JP3447298B2 - 再生原料からの生物学的に分解可能な加工材料及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、生物学的に分解可能な加工材料及びその製
法に関する。生物学的に分解可能な加工材料とは、環境
の影響下に、かつ破壊の作用下に分解されるような加工
材料と理解すべきである。落花生が基本物質として使用
されている生物学的に分解可能な加工材料は周知であ
る。更に、それによって部分的な分解可能性を得るため
に、慣用のポリマー中に澱粉を導入することは周知であ
る。しかしながら、このような澱粉充填されたプラスチ
ックにおいては、導入された澱粉分のみが分解され、こ
れによりプラスチックマトリックスが非常に小さい部分
に崩壊する。

本発明の課題は、完全に生物学的に分解可能であり、
複合加工材料の形成のために点状又は繊維状の粒子を充
填物質として取り込むことが好適である加工材料を提供
することである。

この課題は、請求の範囲１から５に記載の基本組成に
より解決される。これらの全ての加工材料は、ゴム５〜
50重量％及び澱粉４〜25重量％を含有する。この基本成
分、即ちゴム及び澱粉に第３の成分を10〜50％の配分で
添加混合すべきである。この成分は、ポリベータヒドロ
キシブチレート又はセルロース粉末である。前者物質
は、β−ヒドロキシ酪酸の重合により得られる。これ
は、「バイオポール（Biopol）」なる名称で、Fa.Zenec
aから市販されている。

本発明による加工材料の主成分は、ゴムである。天然
ゴムは完全に生物学的に分解可能であるので、これを使
用するのが有利である。しかしながら、使用添加物の種
類に応じて、少なくとも部分的に又は分解条件下での長
い貯蔵時間の後に分解可能である合成ゴムも使用でき
る。澱粉粉末及び第３の実質的に同様に粉末状の成分
は、基本物質ゴム中に均質に分配されており、少なくと
も肉眼ではもはや認識不能である。請求の範囲１又は２
に記載の本発明による加工材料は、ゴム配分に応じて、
多かれ少なかれ弾性を有する。従って、これは、堅牢性
及び安定性に問題が少なく、弾性が問題である成形部材
の製造のためにより好適である。

複合加工材料は、導入された粒子、例えば点状又は繊
維状の粒子とマトリックス材料との間に充分な付着性が
存在することが重要である。機械的特性は、即ち粒子と
マトリックスとの間の界面の質により決定的に決まる。
ところで、請求の範囲１及び２に記載の加工材料は、比
較的多量のGFK−プラスチック（＝ガラス繊維強化プラ
スチック）の種類の充填剤及び強化物質を収容できるこ
とが明らかである。本発明によれば、強化性の導入物と
して、再生可能の原料からの顆粒状又は繊維状の物質が
使用される。このような原料は、例えば粉砕された穀物
粒子又は植物繊維である。これにより得られる加工材料
は、請求の範囲１及び２に記載の加工材料に比べて大き
な硬度及び強度により優れている。従って、これらは、
大きな、かつ殊に平面状の成形部材の製造のために、例
えば自動車の内装用の部材を得るために好適である。本
発明の加工材料に、最大約15％までの助剤を添加するこ
とができる。これは、その機械特性に著しく影響するこ
となしに、加工材料を変性する物質である。このような
物質は、例えば出発物質の射出成型機又は押出機（下記
参照）中での塑性流動化を改善するための流動化剤（例
えばステアリン）である。これは、染料又はかじり防止
物質（Frassschutzstoff）でもあってもよい。

本発明のもう一つの目的は、本発明による加工材料の
製法を提供することである。ゴム（未架橋形の）は、そ
の中に紛状又は顆粒状の物質を劣悪にのみ導入すること
のできる比較的粘着性のゴム類似の物質であることは周
知である。このことは、合成ゴムにも天然ゴムにも当て
はまる。後者は、一般に、いわゆる、既に生産国ではゴ
ム植物のラテックスから水分の蒸発除去により得られる
フエル（Fell）の形で存在する。このようなゴム組成物
中への粉末、例えば澱粉又はセルロース又は粗大粒子の
導入は、いずれにせよ非常に能力の良い剪断−及び練和
装置を用いて、高いエネルギー消費の下で可能であるは
ずである。ところで、本発明によれば、フロック（Floc
ken）又は顆粒の形でゴムを使用することが提案され
る。これにより、異なる成分と非常に容易に簡単なミキ
サー中で、緊密に混合することができる。フロック−又
は顆粒形のゴムは、市場で入手可能である。次の方法工
程で、このようにして得られた出発混合物を慣用のスク
リュウ押出機又は慣用の射出成型機中での加熱により塑
性流動化させる。この処置の際に、ゴムフロック又は−
粒子は軟化温度まで加熱される。押出機又は射出成型機
のスクリュウの作用により、出発混合物の個々の成分は
緊密に混合される。粘着性ゴムは、通常、前記装置のス
クリュウ及びスクリュウ室の内壁に固着する傾向を有す
る。この作用は、成分の緊密な混合を妨げる。これは、
高い摩擦及びそれによる加工すべき組成物の温度上昇を
ももたらす。この温度上昇は、ゴムの不所望の変化、殊
に硬化をもたらす。しかしながら、本発明のゴムフロッ
ク又はゴム顆粒を前記の成分と混合して押出機又は射出
成形機中で加工する場合には、この作用は現れない。ス
クリュウ及び装置内壁へのこのゴムの付着は、個々のゴ
ム粒子を少なくともスクリュウ室中での塑性流動化の開
始期に、紛状外皮（Huelle）で包囲することにより有効
に阻止される。この操作の更なる過程で、個々のゴム粒
子を、添加物が中に一様に分配されている均一の基本組
成物にすることに結びついている。前記装置のスクリュ
ウ室中での操作の結果は、従って、塑性流動化され、押
出された、かつ射出成形可能な組成物である。次の方法
工程として、この組成物は、ストランドとして押出成形
されるか又は成形品に射出成形される。前者の場合に、
押し出された加工材料ストランドは粉砕され、即ち造粒
される。こうして、本発明による加工材料は、顆粒とし
て存在し、これは実際に任意の期間、中間的に保存さ
れ、射出成形部材の製造のために使用することができ
る。最後に記載の場合には、本発明の加工材料を直接、
型中に射出し、直接的方法で所望の成形部材を得る。

スクリュウ室中での出発組成物の塑性流動化の際には
170℃〜180℃の温度を保持することが有利であると立証
された。170℃を下回る温度では、ゴムの充分な軟化及
びそれに伴う満足しうる融剤（Zuschlagstoff）の導入
（Einarbaitung）が達成できない。ここでは、他の温度
作用も重要な役割を演じる。殊に、添加された天然物質
が支配温度でかなり変化及び変換し、これが加工材料の
特性に重要な役割を演じるはずである。この理由から、
温度を180℃からあまり高く上昇させることはできな
い。主として澱粉、セルロース及び蛋白質よりなる天然
物質は、高い温度では、部分的に、得られる加工材料が
もはや所望の特性を有しなくなるまで変化される。殊に
炭素含有成分、例えばセルロース又は澱粉は、燃焼又は
炭化しうる。本発明の加工材料は、充填剤を65％まで収
容することができる。これにより、種々の強度−及び硬
化−段階を有する広いスペクトルの複合材料を製造する
ことができる。

本発明の複合材料を用いて、射出成形部材、例えば杯
状体、板状体、表面部材及び自動車の内装用部材を製造
することができる。製造された物体を、眼で検証し、そ
の適性を試験した。下記に詳述しているような種々の機
械的特性値を測定するために、試験体を製造した。これ
らの全ての試験から、次の組成（重量％）を保持する場
合には、特に有利な特性を有する加工材料を得ることが
できることが判った： ゴム 10〜30％ バレイショ澱粉 ５〜15％ ポリベータヒドロキシブチレート／セルロース20〜30
％ 充填剤 20〜60％ 助剤 最大10％。

複合材料用の充填剤として、種々の植物の顆粒又は繊
維を使用することができる。殊に、穀物種子、例えばト
ウモロコシ、ライムギ及び小麦の顆粒が挙げられる。繊
維物質としては、例えば、ラミー（Chinagras）又はカ
ポック（Kapok−Baume）の朔果からの繊維がこれに該当
する。木材繊維又は木綿繊維も使用できる。

充填剤分が60％を越える場合には、加工材料は脆性に
見えるようになる。ゴム、バレイショ澱粉及びポリベー
タヒドロキシブチレート（以後PBHBと称する）又はセル
ロースからの基本マトリックスは、もはや導入粒子と一
緒に保持することができず、その収容性は、偽超過（qu
asi ueberschritten）である。ゴム分が10％を下回る場
合には、この材料の脆化も現れる。ゴム含分が30％より
多い場合には、加工材料は弾性を増し、徐々に複合材料
の特性、即ち硬度及び強度を失う。約60％より多い充填
剤含有率の場合には、機械的特性の劣化が観察される。
特に引っ張り強度が低下する。再生原料からの融剤は、
勿論親水性であり、即ち、水を吸収する。再生原料から
の導入物の割合が60％より多い場合には、加工材料の膨
潤能力はもはや許容できない程度に達する。高い粒子分
では、更に、塑性流動化の間の一様な分配が困難であ
る。助剤、例えばかじり防止剤（ケツ歯動物、例えばネ
ズミ及びラッテを防ぐ）としてのクエン酸又は流動化剤
としてのステアリンは、機械的特性の負の影響を充分に
排除するために、合計10％までに限定すべきである。

爆発された穀物粒子、例えばポプコーンの使用の利点
は、これにより、より低い密度を有する加工材料を得る
ことができることにある。更に、これら材料中に空気を
導入することにより、加工材料の断熱性が高められる。

次いで、実施例につき本発明を詳述する： 例１ 天然ゴムフロック 26％ バレイショ澱粉 ６％ ポプコーン 13％ ライムギ 26％ PBHB 25％ クエン酸 ４％ 例２ 天然ゴムフロック 19％ バレイショ澱粉 12％ カラス麦 19％ ポプコーン 12％ ダンマラゴム−樹脂 12％ PBHB 19％ クエン酸 ３％ ステアリン ２％ ゼラチン粉末 ２％ 例３ 天然ゴムフロック 13％ バレイショ澱粉 13％ カラス麦 13％ ライムギ 26％ PBHB 20％ ステアリン ３％ クエン酸 ３％ ゼラチン粉末 ２％ ポプコーン ７％ 例１〜３による組成物に、流動化剤としてステアリン
を添加した。この組成物における「基本マトリックス」
は、ゴム、バレイショ澱粉及びPBHBよりなる。前記の及
び下記の実施例中でも、基本マトリックスの基本成分と
してバレイショ澱粉を、殊に経費の理由から使用した。
しかしながら、他の種類の澱粉、例えば米、トウモロコ
シ又は穀物澱粉を使用することもできる。

本発明の加工材料の製造のために、次のように操作し
た： フロック−又は顆粒ゴムを、残りの成分と一緒に慣用
のミキサー中で均一に混合した。この場合、少なくとも
バレイショ澱粉は微細粉末又は粉体として存在すし、充
填剤、即ちポプコーン、ライムギ及びカラス麦は顆粒の
形で存在する。混合の後に、ラテックス−フロックが残
りの成分中に一様に分散されているか又はその逆で存在
する。このように準備された出発混合物を、次いで、75
−トン−射出成形機中で塑性流動化させた。このため
に、この装置の充填ロート中にこれを充填し、これによ
り装置のスクリュウ室中に到達させた。装置を、スクリ
ュウ室中に存在する組成物が170℃〜180℃を有するよう
に加熱した。この温度範囲内で、このゴムは軟化する。
スクリュウの回転により、充填剤及び助剤はこのゴムマ
トリックス中に導入される。支配的温度で、添加された
天然物質も変化する。しかしながら、これに関する試験
はしなかった。しかしながら、天然物質へのスクリュウ
室中での温度影響は、後の加工材料の特性にとっては重
要でなくはない。勿論少なくとも加温された状態での接
着性のゴムフロックのスクリュウ又はスクリュウ室の内
壁への固着は、ゴムフロックを澱粉粉末又は他の紛状成
分で包囲することにより避けられる。この組成物のスク
リュウ室中での塑性流動化は、少なくとも約１分の後に
中断する。

この塑性流動化された組成物を用いて、種々の成形部
材、例えば杯状体、表面体及び試験体に射出成形した。
試料体を、機械特性を測定するための次に記載の実験の
ために使用した。次に、例１〜３の組成物をZ1、Z2及び
Z3で示す。

DIN 53452による曲げ試験： 第１表及び第２表による曲げ試験の実施のために、4.
16mm×9.89mmの長方形断面を有する試験体を用いた。試
験速度は、2mm/minであった。

DIN 53457による曲げ試験での弾性率の測定 平均厚さ4.1mm及び平均9.9mmの幅を有する試験体を試
験した。

縦伸び係数の測定 Z1及びZ2から、寸法15×1.5×117mmを有する試験体を
射出成形した。120K/hの加熱速度で縦伸びを測定した。
全ての３試料は約80℃までで比較的一定の伸びの経過を
示す。この一定範囲の伸び係数αを第４表に示す。

DIN 53735によるメルトインデックスの測定； この実験を、例１による組成物（Z1）の材料を用いて
実施した。試験温度は190℃であった。メルトインデッ
クスの測定のために試験組成物の小片を試験円筒中に入
れ加熱する。この試験円筒は、その下側にノズルを有
し、これから軟化された組成物が、試験円筒中に挿入さ
れた加圧突き棒（荷重2.61kp）を通してストランドとし
て押し出される。結果として、2.59g/10minのMFI（Melt
Flow Index）が測定できた。

DIN 75200による燃焼性の測定 燃焼性の測定は、殊に自動車内装用の加工材料におい
て特に要求される。板状体を射出成形により製造し、通
常天候（23℃、50％相対湿度）で48時間にわたり貯蔵し
た。この板状体は、寸法139mm×79mm×3mmを有する。こ
の板状体の１辺に着火させ、燃焼範囲及び燃焼時間を測
定した。各組成物（Z1〜Z3）からの５試料を試験した。
次の表には、それぞれ５試料の平均燃焼速度及び最大燃
焼速度をまとめた。

密度の測定： 密度測定のために、2.9mm×79mm×139mmの射出成形プ
レートを0.001gの精度で秤量した。このプレートを容積
を測定し、容積及び質量の値から密度を算出した。

DIN 52351による絶対水分含有率の測定 相対湿度の測定のために、組成物Z1、Z2及びZ3のプレ
ートを、通常気候条件（23℃、50％相対湿度）下で48時
間貯蔵し、その後、湿った空気中及び水中での貯蔵の後
の、乾燥状態に比べたその重量増加を測定する。結果を
第７表中にまとめる。

DIN 52351による吸水性及び膨潤性の測定 吸水性及び膨潤性の測定のために、組成Z1、Z2及びZ3
を有する加工材料からのプレートを、先ず、通常気候
（23℃、50％相対湿度）で24時間貯蔵した。試料の一部
を湿った空気（95％相対湿度、55℃）中で貯蔵し、24、
48及び72及び96時間後に、平均の密度−及び質量変化を
百分率として測定した。

DIN 53455による引っ張り試験での張力及び伸びの測定 組成物Z1〜Z3から平均厚さ4mm及び平均幅10mmの試料
片（規定片No.3）を製造した。引っ張り強度及び伸びの
測定は、5mm/minの試験速度で１回及び50mm/minで更に
１回行った。伸びを、DIN−規格からの隔たりで、クラ
ンプバック（Klemmenbacken）の間隔変化から測定し
た。試験結果を第９表及び第10表にまとめた。

前記の例１〜３と並んで、非常に異なる組成を有する
他の加工材料を製造し、射出成形法で加工した。これか
ら表面体、杯状体及び板状射出成形部材を製造した。こ
れら実施例の成分及び含有範囲を第11表にまとめた。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (16)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の組成（重量％）： ゴム ５〜50％ 澱粉粉末 ４〜25％ ポリベータヒドロキシブチレート 10〜50％ 助剤 ０〜15％ を有することを特徴とする、生物学的に分解可能な加工
   材料。
2. 【請求項２】次の組成（重量％）： ゴム ５〜50％ 澱粉粉末 ４〜25％ セルロース粉末 10〜50％ 助剤 ０〜15％ を有することを特徴とする、生物学的に分解可能な加工
   材料。
3. 【請求項３】熱可塑性のマトリックス及びその中に導入
   された再生可能な原料からなる顆粒状又は繊維状の充填
   剤を含有する、生物学的に分解可能な複合材料におい
   て、マトリックスは、 ゴム ５〜50％ 澱粉粉末 ４〜25％ ポリベータヒドロキシブチレート 10〜50％ の組成を有することを特徴とする、生物学的に分解可能
   な複合材料。
4. 【請求項４】熱可塑性のマトリックス及びその中に導入
   された再生可能な原料からなる顆粒状又は繊維状の充填
   剤を含有する、生物学的に分解可能な複合材料におい
   て、マトリックスは、 ゴム ５〜50％ 澱粉粉末 ４〜25％ セルロース粉末 10〜50％ の組成を有することを特徴とする、生物学的に分解可能
   な複合材料。
5. 【請求項５】熱可塑性のマトリックス及びその中に導入
   された再生可能な原料からなる顆粒状又は繊維状の充填
   剤を含有する、生物学的に分解可能な複合材料におい
   て、マトリックスは、 ゴム ５〜50％ 澱粉粉末 ４〜25％ ポリベータヒドロキシブチレート及びセルロースからの
   混合物 10〜50％ の組成を有することを特徴とする、生分解可能な複合材
   料。
6. 【請求項６】充填剤分は最大65重量％である、請求の範
   囲３から５のいずれか１項に記載の加工材料。
7. 【請求項７】次の組成（重量％）： ゴム 10〜30％ バレイショ澱粉 ５〜15％ ポリベータヒドロキシブチレート及び／又はセルロース
   20〜30％ 充填剤 25〜60％ 助剤 最大10％ を有する、請求の範囲６に記載の加工材料。
8. 【請求項８】充填剤は穀物種子又は植物繊維である、請
   求の範囲３から７のいずれか１項に記載の加工材料。
9. 【請求項９】充填剤として、緩衝された穀物粒体の顆粒
   が存在する、請求の範囲３から８のいずれか１項に記載
   の加工材料。
10. 【請求項１０】ゴムは天然ゴムである、請求の範囲１か
    ら９のいずれか１項に記載の加工材料。
11. 【請求項１１】次の組成（重量％）： 天然ゴム 26％ バレイショ澱粉 ６％ ポプコーン 13％ ライムギ 26％ ポリベータヒドロキシブチレート 25％ クエン酸 ４％ を有する、請求の範囲10に記載の加工材料。
12. 【請求項１２】次の組成（重量％）： 天然ゴム 13％ バレイショ澱粉 13％ カラスムギ 26％ ライムギ 26％ ポリベータヒドロキシブチレート 20％ ステアリン ３％ クエン酸 ３％ ゼラチン粉末 ２％ ポプコーン ７％ を有する、請求の範囲10に記載の加工材料。
13. 【請求項１３】次の組成（重量％）： 天然ゴム 19％ バレイショ澱粉 12％ カラスムギ 19％ ポプコーン 12％ ダンマラ−樹脂 12％ ポリベータヒドロキシブチレート 19％ クエン酸 ３％ ステアリン ２％ ゼラチン粉末 ２％ を有する、請求の範囲10に記載の加工材料。
14. 【請求項１４】請求の範囲１から13のいずれか１項に記
    載の加工材料を製造する場合に、次の工程： ａ）出発物質、例えば澱粉、ポリベータヒドロキシブチ
    レート、充填剤及び助剤を粉砕された形で、即ち粉末又
    は顆粒として供給し； ｂ）ゴムをフロック又は顆粒の形で準備し； ｃ）出発物質を相互に緊密に混合し； ｄ）こうして得られた出発物質混合物を加熱下にスクリ
    ュウ押出機又は射出成形機で塑性流動化させ； ｅ）塑性流動性化された組成物を押出機又は射出成形機
    から押出し、放置冷却させる ことよりなる、請求の範囲１〜13のいずれか１項に記載
    の加工材料の製法。
15. 【請求項１５】工程ｄ）による塑性流動化の際に、170
    〜180℃の温度を保持する、請求の範囲14に記載の方
    法。
16. 【請求項１６】押し出された組成物を造粒し、射出成形
    部材の製造用の出発物質として使用する、請求項15に記
    載の方法。