JP3449641B2 - Aluminum nitride powder - Google Patents

Aluminum nitride powder

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JP3449641B2
JP3449641B2 JP14045194A JP14045194A JP3449641B2 JP 3449641 B2 JP3449641 B2 JP 3449641B2 JP 14045194 A JP14045194 A JP 14045194A JP 14045194 A JP14045194 A JP 14045194A JP 3449641 B2 JP3449641 B2 JP 3449641B2
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aluminum nitride
powder
nitride powder
sheet
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清章 廣川
盛二 宮城
四郎 松本
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Tokuyama Corp
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Tokuyama Corp
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Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は、特定の粉体特性を有す
る窒化アルミニウム粉末に関する。 【0002】 【従来の技術】最近のLSIの集積度の飛躍的な向上に
伴うICチップの発熱量増大により、従来より使用され
ているアルミナでは熱特性が不十分で、放熱が限界に達
しつつある。 【0003】これに対し、窒化アルミニウム粉末は、高
熱伝導率、高絶縁性を有し、パッケージ材料等のエレク
トロニクス材料として極めて有用な窒化アルミニウム焼
結体の原料として脚光を浴びている。窒化アルミニウム
粉末は、例えば、特開昭59−50008号公報により
公知である。上記の公報に記載された窒化アルミニウム
粉末は、高純度且つ微粒子であり、高熱伝導率及び透光
性に優れた性質を有する窒化アルミニウム焼結体の原料
として使用されている。即ち、上記公報には、平均粒子
径が2μm以下の粉末で、酸素含有量が1.5重量%以
下、且つ窒化アルミニウム組成をAlNとするとき含有
する陽イオン不純物が0.3重量%以下である窒化アル
ミニウム粉末が示されている。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】上記の窒化アルミニウ
ム粉末は、高純度且つ微粒子であるために優れた性質を
有する窒化アルミニウム焼結体の原料となる。しかしな
がら、上記の窒化アルミニウム粉末は、それを用いたグ
リーンシートを多層に積層する際に、シート変形性が小
さく、高い積層圧力を必要とするため設備費用が高価と
なる問題があった。 【0005】また、品質面でも、シート変形性が小さい
ために、メタライズ配線厚みを十分に吸収できず、さら
に焼成後の多層焼結体の気密封止性が不十分となる問題
があった。気密封止性は、外部からセラミック・パッケ
ージ内への湿気やイオン性不純物の侵入を防止し、半導
体素子を外部からの熱的、機械的衝撃から保護し、さら
に素子の特性を変化させる光を遮断し、製品品質を高め
る上で極めて重要である。 【0006】 【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
シート積層時において、シートの変形性に優れ、低い積
層圧力で、メタライズ配線の厚みを吸収できるような窒
化アルミニウム粉末を得ることを目的として研究を重ね
てきた。その結果、特定の粉体特性を有する窒化アルミ
ニウム粉末が、上記の目的を達成できることを見い出
し、本発明を完成させるに至った。 【0007】即ち、本発明は、重装カサ密度をd1、2
00kg/cm2の加圧カサ密度をd2としたとき、下記
式 4.5≦d2/d1 を満足することを特徴とする窒化アルミニウム粉末であ
る。 【0008】本発明の窒化アルミニウム粉末の重装カサ
密度は、例えば、筒井理科学機械(株)製の「A・B・
C粉体特性測定器」を用いて測定することができる。2
00kg/cm2の加圧カサ密度は、200kg/cm2
プレス圧力で直径20mm×厚み2.0mmのペレット
を作製し、そのペレットのカサ密度を測定することによ
り求めることができる。 【0009】本発明においては、重装カサ密度をd1
200kg/cm2の加圧カサ密度をd2としたとき、下
記式 4.5≦d2/d1 を満足しなければならない。d2/d1が4.5未満の窒
化アルミニウム粉末は、シート変形性が小さいため、高
い積層圧力を必要とし、しかも、メタライズ配線厚みを
十分に吸収することが難しい。このため、焼結体中のポ
ア残存により、気密封止性が不十分となり、製品品質の
信頼性が低下する。d2/d1の上限は特に制限されない
が、本発明の後述する製法によれば10程度のものまで
製造可能である。d2/d1は、上記したように4.5以
上であることが必要であるが、メタライズ配線厚みの吸
収を十分にし、気密封止性の良好な多層焼結体を得るた
めには、4.8≦d2/d1≦9、さらに5.0≦d2
1≦8であることがより好ましい。 【0010】本発明の窒化アルミニウム粉末は、上記の
条件を満足しておれば良いが、さらに厚み方向の変形性
に優れたグリーンシートを得るためには比表面積から算
出した平均粒径(D1)と沈降法で測定した平均粒径
(D2)とが下記式 0.2μm≦D1≦1.5μm D2/D1<2.00 を共に満足する窒化アルミニウム粉末であることが好ま
しい。ここで、窒化アルミニウム粉末の比表面積は、B
ET法による窒素ガス吸着で得られたものである。この
比表面積から真球換算により粒径(D1)を求めること
ができる。この方法で求めた粒径(D1)は窒化アルミ
ニウム粉末の一次粒径を表す。一方、沈降法、例えば、
堀場製作所製自動粒度分布測定器CAPA−500を用
いて、測定した平均粒径(D2)は、一次粒子が凝集し
て形成された凝集粒子の平均粒径を表す。上記のD1
よびD2は、さらに良好なグリーンシートを得るために
は0.3μm≦D1≦1.0μm、およびD2/D1
1.95であることが好ましい。 【0011】また、さらに熱伝導率等に優れた窒化アル
ミニウム焼結体を得るためには、酸素含有量や陽イオン
不純物の少ないことが好ましい。即ち、AlNを窒化ア
ルミニウム組成とするとき、不純物となる酸素含有量が
1.5重量%以下、陽イオン不純物が0.3重量%以
下、カーボンが0.2重量%以下である窒化アルミニウ
ム粉末が好適である。さらに、酸素含有量が0.4〜
1.3重量%、陽イオン不純物が0.2重量%以下、カ
ーボンが0.1重量%以下である窒化アルミニウム粉末
がより好適である。 【0012】尚、本発明に於ける窒化アルミニウムはア
ルミニウムと窒素の1:1化合物であり、これ以外のも
のをすべて不純物として扱う。ただし窒化アルミニウム
粉末の表面は空気中で不可避的に酸化されAl−N結合
がAl−O結合に置き変っているが、この結合Alは陽
イオン不純物とはみなさない。従って、Al−N、Al
−Oの結合をしていない金属アルミニウムは陽イオン不
純物であり、カーボンもまた不純物である。 【0013】本発明における上記窒化アルミニウム粉末
はどのような方法によって得られたものであっても良
い。一般には、下記に示す方法によって好適に製造する
ことができる。即ち、アルミナとカーボンとの混合粉末
を非酸化性雰囲気中において1300〜1700℃で焼
成し、さらに、水分濃度400〜6000ppmの酸化
性雰囲気下において650〜750℃で焼成し、脱炭処
理する方法である。 【0014】本発明において原料となるカーボンは、公
知のものを何等制限なく用い得る。特に比表面積が60
2/g以上、好ましくは100〜300m2/gである
カーボンブラックを使用することが好ましい。 【0015】一方の原料であるアルミナは、Al23
表わされるものが何ら制限なく採用される。後述する焼
成によりアルミナになり得るアルミニウム化合物、例え
ば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミ
ニウム、ミョウバン、水酸化アルミニウム等を焼成する
ことにより得たアルミナであっても良い。即ち、焼成に
よりアルミナになり得るアルミニウム化合物とカーボン
とを混合し、後述する条件により焼成して該アルミニウ
ム化合物を分解してアルミナとし、さらに焼成して窒化
反応を行う方法も本発明で採用することができる。 【0016】アルミナの粒径は比表面積から算出した粒
径(D3)と沈降法で測定した平均粒径(D4)とが、下
記式 0.1μm≦D3≦1.0μm D4/D3≦8.00 を共に満足するものが好適に用いられる。上記の粒径
(D3)はさらに、0.1μm≦D3≦0.8μmの範囲
であることが好ましい。また、D4/D3は6.00以下
であることが好ましく、さらに5.00以下であること
が生成された窒化アルミニウム粉末の凝集を抑制する点
からより好ましい。 【0017】上記した原料のカーボンとアルミナに含ま
れる不純物は、殆んどそのまま窒化アルミニウム粉末中
に残存して不純物となる。従って、高純度の窒化アルミ
ニウム粉末を得るためには、カーボンの灰分は、0.3
重量%以下、好ましくは0.2重量%以下であり、アル
ミナの純度は99.0重量%以上、好ましくは99.5
重量%以上であることが好適である。 【0018】アルミナとカーボンの混合比は1:1.5
〜1:4の範囲であることが凝集の程度の極めて小さい
窒化アルミニウム粉末を得る目的から好ましく、1:2
〜1:3.5の範囲であることがさらに好適である。 【0019】アルミナとカーボンの混合は乾式あるいは
湿式のどちらでも良いが、通常、十分な混合を達成する
ためには湿式混合が好ましい。通常、混合手段はボール
ミルによる混合が好適であるが、この際使用する容器、
ボール等は高純度アルミナ質あるいはプラスチック質な
どを用い、不純物の混入を極力防止するのが好ましい。
ボールミルとしては、公知のもの、例えば回転式ボール
ミル、バイブロボールミル等が挙げられる。また、アト
ライターによる混合も採用し得る。また反応率を上げ未
反応アルミナ分の量を極小とするため十分均一な混合を
行うのが好ましい。 【0020】混合粉末は焼成炉によって1300〜17
00℃、好ましくは1450〜1650℃の温度で通常
3〜10時間焼成すれば良い。焼成温度が上記の下限温
度より低い温度では窒化反応が十分進行せず、目的の窒
化アルミニウム粉末が得られない場合があるので好まし
くない。また、焼成温度が前記の上限温度を越える高い
温度では窒化反応は十分進行するが、しばしば生成する
窒化アルミニウム粉末の粒子径が大きくなるか、あるい
は凝集が著しくなる場合があるので好ましくない。 【0021】前記焼成の際には焼成炉の炉材や焼成ボー
トなどの材質について不純物の原因とならないように配
慮するのが好ましい。また焼成の雰囲気は窒素を含む雰
囲気、通常は高純度の窒素ガスかあるいはそれにアンモ
ニアガスなどを加えたガスが好適であり、通常これらの
反応ガスを窒化反応が十分進行するだけの量、連続的又
は間欠的に供給しつつ焼成するとよい。 【0022】上記焼成後の混合物は窒化アルミニウム粉
末の他に未反応のカーボンを含有するので一般には混合
物を酸化性雰囲気下において650〜750℃の温度で
焼成し、カーボンの除去が行われる。このとき、本発明
においては、酸化性雰囲気中の水分濃度が400〜60
00ppmである必要があり、500〜4000ppm
の範囲であることが好ましい。 【0023】酸化性雰囲気中の水分濃度が400ppm
未満のときは、得られる窒化アルミニウム粉末の重装カ
サ密度を小さくすることができず、従って、重装カサ密
度d1と200kg/cm2の加圧カサ密度d2との比
(d2/d1)を4.5以上とすることができない。ま
た、上記水分濃度が6000ppmを越えるときは、得
られる窒化アルミニウム粉末の200kg/cm2の加
圧カサ密度d2を大きくすることができず、重装カサ密
度d1と200kg/cm2の加圧カサ密度d2との比
(d2/d1)を4.5以上とすることができない。 【0024】従来、酸化性雰囲気下における焼成は、窒
化アルミニウム粉末表面の過剰な酸化を防止するために
水分濃度を1〜100ppm程度まで下げた酸化性雰囲
気下で行われていた。従って、このような水分濃度の低
い酸化性雰囲気下で焼成して得られた窒化アルミニウム
粉末は、上記したように重装カサ密度を小さくすること
ができず、d2/d1を4.5以上とすることができな
い。 【0025】酸化性雰囲気の水分濃度を400〜600
0ppmの範囲に調整する方法は、特に制限されない
が、一般には従来と同様の加熱式、非加熱再生吸着式、
冷凍式エアードライヤー等の乾燥方法によって、酸化性
雰囲気を形成する酸化性ガスの水分濃度を一旦、400
ppm未満、通常は、1〜100ppm程度まで低下さ
せ、これに、ある一定の水分濃度、例えば、1000〜
10000ppm程度に加湿した酸化性ガスを混合する
方法が操作方法の容易さのために好適に採用することが
できる。 【0026】酸化性雰囲気は、実質的に窒素、酸素を主
成分とした混合ガスであることが好ましい。また、酸素
を含む混合ガスの組成は、得られる窒化アルミニウム粉
末の表面を過剰に酸化しないために、窒素/酸素=10
mol%/90mol%〜75mol%/25mol%
の範囲内である事が好ましい。目的とする高密度特性を
有し、更に高純度な窒化アルミニウム粉末を得るために
は上記組成範囲のガスを用い、更に適当な酸化温度と時
間を選択するのが好ましい。 【0027】 【発明の効果】本発明の窒化アルミニウム粉末は、積層
シート用の製造原料として好適である。即ち、本発明の
窒化アルミニウム粉末を用いてシート成形を行った場
合、厚み方向のシートの変形性に優れたシート成形体を
得ることができる。このようなシート成形体をメタライ
ズ後、多層に積層し、焼成した場合、セラミックパッケ
ージ材料に要求される気密封止性に優れた多層焼結体を
得ることができる。その結果、高信頼性で、且つ、高品
質のセラミック多層基板を製造することが可能となる。
さらに、シートの積層に必要な圧力が低圧となるため、
設備費用が大幅に安価となる。 【0028】従って、本発明の窒化アルミニウム粉末よ
りシート成形、焼成を行い作製した多層焼結体は、高い
気密封止性を必要とする窒化アルミニウム積層パッケー
ジ基板用として好適に使用される。 【0029】さらに、酸素含有量及び陽イオン不純物の
少ない窒化アルミニウム粉末を原料として用いた場合に
は、上記の効果に加えて、高熱伝導性、さらには透光性
を有する窒化アルミニウム焼結体を得ることができる。 【0030】 【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために以下
に実施例及び比較例を掲げるが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。 【0031】尚、以下の実施例及び比較例に於ける各種
の物性の測定は次の方法により行った。 【0032】1)比表面積:N2吸着によるBET法で
求めた。(島津製作所(製)「フローソーブ2300」
を使用) 2)粉末の平均一次粒径(D1,D3):下記式を用いて
算出した。 【0033】平均一次粒径(μm)=6/(S×ρ) S:粉末比表面積(m2/g) ρ:粉末真比重 6:定数 3)粉末の平均凝集粒径(D2,D4):遠心沈降法にて
求めた。(堀場製作所(株)製「CAPA500」を使
用) 4)粉末中の不純物量 陽イオン不純物量:粉末をアルカリ溶融後、酸で中和
し、溶液のICP発光分光分析により定量した。(島津
製作所(株)製「ICPS−1000」を使用) 不純物カーボン量:粉末を酸素気流中で焼成させ、発生
したCO,CO2ガス量から定量した。(堀場製作所
(株)製「EMIA−110」を使用) 不純物酸素量:グラファイトるつぼ中での粉末の高温の
熱分解法により発生したCOガス量から求めた。(堀場
製作所(株)製「EMGA2800」を使用) 5)重装カサ密度:筒井理化学機械(株)製「A・B・
C粉体特性測定器」を用いて粉末の重装カサ密度を測定
した。タッピングは20回とした。 【0034】6)加圧カサ密度:200kg/cm2
プレス圧力で、直径20mm×厚み2.0mmのペレッ
トを作製し、そのペレットのカサ密度を測定した。 【0035】7)シート成形体密度(d(g)):Al
N粉末と分散剤とを有機溶媒中に分散させてスラリーと
し、これをドクターブレード法により成形して得た成形
体の寸法と重量とから生密度を求め、この値からAlN
粉末だけの成形密度を計算して求めた。 【0036】d(g)=(成形体生密度)×(スラリー
中のAlN重量)/{(スラリー重量)−(有機溶媒重
量)} 8)AlN焼結体密度(d(S)):アルキメデス法に
より求めた。(東洋精機(株)製「高精度比重計D−
H」を使用) 9)AlN焼結体熱伝導率:レーザーフラッシュ法によ
り2次元法で測定した。(真空理工(株)製「熱定数測
定装置TC−7000」を使用) 10)シート成形体厚み変化率:ドクターブレード法によ
り成形し、表面に30μmのメタライズを施したシート
成形体を30kgf/cm2の積層圧力で3層に積層
し、積層前後の厚み測定により求めた。 【0037】厚み変化率=[{(積層前の1枚のシート
厚み×3)−(積層後のシート積層体厚み)}/(積層
前の1枚のシート厚み×3)]×100 11)メタライズ厚み吸収性:ドクターブレード法により
成形し、表面に30μmのメタライズを施したシート成
形体を30kgf/cm2の積層圧力で3層に積層し、
積層前後の断面について、メタライズ部とシート部の境
界に発生するポアの有・無で良、不良を判定した。 【0038】12)気密封止性:Heリークテスト法によ
り求めた。HeリークテストはMIL883C Met
hod 1014.9に準拠し行った。Heリークディ
テクターは日本真空技術(株)製DLMS−33を用い
た。 【0039】実施例1 表1に示したアルミナとカーボンブラックを用いて窒化
アルミニウム粉末を製造した。即ち、純度99.9%、
沈降法により測定した平均粒径(D4)0.90μm、比
表面積7.2m2/g、比表面積から計算した粒径
(D3)0.21μm、D4/D3=4.3のアルミナ50
0gと、比表面積140m2/gのカーボン1000g
とをナイロン製ポットとボールを用い、混合した。混合
粉末を高純度黒鉛製るつぼに入れ、N2ガス流下で15
50℃、6時間加熱した。しかる後、脱炭処理として、
未反応のカーボンを水分濃度1490ppmの空気中
で、720℃で10時間酸化を行い除去した。 【0040】得られた粉末のX線回折パターンは窒化ア
ルミニウムのピークのみを示した。得られた粉末の特性
は表2に示した通りである。 【0041】次に得られた窒化アルミニウム粉末2.0
kg、Y23 75g、ソルビタンモノオレート20g、
トルエン720g、エタノール480gとを内容積10
Lのナイロン内張りポットに仕込み、ナイロン被覆ボー
ルを用いて12時間混合した。混合スラリーにポリブチ
ルメタクリレート15重量部、ジブチルフタレート6重
量部、トルエン480g、エタノール320gを加え、
更に24時間混合した。得られたスラリーを粘度が10
000CPS(at25℃)になるまで真空脱泡を行っ
た。 【0042】脱泡後のスラリーをドクターブレードシー
ト成形法で成形し、厚さ0.52mmの窒化アルミニウ
ムのシート成形体を得た。シート成形体の密度は2.0
4g/cm3であった。得られたシート成形体にタング
ステンペーストでメタライズ印刷し、この成形体を59
mm□の金型で打ち抜いた後、3層に重ねて60℃、3
0kgf/cm2の条件下で熱圧着した。積層時のシー
ト成形体の厚み変化率は9.1%で、メタライズ厚み吸
収性は良好であった。 【0043】このシート積層体を、窒素雰囲気中800
℃で2時間脱脂処理し、次いで、窒化ホウ素製焼成皿に
入れ、窒素雰囲気中1800℃で7時間焼成し、窒化ア
ルミニウム多層焼結体を得た。 【0044】窒化アルミニウム多層焼結体の密度は、
3.32g/cm3であり、熱伝導率は、186W・m/
Kであった。また、気密封止性評価の為のHeリーク量
の測定結果は、検出限界の2×10-11atm・cm3
s以下であった。 【0045】比較例1 実施例1において、水分濃度80ppmの乾燥した空気
中で、脱炭処理を行った以外は実施例1と同様にして、
窒化アルミニウム粉末を製造した。得られた窒化アルミ
ニウム粉末のd2/d1は、2.9であった。その他の粉
末特性は、表2に示した通りである。その後、実施例1
と同様にして、窒化アルミニウムのシート成形体を作製
し、メタライズ印刷、打ち抜き、積層を行い、シート積
層体を得た。シート成形体の厚み変化率は4.5%であ
り、メタライズ厚み吸収性は、不良であった。このシー
ト積層体を脱脂、焼成し、窒化アルミニウム多層焼結体
を得た。窒化アルミニウム多層焼結体のHeリーク量を
測定した結果、4×10-6atm・cm3/sであり、
気密封止性が不十分であった。 【0046】比較例2 実施例1において、水分濃度17890ppmの空気中
で脱炭処理を行った以外は実施例1と同様にして、窒化
アルミニウム粉末を作製した。得られた窒化アルミニウ
ム粉末のd2/d1は、3.4であった。その他の粉末特
性は、表2の通りである。その後、実施例1と同様にし
て、窒化アルミニウムのシート成形体を作製し、メタラ
イズ印刷、打ち抜き、積層を行い、シート積層体を得
た。シート成形体の厚み変化率は5.1%であり、メタ
ライズ厚み吸収性は不良であった。このシート積層体を
脱脂、焼成し、窒化アルミニウム多層焼結体を得た。得
られた窒化アルミニウム多層焼結体のHeリーク量を測
定した結果、3×10-7atm・cm3/sであり、気
密封止性が不十分であり、熱伝導率は162W/m・K
であった。 【0047】比較例3 比較例1において、作製した窒化アルミニウム粉末を水
分濃度1490ppmの空気中で、720℃、10時間
焼成した。得られた窒化アルミニウム粉末のd2/d1
3.0であった。この窒化アルミニウム粉末を使用し
て、実施例1と同様にしてシート成形体を作製し、メタ
ライズ印刷、打ち抜き、積層を行い、シート積層体を得
た。シート成形体の厚み変化率は3.8%であり、メタ
ライズ厚み吸収性は不良であった。このシート積層体を
脱脂、焼成し、窒化アルミニウム多層焼結体を得た。得
られた窒化アルミニウム多層焼結体のHeリーク量の測
定結果は、8×10-6atm・cm3/sであり、気密
封止性が不十分であった。 【0048】実施例2〜5 表1に示したアルミナ粉末とカーボンを種々の重量比で
混合し、実施例1と同様の方法で窒素気流中で加熱処理
した後、種々の水分濃度の酸化性雰囲気下で脱炭処理し
た。得られた粉末のX線回折パターンはすべてAlN単
相であった。次に実施例1と同様の方法で成形・積層を
行い、シート成形体の密度、積層時の厚み変化率を測定
した。その後、焼成を行い、多層焼結体の密度、熱伝導
率、気密封止性の評価を行った。結果を表2に示した。 【0049】 【表1】【0050】 【表2】
Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aluminum nitride powder having specific powder characteristics. 2. Description of the Related Art Due to the recent increase in the degree of integration of LSIs, the amount of heat generated by IC chips has increased. As a result, alumina used conventionally has insufficient thermal characteristics, and heat dissipation has reached its limit. is there. On the other hand, aluminum nitride powder has a high thermal conductivity and a high insulating property and has been spotlighted as a raw material of an aluminum nitride sintered body which is extremely useful as an electronic material such as a package material. Aluminum nitride powder is known, for example, from JP-A-59-50008. The aluminum nitride powder described in the above publication has high purity and fine particles, and is used as a raw material for an aluminum nitride sintered body having properties of high thermal conductivity and excellent light transmittance. That is, the above publication discloses that powder having an average particle diameter of 2 μm or less, an oxygen content of 1.5% by weight or less, and a cation impurity contained in an aluminum nitride composition of AlN of 0.3% by weight or less. Certain aluminum nitride powders are shown. [0004] The above-mentioned aluminum nitride powder is a raw material for an aluminum nitride sintered body having excellent properties because of its high purity and fine particles. However, the above-described aluminum nitride powder has a problem in that when green sheets using the same are laminated in multiple layers, sheet deformability is small and a high lamination pressure is required, so that equipment costs are high. [0005] Further, in terms of quality, there is a problem that the sheet deformability is small, so that the thickness of the metallized wiring cannot be sufficiently absorbed, and the hermetically sealed property of the multilayer sintered body after firing is insufficient. Hermetic sealing prevents moisture and ionic impurities from entering the ceramic package from the outside, protects semiconductor devices from external thermal and mechanical shocks, and also prevents light that changes device characteristics. It is extremely important in shutting down and improving product quality. Means for Solving the Problems Accordingly, the present inventors have
At the time of laminating sheets, studies have been conducted with the aim of obtaining aluminum nitride powder which is excellent in sheet deformability and can absorb the thickness of the metallized wiring at a low laminating pressure. As a result, they have found that an aluminum nitride powder having specific powder characteristics can achieve the above object, and have completed the present invention. That is, according to the present invention, the bulk density is set to d 1 , 2
An aluminum nitride powder characterized by satisfying the following formula: 4.5 ≦ d 2 / d 1 where d 2 is a pressurized bulk density of 00 kg / cm 2 . The bulk density of the aluminum nitride powder of the present invention can be determined, for example, by the method of "AB *" manufactured by Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd.
It can be measured using a “C powder property measuring device”. 2
Pressurized bulk density of 00kg / cm 2 is, 200 kg / cm 2
It can be determined by preparing a pellet having a diameter of 20 mm and a thickness of 2.0 mm at a pressing pressure and measuring the bulk density of the pellet. In the present invention, the bulk density is d 1 ,
Assuming that the pressurized bulk density of 200 kg / cm 2 is d 2 , the following expression 4.5 ≦ d 2 / d 1 must be satisfied. Aluminum nitride powder having a ratio of d 2 / d 1 of less than 4.5 requires a high laminating pressure since the sheet deformability is small, and it is difficult to sufficiently absorb the metallized wiring thickness. For this reason, due to the remaining pores in the sintered body, the hermetic sealing property becomes insufficient, and the reliability of the product quality decreases. The upper limit of d 2 / d 1 is not particularly limited, but up to about 10 can be produced by the production method described below of the present invention. As described above, d 2 / d 1 needs to be 4.5 or more. However, in order to sufficiently absorb the thickness of the metallized wiring and obtain a multilayer sintered body having good hermetic sealing properties, 4.8 ≦ d 2 / d 1 ≦ 9, and 5.0 ≦ d 2 /
It is more preferable that d 1 ≦ 8. The aluminum nitride powder of the present invention satisfies the above conditions, but in order to obtain a green sheet having more excellent deformability in the thickness direction, an average particle diameter (D 1) calculated from the specific surface area is required. ) And an average particle diameter (D 2 ) measured by a sedimentation method preferably satisfy the following expression: 0.2 μm ≦ D 1 ≦ 1.5 μm D 2 / D 1 <2.00 Both are preferably aluminum nitride powders. Here, the specific surface area of the aluminum nitride powder is B
It is obtained by nitrogen gas adsorption by the ET method. From this specific surface area, the particle size (D 1 ) can be obtained by conversion into a true sphere. The particle size (D 1 ) determined by this method represents the primary particle size of the aluminum nitride powder. On the other hand, the sedimentation method, for example,
The average particle size (D 2 ) measured using an automatic particle size distribution analyzer CAPA-500 manufactured by Horiba, Ltd. represents the average particle size of aggregated particles formed by aggregating primary particles. The above D 1 and D 2 are 0.3 μm ≦ D 1 ≦ 1.0 μm and D 2 / D 1 <in order to obtain a better green sheet.
It is preferably 1.95. Further, in order to obtain an aluminum nitride sintered body having further excellent thermal conductivity and the like, it is preferable that the content of oxygen and the amount of cationic impurities are small. That is, when AlN has an aluminum nitride composition, aluminum nitride powder having an oxygen content of 1.5% by weight or less, a cation impurity of 0.3% by weight or less, and a carbon of 0.2% by weight or less is used. It is suitable. Furthermore, the oxygen content is 0.4-
Aluminum nitride powder having 1.3% by weight, cationic impurities of 0.2% by weight or less, and carbon of 0.1% by weight or less is more preferable. The aluminum nitride in the present invention is a 1: 1 compound of aluminum and nitrogen, and all other substances are treated as impurities. However, the surface of the aluminum nitride powder is inevitably oxidized in the air and Al-N bonds are replaced with Al-O bonds, but this bonded Al is not regarded as a cationic impurity. Therefore, Al-N, Al
Aluminum metal without -O bond is a cationic impurity, and carbon is also an impurity. The aluminum nitride powder in the present invention may be obtained by any method. Generally, it can be suitably produced by the following method. That is, a mixed powder of alumina and carbon is calcined at 1300 to 1700 ° C. in a non-oxidizing atmosphere, and further calcined at 650 to 750 ° C. in an oxidizing atmosphere having a moisture concentration of 400 to 6000 ppm to perform a decarburization treatment. It is. In the present invention, known carbon can be used as the raw material without any limitation. In particular, the specific surface area is 60
m 2 / g or more, preferably it is preferred to use carbon black having 100 to 300 m 2 / g. As the raw material, alumina represented by Al 2 O 3 is employed without any limitation. An aluminum compound which can be converted into alumina by firing described below, for example, alumina obtained by firing aluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum nitrate, alum, aluminum hydroxide or the like may be used. That is, the present invention also employs a method in which an aluminum compound which can be converted into alumina by firing and carbon are mixed, and the mixture is fired under the conditions described later to decompose the aluminum compound into alumina, and further fired to perform a nitriding reaction. Can be. The particle diameter of alumina is calculated as follows: the particle diameter (D 3 ) calculated from the specific surface area and the average particle diameter (D 4 ) measured by the sedimentation method are as follows: 0.1 μm ≦ D 3 ≦ 1.0 μm D 4 / Those satisfying both D 3 ≦ 8.00 are preferably used. The above particle diameter (D 3 ) is more preferably in the range of 0.1 μm ≦ D 3 ≦ 0.8 μm. D 4 / D 3 is preferably 6.00 or less, and more preferably 5.00 or less, from the viewpoint of suppressing agglomeration of the generated aluminum nitride powder. The impurities contained in the above-mentioned raw material carbon and alumina almost remain as they are in the aluminum nitride powder and become impurities. Therefore, in order to obtain a high-purity aluminum nitride powder, the ash content of carbon is 0.3%.
% By weight, preferably 0.2% by weight or less, and the purity of alumina was 99.0% by weight or more, preferably 99.5% by weight.
It is preferred that the content be not less than% by weight. The mixing ratio of alumina and carbon is 1: 1.5.
In order to obtain an aluminum nitride powder having a very small degree of agglomeration, it is preferably in the range of from 1: 4 to 1: 4.
More preferably, it is in the range of 〜1: 3.5. The mixing of alumina and carbon may be either dry or wet, but usually wet mixing is preferred to achieve sufficient mixing. Usually, the mixing means is preferably mixed by a ball mill.
It is preferable to use a high-purity alumina or plastic material for the ball and the like, and to minimize the entry of impurities.
Examples of the ball mill include known ones, for example, a rotary ball mill, a vibro ball mill, and the like. Further, mixing by an attritor can also be employed. Further, it is preferable to perform sufficiently uniform mixing in order to increase the reaction rate and minimize the amount of unreacted alumina. The mixed powder is mixed in a firing furnace at 1300 to 17
The firing may be performed at a temperature of 00 ° C., preferably 1450 to 1650 ° C., for usually 3 to 10 hours. If the sintering temperature is lower than the above lower limit temperature, the nitriding reaction does not sufficiently proceed and the desired aluminum nitride powder may not be obtained, which is not preferable. If the sintering temperature is higher than the above upper limit temperature, the nitriding reaction proceeds sufficiently. However, it is not preferable because the particle size of the aluminum nitride powder to be formed often becomes large or the agglomeration becomes remarkable. At the time of the calcination, it is preferable that the material of the furnace material of the sintering furnace, the sintering boat and the like be considered not to cause impurities. The firing atmosphere is preferably an atmosphere containing nitrogen, usually a high-purity nitrogen gas or a gas obtained by adding an ammonia gas thereto, and the amount of these reaction gases is usually sufficient to allow the nitriding reaction to proceed sufficiently. Alternatively, firing may be performed while intermittently supplying. Since the fired mixture contains unreacted carbon in addition to the aluminum nitride powder, the mixture is generally fired at 650 to 750 ° C. in an oxidizing atmosphere to remove carbon. At this time, in the present invention, the water concentration in the oxidizing atmosphere is 400 to 60.
Must be 00 ppm, 500-4000 ppm
Is preferably within the range. The water concentration in the oxidizing atmosphere is 400 ppm
If it is less than 1, the bulk density of the obtained aluminum nitride powder cannot be reduced, and therefore, the ratio (d 2 / d) of the bulk density d 1 to the pressure bulk density d 2 of 200 kg / cm 2. d 1 ) cannot be more than 4.5. On the other hand, when the water concentration exceeds 6000 ppm, the pressurized bulk density d 2 of 200 kg / cm 2 of the obtained aluminum nitride powder cannot be increased, and the bulk bulk density d 1 and 200 kg / cm 2 cannot be increased. The ratio (d 2 / d 1 ) to the pressure bulk density d 2 cannot be set to 4.5 or more. Conventionally, firing in an oxidizing atmosphere has been performed in an oxidizing atmosphere in which the water concentration has been reduced to about 1 to 100 ppm in order to prevent excessive oxidation of the surface of the aluminum nitride powder. Therefore, the aluminum nitride powder obtained by firing in such an oxidizing atmosphere having a low moisture concentration cannot reduce the bulk density of the aluminum nitride powder as described above, and has a value of d 2 / d 1 of 4.5. No more. The moisture concentration of the oxidizing atmosphere is set to 400 to 600
The method of adjusting the content to the range of 0 ppm is not particularly limited, but is generally the same as the conventional heating type, non-heated regeneration adsorption type,
The moisture concentration of the oxidizing gas forming the oxidizing atmosphere is temporarily reduced to 400 by a drying method such as a refrigerating air dryer.
ppm, usually about 1 to 100 ppm, and a certain water concentration, for example, 1000 to 100 ppm.
A method of mixing an oxidizing gas humidified to about 10000 ppm can be suitably adopted because of an easy operation method. The oxidizing atmosphere is preferably substantially a mixed gas mainly containing nitrogen and oxygen. Further, the composition of the mixed gas containing oxygen has a nitrogen / oxygen ratio of 10 to prevent the surface of the obtained aluminum nitride powder from being excessively oxidized.
mol% / 90mol% -75mol% / 25mol%
Is preferably within the range. In order to obtain the desired high-density characteristics and high-purity aluminum nitride powder, it is preferable to use a gas having the above composition range and to select an appropriate oxidation temperature and time. The aluminum nitride powder of the present invention is suitable as a raw material for producing a laminated sheet. That is, when a sheet is formed using the aluminum nitride powder of the present invention, a sheet formed body having excellent sheet deformability in the thickness direction can be obtained. When such a sheet compact is metallized, laminated in multiple layers, and fired, a multilayer sintered body excellent in hermetic sealing required for a ceramic package material can be obtained. As a result, it is possible to manufacture a highly reliable and high quality ceramic multilayer substrate.
Furthermore, since the pressure required for stacking the sheets is low,
Equipment costs are significantly lower. Therefore, the multilayer sintered body produced by subjecting the aluminum nitride powder of the present invention to sheet molding and firing is suitably used for an aluminum nitride laminated package substrate requiring high hermetic sealing. When an aluminum nitride powder having a low oxygen content and a small amount of cationic impurities is used as a raw material, in addition to the above-described effects, an aluminum nitride sintered body having a high thermal conductivity and a high translucency can be obtained. Obtainable. The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples, which should not be construed as limiting the scope of the present invention. Incidentally, various physical properties in the following Examples and Comparative Examples were measured by the following methods. 1) Specific surface area: determined by the BET method using N 2 adsorption. (Shimadzu Corporation "Flowsorb 2300"
2) Average primary particle size (D 1 , D 3 ) of powder: Calculated using the following equation. Average primary particle size (μm) = 6 / (S × ρ) S: specific surface area of powder (m 2 / g) ρ: true specific gravity of powder 6: constant 3) Average agglomerated particle size of powder (D 2 , D) 4 ): Determined by the centrifugal sedimentation method. (Using "CAPA500" manufactured by Horiba, Ltd.) 4) Impurity content in powder Cation impurity content: The powder was melted with alkali, neutralized with acid, and quantified by ICP emission spectroscopy of the solution. (Using "ICPS-1000" manufactured by Shimadzu Corporation) Impurity carbon amount: The powder was calcined in an oxygen stream and quantified from the amount of generated CO and CO 2 gases. (Using "EMIA-110" manufactured by Horiba, Ltd.) Impurity oxygen content: It was obtained from the amount of CO gas generated by a high-temperature pyrolysis method of powder in a graphite crucible. (Use "EMGA2800" manufactured by Horiba, Ltd.) 5) Density of heavy bulk: "AB" manufactured by Tsutsui Physical and Chemical Machinery Co., Ltd.
The bulk density of the powder was measured using a "C powder characteristic measuring device". Tapping was performed 20 times. 6) Pressed bulk density: A pellet having a diameter of 20 mm and a thickness of 2.0 mm was prepared under a pressing pressure of 200 kg / cm 2 , and the bulk density of the pellet was measured. 7) Density of sheet compact (d (g)): Al
N powder and a dispersant are dispersed in an organic solvent to form a slurry, and the green density is obtained from the size and weight of a molded body obtained by molding the slurry by a doctor blade method.
It was determined by calculating the molding density of the powder alone. D (g) = (green density of molded body) × (weight of AlN in slurry) / {(weight of slurry) − (weight of organic solvent)} 8) Density of AlN sintered body (d (S)): Archimedes It was determined by the method. (Toyo Seiki Co., Ltd. “High-precision hydrometer D-
9) Thermal conductivity of AlN sintered body: measured by a two-dimensional method by a laser flash method. (Using "Thermal constant measuring device TC-7000" manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd.) 10) Thickness change rate of sheet molded body: 30 kgf / cm of a sheet molded body molded by a doctor blade method and metalized to a surface of 30 μm. Three layers were laminated at a lamination pressure of 2 , and the thickness was measured by measuring the thickness before and after lamination. Thickness change rate = [{(thickness of one sheet before lamination × 3) − (thickness of laminated sheet after lamination)} / (thickness of one sheet before lamination × 3)] × 100 11) Metallized thickness absorptivity: A sheet molded body molded by the doctor blade method and having a surface of 30 μm metallized is laminated into three layers at a lamination pressure of 30 kgf / cm 2 ,
With respect to the cross section before and after lamination, good or bad was determined with or without pores generated at the boundary between the metallized portion and the sheet portion. 12) Hermetic sealing: Determined by a He leak test method. He leak test is MIL883C Met
hod 1014.9. He leak detector used DLMS-33 made by Japan Vacuum Engineering Co., Ltd. Example 1 Aluminum nitride powder was produced using alumina and carbon black shown in Table 1. That is, purity 99.9%,
The average particle size (D 4 ) measured by the sedimentation method is 0.90 μm, the specific surface area is 7.2 m 2 / g, the particle size (D 3 ) calculated from the specific surface area is 0.21 μm, and D 4 / D 3 = 4.3. Alumina 50
0 g and carbon 1000 g having a specific surface area of 140 m 2 / g
Were mixed using a nylon pot and a ball. The mixed powder is placed in a high-purity graphite crucible and placed under a N 2 gas flow for 15 minutes.
Heated at 50 ° C. for 6 hours. Then, as a decarburization process,
Unreacted carbon was removed by oxidation at 720 ° C. for 10 hours in air having a moisture concentration of 1490 ppm. The X-ray diffraction pattern of the obtained powder showed only the peak of aluminum nitride. The properties of the obtained powder are as shown in Table 2. Next, the obtained aluminum nitride powder 2.0
kg, Y 2 O 3 75g, sorbitan monooleate 20g,
720 g of toluene and 480 g of ethanol were added to an internal volume of 10
L was charged into a nylon-lined pot and mixed using a nylon-coated ball for 12 hours. 15 parts by weight of polybutyl methacrylate, 6 parts by weight of dibutyl phthalate, 480 g of toluene and 320 g of ethanol were added to the mixed slurry,
Mix for an additional 24 hours. The resulting slurry has a viscosity of 10
Vacuum defoaming was performed until 000 CPS (at 25 ° C.) was reached. The defoamed slurry was molded by a doctor blade sheet molding method to obtain a 0.52 mm thick aluminum nitride sheet molded body. The density of the sheet compact is 2.0
It was 4 g / cm 3 . The obtained sheet compact was metallized with tungsten paste, and
After punching out with a mold of
Thermocompression bonding was performed under the condition of 0 kgf / cm 2 . The rate of change in thickness of the sheet molded product during lamination was 9.1%, and the metallized thickness absorption was good. This sheet laminate was placed in a nitrogen atmosphere at 800
C. for 2 hours, then placed in a baking dish made of boron nitride, and calcined in a nitrogen atmosphere at 1800.degree. C. for 7 hours to obtain an aluminum nitride multilayer sintered body. The density of the aluminum nitride multilayer sintered body is:
3.32 g / cm 3 and a thermal conductivity of 186 W · m /
It was K. In addition, the measurement result of the He leak amount for evaluating the hermetic sealing property is 2 × 10 −11 atm · cm 3 /, which is the detection limit.
s or less. Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that decarburization was performed in dry air having a water concentration of 80 ppm.
Aluminum nitride powder was produced. The resulting d 2 / d 1 of the aluminum nitride powder was 2.9. Other powder properties are as shown in Table 2. Then, Example 1
In the same manner as in the above, a sheet molded body of aluminum nitride was prepared, metallized, printed, punched, and laminated to obtain a sheet laminated body. The thickness change rate of the sheet molded product was 4.5%, and the metallized thickness absorbency was poor. This sheet laminate was degreased and fired to obtain an aluminum nitride multilayer sintered body. As a result of measuring the He leak amount of the aluminum nitride multilayer sintered body, it was 4 × 10 −6 atm · cm 3 / s,
Hermetic sealing was insufficient. Comparative Example 2 An aluminum nitride powder was produced in the same manner as in Example 1, except that decarburization was performed in air having a moisture concentration of 17890 ppm. The resulting d 2 / d 1 of the aluminum nitride powder was 3.4. Other powder properties are as shown in Table 2. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a sheet molded body of aluminum nitride was prepared, metallized, punched, and laminated to obtain a sheet laminated body. The thickness change rate of the sheet molded product was 5.1%, and the metallized thickness absorbency was poor. This sheet laminate was degreased and fired to obtain an aluminum nitride multilayer sintered body. As a result of measuring the He leak amount of the obtained aluminum nitride multilayer sintered body, it was 3 × 10 −7 atm · cm 3 / s, the hermetic sealing property was insufficient, and the thermal conductivity was 162 W / m · K
Met. Comparative Example 3 The aluminum nitride powder produced in Comparative Example 1 was fired at 720 ° C. for 10 hours in air having a water concentration of 1490 ppm. D 2 / d 1 of the obtained aluminum nitride powder was 3.0. Using this aluminum nitride powder, a sheet compact was produced in the same manner as in Example 1, and metallized printing, punching, and lamination were performed to obtain a sheet laminate. The rate of change in thickness of the sheet molded product was 3.8%, and the metallized thickness absorption was poor. This sheet laminate was degreased and fired to obtain an aluminum nitride multilayer sintered body. The measurement result of the He leak amount of the obtained aluminum nitride multilayer sintered body was 8 × 10 −6 atm · cm 3 / s, and the hermetic sealing property was insufficient. Examples 2 to 5 The alumina powder and carbon shown in Table 1 were mixed at various weight ratios, heat-treated in a nitrogen stream in the same manner as in Example 1, and then oxidized at various water concentrations. It was decarburized under an atmosphere. The X-ray diffraction patterns of the obtained powder were all AlN single phase. Next, molding and lamination were performed in the same manner as in Example 1, and the density of the sheet molded body and the rate of change in thickness during lamination were measured. Thereafter, firing was performed, and the density, thermal conductivity, and hermetic sealing performance of the multilayer sintered body were evaluated. The results are shown in Table 2. [Table 1] [Table 2]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01B 21/00 - 21/50 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C01B 21/00-21/50

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項1】重装カサ密度をd1、200kg/cm2
加圧カサ密度をd2としたとき、下記式 4.5≦d2/d1 を満足することを特徴とする窒化アルミニウム粉末。
(57) [Claims 1] Assuming that the bulk density of the heavy load is d 1 and the density of the pressurized bulk at 200 kg / cm 2 is d 2 , the following equation 4.5 ≦ d 2 / d 1 is satisfied. An aluminum nitride powder characterized by satisfying.
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