JP3453333B2 - 炭化水素原料から選択的にニトリル類を除去するための吸着／脱着方法 - Google Patents
炭化水素原料から選択的にニトリル類を除去するための吸着／脱着方法Info
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素原料から
選択的にニトリル類を除去するための吸着剤、その製造
方法、及びこの吸着剤を用いて炭化水素原料からニトリ
ル類を除去する方法に関する。
選択的にニトリル類を除去するための吸着剤、その製造
方法、及びこの吸着剤を用いて炭化水素原料からニトリ
ル類を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ニトリル化合物は、多くの場合、有用な
成分を含んだ原料においては、望ましくない混入物質で
ある。特に、FCCユニット(FCC units)から得られるＣ
４、Ｃ５化合物は、MTBE、 ETBE,TAME等のオキシジェネ
ートの調製に有用である。しかし、これらの原料は、通
常、ニトリル類やジオレフィンを含有する。通常、ジオ
レフィンは、エーテル化リアクタによる処理前や処理時
に水素添加される。しかし、ニトリル類は、このリアク
タの上流側で除去せねばならず、従って、原料の反応性
を非常に高くするジエン類の存在下でニトリル類の除去
を行わねばならない。
成分を含んだ原料においては、望ましくない混入物質で
ある。特に、FCCユニット(FCC units)から得られるＣ
４、Ｃ５化合物は、MTBE、 ETBE,TAME等のオキシジェネ
ートの調製に有用である。しかし、これらの原料は、通
常、ニトリル類やジオレフィンを含有する。通常、ジオ
レフィンは、エーテル化リアクタによる処理前や処理時
に水素添加される。しかし、ニトリル類は、このリアク
タの上流側で除去せねばならず、従って、原料の反応性
を非常に高くするジエン類の存在下でニトリル類の除去
を行わねばならない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような上流でのニ
トリル類の除去としては、ウォッシングが行われている
が、プロピオノニトリル類やプロピオニトリル類(propi
onitrile)は、ウォッシングでは除去されない。しか
し、水素添加触媒(hydrogenation catalysts)の存在下
では、プロピオニトリル類は、全体的にあるいは部分的
にされた生成物へと転化されると信じられ、この生成物
は、塩基性ニトロゲン(basic nitrogen)として働き、エ
ーテル化触媒の酸サイトを急速に被毒させる。従って、
ニトリル化合物、特にプロピオニトリル類の除去処理が
望まれており、この際、除去に用いられる物質は、ニト
リル類に選択性を有し、かつニトリルの除去、特に比較
的多量のジエン類類の存在下でも長寿命を有することが
要求される。
トリル類の除去としては、ウォッシングが行われている
が、プロピオノニトリル類やプロピオニトリル類(propi
onitrile)は、ウォッシングでは除去されない。しか
し、水素添加触媒(hydrogenation catalysts)の存在下
では、プロピオニトリル類は、全体的にあるいは部分的
にされた生成物へと転化されると信じられ、この生成物
は、塩基性ニトロゲン(basic nitrogen)として働き、エ
ーテル化触媒の酸サイトを急速に被毒させる。従って、
ニトリル化合物、特にプロピオニトリル類の除去処理が
望まれており、この際、除去に用いられる物質は、ニト
リル類に選択性を有し、かつニトリルの除去、特に比較
的多量のジエン類類の存在下でも長寿命を有することが
要求される。
【０００４】加えて、このような反応性の原料を処理す
るための吸着条件下では、用いられる吸着剤が、除去さ
れるニトリル類やその他の混入物を保持する。そこで、
吸着剤にダメージを与えずに、また吸着条件下に戻すこ
とができて寿命をのばすことができるように上述のよう
な混入物を除去する方法が望まれる。
るための吸着条件下では、用いられる吸着剤が、除去さ
れるニトリル類やその他の混入物を保持する。そこで、
吸着剤にダメージを与えずに、また吸着条件下に戻すこ
とができて寿命をのばすことができるように上述のよう
な混入物を除去する方法が望まれる。
【０００５】従って、本発明は、ニトリル類に選択性を
有する吸着剤であって、たとえジエン類類が存在してい
ても、急速に不活性化されるてしまうことのないものを
提供することを主な目的とする。本発明は、更に、吸着
剤に保持されている上述のような混入物を除去するため
の脱着方法を提供することを目的とする。本発明は、更
に、吸着剤が保持している混入物を除去するために適し
た脱着剤を提供することを目的とする。加えて、本発明
は、FCC Ｃ４−Ｃ７原料のような原料を、ニトリル類
に対して選択性を有する本発明に係る吸着剤によって、
ニトリル化合物を効率的かつ選択的に処理するととも
に、脱着剤を用いることで、吸着剤を復活させることが
可能となっている方法を提供することをも目的とする。
更にまた、本発明は、このような吸着剤を吸着条件に復
活させて長寿命化させるための脱着方法を提供すること
を目的とする。
有する吸着剤であって、たとえジエン類類が存在してい
ても、急速に不活性化されるてしまうことのないものを
提供することを主な目的とする。本発明は、更に、吸着
剤に保持されている上述のような混入物を除去するため
の脱着方法を提供することを目的とする。本発明は、更
に、吸着剤が保持している混入物を除去するために適し
た脱着剤を提供することを目的とする。加えて、本発明
は、FCC Ｃ４−Ｃ７原料のような原料を、ニトリル類
に対して選択性を有する本発明に係る吸着剤によって、
ニトリル化合物を効率的かつ選択的に処理するととも
に、脱着剤を用いることで、吸着剤を復活させることが
可能となっている方法を提供することをも目的とする。
更にまた、本発明は、このような吸着剤を吸着条件に復
活させて長寿命化させるための脱着方法を提供すること
を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上述の
目的及び利点は容易に得られる。本発明によれば、カチ
オン性非酸性ゼオライトと無機酸化物マトリクスとの実
質的に均一な混合物を含んだ吸着剤が得られる。ここ
で、上述のゼオライトは、アクセスインデックス(acces
sibility index、詳細は後述する)の値が約０．１〜
０．４となっている。また、この吸着剤は、ニトリル類
を含有するとともにジエン類類を少なくとも約１．０vo
l％含有する炭化水素原料と接触させた場合、吸着剤の
体積に対して少なくとも２００倍の体積の前記原料と接
触させる間に、少なくとも上述のニトリル類の約８０％
を吸着することができる。
目的及び利点は容易に得られる。本発明によれば、カチ
オン性非酸性ゼオライトと無機酸化物マトリクスとの実
質的に均一な混合物を含んだ吸着剤が得られる。ここ
で、上述のゼオライトは、アクセスインデックス(acces
sibility index、詳細は後述する)の値が約０．１〜
０．４となっている。また、この吸着剤は、ニトリル類
を含有するとともにジエン類類を少なくとも約１．０vo
l％含有する炭化水素原料と接触させた場合、吸着剤の
体積に対して少なくとも２００倍の体積の前記原料と接
触させる間に、少なくとも上述のニトリル類の約８０％
を吸着することができる。
【０００７】また、本発明に係る吸着剤の製造方法は、
カチオン性非酸性ゼオライトを用意するステップと、不
活性無機酸化物マトリクスを用意するステップと、表面
の酸が中和された洗浄済マトリクスが得られるように前
記マトリクスをアルカリ水酸化物で洗浄するステップ
と、表面水酸化物が減少されたか焼済みマトリクスが得
られるように前記洗浄済マトリクスをか焼するステップ
と、実質的に均一な混合物が得られるように前記ゼオラ
イトと前記か焼されたマトリクスとを混合するステップ
と、前記実質的に均一な混合物を吸着剤要素へと成形す
るステップと、前記吸着剤要素をか焼して前記吸着剤を
得るステップと、を有する。
カチオン性非酸性ゼオライトを用意するステップと、不
活性無機酸化物マトリクスを用意するステップと、表面
の酸が中和された洗浄済マトリクスが得られるように前
記マトリクスをアルカリ水酸化物で洗浄するステップ
と、表面水酸化物が減少されたか焼済みマトリクスが得
られるように前記洗浄済マトリクスをか焼するステップ
と、実質的に均一な混合物が得られるように前記ゼオラ
イトと前記か焼されたマトリクスとを混合するステップ
と、前記実質的に均一な混合物を吸着剤要素へと成形す
るステップと、前記吸着剤要素をか焼して前記吸着剤を
得るステップと、を有する。
【０００８】また、炭化水素原料を処理してニトリル類
を除去するための方法であって、ニトリル成分を約４０
０ppm以下で含有する炭化水素原料を用意するステップ
を有し、カチオン性非酸性ゼオライトと無機酸化物マト
リクスとの実質的に均一な混合物を含有する炭化水素原
料からニトリル類を選択的に除去するための吸着剤を用
意するステップを有し、前記ゼオライトは、そのアクセ
スインデックスが０．１〜０．４であり、前記原料と前
記吸着剤とをニトリル類吸着条件で接触させるステップ
を有し、これにより、前記吸着剤の体積に対して少なく
とも約２００倍の体積の原料と接触させる間に、前記ニ
トリル成分の少なくとも約８０％が前記吸着剤に吸着さ
れる方法も提供される。
を除去するための方法であって、ニトリル成分を約４０
０ppm以下で含有する炭化水素原料を用意するステップ
を有し、カチオン性非酸性ゼオライトと無機酸化物マト
リクスとの実質的に均一な混合物を含有する炭化水素原
料からニトリル類を選択的に除去するための吸着剤を用
意するステップを有し、前記ゼオライトは、そのアクセ
スインデックスが０．１〜０．４であり、前記原料と前
記吸着剤とをニトリル類吸着条件で接触させるステップ
を有し、これにより、前記吸着剤の体積に対して少なく
とも約２００倍の体積の原料と接触させる間に、前記ニ
トリル成分の少なくとも約８０％が前記吸着剤に吸着さ
れる方法も提供される。
【０００９】更に本発明によれば、炭化水素原料から選
択的にニトリル類を除去するための吸着／脱着プロセス
が得られる。このプロセスは、(ａ)ニトリル成分を約４
００ppm以下で含有する炭化水素原料を用意するステッ
プを有し、（ｂ）カチオン性非酸性ゼオライトと無機酸
化物マトリクスとの実質的に均一な混合物を含有する炭
化水素原料からニトリル類を選択的に除去するための吸
着剤を用意するステップを有し、前記ゼオライトは、そ
のアクセスインデックスが０．１〜０．４であり、(ｃ)
前記原料と前記吸着剤とをニトリル類吸着条件で接触さ
せるステップを有し、これにより、前記吸着剤の体積に
対して少なくとも約２００倍の体積の原料と接触させる
間に、前記ニトリル成分の少なくとも約８０％が前記吸
着剤に吸着されて、前記吸着剤はニトリル類の分子が吸
着された使用済み吸着剤となり、(ｄ)前記使用済み吸着
剤を脱着条件で脱着剤と接触させて前記ニトリル類の分
子を除去することで再生された吸着剤を得るステップを
有する方法も提供される。
択的にニトリル類を除去するための吸着／脱着プロセス
が得られる。このプロセスは、(ａ)ニトリル成分を約４
００ppm以下で含有する炭化水素原料を用意するステッ
プを有し、（ｂ）カチオン性非酸性ゼオライトと無機酸
化物マトリクスとの実質的に均一な混合物を含有する炭
化水素原料からニトリル類を選択的に除去するための吸
着剤を用意するステップを有し、前記ゼオライトは、そ
のアクセスインデックスが０．１〜０．４であり、(ｃ)
前記原料と前記吸着剤とをニトリル類吸着条件で接触さ
せるステップを有し、これにより、前記吸着剤の体積に
対して少なくとも約２００倍の体積の原料と接触させる
間に、前記ニトリル成分の少なくとも約８０％が前記吸
着剤に吸着されて、前記吸着剤はニトリル類の分子が吸
着された使用済み吸着剤となり、(ｄ)前記使用済み吸着
剤を脱着条件で脱着剤と接触させて前記ニトリル類の分
子を除去することで再生された吸着剤を得るステップを
有する方法も提供される。
【００１０】上述の吸着／脱着プロセスでは、前記吸着
剤を脱着剤と接触させる前にシステムをパージして清浄
化することが好ましい。吸着剤と脱着剤との接触の後
に、適切なストリームによって脱着剤を置換することも
また好ましい。
剤を脱着剤と接触させる前にシステムをパージして清浄
化することが好ましい。吸着剤と脱着剤との接触の後
に、適切なストリームによって脱着剤を置換することも
また好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明は、炭化水素原料からニト
リル類を選択的に除去する吸着剤、ニトリルに対して選
択性を有する吸着剤の製造方法、及び炭化水素原料をニ
トリルに対して選択性を有する吸着剤により処理しての
ニトリル類混入物の除去に関し、更に、本発明は、本発
明に係る吸着剤が好適に用いられて、長寿命化のために
その吸着剤の再生あるいは復活がなされる吸着／脱着プ
ロセスを提供する技術に関する。
リル類を選択的に除去する吸着剤、ニトリルに対して選
択性を有する吸着剤の製造方法、及び炭化水素原料をニ
トリルに対して選択性を有する吸着剤により処理しての
ニトリル類混入物の除去に関し、更に、本発明は、本発
明に係る吸着剤が好適に用いられて、長寿命化のために
その吸着剤の再生あるいは復活がなされる吸着／脱着プ
ロセスを提供する技術に関する。
【００１２】本発明によれば、ニトリル類に選択性を有
する吸着剤が開示され、この吸着剤は、非酸性カチオン
性ゼオライトと無機酸化物マトリクスとの実質的に均一
な混合物を含有し、好適には、バインダを含有して、所
望の形状に押し出し成形あるいはその他により成形され
て炭化水素接触プロセスに用いられる。ゼオライトは、
好適には、ニトリル類の吸着に対して高い活性が得ら
れ、かつ、ジエン類の重合に対しては活性が低くなるよ
うに選択される。一方、マトリクスは、好適には、ジエ
ン類の可逆性吸着くに対しては高い活性を有し、かつ、
ニトリル類の吸着には活性が低くなるように選択され
る。本発明によるこのような特性の組み合わせによっ
て、ニトリル含有原料と接触させたときにプロピオニト
リルのようなニトリル化合物の吸着に対して望ましい選
択性を有して有利な吸着剤が得られ、かつ、吸着剤を汚
染するおそれがある、ジエン類の重合を引き起こしにく
いものとなっている。更に、ニトリル類の選択的吸着に
対しての活性は、使用中に急速に不活性化してしまうこ
とはなく、また、この吸着剤は、本発明によるその後の
脱着プロセスによって、再生することが可能である。
する吸着剤が開示され、この吸着剤は、非酸性カチオン
性ゼオライトと無機酸化物マトリクスとの実質的に均一
な混合物を含有し、好適には、バインダを含有して、所
望の形状に押し出し成形あるいはその他により成形され
て炭化水素接触プロセスに用いられる。ゼオライトは、
好適には、ニトリル類の吸着に対して高い活性が得ら
れ、かつ、ジエン類の重合に対しては活性が低くなるよ
うに選択される。一方、マトリクスは、好適には、ジエ
ン類の可逆性吸着くに対しては高い活性を有し、かつ、
ニトリル類の吸着には活性が低くなるように選択され
る。本発明によるこのような特性の組み合わせによっ
て、ニトリル含有原料と接触させたときにプロピオニト
リルのようなニトリル化合物の吸着に対して望ましい選
択性を有して有利な吸着剤が得られ、かつ、吸着剤を汚
染するおそれがある、ジエン類の重合を引き起こしにく
いものとなっている。更に、ニトリル類の選択的吸着に
対しての活性は、使用中に急速に不活性化してしまうこ
とはなく、また、この吸着剤は、本発明によるその後の
脱着プロセスによって、再生することが可能である。
【００１３】本発明に係る吸着剤のゼオライト物質は、
好適には、フォージャサイト、モルデナイト、オフレタ
イト(offretite)、Ａ−ゼオライト、エリオナイト(erio
nite)、Ｌ−ゼオライト、ＳＴ−５ゼオライト、Ｘ−ゼ
オライト、Ｙ−ゼオライト、及びこれらの混合物のうち
から選択される。このゼオライトは、好適には非酸性
で、好適には、カチオンを含有するように転化あるいは
その他の処理がなされる。このカチオンは、好適には、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びこ
れらの混合物のうちから選択され、より好適にはＮａ、
Ｋ、Ｂａ及びこれらの混合物のうちから選択される。ま
た、ゼオライトは、好適には、後述するアクセスインデ
ックスの値を約０．１〜０．４とする。このアクセスイ
ンデックスは、ニトリル化合物に対するゼオライトの活
性ポアサイト相対的アクセス性と、ジエン類類等のその
他の化合物に対する相対的アクセス性とのゲージ、即ち
基準となっている。
好適には、フォージャサイト、モルデナイト、オフレタ
イト(offretite)、Ａ−ゼオライト、エリオナイト(erio
nite)、Ｌ−ゼオライト、ＳＴ−５ゼオライト、Ｘ−ゼ
オライト、Ｙ−ゼオライト、及びこれらの混合物のうち
から選択される。このゼオライトは、好適には非酸性
で、好適には、カチオンを含有するように転化あるいは
その他の処理がなされる。このカチオンは、好適には、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びこ
れらの混合物のうちから選択され、より好適にはＮａ、
Ｋ、Ｂａ及びこれらの混合物のうちから選択される。ま
た、ゼオライトは、好適には、後述するアクセスインデ
ックスの値を約０．１〜０．４とする。このアクセスイ
ンデックスは、ニトリル化合物に対するゼオライトの活
性ポアサイト相対的アクセス性と、ジエン類類等のその
他の化合物に対する相対的アクセス性とのゲージ、即ち
基準となっている。
【００１４】本発明に係る無機酸化物マトリクスは、好
適には、シリカ、アルミナ、カオリン(ｋａｏｌｉｎ)、
クレー(calys)、セラミクス及びこれらの混合物から選
択される。マトリクス材は、好適には、実質的に不活性
で、結晶質あるいは非晶質でもよく、本発明により処理
されて、実質的に表面に酸がない状態とされる。また、
また、このマトリクスは、経済的で、成形が容易である
ことが好ましい。
適には、シリカ、アルミナ、カオリン(ｋａｏｌｉｎ)、
クレー(calys)、セラミクス及びこれらの混合物から選
択される。マトリクス材は、好適には、実質的に不活性
で、結晶質あるいは非晶質でもよく、本発明により処理
されて、実質的に表面に酸がない状態とされる。また、
また、このマトリクスは、経済的で、成形が容易である
ことが好ましい。
【００１５】本発明によれば、ゼオライト及びマトリク
ス材は、好適には、吸着剤におけるゼオライトとマトリ
クスとの重量比が、約１００：１〜１：１００となって
いる。この範囲において、ゼオライトの量は、更に、含
まれる混入物の量やタイプ、及びゼオライトの表面積に
基づいて選択される。吸着剤は、好適には、約１００〜
１０００ｍ2の表面積を有しており、更に好適には、表
面積が約２００〜６００ｍ2となっており、また、総表
面酸度(overall surface acidity)は、約2.7mmol/g以下
である。本発明に係る吸着剤は、ニトリル化合物の吸着
に対して選択性を有し、従って、ニトリル類を含有する
原料からニトリル混入物を選択的に除去するのに有用で
ある。
ス材は、好適には、吸着剤におけるゼオライトとマトリ
クスとの重量比が、約１００：１〜１：１００となって
いる。この範囲において、ゼオライトの量は、更に、含
まれる混入物の量やタイプ、及びゼオライトの表面積に
基づいて選択される。吸着剤は、好適には、約１００〜
１０００ｍ2の表面積を有しており、更に好適には、表
面積が約２００〜６００ｍ2となっており、また、総表
面酸度(overall surface acidity)は、約2.7mmol/g以下
である。本発明に係る吸着剤は、ニトリル化合物の吸着
に対して選択性を有し、従って、ニトリル類を含有する
原料からニトリル混入物を選択的に除去するのに有用で
ある。
【００１６】上述したように、本発明に係る吸着剤のゼ
オライト材のアクセスインデックスは、約０．１〜０．
４となっている。本発明によれば、このアクセスインデ
ックスは、２つのパラレルペンタジエン類に対するゼオ
ライト材の分子アクセス可能な体積の、プロピオニトリ
ルに対するゼオライト材の分子アクセス可能な体積に対
しての比となっている。本発明によれば、アクセスイン
デックスが上述の値となっているゼオライトを含有する
吸着剤は、特に、ジエン類の重合を伴うことのないニト
リルの選択的除去に好適であることが見出された。分子
アクセスの測定に関しては、以下の試験例７に示す。
オライト材のアクセスインデックスは、約０．１〜０．
４となっている。本発明によれば、このアクセスインデ
ックスは、２つのパラレルペンタジエン類に対するゼオ
ライト材の分子アクセス可能な体積の、プロピオニトリ
ルに対するゼオライト材の分子アクセス可能な体積に対
しての比となっている。本発明によれば、アクセスイン
デックスが上述の値となっているゼオライトを含有する
吸着剤は、特に、ジエン類の重合を伴うことのないニト
リルの選択的除去に好適であることが見出された。分子
アクセスの測定に関しては、以下の試験例７に示す。
【００１７】本発明に係る吸着剤は、好適には、以下の
ようになっている。ゼオライト材を、好適には、フォー
ジャサイト、モルデナイト、オフレタイト、Ａ−ゼオラ
イト、エリオナイト(erionite)、Ｌ−ゼオライト、ＳＴ
−５ゼオライト、Ｘ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、及
びこれらの混合物のうちから選択して用意する。このゼ
オライトは、好適には非酸性で、カチオンを含有するよ
うに転化あるいはその他の処理がなされている。このカ
チオンは、好適には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ及びこれらの混合物のうちから選択さ
れ、より好適にはＮａ、Ｋ、Ｂａ及びこれらの混合物の
うちから選択される。これらのカチオンは、本発明によ
れば、ニトリル化合物がゼオライトの活性サイトにアク
セスすることを可能とし、その一方で、ジエン類等の分
子が二つ以上そのサイトに入ることを防ぎ、これによ
り、ジエン類の高分子化を防ぐという所望の効果が得ら
れる。
ようになっている。ゼオライト材を、好適には、フォー
ジャサイト、モルデナイト、オフレタイト、Ａ−ゼオラ
イト、エリオナイト(erionite)、Ｌ−ゼオライト、ＳＴ
−５ゼオライト、Ｘ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、及
びこれらの混合物のうちから選択して用意する。このゼ
オライトは、好適には非酸性で、カチオンを含有するよ
うに転化あるいはその他の処理がなされている。このカ
チオンは、好適には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ及びこれらの混合物のうちから選択さ
れ、より好適にはＮａ、Ｋ、Ｂａ及びこれらの混合物の
うちから選択される。これらのカチオンは、本発明によ
れば、ニトリル化合物がゼオライトの活性サイトにアク
セスすることを可能とし、その一方で、ジエン類等の分
子が二つ以上そのサイトに入ることを防ぎ、これによ
り、ジエン類の高分子化を防ぐという所望の効果が得ら
れる。
【００１８】本発明によれば、マトリクス材は、好適に
は、シリカ、アルミナ、カオリン、クレー、セラミクス
及びこれらの混合物から選択される。マトリクスは、好
適には、本発明により処理されて、実質的に表面に酸が
なくなるまで減少される。この処理は、好適には、マト
リクス材をアルカリベースの洗浄材、例えばアルカリ水
酸化物により洗浄することでなされる。このマトリクス
は、好適には、マトリクス表面の酸が中和されるように
アルカリ水酸化物で洗浄され、このことが、本発明に係
るニトリル類の選択的除去に対しての所望の活性及び寿
命を得るために望ましいことが見出された。
は、シリカ、アルミナ、カオリン、クレー、セラミクス
及びこれらの混合物から選択される。マトリクスは、好
適には、本発明により処理されて、実質的に表面に酸が
なくなるまで減少される。この処理は、好適には、マト
リクス材をアルカリベースの洗浄材、例えばアルカリ水
酸化物により洗浄することでなされる。このマトリクス
は、好適には、マトリクス表面の酸が中和されるように
アルカリ水酸化物で洗浄され、このことが、本発明に係
るニトリル類の選択的除去に対しての所望の活性及び寿
命を得るために望ましいことが見出された。
【００１９】本発明によれば、アルカリ水酸化物洗浄溶
液は、好適には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、及び
これらの混合物のうちから選択される。アルカリ水酸化
物で洗浄を行った後に、このマトリクスはｋ、好適に
は、未反応の残存アルカリ水酸化物をすべて除去される
ように、更に洗浄、例えば水で洗浄される。洗浄された
マトリクスは、その後、好適には、乾燥され、例えば約
８０〜２５０℃で一晩乾燥され、その後にか焼、好適に
は、４００〜８５０℃でか焼されて、マトリクス表面の
残存水酸化物(ＯＨ)がすべて除去されるようにする。
液は、好適には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、及び
これらの混合物のうちから選択される。アルカリ水酸化
物で洗浄を行った後に、このマトリクスはｋ、好適に
は、未反応の残存アルカリ水酸化物をすべて除去される
ように、更に洗浄、例えば水で洗浄される。洗浄された
マトリクスは、その後、好適には、乾燥され、例えば約
８０〜２５０℃で一晩乾燥され、その後にか焼、好適に
は、４００〜８５０℃でか焼されて、マトリクス表面の
残存水酸化物(ＯＨ)がすべて除去されるようにする。
【００２０】洗浄及びか焼されたマトリクスは、その
後、ゼオライトと混合されて、実質的に均質な混合物を
得る。上述したように、ゼオライト材とマトリクス材と
は、好ましくは、両者の重量比を１００：１〜１：１０
０とする。
後、ゼオライトと混合されて、実質的に均質な混合物を
得る。上述したように、ゼオライト材とマトリクス材と
は、好ましくは、両者の重量比を１００：１〜１：１０
０とする。
【００２１】吸着剤の最終生成物の所望の形状に応じ
て、バインダ材を、好適には上述の混合物に加えて、混
合物がその後押し出し成形やその他の成形によって、そ
の吸着剤が使用されるプロセスのタイプに応じて、所望
の形状や形態となることができるようにする。好適なバ
インダ材は、Ludox(商標)であるが、本発明においてそ
の他のバインダ材を用いることも勿論可能である。
て、バインダ材を、好適には上述の混合物に加えて、混
合物がその後押し出し成形やその他の成形によって、そ
の吸着剤が使用されるプロセスのタイプに応じて、所望
の形状や形態となることができるようにする。好適なバ
インダ材は、Ludox(商標)であるが、本発明においてそ
の他のバインダ材を用いることも勿論可能である。
【００２２】押し出し成形の後に、押し出し成形された
混合物(吸着剤要素)は、好適には乾燥、例えば約８０〜
２５０℃で一晩乾燥し、その後にか焼、好適には、４０
０℃〜７００℃でか焼され、本発明に係る最終吸着剤生
成物が得られる。
混合物(吸着剤要素)は、好適には乾燥、例えば約８０〜
２５０℃で一晩乾燥し、その後にか焼、好適には、４０
０℃〜７００℃でか焼され、本発明に係る最終吸着剤生
成物が得られる。
【００２３】本発明に係る吸着剤生成物を製造するため
の上述の方法によれば、所望のように表面の酸度が低
く、好適には、この酸度は、吸着剤の表面に不可逆的に
吸着されたピリジン分子の量により測定して約２．７mm
ol/g以下である吸着剤が得られることが見いだされた。
表面酸度の測定は、後述の試験例１に更に示される。本
発明によれば、このように表面酸度が低いことは、特
に、所望のニトリル類の吸着に対しての所望の選択性を
有する吸着剤を得るために、非常に有利であることが見
出された。
の上述の方法によれば、所望のように表面の酸度が低
く、好適には、この酸度は、吸着剤の表面に不可逆的に
吸着されたピリジン分子の量により測定して約２．７mm
ol/g以下である吸着剤が得られることが見いだされた。
表面酸度の測定は、後述の試験例１に更に示される。本
発明によれば、このように表面酸度が低いことは、特
に、所望のニトリル類の吸着に対しての所望の選択性を
有する吸着剤を得るために、非常に有利であることが見
出された。
【００２４】本発明による吸着剤生成物は、特に、約４
００ppmまでのニトリル類を含有する炭化水素原料の処
理に有用であり、好適には、約３〜１０００ppmをニト
リル類として含有し、少なくとも原料の体積で約１．０
vol％のジエン類、好適には少なくとも２．０vol％のジ
エン類を含有する原料に特に有用であることが見いださ
れた。特に望ましい原料は、FCCエーテル化原料、より
好適には、このような原料からのＣ４−Ｃ７生成物で、
ニトリル類やジエン類混合物を含むものである。本発明
に係る吸着剤は、上述のような原料からのニトリル類の
除去に対して、優れた選択性及び長い寿命を有すること
が見いだされた。また、この吸着剤を再生するための脱
着方法によって、吸着剤を繰り返し使用するための優れ
た再生がなされることが見いだされた。
００ppmまでのニトリル類を含有する炭化水素原料の処
理に有用であり、好適には、約３〜１０００ppmをニト
リル類として含有し、少なくとも原料の体積で約１．０
vol％のジエン類、好適には少なくとも２．０vol％のジ
エン類を含有する原料に特に有用であることが見いださ
れた。特に望ましい原料は、FCCエーテル化原料、より
好適には、このような原料からのＣ４−Ｃ７生成物で、
ニトリル類やジエン類混合物を含むものである。本発明
に係る吸着剤は、上述のような原料からのニトリル類の
除去に対して、優れた選択性及び長い寿命を有すること
が見いだされた。また、この吸着剤を再生するための脱
着方法によって、吸着剤を繰り返し使用するための優れ
た再生がなされることが見いだされた。
【００２５】本発明に係る吸着剤は、以下の炭化水素接
触プロセスに用いることができる。上述のように、本発
明では吸着剤が提供されることから、まず、好適な原料
が用意される。この原料と吸着剤とは、好適には、本発
明によれば、適切な処理装置で、適度なニトリル類除去
条件下で、互いに接触される。この除去条件は、好適に
は、３００℃以下の温度、５００ｐｓｉ以下の圧力でな
される。本発明に係る吸着剤は、吸着剤の体積に対して
２００vol％原料が処理される処理期間中に、１．０％
より多量のジエン類を含有した原料のニトリル類混入物
の少なくとも８０％を吸着できることが見いだされた。
従って、本発明に係る吸着剤は、ニトリル類化合物やジ
エン類が比較的多量に含有される原料からのニトリル混
入物の除去に対して、優れた選択性及び寿命を有するこ
とが示される。
触プロセスに用いることができる。上述のように、本発
明では吸着剤が提供されることから、まず、好適な原料
が用意される。この原料と吸着剤とは、好適には、本発
明によれば、適切な処理装置で、適度なニトリル類除去
条件下で、互いに接触される。この除去条件は、好適に
は、３００℃以下の温度、５００ｐｓｉ以下の圧力でな
される。本発明に係る吸着剤は、吸着剤の体積に対して
２００vol％原料が処理される処理期間中に、１．０％
より多量のジエン類を含有した原料のニトリル類混入物
の少なくとも８０％を吸着できることが見いだされた。
従って、本発明に係る吸着剤は、ニトリル類化合物やジ
エン類が比較的多量に含有される原料からのニトリル混
入物の除去に対して、優れた選択性及び寿命を有するこ
とが示される。
【００２６】通常の吸着プロセスでは、吸着ベッドが一
つより多く用いられる。この場合、吸着ベッドの一つ
(またはそれ以上)が、吸着モードで用いられ、もう一つ
(またはそれ以上)の吸着ベッドが脱着モードとされる。
これにより、ニトリル類の除去が行われた原料と、除去
された混入物と、が混合されることがないようにしてい
る。吸着プロセスは、脱着又は再生のために選択された
方法によって、以下のようにクラス分類される。
つより多く用いられる。この場合、吸着ベッドの一つ
(またはそれ以上)が、吸着モードで用いられ、もう一つ
(またはそれ以上)の吸着ベッドが脱着モードとされる。
これにより、ニトリル類の除去が行われた原料と、除去
された混入物と、が混合されることがないようにしてい
る。吸着プロセスは、脱着又は再生のために選択された
方法によって、以下のようにクラス分類される。
【００２７】熱−スイングサイクルは、脱着が、吸着温
度よりも高い温度でなされるプロセスとして定義され、
この温度差が、脱着が行われる主な原因となっている。
この場合、脱着を行った吸着剤を、その後の吸着ステッ
プで用いるには、冷却が必要となる。熱−スイングサイ
クルは、脱着が、吸着圧力よりも低い圧力でなされるプ
ロセスであり、この圧力差が、脱着が行われる主因とな
っている。
度よりも高い温度でなされるプロセスとして定義され、
この温度差が、脱着が行われる主な原因となっている。
この場合、脱着を行った吸着剤を、その後の吸着ステッ
プで用いるには、冷却が必要となる。熱−スイングサイ
クルは、脱着が、吸着圧力よりも低い圧力でなされるプ
ロセスであり、この圧力差が、脱着が行われる主因とな
っている。
【００２８】パージ−ガス−ストリッピングサイクル
は、脱着が、吸着されないガスをパージすることによる
ストリッピング(はぎとり)作用によってなされるもので
ある。このガスは、流体相の吸着可能成分の分圧を低く
するので、脱着に悪影響を及ぼすおそれがある。
は、脱着が、吸着されないガスをパージすることによる
ストリッピング(はぎとり)作用によってなされるもので
ある。このガスは、流体相の吸着可能成分の分圧を低く
するので、脱着に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００２９】置換サイクルは、最初の被吸着物が、第二
の吸着流体によってそのすべてあるいは一部が置換され
ることによって、脱着がなされる。この場合、置換され
る流体は、最初の被吸着物質よりもより強く、あるいは
より弱くでも吸着されてしまうおそれがある。
の吸着流体によってそのすべてあるいは一部が置換され
ることによって、脱着がなされる。この場合、置換され
る流体は、最初の被吸着物質よりもより強く、あるいは
より弱くでも吸着されてしまうおそれがある。
【００３０】本発明によれば、置換脱着ステップは、特
定の使用期間後になされ、例えば、吸着剤の体積に対し
て少なくとも２００倍の体積の原料が処理された後にな
される。この本発明にかかる脱着ステップは、一つのプ
ロセス内で吸着剤の再生を行うので、吸着されたニトリ
ル類、ジエン類、及びその他の混入分子が吸着剤から除
去されて、上述のような更なる使用が可能な再生された
吸着剤が得られる。本発明によれば、吸着された混入物
は、置換流体として作用して吸着剤の寿命を向上させ
る、適切な脱着ストリームによって除去される。脱着に
続いて、本発明に係る吸着剤は、吸着剤としてリサイク
ルして戻され、５０倍の原料の体積、好適には少なくと
も１００倍の原料の体積を処理する寿命が得られる。
定の使用期間後になされ、例えば、吸着剤の体積に対し
て少なくとも２００倍の体積の原料が処理された後にな
される。この本発明にかかる脱着ステップは、一つのプ
ロセス内で吸着剤の再生を行うので、吸着されたニトリ
ル類、ジエン類、及びその他の混入分子が吸着剤から除
去されて、上述のような更なる使用が可能な再生された
吸着剤が得られる。本発明によれば、吸着された混入物
は、置換流体として作用して吸着剤の寿命を向上させ
る、適切な脱着ストリームによって除去される。脱着に
続いて、本発明に係る吸着剤は、吸着剤としてリサイク
ルして戻され、５０倍の原料の体積、好適には少なくと
も１００倍の原料の体積を処理する寿命が得られる。
【００３１】処理される原料中に存在する混入物のもと
もとの特性として、脱着を置換処理により行うことが好
ましい。置換処理は、実質的に一定の温度及び／又は圧
力条件下での液相で行うことが可能であるからである。
強固に吸着される材質により置換を行うことが望まし
い。何故なら、吸着された混入物の置換が急速になされ
るからである。しかし、吸着剤をプロセスで再度用いる
前には、置換された物質自体の除去を、吸着剤に損傷を
与えることなく行うよう注意することが必要である。一
方、あまり強固に吸着しない置換物質を用いる場合、パ
ージガスストリッピング等の、望ましくない処理を更に
追加して行う必要がある。好適な置換材や脱着剤は、後
述する。
もとの特性として、脱着を置換処理により行うことが好
ましい。置換処理は、実質的に一定の温度及び／又は圧
力条件下での液相で行うことが可能であるからである。
強固に吸着される材質により置換を行うことが望まし
い。何故なら、吸着された混入物の置換が急速になされ
るからである。しかし、吸着剤をプロセスで再度用いる
前には、置換された物質自体の除去を、吸着剤に損傷を
与えることなく行うよう注意することが必要である。一
方、あまり強固に吸着しない置換物質を用いる場合、パ
ージガスストリッピング等の、望ましくない処理を更に
追加して行う必要がある。好適な置換材や脱着剤は、後
述する。
【００３２】本発明によれば、吸着剤が十分に吸着すべ
き混入物、例えばニトリル化合物、ジエン化合物、硫黄
化合物等を吸着下後に、吸着剤は、置換ストリームまた
は脱着剤に、中程度の(moderate)脱着条件下で接触さ
れ、吸着された混入分子の置換が行われる。適切な脱着
剤としては、Ｒ−Ｘ構造を有する炭化水素類が挙げら
れ、ここで、Ｒはアルキル基、Ｘは、酸素、窒素、ハロ
ゲン、及びこれらの混合物のうちから選択される少なく
とも一つの原子を含んだ組成物あるいは成分であり、例
えば、ＯＨ、Ｏ−Ｒ’、または＝Ｏ構造を有する。好適
な脱着剤としては、アルコール、エーテル、ケトン、ア
ルキルハロゲナイド、非塩基窒素化合物及びこれらの混
合物であり、より好適には、メタノール、メチル-tert-
ブチルエーテル(ＭＴＢＥ)、tert-アミルメチルエーテ
ル(ＴＡＭＥ)、アセトン及びこれらの混合物である。脱
着剤は、好適には、使用済みの吸着剤と、脱着条件で接
触され、この脱着条件は、中程度の温度、好適には約３
００℃以下、及び中程度の圧力、好適には５００psi以
下で行われる。本発明によれば、この脱着は、吸着され
た混入物の置換に優れているという利点があり、その一
方で、後述するフラッシングステップにより、この脱着
剤を除去することができる。
き混入物、例えばニトリル化合物、ジエン化合物、硫黄
化合物等を吸着下後に、吸着剤は、置換ストリームまた
は脱着剤に、中程度の(moderate)脱着条件下で接触さ
れ、吸着された混入分子の置換が行われる。適切な脱着
剤としては、Ｒ−Ｘ構造を有する炭化水素類が挙げら
れ、ここで、Ｒはアルキル基、Ｘは、酸素、窒素、ハロ
ゲン、及びこれらの混合物のうちから選択される少なく
とも一つの原子を含んだ組成物あるいは成分であり、例
えば、ＯＨ、Ｏ−Ｒ’、または＝Ｏ構造を有する。好適
な脱着剤としては、アルコール、エーテル、ケトン、ア
ルキルハロゲナイド、非塩基窒素化合物及びこれらの混
合物であり、より好適には、メタノール、メチル-tert-
ブチルエーテル(ＭＴＢＥ)、tert-アミルメチルエーテ
ル(ＴＡＭＥ)、アセトン及びこれらの混合物である。脱
着剤は、好適には、使用済みの吸着剤と、脱着条件で接
触され、この脱着条件は、中程度の温度、好適には約３
００℃以下、及び中程度の圧力、好適には５００psi以
下で行われる。本発明によれば、この脱着は、吸着され
た混入物の置換に優れているという利点があり、その一
方で、後述するフラッシングステップにより、この脱着
剤を除去することができる。
【００３３】脱着剤と接触する前に、吸着剤をパージン
グストリームによりパージして、吸着されていない原
料、例えばラフィネート(raffinate)等がすべて除去さ
れるようにすることが望ましい。パージングは、液体又
はガスストリームを用いて行うことができ、好適には、
吸着剤に対して不活性な液体やガスを用いると、吸着剤
と反応しないことから好ましい。好適なパージングスト
リームとしては、Ｃ１〜Ｃ１６炭化水素、好適にはパラ
フィン、より好適にはＣ６〜Ｃ１６芳香族炭化水素スト
リームが好ましい。
グストリームによりパージして、吸着されていない原
料、例えばラフィネート(raffinate)等がすべて除去さ
れるようにすることが望ましい。パージングは、液体又
はガスストリームを用いて行うことができ、好適には、
吸着剤に対して不活性な液体やガスを用いると、吸着剤
と反応しないことから好ましい。好適なパージングスト
リームとしては、Ｃ１〜Ｃ１６炭化水素、好適にはパラ
フィン、より好適にはＣ６〜Ｃ１６芳香族炭化水素スト
リームが好ましい。
【００３４】脱着ステップの後に、本発明においては、
再生された吸着剤を、液体またはガスのフラッシングス
トリームによりフラッシングさせることが好ましい。こ
のフラッシングストリームは、好適には、吸着剤に対し
て不活性なストリームであり、例えば、残存する脱着剤
／及び又は置換された混入物分子の除去に適した他の炭
化水素である。これに代えて、脱着剤の濃度に応じて、
プロセスの原料そのものも、残存する脱着剤のフラッシ
ングに十分なものとなりうる。
再生された吸着剤を、液体またはガスのフラッシングス
トリームによりフラッシングさせることが好ましい。こ
のフラッシングストリームは、好適には、吸着剤に対し
て不活性なストリームであり、例えば、残存する脱着剤
／及び又は置換された混入物分子の除去に適した他の炭
化水素である。これに代えて、脱着剤の濃度に応じて、
プロセスの原料そのものも、残存する脱着剤のフラッシ
ングに十分なものとなりうる。
【００３５】上述の記載により、脱着剤ストリームを用
いることで、使用済みの本発明に係る吸着剤の再生に有
利なプロセスが得られ、この脱着剤は、混入分子の置換
に有効に用いられ、なおかつ、それ自身吸着剤から除去
することが可能である。場合によっては、吸着剤の更な
る処理が必要な場合もあり、例えば、濾過、分別、等の
処理が必要な場合もある。これらの任意に付加されるス
テップは周知のものである。
いることで、使用済みの本発明に係る吸着剤の再生に有
利なプロセスが得られ、この脱着剤は、混入分子の置換
に有効に用いられ、なおかつ、それ自身吸着剤から除去
することが可能である。場合によっては、吸着剤の更な
る処理が必要な場合もあり、例えば、濾過、分別、等の
処理が必要な場合もある。これらの任意に付加されるス
テップは周知のものである。
【００３６】試験例１
この試験では、ナトリウム−Ｙゼオライトと本発明に係
るカオリンマトリクス表面酸度の測定を行った。表面酸
度は、関連する材料のサンプルに不可逆的に吸着された
ピリジンの量を測定することで測定された。カオリン
は、本発明に従って、ＮａＯＨで洗浄されて、表面酸度
が減少された。これらのゼオライトとマトリクスは、ピ
リジンで３０℃及び１００℃で前処理され、そして、４
００℃〜９００℃の、表１に示される種々の温度でか焼
された。
るカオリンマトリクス表面酸度の測定を行った。表面酸
度は、関連する材料のサンプルに不可逆的に吸着された
ピリジンの量を測定することで測定された。カオリン
は、本発明に従って、ＮａＯＨで洗浄されて、表面酸度
が減少された。これらのゼオライトとマトリクスは、ピ
リジンで３０℃及び１００℃で前処理され、そして、４
００℃〜９００℃の、表１に示される種々の温度でか焼
された。
【００３７】
【表１】
【００３８】表１に示されるように、本発明に係るゼオ
ライトは、酸度が非常に弱く、実質的にか焼温度には影
響されなかった。また、本発明により処理された後のマ
トリクスは、非常に低い前処理温度にも関わらず、実質
的に酸度を示さなかった。
ライトは、酸度が非常に弱く、実質的にか焼温度には影
響されなかった。また、本発明により処理された後のマ
トリクスは、非常に低い前処理温度にも関わらず、実質
的に酸度を示さなかった。
【００３９】試験例２
この例では、本発明に係る二つの吸着剤を用いての、試
験溶液からのプロピオニトリルの吸着を示す。二つの吸
着剤を本発明により調製し、一方は、カオリン中に２０
wt％のＮａ−Ｙゼオライトを有し、他方は、カオリン中
に２０wt％のＫ−Ｙゼオライトを有する。これらのサン
プルを、ペンタン中の種々の濃度のプロピオニトリルを
含有した試験溶液に接触させ、平行に達しさせた。平行
に達したら、溶液を、ガスクロマトグラフィーにより分
析し、吸着されたプロピオニトリルの量を測定した。図
１に、これらの種々の試験溶液における吸着等温線を示
す。図１に示すように、両方の吸着剤ともに、種々の試
験溶液において、実際にプロピオニトリルが減少してい
た。更に、カチオンのサイズ、Ｋ又はＮａ、に関して
は、プロピオニトリルの吸着には実際には影響しなかっ
た。
験溶液からのプロピオニトリルの吸着を示す。二つの吸
着剤を本発明により調製し、一方は、カオリン中に２０
wt％のＮａ−Ｙゼオライトを有し、他方は、カオリン中
に２０wt％のＫ−Ｙゼオライトを有する。これらのサン
プルを、ペンタン中の種々の濃度のプロピオニトリルを
含有した試験溶液に接触させ、平行に達しさせた。平行
に達したら、溶液を、ガスクロマトグラフィーにより分
析し、吸着されたプロピオニトリルの量を測定した。図
１に、これらの種々の試験溶液における吸着等温線を示
す。図１に示すように、両方の吸着剤ともに、種々の試
験溶液において、実際にプロピオニトリルが減少してい
た。更に、カチオンのサイズ、Ｋ又はＮａ、に関して
は、プロピオニトリルの吸着には実際には影響しなかっ
た。
【００４０】試験例３
この例では、ニトリル化合物及びジエン化合物の、本発
明に係るゼオライト及びマトリクス材料からの脱着を示
す。二つのゼオライトサンプルとマトリクスサンプル
を、プロピオニトリルと1,3-ペンタジエンとを含有する
試験溶液により処理した。ゼオライトサンプルは、１５
ｗｔ％Na-Yゼオライトと１５ｗt％のＫ−Ｙゼオライト
であり、マトリクスはカオリンであった。接触を延長し
て行った後に、これらのサンプルは、脱着処理によって
種々の温度で再生された。プロピオニトリルと1,3-ペン
タジエンの脱着等圧線は、ガス相から、大気圧での熱重
量分析によって測定された。図２、３に、脱着等圧線を
示す。図２に示されるように、ゼオライトサンプルは、
優れたプロピオニトリルの脱着を示した。図３には、マ
トリクスにおけるジエンの吸着は容易に可逆反応可能で
あることが示される。この試験では、また、ゼオライト
に存在するカチオンが、ジエン類のような大きな分子の
ゼオライトケージへの侵入をコントロールするのに非常
に効果的であることが示される。このカチオンの活性
は、ゼオライトに、ニトリル類の吸着に対する所望の選
択性を与えるように働く。従って、本発明では、ニトリ
ル類、ジエン類、及びカチオン分子と、ゼオライトの孔
部(aperture)のサイズと、に依存して、カチオンとゼオ
ライトとの特定の組み合わせが選択される。例えば、図
１と３とを比較すると、ＫカチオンをＮａカチオンに交
換しても、ニトリル類の吸着にはあまり影響はないが、
ペンタジエンの吸着には大きく影響していることが示さ
れ、従って、ニトリル類に対する選択性が向上してい
る。
明に係るゼオライト及びマトリクス材料からの脱着を示
す。二つのゼオライトサンプルとマトリクスサンプル
を、プロピオニトリルと1,3-ペンタジエンとを含有する
試験溶液により処理した。ゼオライトサンプルは、１５
ｗｔ％Na-Yゼオライトと１５ｗt％のＫ−Ｙゼオライト
であり、マトリクスはカオリンであった。接触を延長し
て行った後に、これらのサンプルは、脱着処理によって
種々の温度で再生された。プロピオニトリルと1,3-ペン
タジエンの脱着等圧線は、ガス相から、大気圧での熱重
量分析によって測定された。図２、３に、脱着等圧線を
示す。図２に示されるように、ゼオライトサンプルは、
優れたプロピオニトリルの脱着を示した。図３には、マ
トリクスにおけるジエンの吸着は容易に可逆反応可能で
あることが示される。この試験では、また、ゼオライト
に存在するカチオンが、ジエン類のような大きな分子の
ゼオライトケージへの侵入をコントロールするのに非常
に効果的であることが示される。このカチオンの活性
は、ゼオライトに、ニトリル類の吸着に対する所望の選
択性を与えるように働く。従って、本発明では、ニトリ
ル類、ジエン類、及びカチオン分子と、ゼオライトの孔
部(aperture)のサイズと、に依存して、カチオンとゼオ
ライトとの特定の組み合わせが選択される。例えば、図
１と３とを比較すると、ＫカチオンをＮａカチオンに交
換しても、ニトリル類の吸着にはあまり影響はないが、
ペンタジエンの吸着には大きく影響していることが示さ
れ、従って、ニトリル類に対する選択性が向上してい
る。
【００４１】試験例４
この試験例では、数種の互いに異なるゼオライトにおけ
るニトリル類の選択性を示す。数種の吸収剤サンプルを
調製し、試験例２のように試験溶液によって評価を行っ
た。試験されたサンプルは、カオリン中の１５ｗｔ％Na
-Yゼオライト、カオリン中の１５ｗｔ％Ｎａ−モルデナ
イト、カオリン中の１５ｗｔ％Ｋ−Ｙゼオライト、及び
カオリン中の１５ｗｔ％Ｋ−Ｌゼオライトであった。図
４，５に、試験された種々のサンプルにおける吸着等温
線を示し、また、本発明に係る種々の異なる表面積を有
するゼオライトを用いることによる効果を示した。図５
に、この用途における、Ｋ−Ｙゼオライトの、Ｋ−Ｌゼ
オライトに対する利点を示す。ここでは、Ｋ−Ｙゼオラ
イトは、Ｋ−Ｌゼオライトよりも、多量のニトリルを吸
着する一方で、ペンタジエンの吸着は少量である。この
例により、カチオン、ゼオライト、及び本発明に係るマ
トリクスの適切な選択は、ニトリル類の除去に対する選
択性をコントロールするようになされることが可能であ
ることが示され、ジエン重合化、特に二分子拡散及び酸
度を避けることで、コントロールが可能である。
るニトリル類の選択性を示す。数種の吸収剤サンプルを
調製し、試験例２のように試験溶液によって評価を行っ
た。試験されたサンプルは、カオリン中の１５ｗｔ％Na
-Yゼオライト、カオリン中の１５ｗｔ％Ｎａ−モルデナ
イト、カオリン中の１５ｗｔ％Ｋ−Ｙゼオライト、及び
カオリン中の１５ｗｔ％Ｋ−Ｌゼオライトであった。図
４，５に、試験された種々のサンプルにおける吸着等温
線を示し、また、本発明に係る種々の異なる表面積を有
するゼオライトを用いることによる効果を示した。図５
に、この用途における、Ｋ−Ｙゼオライトの、Ｋ−Ｌゼ
オライトに対する利点を示す。ここでは、Ｋ−Ｙゼオラ
イトは、Ｋ−Ｌゼオライトよりも、多量のニトリルを吸
着する一方で、ペンタジエンの吸着は少量である。この
例により、カチオン、ゼオライト、及び本発明に係るマ
トリクスの適切な選択は、ニトリル類の除去に対する選
択性をコントロールするようになされることが可能であ
ることが示され、ジエン重合化、特に二分子拡散及び酸
度を避けることで、コントロールが可能である。
【００４２】試験例５
この試験では、Ludox(商標)をバインダとして押し出し
成形した、本発明に係る、カオリン中の４０ｗｔ％Na-Y
ゼオライトのニトリル類除去に対する選択性を、市販の
吸着剤と比較して試験した。ここでは、市販の吸着剤と
して、SelexsorbＣＤ(0.7%ジエン)、INTGARD-A(0.7%ジ
エン)、及びselezsorbＣＤ(＜０．１％ジエン)を用い
た。原料は、FCCからカットされたＣ５−Ｃ６化合物
で、以下の表２に示される組成を有していた。
成形した、本発明に係る、カオリン中の４０ｗｔ％Na-Y
ゼオライトのニトリル類除去に対する選択性を、市販の
吸着剤と比較して試験した。ここでは、市販の吸着剤と
して、SelexsorbＣＤ(0.7%ジエン)、INTGARD-A(0.7%ジ
エン)、及びselezsorbＣＤ(＜０．１％ジエン)を用い
た。原料は、FCCからカットされたＣ５−Ｃ６化合物
で、以下の表２に示される組成を有していた。
【００４３】
【表２】原料組成
Ｃ４ ２．１％
Ｃ５ ２０．７％
Ｃ６ ５３．４％
Ｃ７ ２１．６％
ジエン ２．０％
ニトリル ９．６ N ppm
塩基性窒素 １．５ppm
総硫黄 ２４４ppm
【００４４】原料と種々の吸着剤は、理想的な条件下の
パイロットプラントで接触された。その結果を図６に示
す。この図に示されるように、本発明に係る発明に係る
吸着剤は、市販の吸着剤よりも、ニトリル類除去におけ
る選択性や寿命において、はるかに優れた結果をだして
いる。
パイロットプラントで接触された。その結果を図６に示
す。この図に示されるように、本発明に係る発明に係る
吸着剤は、市販の吸着剤よりも、ニトリル類除去におけ
る選択性や寿命において、はるかに優れた結果をだして
いる。
【００４５】試験例６この試験例では、本発明に係る吸
着剤の調製を示す。完全に交換されたNa-Yゼオライトと
カオリンマトリクスを用意した。カオリンは、NaOHで洗
浄されて、カオリンマトリクス表面の酸を中和するよう
にされた。中和されたマトリクスは、その後、残存する
未反応のNaOHが除去されるまで、水で洗浄された。この
湿った洗浄済カオリンは、その後に、８０〜２５０℃で
一晩乾燥され、乾燥されたカオリンは、その後に、約４
００〜８５０℃で、その表面にあるすべてのOH基が除去
されるまでか焼された。か焼されたカオリンは、その
後、ゼオライトと混合されて、均質な混合物が得られ、
ペプタイズされたアルミナが、バインダーとしてこの混
合物に加えられた。バインダーと混合された上記混合物
は、その後に、所望のサイズ及び形状の吸着剤要素が得
られるように押し出し成形された。この吸着剤要素は、
８０〜２５０℃で一晩乾燥された。乾燥された吸着剤要
素は、その後に４００〜７００℃でか焼されて、本発明
に係る、ニトリルに選択性を有する吸着剤が得られた。
着剤の調製を示す。完全に交換されたNa-Yゼオライトと
カオリンマトリクスを用意した。カオリンは、NaOHで洗
浄されて、カオリンマトリクス表面の酸を中和するよう
にされた。中和されたマトリクスは、その後、残存する
未反応のNaOHが除去されるまで、水で洗浄された。この
湿った洗浄済カオリンは、その後に、８０〜２５０℃で
一晩乾燥され、乾燥されたカオリンは、その後に、約４
００〜８５０℃で、その表面にあるすべてのOH基が除去
されるまでか焼された。か焼されたカオリンは、その
後、ゼオライトと混合されて、均質な混合物が得られ、
ペプタイズされたアルミナが、バインダーとしてこの混
合物に加えられた。バインダーと混合された上記混合物
は、その後に、所望のサイズ及び形状の吸着剤要素が得
られるように押し出し成形された。この吸着剤要素は、
８０〜２５０℃で一晩乾燥された。乾燥された吸着剤要
素は、その後に４００〜７００℃でか焼されて、本発明
に係る、ニトリルに選択性を有する吸着剤が得られた。
【００４６】試験例７
この例では、数種のゼオライトにおける、本発明に係る
アクセスインデックスの測定を示す。３種のゼオライ
ト、即ち、Ｙ−ゼオライト、モルデナイト、及びＬ−ゼ
オライトをそれぞれ、カチオンとしてＮａを用いた場
合、Ｋを用いた場合のそれぞれについて評価した。これ
らのゼオライトの、プロピオニトリル、ペンタジエン、
Ｉ(２リニアルペンタジエンmol[2 lineal pentadiene m
ol]),II(2パラレルペンタジエンmol[2 parallel pentad
iene mol])に対する分子アクセス性を、バイオシムテク
ノロジー社の(Biosym Technologies Inc.)CATALYSIS
(登録商標)プログラムを用いて測定した。これらの測定
の結果を表３、４に示す。重合の可能性を評価するの
に、ジエンにおけるリニア、パラレルの双方の配列を考
慮した。表３、４に示すデータから、本発明に係る係る
ゼオライトは、ジエンよりもニトリルを多量に吸着する
ことが示され、ジエンの重合化(少なくとも二つのジエ
ン分子が一緒には入り込むことによる)の可能性が低く
なっていることが示される。
アクセスインデックスの測定を示す。３種のゼオライ
ト、即ち、Ｙ−ゼオライト、モルデナイト、及びＬ−ゼ
オライトをそれぞれ、カチオンとしてＮａを用いた場
合、Ｋを用いた場合のそれぞれについて評価した。これ
らのゼオライトの、プロピオニトリル、ペンタジエン、
Ｉ(２リニアルペンタジエンmol[2 lineal pentadiene m
ol]),II(2パラレルペンタジエンmol[2 parallel pentad
iene mol])に対する分子アクセス性を、バイオシムテク
ノロジー社の(Biosym Technologies Inc.)CATALYSIS
(登録商標)プログラムを用いて測定した。これらの測定
の結果を表３、４に示す。重合の可能性を評価するの
に、ジエンにおけるリニア、パラレルの双方の配列を考
慮した。表３、４に示すデータから、本発明に係る係る
ゼオライトは、ジエンよりもニトリルを多量に吸着する
ことが示され、ジエンの重合化(少なくとも二つのジエ
ン分子が一緒には入り込むことによる)の可能性が低く
なっていることが示される。
【００４７】
【表３】
単位セル当たり分子
Na-Y K-Y Na-Mor K-Mor Na-L K-L
プロピオニトリル (A) 181 153 21 19 16 16
ペンタジエン 128 124 19 15 14 12
I(2リニアペンタジエンmol) 54 53 10 10 9.3 9.7
II(2パラレルペンタジエンmol)(B) 51 45 5 7 6 4.8
アクセスインデックス(B/A) 0.28 0.29 0.23 0.36 0.38 0.30
【００４８】
【表４】
ゼオライトｇ(グラム)当たり分子
Na-Y K-Y Na-Mor K-Mor Na-L K-L
プロピオニトリル (A) 14.4 11.5 7 6.1 6.8 6.4
ペンタジエン 10.2 9.3 6.3 4.8 6.1 4.8
I(2リニアペンタジエンmol) 4.3 3.9 3.3 3.3 3.9 3.9
II(2パラレルペンタジエンmol)(B) 4.1 3.4 1.7 2.3 2.5 1.9
アクセスインデックス(B/A) 0.28 0.30 0.24 0.38 0.37 0.30
【００４９】試験例８
２２０ccの吸着装置に、１６０ccの、本発明に係る、ク
レーマトリクス内の４０％Naゼオライトを有する吸着剤
を入れた。TAMEＣ５カット原料を、FCCユニットからカ
ットした。この原料は、初期状態では、表５に示される
ように、２％ジエンと１２ppmvプロピオニトリル(PCN)
を含有し、この試験では、更にPCNを加えて、PCNがトー
タルで約１２３ppmvに達するようにした。
レーマトリクス内の４０％Naゼオライトを有する吸着剤
を入れた。TAMEＣ５カット原料を、FCCユニットからカ
ットした。この原料は、初期状態では、表５に示される
ように、２％ジエンと１２ppmvプロピオニトリル(PCN)
を含有し、この試験では、更にPCNを加えて、PCNがトー
タルで約１２３ppmvに達するようにした。
【００５０】
【表５】
％Ｃ４ ２．１
％Ｃ５ ２０．７
％Ｃ６ ５３．４
％Ｃ７ ２１．６
％ジオレフィン ２．０
ニトリル(N PPM) １２．０
塩基性窒素(ppm) １．５
総硫黄(ppm) ２４４．０
【００５１】吸着条件は、圧力が５０psig、温度２５
℃、窒素成分が１２３ppmv、LHSVが２ｈ-1、プロセス時
間は１２時間(１２ｈ)であった。
℃、窒素成分が１２３ppmv、LHSVが２ｈ-1、プロセス時
間は１２時間(１２ｈ)であった。
【００５２】脱着ステージを、その後に、Ｃ５ストリー
ムをパージングに用いて行い、メタノールを置換用に、
また、Ｃ５を置換後のフラッシングに用いた。脱着は、
５０psigの圧力で行い、温度は２５℃とした。パージン
グステージでは、吸着剤の体積あたり２４倍の体積をLH
SVを３ｈ-1として８時間用い、その後に、置換を、吸着
剤の体積の６倍の体積を用いてLHSVを３ｈ-1として２時
間置換を行った。再生された吸着剤には、その後、吸着
剤の体積の６倍の体積を用いてLHSVを３ｈ-1として２時
間フラッシングを行った。その結果を図７に示す。本発
明に係る脱着プロセスは、吸着剤を再生して安定なニト
リル除去サイクル処理に意匠できるようにし、各サイク
ルでは、再生された吸着剤の体積に対して５０倍の体積
の原料を少なくとも処理するという優れた結果が得られ
た。
ムをパージングに用いて行い、メタノールを置換用に、
また、Ｃ５を置換後のフラッシングに用いた。脱着は、
５０psigの圧力で行い、温度は２５℃とした。パージン
グステージでは、吸着剤の体積あたり２４倍の体積をLH
SVを３ｈ-1として８時間用い、その後に、置換を、吸着
剤の体積の６倍の体積を用いてLHSVを３ｈ-1として２時
間置換を行った。再生された吸着剤には、その後、吸着
剤の体積の６倍の体積を用いてLHSVを３ｈ-1として２時
間フラッシングを行った。その結果を図７に示す。本発
明に係る脱着プロセスは、吸着剤を再生して安定なニト
リル除去サイクル処理に意匠できるようにし、各サイク
ルでは、再生された吸着剤の体積に対して５０倍の体積
の原料を少なくとも処理するという優れた結果が得られ
た。
【００５３】試験例９
この試験例では、二つの異なる脱着剤の再生能を、上述
の試験例８の吸着／脱着処理を行って比較した。再生の
後に、脱着剤１、脱着剤２を用いた二回のサイクルを行
った。本発明に係る例である脱着剤１は、脱着剤として
メタノールを用い、脱着剤２は、ペンタンを用いた。脱
着剤１、脱着剤２のそれぞれに関して、これら２回のサ
イクルの結果を図８，９にそれぞれ示す。
の試験例８の吸着／脱着処理を行って比較した。再生の
後に、脱着剤１、脱着剤２を用いた二回のサイクルを行
った。本発明に係る例である脱着剤１は、脱着剤として
メタノールを用い、脱着剤２は、ペンタンを用いた。脱
着剤１、脱着剤２のそれぞれに関して、これら２回のサ
イクルの結果を図８，９にそれぞれ示す。
【００５４】図８に示されるように、メタノールを脱着
剤として用いた後に行われたサイクル１，２は、それぞ
れ優れた結果を示し、吸着剤体積に対して約１５０倍の
体積の原料の処理を行った後に、サイクル１の生成物ス
トリーム中のニトリル類は、安定的に増加した。また、
サイクル２では、約１００倍の体積の原料処理を行った
後に、安定的に増加した。しかし、図９を参照すると、
ペンタンでの処理後のサイクル１では、約１５０倍の処
理を行った後に急激な増加が生じ、サイクル２では、殆
ど開始直後に増加が生じていた。
剤として用いた後に行われたサイクル１，２は、それぞ
れ優れた結果を示し、吸着剤体積に対して約１５０倍の
体積の原料の処理を行った後に、サイクル１の生成物ス
トリーム中のニトリル類は、安定的に増加した。また、
サイクル２では、約１００倍の体積の原料処理を行った
後に、安定的に増加した。しかし、図９を参照すると、
ペンタンでの処理後のサイクル１では、約１５０倍の処
理を行った後に急激な増加が生じ、サイクル２では、殆
ど開始直後に増加が生じていた。
【００５５】本発明によって、脱着剤としてメタノール
を用いることで、メタノールによって、ニトリル類、ジ
エン類その他の吸着剤からの混入物の化学的置換がなさ
れ、一方、ペンタンは、パージング化合物として作用
し、化学的な置換はなされなかったと信じられる。
を用いることで、メタノールによって、ニトリル類、ジ
エン類その他の吸着剤からの混入物の化学的置換がなさ
れ、一方、ペンタンは、パージング化合物として作用
し、化学的な置換はなされなかったと信じられる。
【００５６】従って、吸着剤、吸着剤の製造方法、この
吸着剤をニトリル含有原料からのニトリル除去に用いる
プロセス、及びこの吸着剤を再生するための脱着プロセ
スが、以上のように開示された。ここで、この吸着剤
は、たとえ比較的多量のジエン類が存在していても、ニ
トリル化合物の除去に対して優れた選択性及び寿命を示
した。
吸着剤をニトリル含有原料からのニトリル除去に用いる
プロセス、及びこの吸着剤を再生するための脱着プロセ
スが、以上のように開示された。ここで、この吸着剤
は、たとえ比較的多量のジエン類が存在していても、ニ
トリル化合物の除去に対して優れた選択性及び寿命を示
した。
【００５７】本発明に係る吸着剤の特性は、また、触媒
担持体としてこの吸着剤を用いるのにも適していること
が示される。
担持体としてこの吸着剤を用いるのにも適していること
が示される。
【００５８】本発明は、上述の実施形態に何ら限定され
るものではなく、この実施形態は、本発明を最適に実施
するための例示的な物であり、何ら限定てきなものでは
ない。また、当業者であれば容易に修正、変更等が可能
であり、これらの内容も、請求項に示される趣旨及び範
囲に包含されるものである。
るものではなく、この実施形態は、本発明を最適に実施
するための例示的な物であり、何ら限定てきなものでは
ない。また、当業者であれば容易に修正、変更等が可能
であり、これらの内容も、請求項に示される趣旨及び範
囲に包含されるものである。
【図１】試験例２でのプロピオニトリルの吸着等温線を
示すグラフ。
示すグラフ。
【図２】試験例３でのプロピオニトリルの脱着等圧線を
示すグラフ。
示すグラフ。
【図３】試験例３での１，３−ペンタジエン類脱着等圧
線を示すグラフ。
線を示すグラフ。
【図４】試験例４のＮａゼオライトの吸着等温線を示す
グラフ。
グラフ。
【図５】試験例４のＫゼオライトの吸着等温線を示すグ
ラフ。
ラフ。
【図６】試験例５のパイロットプラントテストの結果を
示すグラフ。
示すグラフ。
【図７】試験例８での２％ジエン類、ＰＣＮ＝１２３pp
mv原料における破過曲線を示すグラフ。
mv原料における破過曲線を示すグラフ。
【図８】本発明においてメタノールを用いたときの再生
能を示すグラフ。
能を示すグラフ。
【図９】ペンタンを用いたときの再生能を示すグラフ。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ１０Ｇ 25/00 Ｃ１０Ｇ 25/00
25/03 25/03
(72)発明者 ジュリア ティー． グエラ
ヴェネズエラ，サン アントニオ，アプ
ト． エー，ピソ 13，エディフ．モン
テ アルト
(72)発明者 ドウグライネス アイ．マルカーノ
ヴェネズエラ，エド． ミランダ，ロス
テケス，アプト． ４シー，エディ
フ． セイバ
(72)発明者 ザイダ ヘルナンデス
ヴェネズエラ，エド． ミランダ，ク
タ． ラ チョサ，コリナス デ カリ
ザル
(56)参考文献 特開 平２−255892（ＪＰ，Ａ)
米国特許5834392（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 7/12
B01D 15/00
B01J 20/18
B01J 20/34
C10G 25/00
C10G 25/03
Claims (20)
- 【請求項１】 炭化水素原料から選択的にニトリル類を
除去するための吸着／脱着方法であって、 (ａ)ニトリル成分を４００ppm以下で含有する炭化水素
原料を用意するステップを有し、 (ｂ)カチオン性非酸性ゼオライトと無機酸化物マトリク
スとの実質的に均一な混合物を含有する炭化水素原料か
らニトリル類を選択的に除去するための吸着剤を用意す
るステップを有し、前記ゼオライトは、そのアクセスイ
ンデックスの値が０．１〜０．４となっており、 (ｃ)前記原料と前記吸着剤とをニトリル類吸着条件で接
触させるステップを有し、これにより、前記吸着剤の体
積に対して少なくとも２００倍の体積の原料と接触させ
る間に、前記ニトリル成分の少なくとも８０％が前記吸
着剤に吸着されて、前記吸着剤は、ニトリル類の分子が
吸着された使用済み吸着剤となり、 (ｄ)前記ニトリル類の分子が除去されるように前記使用
済み吸着剤を脱着条件で脱着剤と接触させることで、再
生された吸着剤を得るステップを有する方法であって、 前記脱着剤は、アルコール、エーテル、ケトン、アルキ
ルハロゲナイド、及びこれらの任意混合物のうちから選
択されることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記脱着剤は、メタノール、メチル-ter
t-ブチルエーテル(ＭＴＢＥ)、tert-アミルメチルエー
テル(ＴＡＭＥ)、アセトン及びこれらの任意混合物のう
ちから選択されることを特徴とする請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 前記脱着条件では、温度は３００℃以
下、圧力は５００psi以下とされていることを特徴とす
る請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 ステップ(ｄ)の前に、前記使用済みの脱
着剤に、パージングストリームを用いてパージングを行
い、前記パージングストリームは、前記脱着剤に対して
不活性であって、前記使用済みの脱着剤から前記原料の
非吸着性の成分を除去するようにされていることを特徴
とする請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記パージングストリームは、Ｃ１〜Ｃ
１６炭化水素から選択されることを特徴とする請求項４
記載の方法。 - 【請求項６】 前記Ｃ１〜Ｃ１６炭化水素は、パラフィ
ン類炭化水素であることを特徴とする請求項５記載の方
法。 - 【請求項７】 前記パージングストリームは、Ｃ６〜Ｃ
１６芳香族炭化水素のうちから選択されることを特徴と
する請求項４記載の方法。 - 【請求項８】 前記パージングストリームは、液体スト
リーム、ガスストリーム、及びこれらの混合物のうちか
ら選択されることを特徴とする請求項４記載の方法。 - 【請求項９】 フラッシングステップを更に有し、この
フラッシングステップでは、前記再生された吸着剤から
前記脱着剤を除去するように、前記再生された吸着剤を
フラッシングストリームでフラッシングすることを特徴
とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 前記フラッシングストリームは、前記
再生された吸着剤に対して不活性なストリームを含むこ
とを特徴とする請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 前記フラッシングストリームは、前記
原料であることを特徴とする請求項９記載の方法。 - 【請求項１２】 前記再生された吸着剤から前記脱着剤
を除去するように、前記再生された吸着剤をフラッシン
グストリームによってフラッシングするステップを更に
有することを特徴とする請求項４記載の方法。 - 【請求項１３】 前記フラッシングストリームは、前記
再生された吸着剤に対して不活性なストリームを含むこ
とを特徴とする請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 前記フラッシングストリームは、前記
原料であることを特徴とする請求項１２記載の方法。 - 【請求項１５】 前記再生された吸着剤を用いて前記ス
テップ(ｃ)を繰り返し行うステップを更に有し、これに
より、前記再生された吸着剤の体積に対して少なくとも
５０倍の体積の原料と接触させる間に、前記ニトリル成
分の少なくとも８０％が前記再生された吸着剤に吸着さ
れることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１６】 前記再生された吸着剤の体積に対して
少なくとも１００倍の体積の原料と接触させる間に、前
記ニトリル成分の少なくとも８０％が前記再生された吸
着剤に吸着されることを特徴とする請求項１５記載の方
法。 - 【請求項１７】 更に、前記原料は、該原料の少なくと
も１．０vol％のジエン類成分を含有することを特徴と
する請求項１記載の方法。 - 【請求項１８】 前記ジエン類成分は、前記原料の少な
くとも２．０vol％であることを特徴とする請求項１７
記載の方法。 - 【請求項１９】 前記原料は、FCCエーテル化原料であ
ることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項２０】 前記原料は、前記FCCエーテル化原料
から得られるＣ４〜Ｃ７炭化水素であることを特徴とす
る請求項１９記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/195,856 US6019887A (en) | 1995-09-18 | 1998-11-19 | Nitrile selective removal process |
| US09/195,856 | 1998-11-19 |
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|---|---|
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Family
ID=22723106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33053199A Expired - Fee Related JP3453333B2 (ja) | 1998-11-19 | 1999-11-19 | 炭化水素原料から選択的にニトリル類を除去するための吸着／脱着方法 |
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| CN (1) | CN1312091C (ja) |
| BR (1) | BR9905721B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US6362122B1 (en) * | 1999-11-08 | 2002-03-26 | Uop Llc | Regeneration of spent zeolite compositions |
| GB0106269D0 (en) * | 2001-03-14 | 2001-05-02 | Auntiegravity Ltd | Improvements in noise cancellation |
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| WO2005075608A1 (en) * | 2004-01-09 | 2005-08-18 | The Regents Of The University Of Michigan | Denitrogenation of liquid fuels |
| US7446077B2 (en) * | 2004-03-17 | 2008-11-04 | Intevep, S.A. | Selective sulfur removal from hydrocarbon streams by absorption |
| US7452459B2 (en) * | 2004-03-30 | 2008-11-18 | Uop Llc | Process for the removal of sulfur-oxidated compounds from a hydrocarbonaceous stream |
| US7473349B2 (en) * | 2004-12-30 | 2009-01-06 | Bp Corporation North America Inc. | Process for removal of sulfur from components for blending of transportation fuels |
| CN105111037A (zh) * | 2006-03-10 | 2015-12-02 | 埃克森美孚化学专利公司 | 降低分子筛低聚反应中的含氮路易斯碱 |
| US9169169B2 (en) | 2006-03-10 | 2015-10-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lowering nitrogen-containing Lewis bases in molecular sieve oligomerisation |
| FR2918297B1 (fr) * | 2007-07-06 | 2011-03-25 | Inst Francais Du Petrole | Purification d'une coupe olefinique par adsorption sur des cogranules alumine-faujasite. |
| US7553995B2 (en) * | 2007-09-11 | 2009-06-30 | Catalytic Distillation Technologies | Method of producing tertiary amyl ethyl ether |
| US8193111B2 (en) * | 2009-07-24 | 2012-06-05 | Uop Llc | Process or system for desorbing an adsorbent bed |
| US20110073527A1 (en) * | 2009-09-30 | 2011-03-31 | Uop Llc | Process for Removing Nitrogen Compounds from a Hydrocarbon Stream |
| US9643902B2 (en) | 2010-12-07 | 2017-05-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes utilizing solvent extraction |
| EP2468874B1 (de) | 2010-12-23 | 2014-06-25 | Clariant Produkte (Deutschland) GmbH | Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen via Fermentation von Biomasse und Zeolith-Katalyse |
| US9428427B2 (en) | 2011-07-25 | 2016-08-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for nitrile removal from hydrocarbon feeds |
| US9776937B2 (en) * | 2011-07-25 | 2017-10-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Integrated nitrile poison adsorption and desorption system |
| FR2984310B1 (fr) | 2011-12-20 | 2016-04-01 | IFP Energies Nouvelles | Procede de purification de charges olefiniques a l'aide d'un adsorbant comprenant une zeolithe de type 12mr |
| US9150463B2 (en) | 2012-05-31 | 2015-10-06 | Uop Llc | Methods and apparatus for treating a hydrocarbon stream |
| US9150464B2 (en) | 2012-05-31 | 2015-10-06 | Uop Llc | Methods and apparatus for treating a hydrocarbon stream |
| CN102816044A (zh) * | 2012-08-30 | 2012-12-12 | 宁夏宝塔石化集团有限公司 | 一种烷基化反应原料苯或甲苯脱碱性氮的方法 |
| CN104812874B (zh) | 2012-11-29 | 2016-12-07 | 埃克森美孚化学专利公司 | 处理烯烃进料物流的方法和相关的低聚方法 |
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| CN104560125B (zh) * | 2013-10-24 | 2016-06-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱除轻烃中氮化物的方法 |
| RU2018109413A (ru) * | 2015-09-24 | 2019-10-24 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Способ генерации адсорбента для азотосодержащих соединений, содержащихся в углеводородном сырье |
| WO2017105784A1 (en) * | 2015-12-15 | 2017-06-22 | Uop Llc | Processes for removing nitriles from a feed to an oligomerization zone |
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| US5834392A (en) * | 1995-09-18 | 1998-11-10 | Intevep, S.A. | Nitrile selective adsorbent |
| US6118037A (en) * | 1997-04-22 | 2000-09-12 | Snamprogetti S.P.A. | Process for the removal of contaminant compounds containing one or more heteroatoms of sulfur, nitrogen and/or oxygen from hydrocarbon streams |
-
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