JP3459283B2 - Starch-containing resin composition - Google Patents
Starch-containing resin compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、植物性高分子材料であ
るデンプンを含有する樹脂組成物に関し、さらに詳しく
は、熱可塑性樹脂中にデンプンを均一に分散させたデン
プン含有樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition containing starch, which is a vegetable polymer material, and more particularly to a starch-containing resin composition in which starch is uniformly dispersed in a thermoplastic resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】植物性炭化水素であるデンプンは、熱可
塑性を有しないので、それ自体では、射出成形、押出成
形、吹込成形などの方法で成形することはできないが、
自然分解性を有する植物性高分子原料であることから、
石油や石炭などの化石原料から化学合成によって得られ
るポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物などの熱可塑性樹脂に混合して、いわゆる崩壊性プラ
スチックあるいは生分解性プラスチックの一成分として
利用することができる。2. Description of the Related Art Starch, which is a vegetable hydrocarbon, has no thermoplasticity and therefore cannot be molded by injection molding, extrusion molding, blow molding or the like by itself.
Since it is a plant-derived polymer raw material with natural degradability,
Use as a component of so-called disintegrating plastics or biodegradable plastics by mixing it with thermoplastic resins such as polyethylene and ethylene-vinyl acetate copolymer saponification products obtained by chemical synthesis from fossil raw materials such as petroleum and coal You can
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、熱可塑
性樹脂はデンプンとの相溶性が悪いので、充分な強度特
性を有する成形品を得るためには、デンプン１００重量
部に対して、通常、熱可塑性樹脂２００〜３００重量部
を添加混合しなければならず、多量の熱可塑性樹脂を必
要とするという問題点がある。However, since thermoplastic resins have poor compatibility with starch, in order to obtain a molded article having sufficient strength characteristics, thermoplastic resin is usually added to 100 parts by weight of starch. There is a problem that 200 to 300 parts by weight of the resin must be added and mixed, and a large amount of the thermoplastic resin is required.
【０００４】本発明の目的は、デンプンに対する熱可塑
性樹脂の混合割合が従来より少なく、強度特性に優れた
生分解性プラスチックを与える熱可塑性および成形性の
良好なデンプン含有樹脂組成物を提供することである。It is an object of the present invention to provide a starch-containing resin composition having a good thermoplasticity and moldability, which gives a biodegradable plastic excellent in strength characteristics with a smaller mixing ratio of thermoplastic resin to starch. Is.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】かかる状況に鑑み、本発
明者らは、上記課題を解決するために種々検討を行っ
た。その結果、デンプンとポリアルキレンオキシド変性
物とを水の存在下で混練して得られる樹脂組成物が良好
な熱可塑性および成形性を有し、強度特性に優れた生分
解性プラスチックを与えることを見い出し、本発明に至
った。In view of the above situation, the present inventors have made various studies to solve the above problems. As a result, a resin composition obtained by kneading starch and a modified polyalkylene oxide in the presence of water has good thermoplasticity and moldability, and provides a biodegradable plastic excellent in strength characteristics. They have found the present invention.
【０００６】すなわち、本発明は、デンプンと、デンプ
ン１００重量部に対して、水１５〜１００重量部および
ポリアルキレンオキシド変性物２０〜２００重量部とを
混練して得られる、ポリアルキレンオキシド変性物中に
糊化状態のデンプンが均一に分散した混合物であるデン
プン含有樹脂組成物を提供する。That is, the present invention provides a modified product of polyalkylene oxide obtained by kneading starch with 15 to 100 parts by weight of water and 20 to 200 parts by weight of modified product of polyalkylene oxide per 100 parts by weight of starch. Provided is a starch-containing resin composition which is a mixture in which gelatinized starch is uniformly dispersed.
【０００７】本発明で用いるデンプンは、通常、米、
麦、トウモロコシ、馬鈴薯、サツマイモなどの植物材料
から抽出された、数百個〜数万個のブドウ糖が鎖状また
は房状に連なった高分子物質であるが、その他、酸分解
デンプン、酸化デンプンあるいはカルボキシメチルデン
プン、ヒドロキシアルキルデンプン、カチオン化デンプ
ンなどのエーテル化デンプン、酢酸デンプン、リン酸デ
ンプンなどのエステル化デンプン、さらにはポリアクリ
ル酸、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアク
リロニトリルなどをグラフトしたグラフト化デンプンな
ど、いわゆる化工デンプンと称されるデンプン類も用い
られる。The starch used in the present invention is usually rice,
Wheat, corn, potato, extracted from plant materials such as sweet potato, hundreds to tens of thousands of glucose is a polymeric substance in a chain or tuft, other acid-decomposed starch, oxidized starch or Etherified starch such as carboxymethyl starch, hydroxyalkyl starch, cationized starch, esterified starch such as acetate acetate, phosphate starch, and grafting with polyacrylic acid, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylonitrile, etc. Starches such as so-called modified starches such as starch are also used.
【０００８】本発明で用いるポリアルキレンオキシド変
性物としては、例えば、ポリアルキレンオキシドをポリ
イソシアネートと反応させて得られる反応生成物や、ポ
リアルキレンオキシドおよびジオールをポリイソシアネ
ートと反応させて得られる反応生成物などが挙げられ
る。ポリアルキレンオキシド変性物は、デンプン１００
重量部に対して、２０〜２００重量部の割合で用いられ
る。使用量が２０重量部未満であると、成形性が悪くな
り、充分な強度の成形品が得られ難い。逆に、２００重
量部を超える使用量で用いても、それに見合う効果が得
られず経済的に有利でない。The modified polyalkylene oxide used in the present invention is, for example, a reaction product obtained by reacting polyalkylene oxide with polyisocyanate or a reaction product obtained by reacting polyalkylene oxide and diol with polyisocyanate. The thing etc. are mentioned. Modified polyalkylene oxide is starch 100
It is used in a proportion of 20 to 200 parts by weight with respect to parts by weight. When the amount used is less than 20 parts by weight, moldability is deteriorated and it is difficult to obtain a molded product having sufficient strength. On the contrary, even if it is used in an amount exceeding 200 parts by weight, the effect corresponding to it cannot be obtained and it is not economically advantageous.
【０００９】ポリアルキレンオキシド変性物を得るのに
用いるポリアルキレンオキシドとしては、例えば、ポリ
エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレン
オキシド−プロピレンオキシド共重合体、ポリブチレン
オキシドなどが挙げられる。これらのポリアルキレンオ
キシドは、単独または２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。好ましくは、ポリエチレンオキシド、ポリ
プロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオ
キシド共重合体、またはこれらの混合物が用いられる。Examples of the polyalkylene oxide used for obtaining the modified polyalkylene oxide include polyethylene oxide, polypropylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide copolymer, polybutylene oxide and the like. These polyalkylene oxides can be used alone or in combination of two or more kinds. Preferably, polyethylene oxide, polypropylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide copolymer, or a mixture thereof is used.
【００１０】ポリアルキレンオキシドの重量平均分子量
は、１,０００〜１０万の範囲内であることが好まし
い。ポリアルキレンオキシドの重量平均分子量が１,０
００未満であると、ポリイソシアネートと反応させて得
られるポリアルキレンオキシド変性物の溶融粘度が極端
に高くなり、デンプンとの混練性が悪くなる。逆に、重
量平均分子量が１０万を超えると、ポリアルキレンオキ
シド変性物の架橋密度が低くなり、熱可塑性も乏しくな
る。それゆえ、該変性物を用いた樹脂組成物を成形して
も、充分な強度を有する成形品は得られない。The weight average molecular weight of the polyalkylene oxide is preferably in the range of 1,000 to 100,000. Weight average molecular weight of polyalkylene oxide is 1.0
When it is less than 00, the melt viscosity of the polyalkylene oxide-modified product obtained by reacting with polyisocyanate becomes extremely high, and the kneading property with starch becomes poor. On the contrary, when the weight average molecular weight exceeds 100,000, the cross-linking density of the polyalkylene oxide modified product becomes low and the thermoplasticity becomes poor. Therefore, even if a resin composition using the modified product is molded, a molded product having sufficient strength cannot be obtained.
【００１１】ポリアルキレンオキシドと反応させるポリ
イソシアネートとしては、同一分子内にイソシアネート
基（−ＮＣＯ基）を２個以上有する有機化合物が用いら
れる。その具体例としては、４,４'−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、１,８−ジメチルベンゾール−２,４−ジイソ
シアネート、２,４−トリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、ＴＤＩの３量体、ポリメチレンポリフェニルイソ
シアネート、トリメチロールプロパンなどのポリオール
にその活性水素の数に対応するモル数のジイソシアネー
トを反応させて得られるウレタンイソシアネート化合
物、ポリイソシアネートアダクトなどが挙げられる。好
ましくは、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、２,４
−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）などが用いられ
る。As the polyisocyanate to be reacted with the polyalkylene oxide, an organic compound having two or more isocyanate groups (-NCO groups) in the same molecule is used. Specific examples thereof include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate, 1,8-dimethylbenzol-2,4-diisocyanate and 2,4-tolylene diisocyanate (TD).
I), a trimer of TDI, polymethylene polyphenyl isocyanate, a urethane isocyanate compound obtained by reacting a polyol such as trimethylol propane with a mole number of diisocyanate corresponding to the number of active hydrogens, a polyisocyanate adduct, and the like. To be Preferably 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate, 2,4
-Tolylene diisocyanate (TDI) or the like is used.
【００１２】ポリアルキレンオキシド変性物としては、
例えば、ポリアルキレンオキシドとポリイソシアネート
との反応生成物を用いるが、架橋反応時に、１分子あた
り水酸基（−ＯＨ基）を２個以上含むポリオール、特に
ジオールを、ポリアルキレンオキシドに添加してポリイ
ソシアネートと反応させれば、溶融粘度の低いポリアル
キレンオキシド変性物が得られ、これを用いることによ
って樹脂組成物の成形性が向上する。添加し得るジオー
ルとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、２,
３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−
ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレン
グリコール、グリセリルモノアセテート、グリセリルモ
ノブチレート、１,６−ヘキサンジオール、１,９−ノナ
ンジオール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。好ま
しくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、
１,９−ノナンジオールなどが用いられる。なお、１分
子あたり水酸基を３個以上含むポリオールを使用すると
よい場合もある。As the modified polyalkylene oxide,
For example, a reaction product of a polyalkylene oxide and a polyisocyanate is used. At the time of a crosslinking reaction, a polyol containing two or more hydroxyl groups (—OH groups) per molecule, particularly a diol, is added to the polyalkylene oxide to give a polyisocyanate. When this is reacted with a polyalkylene oxide-modified product having a low melt viscosity, the moldability of the resin composition is improved by using this. As the diol that can be added, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol,
Trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 2,
3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-
Pentanediol, hexylene glycol, octylene glycol, glyceryl monoacetate, glyceryl monobutyrate, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, bisphenol A and the like can be mentioned. Preferably, ethylene glycol, propylene glycol,
1,4-butanediol, 1,6-hexanediol,
1,9-nonanediol or the like is used. In some cases, it may be preferable to use a polyol containing 3 or more hydroxyl groups per molecule.
【００１３】ポリアルキレンオキシドおよびポリイソシ
アネートの混合割合は、ポリアルキレンオキシドが有す
る末端水酸基の数に対する、ポリイソシアネートが有す
るイソシアネート基の数の比率（すなわち、−ＮＣＯ基
／−ＯＨ基；以下、Ｒ値という）が０.３〜３.０の範囲
内、好ましくは０.４〜２.５の範囲内になるように選択
される。Ｒ値が０.３未満であると、ポリアルキレンオ
キシド変性物の架橋密度が低くなり、該変性物を用いた
樹脂組成物を成形しても、充分な強度を有する成形品は
得られない。逆に、Ｒ値が３.０を超えると、ポリアル
キレンオキシド変性物の架橋密度が高くなると共に、溶
融粘度が高くなり、デンプンとの混練性が悪くなる。な
お、ジオールを添加する場合には、それが有する水酸基
の数を、ポリアルキレンオキシドが有する末端水酸基の
数に加えて計算する。また、ポリアルキレンオキシドの
モル数は、重量を平均分子量で割ることにより求めるも
のとする。The mixing ratio of the polyalkylene oxide and the polyisocyanate is the ratio of the number of isocyanate groups of the polyisocyanate to the number of terminal hydroxyl groups of the polyalkylene oxide (that is, -NCO group / -OH group; hereinafter, R value). Is within the range of 0.3 to 3.0, preferably within the range of 0.4 to 2.5. If the R value is less than 0.3, the cross-linking density of the modified polyalkylene oxide will be low, and a molded product having sufficient strength cannot be obtained even if a resin composition using the modified product is molded. On the other hand, when the R value exceeds 3.0, the cross-linking density of the polyalkylene oxide-modified product increases, the melt viscosity increases, and the kneadability with starch deteriorates. When a diol is added, the number of hydroxyl groups contained in the diol is calculated in addition to the number of terminal hydroxyl groups contained in the polyalkylene oxide. Further, the number of moles of polyalkylene oxide is obtained by dividing the weight by the average molecular weight.
【００１４】ポリイソシアネートの使用量は、その種類
や反応条件などによって異なるが、一般に、ポリアルキ
レンオキシド１００重量部に対して、０.５〜８０重量
部、好ましくは１〜５０重量部の範囲内である。使用量
が０.５重量部未満であると、ポリアルキレンオキシド
変性物の架橋密度が低くなり、該変性物を用いた樹脂組
成物をフィルムなどに成形したとき充分な強度が得られ
ない。逆に、８０重量部を超えると、ポリアルキレンオ
キシド変性物の溶融粘度が高くなりすぎ、高い成形温度
が必要になるなど、樹脂組成物の成形性が劣化する。The amount of polyisocyanate used varies depending on the type and reaction conditions, but is generally in the range of 0.5 to 80 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, relative to 100 parts by weight of polyalkylene oxide. Is. If the amount used is less than 0.5 parts by weight, the cross-linking density of the modified polyalkylene oxide will be low, and sufficient strength will not be obtained when a resin composition using the modified product is molded into a film or the like. On the other hand, if it exceeds 80 parts by weight, the melt viscosity of the polyalkylene oxide-modified product becomes too high, and a high molding temperature is required, and the moldability of the resin composition deteriorates.
【００１５】ポリアルキレンオキシドと、必要により添
加するジオールを、ポリイソシアネートと反応させる方
法としては、ポリアルキレンオキシドおよびジオールを
適当な溶媒に溶解した溶液状態で反応させる方法が一般
的である。しかしながら、分散状態で反応させる方法
や、粉末または固体状態で両者を均一に混合した後、所
定温度に加熱して反応させることもできる。As a method for reacting the polyalkylene oxide and the diol, which is added if necessary, with the polyisocyanate, a method of reacting the polyalkylene oxide and the diol in a solution state in which the polyalkylene oxide and the diol are dissolved is generally used. However, a method of reacting in a dispersed state or a method in which both are uniformly mixed in a powder or solid state and then heated to a predetermined temperature can be reacted.
【００１６】反応温度は、通常、５０〜１２０℃であ
る。なお、この反応系にトリエチルアミン、トリエタノ
ールアミン、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズア
セテート、トリエチレンジアミンなどを少量添加するこ
とによって、反応を促進させることができる。The reaction temperature is usually 50 to 120 ° C. The reaction can be promoted by adding a small amount of triethylamine, triethanolamine, dibutyltin laurate, dibutyltin acetate, triethylenediamine or the like to this reaction system.
【００１７】本発明で用いるポリアルキレンオキシド変
性物は、上記の方法により得られる測定温度１７０℃、
荷重５０kg／cm2における溶融粘度が１,０００〜６０万
ポイズのものが好適に用いられる。この溶融粘度は、デ
ンプンとの相溶性や、樹脂組成物から得られる成形品の
強度に影響を与える。溶融粘度が１,０００ポイズ未満
であると、充分な強度を有する成形品を得るのが困難で
ある。逆に、６０万ポイズを超えると、デンプンとの混
練時の粘度が高くなりすぎ、混練性が悪くなる。The modified polyalkylene oxide used in the present invention has a measurement temperature of 170 ° C. obtained by the above method,
Those having a melt viscosity of 1,000 to 600,000 poise at a load of 50 kg / cm 2 are preferably used. This melt viscosity affects compatibility with starch and strength of a molded product obtained from the resin composition. If the melt viscosity is less than 1,000 poise, it is difficult to obtain a molded product having sufficient strength. On the other hand, when it exceeds 600,000 poise, the viscosity at the time of kneading with starch becomes too high and the kneading property becomes poor.
【００１８】本発明のデンプン含有樹脂組成物は、デン
プンを水およびポリアルキレンオキシド変性物と所定温
度で混練して製造されるので、デンプンが水によって糊
化し、熱可塑性樹脂であるポリアルキレンオキシド変性
物中に糊化状態のデンプンが均一に分散した混合物とな
る。デンプンの糊化に必要な水量は、デンプンとポリア
ルキレンオキシド変性物との混合割合によって異なり、
広範囲にわたって選択可能であるが、通常、デンプン１
００重量部に対して、１５〜１００重量部が適当であ
る。水量が１５重量部未満であると、デンプンが均一に
糊化しにくい。糊化が部分的に不充分であると、樹脂組
成物から得られる成形品の強度が不足したり、場合によ
っては熱可塑性の乏しさから成形品自体を得ることが困
難になるなどの不都合が生じる。逆に、１００重量部を
超えると、デンプンは糊化するが、得られた成形品の強
度が弱く、用途が限定されるという問題がある。The starch-containing resin composition of the present invention is produced by kneading starch with water and a polyalkylene oxide-modified product at a predetermined temperature. Therefore, starch is gelatinized with water and modified with a polyalkylene oxide which is a thermoplastic resin. A gelatinized starch is uniformly dispersed in the mixture. The amount of water required for gelatinization of starch varies depending on the mixing ratio of starch and polyalkylene oxide modified product,
Widely selectable, but usually starch 1
15 to 100 parts by weight is suitable for 00 parts by weight. If the amount of water is less than 15 parts by weight, it is difficult for the starch to gelatinize uniformly. If the gelatinization is partially insufficient, the strength of the molded product obtained from the resin composition will be insufficient, and in some cases it will be difficult to obtain the molded product itself due to poor thermoplasticity. Occurs. On the other hand, if the amount exceeds 100 parts by weight, the starch is gelatinized, but the strength of the obtained molded product is weak and there is a problem that the use is limited.
【００１９】デンプン、水およびポリアルキレンオキシ
ド変性物の混練は、多軸ロール、バンバリーミキサー、
一軸あるいは多軸スクリューミキサーを用いて、５０〜
１２０℃で行う。混練温度が５０℃未満では、デンプン
が水に溶解せず、小粒子状の懸濁液しか得られないばか
りでなく、ポリアルキレンオキシド変性物が軟化せず、
混練が困難となる。１２０℃を越えると、混練時間にも
よるが、系内に存在する水によって、デンプンの分解が
起こる。一般的な混練順序としては、予め所定量のデン
プンと水とを５０℃以下の温度で混合したものを用意
し、これを５０〜１２０℃で加熱溶融したポリアルキレ
ンオキシド変性物に添加し、デンプンを糊化しながら、
５０〜１２０℃で混練していく。しかしながら、特に、
この手順に限定されるわけではなく、結果的に、デンプ
ン、水およびポリアルキレンオキシド変性物の三成分が
所定の割合で均一に混練され、ポリアルキレンオキシド
変性物中に糊化状態のデンプンが均一に分散すればよ
い。混練を高い温度で長時間行う場合、添加した所定量
の水が混練中に蒸発してしまい、デンプンが糊化できな
くなることがあるので注意を要する。The kneading of starch, water and a polyalkylene oxide modified product is carried out by a multi-screw roll, Banbury mixer,
Using a single or multiple screw mixer, 50 ~
Perform at 120 ° C. If the kneading temperature is less than 50 ° C., the starch does not dissolve in water and only a suspension in the form of small particles is obtained, and the modified polyalkylene oxide does not soften,
Kneading becomes difficult. When the temperature exceeds 120 ° C, the starch existing in the system decomposes depending on the kneading time. As a general kneading order, a mixture in which a predetermined amount of starch and water are mixed in advance at a temperature of 50 ° C. or less is prepared, and this is added to a polyalkylene oxide modified product which is heated and melted at 50 to 120 ° C. While gelatinizing
Knead at 50 to 120 ° C. However, in particular,
The procedure is not limited to this, and as a result, the three components of starch, water and polyalkylene oxide modified product are uniformly kneaded in a predetermined ratio, and the starch in gelatinized state is uniformly mixed in the polyalkylene oxide modified product. It can be dispersed in When the kneading is carried out at a high temperature for a long time, a certain amount of added water may evaporate during the kneading, and the starch may not be gelatinized.
【００２０】また、デンプン、水およびポリアルキレン
オキシド変性物の三成分に加えて、ソルビトール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ンなどの可塑剤や、尿素類などの添加物を添加すること
によって、混練を容易にしたり、樹脂組成物から得られ
る成形品の表面潤滑性を向上させることもできる。In addition to the three components of starch, water and a modified polyalkylene oxide, plasticizers such as sorbitol, polyethylene glycol, propylene glycol and glycerin, and additives such as ureas are added for kneading. It is also possible to easily improve the surface lubricity of the molded product obtained from the resin composition.
【００２１】本発明のデンプン含有樹脂組成物は、ポリ
アルキレンオキシド変性物中に糊化状態のデンプンが均
一に分散しているので、熱可塑性および成形性が良好で
あり、射出成形、押出成形、吸込成形などの方法で成形
することができる。そして、繊維、フィルム、シートな
どの成形品に加工すれば、引張強度や伸度などの強度特
性に優れた成形品が得られる。In the starch-containing resin composition of the present invention, the gelatinized starch is uniformly dispersed in the polyalkylene oxide-modified product, so that it has good thermoplasticity and moldability, and injection molding, extrusion molding, It can be molded by a method such as suction molding. Then, when it is processed into a molded product such as a fiber, a film or a sheet, a molded product having excellent strength characteristics such as tensile strength and elongation can be obtained.
【００２２】また、本発明のデンプン含有樹脂組成物
は、自然分解性を有する植物高分子原料であるデンプン
を含有することから、特に、生分解性プラスチックとし
て有用である。このような生分解性プラスチックから得
られるフィルム、シートなどの成形品を、比較的多量の
水が存在する条件下、例えば水中あるいは土壌中に廃棄
すると、まず該プラスチック中のポリアルキレンオキシ
ド変性物が水によって膨潤し、生分解を起こす細菌類が
生息しやすい雰囲気を作ったり、該プラスチック内に空
隙が生じ、細菌類が生息する空間が増大するので、澱粉
の生分解が速やかに進行するものと推定される。また、
たとえプラスチックの生分解までには至らなくとも、本
発明のデンプン含有樹脂組成物を用いて製造されたフィ
ルム、シートなどの成形品中のポリアルキレンオキシド
変性物が水によって膨潤することにより、フィルム、シ
ートなどの成形品が破断、場合によっては粒状にまで崩
壊し、嵩が小さくなるので、生分解速度を早めることが
できる。The starch-containing resin composition of the present invention is particularly useful as a biodegradable plastic because it contains starch, which is a naturally-degradable plant polymer raw material. When a molded article such as a film or sheet obtained from such a biodegradable plastic is disposed of in the presence of a relatively large amount of water, for example, in water or soil, the polyalkylene oxide modified product in the plastic will be Since it creates an atmosphere in which bacteria that swell with water and undergo biodegradation are likely to live, and voids are created in the plastic, and the space where bacteria inhabit increase, the biodegradation of starch will proceed rapidly. Presumed. Also,
Even if the biodegradation of the plastic is not reached, a film produced by using the starch-containing resin composition of the present invention, a polyalkylene oxide-modified product in a molded article such as a sheet is swollen with water to give a film, A molded product such as a sheet is broken, and in some cases, collapsed into a granular form to reduce the bulk, so that the biodegradation rate can be accelerated.
【００２３】さらに、本発明のデンプン含有樹脂組成物
は、各種プラスチック類、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリスチレン、ＡＢＳ樹
脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステルなど
の疎水性樹脂に混入することによって、該疎水性樹脂に
吸水性や吸湿性を付与したり、帯電防止性を付与したり
することもできる。さらに、水性インキなどを用いた印
刷方法、例えばグラビア印刷やフレキソ印刷などの印刷
特性を改良するために使用することもできる。Further, the starch-containing resin composition of the present invention is made of various plastics such as polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-
By mixing with a hydrophobic resin such as saponified vinyl acetate copolymer, polystyrene, ABS resin, polycarbonate, polyamide, polyester, etc., the hydrophobic resin is provided with water absorbency and hygroscopicity, and antistatic property. You can also do it. Further, it can be used to improve printing characteristics such as printing methods using water-based inks, such as gravure printing and flexographic printing.
【００２４】[0024]
【実施例】以下、本発明を実施例によって詳しく説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２５】なお、各製造例で得られたポリアルキレン
オキシド変性物の溶融粘度と、各実施例で得られたデン
プン含有樹脂組成物を成形したシートの強度特性とは、
それぞれ以下の方法に従って測定した。The melt viscosity of the polyalkylene oxide-modified product obtained in each production example and the strength characteristics of the sheet molded from the starch-containing resin composition obtained in each example are as follows:
Each was measured according to the following methods.
【００２６】（溶融粘度の測定）ポリアルキレンオキシ
ド変性物１.５ｇを測定試料とし、フローテスター（島
津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｃ）を用いて、加重５０kg
／cm2、測定温度１７０℃、ダイ直径１mm、ダイ長さ１m
mの条件下で溶融粘度を測定した。(Measurement of Melt Viscosity) Using a flow tester (CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation), 1.5 g of a modified polyalkylene oxide was used as a measurement sample, and a weight of 50 kg was applied.
/ Cm 2 , measurement temperature 170 ℃, die diameter 1mm, die length 1m
The melt viscosity was measured under the condition of m.
【００２７】（強度特性の測定）強度特性として、引張
強度（kg／cm2）および伸度（％）を、ＪＩＳ Ｋ７１
１３に準じて測定した。(Measurement of Strength Properties) As strength properties, tensile strength (kg / cm 2 ) and elongation (%) are measured according to JIS K71.
It measured according to 13.
【００２８】製造例１
冷却器、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた２リ
ットルのセパラブルフラスコに、ポリエチレンオキシド
（重量平均分子量２０,０００）２００ｇおよびトルエ
ン１,１００mlを仕込み、水分を除去するために、トル
エン４００mlを留去した。次いで、４,４'−ジフェニル
メタンジイソシアネート６.２ｇおよびトリエチルアミ
ン０.４ｇを添加し、８０℃で３時間反応させた。反応
完了後、この溶液を、別の容器に入れた６リットルのヘ
キサン中に投入したところ、樹脂沈澱物が得られた。こ
の沈澱物を減圧濾過した後、減圧下で乾燥することによ
って、粉末状のポリエチレンオキシド変性物２０１ｇを
得た。得られた変性物の測定温度１７０℃、加重５０kg
／cm2における溶融粘度は５０万ポイズであった。Production Example 1 200 g of polyethylene oxide (weight average molecular weight of 20,000) and 1,100 ml of toluene were charged in a 2 liter separable flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a stirrer, and water was added. To remove 400 ml of toluene was distilled off. Next, 6.2 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 0.4 g of triethylamine were added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, this solution was poured into 6 liters of hexane contained in another container, and a resin precipitate was obtained. The precipitate was filtered under reduced pressure and dried under reduced pressure to obtain 201 g of powdered polyethylene oxide-modified product. Measurement temperature of the modified product obtained 170 ℃, weight 50kg
The melt viscosity at / cm 2 was 500,000 poise.
【００２９】製造例２
冷却器、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた２リ
ットルのセパラブルフラスコに、ポリエチレンオキシド
（重量平均分子量２０,０００）２００ｇおよびトルエ
ン１,１００mlを仕込んだ後、水分を除去するために、
トルエン４００mlを留去した。次いで、４,４'−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート６.２ｇ、１,４−ブタンジ
オール１.４４ｇおよびトリエチレンジアミン０.０４６
ｇを添加し、１１０℃で３時間反応させた。反応完了
後、この溶液にヘキサン３５０mlを添加し、室温まで冷
却したところ、樹脂沈澱物が得られた。この沈澱物を減
圧濾過した後、減圧下で乾燥することによって、粉末状
のポリエチレンオキシド変性物２０３ｇを得た。得られ
た変性物の測定温度１７０℃、加重５０kg／cm2におけ
る溶融粘度は５万ポイズであった。Production Example 2 200 g of polyethylene oxide (weight average molecular weight 20,000) and 1,100 ml of toluene were charged into a 2 liter separable flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a stirrer. To remove water,
400 ml of toluene was distilled off. Next, 6.2 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1.44 g of 1,4-butanediol and 0.046 of triethylenediamine.
g was added and reacted at 110 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, 350 ml of hexane was added to this solution and cooled to room temperature to obtain a resin precipitate. The precipitate was filtered under reduced pressure and dried under reduced pressure to obtain 203 g of powdered polyethylene oxide-modified product. The obtained modified product had a melt viscosity of 50,000 poise at a measurement temperature of 170 ° C. and a load of 50 kg / cm 2 .
【００３０】製造例３
ポリエチレンオキシドに代えてエチレンオキシド−プロ
ピレンオキシド共重合体（エチレンオキシド部８０重量
％、プロピレンオキシド部２０重量％、重量平均分子量
１５,０００）を用いたこと以外は製造例２と同様にし
て、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体変
性物２０１ｇを得た。得られた変性物の測定温度１７０
℃、加重５０kg／cm2における溶融粘度は２万ポイズで
あった。Production Example 3 Similar to Production Example 2 except that an ethylene oxide-propylene oxide copolymer (80% by weight of ethylene oxide portion, 20% by weight of propylene oxide portion, weight average molecular weight 15,000) was used in place of polyethylene oxide. Then, 201 g of a modified ethylene oxide-propylene oxide copolymer was obtained. Measurement temperature 170 of the obtained modified product
The melt viscosity at ℃ and a load of 50 kg / cm 2 was 20,000 poise.
【００３１】製造例４
ポリエチレンオキシドに代えてポリプロピレンオキシド
（重量平均分子量６,０００）を用い、１,４−ブタンジ
オールに代えてプロピレングリコールを用いたこと以外
は製造例２と同様にして、ポリプロピレンオキシド変性
物１９８ｇを得た。得られた変性物の測定温度１７０
℃、加重５０kg／cm2における溶融粘度は８,０００ポイ
ズであった。Production Example 4 Polypropylene was produced in the same manner as in Production Example 2 except that polypropylene oxide was used instead of polyethylene oxide (weight average molecular weight 6,000) and propylene glycol was used instead of 1,4-butanediol. 198 g of oxide modified product was obtained. Measurement temperature 170 of the obtained modified product
The melt viscosity at ℃ and a load of 50 kg / cm 2 was 8,000 poise.
【００３２】実施例１
酸化デンプン１００ｇおよび水３０ｇを、室温下、ミキ
サーによって充分に混合した。他方、９０℃まで昇温し
た２軸ロールに製造例１で得たポリエチレンオキシド変
性物１００ｇを投入してシート化したものに、先に用意
した酸化デンプン／水混合物１３０ｇを１０分間にわた
って徐々に添加した。さらに５分間混練を続けることに
よって、デンプン含有樹脂組成物２４０ｇを得た。こう
して得られた樹脂組成物を、厚み２mm、１０cm角のスペ
ーサーを使用し加圧プレスを用いて１３０℃で成形して
シートを得た。このシートは透明であり、その表面は潤
滑性に富む美しいものであった。該シートの強度特性
は、引張強度が７０kg／cm2であり、伸度は１５％であ
った。また、厚さ２mm、１０cm角のシートを、土壌中表
層下約１０cmに埋めて、その生分解性を外観の目視によ
り観察したところ、３ケ月後には損傷の程度がシートの
８０％以上に及んでおり、原形を留めない程度までに分
解していた。Example 1 100 g of oxidized starch and 30 g of water were thoroughly mixed by a mixer at room temperature. On the other hand, 130 g of the oxidized starch / water mixture prepared above was gradually added to a sheet prepared by adding 100 g of the polyethylene oxide modified product obtained in Production Example 1 to a biaxial roll heated to 90 ° C. for 10 minutes. did. By continuing kneading for 5 minutes, 240 g of a starch-containing resin composition was obtained. The resin composition thus obtained was molded at 130 ° C. with a pressure press using a spacer having a thickness of 2 mm and a 10 cm square to obtain a sheet. This sheet was transparent, and its surface was beautiful with good lubricity. As for the strength characteristics of the sheet, the tensile strength was 70 kg / cm 2 and the elongation was 15%. In addition, when a sheet with a thickness of 2 mm and a 10 cm square was buried in the soil about 10 cm below the surface layer and the biodegradability was visually observed, the degree of damage reached 80% or more of the sheet after 3 months. It was disassembled to the extent that the original shape could not be stopped.
【００３３】実施例２〜４
製造例２〜４で得たポリアルキレンオキシド変性物を用
いたこと以外は実施例１と同様にして、各種のデンプン
含有樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様にして、
シートを作成した。得られたシートは、いずれも透明で
あり、その表面は潤滑性に富む美しいものであった。シ
ートの強度特性を表１に示す。Examples 2 to 4 Various starch-containing resin compositions were obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified polyalkylene oxides obtained in Production Examples 2 to 4 were used. Also, in the same manner as in Example 1,
Created a sheet. The obtained sheets were all transparent, and their surfaces were beautiful with rich lubricity. The strength characteristics of the sheet are shown in Table 1.
【００３４】実施例５〜９
表１に記載のデンプン、ポリアルキレンオキシド変性物
および添加物を用い、表１に記載の混合割合とすること
以外は実施例１と同様にして、各種のデンプン含有樹脂
組成物を得た。また、実施例１と同様にして、シートを
作成し、その強度特性を測定した。結果を表１に示す。Examples 5 to 9 In the same manner as in Example 1 except that the starch, the polyalkylene oxide modified product and the additives shown in Table 1 were used and the mixing ratios shown in Table 1 were used, various starch-containing substances were contained. A resin composition was obtained. Also, a sheet was prepared in the same manner as in Example 1 and its strength characteristics were measured. The results are shown in Table 1.
【００３５】[0035]
【表１】 [Table 1]
【００３６】[0036]
【発明の効果】本発明によれば、熱可塑性樹脂中に糊化
状態のデンプンが均一に分散しているので、熱可塑性お
よび成形性の良好な樹脂組成物が得られる。このデンプ
ン含有樹脂組成物は、射出成形、押出成形、吸込成形な
どの方法で成形することができ、また、強度特性に優れ
た生分解性プラスチックとしても使用可能であり、ポリ
アルキレンオキシド変性物が水によって膨潤し、デンプ
ンの生分解速度を高めるので、比較的多量の水が存在す
る条件下で速やかに生分解される。さらに、繊維、フィ
ルム、シートなどの成形品に加工すれば、引張強度や伸
度などの強度特性に優れた成形品を与え、これら成形品
は包装材料、家庭用品、農園芸用材料などの多分野で好
適に利用される。According to the present invention, since the gelatinized starch is uniformly dispersed in the thermoplastic resin, a resin composition having good thermoplasticity and moldability can be obtained. This starch-containing resin composition can be molded by methods such as injection molding, extrusion molding, and suction molding, and can also be used as a biodegradable plastic having excellent strength characteristics. Since it swells with water and increases the rate of starch biodegradation, it is rapidly biodegraded in the presence of a relatively large amount of water. Furthermore, when it is processed into molded products such as fibers, films and sheets, molded products with excellent strength characteristics such as tensile strength and elongation are provided, and these molded products are used for packaging materials, household products, agricultural and horticultural materials, etc. It is preferably used in the field.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上山 弘之 兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地 住友 精化株式会社第２研究所内 (56)参考文献 特開 昭56−127617（ＪＰ，Ａ) 国際公開92／019680（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Hiroyuki Ueyama, No. 1 Irifune-cho, Shirima-ku, Himeji-shi, Hyogo Sumitomo Seika Chemical Co., Ltd. 2nd research institute (56) Reference JP-A-56-127617 Publication 92/019680 (WO, A1) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08L 1/00-101/16
Claims (3)
〜１００重量部、ポリアルキレンオキシドをポリイソシ
アネートと反応させて得られる反応生成物であるポリア
ルキレンオキシド変性物２０〜２００重量部とを５０〜
１２０℃で混練して得られる、ポリアルキレンオキシド
変性物中に糊化したデンプンが均一に分散した混合物で
あることを特徴とするデンプン含有樹脂組成物。1. 15 parts of water to 100 parts by weight of starch
50 to 100 parts by weight, 20 to 200 parts by weight of a modified polyalkylene oxide, which is a reaction product obtained by reacting polyalkylene oxide with polyisocyanate,
A starch-containing resin composition, which is a mixture of gelatinized starch uniformly dispersed in a polyalkylene oxide-modified product obtained by kneading at 120 ° C.
〜１００重量部、ポリアルキレンオキシドおよびジオー
ルをポリイソシアネートと反応させて得られる反応生成
物であるポリアルキレンオキシド変性物２０〜２００重
量部とを５０〜１２０℃で混練して得られる、ポリアル
キレンオキシド変性物中に糊化したデンプンが均一に分
散した混合物であることを特徴とするデンプン含有樹脂
組成物。2. 15 parts of water to 100 parts by weight of starch
To 100 parts by weight, 20 to 200 parts by weight of a polyalkylene oxide modified product which is a reaction product obtained by reacting a polyalkylene oxide and a diol with a polyisocyanate, and kneaded at 50 to 120 ° C. A starch-containing resin composition, which is a mixture in which gelatinized starch is uniformly dispersed in a modified product.
オキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの混合物お
よびエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体か
らなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１ま
たは２記載の生分解性樹脂組成物。3. The biodegradable resin according to claim 1, wherein the polyalkylene oxide is at least one selected from the group consisting of polyethylene oxide, polypropylene oxide, a mixture thereof, and an ethylene oxide-propylene oxide copolymer. Composition.
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|---|---|---|---|
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