JP3451314B2 - 高品質結晶成長方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外域から赤外域
に渡る広い波長範囲の発光・受光デバイス、太陽電池を
含む熱光起電デバイスの作製に有用な半導体の結晶成長
技術に関し、特に基板と格子定数が大きく異なる高品質
な薄膜の結晶成長技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】発光・受光デバイスの発光および受光の
波長は基板上に成長させる薄膜の禁制帯幅に依存するた
め、薄膜の材料を選ぶことで発光・受光の波長を制御で
きる。特に、In_xGa_1-xAsなどの三元混晶半導体は組成比
を変化させることで禁制帯幅を連続的に制御できるた
め、発光・受光デバイス材料として極めて重要な材料で
ある。しかし現在のところ結晶成長用基板として使用可
能なのはシリコン等の元素やGaAsやInAs等の二元化合物
半導体に限られているため、任意の組成比の三元混晶半
導体を成長させることはできない。それは、成長層の組
成比が基板の組成比と近くて格子定数差が小さい場合に
は単結晶成長が容易であるが、両者の組成比が異なって
格子不整合が大きくなると、ミスフィット転位や基板か
らの貫通転位が成長層に導入されて、単結晶成長が極め
て困難になるからである。その結果、デバイスの発光・
受光効率が悪化するという問題点がある。

【０００３】このようなミスフィット転位の発生や基板
からの貫通転位の伝搬を抑制するために、基板を窒化シ
リコン膜や酸化シリコン膜で覆って窓を開け、窓に露出
する基板に溝を形成した後、溝底面を窒化シリコン膜や
酸化シリコン膜で覆う方法が提案されている。この溝付
き基板に結晶を成長させると、溝側面のみから結晶が成
長して溝底面と接触しないため、転位の少ない良質な単
結晶が成長できる。しかし、成長させる結晶と基板との
間の組成比の違いによる格子不整合率が大きい場合に
は、単結晶成長そのものが困難であるため、上記の方法
を用いても良質な結晶の成長が困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、基板と格子
定数が大きく異なる高品質な結晶の成長方法を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、基板上
に結晶成長防止膜を形成する工程と、前記結晶成長防止
膜の一部を選択的に除去して前記基板を露出させ、露出
した基板表面をさらに除去して溝を形成する工程と、成
長させる結晶の溶液を前記基板に接触させて、少なくと
も前記溝に面する基板の側面に前記成長溶液の元素を混
入させ、前記側面の組成を変換する工程と、前記成長溶
液の温度を下げて、組成変換した前記基板側面から結晶
を成長させる工程とを具備することを特徴とする高品質
結晶成長方法が提供される。

【０００６】また本発明によれば、基板上に結晶成長防
止膜を形成する工程と、前記結晶成長防止膜の一部を選
択的に除去して前記基板を露出させ、露出した基板表面
をさらに除去して溝を形成する工程と、前記溝に面する
基板の底面にさらに結晶成長防止膜を形成する工程と、
成長させる結晶の溶液を前記基板に接触させて、前記溝
に面する基板の側面に前記成長溶液の元素を混入させ、
前記側面の組成を変換する工程と、前記成長溶液の温度
を下げて、組成変換した前記基板側面から結晶を成長さ
せる工程とを具備することを特徴とする高品質結晶成長
方法が提供される。

【０００７】本発明において、組成変換前の前記基板
と、組成変換した前記基板側面から成長させる結晶との
組み合わせとして、ＩｎＡｓ基板とＩｎＧａＡｓ結晶、
ＩｎＰ基板とＩｎＧａＰ結晶、ＩｎＳｂ基板とＩｎＧａ
Ｓｂ結晶、ＩｎＮ基板とＩｎＧａＮ結晶、またはＺｎＳ
ｅ基板とＺｎＳＳｅ結晶が挙げられる。また、本発明に
おいては、前記基板の表面に形成する溝の深さを４０μ
ｍ以上とし、組成変換した前記基板側面から結晶をブリ
ッジ状に成長させることが好ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明では、結晶成長用基板を作
製した後、この基板上に液相エピタキシャル成長法を用
いて単結晶を成長させる。具体的には、まずInAsなどの
結晶基板にSiN_xなどの結晶成長防止膜を被覆して窓を開
けた後、窓に露出する基板に溝を形成して結晶成長用基
板を作製する。次にこの成長用基板に、In_xGa_1-xAsなど
の成長させる結晶の溶液（成長溶液）を接触させて、成
長用基板の組成を成長させる結晶の組成近傍に変換す
る。その後、成長溶液の温度を下げて、組成変換された
成長用基板に格子整合する成長させる結晶を溝側面より
横方向にブリッジ状に成長させる。

【０００９】本発明では、基板の組成を成長させる結晶
の組成近傍に変換した後に、この組成変換した基板上に
結晶を成長させるため、基板と成長結晶との間の格子不
整合率が単結晶成長のための許容範囲に入る。その結
果、基板のもともとの組成に拘らず任意の組成の単結晶
をエピタキシャル成長させることができる。また溝側面
から成長したブリッジ層は溝底面の基板表面と接触しな
いため、基板からの貫通転位や基板と成長層との界面で
発生するミスフィット転位が成長層に導入されず、高品
質な単結晶を成長させることができる。その結果、基板
と格子定数が大きく異なる任意の組成の結晶を高品質で
成長させることができる。例えばｘの値が任意に設定さ
れたIn_xGa_1-xAs単結晶を高品質で成長させることができ
る。このように本発明は、特に基板と成長させるエピタ
キシャル層とが格子不整合である系の結晶成長に多大な
効果を有する。

【００１０】本発明においてエピタキシャル成長させる
結晶は、InGaAs、InGaP、InGaSb、InGaNなどのIII−V族
三元混晶半導体、HgCdTeやZnSSeなどのII−VI族三元混
晶半導体等である。

【００１１】本発明では、結晶成長用基板に使用する結
晶基板の選択は重要である。結晶基板には、成長溶液を
構成する元素の組み合わせの中で融点の低いものなどを
使用する。例えば、三元混晶半導体結晶を成長させる場
合には、この結晶を構成する元素の組み合わせの中で融
点の低いものからなる二元化合物基板を用いる。より具
体的には、InGaAs結晶を成長させる場合にはInAs基板を
使用し、InGaP結晶にはInP基板を使用し、InGaSb結晶に
はInSb基板を使用し、InGaN結晶を成長させる場合にはI
nN基板を使用し、ZnSSe結晶を成長させる場合にはZnSe
基板を使用する。

【００１２】例えばIn_xGa_1-xAs結晶を成長させるときに
InAs基板ではなくGaAs基板を選ぶと、In-Ga-As溶液をGa
As基板に接触させても、GaAs基板はInGaAs基板に変換し
ない。GaAs基板は融点が高くて元素同士の結合が強いの
で、Gaが混入しないからである。しかし融点の低いInAs
基板を用いると、InAs基板中にGaが混入してInAs基板が
InGaAs基板に変換する。

【００１３】こうして選択した結晶基板に、プラズマ蒸
着法などによって第１結晶成長防止膜を被覆して窓を開
けた後、窓に露出する基板に溝を形成して結晶成長用基
板を作製する。

【００１４】第１結晶成長防止膜は、シリコンなどの非
晶質の半導体膜、窒化シリコン(SiN _x)膜もしくは酸化シ
リコン(SiO_x)膜などの非晶質の絶縁膜などである。第１
結晶成長防止膜は基板表面からの結晶成長を抑えるため
であり、該防止膜には成長させる結晶と反応しないもの
を選ぶ。それは結晶と反応すると成長溶液中に不純物が
混入し、この不純物が成長結晶中にも混入する可能性が
あるからである。

【００１５】第１結晶成長防止膜への窓の形成は、通常
のフォトリソグラフィー技術を用いて行う。窓の形状は
円形状またはストライプ状などである。

【００１６】露出する基板への溝の形成は、例えば基板
表面をエッチング除去して行う。溝の深さは４０μｍ以
上が好ましい。こうすることで、溝側面から成長したブ
リッジ層が溝底面からの成長結晶と接触せず、基板から
の貫通転位や基板と成長層との境界で発生するミスフィ
ット転位が成長層に導入されない。

【００１７】なお、基板に形成した溝の底面にさらに第
２結晶成長防止膜を形成して、溝側面のみを露出させる
ことが好ましい。第２結晶成長防止膜の材質は、前述の
第１結晶成長防止膜のそれと同様である。こうして溝側
面のみを露出させることで、溝側面からの結晶成長を溝
底面と接触させずにより確実に行うことができる。

【００１８】このように完成させた結晶成長用基板に、
成長させる結晶の固相組成比と平衡する液相組成をもつ
成長溶液を、一定温度一定時間で接触させた後、溶液の
温度を下げて結晶を成長させる。

【００１９】より具体的には、成長させる結晶の結晶成
長開始温度よりもわずかに高い温度で融解している成長
溶液を、所定時間のあいだ結晶成長用基板に接触させ
る。接触によって、溝の内面のうち少なくとも溝側面す
なわち溝に面する基板の側面に成長溶液の元素を混入さ
せ、この溝側面の組成を成長させる結晶の組成近傍に変
換する。接触時間が長いほど、側面から基板の深くまで
組成変換が行われる。

【００２０】例えば、溝を形成したInAsの二元化合物基
板に、In_xGa_１-xAsの三元混晶結晶の固相と平衡するIn-
Ga-Asの三元溶液を接触させてGaを混入させ、溝に面す
るInAs基板をIn_xGa_１-xAsの三元混晶基板に変換する。
なお、前述したように溝底面に第２結晶成長防止膜を形
成した場合には、露出する溝側面のみに成長溶液の元素
が混入される。

【００２１】このように成長溶液を接触させて基板を組
成変換した後、成長溶液の温度を下げて結晶成長開始温
度以下とし、組成変換された溝側面から結晶を横方向に
ブリッジ状に成長させる。例えば、前述のIn-Ga-As溶液
の温度を下げて、In_xGa_1-xAsに組成変換された溝側面か
らIn_xGa_1-xAs単結晶を横方向に成長させる。こうして、
基板と格子定数が大きく異なる任意の組成の結晶を高品
質で成長させることができる上述したように、本発明で
は、基板の組成を成長させる結晶の組成近傍に変換した
後に、この基板上に結晶を成長させるため、基板の組成
に拘らず任意の組成の単結晶を成長させることができ
る。また溝側面からブリッジ状に成長した結晶は溝底面
の基板と接触しないため、基板からの貫通転位などが成
長層に導入されず、高品質な結晶を成長させることがで
きる。従って本発明においては、基板と格子定数が大き
く異なる任意の組成の高品質結晶を成長させることがで
きる。

【００２２】なお本発明に係る方法では、成長溶液に過
飽和をつけずに成長用基板に接触させる。また溶液を基
板に接触させた後すぐに温度を下げて結晶成長させると
いうことはせず、前述したように溶液を成長開始温度よ
りも高い温度で基板にしばらく接触させて組成変換して
から、温度を下げて結晶成長させる。溶液を基板に接触
させた後すぐに結晶成長させると、基板表面に成長した
結晶によって、溶液の元素が基板表面へ混入することが
阻まれるため、基板表面の組成変換が行われない。

【００２３】以下に本発明の一例として、高品質のIn
_0.8Ga_0.2As単結晶を、溝側面のみが露出するInAs結晶基
板上にエピタキシャル成長させる方法について説明す
る。

【００２４】最初に、結晶成長用InAs基板をフォトリソ
グラフィー技術を用いて、図１に示す工程図に従って以
下のように作製する。

【００２５】（ａ）まず図1（ａ）に示すように、InAs
結晶基板１を用意し、この基板１の表面に、プラズマ蒸
着法などによって第１結晶成長防止膜であるSiN_x膜２を
被覆する。

【００２６】（ｂ）次に図1（ｂ）に示すように、SiN_x
膜２上に、ポジまたはネガのフォトレジスト膜３を塗布
する。

【００２７】（ｃ）図1（ｃ）に示すように、フォトレ
ジスト膜３をマスク乾板（図示せず）を介して露光し
て、フォトレジスト膜３の一部を円形状の窓４として除
去する。図２（ａ）に使用するマスクパターンの一例を
示す。露光されたフォトレジスト３をＡＺディベロッパ
ーなどの現像液を用いて現像して、円形の窓４が開口さ
れたフォトレジスト膜３をSiN_x膜２上に残す。

【００２８】（ｄ）図1（ｄ）に示すように、リアクテ
ィブイオンエッチング法などによって、フォトレジスト
膜３のパターンに従ってSiN_x膜２のみをエッチング除去
する。こうして、InAs結晶基板１が露出する円形の窓４
を有するSiN_x膜２を形成する。

【００２９】（ｅ）図1（ｅ）に示すように、ウェット
エッチング法によって窓４に露出するInAs結晶基板１を
エッチングして、凹部である円形の溝５を形成する。溝
５の深さは４０μm以上とする。エッチング液には、H₂S
O₄:H₂O:H₂O₂=3:1:1の混合溶液などを用いる。図から分
かるように、形成した溝５の底部６および側面部７に
は、InAs結晶基板１の結晶面が露出する。

【００３０】（ｆ）図1（ｆ）に示すように、アセトン
などを用いてフォトレジスト膜３を除去して、溝５の内
面（底部６および側面部７）が露出し、溝５内面以外の
基板表面にはSiN_x膜２が形成されたInAs結晶基板１を得
る。前述したように、このInAs基板１を結晶成長用基板
１０として用いて、In_0.8Ga_0.2As結晶を成長させること
もできる。

【００３１】（ｇ）次に図１（ｇ）に示すように、プラ
ズマ蒸着法などによって溝５の内部を含むInAs結晶基板
１上に、第２結晶成長防止膜であるSiN_x膜８を形成す
る。

【００３２】（ｈ）図１（ｈ）に示すように、前述の工
程（ｂ）と同様にして、SiN_x膜８上にフォトレジスト膜
９を塗布する。

【００３３】（ｉ）図１（ｉ）に示すように、前述の工
程（ｃ）と同様にして、フォトレジスト膜９をマスク乾
板（図示せず）を介して露光した後、現像して除去す
る。ここで使用するマスクパターンは、溝側面７の垂直
上方に位置するSiN_x膜８を被覆するレジスト膜９のみ
を、リング状に除去するようなものとする。図２（ｂ）
に使用するマスクパターンの一例を示す。こうして、溝
５の開口部を規定するSiN_x膜２のエッジ部と溝側面７と
を覆うSiN_x膜８を、現像後に露出させる。

【００３４】（ｊ）図１（ｊ）に示すように、リアクテ
ィブイオンエッチング法などによって、フォトレジスト
膜９のパターンに従ってSiN_x膜８を垂直にエッチングし
て、InAs基板１の溝側面７のみを露出させる。

【００３５】（ｋ）最後に図１（ｋ）に示すように、ア
セトンなどでフォトレジスト膜９を除去して、結晶成長
用InAs基板２０を完成させる。図に示すように溝側面７
以外の基板表面にはSiN_x膜２および８が被覆されて、溝
側面７のみが露出している。

【００３６】次に、上述のようにして作製した結晶成長
用InAs基板２０の上に、図３に示す液相成長法装置を用
いて、In_0.8Ga_0.2As結晶をエピタキシャル成長させる。
図３は、スライドボート法によって液相エピタキシャル
成長させるための装置を示す概略断面図である。

【００３７】図３に示した装置は、高純度カーボン製の
固定ボート２１、固定ボート２１内にスライド可能に収
納された高純度カーボン製のスライドボート２２、およ
び固定ボート２１上部にカーボン製のネジ２３によって
装着された高純度カーボン製の蓋２４から構成される。
蓋２４は、成長溶液の蒸発による濡れを防ぐとともに、
成長溶液の急激な温度変化を防ぐためのものである。装
置全体は、水素雰囲気の電気炉（図示せず）の中に配置
されて、ステンレス製の固定用棒２５によって電気炉部
材（図示せず）に固定されている。

【００３８】固定ボート２１の床部には、前述のように
して作製した結晶成長用InAs基板２０、および成長溶液
の濃度を飽和させるための後述する溶液飽和用InAs結晶
基板２６が埋設されている。両基板は、ボート２２のス
ライド方向に沿って互いに離して配置されている。

【００３９】ステンレス製のスライド用棒２７が、固定
ボート２１の側壁に設けた孔２８を通して外部より挿入
され、スライドボート２２に接続されている。スライド
用棒２７を押して、ボート２２を固定ボート２１床部の
上でスライドさせることができる。

【００４０】スライドボート２２は上下に貫通する貫通
孔２９を有し、この貫通孔２９と固定ボート２１の床部
との間で溶液溜２９を形成する。スライドボート２２を
スライドさせて、溶液溜２９に溜めた成長溶液３０を、
前述の溶液飽和用InAs基板２６、結晶成長用InAs基板２
０に、順次接触させることができる。

【００４１】図３に示す装置を用いて、以下の工程
（ａ）〜（ｅ）に従って、結晶成長用InAs基板２０の上
に、In_0.8Ga_0.2As結晶をエピタキシャル成長させる。各
工程は（ａ）仕込み時（原料溶解時）、（ｂ）溶液飽和
時、（ｃ）組成変換時、（ｄ）結晶成長時、（ｅ）成長
終了時である。なお図４（ａ）〜（ｅ）には各工程に対
応した図３の装置の操作状態を示し、また図５（ａ）に
は各工程に対応した試料の温度プロファイルを示す。

【００４２】（ａ）まず図４（ａ）に示すように、In-G
a-As三元相図を用いて決定されたIn、Ga、GaAs組成を有す
る原料結晶を、溶液溜２９に挿入する。具体的には、原
料結晶の仕込み組成をIn:Ga:As=0.9:0.02:0.08にする。
次に装置全体を電気炉の中で加熱して、原料結晶を溶か
してIn-Ga-As成長溶液３０を形成する。原料結晶を完全
に溶かすために、In_0.8Ga_0.2As結晶の成長開始温度（約
６８０℃）よりも高温（約７００℃）で３時間保持す
る。この工程は、溶液３０の対流によって成長溶液３０
を均一にするためである。その後、温度を下げて成長開
始温度よりもやや高い温度にする。なお、In_xGa_1-xAs結
晶の成長開始温度は、成長させる結晶組成比（ｘの値）
によって変わる。

【００４３】（ｂ）温度が安定したところで、スライド
ボート２２をスライドさせて、溶液溜２９の成長溶液３
０を、溶液飽和用InAs基板２６に接触させる。そして、
６８０℃で所定の時間（１時間）保持し、InAs基板２６
を溶解させて溶液３０中のInAs濃度を飽和させる。

【００４４】（ｃ）成長溶液３０が十分に飽和した後、
ボート２２をさらにスライドさせて、溶液３０をInAs基
板２０に接触させる。ここで一定時間（ここでは約３０
分）および一定温度（ここでは約６８０℃）で保持し
て、InAs基板２０の露出する溝側面７にGaを混入させて
組成変換し、InAs基板２０をIn_0.8Ga_0.2As基板に変換す
る。

【００４５】図６（ａ）、（ｂ）に組成変換の模様を模
式的に示す。図６（ａ）に示すように溝側面７のみが露
出するInAs基板２０に、図６（ｂ）に示すように成長溶
液３０を接触させて、溝側面７に組成変換領域１１を形
成する。なお領域１１の大きさは接触させる時間に依
り、接触時間が長いほど領域１１は大きくなり、InAs基
板２０の深くまで組成変換が行われる。

【００４６】（ｄ）変換が十分に行われた後に、所定の
温度降下（InGaAs結晶の場合、温度降下速度約１０℃／
時）を行って、成長溶液３０の温度をIn_0.8Ga_0.2As結晶
の成長開始温度以下にする。こうして、組成変換された
InAs基板２０上へのIn_0.8Ga_{0 .2}As結晶のエピタキシャル
成長を開始する。図６（ｃ）に結晶が成長する模様を模
式的に示す。溝側面７の組成変換領域１１からIn_0.8Ga
_0.2As結晶１２が横方向にブリッジ成長する。成長した
結晶１２は、さらに溝５外部のSiN_x膜８上へと横方向に
エピタキシャル成長する。なお溝底面６はSiN_x膜８で覆
われていて、この面からは結晶成長が起きないため、成
長層は溝底面６とは接触しない。

【００４７】（ｅ）In_0.8Ga_0.2As結晶が十分に成長した
後に、スライドボート２２を再びスライドさせて、溶液
溜３０を成長用InAs基板２０から切り離せる位置まで動
かす。その後、装置全体を室温まで徐冷して、電気炉
（図示せず）から取出す。以上のようにして、In_0.8Ga
_0.2As単結晶１２をInAs基板２０上にエピタキシャル成
長させることができる。

【００４８】

【実施例】（比較例１）前述した組成変換時の工程
（ｃ）において、通常の過冷却の工程を行った以外は、
前述した方法に従って、InAs基板２０上にIn_0.8Ga_0.2As
結晶を成長させた。図７（ａ）〜（ｅ）には本比較例で
の各工程に対応した図３の装置の操作状態を示し、また
図５（ｂ）には各工程に対応した試料の温度プロファイ
ルを示す。

【００４９】具体的には、工程（ｂ）で成長溶液３０の
InAs濃度を飽和させた後、工程（ｃ）でボート２２をス
ライドさせて、成長溶液３０を溶液飽和用InAs基板２６
から切り離せる位置まで動かした。そして、その位置で
温度を下げて成長溶液３０に１℃の過飽和をつけ過冷却
状態にした。その後、工程（ｄ）でボート２２をさらに
スライドさせて、過飽和をつけた溶液３０をInAs基板２
０に接触させ、すぐに１０℃／時で温度降下させて、In
_0.8Ga_0.2As結晶を成長させた。

【００５０】こうして成長させたIn_0.8Ga_0.2As結晶は単
結晶にはならず、多結晶であった。

【００５１】（比較例２）前述した図１（ｋ）に示す結
晶成長用InAs基板２０の代わりに、図１（ｄ）において
SiN_x膜２のパターニング後にアセトンなどを用いてフォ
トレジスト膜３を除去したInAs基板１を用いた以外は、
前述した方法に従って、In_0.8Ga_0.2As結晶を成長させ
た。このInAs基板１を覆うSiN_x膜２には、基板１が露出
する円形の窓４が形成されているが、基板１自体には溝
５が形成されていない。

【００５２】図８（ａ）に、InAs基板(111)１上に成長
させたIn_0.8Ga_0.2As単結晶の表面の電子顕微鏡写真を示
す。平坦な層が成長している。

【００５３】図８（ｂ）は、図８（ａ）の成長結晶の断
面の電子顕微鏡写真である。また、図８（ｃ）は図８
（ｂ）の写真に対応する模式図である。図８（ｃ）に示
すように、InAs基板１の中にGaが混入してIn_xGa_1-xAsに
組成変換された領域１１が形成されている。成長層１２
は組成変換領域１１の上に成長し、その一部はSiN_x膜２
の上に横方向成長している。成長層１２の側面には｛１
１１｝の平坦な面（ファセット）が現れている。

【００５４】図９（ａ）および（ｂ）は、成長層１２の
組成比分布を確認するために行った電子線マイクロアナ
ライザーの測定結果である。図９（ａ）は、図８（ａ）
のの線に沿って測定した表面のGa組成比の測定結果で
ある。成長層の表面はIn_0.8Ga_0.2Asとなっていて一定組
成の結晶が成長していることが確認された。図９（ｂ）
は、図８（ｂ）のの線に沿って測定した深さ方向のGa
組成比の測定結果である。図の点線の左側が組成変換領
域１１、右側が成長層１２を示す。図９（ｂ）から、組
成変換領域１１（横軸の座標が０μｍから４３０μｍま
での範囲）はもともとはInAs基板だが、Gaが混入した結
果、In_xGa_1-xAs基板に変換されたことが確認された。す
なわちGa組成比の値は基板底面（横軸の０μｍ）では
０．０９だが、基板表面（横軸の４３０μｍ）に向かう
につれて値が増加して、基板表面では０．２になってい
る。一方、成長層１２の組成比分布では、点線で示した
基板表面から離れるにつれてGa組成比が徐々に小さくな
り、成長層１２表面（横軸の５６０μｍ）では０．２に
なっている。成長層１２表面ではIn_0.8Ga_{0 .2}Asとなって
いることがやはり確認された。

【００５５】図１０（ａ）および（ｂ）は、図８（ａ）
の四角で囲んだ領域のエッチピット分布の電子顕微鏡写
真と密度分布のグラフである。領域Ａは図８（ｃ）に示
したSiN_x膜２上に成長したIn_0.8Ga_0.2As単結晶であり、
領域Ｂは組成変換領域１１上に直接成長したIn_0.8Ga_0.2
As単結晶である。図１０（ｂ）のグラフより、SiN_x膜２
上に成長した結晶の領域Ａのエッチピット密度は低く高
品質な成長層が得られているが、組成変換領域１１上に
直接成長した結晶の領域Ｂのエッチピット密度は非常に
高く、結晶性が悪いことが分かる。

【００５６】（実施例１）前述の図１（ｋ）に示す結晶
成長用InAs基板２０の代わりに、図１（ｆ）に示す結晶
成長用InAs基板１０を用いた以外は、前述した方法に従
って、In_0.8Ga_0.2As単結晶をエピタシャル成長させた。
前述したように、InAs基板１０には、溝５の側面７だけ
でなく底面６も露出するようにSiN_x膜２が形成されてい
る。

【００５７】図１１（ａ）〜（ｃ）に、InAs基板１０に
In-Ga-As成長溶液３０を接触させてInAs表面を組成変換
し、その後、In_0.8Ga_0.2As単結晶をエピタキシャル成長
させる様子を模式的に示す。

【００５８】図１１（ａ）に示す溝底面６および側面７
が露出するInAs基板１０に、図１１（ｂ）に示すように
成長溶液３０を接触させて、溝底面６および側面７に組
成変換領域１１を形成した。なお前述した図６（ｂ）の
場合と同様に、領域１１の大きさは接触させる時間に依
り、接触時間が長いほど領域１１は大きい。組成変換が
十分に行われた後に、溶液３０の温度をIn_0.8Ga_0.2As結
晶の成長開始温度以下にして、図１１（ｃ）に示すよう
に、溝底面６および側面７の組成変換領域１１からIn
_0.8Ga_0.2As結晶１２を成長させた。In_0.8Ga_0.2As結晶１
２は、溝側面７からブリッジ状に成長し、溝底面６から
成長した結晶１２とは接触しなかった。これは溝５の深
さが４０μｍ以上と十分深いために、溝底面６からの成
長結晶１２が溝側面７からの成長結晶と接触しないため
である。

【００５９】（実施例２）前述した図１（ｋ）に示す結
晶成長用InAs基板２０を用いて、前述した方法に従っ
て、In_0.8Ga_0.2As結晶をエピタキシャル成長させた。

【００６０】図１２はInAs(111)基板２０上に成長させ
たIn_0.8Ga_0.2As単結晶の表面の電子顕微鏡写真である。
成長層の表面は平坦でスムースとなっていることが分か
る。

【００６１】また図１３（ａ）および（ｂ）は、図１２
の写真の四角で囲んだ領域Ａ、ＢおよびＣのエッチピッ
ト分布の電子顕微鏡写真と密度分布のグラフである。領
域Ａは前述した図６に示す溝５外部のSiN_x膜８上に成長
したIn_0.8Ga_0.2As単結晶であり、領域Ｂは溝側面７の組
成変換領域１１から成長したIn_0.8Ga_0.2As成長層であ
り、領域Ｃは溝５内部のブリッジ成長層である。図１３
（ｂ）のグラフより、溝側面７と接触する領域Ｂのエッ
チピット密度は高い値を示すが、SiN_x膜８上の成長層の
領域Ａおよび溝５内部の成長層の領域Ｃのエッチピット
密度は低いことが分かる。これは前述したように、溝５
外部のSiN_x膜８上および溝５内部の成長層が、溝側面７
からブリッジ状に横方向成長したものであり、溝底面６
と接触していないためである。

【００６２】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
基板と格子定数が大きく異なる高品質な結晶の成長方法
が提供される。本発明は、例えば、溝を形成したInAs基
板にIn-Ga-As溶液を接触させて、溝に面するInAs基板を
In_xGa_1-xAsに変換させた後、溶液の温度を下げて溝側面
からIn_xGa_1-xAs結晶をブリッジ状に成長させる方法であ
る。本発明によって、任意の組成を持つ欠陥の少ない良
質な結晶層を成長させることができる。その結果、太陽
電池を含む高効率の熱光起電デバイスを作製できる等の
効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る結晶成長方法の工程の一例を示す
図。

【図２】本発明に係る結晶成長方法で使用するマスクパ
ターンの一例を示す図。

【図３】本発明に係る結晶成長方法で使用する液相成長
法装置の一例を示す図。

【図４】本発明に係る結晶成長方法での液相成長法装置
の操作状態の一例を示す図。

【図５】本発明に係る結晶成長方法および比較例におけ
る試料の温度プロファイルの一例を示す図。

【図６】本発明に係る結晶成長方法での基板の組成変換
および結晶成長の模様の一例を示す模式図。

【図７】本発明の比較例における液相成長法装置の操作
状態を示す図。

【図８】本発明の比較例で成長させたInGaAs単結晶の一
例を示す電子顕微鏡写真および基板の組成変換の模様の
一例を示す模式図。

【図９】本発明の比較例で成長させたInGaAs単結晶につ
いての電子線マイクロアナライザーの測定結果の一例を
示す図。

【図１０】本発明の比較例で成長させたInGaAs単結晶の
エッチピット分布の一例を示す電子顕微鏡写真およびグ
ラフ図。

【図１１】本発明の実施例における基板の組成変換およ
び結晶成長の模様の一例を示す模式図。

【図１２】本発明の実施例で成長させたInGaAs単結晶の
一例を示す電子顕微鏡写真。

【図１３】本発明の実施例で成長させたInGaAs単結晶の
エッチピット分布の一例を示す電子顕微鏡写真およびグ
ラフ図。

【符号の説明】

１…結晶基板 ２、８…結晶成長防止膜 ３、９…フォトレジスト膜 ４…窓 ５…溝 ６…溝底面 ７…溝側面 １２…結晶 １０、２０…結晶成長用基板 ２１…固定ボート ２２…スライドボート ２３…ネジ ２４…蓋 ２５…固定用棒 ２６…溶液飽和用結晶基板 ２７…スライド用棒 ２８…孔 ２９…溶液溜 ３０…成長溶液

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平11−263697（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−267783（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−128889（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−208195（ＪＰ，Ａ) 特開2001−270800（ＪＰ，Ａ) 飯田晋 ほか，窒化シリコン膜付きＧ ａＡｓ基板上へのＩｎＧａＡｓ横方向成 長（ＩＩＩ），電子情報通信学会技術研 究報告，1998年 ５月21日，Ｖｏｌ. 98，Ｎｏ．61，ｐｐ．15−22 飯田晋 ほか， 窒化シリコン膜付き ＧａＡｓ基板上へのＩｎＧａＡｓ横方向 成長，電子情報通信学会技術研究報告, 1996年 ５月23日，Ｖｏｌ．96，Ｎｏ. 66，ｐｐ．13−19 飯田晋 ほか， 窒化シリコン膜付き ＧａＡｓ基板上へのＩｎＧａＡｓ横方向 成長（ＩＩ），電子情報通信学会技術研 究報告，1997年 ５月23日，Ｖｏｌ. 97，Ｎｏ．59，ｐ．79−86 飯田晋 ほか， 窒化シリコン膜付き ＧａＡｓ基板上へのＩｎＧａＡｓブリッ ジ成長，電子情報通信学会技術研究報 告，1999年 ５月21日，Ｖｏｌ．99，Ｎ ｏ．66，ｐｐ．55−62 永井洋希 ほか，ＩｎＡｓ組成変換基 板上への高Ｉｎ組成比ＩｎＧａＡｓ成 長，日本結晶成長学会誌，2002年，Ｖｏ ｌ．29，Ｎｏ．２，ｐ．46 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に結晶成長防止膜を形成する工程
   と、 前記結晶成長防止膜の一部を選択的に除去して前記基板
   を露出させ、露出した基板表面をさらに除去して溝を形
   成する工程と、 成長させる結晶の溶液を前記基板に接触させて、少なく
   とも前記溝に面する基板の側面に前記成長溶液の元素を
   混入させ、前記側面の組成を変換する工程と、 前記成長溶液の温度を下げて、組成変換した前記基板側
   面から結晶を成長させる工程とを具備することを特徴と
   する高品質結晶成長方法。
2. 【請求項２】 基板上に結晶成長防止膜を形成する工程
   と、 前記結晶成長防止膜の一部を選択的に除去して前記基板
   を露出させ、露出した基板表面をさらに除去して溝を形
   成する工程と、 前記溝に面する基板の底面にさらに結晶成長防止膜を形
   成する工程と、 成長させる結晶の溶液を前記基板に接触させて、前記溝
   に面する基板の側面に前記成長溶液の元素を混入させ、
   前記側面の組成を変換する工程と、 前記成長溶液の温度を下げて、組成変換した前記基板側
   面から結晶を成長させる工程とを具備することを特徴と
   する高品質結晶成長方法。
3. 【請求項３】 組成変換前の前記基板と、組成変換した
   前記基板側面から成長させる結晶との組み合わせが、Ｉ
   ｎＡｓ基板とＩｎＧａＡｓ結晶、ＩｎＰ基板とＩｎＧａ
   Ｐ結晶、ＩｎＳｂ基板とＩｎＧａＳｂ結晶、ＩｎＮ基板
   とＩｎＧａＮ結晶、またはＺｎＳｅ基板とＺｎＳＳｅ結
   晶であることを特徴とする請求項１または２に記載の高
   品質結晶成長方法。
4. 【請求項４】 前記基板の表面に形成する溝の深さを４
   ０μｍ以上とし、組成変換した前記基板側面から結晶を
   ブリッジ状に成長させることを特徴とする請求項１ない
   し３のいずれかに記載の高品質結晶成長方法。