JP3459986B2 - Polystyrene-supported optically active ammonium salt having polyethylene glycol linker, method for producing the same, polymer-supported optically active phase transfer catalyst comprising the same, and chemical reaction method using the catalyst - Google Patents
Polystyrene-supported optically active ammonium salt having polyethylene glycol linker, method for producing the same, polymer-supported optically active phase transfer catalyst comprising the same, and chemical reaction method using the catalystInfo
- Publication number
- JP3459986B2 JP3459986B2 JP2001072599A JP2001072599A JP3459986B2 JP 3459986 B2 JP3459986 B2 JP 3459986B2 JP 2001072599 A JP2001072599 A JP 2001072599A JP 2001072599 A JP2001072599 A JP 2001072599A JP 3459986 B2 JP3459986 B2 JP 3459986B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- optically active
- polystyrene
- hydrocarbon group
- polyethylene glycol
- ring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリエチレ
ングリコールリンカーを有するポリスチレン担持光学活
性アンモニウム塩、このものを製造する方法、前記ポリ
エチレングリコールリンカーを有するポリスチレン担持
光学活性アンモニウム塩からなるポリマー担持型光学活
性相間移動触媒、及びこのポリマー担持相間移動触媒を
用いる化学反応に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polystyrene-supported optically active ammonium salt having a novel polyethylene glycol linker, a method for producing the same, and a polymer-supported optically active ammonium salt comprising the polystyrene-supported optically active ammonium salt having the polyethylene glycol linker. The present invention relates to an active phase transfer catalyst and a chemical reaction using the polymer-supported phase transfer catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】光学活性体は化学構造が同じでありなが
ら、その立体構造が右手と左手のように鏡像関係にあ
り、決して重ね合わせることができない物質であって、
特に生理活性において、それぞれ異なる性質を発揮する
ものが多い。この光学活性体は、旋光度の違いによりＤ
体とＬ体（＋体と−体）とがあり、通常の化学合成で得
られたものは、これらが等量に混在したラセミ体であ
る。このラセミ体では、互いに光学的性質が打ち消され
ているが、なんらかの手段で合成もしくは分割すれば、
光学活性体が得られる。2. Description of the Related Art Optically active substances have the same chemical structure, but their three-dimensional structures are mirror images of each other, such as the right hand and the left hand.
In particular, many exhibit different properties in terms of physiological activity. This optically active substance has a D
There are body and L body (+ body and − body), and those obtained by ordinary chemical synthesis are racemic bodies in which these are mixed in equal amounts. In this racemate, the optical properties are canceled by each other, but if synthesized or divided by some means,
An optically active substance is obtained.
【０００３】このような光学活性体は、近年、特に農
薬、医薬品、香料、液晶分野などにおいて注目され、様
々な光学活性体やその製造方法、光学分割剤等につい
て、研究開発が積極的に行われている。In recent years, such optically active substances have attracted attention particularly in the fields of agricultural chemicals, pharmaceuticals, fragrances, liquid crystals, etc., and research and development have been actively conducted on various optically active substances, their production methods, optical resolving agents, and the like. It is being appreciated.
【０００４】光学活性体の製造方法としては、一方のエ
ナンチオマー（対掌体）のみを選択的に合成する不斉合
成法と、通常の合成によって得られた２つのエナンチオ
マーの等量混合物（ラセミ体）を光学分割する方法に大
別することができる。前者の不斉合成法には、酵素や微
生物を利用する生化学的方法と不斉触媒合成法とがあ
り、後者の光学分割法には、光学分割剤を用いるジアス
テレオマー法、分別晶析法、クロマトグラフィー法、包
接化合物法、生化学的分割法などがある。As a method for producing an optically active substance, an asymmetric synthesis method in which only one enantiomer (enantiomer) is selectively synthesized, and an equal mixture of two enantiomers obtained by a usual synthesis (racemate) ) Can be roughly divided into methods for optical resolution. The former asymmetric synthesis methods include biochemical methods utilizing enzymes and microorganisms and asymmetric catalytic synthesis methods, and the latter optical resolution methods include diastereomeric methods using optical resolving agents and fractional crystallization. Methods, chromatographic methods, inclusion compound methods, biochemical resolution methods, etc.
【０００５】さて相間移動反応は種々の有機反応への適
応が可能な、極めて有用な合成手法であり、その触媒
（相間移動触媒）として主に四級アンモニウム塩が用い
られる。[「相間移動触媒」、（1978年、化学同人）、
「フェーズ・トランスファー・キャタリシス(Phase-Tra
nsfer Catalysis) 」、（1997年、ACS, Washingto
n）]。さらにこの反応では、触媒として光学活性四級ア
ンモニウム塩を用いることにより、不斉相間移動反応が
進行し種々の光学活性物質の合成が可能となる[「ジャ
ーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー
（J. Am. Chem. Soc.）」, 第111巻、第2353ページ（19
89年）,「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサイアティー（J. Am. Chem. Soc.）」, 第121巻、第
6519ページ（1999年）]。The phase transfer reaction is a very useful synthetic method applicable to various organic reactions, and a quaternary ammonium salt is mainly used as its catalyst (phase transfer catalyst). ["Phase transfer catalyst", (1978, Kagaku Dojin),
`` Phase-Transfer Catalysis (Phase-Tra
nsfer Catalysis) '', (1997, ACS, Washingto
n)]. Furthermore, in this reaction, by using an optically active quaternary ammonium salt as a catalyst, an asymmetric phase transfer reaction proceeds and various optically active substances can be synthesized [Journal of American Chemical Society (J Am. Chem. Soc.) ", Volume 111, Page 2353 (19
1989), "Journal of American Chemical
Society (J. Am. Chem. Soc.) ", Volume 121, Vol.
6519 (1999)].
【０００６】この相間移動反応では、一般に含水条件で
行うため、操作が簡便なだけではなく、相間移動触媒を
ポリマービーズに担持させることにより、濾別による触
媒の回収、再利用が可能となり、環境調和型有機合成を
達成することができるので、その開発が積極的に進めら
れている[「アンゲバンテ・ケミー・インターナショナ
ル・エディション・イン・イングリッシュ（Angew. Che
m. Int. Ed. Engl. ）」, 第18巻、第421ページ（1979
年）,「シンレット（Synlett）」, 第807ページ（2000
年）]。Since this phase transfer reaction is generally carried out under water-containing conditions, not only the operation is simple, but also by loading the phase transfer catalyst on the polymer beads, the catalyst can be recovered and reused by filtration, and the environment can be improved. Since it is possible to achieve a harmonious organic synthesis, its development is actively underway ["Angew. Chemie International Edition in English (Angew.
m. Int. Ed. Engl.) ", Vol. 18, 421 (1979)
Year), "Synlett", page 807 (2000)
Year)].
【０００７】これまでに、既にポリスチレンのｐ-位に
光学活性四級アンモニウム塩を担持させたポリマー担持
光学活性アンモニウム塩を用いた不斉相間移動反応が報
告されている。しかしながら、ポリスチレンのｐ−位
に、リンカーを介さず直接四級アンモニウム塩を有する
ため触媒活性は低く、化学収率や不斉収率において満足
な結果は得られていない[「ポリマー（Polymer）」, 第
25巻、第1499ページ（1984年）、「リアクティブ・＆・
ファンクショナル・ポリマーズ（React. Funct.Polm.
）」, 第41巻、第37ページ（1999年）]。Up to now, an asymmetric phase transfer reaction using a polymer-supported optically active ammonium salt in which an optically active quaternary ammonium salt is supported at the p-position of polystyrene has been reported. However, since it has a quaternary ammonium salt directly at the p-position of polystyrene without a linker, the catalytic activity is low, and satisfactory results have not been obtained in chemical yield and asymmetric yield [“Polymer”]. , The
Volume 25, page 1499 (1984), "Reactive &
Functional Polymers (React. Funct. Polm.
) ", 41, 37 (1999)].
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、この
ような事情のもとで、新規なポリエチレングリコールリ
ンカーを有するポリスチレン担持光学活性アンモニウム
塩、その製造方法、及びポリエチレングリコールリンカ
ーを有するポリスチレン担持光学活性アンモニウム塩か
らなる高い触媒活性を有するポリマー担持型光学活性相
間移動触媒を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION Under the circumstances, an object of the present invention is to provide a polystyrene-supported optically active ammonium salt having a novel polyethylene glycol linker, a method for producing the same, and a polystyrene-supported polystyrene support having a polyethylene glycol linker. It is an object of the present invention to provide a polymer-supported optically active phase transfer catalyst comprising an optically active ammonium salt and having high catalytic activity.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリスチ
レン担持光学活性アンモニウム塩として、ポリエチレン
グリコールリンカーを有するポリスチレン担持光学活性
アンモニウム塩に関して着目し、鋭意研究を重ねた。そ
の結果、溶媒中において、光学活性三級アミンと、ポリ
エチレングリコールリンカーにおいてリンカーの末端に
特定の構造を有する置換ポリスチレンとを反応させる
と、新規なポリエチレングリコールリンカーを有するポ
リスチレン担持光学活性アンモニウム塩を得ることがで
きることを見出した。次に、このようにして得られたポ
リエチレングリコールリンカーを有するポリスチレン担
持光学活性アンモニウム塩を、ポリマー担持型光学活性
相間移動触媒として用いることにより、効率的に不斉相
間移動反応が進行することを見出した。そこで、これら
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have paid attention to a polystyrene-supported optically active ammonium salt having a polyethylene glycol linker as the polystyrene-supported optically active ammonium salt, and have conducted intensive studies. As a result, a polystyrene-supported optically active ammonium salt having a novel polyethylene glycol linker is obtained by reacting an optically active tertiary amine with a substituted polystyrene having a specific structure at the end of the linker in a polyethylene glycol linker in a solvent. I found that I can. Next, it was found that by using the polystyrene-supported optically active ammonium salt having a polyethylene glycol linker thus obtained as a polymer-supported optically active phase transfer catalyst, an asymmetric phase transfer reaction proceeds efficiently. It was Therefore, the present invention has been completed based on these findings.
【００１０】すなわち、本発明によれば、以下の発明が
提供される。
（１）下記一般式（１）That is, according to the present invention, the following inventions are provided. (1) The following general formula (1)
【化５】
（式中、R1は水素原子または炭化水素基を示す。R2,
R3, R4は炭化水素基を示し、これらのうち１つ以上は不
斉骨格を有し、またそれぞれが連結し環を形成していて
もよい。環を形成している場合は、この環上に不斉骨格
を有する炭化水素基があればよい。Ｘはハロゲン原子を
示し、n,mは０以上の整数、(p,q)は、(0,3),(1,2),(2,
1)の中から選ばれる組み合わせである。）で表される、
スチレン単位を含有するポリエチレングリコールリンカ
ーを有する、ポリスチレン担持光学活性アンモニウム
塩。
（２）溶媒中において、一般式（３）[Chemical 5] (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. R 2 ,
R 3 and R 4 represent a hydrocarbon group, and at least one of these has an asymmetric skeleton, and may be linked to each other to form a ring. When forming a ring, a hydrocarbon group having an asymmetric skeleton may be present on this ring. X represents a halogen atom, n and m are integers of 0 or more, and (p, q) are (0,3), (1,2), (2,
It is a combination selected from 1). ),
A polystyrene-supported optically active ammonium salt having a polyethylene glycol linker containing a styrene unit. (2) In the solvent, the general formula (3)
【化６】
（式中、R2, R3, R4は炭化水素基を示し、これらのうち
１つ以上は不斉骨格を有し、またそれぞれが連結し環を
形成していてもよい。環を形成している場合は、この環
上に不斉骨格を有する炭化水素基があればよい。）で表
される光学活性三級アミンと、一般式（２）[Chemical 6] (In the formula, R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrocarbon group, and at least one of them has an asymmetric skeleton, and each may be linked to form a ring. In this case, a hydrocarbon group having an asymmetric skeleton may be present on this ring), and an optically active tertiary amine represented by the general formula (2)
【化７】
（式中、R1は水素原子または炭化水素基、Xはハロゲン
原子を示す。n,mは０以上の整数、(p,q)は、(0,3),(1,
2),(2,1)の中から選ばれる組み合わせである。）で表さ
れるスチレン単位を含有する、リンカーの末端が特定の
構造を有する置換ポリスチレンとを反応させ、下記一般
式（１）[Chemical 7] (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, X represents a halogen atom, n and m are integers of 0 or more, and (p, q) are (0, 3), (1,
It is a combination selected from 2) and (2,1). ) Is reacted with a substituted polystyrene having a specific structure in which the end of the linker contains a styrene unit represented by the following general formula (1)
【化８】
（式中、R1は水素原子または炭化水素基を示す。R2,
R3, R4は炭化水素基を示し、これらのうち１つ以上は不
斉骨格を有し、またそれぞれが連結し環を形成していて
もよい。環を形成している場合は、この環上に不斉骨格
を有する炭化水素基があればよい。Ｘはハロゲン原子を
示し、n,mは０以上の整数、(p,q)は、(0,3),(1,2),(2,
1)の中から選ばれる組み合わせである。）で表されるス
チレン単位を含有する、ポリエチレングリコールリンカ
ーを有するポリスチレン担持光学活性アンモニウム塩の
製造方法。
（３）前記（１）記載のポリエチレングリコールリンカ
ーを有するポリスチレン担持光学活性アンモニウム塩か
らなることを特徴とするポリマー担持型光学活性相間移
動触媒。
（４）グリシン誘導体とハロゲン化アルキルを、請求項
３記載のポリスチレン担持光学活性アンモニウム塩から
成るポリマー担持型光学活性相間移動触媒の存在下に処
理して、光学活性モノアルキル置換グリシン誘導体を得
ることを特徴とする光学活性モノアルキル置換グリシン
誘導体の製造方法。[Chemical 8] (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. R 2 ,
R 3 and R 4 represent a hydrocarbon group, and at least one of these has an asymmetric skeleton, and may be linked to each other to form a ring. When forming a ring, a hydrocarbon group having an asymmetric skeleton may be present on this ring. X represents a halogen atom, n and m are integers of 0 or more, and (p, q) are (0,3), (1,2), (2,
It is a combination selected from 1). ) A method for producing a polystyrene-supported optically active ammonium salt containing a styrene unit represented by the formula and having a polyethylene glycol linker. (3) A polymer-supported optically active phase transfer catalyst comprising the polystyrene-supported optically active ammonium salt having the polyethylene glycol linker according to (1) above. (4) A glycine derivative and an alkyl halide are treated in the presence of a polymer-supported optically active phase transfer catalyst comprising the polystyrene-supported optically active ammonium salt according to claim 3 to obtain an optically active monoalkyl-substituted glycine derivative. A method for producing an optically active monoalkyl-substituted glycine derivative, which comprises:
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明により得られる、新規なポ
リエチレングリコールリンカーを有するポリスチレン担
持光学活性アンモニウム塩は、下記一般式（１）で表さ
れるスチレン単位を含有するポリスチレンである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polystyrene-supported optically active ammonium salt having a novel polyethylene glycol linker obtained by the present invention is polystyrene containing a styrene unit represented by the following general formula (1).
【化９】
（式中、R1は、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ2,
Ｒ3, Ｒ4は、炭化水素基を表す。これらの基の１つ以上
は不斉骨格を有し、またそれぞれが連結し環を形成して
いてもよい。環を形成している場合は、この環上に不斉
骨格を有する炭化水素基を有していればよい。又、これ
らの基には、このポリエチレングリコールリンカーを有
するポリスチレン担持光学活性アンモニウム塩を製造す
る反応において関与しない水酸基やアルコキシ基などの
置換基を有していてもよい。Ｘは、ハロゲン原子を表
す。ｎ及びｍは、０以上の整数を示す。（ｐ,ｑ）は、
（０，３）、（１，２）、及び（２，１）の中から選ば
れる組み合わせである。）[Chemical 9] (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. R 2 ,
R 3 and R 4 represent a hydrocarbon group. One or more of these groups have an asymmetric skeleton and may be linked to each other to form a ring. When forming a ring, it may have a hydrocarbon group having an asymmetric skeleton on this ring. Further, these groups may have a substituent such as a hydroxyl group or an alkoxy group which does not participate in the reaction for producing the polystyrene-supported optically active ammonium salt having the polyethylene glycol linker. X represents a halogen atom. n and m represent an integer of 0 or more. (P, q) is
It is a combination selected from (0,3), (1,2), and (2,1). )
【００１２】この化合物について、前記の置換基につい
て具体的に説明することにより、その構造をさらに明ら
かにする。
（１） Ｒ１が炭化水素基を表す場合の炭化水素基は、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラル
キル基の中から選ばれる基である。アルキル基は、その
炭素数が１〜１０であり、直鎖状、分岐鎖状のものであ
る。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペン
チル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、へキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デカニルなどの基を挙げること
ができる。シクロアルキル基は、シクロブチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基等を挙げ
ることができる。アリール基は、芳香族炭化水素基に置
換基を有する或いは有しない基である。芳香族炭化水素
としては、ベンゼン、ビフエニル、テルフエニル、ナフ
タレン、アントラセン等を挙げることができる。置換基
はアルキル基であり、２以上の置換基を有していて差し
支えない。アルキル基としては炭素数１から３のアルキ
ル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プ
ロピル基を挙げることができる。アラルキル基は側鎖と
してアルキル基を持つ芳香族炭化水素の側鎖から１個の
水素原子が失われた構造であり、ベンジル基、フエネチ
ル基等である。
（２） Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４は、炭化水素基である。この
炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基及びアラルキル基の中から選ばれる基である。アル
キル基は、その炭素数が１〜１０であり、直鎖状、分岐
鎖状のものである。具体的には、メチル、エチル、プロ
ピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、へ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニルなどの
基を挙げることができる。シクロアルキル基は、シクロ
ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプ
チル基等を挙げることができる。アリール基は、芳香族
炭化水素基に置換基を有する或いは有しない基である。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ビフエニル、テル
フエニル、ナフタレン、アントラセン等を挙げることが
できる。置換基はアルキル基であり、２以上の置換基を
有していて差し支えない。アルキル基としては炭素数１
から３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｉ−プロピル基を挙げることができる。アラル
キル基は側鎖としてアルキル基を持つ芳香族炭化水素の
側鎖から１個の水素原子が失われた構造であり、ベンジ
ル基、フエネチル基等である。そして、これらの中の少
なくとも１つ以上は不斉骨格を有しているものである。
又、これらの炭化水素基は、各々が連結し環を形成して
いてもよく、又一つの環を形成していてもよい。そし
て、環を形成している場合は、この環上に不斉骨格を有
する炭化水素基があればよい。又、これらの基には、こ
のポリエチレングリコールリンカーを有するポリスチレ
ン担持光学活性アンモニウム塩を製造する反応において
関与しない基である、水酸基やアルコキシ基などの不活
性な置換基であれば、これらの置換基を有していても何
ら差し支えない。
（３）Ｘはハロゲン原子を示す。ハロゲン原子には、塩
素、フッ素、臭素及びヨウ素の中のいずれの原子でも用
いることができる。
（４）ｎ,及びｍは、０以上の整数である。ｎ及びｍ
は、ポリエチレングリコールリンカーの長さに影響を与
えるものであり、その長さを考慮して適宜定めることが
できる。具体的には、０を含み、１、２…の整数であ
り、０以上の数であれば、十分にその目的を達成でき
る。上限は格別限定されるものではない。
（５）（ｐ，ｑ）は、（０，３）、（１，２）、及び
（２，１）の中から選ばれる整数の組み合わせである。The structure of this compound will be further clarified by specifically explaining the above-mentioned substituents. (1) The hydrocarbon group when R 1 represents a hydrocarbon group is
It is a group selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group. The alkyl group has a carbon number of 1 to 10 and is a linear or branched chain. Specifically, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, t-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decanyl, etc. The following groups can be mentioned. Examples of the cycloalkyl group include cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl group and the like. The aryl group is a group having or not having a substituent on the aromatic hydrocarbon group. Examples of aromatic hydrocarbons include benzene, biphenyl, terphenyl, naphthalene, and anthracene. The substituent is an alkyl group and may have two or more substituents. The alkyl group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an i-propyl group. The aralkyl group has a structure in which one hydrogen atom is lost from the side chain of an aromatic hydrocarbon having an alkyl group as a side chain, and examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group. (2) R 2 , R 3 and R 4 are hydrocarbon groups. This hydrocarbon group is a group selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group. The alkyl group has a carbon number of 1 to 10 and is a linear or branched chain. Specifically, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, t-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decanyl, etc. The following groups can be mentioned. Examples of the cycloalkyl group include cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl group and the like. The aryl group is a group having or not having a substituent on the aromatic hydrocarbon group.
Examples of aromatic hydrocarbons include benzene, biphenyl, terphenyl, naphthalene, and anthracene. The substituent is an alkyl group and may have two or more substituents. 1 carbon as an alkyl group
To 3 alkyl groups, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an i-propyl group. The aralkyl group has a structure in which one hydrogen atom is lost from the side chain of an aromatic hydrocarbon having an alkyl group as a side chain, and examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group. And, at least one or more of these have an asymmetric skeleton.
Further, these hydrocarbon groups may be connected to each other to form a ring, or may form one ring. When forming a ring, a hydrocarbon group having an asymmetric skeleton may be present on this ring. In addition, if these groups are inert substituents such as a hydroxyl group and an alkoxy group, which are groups not involved in the reaction for producing the polystyrene-supported optically active ammonium salt having the polyethylene glycol linker, these substituents It does not matter even if it has. (3) X represents a halogen atom. As the halogen atom, any atom selected from chlorine, fluorine, bromine and iodine can be used. (4) n and m are integers of 0 or more. n and m
Influences the length of the polyethylene glycol linker and can be appropriately determined in consideration of the length. Specifically, it is an integer of 1, 2, ... Including 0, and if it is a number of 0 or more, the object can be sufficiently achieved. The upper limit is not particularly limited. (5) (p, q) is a combination of integers selected from (0, 3), (1, 2), and (2, 1).
【００１３】前記一般式（１）のポリエチレングリコー
ルリンカーを有するポリスチレン担持光学活性アンモニ
ウム塩を構成する、側鎖置換基の構造は、下記一般式
（４）で表される。The structure of the side chain substituent that constitutes the polystyrene-supported optically active ammonium salt having the polyethylene glycol linker of the general formula (1) is represented by the following general formula (4).
【化１０】
（式中、R1, R2, R3, R4, Ｘ, p, q, m, nは、前記一般
式（１）の場合と同じである。）
この側鎖置換基が、ポリスチレンのベンゼン環に結合す
る位置は、そのベンゼン環のオルト、メタ及びパラのい
ずれの位置であってもよく、格別制限されるものではな
い。[Chemical 10] (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X, p, q, m and n are the same as in the case of the general formula (1).) The position of bonding to the benzene ring may be any of the ortho, meta and para positions of the benzene ring, and is not particularly limited.
【００１４】本発明の前記一般式（１）で表されるスチ
レン単位を含有する、ポリエチレングリコールリンカー
を有するポリスチレン担持光学活性アンモニウム塩を構
成するスチレン単位（以下、単にスチレン単位Ａとも言
う）の含有量は、０．０５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ, 好ま
しくは、０．２〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。また、構
成するポリスチレンの分子量は、数平均分子量で表し
て、３,０００〜１,０００,０００、好ましくは、５０,
０００〜２５０,０００である。Containing a styrene unit (hereinafter, also simply referred to as styrene unit A) constituting the polystyrene-supported optically active ammonium salt having a polyethylene glycol linker, which contains the styrene unit represented by the above general formula (1). The amount is 0.05 to 2.5 mmol / g, preferably 0.2 to 0.5 mmol / g. Moreover, the molecular weight of the constituent polystyrene is represented by a number average molecular weight of 3,000 to 1,000,000, preferably 50,
It is 000 to 250,000.
【００１５】本発明のスチレン単位Ａを含有するポリス
チレン（以下、単にポリスチレンAとも言う）を有す
る、ポリエチレングリコールリンカーを有するポリスチ
レン担持光学活性アンモニウム塩の製造方法について以
下に述べる。溶媒中において、下記一般式（２）A method for producing a polystyrene-supported optically active ammonium salt having a polyethylene glycol linker, which has a polystyrene containing a styrene unit A of the present invention (hereinafter, also simply referred to as polystyrene A), will be described below. In a solvent, the following general formula (2)
【化１１】
（式中、R1は、水素原子又は炭化水素基、Xは、ハロゲ
ン原子を示す。n,mは０以上の整数、(p,q)は、(0,3),
(1,2),及び(2,1)の中から選ばれる組み合わせであ
る。）で表されるスチレン単位を含有する、ポリエチレ
ングリコールリンカーの末端にハロゲン化メチルフェニ
ル基を有するポリスチレンと、下記一般式（３）[Chemical 11] (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, X is a halogen atom, n and m are integers of 0 or more, and (p, q) are (0, 3),
It is a combination selected from (1,2) and (2,1). ) A polystyrene having a halogenated methylphenyl group at the end of a polyethylene glycol linker, which contains a styrene unit represented by the following formula:
【化１２】
（式中、R2, R3, R4は炭化水素基を示し、これらのうち
１つ以上は不斉骨格を有し、またそれぞれが連結し環を
形成していてもよい。環を形成している場合は、この環
上に不斉骨格を有する炭化水素基があればよい。）で表
される光学活性三級アミンとを反応させて、目的とする
下記一般式（１）[Chemical 12] (In the formula, R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrocarbon group, and at least one of them has an asymmetric skeleton, and each may be linked to form a ring. In this case, a hydrocarbon group having an asymmetric skeleton may be present on this ring.) To react with an optically active tertiary amine represented by the following general formula (1)
【化１３】
（式中、R1は水素原子または炭化水素基を示す。R2,
R3, R4は炭化水素基を示し、これらのうち１つ以上は不
斉骨格を有し、またそれぞれが連結し環を形成していて
もよい。環を形成している場合は、この環上に不斉骨格
を有する炭化水素基があればよい。Ｘはハロゲン原子を
示し、n,mは０以上の整数、(p,q)は、(0,3),(1,2),(2,
1)の中から選ばれる組み合わせである。）で表されるス
チレン単位を含有する、ポリエチレングリコールリンカ
ーを有するポリスチレン担持光学活性アンモニウム塩を
得ることができる。[Chemical 13] (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. R 2 ,
R 3 and R 4 represent a hydrocarbon group, and at least one of these has an asymmetric skeleton, and may be linked to each other to form a ring. When forming a ring, a hydrocarbon group having an asymmetric skeleton may be present on this ring. X represents a halogen atom, n and m are integers of 0 or more, and (p, q) are (0,3), (1,2), (2,
It is a combination selected from 1). A polystyrene-supported optically active ammonium salt having a polyethylene glycol linker, which contains a styrene unit represented by the formula (1), can be obtained.
【００１６】具体的には、前記一般式（３）で表される
光学活性三級アミンと、前記一般式（２）で表されるス
チレン単位（以下、単にスチレン単位Bとも言う）を含
有するポリスチレン樹脂（前記一般式（１）で表される
スチレン単位Aを含有するポリスチレンに対応する原料
ポリスチレン、以下、単にポリスチレンＢとも言う）と
を、溶媒中で反応させる。この反応においては、光学活
性三級アミンが求核的に働き、分極しているスチレン単
位Ｂのベンジル位の炭素上で反応が進行するため、対応
するポリスチレン担持光学活性アンモニウム塩が得られ
るものである。Specifically, it contains an optically active tertiary amine represented by the general formula (3) and a styrene unit represented by the general formula (2) (hereinafter, simply referred to as a styrene unit B). A polystyrene resin (a raw material polystyrene corresponding to polystyrene containing the styrene unit A represented by the general formula (1), hereinafter also simply referred to as polystyrene B) is reacted in a solvent. In this reaction, the optically active tertiary amine acts nucleophilically, and the reaction proceeds on the benzylic carbon of the polarized styrene unit B, so that the corresponding polystyrene-supported optically active ammonium salt can be obtained. is there.
【００１７】この反応における溶媒としては、光学活性
三級アミンを溶解し得るものであれば使用可能であり、
特に制約されない。又、この溶媒は、ポリスチレンＢが
溶解することなく、膨潤しゲル状となるものが好まし
い。このような溶媒としては、具体的には、アセトン、
エタノール、N,N-ジメチルホルムアミドやジメチルスル
ホキシドを挙げることができる。そしてこれらはいずれ
も好適に使用することができる。この溶媒を用いて光学
活性三級アミンとポリスチレンＢの反応を行うに際して
は、初めに溶媒に対して光学活性三級アミンを溶解し、
次に、この溶液にビーズ状のポリスチレンＢを加えた
後、十分に攪拌する。反応条件としては、反応温度が、
４０℃乃至１００℃の範囲であり、又、反応時間は、反
応温度及び使用する溶媒等のその他の条件により異な
り、一概に定めることはできないが、通常は12〜60時間
程度である。As the solvent in this reaction, any solvent capable of dissolving an optically active tertiary amine can be used,
There is no particular restriction. Further, it is preferable that this solvent swells and becomes a gel without polystyrene B being dissolved. Specific examples of such a solvent include acetone,
Mention may be made of ethanol, N, N-dimethylformamide and dimethylsulfoxide. And these can be used conveniently. When the reaction of the optically active tertiary amine and polystyrene B is performed using this solvent, first, the optically active tertiary amine is dissolved in the solvent,
Next, after adding bead-shaped polystyrene B to this solution, it is sufficiently stirred. As the reaction conditions, the reaction temperature is
It is in the range of 40 ° C. to 100 ° C., and the reaction time varies depending on the reaction temperature and other conditions such as the solvent used and cannot be determined unconditionally, but is usually about 12 to 60 hours.
【００１８】また、ポリスチレンＢと光学活性三級アミ
ンとの使用割合については、必ずしも限定する必要はな
く、一般的には、ポリスチレンＢ中に含まれるハロゲン
１モルあたり1〜4モルの範囲の光学活性三級アミンが用
いられる。Further, the use ratio of polystyrene B and the optically active tertiary amine is not necessarily limited, and in general, 1 to 4 mol of an optical component is contained in 1 mol of halogen contained in polystyrene B. Active tertiary amines are used.
【００１９】前記反応によって得られる本発明の目的物
質である反応生成物は、反応生成物の元素分析の結果、
理論量に近い窒素を含有していることから、目的物の生
成が確認された。The reaction product, which is the target substance of the present invention obtained by the above reaction, is the result of elemental analysis of the reaction product.
It was confirmed that the desired product was produced since it contained nitrogen in a theoretical amount.
【００２０】前記一般式（２）のスチレン単位Ｂを含有
するポリスチレンＢの形態は、４０〜２００μm（１０
０〜４００メッシュ）の球形（ビーズ状）であることが
好ましい。The form of polystyrene B containing the styrene unit B of the general formula (2) is 40 to 200 μm (10
It is preferably spherical (beaded) having a size of 0 to 400 mesh.
【００２１】本発明のポリエチレングリコールリンカー
を有するポリスチレン担持光学活性アンモニウム塩を光
学活性相間移動触媒として用いることにより、各種の不
斉相間移動反応を進行させることができる。不斉相間移
動反応としては、アルキル化、シクロプロパン化、マイ
ケル付加、エポキシ化、酸化、還元及びアルドール反応
などの反応を挙げることができる。以下に、これらの中
の反応例について示す。なお、本発明の前記光学活性相
間移動触媒は前記した不斉相間移動反応に用いることが
できるものであり、相間移動反応であれば、ここに挙げ
られる不斉相間移動反応以外の不斉相間移動反応にも使
用することができる。By using the polystyrene-supported optically active ammonium salt having a polyethylene glycol linker of the present invention as an optically active phase transfer catalyst, various asymmetric phase transfer reactions can be promoted. Examples of the asymmetric phase transfer reaction include reactions such as alkylation, cyclopropanation, Michael addition, epoxidation, oxidation, reduction and aldol reaction. Below, the example of reaction in these is shown. The optically active phase transfer catalyst of the present invention can be used for the above-mentioned asymmetric phase transfer reaction, and if it is a phase transfer reaction, asymmetric phase transfer other than the asymmetric phase transfer reaction mentioned here is used. It can also be used in the reaction.
【００２２】本発明の一般式（１）で表されるポリエチ
レングリコールリンカーを有するポリスチレン担持光学
活性アンモニウム塩を触媒として用いて以下の反応を行
うことができる。前記触媒の存在下に、下記一般式The following reaction can be carried out using the polystyrene-supported optically active ammonium salt having a polyethylene glycol linker represented by the general formula (1) of the present invention as a catalyst. In the presence of the catalyst, the following general formula
【化１４】
（式中、R1, R2は、炭化水素基を表し、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれ
るいずれの基でもよい。二つのR1は、互いに結合して環
状構造を形成していてもよい。）で表されるグリシン誘
導体と、下記一般式[Chemical 14] (In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group and may be any group selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group. Two R 1 's are bonded to each other to form a cyclic structure. A glycine derivative represented by the following general formula
【化１５】
（式中、Aは、炭化水素基を表し、アルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基から選ばれるいずれの基でも
よい。Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハ
ロゲン原子を表す。）で表されるハロゲン化炭化水素
を、溶媒の存在下に反応させ、下記一般式[Chemical 15] (In the formula, A represents a hydrocarbon group and may be any group selected from an alkyl group, a cycloalkyl group and an aralkyl group. X represents a halogen atom selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine.) Halogenated hydrocarbon represented is reacted in the presence of a solvent, the following general formula
【化１６】
（式中、R1, R2, Aは前記と同じ意味を持つ）で表され
る光学活性モノアルキル置換グリシン誘導体を製造する
ことができる。 この反応は、溶媒
に原料物質、及び触媒を添加・溶解させる。溶媒には、
水及び有機溶媒を用いる。有機溶媒には、炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素などを用いる。反応系には、アルカリ
性物質を添加する。アルカリ性物質としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。反
応温度は、格別加熱する必要はなく、室温程度で進行さ
せることができる。反応中には反応液を、激しく撹拌す
る。反応終了後、溶剤抽出により目的物質を分離精製す
る。この反応結果から、前記ポリエチレングリコールリ
ンカーを有するポリスチレン担持光学活性アンモニウム
塩は、不斉相間移動反応におけるポリマー担持型光学活
性相間移動触媒であることが分かる。[Chemical 16] An optically active monoalkyl-substituted glycine derivative represented by the formula (wherein R 1 , R 2 , and A have the same meanings as described above) can be produced. In this reaction, the raw material and the catalyst are added and dissolved in the solvent. The solvent is
Water and organic solvents are used. Hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and the like are used as the organic solvent. An alkaline substance is added to the reaction system. As the alkaline substance, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like can be used. The reaction temperature does not need to be particularly heated, and the reaction can be carried out at about room temperature. The reaction solution is vigorously stirred during the reaction. After completion of the reaction, the target substance is separated and purified by solvent extraction. From this reaction result, it is understood that the polystyrene-supported optically active ammonium salt having a polyethylene glycol linker is a polymer-supported optically active phase transfer catalyst in an asymmetric phase transfer reaction.
【００２３】以上の結果から明らかなように、前記一般
式（１）で表されるポリエチレングリコールリンカーを
有するポリスチレン担持光学活性アンモニウム塩は、ポ
リマー担持型光学活性相間移動触媒として有用なもので
あり、この触媒を用いることにより効率的に不斉相間移
動反応を行うことができる。As is clear from the above results, the polystyrene-supported optically active ammonium salt having the polyethylene glycol linker represented by the general formula (1) is useful as a polymer-supported optically active phase transfer catalyst, By using this catalyst, an asymmetric phase transfer reaction can be efficiently performed.
【００２４】[0024]
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のでない。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２５】実施例１ アセトン18mlに、以下の化学式（５）Example 1 The following chemical formula (5) is added to 18 ml of acetone.
【化１７】
で表されるスチレン単位を含有する、ポリエチレングリ
コールリンカーの末端にクロロメチルフェニル基を有す
るポリスチレン（Argonaut Technologies, 800043-5 Ar
goGel-Wang-Cl。 Cl担持量 0.44mmol/g）1.304gと、(-)
-シンコニジン506.7mgを加え、48時間加熱還流下攪拌し
た。次いで、反応液を濾過し、得られた樹脂をアセトン
で洗浄した後、50℃、1mmHgで12時間真空乾燥した。収
量は1.4223gであった。このものの分析結果は次の通り
であった。
元素分析 : C 64.99%, H 8.45%, N 0.81%, Cl 1.62%
（測定値）。
C 64.58%, H 8.37%, N 1.08%, Cl 1.38%（計算値）.
この分析結果より、この生成物は、以下の化学式[Chemical 17] Polystyrene having a chloromethylphenyl group at the end of a polyethylene glycol linker containing a styrene unit represented by (Argonaut Technologies, 800043-5 Ar
goGel-Wang-Cl. Cl loading 0.44mmol / g) 1.304g, (-)
-Cinconidine (506.7 mg) was added, and the mixture was stirred for 48 hours with heating under reflux. Then, the reaction solution was filtered, the obtained resin was washed with acetone, and then vacuum dried at 50 ° C. and 1 mmHg for 12 hours. The yield was 1.4223g. The analysis results of this product are as follows. Elemental analysis: C 64.99%, H 8.45%, N 0.81%, Cl 1.62%
(measured value). C 64.58%, H 8.37%, N 1.08%, Cl 1.38% (calculated value). From this analysis result, this product has the following chemical formula:
【化１８】
で表されるスチレン単位を含有するポリスチレンと同定
された。[Chemical 18] Was identified as polystyrene containing a styrene unit represented by
【００２６】実施例２
アセトン13mlに、前記化学式（５）で表されるスチレン
単位を含有する、ポリエチレングリコールリンカーの末
端にクロロメチルフェニル基を有するポリスチレン（Ar
gonaut Technologies, 800043-5 ArgoGel-Wang-Cl Cl担
持量 0.44mmol/g）475.9mgと、(+)-シンコニン216mgを
加え、48時間加熱還流下攪拌した。次いで、反応液を濾
過し、得られた樹脂をアセトンで洗浄した後、50℃、1m
mHgで12時間真空乾燥した。収量は、505.6ｍｇであっ
た。このものの分析結果は次の通りである。
元素分析 : C65.52%, H 8.52%, N0.66%（測定値）。
C 64.58%, H 8.37%, N 1.08%（計算値）。
この分析結果より、この生成物は化学式Example 2 Polystyrene having a chloromethylphenyl group at the end of a polyethylene glycol linker containing a styrene unit represented by the above chemical formula (5) in 13 ml of acetone (Ar
gonaut Technologies, 800043-5 ArgoGel-Wang-Cl Cl supported amount 0.44 mmol / g) 475.9 mg and (+)-cinchonine 216 mg were added, and the mixture was stirred with heating under reflux for 48 hours. Then, the reaction solution was filtered, and the obtained resin was washed with acetone, then at 50 ° C. for 1 m.
It was vacuum dried at mHg for 12 hours. The yield was 505.6 mg. The analysis results of this product are as follows. Elemental analysis: C65.52%, H 8.52%, N0.66% (measured value). C 64.58%, H 8.37%, N 1.08% (calculated value). From this analysis result, this product has the chemical formula
【化１９】
で表されるスチレン単位を含有するポリスチレンと同定
された。[Chemical 19] Was identified as polystyrene containing a styrene unit represented by
【００２７】実施例３
アセトン12mlに、前記化学式（５）で表されるスチレン
単位を含有する、ポリエチレングリコールリンカーの末
端にクロロメチルフェニル基を有するポリスチレン（Ar
gonaut Technologies, 800043-5 ArgoGel-Wang-Cl Cl担
持量 0.44mmol/g）765.8mgと、(+)-キニン362.01mgを加
え、48時間加熱還流下攪拌した。次いで、反応液を濾過
し、得られた樹脂をアセトンで洗浄した後、50℃、1mmH
gで12時間真空乾燥した。収量は832.6mgであった。この
ものの分析結果は次の通りである。
元素分析 : C 65.14%, H 8.47%, N 0.74%, Cl 1.60%
（測定値）。
C 64.32%, H 8.34%, N 1.08%, Cl 1.75%（計算値）.
この分析結果より、この生成物は化学式Example 3 In 12 ml of acetone, polystyrene containing a styrene unit represented by the above chemical formula (5) and having a chloromethylphenyl group at the end of a polyethylene glycol linker (Ar
gonaut Technologies, 800043-5 ArgoGel-Wang-Cl Cl loading amount 0.44 mmol / g) 765.8 mg and (+)-quinine 362.01 mg were added, and the mixture was stirred under heating under reflux for 48 hours. Then, the reaction solution was filtered, and the obtained resin was washed with acetone, then at 50 ° C, 1 mmH
Vacuum dried at g for 12 hours. The yield was 832.6 mg. The analysis results of this product are as follows. Elemental analysis: C 65.14%, H 8.47%, N 0.74%, Cl 1.60%
(measured value). C 64.32%, H 8.34%, N 1.08%, Cl 1.75% (calculated). From this analysis result, this product has the chemical formula
【化２０】
で表されるスチレン単位を含有するポリスチレンと同定
された。[Chemical 20] Was identified as polystyrene containing a styrene unit represented by
【００２８】実施例4
トルエン/ジクロロメタン(=7/3。体積比)2.2mlに、実施
例１で得られたポリエチレングリコールリンカーを有す
るポリスチレン担持光学活性シンコニジニウム塩53.8m
g、N-(ジフェニルメチレン)グリシンtert-ブチルエステ
ル64.8mg, 臭化ベンジル374.5mg, 50%水酸化ナトリウム
水溶液0.55mlを加え、室温で16時間激しく攪拌した。反
応終了後、反応液を濾別し、濾液に飽和塩化アンモニウ
ム水溶液を加えジクロロメタンで４回抽出した。抽出液
を飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、溶媒を減圧下留去し、ゲル濾過クロマトグラフィ
ー（溶媒：クロロホルム）で分離、精製したところ、下
記構造式の光学活性モノベンジル置換グリシン誘導体
66.7mgを得ることができた（化学収率79.0%）。Example 4 53.8 m of polystyrene-supported optically active cinchonidinium salt having the polyethylene glycol linker obtained in Example 1 in 2.2 ml of toluene / dichloromethane (= 7/3, volume ratio)
g, N- (diphenylmethylene) glycine tert-butyl ester 64.8 mg, benzyl bromide 374.5 mg, and 50% aqueous sodium hydroxide solution 0.55 ml were added, and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 16 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered off, saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the filtrate, and the mixture was extracted 4 times with dichloromethane. The extract was washed once with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was evaporated under reduced pressure, and the product was separated and purified by gel filtration chromatography (solvent: chloroform). Benzyl-substituted glycine derivative
66.7 mg could be obtained (chemical yield 79.0%).
【化２１】
光学活性カラム（ダイセル化学工業、キラルセルOD）を
用いた高速液体クロマトグラフ分析より、このもののエ
ナンチオマー比は、74.2:25.8 (エナンチオマー過剰
率：48.4 %e.e.)であることが分かった。[Chemical 21] High performance liquid chromatographic analysis using an optically active column (Daicel Chemical Industries, Chiralcel OD) revealed that the enantiomeric ratio of this product was 74.2: 25.8 (enantiomeric excess: 48.4% ee).
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明によれば、新規なポリエチレング
リコールリンカーを有するポリスチレン担持光学活性ア
ンモニウム塩を得ることができる。この化合物は、ポリ
マー担持型光学活性相間移動触媒として有用な触媒であ
る。この触媒を用いることによりグリシン誘導体の不斉
アルキル化反応を始めとする種々の不斉相間移動反応を
行うことができる。According to the present invention, a polystyrene-supported optically active ammonium salt having a novel polyethylene glycol linker can be obtained. This compound is a catalyst useful as a polymer-supported optically active phase transfer catalyst. By using this catalyst, various asymmetric phase transfer reactions including an asymmetric alkylation reaction of a glycine derivative can be carried out.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｂ 61/00 ３００ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00 (56)参考文献 特開 昭55−145712（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−166940（ＪＰ，Ａ) 特開 昭11−339557（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−52290（ＪＰ，Ａ) 特開2000−256418（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−43613（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−24334（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI // C07B 53/00 C07B 53/00 B 61/00 300 61/00 300 C07M 7:00 C07M 7:00 (56) References JP 55-145712 (JP, A) JP 59-166940 (JP, A) JP 11-339557 (JP, A) JP 49-52290 (JP, A) JP 2000-256418 ( JP, A) JP 5-43613 (JP, A) JP 7-24334 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08F 8 / 00-8 / 50
Claims (4)
R3, R4は炭化水素基を示し、これらのうち少なくとも１
つ以上は不斉骨格を有し、またそれぞれが連結し環を形
成していてもよい。環を形成している場合は、この環上
に不斉骨格を有する炭化水素基があればよい。Ｘはハロ
ゲン原子を示し、n,mは０以上の整数、また、(p,q)は、
(0,3),(1,2),(2,1)の中から選ばれる組み合わせであ
る。）で表されるスチレン単位を含有する、ポリエチレ
ングリコールリンカーを有するポリスチレン担持光学活
性アンモニウム塩。1. The following general formula (1): (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. R 2 ,
R 3 and R 4 represent a hydrocarbon group, at least one of which is
One or more may have an asymmetric skeleton, and each may be connected to each other to form a ring. When forming a ring, a hydrocarbon group having an asymmetric skeleton may be present on this ring. X represents a halogen atom, n and m are integers of 0 or more, and (p, q) are
It is a combination selected from (0,3), (1,2), (2,1). ) A polystyrene-supported optically active ammonium salt having a polyethylene glycol linker, which contains a styrene unit represented by
は、ハロゲン原子を示す。n,mは０以上の整数、(p,q)
は、(0,3),(1,2),(2,1)の中から選ばれる組み合わせで
ある。）で表されるスチレン単位を含有する、ポリエチ
レングリコールリンカーの末端にハロゲン化メチルフェ
ニル基を有するポリスチレンと、下記一般式（３） 【化３】 （式中、R2, R3, R4は炭化水素基を示し、これらのうち
１つ以上は不斉骨格を有し、またそれぞれが連結し環を
形成していてもよい。環を形成している場合には、この
環上に不斉骨格を有する炭化水素基があればよい。）で
表される光学活性三級アミンとを反応させることを特徴
とする、下記一般式（１） 【化４】 （式中、R1は水素原子または炭化水素基を示す。R2,
R3, R4は炭化水素基を示し、これらのうち１つ以上は不
斉骨格を有し、またそれぞれが連結し環を形成していて
もよい。環を形成している場合は、この環上に不斉骨格
を有する炭化水素基があればよい。Ｘはハロゲン原子を
示し、n,mは０以上の整数、(p,q)は、(0,3),(1,2),(2,
1)の中から選ばれる組み合わせである。）で表されるス
チレン単位を含有する、ポリエチレングリコールリンカ
ーを有するポリスチレン担持光学活性アンモニウム塩の
製造方法。2. The following general formula (2): (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. X
Represents a halogen atom. n and m are integers greater than 0, (p, q)
Is a combination selected from (0,3), (1,2), (2,1). Polystyrene having a halogenated methylphenyl group at the end of a polyethylene glycol linker containing a styrene unit represented by the following formula: (In the formula, R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrocarbon group, and at least one of them has an asymmetric skeleton, and each may be linked to form a ring. In this case, a hydrocarbon group having an asymmetric skeleton may be present on this ring.) The following general formula (1) is characterized by reacting with an optically active tertiary amine represented by [Chemical 4] (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. R 2 ,
R 3 and R 4 represent a hydrocarbon group, and at least one of these has an asymmetric skeleton, and may be linked to each other to form a ring. When forming a ring, a hydrocarbon group having an asymmetric skeleton may be present on this ring. X represents a halogen atom, n and m are integers of 0 or more, and (p, q) are (0,3), (1,2), (2,
It is a combination selected from 1). ) A method for producing a polystyrene-supported optically active ammonium salt containing a styrene unit represented by the formula and having a polyethylene glycol linker.
リンカーを有するポリスチレン担持光学活性アンモニウ
ム塩から成るポリマー担持型光学活性相間移動触媒。3. A polymer-supported optically active phase transfer catalyst comprising the polystyrene-supported optically active ammonium salt having the polyethylene glycol linker according to claim 1.
請求項３記載のポリマー担持型光学活性相間移動触媒の
存在下に処理して、光学活性モノアルキル置換グリシン
誘導体を得ることを特徴とする光学活性モノアルキル置
換グリシン誘導体の製造方法。4. A glycine derivative and an alkyl halide
A process for producing an optically active monoalkyl-substituted glycine derivative, which comprises treating the polymer-supported optically active phase transfer catalyst according to claim 3 in the presence of the polymer to obtain an optically active monoalkyl-substituted glycine derivative.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001072599A JP3459986B2 (en) | 2001-03-14 | 2001-03-14 | Polystyrene-supported optically active ammonium salt having polyethylene glycol linker, method for producing the same, polymer-supported optically active phase transfer catalyst comprising the same, and chemical reaction method using the catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001072599A JP3459986B2 (en) | 2001-03-14 | 2001-03-14 | Polystyrene-supported optically active ammonium salt having polyethylene glycol linker, method for producing the same, polymer-supported optically active phase transfer catalyst comprising the same, and chemical reaction method using the catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002265526A JP2002265526A (en) | 2002-09-18 |
| JP3459986B2 true JP3459986B2 (en) | 2003-10-27 |
Family
ID=18930162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001072599A Expired - Lifetime JP3459986B2 (en) | 2001-03-14 | 2001-03-14 | Polystyrene-supported optically active ammonium salt having polyethylene glycol linker, method for producing the same, polymer-supported optically active phase transfer catalyst comprising the same, and chemical reaction method using the catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3459986B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005232103A (en) * | 2004-02-20 | 2005-09-02 | Nagase & Co Ltd | Optically active vicinaldiamine and method for producing the same |
| CN103030214A (en) * | 2011-09-29 | 2013-04-10 | Toto株式会社 | Water area equipment that can inhibit water scale formation |
-
2001
- 2001-03-14 JP JP2001072599A patent/JP3459986B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002265526A (en) | 2002-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Linear polystyrene anchored L-proline, new recyclable organocatalysts for the aldol reaction in the presence of water | |
| JPWO2007122847A1 (en) | Reagent for organic synthesis, and organic synthesis reaction method using the reagent | |
| WO2019113874A1 (en) | Phosphine ligand compound based on tetramethyl spirobiindane skeleton, and intermediate thereof, preparation method therefor and use thereof | |
| Lu et al. | Highly enantioselective catalytic alkynylation of ketones–A convenient approach to optically active propargylic alcohols | |
| Bolm et al. | Polymer-supported ferrocenyl oxazolines for the catalyzed highly enantioselective phenyl transfer to aldehydes | |
| JP5131818B2 (en) | Imidazoline ligand and catalyst using the same | |
| US7601667B2 (en) | Sulfonate catalyst and method of producing alcohol compound using the same | |
| Majdecki et al. | Stereoselective α-Chlorination of β-Keto Esters in the Presence of Hybrid Amide-Based Cinchona Alkaloids as Catalysts | |
| JP4913077B2 (en) | Process for producing optically active homoallyl hydrazino esters | |
| JP3459986B2 (en) | Polystyrene-supported optically active ammonium salt having polyethylene glycol linker, method for producing the same, polymer-supported optically active phase transfer catalyst comprising the same, and chemical reaction method using the catalyst | |
| Shi et al. | Iodine Anion Catalyzed Cross-Dehydrogenative Aromatization for Access to Aromatic Amines | |
| Siva et al. | Syntheses of new dimeric-Cinchona alkaloid as a chiral phase transfer catalysts for the alkylation of Schiff base | |
| JP3826489B2 (en) | Ion exchange resin and use thereof | |
| US20070259776A1 (en) | Preparation of Mono-N-sulphonylated diamines | |
| JP2012082155A (en) | Triazolium salt and method for producing the same, and method for producing alkylated oxindol using azide alcohol and asymmetric reaction | |
| JP5344176B2 (en) | Production method of optically active sulfoxide compound using iron-saran complex catalyst | |
| JPH09157228A (en) | Production of optically active amines | |
| JP4918257B2 (en) | Asymmetric reduction method | |
| JP4860509B2 (en) | Method for producing optically active hydrazino keto ester compound | |
| CN110668943A (en) | Simple synthesis method of palladium metal catalyzed polysubstituted aryl ketone compound | |
| JP2019126751A (en) | CHIRAL RHODIUM COMPLEX, AND METHOD FOR PRODUCING β-SUBSTITUTED CARBONYL COMPOUND | |
| JPWO2003076072A1 (en) | Practical chiral zirconium catalyst | |
| JP3691235B2 (en) | Process for producing optically active piperidines | |
| Albanese et al. | Use of a quaternary ammonium salt supported on a liposoluble poly (ethylene glycol) matrix for laboratory and industrial synthetic applications of phase-transfer catalysis | |
| JP5968301B2 (en) | Process for producing esters derived from bulky hydroxyl-containing compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3459986 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |