JP2752227B2 - AlN-BN composite sintered body and method for producing the same - Google Patents
AlN-BN composite sintered body and method for producing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、AlN-BN系複合セラミックス焼結体およびそ
の製造方法に関する。詳しくは、ICパッケージ材料、IC
基板用材料、室温から高温にいたる電気絶縁性放熱材料
として利用が可能な、電気的絶縁性、高熱伝導率、低熱
膨張性、低誘電率、易加工性などの特徴を有するAlN-BN
系複合焼結体の、特に室温における機械的強度を向上さ
せた複合焼結体、およびその製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an AlN—BN-based composite ceramics sintered body and a method for producing the same. For details, IC package materials, IC
AlN-BN that has characteristics such as electrical insulation, high thermal conductivity, low thermal expansion, low dielectric constant, and easy workability that can be used as a substrate material and a heat insulating material from room temperature to high temperature.
The present invention relates to a composite sintered body having improved mechanical strength, particularly at room temperature, of a system composite sintered body, and a method for producing the same.
従来の技術 AlN-BN系複合焼結体は、高熱伝導率で、かつ普通工具
で高速切削加工が可能であるため、いわゆるマシナブル
・セラミックスとして(例えば、特開昭60-195059、特
開昭60-195060、特開昭61-63572、特開昭62-56377な
ど)実用化されている。またBNの低熱膨張性、低誘電率
等の特徴を生かすことにより、半導体材料であるSiと熱
膨張係数が近く、信号遅延時間が短く、かつ熱伝導率の
高い複合体が得られるため、ICパッケージ材料、IC基板
用材料としての応用が検討されている(例えば、特開平
1-252584、特開平1-261279など)。2. Description of the Related Art Since AlN-BN composite sintered bodies have high thermal conductivity and can be cut at high speed with ordinary tools, they are used as so-called machinable ceramics (for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. -195060, JP-A-61-63572, JP-A-62-56377, etc.). In addition, by taking advantage of the characteristics of BN such as low thermal expansion and low dielectric constant, it is possible to obtain a composite with a high coefficient of thermal conductivity, a short signal delay time and a close signal expansion coefficient with Si, a semiconductor material. Applications as package materials and IC substrate materials are being studied (for example,
1-252584, JP-A-1-261279, etc.).
しかしながら、この複合焼結体は、AlNあるいはAl2O3
等の他のセラミックス焼結体と比較すると、曲げ強さが
小さいという欠点を有していた。これまでに報告されて
いる3点曲げ強さとしては、AlN/BN(重量比)が80/20
で350MPa程度、65/35で230MPa程度、40/60で130MPa程度
と、BNの含有量が増加するに従って曲げ強さは減少して
いる。However, this composite sintered body is made of AlN or Al 2 O 3
As compared with other ceramic sintered bodies. The three-point bending strength reported so far is that AlN / BN (weight ratio) is 80/20.
Approximately 350MPa, approximately 230MPa at 65/35, and approximately 130MPa at 40/60, the bending strength decreases as the BN content increases.
またホットプレス法により、BN粒子を配向させた複合
焼結体においては、ホットプレス圧力軸と平行方向にス
パンをとった場合の曲げ強さが顕著に低く、BN粒子の配
向の程度によって曲げ強さの値は異なるものの、80/20
で100〜300MPa程度の値が報告されている。In the case of a composite sintered body in which BN particles are oriented by the hot press method, the bending strength when the span is taken in the direction parallel to the hot press pressure axis is remarkably low, and the bending strength depends on the degree of orientation of the BN particles. 80/20, though different in value
Reported values of about 100 to 300 MPa.
これらの低い曲げ強さは、材料を使用する上で大きな
ネックとなるため、改善が望まれていた。Since these low flexural strengths are a major bottleneck in the use of materials, improvements have been desired.
発明が解決しようとする課題 本発明はこの問題点に鑑み、高熱伝導率、電気的絶縁
性、比較的低熱膨張、低誘電率、易加工性等の優れた特
徴を維持しつつ、機械的強度が改善されたAlN-BN系複合
焼結体、およびその製造方法を提供することを目的とす
る。SUMMARY OF THE INVENTION In view of this problem, the present invention has a high mechanical strength while maintaining excellent characteristics such as high thermal conductivity, electrical insulation, relatively low thermal expansion, low dielectric constant, and easy workability. It is an object of the present invention to provide an AlN-BN-based composite sintered body having improved resistance, and a method for producing the same.
課題を解決するための手段・作用 すなわち本発明は窒化アルミニウムと窒化アルミニウ
ムのポリタイプの合計量40〜90重量%(ただし窒化アル
ミニウムのポリタイプを,窒化アルミニウムと窒化アル
ミニウムのポリタイプの合計量に対して少なくとも1重
量%以上含有する)、および六方晶窒化ほう素10〜60重
量%よりなるAlN-BN系複合焼結体である。In other words, the present invention provides a total amount of aluminum nitride and aluminum nitride polytype of 40 to 90% by weight (however, the aluminum nitride polytype is reduced to a total amount of aluminum nitride and aluminum nitride polytype). At least 1% by weight or more) and 10 to 60% by weight of hexagonal boron nitride.
また、窒化アルミニウムと窒化アルミニウムのポリタ
イプの合計量40〜90重量%(ただし窒化アルミニウムの
ポリタイプを,窒化アルミニウムと窒化アルミニウムの
ポリタイプの合計量に対して少なくとも1重量%以上含
有する)、六方晶窒化ほう素10〜60重量%、およびカル
シウム化合物、イットリウム化合物のいずれか1種また
は2種以上の0.1〜10重量%よりなるAlN-BN系複合焼結
体である。さらに本発明の焼結体中の窒化アルミニウム
のポリタイプの含有率は窒化アルミニウムと窒化アルミ
ニウムのポリタイプの合計量の50重量%以下である。Also, the total amount of aluminum nitride and aluminum nitride polytype is 40 to 90% by weight (however, the aluminum nitride polytype is contained at least 1% by weight or more based on the total amount of aluminum nitride and aluminum nitride polytype). An AlN-BN composite sintered body comprising 10 to 60% by weight of hexagonal boron nitride and 0.1 to 10% by weight of one or more of a calcium compound and an yttrium compound. Furthermore, the content of the aluminum nitride polytype in the sintered body of the present invention is 50% by weight or less of the total amount of the aluminum nitride and the aluminum nitride polytype.
また窒化アルミニウム粉末40〜90重量%、六方晶窒化
ほう素粉末10〜60重量%、および酸化けい素粉末0.5〜1
0重量%とからなる混合粉末を真空または不活性ガス雰
囲気下、1600〜2000℃、5〜100MPaで加圧加熱すること
によるAlN-BN系複合焼結体の製造方法に関する。Aluminum nitride powder 40 to 90% by weight, hexagonal boron nitride powder 10 to 60% by weight, and silicon oxide powder 0.5 to 1
The present invention relates to a method for producing an AlN-BN composite sintered body by heating a mixed powder consisting of 0% by weight under a vacuum or an inert gas atmosphere at 1600 to 2000 ° C and 5 to 100 MPa.
また窒化アルミニウム粉末40〜90重量%、六方晶窒化
ほう素粉末10〜60重量%、酸化けい素粉末0.5〜10重量
%、およびカルシウム化合物、イットリウム化合物のい
ずれか1種または2種以上の0.1〜10重量%よりなる混
合粉末を真空または不活性ガス雰囲気下、1600〜2000
℃、5〜100MPaで加圧加熱することによるAlN-BN系複合
焼結体の製造方法に関する。カルシウム化合物としては
酸化カルシウム、炭化カルシウム、炭酸カルシウム、硝
酸カルシウム、フッ化カルシウム、水酸化カルシウム、
シアン化カルシウム、カルシウムシアナミド、イットリ
ウム化合物としては、酸化イットリウム、炭化イットリ
ウム、フッ化イットリウム、硝酸イットリウムである。In addition, aluminum nitride powder 40 to 90% by weight, hexagonal boron nitride powder 10 to 60% by weight, silicon oxide powder 0.5 to 10% by weight, and calcium compound, yttrium compound of one or more of 0.1 to 2 A mixed powder consisting of 10% by weight is 1600-2000 in a vacuum or an inert gas atmosphere.
The present invention relates to a method for producing an AlN-BN composite sintered body by heating under pressure at 5 ° C. and 5 to 100 MPa. As calcium compounds, calcium oxide, calcium carbide, calcium carbonate, calcium nitrate, calcium fluoride, calcium hydroxide,
Examples of calcium cyanide, calcium cyanamide, and yttrium compounds include yttrium oxide, yttrium carbide, yttrium fluoride, and yttrium nitrate.
以下、本発明の焼結体について詳述する。 Hereinafter, the sintered body of the present invention will be described in detail.
本発明の焼結体は、窒化アルミニウムと窒化アルミニ
ウムのポリタイプの合計量40〜90重量%、および六方晶
窒化ほう素10〜60%よりなる。The sintered body of the present invention comprises aluminum nitride and a polytype of aluminum nitride in a total amount of 40 to 90% by weight and hexagonal boron nitride of 10 to 60%.
また本発明のもうひとつの焼結体は、窒化アルミニウ
ムと窒化アルミニウムのポリタイプの合計量40〜90重量
%、六方晶窒化ほう素10〜60重量%、およびカルシウム
化合物、イットリウム化合物のいずれか1種または2種
以上の0.1〜10重量%よりなる焼結体である。Further, another sintered body of the present invention comprises a total amount of aluminum nitride and aluminum nitride polytype of 40 to 90% by weight, hexagonal boron nitride of 10 to 60% by weight, and one of a calcium compound and an yttrium compound. A sintered body comprising 0.1% to 10% by weight of one or more kinds.
焼結体中に窒化アルミニウムのポリタイプを含有する
ことにより、焼結体の室温における機械的強度が著しく
向上する。窒化アルミニウムのポリタイプには2H、27
R、21R、12H、15R、8H等結晶構造の異なるものがいくつ
か存在する(K.H.Jack,J.Mat.Sci.,11,1135(1976))
が、本発明の焼結体中に含有する窒化アルミニウムのポ
リタイプはこのうちのいずれであっても特に支障はな
い。これらポリタイプは、系内に酸化アルミニウム、酸
化けい素等を含有する場合に生成し、特に酸化けい素を
含有する場合には比較的低温で生成することが知られて
いる。By including the aluminum nitride polytype in the sintered body, the mechanical strength of the sintered body at room temperature is significantly improved. 2H, 27 for aluminum nitride polytype
There are several compounds having different crystal structures such as R, 21R, 12H, 15R, 8H (KHJack, J. Mat. Sci., 11 , 1135 (1976)).
However, the polytype of the aluminum nitride contained in the sintered body of the present invention does not matter in any case. It is known that these polytypes are formed when the system contains aluminum oxide, silicon oxide or the like, and particularly at a relatively low temperature when the system contains silicon oxide.
焼結体中の窒化アルミニウムのポリタイプの含有量
は、上限が窒化アルミニウムと窒化アルミニウムのポリ
タイプの合計量に対して50重量%以下、好ましくは30重
量%以下である。下限は同じく窒化アルミニウムと窒化
アルミニウムのポリタイプの合計量に対して1重量%以
上、好ましくは2重量%以上、より好ましくは5重量%
以上である。ポリタイプの含有量がこれらのを範囲をこ
えて50重量%超存在した場合、焼結体の機械的強度は著
しく向上するものの、ポリタイプの低熱伝導率に起因し
て焼結体の熱伝導率が低下し、AlN-BN系焼結体が本来有
している高い熱伝導率が損なわれる可能性がある。また
ポリタイプの含有量が1重量%未満の場合、本発明の目
的であるポリタイプを含有することによる焼結体の機械
的強度の向上がほとんど認められない。The upper limit of the content of the aluminum nitride polytype in the sintered body is 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, based on the total amount of the aluminum nitride and the aluminum nitride polytype. The lower limit is also 1% by weight or more, preferably 2% by weight or more, more preferably 5% by weight based on the total amount of aluminum nitride and aluminum nitride polytype.
That is all. If the polytype content exceeds these ranges and exceeds 50% by weight, the mechanical strength of the sintered body is significantly improved, but the thermal conductivity of the sintered body is reduced due to the low thermal conductivity of the polytype. Therefore, the high thermal conductivity inherent in the AlN-BN based sintered body may be impaired. When the content of the polytype is less than 1% by weight, the improvement in mechanical strength of the sintered body due to the inclusion of the polytype, which is the object of the present invention, is hardly recognized.
窒化アルミニウムのポリタイプによって焼結体の機械
的強度を向上させ、かつ高い熱伝導率を得ようとする場
合には、焼結体中にカルシウム化合物、イットリウム化
合物の1種または2種以上がポリタイプと併せて含有さ
せることにより達成される。このカルシウム化合物、イ
ットリウム化合物は、製造時に添加するカルシウム化合
物、イットリウム化合物と、原料として用いる窒化アル
ミニウム、六方晶窒化ほう素粉末の表面に不可避的に生
成している酸化物との反応によって主として形成され
る。In order to improve the mechanical strength of the sintered body and obtain a high thermal conductivity by using the aluminum nitride polytype, one or more of the calcium compound and the yttrium compound are contained in the sintered body. Achieved by including them together with the type. The calcium compound and the yttrium compound are mainly formed by a reaction between the calcium compound and the yttrium compound added at the time of production, and the oxides inevitably generated on the surfaces of aluminum nitride and hexagonal boron nitride powder used as raw materials. You.
形成される化合物としてはアルミン酸カルシウム、ア
ルミン酸イットリウム、ほう酸カルシウム、ほう酸イッ
トリウム、あるいはこれらの化合物間の反応によって生
成する化合物等があげられる。これらの化合物は、例え
ばアルミン酸カルシウムを例にとるとCaO/Al2O3の比に
よっていくつかの化合物が存在することが知られている
が、(R.W.Nurse et.al.:Trans.Brit.Ceram.Soc.,64,
[9],416(1965),T.Nogucgi et.al.:Kogyo Kagaku Z
asshi,70[6]839(1967))、本発明の焼結体中に含
有する化合物はそのうちのいずれであっても特に支障は
ない。Examples of the compound to be formed include calcium aluminate, yttrium aluminate, calcium borate, yttrium borate, and compounds formed by a reaction between these compounds. It is known that some of these compounds exist depending on the ratio of CaO / Al 2 O 3 when taking, for example, calcium aluminate as an example. (RWNurse et.al .: Trans.Brit. Ceram .Soc., 64 ,
[9], 416 (1965), T. Nogucgi et.al .: Kogyo Kagaku Z
asshi, 70 [6] 839 (1967)), and any of the compounds contained in the sintered body of the present invention does not cause any problem.
これらの化合物が焼結体中に生成することにより焼結
体を構成する窒化アルミニウム、六方晶窒化ほう素粒子
の粒界の酸化物不純物が著しく減少し、結果として高い
熱伝導率の焼結体が得られる。焼結体中に存在するカル
シウム化合物、イットリウム化合物の他のものとして
は、焼結助剤がそのまま反応せずに残留している場合、
ポリタイプを形成させるために酸化けい素を添加した場
合には、けい素を含むカルシウム、イットリウムの複合
酸化物などがあげられる。Oxide impurities at the grain boundaries of aluminum nitride and hexagonal boron nitride particles constituting the sintered body are significantly reduced due to the formation of these compounds in the sintered body, resulting in a sintered body having a high thermal conductivity. Is obtained. Calcium compound present in the sintered body, as other things of the yttrium compound, when the sintering aid remains without reacting as it is,
When silicon oxide is added to form a polytype, a composite oxide of calcium and yttrium containing silicon can be used.
焼結体の組成比は、窒化アルミニウムと窒化アルミニ
ウムのポリタイプの合計量40〜90重量%、および六方晶
窒化ほう素10〜60重量%よりなる。窒化アルミニウムと
窒化アルミニウムのポリタイプの合計量が、40重量%付
近の組成では、窒化アルミニウムポリタイプによる機械
的強度の向上が顕著に認められる。窒化アルミニウムと
窒化アルミニウムのポリタイプの合計量が90重量%付近
の組成においては、特に製造方法にホットプレス法を用
い、焼結体中に薄片状の六方晶BN粒子の配向・積層が認
められる場合に、それに起因する機械的強度を著しく改
善することができる。(曲げ強さを例にとると、BN粒子
の配向・積層方向にスパンをとった場合、換言するとホ
ットプレスの圧力軸方向にスパンをとった場合が著しく
改善される。) 組成がこれらの範囲を越えて、窒化アルミニウムと窒
化アルミニウムのポリタイプの合計量が40重量%未満で
は、機械的強度の向上は認められるものの、焼結体の熱
伝導率の低下が大きくなり、AlN-BN系焼結体の優れた特
徴が失われるため好ましくない。逆に窒化アルミニウム
と窒化アルミニウムのポリタイプの合計量が90重量%を
越えると、焼結体の機械的強度はAlN焼結体のそれに近
づくため、実用上大きな問題となることが少く、また異
方性が認められる焼結体においてもBNの含有量が少くな
るため、顕著な異方性が認められなくなり、機械的強度
の顕著な向上が発現しない。The composition ratio of the sintered body is 40 to 90% by weight in total of aluminum nitride and polytype of aluminum nitride, and 10 to 60% by weight of hexagonal boron nitride. In a composition in which the total amount of aluminum nitride and aluminum nitride polytype is around 40% by weight, the improvement in mechanical strength by aluminum nitride polytype is remarkably recognized. In the composition where the total amount of aluminum nitride and polytype of aluminum nitride is around 90% by weight, the hot-press method is used especially for the manufacturing method, and the orientation and lamination of flaky hexagonal BN particles are observed in the sintered body. In that case, the resulting mechanical strength can be significantly improved. (Taking the bending strength as an example, the case where the span is taken in the orientation and lamination direction of the BN particles, in other words, the case where the span is taken in the pressure axis direction of the hot press is remarkably improved.) If the total amount of aluminum nitride and aluminum nitride polytype is less than 40% by weight, although the mechanical strength is improved, the thermal conductivity of the sintered body is greatly reduced and the AlN-BN-based It is not preferable because excellent characteristics of the aggregate are lost. On the other hand, if the total amount of aluminum nitride and the polytype of aluminum nitride exceeds 90% by weight, the mechanical strength of the sintered body approaches that of the AlN sintered body, so that there is little problem in practical use. Even in a sintered body having anisotropy, since the BN content is small, remarkable anisotropy is not recognized, and no remarkable improvement in mechanical strength is exhibited.
本発明の複合セラミックス焼結体は、例えば次に述べ
る方法によって製造することができるが、これは製造方
法の好ましい一例であって必ずしも以下の方法に限定さ
れるわけではない。本発明の複合セラミック焼結体は、
窒化アルミニウム粉末40〜90重量%、六方晶窒化ほう素
粉末10〜60重量%、および酸化けい素粉末0.5〜10重量
%とからなる混合粉末を真空または不活性ガス雰囲気下
1600〜2000℃、5〜100MPaで加圧加熱することによって
得られる。The composite ceramic sintered body of the present invention can be manufactured, for example, by the following method, but this is a preferred example of the manufacturing method and is not necessarily limited to the following method. The composite ceramic sintered body of the present invention,
A mixed powder consisting of 40 to 90% by weight of aluminum nitride powder, 10 to 60% by weight of hexagonal boron nitride powder, and 0.5 to 10% by weight of silicon oxide powder is placed under vacuum or an inert gas atmosphere.
It is obtained by heating under pressure at 1600 to 2000 ° C and 5 to 100 MPa.
窒化アルミニウム原料粉末は、従来公知のものが使用
可能であるが、焼結体の高嵩密度化、高熱伝導率化等の
観点から粒径としては平均粒径で5μm以下、好ましく
は2μm以下、酸素含有率としては3.0wt%以下、好ま
しくは1.5wt%以下である。六方晶窒化ほう素原料粉末
もこれまでに公知のものが使用可能である。As the aluminum nitride raw material powder, conventionally known powders can be used, but from the viewpoint of increasing the bulk density of the sintered body, increasing the thermal conductivity, etc., the average particle size is 5 μm or less, preferably 2 μm or less. The oxygen content is 3.0 wt% or less, preferably 1.5 wt% or less. Known hexagonal boron nitride raw material powders can be used.
平均粒径が細かい粉末を用いた場合、焼結体は比較的
等方的となり、平均粒径が比較的大きい粉末(六方晶窒
化ほう素粉末の典型的形状である顕著な薄片状を呈する
もの)を用いた場合には比較的異方性の強い焼結体とな
るが、本発明の製造方法ではこのうちのいずれであって
も特に支障はない。When a powder having a fine average particle size is used, the sintered body becomes relatively isotropic, and a powder having a relatively large average particle size (having a remarkable flaky shape which is a typical shape of hexagonal boron nitride powder) When ()) is used, a sintered body having a relatively strong anisotropy is obtained. However, in the production method of the present invention, any of these methods does not cause any particular problem.
酸素含有率は熱伝導率を考慮に入れると、少ない方が
好ましいが、粉末が細かくなると表面に不可避的に生成
する酸化物のために酸素含有率が増加するため、目的・
用途に応じて適当なものを選択することが望ましい。Considering the thermal conductivity, the smaller the oxygen content, the better.However, if the powder becomes finer, the oxygen content increases due to oxides inevitably generated on the surface.
It is desirable to select an appropriate one according to the application.
酸化けい素原料粉末も従来公知のものが使用可能であ
り、結晶質、非晶質のいずれも好適に使用できる。粒子
径も特に限定されるものではないが、反応性、焼結性を
考慮するとできるだけ細かいものが好ましく、沈降法等
によって製造された酸化けい素粉末等が好適に使用され
る。As the silicon oxide raw material powder, conventionally known ones can be used, and both crystalline and amorphous materials can be suitably used. The particle size is not particularly limited, but is preferably as fine as possible in consideration of reactivity and sinterability, and silicon oxide powder produced by a sedimentation method or the like is suitably used.
また本発明の製造方法で用いる酸化けい素粉末は、出
発原料そのものが酸化けい素である場合はもちろんのこ
と、焼成中に酸化けい素となる様なもの、例えば有機金
属化合物、あるいはその分解生成物なども必要に応じて
使用することが可能である。The silicon oxide powder used in the production method of the present invention is not limited to the case where the starting material itself is silicon oxide, but also one which becomes silicon oxide during firing, for example, an organometallic compound or a decomposition product thereof. Objects and the like can be used as needed.
原料粉末の配合割合は、窒化アルミニウム粉末40〜90
重量%、六方晶窒化ほう素粉末10〜60重量%、および酸
化けい素粉末0.5〜10重量%である。酸化けい素粉末の
配合割合が0.5重量%未満では本発明の目的である窒化
アルミニウムのポリタイプの生成による機械的強度の顕
著な向上が認められないためであり、好ましくは1重量
%以上、より好ましくは2重量%以上である。また配合
割合が10重量%超では、窒化アルミニウムが多い組成に
おいても焼結体中に存在する窒化アルミニウムの量が減
少して窒化アルミニウムのポリタイプが支配的となり、
組成によってはサイアロンが生成し、焼結体の熱伝導率
が低下するため好ましくなく、より好ましくは5重量%
以下である。The mixing ratio of the raw material powder is aluminum nitride powder 40 to 90
%, Hexagonal boron nitride powder 10 to 60% by weight, and silicon oxide powder 0.5 to 10% by weight. If the compounding ratio of the silicon oxide powder is less than 0.5% by weight, a remarkable improvement in mechanical strength due to the formation of the aluminum nitride polytype, which is the object of the present invention, is not recognized. It is preferably at least 2% by weight. If the compounding ratio is more than 10% by weight, the amount of aluminum nitride present in the sintered body decreases even in a composition having a large amount of aluminum nitride, and the polytype of aluminum nitride becomes dominant.
Depending on the composition, sialon is generated, and the thermal conductivity of the sintered body is lowered.
It is as follows.
焼成は1600〜2000℃の温度で、5〜100MPaの圧力をか
けながら行う。焼成温度が1600℃より低いと焼結体の緻
密化が充分におこらず、また窒化アルミニウムのポリタ
イプも生成しないため所望の焼結体の特性が得られな
い。2000℃超では経済的でないばかりか構成成分が一部
分解をはじめる可能性があるため好ましくない。The firing is performed at a temperature of 1600 to 2000 ° C. while applying a pressure of 5 to 100 MPa. If the firing temperature is lower than 1600 ° C., the sintered body will not be sufficiently densified, and a polytype of aluminum nitride will not be formed, so that the desired properties of the sintered body cannot be obtained. If the temperature is higher than 2000 ° C., it is not economical, and there is a possibility that some of the components may start to decompose.
圧力は5MPa未満では、やはり焼結体の緻密化が充分に
おこらないため所望の特性が得られない。100MPa超では
やはり経済的でなく、また例えばホットプレス法などを
適用する場合に、使用する成形型が限定されるなどの不
都合が生じる。If the pressure is less than 5 MPa, the desired characteristics cannot be obtained because the sintered body is still not sufficiently densified. If it exceeds 100 MPa, it is still not economical, and when a hot press method or the like is applied, disadvantages such as the limitation of the mold used are caused.
加圧方法は、ホットプレスの如き一軸加圧、HIP、雰
囲気ガス圧焼結の如き等方加圧のいずれでも良いが、等
方加圧を用いる場合、粉末成形体中には開放気孔が多数
存在するため、予備焼結によって開気孔をなくすか、カ
プセル処理などの予備処理を必要とする。The pressing method may be any of uniaxial pressing such as hot pressing, isostatic pressing such as HIP and atmospheric gas pressure sintering, but when using isostatic pressing, there are many open pores in the powder compact. Since it is present, it is necessary to eliminate open pores by pre-sintering or to perform pre-treatment such as encapsulation.
加圧加熱は、0.5〜4時間が好ましく、より好ましく
は1〜2時間である。加圧加熱が0.5時間未満の場合、
焼結体の緻密化が充分におこらず、満足する特性値が得
られない場合がある。また4時間超の加圧加熱は特性値
には悪影響を及ぼさないものの経済的でない。The heating under pressure is preferably for 0.5 to 4 hours, more preferably for 1 to 2 hours. If the heating under pressure is less than 0.5 hours,
There are cases where the densification of the sintered body does not occur sufficiently and a satisfactory characteristic value cannot be obtained. Pressurized heating for more than 4 hours does not adversely affect the characteristic values, but is not economical.
また、加圧加熱は窒化物粒子の酸化を防ぐため真空中
あるいは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行う
ことが望ましい。The heating under pressure is desirably performed in a vacuum or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon to prevent oxidation of the nitride particles.
従来、窒化アルミニウムに酸化けい素を添加した焼結
体においては、酸化けい素の添加量が増加するに伴って
嵩密度が低下し、ひいては曲げ強さも低下することが知
られている(米屋、井上、柘植、窯業協会誌、89、
[6]、330(1981))が、本発明では六方晶窒化ほう
素と複合化させ、かつ焼結方法に加圧加熱法を用いるこ
とにより、充分な緻密化が達成され、機械的強度の向上
が認められる。Conventionally, it has been known that, in a sintered body obtained by adding silicon oxide to aluminum nitride, the bulk density decreases with an increase in the amount of silicon oxide added, and the bending strength also decreases (Yoneya, Inoue, Tsuge, Ceramic Association, 89 ,
[6], 330 (1981)), in the present invention, by forming a composite with hexagonal boron nitride and using a pressure heating method as a sintering method, sufficient densification is achieved and mechanical strength is reduced. Improvement is observed.
また窒化アルミニウム焼結体にSiが不純物として存在
すると熱伝導率が低下することが知られているが、
(「機能回路用セラミック基板」p.62(電子材料工業会
編)1985)、本発明では焼結体の緻密化を促進すること
により、この熱伝導率の低下を最小限に抑制している。
しかしながらより熱伝導率の高い焼結体が必要な場合に
は、第4成分として、カルシウム化合物、イットリウム
化合物のいずれか1種または2種以上の0.1〜10重量%
を併せ用いることにより達成される。It is also known that the thermal conductivity decreases when Si is present as an impurity in the aluminum nitride sintered body,
("Ceramic substrates for functional circuits" p.62 (edited by the Electronic Materials Industries Association) 1985), the present invention minimizes this decrease in thermal conductivity by promoting the densification of the sintered body. .
However, when a sintered body having a higher thermal conductivity is required, 0.1 to 10% by weight of one or more of a calcium compound and a yttrium compound may be used as the fourth component.
This is achieved by using
カルシウム化合物としては酸化カルシウム、炭化カル
シウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、フッ化カル
シウム、水酸化カルシウム、シアン化カルシウム、カル
シウムシアナミドであり、好ましくは、酸化カルシウ
ム、炭化カルシウム、硝酸カルシウム、カルシウムシア
ナミドである。またイットリウム化合物としては酸化イ
ットリウム、炭化イットリウム、フッ化イットリウム、
硝酸イットリウムであり、好ましくは、酸化イットリウ
ム、フッ化イットリウムである。Examples of the calcium compound include calcium oxide, calcium carbide, calcium carbonate, calcium nitrate, calcium fluoride, calcium hydroxide, calcium cyanide, and calcium cyanamide, and preferably calcium oxide, calcium carbide, calcium nitrate, and calcium cyanamide. As the yttrium compound, yttrium oxide, yttrium carbide, yttrium fluoride,
Yttrium nitrate, preferably yttrium oxide and yttrium fluoride.
これらの化合物の好適な添加量は0.1〜10重量%、好
ましくは0.2〜5重量%である。添加量が0.1重量%未満
では顕著な効果が発現せず、10重量%超では、添加量が
多過ぎてかえって焼結体の熱伝導率の低下をきたす。ま
た、これらの化合物の添加量は焼結体の熱伝導率に比較
的大きな影響を及ぼすため、注意して添加量を決定する
必要がある。この第4成分の添加により、前述の様に焼
結体中の粒界の酸化物不純物を著しく減少させることが
でき、結果として、熱伝導率の低下の少い、機械的強度
の向上したAlN-BN系複合焼結体が得られる。A suitable addition amount of these compounds is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight. If the added amount is less than 0.1% by weight, no remarkable effect is exhibited, and if it exceeds 10% by weight, the thermal conductivity of the sintered body is lowered because the added amount is too large. Also, since the addition amount of these compounds has a relatively large effect on the thermal conductivity of the sintered body, it is necessary to determine the addition amount with care. By the addition of the fourth component, oxide impurities at the grain boundaries in the sintered body can be significantly reduced as described above. As a result, AlN having a small decrease in thermal conductivity and improved mechanical strength is obtained. -A BN composite sintered body is obtained.
以下本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はか
かる実施例にのみ限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例1 平均粒径1.8μmの窒化アルミニウム粉末、平均粒径
2.5μmの六方晶窒化ほう素粉末、二酸化けい素粉末
(沈降製、特級試薬)、および焼結助剤としてカルシウ
ム化合物、イットリウム化合物を第1表に示した割合で
配合し、ボールミル中で24時間、アセトンを溶媒として
湿式混合を行った。得られた粉末を充分に乾燥した後、
黒鉛製ダイスに充填し、窒素ガス雰囲気中、1800℃で2
時間ホットプレス焼結を行った。Example 1 Aluminum nitride powder having an average particle size of 1.8 μm, average particle size
2.5 μm hexagonal boron nitride powder, silicon dioxide powder (precipitated, special grade reagent) and calcium and yttrium compounds as sintering aids in the proportions shown in Table 1 were mixed in a ball mill for 24 hours. And wet mixing using acetone as a solvent. After thoroughly drying the obtained powder,
Fill into graphite dies and place in nitrogen gas atmosphere at 1800 ℃
Time hot press sintering was performed.
得られた焼結体について、結晶相の同定およびその定
量、嵩密度、曲げ強さ、熱伝導率の測定を行った。結晶
相の同定は焼結体を粉砕した後に、粉末X線回折法によ
り、定量は酸化アルミニウム(コランダム)を内部標準
としたX線回折法により行った。嵩密度は水を用いたア
ルキメデス法により、曲げ強さはJIS規格に準じた3点
曲げ強さをホットプレス圧力軸と垂直方向にスパンをと
った場合について測定した。With respect to the obtained sintered body, identification and quantification of a crystal phase, bulk density, bending strength, and measurement of thermal conductivity were performed. The crystal phase was identified by powder X-ray diffraction after crushing the sintered body, and quantification was performed by X-ray diffraction using aluminum oxide (corundum) as an internal standard. The bulk density was measured by the Archimedes method using water, and the flexural strength was measured when a three-point flexural strength conforming to JIS standards was spanned in a direction perpendicular to the hot press pressure axis.
熱伝導率はレーザーフラッシュ法により測定した。結
果を第1表に示す。Thermal conductivity was measured by the laser flash method. The results are shown in Table 1.
曲げ強さは組成によって230〜380MPaの範囲で変化し
ているが、後述の比較例1のほぼ同じ組成の焼結体と比
較して20〜100MPaの程度、曲げ強さの向上が認められ
る。Although the flexural strength varies in the range of 230 to 380 MPa depending on the composition, an improvement in flexural strength of about 20 to 100 MPa is observed as compared with a sintered body of substantially the same composition in Comparative Example 1 described later.
比較例1 実施例1で用いた窒化アルミニウム粉末、六方晶窒化
ほう素粉末に焼結助剤としてCaC2を第1表に示した割合
に配合し、実施例1と同様にホットプレス法により焼結
体を作製し、実施例1と同じ手法で焼結体の焼結相の同
定および定量、嵩密度、曲げ強さ、熱伝導率の測定を行
った。結果を第1表に示す。Comparative Example 1 The aluminum nitride powder and hexagonal boron nitride powder used in Example 1 were mixed with CaC 2 as a sintering agent in the ratio shown in Table 1 and sintered by hot pressing in the same manner as in Example 1. A sintered body was prepared, and the sintered phase of the sintered body was identified and quantified, and the bulk density, bending strength, and thermal conductivity were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例2 平均粒径1.8μmの窒化アルミニウム粉末、平均粒径1
0μmの六方晶窒化ほう素粉末、および実施例1で使用
した二酸化けい素粉末、CaC2粉末を第2表に示した割合
で配合し、ボールミル中で24時間、アセトンを溶媒とし
て湿式混合を行った。焼結は実施例1と同様1800℃で2
時間ホットプレス焼結した。得られた焼結体について、
実施例1と同様結晶相の同定およびその定量、嵩密度、
3点曲げ強さ、熱伝導率の測定を行った。Example 2 Aluminum nitride powder having an average particle size of 1.8 μm and an average particle size of 1
0 μm hexagonal boron nitride powder, the silicon dioxide powder used in Example 1, and the CaC 2 powder were blended in the proportions shown in Table 2 and wet-mixed in a ball mill for 24 hours using acetone as a solvent. Was. Sintering is performed at 1800 ° C as in Example 1
Time hot press sintering. About the obtained sintered body,
Identification and quantification of the crystal phase, bulk density,
The three-point bending strength and the thermal conductivity were measured.
焼結体には顕著な異方性が認められたため、3点曲げ
強さ、熱伝導率についてはホットプレス圧力軸に垂直方
向、平行方向の値をそれぞれ測定した。結果を第2表に
示す。Since remarkable anisotropy was recognized in the sintered body, the values of the three-point bending strength and the thermal conductivity were measured in the directions perpendicular and parallel to the hot press pressure axis, respectively. The results are shown in Table 2.
後述の比較例2と比較して熱伝導率の値は若干低下す
るものの、曲げ強さが著しく向上し、特にホットプレス
圧力軸に平行方向にスパンをとった場合の曲げ強さが著
しく改善されていることがわかる。Although the value of the thermal conductivity is slightly reduced as compared with Comparative Example 2 described below, the bending strength is remarkably improved, particularly when the span is set in a direction parallel to the hot press pressure axis. You can see that it is.
比較例2 実施例2で用いた窒化アルミニウム粉末、六方晶窒化
ほう素粉末、CaC2を第2表に示した割合で配合し、実施
例2と同様にホットプレス焼結体を作製した。Comparative Example 2 The aluminum nitride powder, hexagonal boron nitride powder and CaC 2 used in Example 2 were blended in the proportions shown in Table 2 to prepare a hot-press sintered body in the same manner as in Example 2.
得られた焼結体の結晶相の同定および定量、嵩密度、
曲げ強さ、熱伝導率の測定結果を第2表に示す。Identification and quantification of the crystal phase of the obtained sintered body, bulk density,
Table 2 shows the measurement results of the bending strength and the thermal conductivity.
発明の効果 以上に述べた如く、本発明のAlN-BN系複合焼結体はIC
パッケージ材料、IC基板用材料、室温から高温にいたる
電気絶縁性放熱材料として利用が可能なAlN-BN系複合焼
結体の特に室温における機械的強度を著しく改善したも
のであり、上記用途のほかにマシナブル・セラミックス
等への応用が考えられ、産業上極めて有用である。 Effect of the Invention As described above, the AlN-BN composite sintered body of the present invention has an IC
The AlN-BN composite sintered body, which can be used as a package material, IC board material, and as an electrically insulating heat radiation material from room temperature to high temperature, has significantly improved the mechanical strength, especially at room temperature. It can be applied to machinable ceramics, etc., and is extremely useful in industry.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−32073(JP,A) 特開 平1−305862(JP,A) 特開 平1−246178(JP,A) 特開 昭60−122772(JP,A) 特開 昭62−65911(JP,A)Continuation of the front page (56) References JP-A-58-32073 (JP, A) JP-A-1-305862 (JP, A) JP-A-1-246178 (JP, A) JP-A-60-122772 (JP) , A) JP-A-62-65911 (JP, A)
Claims (6)
リタイプの合計量40〜90重量%(ただし窒化アルミニウ
ムのポリタイプを,窒化アルミニウムと窒化アルミニウ
ムのポリタイプの合計量に対して少なくとも1重量%以
上含有する)、および六方晶窒化ほう素10〜60重量%よ
りなるAlN-BN系複合焼結体。1. A total amount of aluminum nitride and aluminum nitride polytype of 40 to 90% by weight (however, aluminum nitride polytype is at least 1% by weight or more based on a total amount of aluminum nitride and aluminum nitride polytype). And an AlN-BN composite sintered body comprising 10 to 60% by weight of hexagonal boron nitride.
リタイプの合計量40〜90重量%(ただし窒化アルミニウ
ムのポリタイプを,窒化アルミニウムと窒化アルミニウ
ムのポリタイプの合計量に対して少なくとも1重量%以
上含有する)、六方晶窒化ほう素10〜60重量%、および
カルシウム化合物、イットリウム化合物のいずれか1種
または2種以上0.1〜10重量%よりなるAlN-BN系複合焼
結体。2. The total amount of aluminum nitride and aluminum nitride polytype is 40 to 90% by weight (however, the aluminum nitride polytype is at least 1% by weight or more based on the total amount of aluminum nitride and aluminum nitride polytype). An AlN-BN composite sintered body comprising 10 to 60% by weight of hexagonal boron nitride and 0.1 to 10% by weight of one or more of a calcium compound and an yttrium compound.
窒化アルミニウムと窒化アルミニウムのポリタイプの合
計量に対して50重量%以下である請求項1または2に記
載のAlN-BN系複合焼結体。3. The AlN-BN composite sintered body according to claim 1, wherein the content of the aluminum nitride polytype is 50% by weight or less based on the total amount of the aluminum nitride and the aluminum nitride polytype. .
晶窒化ほう素粉末10〜60重量%、および酸化けい素粉末
0.5〜10重量%からなる混合粉末を真空または不活性ガ
ス雰囲気下、1600〜2000℃、5〜100MPaで加圧加熱する
ことによるAlN-BN系複合焼結体の製造方法。4. An aluminum nitride powder of 40 to 90% by weight, a hexagonal boron nitride powder of 10 to 60% by weight, and a silicon oxide powder.
A method for producing an AlN-BN composite sintered body by pressurizing and heating a mixed powder of 0.5 to 10% by weight at 1600 to 2000 ° C and 5 to 100 MPa in a vacuum or an inert gas atmosphere.
晶窒化ほう素粉末10〜60重量%、酸化けい素粉末0.5〜1
0重量%、およびカルシウム化合物、イットリウム化合
物のいずれか1種または2種以上0.1〜10重量%よりな
る混合粉末を真空または不活性ガス雰囲気下、1600〜20
00℃、5〜100MPaで加圧加熱することによるAlN-BN系複
合焼結体の製造方法。5. Aluminum nitride powder 40 to 90% by weight, hexagonal boron nitride powder 10 to 60% by weight, silicon oxide powder 0.5 to 1
0% by weight and a mixed powder comprising 0.1 to 10% by weight of one or more of a calcium compound and an yttrium compound in a vacuum or an inert gas atmosphere for 1600 to 20%.
A method for producing an AlN-BN composite sintered body by heating under pressure at 00C and 5 to 100 MPa.
カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、フッ化
カルシウム、水酸化カルシウム、シアン化カルシウム、
又はカルシウムシアナミド、イットリウム化合物が酸化
イットリウム、炭化イットリウム、フッ化イットリウ
ム、又は硝酸イットリウムである請求項5記載のAlN-BN
系複合焼結体の製造方法。6. The calcium compound is calcium oxide, calcium carbide, calcium carbonate, calcium nitrate, calcium fluoride, calcium hydroxide, calcium cyanide,
Or AlN-BN according to claim 5, wherein the calcium cyanamide or the yttrium compound is yttrium oxide, yttrium carbide, yttrium fluoride or yttrium nitrate.
Method for producing a composite sintered body.
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CN108395255A (en) * | 2018-02-07 | 2018-08-14 | 牧星航空传感器技术(太仓)有限公司 | A kind of aluminium nitride composite material and preparation method thereof and the application in vehicle exhaust temperature sensor |
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1990
- 1990-04-25 JP JP2107464A patent/JP2752227B2/en not_active Expired - Lifetime
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