylsilane, dioctyldiethynylsilane, dinonyldiethynylsilane, didecyldiethynylsilane, diundecyldiethynylsilane, didodecyldiethynylsilane, ditridecyldiethynylsilane, ditetradecyldiene ethynyl silane, di-pentadecyl di Ethynylsilanes, dihexadecyl di Ethynylsilanes, di heptadecyl di Ethynylsilanes, Gino Na decyl di Ethynylsilanes, defense waist distearate Ethynylsilanes,
Diphenyldiethynylsilane, ditolyldiethynylsilane, dixylyldiethynylsilane, dibiphenyldiethynylsilane, dinaphthyldiethynylsilane, methylphenyldiethynylsilane, methyltolyldiethynylsilane, 1,3-diethynyl-1,1, 3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethynyl-1,1,3,3
-Tetraphenyldisiloxane, 1,3-diethynyl-
1,3-dimethyl-1,3-diphenyldisiloxane,
1,4-bis (ethynyldimethylsilyl) benzene,
1,4-bis (ethynyldiphenylsilyl) benzene,
1,4-bis (ethynylmethylphenylsilyl) benzene, 1,3-bis (ethynyldimethylsilyl) benzene, 1,3-bis (ethynyldiphenylsilyl) benzene, 1,3-bis (ethynylmethylphenylsilyl) benzene, 1,2-bis (ethynyldimethylsilyl) benzene, 1,2-bis (ethynyldiphenylsilyl) benzene, 1,2-bis (ethynylmethylphenylsilyl)
Benzene, bis (ethynyldiphenylsilyl) acetylene, bis (ethynyldimethylsilyl) acetylene, bis (ethynylmethylphenylsilyl) acetylene, bis (ethynyldiphenylsilyl) diacetylene, bis (ethynyldimethylsilyl) diacetylene, bis (ethynylmethylphenyl) Examples thereof include silyl) diacetylene, 1,1′-bis (ethynyldimethylsilyl) ferrocene, 1,1′-bis (ethynyldiphenylsilyl) ferrocene, and 1,1′-bis (ethynylmethylphenylsilyl) ferrocene.
【００３３】上記トリエチニルシリル化合物、ジエチニ
ルシリル化合物は、種々の方法によって合成されている
が、例えば、一般式Ｒ’ＳｉＣｌ3 （式中Ｒ’はアルキ
ル基又はアリール基を示す）で表されるトリクロロシラ
ン又は一般式Ｒ'' 2 ＳｉＣｌ2 （式中Ｒ''はアルキル基
又はアリール基を示す）で表されるジクロロシランとエ
チニルマグネシウムブロマイドとから調製するのが好ま
しい。The above-mentioned triethynylsilyl compound and diethynylsilyl compound are synthesized by various methods. For example, they are represented by the general formula R'SiCl 3 (wherein R'represents an alkyl group or an aryl group). It is preferable to prepare from dichlorosilane represented by the formula: trichlorosilane or R ″ 2 SiCl 2 (wherein R ″ represents an alkyl group or an aryl group) and ethynylmagnesium bromide.
【００３４】上記ジハロゲン化メタロセン（９）として
は、フェロセン誘導体、ルテノセン誘導体が好適に使用
され、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等の
うちヨウ素が好ましい。上記ジハロゲン化メタロセンの
フェロセン及びルテノセン誘導体としては、１，１'-ジ
ヨードフェロセン、１，１'-ジヨード−３，３'-ジメチ
ルフェロセン、１，１'-ジヨード−３，３'-ジフェニル
フェロセン、１，１'-ジヨード−３，３'-ジエチルフェ
ロセン、１，１'-ジヨード−３，３'-ジビフェニルフェ
ロセン、１，１'-ジヨード−３，３'-ビス（トリメチル
シリル）フェロセン等のフェロセン誘導体及びこれらの
ルテノセン誘導体が挙げられる。As the dihalogenated metallocene (9), ferrocene derivatives and ruthenocene derivatives are preferably used, and the halogen atom is preferably iodine among chlorine, bromine, iodine and the like. The ferrocene and ruthenocene derivatives of the above dihalogenated metallocene include 1,1′-diiodoferrocene, 1,1′-diiodo-3,3′-dimethylferrocene, and 1,1′-diiodo-3,3′-diphenylferrocene. , 1,1'-diiodo-3,3'-diethylferrocene, 1,1'-diiodo-3,3'-dibiphenylferrocene, 1,1'-diiodo-3,3'-bis (trimethylsilyl) ferrocene, etc. And the ruthenocene derivatives thereof.
【００３５】上記ジハロゲン化メタロセン（９）は、種
々の方法で合成されているが、例えば、メタロセンとｎ
−ブチルリチウムとから、一般式（16）で表されるジリ
チオメタロセンを調製した後、一般式ＣＦ2 ＺＣＦ2 Ｚ
(式中、Ｚはフッ素以外のハロゲン原子を示す）で表さ
れるハロゲン化剤である１，２−ジハロ−１，１，２，
２−テトラフルオロエタンと反応させることにより合成
することができる。上記Ｚで表されるハロゲン原子とし
てはヨウ素が好ましく、ハロゲン化剤としてはハロゲン
を用いてもよい。The above dihalogenated metallocene (9) has been synthesized by various methods. For example, metallocene and n
After preparing the dilithiometallocene represented by the general formula (16) from -butyllithium, the general formula CF 2 ZCF 2 Z
(Wherein Z represents a halogen atom other than fluorine), which is a halogenating agent 1,2-dihalo-1,1,2,
It can be synthesized by reacting with 2-tetrafluoroethane. The halogen atom represented by Z is preferably iodine, and halogen may be used as the halogenating agent.
【００３６】[0036]
【化25】 [Chemical 25]
【００３７】式中、Ｑ6 は水素原子、アルキル基、アリ
ール基又はシリル基を示し、Ｍ6 はＦｅ又はＲｕを示
す。In the formula, Q 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a silyl group, and M 6 represents Fe or Ru.
【００３８】上記遷移金属触媒としては、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム〔Ｐｄ（ＰＰｈ
3)4 〕、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジ
クロライド〔Ｐｄ（ＰＰｈ3)2 Ｃｌ2 〕等が挙げられ
る。As the above transition metal catalyst, tetrakis (triphenylphosphine) palladium [Pd (PPh
3) 4], bis (triphenylphosphine) palladium dichloride [Pd (PPh 3) 2 Cl 2], and the like.
【００３９】本発明３の製造方法において、上記遷移金
属触媒の使用量は、少なくなると重縮合反応系の反応性
が低下し、多くなると得られるケイ素系高分子化合物に
残存して物性の低下をもたらすので、ジハロゲン化メタ
ロセン（９）のモル数に対して、０．０００１〜１倍の
モル数が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１
倍のモル数である。In the production method of the present invention 3, when the amount of the above-mentioned transition metal catalyst used is reduced, the reactivity of the polycondensation reaction system is lowered, and when it is increased, it remains in the obtained silicon-based polymer compound to lower the physical properties. Therefore, 0.0001 to 1 times the number of moles of the dihalogenated metallocene (9) is preferable, and more preferably 0.001 to 0.1.
Double the number of moles.
【００４０】上記遷移金属触媒には助触媒として、ヨウ
化銅（Ｉ）、トリフェニルホスフィン等が挙げられ、こ
のような助触媒の使用により、反応時間の短縮及び生成
物の収率向上を達成することができる。上記助触媒の使
用量は、ジハロゲン化メタロセン（９）のモル数に対し
て、０．００１〜１倍のモル数が好ましく、より好まし
くは０．０１〜０．１倍のモル数である。As the co-catalyst, copper (I) iodide, triphenylphosphine and the like can be mentioned as the co-catalyst in the above transition metal catalyst. By using such co-catalyst, the reaction time can be shortened and the product yield can be improved. can do. The amount of the cocatalyst used is preferably 0.001 to 1 times, and more preferably 0.01 to 0.1 times the number of moles of the dihalogenated metallocene (9).
【００４１】上記触媒及び助触媒以外に、反応系中で発
生するハロゲン化水素を捕捉するために、ジイソプロピ
ルアミン、トリエチルアミン等の添加剤が用いられても
よい。In addition to the above catalyst and co-catalyst, an additive such as diisopropylamine or triethylamine may be used to capture hydrogen halide generated in the reaction system.
【００４２】本発明３の製造方法において、重縮合反応
は溶媒中で行われるのが好ましく、溶媒としては極性、
無極性のいずれでもよいが、好ましくはテトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン等の非プロトン性溶媒が挙げられ、特にトルエンが好
ましい。In the production method of the present invention 3, the polycondensation reaction is preferably carried out in a solvent, the solvent being polar,
Although it may be non-polar, aprotic solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, toluene, xylene and hexane are preferred, and toluene is particularly preferred.
【００４３】また、重縮合反応の反応温度は、特に限定
されないが、−１５０℃から用いられる溶剤の沸点との
間の温度が好ましい。溶媒としてトルエンを使用する場
合は、５０〜１１０℃が好ましい。The reaction temperature of the polycondensation reaction is not particularly limited, but a temperature between −150 ° C. and the boiling point of the solvent used is preferable. When using toluene as a solvent, 50-110 degreeC is preferable.
【００４４】上記重縮合反応は、空気又は不活性ガス雰
囲気下のいずれでも進行するが、特にアルゴン又は窒素
雰囲気下で行うのが好ましい。また、上記重縮合反応の
反応時間は、短くなっても長くなっても、得られるケイ
素系高分子化合物の収率が低下するので、１〜４８時間
が好ましい。The above polycondensation reaction proceeds in either air or an inert gas atmosphere, but it is particularly preferably carried out in an argon or nitrogen atmosphere. Further, the reaction time of the polycondensation reaction is preferably 1 to 48 hours because the yield of the obtained silicon-based polymer compound is lowered regardless of whether the reaction time is short or long.
【００４５】上記重縮合反応で得られたケイ素系高分子
化合物の精製方法としては、例えば、各種溶媒による再
沈殿法、分取ゲルパーミエーションクロマトグラフを用
いて分離する方法が挙げられるが、好ましくは、水、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、
石油エーテル等の貧溶媒又はこれらの混合溶媒による再
沈殿法であり、より好ましくはイソプロパノールによる
再沈殿法である。Examples of the method for purifying the silicon-based polymer compound obtained by the polycondensation reaction include a reprecipitation method using various solvents and a separation method using a preparative gel permeation chromatograph. Is water, methanol, ethanol, isopropanol, hexane,
The reprecipitation method using a poor solvent such as petroleum ether or a mixed solvent thereof is more preferable, and the reprecipitation method using isopropanol is more preferable.
【００４６】以上の重縮合反応によって、本発明１及び
２のケイ素系高分子化合物が得られる。By the above polycondensation reaction, the silicon polymer compounds of the present inventions 1 and 2 can be obtained.
【００４７】次に、本発明４のケイ素系高分子化合物に
ついて説明する。本発明４のケイ素系高分子化合物は、
一般式（10）で表される構成単位と一般式（11）で表さ
れる構成単位からなる。Next, the silicon polymer compound of the present invention 4 will be explained. The silicon-based polymer compound of the present invention 4 is
It is composed of a constitutional unit represented by the general formula (10) and a constitutional unit represented by the general formula (11).
【００４８】[0048]
【化26】 [Chemical 26]
【化27】 [Chemical 27]
【００４９】式中、Ｒ31は水素原子、アルキル基又はア
リール基を示し、同一であっても異なっていてもよい。
Ｑ4 は水素原子、アルキル基、アリール基又はＲ31 3 Ｓ
ｉで表されるシリル基を示し、同一であっても異なって
いてもよい。Ｙ4 は酸素原子、芳香族環、アセチレン基
又はフェロセン単位を示し、Ｍ4 はＦｅ又はＲｕを示
す。ｆは１以上の整数、ｇは０〜１０の整数、ｈは１以
上の整数をそれぞれ示す。In the formula, R 31 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and may be the same or different.
Q 4 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or R 31 3 S
It represents a silyl group represented by i and may be the same or different. Y 4 represents an oxygen atom, an aromatic ring, an acetylene group or a ferrocene unit , and M 4 represents Fe or Ru. f represents an integer of 1 or more, g represents an integer of 0 to 10, and h represents an integer of 1 or more.
【００５０】上記Ｒ31及びＱ4 で表されるアルキル基
は、本発明と同様な理由により、炭素数１〜２０に限定
され、本発明と同様なものが挙げられる。The alkyl group represented by R 31 and Q 4 is limited to 1 to 20 carbon atoms for the same reason as in the present invention, and examples thereof include those similar to the present invention.
【００５１】上記Ｒ31及びＱ4 で表されるアリール基
は、本発明と同様な理由により、炭素数６〜１２に限定
され、本発明と同様なものが挙げられる。The aryl groups represented by R 31 and Q 4 are limited to those having 6 to 12 carbon atoms for the same reason as in the present invention, and examples thereof include those similar to the present invention.
【００５２】上記Ｒ31 3 Ｓｉで表されるシリル基として
は、本発明で用いられるシリル基と同様なものが挙げら
れる。Examples of the silyl group represented by R 31 3 Si include those similar to the silyl group used in the present invention.
【００５３】次に、本発明５のケイ素系高分子化合物の
製造方法について説明する。本発明５のケイ素系高分子
化合物の製造方法は、一般式（12）で表される１，１'-
ビス（トリメチルシリルエチニル）メタロセン誘導体と
一般式（13）で表されるリチオ化剤とを反応させた後、
一般式（14）又は（15）で表されるハロゲン化シリル化
合物を重縮合反応させることにより、本発明１又は本発
明４のケイ素系高分子化合物を得る。Next, the method for producing the silicon-based polymer compound of the present invention 5 will be described. The method for producing a silicon-based polymer compound according to the present invention 5 is represented by the general formula (12): 1,1′-
After reacting the bis (trimethylsilylethynyl) metallocene derivative with the lithiating agent represented by the general formula (13),
By subjecting the silyl halide compound represented by the general formula (14) or (15) to a polycondensation reaction, the silicon-based polymer compound of the first invention or the fourth invention is obtained.
【００５４】[0054]
【化28】 [Chemical 28]
【化29】 [Chemical 29]
【化30】 [Chemical 30]
【化31】 [Chemical 31]
【００５５】式中、Ｒ41はアルキル基又はアリール基を
示し、Ｒ42は水素原子、アルキル基又はアリール基を示
し、同一であっても異なっていてもよい。Ｑ5 は水素原
子、アルキル基、アリール基又はＲ42 3 Ｓｉで表される
シリル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。
Ｙ5 は酸素原子、芳香環、アセチレン基又はフェロセン
単位を示し、Ｍ5 はＦｅ又はＲｕを示し、Ｘ2 はＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ又はＩを示す。ｉは０〜１０の整数を示す。In the formula, R 41 represents an alkyl group or an aryl group, and R 42 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, which may be the same or different. Q 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a silyl group represented by R 42 3 Si, and may be the same or different.
Y 5 is an oxygen atom, an aromatic ring, an acetylene group or ferrocene
Unit , M 5 represents Fe or Ru, X 2 represents F, C
1, 1, Br or I are shown. i shows the integer of 0-10.
【００５６】上記Ｒ41、Ｒ42及びＱ5 で表されるアルキ
ル基は、本発明と同様な理由により、炭素数１〜２０に
限定され、本発明と同様なものが挙げられる。The alkyl groups represented by R 41 , R 42 and Q 5 are limited to those having 1 to 20 carbon atoms for the same reason as in the present invention, and examples thereof include those similar to the present invention.
【００５７】上記Ｒ41、Ｒ42及びＱ 5 で表されるアリー
ル基は、本発明と同様な理由により、炭素数６〜１２に
限定され、本発明と同様なものが挙げられる。The aryl groups represented by R 41 , R 42 and Q 5 are limited to those having 6 to 12 carbon atoms for the same reason as in the present invention, and examples thereof include those similar to the present invention.
【００５８】上記Ｒ42 3 Ｓｉで表されるシリル基として
は、本発明で用いられるシリル基と同様なものが挙げら
れる。As the silyl group represented by R 42 3 Si, those similar to the silyl group used in the present invention can be mentioned.
【００５９】１，１'-ビス（トリメチルシリルエチニ
ル）メタロセン誘導体（12）としては、フェロン又はル
テノセン誘導体が好適に使用され、例えば、１，１'-ビ
ス（トリメチルシリルエチニル）フェロセン、１，１'-
ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，３'-ジメチル
フェロセン、１，１'-ビス（トリメチルシリルエチニ
ル）−３，３'-ジフェニルフェロセン、１，１'-ビス
（トリメチルシリルエチニル）−３，３'-ジエチルフェ
ロセン、１，１'-ビス（トリメチルシリルエチニル）−
３，３'-ジビフェニルフェロセン、１，１'-ビス（トリ
メチルシリルエチニル）−３，３'-ビス（トリメチルシ
リル）フェロセン等のフェロセン誘導体又はこれらのル
テノセン誘導体が挙げられる。1,1'-bis (trimethylsilylethini
As the metallocene derivative (12), ferron or ruthenium
Tenocene derivatives are preferably used, for example, 1,1'-bi
Su (trimethylsilylethynyl) ferrocene, 1,1'-
Bis (trimethylsilylethynyl) -3,3'-dimethyl
Ferrocene, 1,1'-bis (trimethylsilylethylD
Ru) -3,3'-diphenylferrocene, 1,1'-bis
(Trimethylsilylethynyl) -3,3'-diethylphene
Rosene, 1,1'-bis (trimethylsilylethynyl)-
3,3'-dibiphenylferrocene, 1,1'-bis (tri
Methylsilylethynyl) -3,3'-bis (trimethylsilyl)
Ferrocene derivatives such as ril) ferrocene or their derivatives.
A tenocene derivative is mentioned.
【００６０】上記１，１'-ビス（トリメチルシリルエチ
ニル）メタロセン誘導体（12）は、種々の方法で合成可
能であり、例えば、１，１'-ヨードメタロセンとトリメ
チルシリルアセチレンとをパラジウム触媒存在下で反応
させる方法が挙げられる〔（Organometallics 11,257(1
992)〕。The 1,1'-bis (trimethylsilylethynyl) metallocene derivative (12) can be synthesized by various methods. For example, 1,1'-iodometallocene and trimethylsilylacetylene are reacted in the presence of a palladium catalyst. There is a method of making [(Organometallics 11,257 (1
992)].
【００６１】上記リチオ化剤（13）としては、特に限定
されないが、メチルリチウムが好ましい。リチオ化剤の
使用量は、少なくなっても多くなっても、生成するケイ
素系高分子化合物の分子量が低下し、十分な耐熱性が得
られなくなるので、１，１'-ビス（トリメチルシリルエ
チニル）メタロセン誘導体（12）のモル数に対して、１
〜４倍のモル数が好ましく、より好ましくは１．５〜３
倍のモル数である。The lithiating agent (13) is not particularly limited, but methyllithium is preferable. When the amount of the lithiating agent used is small or large, the molecular weight of the silicon-based polymer compound to be produced decreases, and sufficient heat resistance cannot be obtained. Therefore, 1,1'-bis (trimethylsilylethynyl) 1 to the number of moles of the metallocene derivative (12)
~ 4 times the number of moles is preferred, more preferably 1.5-3
Double the number of moles.
【００６２】上記ハロゲン化シリル化合物（14）として
は、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチ
ルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチ
ルトリクロロシラン、ペンチルトリクロロシラン、ヘキ
シルトリクロロシラン、ヘプチルトリクロロシラン、オ
クチルトリクロロシラン、ノニルトリクロロシラン、デ
シルトリクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラン、
ドデシルトリクロロシラン、トリデシルトリクロロシラ
ン、テトラデシルトリクロロシラン、ペンタデシルトリ
クロロシラン、ヘキサデシルトリクロロシラン、ヘプタ
デシルトリクロロシラン、ノナデシルトリクロロシラ
ン、エイコシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロ
シラン、トリルトリクロロシラン、キシリルトリクロロ
シラン、ビフェニルトリクロロシラン、ナフチルトリク
ロロシラン等の塩化物、臭素化物、ヨウ素化物及びフッ
素化物が挙げられる。Examples of the silyl halide compound (14) include trichlorosilane, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, propyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, pentyltrichlorosilane, hexyltrichlorosilane, heptyltrichlorosilane, octyltrichlorosilane and nonyl. Trichlorosilane, decyltrichlorosilane, undecyltrichlorosilane,
Dodecyl trichlorosilane, tridecyl trichlorosilane, tetradecyl trichlorosilane, pentadecyl trichlorosilane, hexadecyl trichlorosilane, heptadecyl trichlorosilane, nonadecyl trichlorosilane, rays cosyl trichlorosilane, phenyl trichlorosilane, tolyl trichlorosilane, xylyl trichlorosilane , Chlorides such as biphenyltrichlorosilane and naphthyltrichlorosilane, bromides, iodides and fluorides.
【００６３】また、上記ハロゲン化シリル化合物（15）
としては、メチルジクロロシラン、フェニルジクロロシ
ラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラ
ン、ジプロピルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラ
ン、ジペンチルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシ
ラン、ジヘプチルジクロロシラン、ジオクチルジクロロ
シラン、ジノニルジクロロシラン、ジデシルジクロロシ
ラン、ジウンデシルジクロロシラン、ジドデシルジクロ
ロシラン、ジトリデシルジクロロシラン、ジテトラデシ
ルジクロロシラン、ジペンタデシルジクロロシラン、ジ
ヘキサデシルジクロロシラン、ジヘプタデシルジクロロ
シラン、ジノナデシルジクロロシラン、ジエイコシルジ
クロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジトリルジ
クロロシラン、ジキシリルジクロロシラン、ジビフェニ
ルジクロロシラン、ジナフチルジクロロシラン、メチル
フェニルジクロロシラン、メチルトリルジクロロシラ
ン、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テ
トラフェニルジシロキサン、１，３−ジクロロ−１，３
−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，４
−ビス（クロロジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビ
ス（クロロジフェニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス
（クロロメチルフェニルシリル）ベンゼン、１，３−ビ
ス（クロロジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス
（クロロジフェニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス
（クロロメチルフェニルシリル）ベンゼン、１，２−ビ
ス（クロロジメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス
（クロロジフェニルシリル）ベンゼン、１，２−ビス
（クロロメチルフェニルシリル）ベンゼン、ビス（クロ
ロジフェニルシリル）アセチレン、ビス（クロロジメチ
ルシリル）アセチレン、ビス（クロロメチルフェニルシ
リル）アセチレン、ビス（クロロジフェニルシリル）ジ
アセチレン、ビス（クロロジメチルシリル）ジアセチレ
ン、ビス（クロロメチルフェニルシリル）ジアセチレ
ン、１，１'-ビス（クロロジメチルシリル）フェロセ
ン、１，１'-ビス（クロロジフェニルシリル）フェロセ
ン、１，１'-ビス（クロロメチルフェニルシリル）フェ
ロセン等の塩化物、臭素化物、ヨウ素化物及びフッ素化
物が挙げられる。Further, the silyl halide compound (15)
As, methyldichlorosilane, phenyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, dipropyldichlorosilane, dibutyldichlorosilane, dipentyldichlorosilane, dihexyldichlorosilane, diheptyldichlorosilane, dioctyldichlorosilane, dinonyldichlorosilane, Didecyldichlorosilane, diundecyldichlorosilane, didodecyldichlorosilane, ditridecyldichlorosilane, ditetradecyldichlorosilane, dipentadecyldichlorosilane, dihexadecyldichlorosilane, diheptadecyldichlorosilane, dinonadecyldichlorosilane, defense cosyl dichlorosilane, diphenyl dichlorosilane, ditolyl dichlorosilane, dixylyl dichlorosilane, di biphenyl dichlorosilane Dinaphthyldichlorosilane, methylphenyldichlorosilane, methyltolyldichlorosilane, 1,3-dichloro-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-dichloro-1,1,3,3-tetraphenyl Disiloxane, 1,3-dichloro-1,3
-Dimethyl-1,3-diphenyldisiloxane, 1,4
-Bis (chlorodimethylsilyl) benzene, 1,4-bis (chlorodiphenylsilyl) benzene, 1,4-bis (chloromethylphenylsilyl) benzene, 1,3-bis (chlorodimethylsilyl) benzene, 1,3- Bis (chlorodiphenylsilyl) benzene, 1,3-bis (chloromethylphenylsilyl) benzene, 1,2-bis (chlorodimethylsilyl) benzene, 1,2-bis (chlorodiphenylsilyl) benzene, 1,2-bis (Chloromethylphenylsilyl) benzene, bis (chlorodiphenylsilyl) acetylene, bis (chlorodimethylsilyl) acetylene, bis (chloromethylphenylsilyl) acetylene, bis (chlorodiphenylsilyl) diacetylene, bis (chlorodimethylsilyl) diacetylene , Bis (chloromethyl Chlorides such as nylsilyl) diacetylene, 1,1′-bis (chlorodimethylsilyl) ferrocene, 1,1′-bis (chlorodiphenylsilyl) ferrocene, 1,1′-bis (chloromethylphenylsilyl) ferrocene, bromine Compounds, iodides and fluorides.
【００６４】上記重縮合反応は、本発明３と同様な溶媒
中で行われるのが好ましく、特に好ましい溶媒はテトラ
ヒドロフラン、ヘキサン等である。上記重縮合反応の反
応温度は、−１５０℃と用いられる溶媒の沸点との間の
温度が好ましく、溶媒としてテトラヒドロフラン又はヘ
キサンを用いる場合は、−８０〜５０℃が特に好まし
い。The above polycondensation reaction is preferably carried out in the same solvent as in the present invention 3, and particularly preferred solvents are tetrahydrofuran, hexane and the like. The reaction temperature of the polycondensation reaction is preferably between -150 ° C and the boiling point of the solvent used, and particularly preferably -80 to 50 ° C when tetrahydrofuran or hexane is used as the solvent.
【００６５】上記重縮合反応は、空気又は不活性ガス雰
囲気下のいずれでも進行するが、特にアルゴン又は窒素
雰囲気下で行うのが好ましい。また、反応時間は、長く
ても短くても得られるケイ素系高分子化合物の収率が低
下するので、１〜４８時間が好ましい。The polycondensation reaction proceeds in either air or an inert gas atmosphere, but it is particularly preferably carried out in an argon or nitrogen atmosphere. In addition, the reaction time is long or short, and the yield of the silicon-based polymer compound obtained decreases, so that it is preferably 1 to 48 hours.
【００６６】上記ケイ素系高分子化合物の精製方法とし
ては、本発明３と同様な方法が挙げられる。As a method for purifying the above silicon-based polymer compound, the same method as in the third aspect of the present invention can be mentioned.
【００６７】以上の重縮合反応によって本発明及び本発
明４のケイ素系高分子化合物が得らる。By the above polycondensation reaction, the silicon polymer compound of the present invention and the present invention 4 can be obtained.
【００６８】次に、本発明６のケイ素系高分子化合物の
製造方法について説明する。本発明６のケイ素系高分子
化合物の製造方法は、本発明５のケイ素系高分子化合物
の製造方法において添加剤を添加することを特徴とす
る。Next, the method for producing the silicon-based polymer compound of the present invention 6 will be described. The method for producing a silicon-based polymer compound of the present invention 6 is characterized in that an additive is added in the method for producing a silicon-based polymer compound of the present invention 5.
【００６９】上記添加剤としては、塩化リチウム、臭化
リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲ
ン化リチウム；テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサ
メチルフォスフォリックトリアミド、ヘキサメチルフォ
スフォラストリアミド等のアミン系多座配位子；１２−
クラウン−４（１，４，７，１０−テトラオキサシクロ
ドデカン）、１５−クラウン−５（１，４，７，１０，
１３−ペンタオキサシクロペンタデカン）、１８−クラ
ウン−６（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキ
サシクロオクタデカン）等のクラウンエーテルなどが挙
げられる。Examples of the additives include lithium halides such as lithium chloride, lithium bromide, lithium fluoride and lithium iodide; amines such as tetramethylethylenediamine, hexamethylphosphoric triamide and hexamethylphosphorus triamide. Based multidentate ligands; 12-
Crown-4 (1,4,7,10-tetraoxacyclododecane), 15-crown-5 (1,4,7,10,
Examples include crown ethers such as 13-pentaoxacyclopentadecane) and 18-crown-6 (1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane).
【００７０】上記添加剤の使用量は、少なくなると反応
系を十分に活性化することができず、多くなると反応生
成物から除去するのが難しくなるので、ハロゲン化シリ
ル化合物（15）のモル数に対して、０．０００１〜１０
０倍のモル数が好ましく、より好ましくは０．０１〜１
０倍のモル数である。When the amount of the above-mentioned additive used is small, the reaction system cannot be sufficiently activated, and when it is large, it becomes difficult to remove it from the reaction product. Therefore, the number of moles of the silyl halide compound (15) is large. Against 0.0001-10
The number of moles is preferably 0 times, more preferably 0.01 to 1
It is 0 times the number of moles.
【実施例】次に、本発明の実施例を説明する。
（実施例１）攪拌装置、還流冷却管及び滴下ロート付３
つ口フラスコに１，１’−ジヨードフェロセン１．０ｇ
（３．２ｍｍｏｌ）、フェニルトリエチニルシラン０．
３９ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウムジクロライド２３ｍｇ（０．０３ｍｍ
ｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）６１ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）
及びトリフェニルホスフィン８４ｍｇ（０．３２ｍｍｏ
ｌ）を供給し、真空ポンプにて脱気して圧力１．３×１
０-5気圧とし、アルゴンを入れて圧力１気圧のアルゴン
雰囲気とした後、トルエン７．５ｍｌ及びジイソプロピ
ルアミン７．５ｍｌを入れ、反応温度９０℃で１６時間
還流しながら攪拌して反応させ固形分を沈殿させた。反
応終了後、反応溶液を濾過し濾過物をテトラヒドロフラ
ン及び水で洗浄した後、減圧乾燥してケイ素系高分子化
合物（不溶成分）０．４７ｇ（収率４９％）を得た。得
られたケイ素系高分子化合物について、赤外線吸収スペ
クトル（日立製作所製「２７０−３０」使用）を測定し
た結果、図１に示すように、２１６０ｃｍ-1にエチニレ
ン基の炭素−炭素三重結合に由来する鋭い吸収と、１１
００ｃｍ-1付近にシロキサンユニットに由来するブロー
ドな吸収が確認された。以上の結果より、得られたケイ
素系高分子化合物は、一般式（17）及び（18）で表され
る構成単位からなる完全架橋型高分子と同定された。EXAMPLES Next, examples of the present invention will be described. (Example 1) 3 with stirring device, reflux condenser and dropping funnel
1.0 g of 1,1'-diiodoferrocene in a one-necked flask
(3.2 mmol), phenyltriethynylsilane 0.
39 g (2.1 mmol), bis (triphenylphosphine) palladium dichloride 23 mg (0.03 mm
ol), 61 mg (0.32 mmol) of copper (I) iodide
And triphenylphosphine 84 mg (0.32 mmo
l) is supplied and degassed with a vacuum pump to a pressure of 1.3 × 1.
After adjusting the pressure to 0 -5 atm and adding argon to make an argon atmosphere having a pressure of 1 atm, 7.5 ml of toluene and 7.5 ml of diisopropylamine are added, and the mixture is stirred at a reaction temperature of 90 ° C for 16 hours under stirring to react to cause solid content. Was allowed to settle. After the reaction was completed, the reaction solution was filtered, the filtered product was washed with tetrahydrofuran and water, and dried under reduced pressure to obtain 0.47 g (yield 49%) of a silicon-based polymer compound (insoluble component). Infrared absorption spectrum (using "270-30" manufactured by Hitachi, Ltd.) of the obtained silicon-based polymer compound was measured, and as a result, as shown in FIG. 1, it was derived from the carbon-carbon triple bond of the ethynylene group at 2160 cm -1. With sharp absorption, 11
Broad absorption derived from the siloxane unit was confirmed near 00 cm -1 . From the above results, the obtained silicon-based polymer compound was identified as a fully cross-linked polymer composed of the structural units represented by the general formulas (17) and (18).
【００７１】[0071]
【化32】 [Chemical 32]
【化33】 [Chemical 33]
【００７２】（実施例２）攪拌装置、還流冷却管及び滴
下ロート付３つ口フラスコに１，１’−ジヨードフェロ
セン１．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、フェニルトリエチニ
ルシラン０．１９ｇ（1 ．１ｍｍｏｌ）、ジフェニルジ
エチニルシラン０．３７ｇ（1 ．６ｍｍｏｌ）、ビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド２
３ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）６１ｍｇ
（０．３２ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン８４
ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を供給し、真空ポンプにて脱
気して圧力１．３×１０-5気圧とし、アルゴンを入れて
圧力１気圧のアルゴン雰囲気とした後、トルエン７．５
ｍｌ及びジイソプロピルアミン７．５ｍｌを入れ、反応
温度９０℃で１６時間還流しながら攪拌して反応させ固
形分を沈殿させた。反応終了後、反応溶液を濾過し濾過
物をテトラヒドロフラン及び水で洗浄した後、減圧乾燥
してケイ素系高分子化合物（不溶成分）０．３４ｇ（収
率２９％）を得た。さらに、濾液と洗浄液を合わせてテ
トラヒドロフランで抽出し、有機層を硫酸マグネシウム
で乾燥して、グラスフィルターにて濾過し、得られた濾
液から有機溶媒を減圧留去した後、残存物を再び約５ｍ
ｌのテトラヒドロフランに溶かし、約８０ｍｌのイソプ
ロピルアルコール中に滴下して再沈殿させ、ケイ素系高
分子化合物（可溶成分）０．２４ｇ（収率２０％）を得
た。(Example 2) 1.0 g (3.2 mmol) of 1,1'-diiodoferrocene and 0.19 g (1.1 g of phenyltriethynylsilane) were placed in a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a dropping funnel. 1 mmol), diphenyldiethynylsilane 0.37 g (1.6 mmol), bis (triphenylphosphine) palladium dichloride 2
3 mg (0.03 mmol), copper (I) iodide 61 mg
(0.32 mmol) and triphenylphosphine 84
mg (0.32 mmol) was supplied, the pressure was deaerated with a vacuum pump to a pressure of 1.3 × 10 −5 atm, and argon was introduced to make an argon atmosphere with a pressure of 1 atm, and then toluene 7.5.
ml and diisopropylamine 7.5 ml were added thereto, and the mixture was stirred at reflux at a reaction temperature of 90 ° C. for 16 hours to cause a reaction to cause a solid content to precipitate. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, the filtered product was washed with tetrahydrofuran and water, and dried under reduced pressure to obtain 0.34 g (yield 29%) of a silicon-based polymer compound (insoluble component). Further, the filtrate and the washing solution were combined and extracted with tetrahydrofuran, the organic layer was dried over magnesium sulfate and filtered through a glass filter, the organic solvent was distilled off under reduced pressure from the obtained filtrate, and the residue was re-applied for about 5 m.
It was dissolved in 1 liter of tetrahydrofuran and dropped into about 80 ml of isopropyl alcohol for reprecipitation to obtain 0.24 g (yield 20%) of a silicon-based polymer compound (soluble component).
【００７３】得られたケイ素系高分子化合物について、
分取ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー社製
「ＧＰＣ−８０００」）により、重量平均分子量を測定
した結果、ポリスチレン換算で３０００であった。ま
た、ケイ素系高分子化合物（可溶成分）の 1Ｈ核磁気共
鳴スペクトルを、日立製作所製「Ｒ−９０００型、ＦＴ
−ＮＭＲ」で測定した結果、図４に示すように７〜８．
２ｐｐｍにシリルフェニルプロンに由来するピークと、
４ｐｐｍ付近にフェロセンのシクロペンタジニエルプロ
トンに由来するピークの存在が確認され、それらが約１
０：９の積分比であることが認められた。さらに、赤外
線吸収スペクトル（日立製作所製「２７０−３０」）を
測定した結果、図２及び３に示すように、不溶成分、可
溶成分ともに２１６０ｃｍ-1にエチニレン基の炭素−炭
素三重結合に由来する鋭い吸収と、１１００ｃｍ-1付近
にシロキサンユニットに由来するブロードな吸収が確認
された。以上の結果より、得られたケイ素系高分子化合
物は、一般式（17）、（19）及び（18）で表される構成
単位からなる部分架橋型高分子と同定された。With respect to the obtained silicon-based polymer compound,
The weight average molecular weight was measured by preparative gel permeation chromatography ("GPC-8000" manufactured by Tosoh Corporation), and the result was 3,000 in terms of polystyrene. In addition, the 1 H nuclear magnetic resonance spectrum of a silicon-based polymer compound (soluble component) was measured by Hitachi Ltd. "R-9000 type, FT
As a result of measurement by "-NMR", as shown in FIG.
A peak derived from silylphenylprone at 2 ppm,
The presence of a peak derived from the cyclopentadiene proton of ferrocene was confirmed at around 4 ppm, and the peak was about 1
It was recognized that the integration ratio was 0: 9. Furthermore, as a result of measuring an infrared absorption spectrum (“270-30” manufactured by Hitachi, Ltd.), as shown in FIGS. 2 and 3, both the insoluble component and the soluble component were derived from the carbon-carbon triple bond of the ethynylene group at 2160 cm −1. It was confirmed that there was a sharp absorption and a broad absorption due to the siloxane unit near 1100 cm -1 . From the above results, the obtained silicon-based polymer compound was identified as a partially crosslinked polymer composed of the structural units represented by the general formulas (17), (19) and (18).
【００７４】[0074]
【化34】 [Chemical 34]
【化35】 [Chemical 35]
【化36】 [Chemical 36]
【００７５】（実施例３）攪拌装置、還流冷却管及び滴
下ロート付３つ口フラスコに１，１’−ジヨードルテノ
セン１．０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、フェニルトリエチニ
ルシラン０．２５ｇ（1 ．４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウムジクロライド１５ｍｇ
（０．０２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）３９ｍｇ（０．
２１ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン５４ｍｇ
（０．２１ｍｍｏｌ）を供給し、真空ポンプにて脱気し
て圧力１．３×１０-5気圧とし、アルゴンを入れて圧力
１気圧のアルゴン雰囲気とした後、トルエン８ｍｌ及び
ジイソプロピルアミン８ｍｌを入れ、反応温度９０℃で
２４時間還流しながら攪拌して反応させ固形分を沈殿さ
せた。反応終了後、実施例２と同様な操作により、ケイ
素系高分子化合物（不溶成分）０．５０ｇ（収率６９
％）及びケイ素系高分子化合物（可溶成分）０．０９ｇ
（収率１３％）を得た。(Example 3) 1.0 g (2.1 mmol) of 1,1'-diiodolthenocene and 0.25 g (1 g of phenyltriethynylsilane) were placed in a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a dropping funnel. .4 mmol), bis (triphenylphosphine) palladium dichloride 15 mg
(0.02 mmol), 39 mg of copper (I) iodide (0.
21 mmol) and 54 mg of triphenylphosphine
(0.21 mmol) was supplied, the pressure was deaerated by a vacuum pump to a pressure of 1.3 × 10 −5 atm, and argon was introduced to make an argon atmosphere having a pressure of 1 atm, and then 8 ml of toluene and 8 ml of diisopropylamine were added. Then, the mixture was stirred and reacted at a reaction temperature of 90 ° C. for 24 hours under stirring to cause a reaction, and a solid content was precipitated. After completion of the reaction, the same procedure as in Example 2 was repeated to obtain 0.50 g of a silicon-based polymer compound (insoluble component) (yield: 69
%) And silicon-based polymer compound (soluble component) 0.09 g
(Yield 13%) was obtained.
【００７６】得られたケイ素系高分子化合物について、
実施例２と同様にして、重量平均分子量を測定した結
果、ポリスチレン換算で３０００であった。また、ケイ
素系高分子化合物（可溶成分）の 1Ｈ核磁気共鳴スペク
トルを、日立製作所製「Ｒ−９０００型、ＦＴ−ＮＭ
Ｒ」で測定した結果、図５に示すように７〜８．２ｐｐ
ｍにシリルフェニルプロトンに由来するピークと、４ｐ
ｐｍ付近のルテノセンのシクロペンタジニエルプロトン
に由来するピークの存在が確認され、それらが約３：５
の積分比であることが認められた。さらに、赤外線吸収
スペクトル（日立製作所製「２７０−３０」）を測定し
た結果、図６及び７に示すように、不溶成分、可溶成分
ともに２１６０ｃｍ-1にエチニレン基の炭素−炭素三重
結合に由来する鋭い吸収と、１１００ｃｍ-1付近にシロ
キサンユニットに由来するブロードな吸収が確認され
た。以上の結果より、得られたケイ素系高分子化合物
は、一般式（17）及び（20）で表される構成単位を１：
１で含有する完全架橋型高分子と同定された。With respect to the obtained silicon-based polymer compound,
The weight average molecular weight was measured in the same manner as in Example 2 and found to be 3000 in terms of polystyrene. In addition, the 1 H nuclear magnetic resonance spectrum of a silicon-based polymer compound (soluble component) was measured by Hitachi, Ltd. “R-9000 type, FT-NM
As a result of measurement by “R”, as shown in FIG. 5, 7 to 8.2 pp
a peak derived from the silyl phenyl pro tons to m, 4p
The presence of a peak derived from the cyclopentadienyl proton of ruthenocene near pm was confirmed, and they were about 3: 5.
Was found to be the integral ratio of Further, as a result of measuring an infrared absorption spectrum (“270-30” manufactured by Hitachi, Ltd.), as shown in FIGS. 6 and 7, both the insoluble component and the soluble component were derived from the carbon-carbon triple bond of the ethynylene group at 2160 cm −1. It was confirmed that there was a sharp absorption and a broad absorption due to the siloxane unit near 1100 cm -1 . From the above results, the obtained silicon-based polymer compound has the structural units represented by the general formulas (17) and (20): 1:
It was identified as a completely cross-linked polymer contained in 1.
【００７７】[0077]
【化37】 [Chemical 37]
【化38】 [Chemical 38]
【００７８】（実施例４）攪拌装置、還流冷却管及び滴
下ロート付３つ口フラスコに１，１’−ジヨードルテノ
セン１．０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、フェニルトリエチニ
ルシラン０．１２ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）、ジフェニル
ジエチニルシラン０．２４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド１
５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）３９ｍｇ
（０．２１ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン５４
ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を供給し、真空ポンプにて脱
気して圧力１．３×１０-5気圧とし、アルゴンを入れて
圧力１気圧のアルゴン雰囲気とした後、トルエン８ｍｌ
及びジイソプロピルアミン８ｍｌを入れ、反応温度９０
℃で２４時間還流しながら攪拌して反応させ固形分を沈
殿させた。反応終了後、実施例２と同様な操作により、
ケイ素系高分子化合物（不溶成分）０．５５ｇ（収率６
６％）及びケイ素系高分子化合物（可溶成分）０．１１
ｇ（収率１３％）を得た。Example 4 1.0 g (2.1 mmol) of 1,1'-diiodolthenocene and 0.12 g (0) of phenyltriethynylsilane were placed in a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a dropping funnel. .69 mmol), diphenyldiethynylsilane 0.24 g (1.0 mmol), bis (triphenylphosphine) palladium dichloride 1
5 mg (0.02 mmol), copper (I) iodide 39 mg
(0.21 mmol) and triphenylphosphine 54
mg (0.21 mmol) was supplied, the pressure was deaerated with a vacuum pump to a pressure of 1.3 × 10 −5 atm, and argon was introduced to make an argon atmosphere with a pressure of 1 atm, and then 8 ml of toluene.
And 8 ml of diisopropylamine are added, and the reaction temperature is 90
The mixture was stirred and reacted at reflux for 24 hours at 0 ° C. to cause a reaction, and a solid content was precipitated. After completion of the reaction, by the same operation as in Example 2,
0.55 g of silicon-based polymer compound (insoluble component) (yield 6
6%) and silicon-based polymer compound (soluble component) 0.11
g (yield 13%) was obtained.
【００７９】得られたケイ素系高分子化合物について、
実施例２と同様にして、重量平均分子量を測定した結
果、ポリスチレン換算で１０００であった。また、ケイ
素系高分子化合物（可溶成分）の 1Ｈ核磁気共鳴スペク
トルを、日立製作所製「Ｒ−９０００型、ＦＴ−ＮＭ
Ｒ」で測定した結果、図８に示すように７〜８．２ｐｐ
ｍにシリルフェニルプロトンに由来するピークと、４ｐ
ｐｍ付近のルテノセンのシクロペンタジニエルプロトン
に由来するピークの存在が確認され、それらが約１：１
の積分比であることが認められた。さらに、赤外線吸収
スペクトル（日立製作所製「２７０−３０」）を測定し
た結果、図９及び10に示すように、不溶成分、可溶成分
ともに２１６０ｃｍ-1にエチニレン基の炭素−炭素三重
結合に由来する鋭い吸収と、１１００ｃｍ-1付近にシロ
キサンユニットに由来するブロードな吸収が確認され
た。以上の結果より、得られたケイ素系高分子化合物
は、一般式（17）、(19)及び（20）で表される構成単位
からなる部分架橋型高分子と同定された。With respect to the obtained silicon-based polymer compound,
The weight average molecular weight was measured in the same manner as in Example 2 and found to be 1000 in terms of polystyrene. In addition, the 1 H nuclear magnetic resonance spectrum of a silicon-based polymer compound (soluble component) was measured by Hitachi, Ltd. “R-9000 type, FT-NM
As a result of measurement by “R”, as shown in FIG. 8, 7 to 8.2 pp
peak derived from silylphenyl proton at m and 4p
The presence of a peak derived from the cyclopentadienyl proton of ruthenocene near pm was confirmed, and they were about 1: 1.
Was found to be the integral ratio of Furthermore, as a result of measuring an infrared absorption spectrum (“270-30” manufactured by Hitachi, Ltd.), as shown in FIGS. 9 and 10, both the insoluble component and the soluble component were derived from the carbon-carbon triple bond of the ethynylene group at 2160 cm −1. It was confirmed that there was a sharp absorption and a broad absorption due to the siloxane unit near 1100 cm -1 . From the above results, the obtained silicon-based polymer compound was identified as a partially crosslinked polymer composed of the structural units represented by the general formulas (17), (19) and (20).
【００８０】[0080]
【化39】 [Chemical 39]
【化40】 [Chemical 40]
【化41】 [Chemical 41]
【００８１】（実施例５）攪拌装置、還流冷却管及び滴
下ロート付３つ口フラスコに１，１’−ビス（トリメチ
ルシリルエチニル）フェロセン１．０ｇ（２．７ｍｍｏ
ｌ）を供給し、真空ポンプにて脱気して圧力１．３×１
０-5気圧とし、アルゴンを入れて圧力１気圧のアルゴン
雰囲気とした後、テトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、
温度−７８℃（例えば、メタノール／ドライアイスバ
ス）に冷却して攪拌しながら、１．４Ｎ−メチルリチウ
ム／エーテル溶液３．８ｍｌ（５．３ｍｍｏｌ）を滴下
し、ゆっくりと２５℃に昇温（バスからはずして自然放
置により昇温）した後２４時間攪拌を続けた。攪拌終了
後、反応溶液の温度を−７８℃に冷却し、メチルトリク
ロロシラン０．２１ｍｌ（１．８ｍｍｏｌ）を加え、ゆ
っくりと２５℃に昇温した後２４時間攪拌を続けた。反
応溶液を氷水に入れて、テトラヒドロフランで抽出し、
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥して、グラスフィルタ
ーにて濾過し、得られた濾液から有機溶媒を減圧留去
し、残存物を再び約５ｍｌのテトラヒドロフランに溶か
し、約８０ｍｌのテトラヒドロフランに溶かし、約８０
ｍｌのイソプロピルアルコール中に滴下して再沈殿さ
せ、ケイ素系高分子化合物０．３７ｇ（収率５４％）を
得た。Example 5 1.0 g (2.7 mmo) of 1,1'-bis (trimethylsilylethynyl) ferrocene was placed in a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a dropping funnel.
l) is supplied and degassed with a vacuum pump to a pressure of 1.3 × 1.
After adjusting the pressure to 0 -5 atm and adding argon to make an argon atmosphere having a pressure of 1 atm, 50 ml of tetrahydrofuran is added,
While cooling to a temperature of -78 ° C (for example, methanol / dry ice bath) and stirring, 3.8 ml (5.3 mmol) of 1.4N-methyllithium / ether solution was added dropwise, and the temperature was slowly raised to 25 ° C ( After removing the product from the bath and allowing it to stand by itself to raise the temperature), stirring was continued for 24 hours. After the completion of stirring, the temperature of the reaction solution was cooled to -78 ° C, 0.21 ml (1.8 mmol) of methyltrichlorosilane was added, the temperature was slowly raised to 25 ° C, and stirring was continued for 24 hours. The reaction solution was put in ice water and extracted with tetrahydrofuran,
The organic layer was dried over magnesium sulfate and filtered through a glass filter, the organic solvent was distilled off under reduced pressure from the obtained filtrate, the residue was again dissolved in about 5 ml of tetrahydrofuran, and then dissolved in about 80 ml of tetrahydrofuran, about 80 ml.
It was dropped into ml of isopropyl alcohol and reprecipitated to obtain 0.37 g (yield 54%) of a silicon-based polymer compound.
【００８２】得られたケイ素系高分子化合物について、
実施例２と同様にして、重量平均分子量を測定した結
果、ポリスチレン換算で１０００であった。また、ケイ
素系高分子化合物の 1Ｈ核磁気共鳴スペクトルを、日立
製作所製「Ｒ−９０００型、ＦＴ−ＮＭＲ」で測定した
結果、図11に示すように、４ｐｐｍ付近のフェロセンの
シクロペンタジニエルプロトンに由来するピークと、０
〜１ｐｐｍにシリルメチルプロトンに由来するピークの
存在が確認され、それらが約１０：３の積分比であるこ
とが認められた。さらに、赤外線吸収スペクトル（日立
製作所製「２７０−３０」）を測定した結果、図12に示
すように、２１６０ｃｍ-1にエチニレン基の炭素−炭素
三重結合に由来する鋭い吸収と、１１００ｃｍ-1付近に
シロキサンユニットに由来するブロードな吸収が確認さ
れた。以上の結果より、得られたケイ素系高分子化合物
は、一般式(21)及び（22）で表される構成単位を４：５
の割合で含有する完全架橋型高分子と同定された。With respect to the obtained silicon-based polymer compound,
The weight average molecular weight was measured in the same manner as in Example 2 and found to be 1000 in terms of polystyrene. In addition, the 1 H nuclear magnetic resonance spectrum of the silicon-based polymer compound was measured by “R-9000 type, FT-NMR” manufactured by Hitachi Ltd., and as a result, as shown in FIG. 11, cyclopentadiene of ferrocene around 4 ppm was obtained. A peak derived from a proton and 0
The presence of a peak derived from the silylmethyl proton was confirmed at ˜1 ppm, and it was confirmed that they had an integral ratio of about 10: 3. Further, the infrared absorption spectrum (manufactured by Hitachi, Ltd. "270-30") was measured. As a result, as shown in FIG. 12, the carbon of the ethynylene group in 2160 cm -1 - and sharp absorption derived from carbon triple bond, 1100 cm around -1 In addition, broad absorption derived from the siloxane unit was confirmed. From the above results, the obtained silicon-based polymer compound is composed of the structural units represented by the general formulas (21) and (22) in a ratio of 4: 5.
It was identified as a completely crosslinked polymer containing at a ratio of.
【００８３】[0083]
【化４２】 [Chemical 42]
【化４３】 [Chemical 43]
【００８４】（実施例６）メチルトリクロロシランに代
えて、フェニルトリクロロシラン０．２１ｍｌを使用し
たこと以外は、実施例５と同様にしてケイ素系高分子化
合物０．４３ｇ（収率５４％）を得た。得られたケイ素
系高分子化合物について、実施例２と同様にして、重量
平均分子量を測定した結果、ポリスチレン換算で２１０
０であった。また、ケイ素系高分子化合物の 1Ｈ核磁気
共鳴スペクトルを、日立製作所製「Ｒ−９０００型、Ｆ
Ｔ−ＮＭＲ」で測定した結果、図13に示すように、４ｐ
ｐｍ付近のフェロセンのシクロペンタジニエルプロトン
に由来するピークと、７．２〜８．４ｐｐｍにシリルフ
ェニルプロトンに由来するピークの存在が確認され、そ
れらが約２：１の積分比であることが認められた。さら
に、赤外線吸収スペクトル（日立製作所製「２７０−３
０」）を測定した結果、図14に示すように、２１６０ｃ
ｍ-1にエチニレン基の炭素−炭素三重結合に由来する鋭
い吸収と、１１００ｃｍ-1付近にシロキサンユニットに
由来するブロードな吸収が確認された。以上の結果よ
り、得られたケイ素系高分子化合物は、一般式(23)及び
（22）で表される構成単位を４：５の割合で含有する完
全架橋型高分子と同定された。Example 6 0.43 g (yield 54%) of a silicon-based polymer compound was obtained in the same manner as in Example 5 except that 0.21 ml of phenyltrichlorosilane was used instead of methyltrichlorosilane. Obtained. The weight average molecular weight of the obtained silicon-based polymer compound was measured in the same manner as in Example 2, and the result was 210 in terms of polystyrene.
It was 0. In addition, the 1 H nuclear magnetic resonance spectrum of a silicon-based polymer compound was measured by Hitachi Ltd. "R-9000 type, F-type".
As a result of measurement by “T-NMR”, as shown in FIG.
The presence of a peak derived from the cyclopentadienyl proton of ferrocene near pm and a peak derived from the silylphenyl proton at 7.2 to 8.4 ppm was confirmed, and these peaks had an integration ratio of about 2: 1. Admitted. Furthermore, infrared absorption spectrum (“270-3 manufactured by Hitachi, Ltd.
0 ") was measured, and as a result, as shown in FIG.
A sharp absorption derived from the carbon-carbon triple bond of the ethynylene group was confirmed at m −1 , and a broad absorption derived from the siloxane unit near 1100 cm −1 . From the above results, the obtained silicon-based polymer compound was identified as a fully crosslinked polymer containing the structural units represented by the general formulas (23) and (22) in a ratio of 4: 5.
【００８５】[0085]
【化４４】 [Chemical 44]
【化４５】 [Chemical formula 45]
【００８６】（実施例７）
メチルトリクロロシランに代えて、ジフェニルジクロロ
シラン０．２７ｍｌ（１．３ｍｍｏｌ）及びメチルトリ
クロロシラン０．１０ｍｌ（０．８８ｍｍｏｌ）の混合
物を使用したこと以外は、実施例５と同様にして、ケイ
素系高分子化合物０．４９ｇ（収率４８％）を得た。得
られたケイ素系高分子化合物について、実施例２と同様
にして、重量平均分子量を測定した結果、ポリスチレン
換算で３４００であった。また、ケイ素系高分子化合物
の 1Ｈ核磁気共鳴スペクトルを、日立製作所製「Ｒ−９
０００型、ＦＴ−ＮＭＲ」で測定した結果、図15に示す
ように７〜９ｐｐｍにシリルフェニルプロトンに由来す
るピークと、４ｐｐｍ付近のフェロセンのシクロペンタ
ジニエルプロトンに由来するピークと、０〜１ｐｐｍの
シリルメチルプロトンに由来するピークの存在が確認さ
れ、それらが約３：７：１の積分比であることが認めら
れた。さらに、赤外線吸収スペクトル（日立製作所製
「２７０−３０」）を測定した結果、図16に示すよう
に、２１６０ｃｍ-1にエチニレン基の炭素−炭素三重結
合に由来する鋭い吸収と、１１００ｃｍ-1付近にシロキ
サンユニットに由来するブロードな吸収が確認された。
以上の結果より、得られたケイ素系高分子化合物は、一
般式（21）、(24)及び（22）で表される構成単位を４：
３：１０の割合で含有する部分架橋型高分子と同定され
た。Example 7 Example 5 was repeated except that a mixture of 0.27 ml (1.3 mmol) of diphenyldichlorosilane and 0.10 ml (0.88 mmol) of methyltrichlorosilane was used instead of methyltrichlorosilane. In the same manner as above, 0.49 g (yield 48%) of a silicon-based polymer compound was obtained. The weight average molecular weight of the obtained silicon-based polymer compound was measured in the same manner as in Example 2, and the result was 3,400 in terms of polystyrene. In addition, the 1H nuclear magnetic resonance spectrum of a silicon-based polymer compound was measured by Hitachi Ltd. "R-9
000 type, FT-NMR ”, as shown in FIG. 15, a peak derived from the silylphenyl proton at 7 to 9 ppm, a peak derived from the cyclopentadienyl proton of ferrocene near 4 ppm, and 0 to 1 ppm. The presence of a peak derived from the silylmethyl proton of was confirmed, and they were found to have an integral ratio of about 3: 7: 1. Further, the infrared absorption spectrum (manufactured by Hitachi, Ltd. "270-30") was measured. As a result, as shown in FIG. 16, the carbon of the ethynylene group in 2160 cm -1 - sharp absorption and, 1100 cm around -1 derived from carbon triple bond In addition, broad absorption derived from the siloxane unit was confirmed.
From the above results, the obtained silicon-based polymer compound was composed of the structural units represented by the general formulas (21), (24) and (22):
3: was identified as partially crosslinked polymer containing 10 ratio.
【００８７】[0087]
【化４６】 [Chemical formula 46]
【化４７】 [Chemical 47]
【化４８】 [Chemical 48]
【００８８】（実施例８）メチルトリクロロシランに代
えて、フェニルトリクロロシラン０．１４ｍｌ及びジメ
チルジクロロシラン０．１６ｍｌの混合物を使用したこ
と以外は、実施例５と同様にして、ケイ素系高分子化合
物０．３３ｇ（収率４２％）を得た。得られたケイ素系
高分子化合物について、実施例２と同様にして、重量平
均分子量を測定した結果、ポリスチレン換算で４０００
であった。また、ケイ素系高分子化合物の 1Ｈ核磁気共
鳴スペクトルを、日立製作所製「Ｒ−９０００型、ＦＴ
−ＮＭＲ」で測定した結果、図17に示すように７．２〜
８．４ｐｐｍにシリルフェニルプロトンに由来するピー
クと、４ｐｐｍ付近のフェロセンのシクロペンタジニエ
ルプロトンに由来するピークと、０〜１ｐｐｍのシリル
メチルプロトンに由来するピークの存在が確認され、そ
れらが約５：２０：６の積分比であることが認められ
た。さらに、赤外線吸収スペクトル（日立製作所製「２
７０−３０」）を測定した結果、図18に示すように、２
１６０ｃｍ-1にエチニレン基の炭素−炭素三重結合に由
来する鋭い吸収と、１１００ｃｍ-1付近にシロキサンユ
ニットに由来するブロードな吸収が確認された。以上の
結果より、得られたケイ素系高分子化合物は、一般式
（23）、(25)及び（22）で表される構成単位を２：２：
５の割合で含有する部分架橋型高分子と同定された。Example 8 A silicon-based polymer compound was prepared in the same manner as in Example 5 except that 0.14 ml of phenyltrichlorosilane and 0.16 ml of dimethyldichlorosilane were used instead of methyltrichlorosilane. 0.33 g (yield 42%) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained silicon-based polymer compound was measured in the same manner as in Example 2, and the result was 4000 in terms of polystyrene.
Met. In addition, the 1 H nuclear magnetic resonance spectrum of a silicon-based polymer compound was measured by Hitachi Ltd. "R-9000 type, FT
As a result of measurement by "-NMR", as shown in FIG.
The presence of a peak derived from the silylphenyl proton at 8.4 ppm, a peak derived from the cyclopentadiene proton of ferrocene near 4 ppm, and a peak derived from the silylmethyl proton at 0 to 1 ppm was confirmed, and they were about 5 It was confirmed that the integration ratio was 20: 6. Furthermore, infrared absorption spectrum (“2” manufactured by Hitachi Ltd.
70-30 "), and as a result, as shown in FIG.
A sharp absorption derived from the carbon-carbon triple bond of the ethynylene group was confirmed at 160 cm −1 , and a broad absorption derived from the siloxane unit was confirmed at around 1100 cm −1 . From the above results, the obtained silicon-based polymer compound has a constitutional unit represented by the general formulas (23), (25) and (22) 2: 2:
It was identified as a partially cross-linked polymer containing 5 parts.
【００８９】[0089]
【化４９】 [Chemical 49]
【化５０】 [Chemical 50]
【化５１】 [Chemical 51]
【００９０】（実施例９）メチルトリクロロシランに代
えて、フェニルトリクロロシラン０．１４ｍｌ及びジフ
ェニルジクロロシラン０．２７ｍｌの混合物を使用した
こと以外は、実施例５と同様にして、ケイ素系高分子化
合物０．７７ｇ（収率８１％）を得た。得られたケイ素
系高分子化合物について、実施例２と同様にして、重量
平均分子量を測定した結果、ポリスチレン換算で２９０
０であった。また、ケイ素系高分子化合物の 1Ｈ核磁気
共鳴スペクトルを、日立製作所製「Ｒ−９０００型、Ｆ
Ｔ−ＮＭＲ」で測定した結果、図19に示すように７．２
〜８．４ｐｐｍにシリルフェニルプロトンに由来するピ
ークと、４ｐｐｍ付近のフェロセンのシクロペンタジニ
エルプロトンに由来するピークの存在が確認され、それ
らが約５：４の積分比であることが認められた。さら
に、赤外線吸収スペクトル（日立製作所製「２７０−３
０」）を測定した結果、図20に示すように、２１６０ｃ
ｍ-1にエチニレン基の炭素−炭素三重結合に由来する鋭
い吸収と、１１００ｃｍ-1付近にシロキサンユニットに
由来するブロードな吸収が確認された。以上の結果よ
り、得られたケイ素系高分子化合物は、一般式（23）、
(24)及び（22）で表される構成単位を含有する部分架橋
型高分子と同定された。Example 9 A silicon-based polymer compound was prepared in the same manner as in Example 5 except that 0.14 ml of phenyltrichlorosilane and 0.27 ml of diphenyldichlorosilane were used instead of methyltrichlorosilane. 0.77 g (yield 81%) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained silicon-based polymer compound was measured in the same manner as in Example 2, and the result was 290 in terms of polystyrene.
It was 0. In addition, the 1 H nuclear magnetic resonance spectrum of a silicon-based polymer compound was measured by Hitachi Ltd. "R-9000 type, F-type".
As a result of measurement by “T-NMR”, as shown in FIG.
The presence of a peak derived from the silylphenyl proton at ˜8.4 ppm and a peak derived from the cyclopentadiene proton of ferrocene near 4 ppm was confirmed, and it was confirmed that they had an integration ratio of about 5: 4. . Furthermore, infrared absorption spectrum (“270-3 manufactured by Hitachi, Ltd.
0 "), the result is 2160c as shown in FIG.
A sharp absorption derived from the carbon-carbon triple bond of the ethynylene group was confirmed at m −1 , and a broad absorption derived from the siloxane unit near 1100 cm −1 . From the above results, the obtained silicon-based polymer compound, the general formula (23),
It was identified as a partially crosslinked polymer containing the structural units represented by (24) and (22).
【００９１】[0091]
【化52】 [Chemical 52]
【化53】 [Chemical 53]
【化54】 [Chemical 54]
【００９２】（実施例10）メチルトリクロロシランに代
えて、メチルトリクロロシラン０．１０ｍｌ及びジメチ
ルジクロロシラン０．１６ｍｌの混合物を使用したこと
以外は、実施例５と同様にして、ケイ素系高分子化合物
０．４１ｇ（収率５６％）を得た。得られたケイ素系高
分子化合物について、実施例２と同様にして、重量平均
分子量を測定した結果、ポリスチレン換算で３８００で
あった。また、ケイ素系高分子化合物の 1Ｈ核磁気共鳴
スペクトルを、日立製作所製「Ｒ−９０００型、ＦＴ−
ＮＭＲ」で測定した結果、図21に示すように、４ｐｐｍ
付近のフェロセンのシクロペンタジニエルプロトンに由
来するピークと、０〜１ｐｐｍにシリルメチルプロトン
に由来するピークの存在が確認され、それらが約５：３
の積分比であることが認められた。さらに、赤外線吸収
スペクトル（日立製作所製「２７０−３０」）を測定し
た結果、図22に示すように、２１６０ｃｍ-1にエチニレ
ン基の炭素−炭素三重結合に由来する鋭い吸収と、１１
００ｃｍ-1付近にシロキサンユニットに由来するブロー
ドな吸収が確認された。以上の結果より、得られたケイ
素系高分子化合物は、一般式（21）、(25)及び（22）で
表される構成単位を含有する部分架橋型高分子と同定さ
れた。Example 10 A silicon-based polymer compound was prepared in the same manner as in Example 5 except that 0.10 ml of methyltrichlorosilane and 0.16 ml of dimethyldichlorosilane were used instead of methyltrichlorosilane. 0.41 g (yield 56%) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained silicon-based polymer compound was measured in the same manner as in Example 2, and the result was 3,800 in terms of polystyrene. In addition, the 1 H nuclear magnetic resonance spectrum of a silicon-based polymer compound was measured by Hitachi Ltd. "R-9000 type, FT-
As a result of measurement by "NMR", as shown in FIG.
The presence of a peak derived from the cyclopentadienyl proton of ferrocene in the vicinity and a peak derived from the silylmethyl proton at 0 to 1 ppm was confirmed.
Was found to be the integral ratio of Further, as a result of measuring an infrared absorption spectrum (“270-30” manufactured by Hitachi, Ltd.), as shown in FIG. 22, a sharp absorption derived from the carbon-carbon triple bond of the ethynylene group at 2160 cm −1 was observed.
Broad absorption derived from the siloxane unit was confirmed near 00 cm -1 . From the above results, the obtained silicon-based polymer compound was identified as a partially crosslinked polymer containing the structural units represented by the general formulas (21), (25) and (22).
【００９３】[0093]
【化55】 [Chemical 55]
【化56】 [Chemical 56]
【化57】 [Chemical 57]
【００９４】（実施例11）攪拌装置、還流冷却管及び滴
下ロート付３つ口フラスコに１，１’−ビス（トリメチ
ルシリルエチニル）フェロセン１．０ｇ（２．７ｍｍｏ
ｌ）を供給し、真空ポンプにて脱気して圧力１．３×１
０-5気圧とし、アルゴンを入れて圧力１気圧のアルゴン
雰囲気とした後、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジア
ミン０．８０ｍｌ及びヘキサン３０ｍｌを入れ、室温で
攪拌しながら１．４Ｎ−メチルリチウム／エーテル溶液
３．８ｍｌ（５．３ｍｍｏｌ）を滴下した後２０時間攪
拌を続けた。攪拌終了後、メチルトリクロロシラン０．
１０ｍｌ（０．９ｍｍｏｌ）及びジフェニルジクロロシ
ラン０．２７ｍｌ（１．３ｍｍｏｌ）の混合物及びテト
ラヒドロフラン３０ｍｌを加えて２４時間攪拌を続け
た。次いで、反応液を氷水に入れた後、反応溶液を濾過
し濾物をテトラヒドロフラン及び水で洗浄した後減圧乾
燥して、ケイ素系高分子化合物（不溶成分）０．３２ｇ
（収率３６％）を得た。さらに、濾液と洗浄液を合わせ
てテトラヒドロフランで抽出し、有機層を硫酸マグネシ
ウムで乾燥して、グラスフィルターにて濾過し、得られ
た濾液から有機溶媒を減圧留去し、残存物を再び約５ｍ
ｌのテトラヒドロフランに溶かし、約８０ｍｌのイソプ
ロピルアルコール中に滴下して再沈殿させ、ケイ素系高
分子化合物（可溶成分）０．０８ｇ（収率９％）を得
た。Example 11 1.0 g (2.7 mmo) of 1,1'-bis (trimethylsilylethynyl) ferrocene was placed in a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a dropping funnel.
l) is supplied and degassed with a vacuum pump to a pressure of 1.3 × 1.
The pressure was adjusted to 0 -5 atm, and argon was added to make the pressure 1 atm, and then N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine 0.80 ml and hexane 30 ml were added, and the mixture was stirred at room temperature to give 1.4N. -Methyllithium / ether solution 3.8 ml (5.3 mmol) was added dropwise, and stirring was continued for 20 hours. After the stirring was completed, methyltrichlorosilane 0.
A mixture of 10 ml (0.9 mmol) and 0.27 ml (1.3 mmol) of diphenyldichlorosilane and 30 ml of tetrahydrofuran were added and stirring was continued for 24 hours. Then, the reaction solution was put into ice water, the reaction solution was filtered, the residue was washed with tetrahydrofuran and water, and dried under reduced pressure to give 0.32 g of a silicon-based polymer compound (insoluble component).
(Yield 36%) was obtained. Further, the filtrate and the washing solution were combined and extracted with tetrahydrofuran, the organic layer was dried over magnesium sulfate and filtered through a glass filter, the organic solvent was distilled off under reduced pressure from the obtained filtrate, and the residue was re-applied for about 5 m.
It was dissolved in 1 liter of tetrahydrofuran and added dropwise to about 80 ml of isopropyl alcohol for reprecipitation to obtain 0.08 g (yield 9%) of a silicon-based polymer compound (soluble component).
【００９５】得られたケイ素系高分子化合物（可溶成
分）について、実施例２と同様にして、重量平均分子量
を測定した結果、ポリスチレン換算で２８００であっ
た。また、ケイ素系高分子化合物（可溶成分）の 1Ｈ核
磁気共鳴スペクトルを、日立製作所製「Ｒ−９０００
型、ＦＴ−ＮＭＲ」で測定した結果、７〜９ｐｐｍにシ
リルフェニルプロトンに由来するピークと、４ｐｐｍ付
近のフェロセンのシクロペンタジニエルプロトンに由来
するピークと、０〜１ｐｐｍにシリルメチルに由来する
ピークの存在が確認され、それらが約１０：１６：３の
積分比であることが認められた。さらに、赤外線吸収ス
ペクトル（日立製作所製「２７０−３０」）を測定した
結果、２１６０ｃｍ-1にエチニレン基の炭素−炭素三重
結合に由来する鋭い吸収と、１１００ｃｍ-1付近にシロ
キサンユニットに由来するブロードな吸収が確認され
た。以上の結果より、得られたケイ素系高分子化合物
は、一般式（21）、(24)及び（22）で表される構成単位
を、１：１：２の割合で含有する部分架橋型高分子と同
定された。The weight average molecular weight of the obtained silicon-based polymer compound (soluble component) was measured in the same manner as in Example 2 and the result was 2,800 in terms of polystyrene. In addition, the 1 H nuclear magnetic resonance spectrum of a silicon-based polymer compound (soluble component) was measured by Hitachi Ltd. "R-9000".
Type, FT-NMR ", as a result, a peak derived from a silylphenyl proton at 7 to 9 ppm, a peak derived from a cyclopentadiene proton of ferrocene near 4 ppm, and a peak derived from silylmethyl at 0 to 1 ppm. Presence was confirmed and they were found to have an integral ratio of about 10: 16: 3. Further, the infrared absorption spectrum (manufactured by Hitachi, Ltd. "270-30") was measured. As a result, carbon of an ethynylene group to 2160 cm -1 - Broad derived and sharp absorption derived from carbon triple bond to the siloxane units in the vicinity of 1100 cm -1 Absorption was confirmed. From the above results, the obtained silicon-based polymer compound is a partially crosslinked high-molecular compound containing the structural units represented by the general formulas (21), (24) and (22) in a ratio of 1: 1: 2. Was identified as a molecule.
【００９６】[0096]
【化58】 [Chemical 58]
【化59】 [Chemical 59]
【化60】 [Chemical 60]
【００９７】（比較例１）１，１'-ジヨードフェロセン
を１．０１ｇ、ジフェニルジエチニルシランを０．５８
ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロ
ライドを１７ｍｇ、ヨウ化銅（Ｉ）を６６ｍｇ及びトリ
フェニルホスフィンを６６ｍｇ使用し、フェニルトリエ
チニルシランを全く使用しなかったこと以外は、実施例
２と同様にして、ケイ素系高分子化合物０．４５ｇ（収
率４３％）を得た。Comparative Example 1 1.01 g of 1,1′-diiodoferrocene and 0.58 of diphenyldiethynylsilane were used.
g, bis (triphenylphosphine) palladium dichloride 17 mg, copper (I) iodide 66 mg and triphenylphosphine 66 mg, and no phenyltriethynylsilane was used, except that no phenyltriethynylsilane was used. Thus, 0.45 g (yield 43%) of a silicon-based polymer compound was obtained.
【００９８】（比較例２）１，１'-ジヨードルテノセン
を０．７３ｇ、ジフェニルジエチニルシランを０．３５
ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロ
ライドを１１ｍｇ、ヨウ化銅（Ｉ）を２９ｍｇ及びトリ
フェニルホスフィンを３９ｍｇ使用し、重縮合反応に溶
媒としてジイソプロピルアミン及びトルエンをそれぞれ
４．５ｍｌ使用し、フェニルトリエチニルシランを全く
使用しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、ケ
イ素系高分子化合物０．０４ｇ（収率６％）を得た。(Comparative Example 2) 0.73 g of 1,1'-diiodolthenocene and 0.35 of diphenyldiethynylsilane were used.
g, bis (triphenylphosphine) palladium dichloride 11 mg, copper (I) iodide 29 mg and triphenylphosphine 39 mg were used, and diisopropylamine and toluene were each used as a solvent in the polycondensation reaction in an amount of 4.5 ml. In the same manner as in Example 2 except that ethynylsilane was not used, 0.04 g (yield 6%) of a silicon-based polymer compound was obtained.
【００９９】（比較例３）メチルトリクロロシランに代
えて、ジフェニルジクロロシラン０．５４ｇを使用した
こと以外は、実施例５と同様にして、ケイ素系高分子化
合物０．８４ｇ（収率７７％）を得た。Comparative Example 3 0.84 g of silicon-based polymer compound (yield 77%) was obtained in the same manner as in Example 5 except that 0.54 g of diphenyldichlorosilane was used instead of methyltrichlorosilane. Got
【０１００】（比較例４）メチルトリクロロシランに代
えて、ジメチルジクロロシラン０．３２ｇを使用したこ
と以外は、実施例５と同様にして、ケイ素系高分子化合
物０．０６ｇ（収率８％）を得た。COMPARATIVE EXAMPLE 4 0.06 g of silicon-based polymer compound (yield 8%) was obtained in the same manner as in Example 5 except that 0.32 g of dimethyldichlorosilane was used instead of methyltrichlorosilane. Got
【０１０１】ケイ素系高分子化合物の性能評価
上記実施例及び比較例で得られたケイ素系高分子化合物
について、熱重量分析（セイコー社製「ＳＳＣ５２０
０」）により、１０℃／分の昇温速度で３０℃から８０
０℃まで昇温し、初期重量に対して５重量％及び１０重
量％減少したときの温度（以下、Ｔ5 及びＴ10と記す）
ならびに８００℃における重量残存率（％）（以下、Ｗ
800 と記す）を測定して、表１及び２に示した。 Performance Evaluation of Silicon-Based Polymer Compounds The silicon-based polymer compounds obtained in the above Examples and Comparative Examples were subjected to thermogravimetric analysis (“SSC520 manufactured by Seiko Co., Ltd.”).
0 ") from 30 ° C to 80 at a heating rate of 10 ° C / min.
Temperature when the temperature was raised to 0 ° C and decreased by 5% and 10% by weight with respect to the initial weight (hereinafter referred to as T 5 and T 10 )
And the residual weight ratio (%) at 800 ° C (hereinafter, W
800 ) was measured and shown in Tables 1 and 2.
【０１０２】[0102]
【表１】 [Table 1]
【０１０３】[0103]
【表２】 [Table 2]
【０１０４】[0104]
【発明の効果】本発明のケイ素系高分子化合物の構成
は、上述の通りであるから、耐熱性に優れており、航空
宇宙材料、建築材料等に好適に用いられる。The constitution of the silicon-based polymer compound of the present invention is as described above, so that it has excellent heat resistance and is suitable for use in aerospace materials, building materials and the like.
【図１】実施例１で得られたケイ素系高分子化合物の赤
外線吸収スペクトル図である。FIG. 1 is an infrared absorption spectrum diagram of the silicon-based polymer compound obtained in Example 1.
【図２】実施例２で得られたケイ素系高分子化合物（不
溶成分）の赤外線吸収スペクトル図である。FIG. 2 is an infrared absorption spectrum diagram of the silicon-based polymer compound (insoluble component) obtained in Example 2.
【図３】実施例２で得られたケイ素系高分子化合物（可
溶成分）の赤外線吸収スペクトル図である。FIG. 3 is an infrared absorption spectrum diagram of the silicon-based polymer compound (soluble component) obtained in Example 2.
【図４】実施例２で得られたケイ素系高分子化合物の 1
Ｈ核磁気共鳴スペクトル図である。FIG. 4 is one of the silicon-based polymer compounds obtained in Example 2.
It is a H nuclear magnetic resonance spectrum figure.
【図５】実施例３で得られたケイ素系高分子化合物の 1
Ｈ核磁気共鳴スペクトル図である。FIG. 5: Silicon-based polymer compound 1 obtained in Example 3
It is a H nuclear magnetic resonance spectrum figure.
【図６】実施例３で得られたケイ素系高分子化合物（不
溶成分）の赤外線吸収スペクトル図である。6 is an infrared absorption spectrum diagram of the silicon-based polymer compound (insoluble component) obtained in Example 3. FIG.
【図７】実施例３で得られたケイ素系高分子化合物（可
溶成分）の赤外線吸収スペクトル図である。7 is an infrared absorption spectrum diagram of the silicon-based polymer compound (soluble component) obtained in Example 3. FIG.
【図８】実施例４で得られたケイ素系高分子化合物の 1
Ｈ核磁気共鳴スペクトル図である。FIG. 8 is one of the silicon-based polymer compounds obtained in Example 4.
It is a H nuclear magnetic resonance spectrum figure.
【図９】実施例４で得られたケイ素系高分子化合物（不
溶成分）の赤外線吸収スペクトル図である。9 is an infrared absorption spectrum diagram of the silicon-based polymer compound (insoluble component) obtained in Example 4. FIG.
【図10】実施例４で得られたケイ素系高分子化合物（可
溶成分）の赤外線吸収スペクトル図である。FIG. 10 is an infrared absorption spectrum diagram of the silicon-based polymer compound (soluble component) obtained in Example 4.
【図11】実施例５で得られたケイ素系高分子化合物の 1
Ｈ核磁気共鳴スペクトル図である。FIG. 11 is one of the silicon-based polymer compounds obtained in Example 5.
It is a H nuclear magnetic resonance spectrum figure.
【図12】実施例５で得られたケイ素系高分子化合物の赤
外線吸収スペクトル図である。12 is an infrared absorption spectrum diagram of the silicon-based polymer compound obtained in Example 5. FIG.
【図13】実施例６で得られたケイ素系高分子化合物の 1
Ｈ核磁気共鳴スペクトル図である。FIG. 13 is one of the silicon-based polymer compounds obtained in Example 6.
It is a H nuclear magnetic resonance spectrum figure.
【図14】実施例６で得られたケイ素系高分子化合物の赤
外線吸収スペクトル図である。FIG. 14 is an infrared absorption spectrum diagram of the silicon-based polymer compound obtained in Example 6.
【図15】実施例７で得られたケイ素系高分子化合物の 1
Ｈ核磁気共鳴スペクトル図である。FIG. 15 is one of the silicon-based polymer compounds obtained in Example 7.
It is a H nuclear magnetic resonance spectrum figure.
【図16】実施例７で得られたケイ素系高分子化合物の赤
外線吸収スペクトル図である。16 is an infrared absorption spectrum diagram of the silicon-based polymer compound obtained in Example 7. FIG.
【図17】実施例８で得られたケイ素系高分子化合物の 1
Ｈ核磁気共鳴スペクトル図である。FIG. 17 is one of the silicon-based polymer compounds obtained in Example 8.
It is a H nuclear magnetic resonance spectrum figure.
【図18】実施例８で得られたケイ素系高分子化合物の赤
外線吸収スペクトル図である。18 is an infrared absorption spectrum diagram of the silicon-based polymer compound obtained in Example 8. FIG.
【図19】実施例９で得られたケイ素系高分子化合物の 1
Ｈ核磁気共鳴スペクトル図である。FIG. 19 is one of the silicon-based polymer compounds obtained in Example 9.
It is a H nuclear magnetic resonance spectrum figure.
【図20】実施例９で得られたケイ素系高分子化合物の赤
外線吸収スペクトル図である。20 is an infrared absorption spectrum diagram of the silicon-based polymer compound obtained in Example 9. FIG.
【図21】実施例10で得られたケイ素系高分子化合物の 1
Ｈ核磁気共鳴スペクトル図である。FIG. 21 is a silicon-based polymer compound 1 obtained in Example 10.
It is a H nuclear magnetic resonance spectrum figure.
【図22】実施例10で得られたケイ素系高分子化合物の赤
外線吸収スペクトル図である。22 is an infrared absorption spectrum diagram of the silicon-based polymer compound obtained in Example 10. FIG.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−145310（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−154833（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−70326（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−224156（ＪＰ，Ａ) 特公 昭42−3317（ＪＰ，Ｂ１) 仏国特許出願公開2646162（ＦＲ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/00 - 77/62 C08G 79/00 - 79/14 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)─────────────────────────────────────────────────── --Continued from the front page (56) References JP-A-6-145310 (JP, A) JP-A-4-154833 (JP, A) JP-A-7-70326 (JP, A) JP-A-7- 224156 (JP, A) JP-B-42-3317 (JP, B1) French patent application publication 2646162 (FR, A1) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08G 77/00- 77/62 C08G 79/00-79/14 CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (6)
化合物単位、一般式（３）で表されるアセチレン単位な
らびに一般式（４）で表されるメタロセン単位からな
り、かつ重量平均分子量が５００以上であることを特徴
とするケイ素系高分子化合物。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 (式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、同一であって
も異なっていてもよい。Ｑ1 は水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はＲ1 3
Ｓｉで表されるシリル基を示し、同一であっても異なっ
ていてもよい。Ｙ1 は酸素原子、芳香族環、アセチレン
基又はフェロセン単位を示し、Ｍ1 はＦｅ又はＲｕを示
し、ａは０〜１０の整数を示す)1. A general formula (1) and (2) a silicon compound unit represented by the general formula (3) acetylene units represented by and the general formula (4) metallocene units represented by Tona
Ri, and silicon-based polymer compound having a weight average molecular weight is characterized in that 500 or more. [Chemical 1] [Chemical 2] [Chemical 3] [Chemical 4] (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms and may be the same or different. Q 1 is a hydrogen atom or 1 carbon atom. ~ 2
0 alkyl group, an aryl group, or R 1 3 6 to 12 carbon atoms
It represents a silyl group represented by Si and may be the same or different. (Y 1 represents an oxygen atom, an aromatic ring, an acetylene group or a ferrocene unit , M 1 represents Fe or Ru, and a represents an integer of 0 to 10.)
式（６）で表される構成単位からなり、かつ重量平均分
子量が５００以上であることを特徴とするケイ素系高分
子化合物。 【化５】 【化６】 （式中、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、同一であって
も異なっていてもよい。Ｑ2 は水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はＲ11
3 Ｓｉで表されるシリル基を示し、同一であっても異な
っていてもよい。Ｙ2 は酸素原子、芳香族環、アセチレ
ン基又はフェロセン単位を示し、Ｍ2 はＦｅ又はＲｕを
示し、ｂは１以上の整数を示し、ｃは０〜１０の整数を
示し、ｄは０以上の整数を示す）2. A constitutional unit represented by the general formula (5) and a constitutional unit represented by the general formula (6) , and having a weight average content.
Features and to Luque Lee-containing polymer compound that molecular weight is 500 or more. [Chemical 5] [Chemical 6] (In the formula, R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and may be the same or different. Q 2 is a hydrogen atom or 1 carbon atom. ~ 2
0 alkyl group, C 6-12 aryl group or R 11
3 represents a silyl group represented by Si and may be the same or different. Y 2 represents an oxygen atom, an aromatic ring, an acetylene group or a ferrocene unit , M 2 represents Fe or Ru, b represents an integer of 1 or more, c represents an integer of 0 to 10, and d represents 0 or more. Represents an integer)
ル化合物と一般式（８）で表されるジエチニルシリル化
合物との混合物及び一般式（９）で表されるジハロゲン
化メタロセンを遷移金属触媒の存在下で重縮合反応する
ことを特徴とする請求項１又は請求項２記載のケイ素系
高分子化合物の製造方法。 【化７】 【化８】 【化９】 （式中、Ｒ21は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、同一であって
も異なっていてもよい。Ｑ3 は水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はＲ21
3 Ｓｉで表されるシリル基を示し、同一であっても異な
っていてもよい。Ｙ3 は酸素原子、芳香環、アセチレン
基又はフェロセン単位を示し、Ｍ3 はＦｅ又はＲｕを示
し、Ｘ1 はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。ｅは０〜１０
の整数を示す）3. A mixture of a triethynylsilyl compound represented by the general formula (7) and a diethynylsilyl compound represented by the general formula (8) and a dihalogenated metallocene represented by the general formula (9). The method for producing a silicon-based polymer compound according to claim 1 or 2, wherein the polycondensation reaction is carried out in the presence of a metal catalyst. [Chemical 7] [Chemical 8] [Chemical 9] (In the formula, R 21 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and may be the same or different. Q 3 is a hydrogen atom or 1 carbon atom. ~ 2
0 alkyl group, aryl group having 6 to 12 carbon atoms or R 21
3 represents a silyl group represented by Si and may be the same or different. Y 3 represents an oxygen atom, an aromatic ring, an acetylene group or a ferrocene unit , M 3 represents Fe or Ru, and X 1 represents F, Cl, Br or I. e is 0-10
Represents an integer)
（11）で表される構成単位よりなる請求項１記載のケイ
素系高分子化合物。 【化１０】 【化１１】 （式中、Ｒ31は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、同一であって
も異なっていてもよい。Ｑ4 は水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はＲ31
3 Ｓｉで表されるシリル基を示し、同一であっても異な
っていてもよい。Ｙ4 は酸素原子、芳香環、アセチレン
基又はフェロセン単位を示し、Ｍ4 はＦｅ又はＲｕを示
す。ｆは１以上の整数を示し、ｇは０〜１０の整数を示
し、ｈは１以上の整数を示す）4. The silicon-based polymer compound according to claim 1, comprising a constitutional unit represented by the general formula (10) and a constitutional unit represented by the general formula (11). [Chemical 10] [Chemical 11] (In the formula, R 31 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and may be the same or different. Q 4 is a hydrogen atom or 1 carbon atom. ~ 2
0 alkyl group, C 6-12 aryl group or R 31
3 represents a silyl group represented by Si and may be the same or different. Y 4 represents an oxygen atom, an aromatic ring, an acetylene group or a ferrocene unit , and M 4 represents Fe or Ru. f is an integer of 1 or more, g is an integer of 0 to 10, and h is an integer of 1 or more)
リメチルシリルエチニル）メタロセン誘導体と一般式
（13）で表されるリチオ化剤を反応させた後、得られた
反応生成物を一般式（14）及び（15) で表されるハロゲ
ン化シリル化合物と重縮合反応することを特徴とする請
求項１又は請求項４記載のケイ素系高分子化合物の製造
方法。 【化１２】 【化１３】 【化１４】 【化１５】 （式中、Ｒ41は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数
６〜１２のアリール基を示す。Ｒ42は、水素原子、炭素
数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール
基を示し、同一であっても 異なっていてもよい。Ｑ5
は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
１２のアリール基又はＲ42 3 Ｓｉで表されるシリル基を
示し、同一であっても異なっていてもよい。Ｙ5 は酸素
原子、芳香環、アセチレン基又はフェロセン単位を示
し、Ｍ5 はＦｅ又はＲｕを示し、Ｘ2はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ
又はＩを示す。ｉは０〜１０の整数を示す）5. A reaction product obtained after reacting a 1,1′-bis (trimethylsilylethynyl) metallocene derivative represented by the general formula (12) with a lithiating agent represented by the general formula (13). things the general formula (14) and the 請 <br/> Motomeko 1 or claim 4 silicon-based polymer compound according to silyl halide compound and the polycondensation reaction represented you characterized by (15) Production method. [Chemical 12] [Chemical 13] [Chemical 14] [Chemical 15] (In the formula, R 41 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. R 42 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. A group, which may be the same or different, Q 5
Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon number of 6 to
12 represents an aryl group or a silyl group represented by R 42 3 Si and may be the same or different. Y 5 represents an oxygen atom, an aromatic ring, an acetylene group or a ferrocene unit , M 5 represents Fe or Ru, and X 2 represents F, Cl, Br.
Or I. i represents an integer of 0 to 10)
ム、アミン系の多座配位子及びクラウンエーテルのうち
少なくとも１種の添加剤を添加することを特徴とする請
求項５記載のケイ素系高分子化合物の製造方法。When performing 6. polycondensation reaction 請 <br/> you characterized by adding at least one additive of lithium halides, polydentate ligands and crown ethers amine The method for producing a silicon-based polymer compound according to claim 5.
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