JP3446561B2 - Block polyimide resin, resin solution and method for producing the same - Google Patents
Block polyimide resin, resin solution and method for producing the sameInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、接着性のブロック
ポリイミド樹脂及びその製造方法に関し、特に、電子機
器の材料に使用可能なイオン性不純物の少ない新しいタ
イプのブロックポリイミド樹脂及びその製造方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an adhesive block polyimide resin and a method for producing the same, and more particularly to a new type block polyimide resin having a small amount of ionic impurities that can be used as a material for electronic devices and a method for producing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来から、ポリイミド樹脂は、優れた耐
熱性、電気絶縁性、及び耐磨耗性を有し、更には、適当
な機械強度及び機械伸度を有しているため、フレキシブ
ルプリント基板用フィルム等の電子及び電気部品の耐熱
絶縁被膜材料、航空宇宙分野、車両等に幅広く採用され
ている。また、ポリイミド樹脂の成分が、1種類の酸成
分と1種類のジアミン成分とからなるホモポリマでは、
特殊な機能を付与することが困難であるため、従来か
ら、多成分系のポリイミド樹脂の開発が行われている。2. Description of the Related Art Conventionally, polyimide resins have excellent heat resistance, electrical insulation, and abrasion resistance, and further have appropriate mechanical strength and mechanical elongation, so that they are flexible printed. Widely used in heat-resistant insulating coating materials for electronic and electric parts such as films for substrates, aerospace fields, vehicles and the like. Further, in the homopolymer in which the component of the polyimide resin is composed of one type of acid component and one type of diamine component,
Since it is difficult to give a special function, a multi-component polyimide resin has been conventionally developed.
【0003】一般に、従来のポリイミド樹脂の製造方法
としては、先ず、等しいモル量の高純度の酸ジ無水物と
芳香族ジアミンとを混合し、低温の極性溶媒中で重縮合
反応を行わせて、高分子量のポリアミド酸を生成させ
る。次に、このポリアミド酸の溶液をキャスト形成し
て、加熱または無水酢酸添加による化学処理によって脱
水閉環反応を行わせて、安定したポリイミド樹脂を製造
する。Generally, as a conventional method for producing a polyimide resin, first, an equal molar amount of a high-purity acid dianhydride and an aromatic diamine are mixed, and a polycondensation reaction is carried out in a polar solvent at a low temperature. , To produce high molecular weight polyamic acid. Next, a solution of this polyamic acid is cast-formed, and a dehydration ring closure reaction is carried out by heating or chemical treatment by addition of acetic anhydride to produce a stable polyimide resin.
【0004】この従来の方法において、中間体として生
成するポリアミド酸は、熱に対して不安定であり、加熱
すると容易に水を生成してイミド化する。生成した水
は、ポリアミド酸に作用してポリアミド酸の加水分解を
促し、分子鎖を切断するため、生成されたポリアミド酸
は、低分子量のポリアミド酸になる。従って、ポリアミ
ド酸の生成温度を室温以下の低温に保つことによって、
高分子量のポリアミド酸を生成している。In this conventional method, the polyamic acid produced as an intermediate is unstable to heat and easily produces water to imidize when heated. The produced water acts on the polyamic acid to promote the hydrolysis of the polyamic acid and breaks the molecular chain, so that the produced polyamic acid becomes a low molecular weight polyamic acid. Therefore, by keeping the production temperature of polyamic acid at a low temperature below room temperature,
It produces high molecular weight polyamic acid.
【0005】一般に、高分子量のポリアミド酸は、N−
メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホウルアミド
(DMF)等の極性溶媒に可溶であるが、高分子量のポ
リイミド樹脂は、ほとんどの溶媒に不溶性であるため、
ポリイミド樹脂の製造においては、ポリアミド酸を経由
してポリイミド樹脂を製造する2段合成法を採用してい
る。Generally, high molecular weight polyamic acid is N-
Although it is soluble in polar solvents such as methylpyrrolidone (NMP) and dimethylboramide (DMF), high molecular weight polyimide resins are insoluble in most solvents.
In the production of the polyimide resin, a two-step synthetic method of producing the polyimide resin via polyamic acid is adopted.
【0006】ポリイミド樹脂は、溶剤不溶型で、保存安
定性や加工性に難点があり、更に、ランダム共重合体の
場合、共重合体の各構成成分の特性よりも劣った特性と
なるため、従来から、ブロック共重合法によるポリイミ
ド樹脂の製造を行っていた。Polyimide resins are insoluble in solvents and have problems in storage stability and processability. Further, in the case of random copolymers, the characteristics are inferior to those of each constituent component of the copolymer. Conventionally, a polyimide resin has been manufactured by a block copolymerization method.
【0007】特開昭60−166326号公報には、ス
ルホンアミドのオリゴマを生成し、これに酸ジ無水物を
加えて製造されるブロック性のポリイミド樹脂が記載さ
れている。JP-A-60-166326 describes a block-type polyimide resin produced by producing a sulfonamide oligomer and adding an acid dianhydride thereto.
【0008】特開昭64−1683号公報及び特開平1
−21165号公報には、逐次添加法による共重合体の
ポリイミド樹脂の製造方法が記載されている。この方法
は、先ず、芳香族ジアミンに対して酸ジ無水物を過多ま
たは過少加えて反応させ、ポリアミド酸プレポリマを生
成する。次に、このポリアミド酸プレポリマに、不足分
のジアミンを添加してポリアミド酸の共重合体を生成
し、これに化学処理または加熱処理を施すことによっ
て、共重合体のポリイミド樹脂を製造している。Japanese Unexamined Patent Publication No. 64-1683 and Japanese Unexamined Patent Publication No.
JP-A-21165 describes a method for producing a polyimide resin of a copolymer by a sequential addition method. In this method, first, an excess amount or an excessive amount of an acid dianhydride is added to an aromatic diamine to cause a reaction, and a polyamic acid prepolymer is produced. Next, to this polyamic acid prepolymer, a shortage of diamine is added to produce a polyamic acid copolymer, and this is subjected to chemical treatment or heat treatment to produce a copolymer polyimide resin. .
【0009】更に、特開平1−21165号公報には、
ポリイミド樹脂のフィルムの作製方法が記載されてい
る。この方法は、先ず、極性溶媒中で、ジアミンに対し
酸ジ無水物を1.5〜2.0モル%加えて低温で反応さ
せ、アミド酸のオリゴマを合成する。このオリゴマに、
等量のイソシアネートを加えて反応させ、炭酸ガスを発
生させながらポリイミドアミドカルボン酸を生成し、こ
のポリイミドアミドカルボン酸をキャストし加熱して、
ポリイミド樹脂のフィルムを作製している。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-211165 discloses that
A method of making a film of polyimide resin is described. In this method, first, 1.5 to 2.0 mol% of an acid dianhydride is added to a diamine in a polar solvent and reacted at a low temperature to synthesize an amic acid oligomer. In this oligomer,
An equal amount of isocyanate is added and reacted to generate polyimide amide carboxylic acid while generating carbon dioxide gas, and the polyimide amide carboxylic acid is cast and heated,
We are making a film of polyimide resin.
【0010】上記特開昭60−166326号公報、特
開昭64−1683号公報、及び特開平1−21165
号公報のポリイミド樹脂は、その構成がブロック共重合
体であるため、機械的強度、耐熱性、耐熱老化性、及び
加工性に優れたものとなる。The above-mentioned JP-A-60-166326, JP-A-64-1683, and JP-A-1-21165.
Since the polyimide resin of the publication is a block copolymer in its constitution, it is excellent in mechanical strength, heat resistance, heat aging resistance and workability.
【0011】また、特開平2−91124号公報には、
シロキサン−アミド酸のブロック共重合体のポリイミド
樹脂の製造方法が記載されている。この方法は、先ず、
ジアミノシロキサンのコポリマに酸ジ無水物を加えてシ
ロキサン−アミド酸のブロック共重合体を生成する。こ
のシロキサン−アミド酸のブロック共重合体に、等量の
ジアミンを加えてポリアミド酸とし、これを化学処理ま
たは熱処理してシロキサン−イミドのブロック共重合体
のポリイミド樹脂を製造している。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 2-91124 discloses that
A method for producing a polyimide resin of a siloxane-amic acid block copolymer is described. This method starts with
An acid dianhydride is added to the diaminosiloxane copolymer to form a siloxane-amic acid block copolymer. An equal amount of diamine is added to the siloxane-amic acid block copolymer to form a polyamic acid, which is chemically treated or heat-treated to produce a siloxane-imide block copolymer polyimide resin.
【0012】米国特許第4011279号には、有機酸
触媒を用いて製造される、ポリイミド−ポリオルガノシ
ロキサンのブロックポリイミド樹脂が記載されている。US Pat. No. 4,011,279 describes block-polyimide resins of polyimide-polyorganosiloxane prepared using organic acid catalysts.
【0013】特開平4−50579号公報においては、
ビシクロオクト−エン−テトラカルボン酸ジ無水物誘導
体とビスマレイミド化合物からポリアミド酸を生成し
て、このポリアミド酸から接着性樹脂組成物であるポリ
イミド樹脂を製造している。In Japanese Patent Laid-Open No. 4-50579,
A polyamic acid is produced from a bicyclooct-ene-tetracarboxylic dianhydride derivative and a bismaleimide compound, and a polyimide resin, which is an adhesive resin composition, is produced from this polyamic acid.
【0014】上記特開平2−91124号公報、米国特
許第4011279号、及び特開平4−50579号公
報におけるポリイミド樹脂は、基板密着性の優れたもの
となる。The polyimide resins disclosed in JP-A-2-91124, US Pat. No. 4,011,279, and JP-A-4-50579 have excellent adhesion to substrates.
【0015】更に、特開平4−306232号公報に
は、ポリアミド酸を経由した、アミド酸セグメントを有
する溶剤可溶性の重合体プレカーサーを作製する方法が
記載されている。このプレカーサーは、第1のセグメン
ト及び第2のセグメントからなり、各セグメントは、そ
れぞれ異なるジアミンと酸ジ無水物の生成物であるアミ
ド酸とから生成され、ポリアミド酸の交換反応が起きな
い程度にイミド化されている。Further, JP-A-4-306232 describes a method for producing a solvent-soluble polymer precursor having an amic acid segment via a polyamic acid. This precursor is composed of a first segment and a second segment, and each segment is produced from different diamines and amic acid, which is a product of acid dianhydride, to the extent that polyamic acid exchange reaction does not occur. It is imidized.
【0016】この特開平4−306232号公報による
と、ポリアミド酸の交換反応が起きない程度にイミド化
されているため、ブロック性に優れ安定したポリイミド
樹脂が得られる。According to Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-306232, since the polyamic acid is imidized to the extent that it does not undergo an exchange reaction, a stable polyimide resin having excellent blockability can be obtained.
【0017】米国特許第5502143号には、ポリア
ミド酸を経由しない、3成分ポリイミド樹脂の作製方法
が記載されている。この方法は、触媒としてγ−バレロ
ラクトンを用い、第1の酸ジ無水物とジアミンからポリ
イミドオリゴマを生成し、これに第2及び第3の酸ジ無
水物とジアミンを逐次添加することにより、ブロックポ
リイミド樹脂を作製する。US Pat. No. 5,502,143 describes a method for producing a three-component polyimide resin that does not pass through a polyamic acid. This method uses γ-valerolactone as a catalyst to generate a polyimide oligomer from a first acid dianhydride and a diamine, and by sequentially adding a second and a third acid dianhydride and a diamine to the polyimide oligomer, A block polyimide resin is prepared.
【0018】この米国特許第5502143号による
と、ブロック性に優れ安定したポリイミド樹脂が得ら
れ、また、ポリアミド酸を経由しないため1段反応で直
接ポリイミド樹脂を得ることができ、ポリイミド樹脂の
作製工程が簡略化できる。According to the US Pat. No. 5,502,143, a stable polyimide resin having excellent blocking property can be obtained. Further, since it does not pass through a polyamic acid, the polyimide resin can be directly obtained by a one-step reaction. Can be simplified.
【0019】[0019]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
60−166326号公報、特開昭64−1683号公
報、特開平1−21165号公報、特開平2−9112
4号公報、特開平4−50579号公報、及び米国特許
第4011279号に示したような、従来のポリイミド
樹脂の製造方法によれば、ポリアミド酸を経由する2段
重合縮法であるため、生成された高分子量のポリアミド
酸が熱に対して不安定であり、熱によって生成された水
によって加水分解が助長されて分子鎖の切断が起こり、
イミド化の段階で再縮合してランダム共重合性を示し、
各構成成分の特性よりも劣った特性となるという問題が
あった。However, JP-A-60-166326, JP-A-64-1683, JP-A1-211165, and JP-A-2-9112 are known.
According to the conventional method for producing a polyimide resin as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 4 and Japanese Patent Laid-Open No. 4-50579, and US Pat. The generated high molecular weight polyamic acid is unstable to heat, and water generated by heat promotes hydrolysis to cause breakage of the molecular chain,
Recondensation at the imidization stage shows random copolymerizability,
There is a problem that the characteristics are inferior to those of each constituent.
【0020】また、中間体である高分子量のポリアミド
酸は、分子相互間で酸アミド基の交換が容易且つ速やか
に行われるため、2つの異なったブロックポリマを結び
付けても、生成されるポリアミド酸の交換反応を防ぐこ
とができず、ナトリウムイオンや塩素イオン等のイオン
不純物を含み、ランダム性の伴ったブロックポリイミド
樹脂となり、本来の機能を発揮できないという問題があ
った。The high molecular weight polyamic acid, which is an intermediate, can exchange the acid amide groups easily and quickly between the molecules, so that the polyamic acid produced even when two different block polymers are linked together. However, there is a problem that the block polyimide resin containing ionic impurities such as sodium ions and chlorine ions and having randomness cannot be prevented and the original function cannot be exhibited.
【0021】また、特開平4−306232号公報に示
したような、従来のポリイミド樹脂の製造方法によれ
ば、ポリアミド酸を経由する2段重合縮法であるため、
1段反応で直接ポリイミド樹脂を生成することができな
いという問題があった。Further, according to the conventional method for producing a polyimide resin as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-306232, since it is a two-step polycondensation method via polyamic acid,
There is a problem that the polyimide resin cannot be directly produced in the one-step reaction.
【0022】更に、米国特許第5502143号に示し
たような、従来のポリイミド樹脂によれば、3成分系の
共重合ポリイミド樹脂であるため、その物理的、化学的
特性が、構成する3成分の特性によって規制されるとい
う問題があった。Further, according to the conventional polyimide resin as shown in US Pat. No. 5,502,143, since it is a three-component copolymerized polyimide resin, its physical and chemical characteristics are three components. There was a problem that it was regulated by the characteristics.
【0023】従って、本発明の目的は、従来のランダム
共重合ポリイミド樹脂及びブロック共重合ポリイミド樹
脂とは異なった、イオン不純物量が少なく、高い接着性
を有する、多成分系のブロックポリイミド樹脂及びその
製造方法を提供することである。Therefore, an object of the present invention is to provide a multi-component block polyimide resin having a small amount of ionic impurities and high adhesiveness, which is different from the conventional random copolymerization polyimide resin and block copolymerization polyimide resin, and the same. It is to provide a manufacturing method.
【0024】[0024]
【課題を解決するための手段】本発明は、以上に述べた
目的を実現するため、In order to achieve the above-mentioned objects, the present invention provides:
【化1】 [Chemical 1]
【化2】 及び [Chemical 2] as well as
【化3】 で表される3種類の芳香族ジアミンと、 [Chemical 3] Three kinds of aromatic diamines represented by
【化4】 及び [Chemical 4] as well as
【化5】 で表される2種類の酸ジ無水物を反応させてなり、重量
分子量(ポリスチレン換算)が20,000〜100,
000の範囲にあり、イオン性不純物の含有量が0.1
ppm以下で且つ接着性を有することを特徴とするブロ
ックポリイミド樹脂を提供する。 [Chemical 5] Which is obtained by reacting two types of acid dianhydrides, and has a weight molecular weight (polystyrene conversion) of 20,000 to 100,
000, and the content of ionic impurities is 0.1
Provided is a block polyimide resin characterized by having an adhesive property of not more than ppm.
【0025】また、前記目的を実現するため、ラクトン
系触媒の存在下、加熱した極性溶媒中でIn order to achieve the above object, in a polar solvent heated in the presence of a lactone catalyst.
【化6】 で表される芳香族ジアミンと、 [Chemical 6] And an aromatic diamine represented by
【化7】 で表される酸ジ無水物を反応させ、更に [Chemical 7] By reacting an acid dianhydride represented by
【化8】 及び [Chemical 8] as well as
【化9】 で表される芳香族ジアミンと、 [Chemical 9] And an aromatic diamine represented by
【化10】 で表される酸ジ無水物を添加反応させる逐次添加反応に
より、直接イミド化することを特徴とするブロックポリ
イミド樹脂の製造方法を提供する。 [Chemical 10] There is provided a method for producing a block polyimide resin, characterized in that direct imidization is carried out by a sequential addition reaction in which an acid dianhydride represented by
【0026】[0026]
【発明の実施の形態】本発明の目的を達成する上で好適
な、芳香族ジアミンとしては、BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Aromatic diamines suitable for achieving the object of the present invention include:
【化11】
で表される3,4ジアミノジフェニルエーテル(以下
「DADE」と呼ぶ)、[Chemical 11] 3,4 diaminodiphenyl ether represented by (hereinafter referred to as "DADE"),
【化12】
で表される2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル]プロパン(以下「BAPP」と呼ぶ)、[Chemical 12] 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane represented by (hereinafter referred to as "BAPP"),
【化13】
で表されるビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニ
ル]スルホン(以下「BAPS」と呼ぶ)といったもの
をあげることができるが、その他、1,4ベンゼンジア
ミン、1,3ベンゼンジアミン、6−メチル1,3−ベ
ンゼンジアミン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメ
チル−1.1′−ビフェニル、4,4′−メチレンビス
(ベンゼンアミン)、4,4′−オキシビス(ベンゼン
アミン)、3,3′−カルボニル(ベンゼンアミン)、
4,4′−チオビス(ベンゼンアミン)、4,4′−ス
ルホニル(ベンゼンアミン)、4,4′−ジアミノベン
ズアニリド、2,6−ジアミノピリジン、4,4′−ジ
アミノ−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニ
ル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、
4,4′−ジアミノベンズアニリドなども使用できる。[Chemical 13] Examples thereof include bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone (hereinafter referred to as “BAPS”) represented by the formula (1), benzenediamine, 1,3benzenediamine, 6- Methyl 1,3-benzenediamine, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-1.1'-biphenyl, 4,4'-methylenebis (benzeneamine), 4,4'-oxybis (benzeneamine) , 3,3'-carbonyl (benzenamine),
4,4'-thiobis (benzeneamine), 4,4'-sulfonyl (benzeneamine), 4,4'-diaminobenzanilide, 2,6-diaminopyridine, 4,4'-diamino-3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene,
4,4'-diaminobenzanilide and the like can also be used.
【0027】本発明の目的を達成する上で好適な酸ジ無
水物としては、Suitable acid dianhydrides for achieving the object of the present invention include:
【化14】
で表されるビシクロ(2,2,2)オクタ−7−エテン
−2,3,5,6テトラカルボン酸ジ無水物(以下「B
CD」と呼ぶ)、[Chemical 14] Bicyclo (2,2,2) oct-7-ethene-2,3,5,6 tetracarboxylic dianhydride represented by
"CD"),
【化15】
で表される3,4,3,4−ビフェニルテトラカルボン
酸ジ無水物(以下「BPDA」と呼ぶ)といったものを
あげることができるが、その他、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸ジ無水物、ビス(ジカルボキシフェニル)プ
ロパン二無水物、ビス(ジカルボキシフェニル)スルホ
ン二無水物、ビス(ジカルボキシフェニル)エーテル二
無水物、チオフェンテトラカルボン酸二無水物、ピロメ
リット酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸ジ無水
物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物なども使
用できる。[Chemical 15] Examples thereof include 3,4,3,4-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (hereinafter referred to as "BPDA"), and benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride and bis (dicarboxyl). Phenyl) propane dianhydride, bis (dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (dicarboxyphenyl) ether dianhydride, thiophenetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride , 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride and the like can also be used.
【0028】ラクトン系触媒としては、γ−バレロラク
ロン、γ−ブチロラクトン、γ−テトロン酸、γ−フタ
リド、γ−クマリン、γ−テトロン酸、γ−フタリド、
γ−フタリドなどのラクトンとピリジン、キノリン、N
−メチルモルホリン等の塩基との混合物である。その混
合比は分子量比にして1/1〜1/3であることが望ま
しい。ラクトン系触媒の使用量は、酸ジ無水物に対して
1/4〜1/200モル、好ましくは1/4〜1/10
0モルである。As the lactone catalyst, γ-valerolacurone, γ-butyrolactone, γ-tetronic acid, γ-phthalide, γ-coumarin, γ-tetronic acid, γ-phthalide,
Lactones such as γ-phthalide and pyridine, quinoline, N
A mixture with a base such as methylmorpholine. The mixing ratio is preferably 1/1 to 1/3 in terms of molecular weight ratio. The amount of the lactone catalyst used is 1/4 to 1/200 mol, preferably 1/4 to 1/10 with respect to the acid dianhydride.
It is 0 mol.
【0029】極性溶媒としては、N−メチル−2−ピロ
リドン(以下「NMP」という)、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、アニソール、
ジオキソラン、ジオキサン、ブチロラクトンなどをあげ
ることができ、これらを2種以上混合して使用すること
もできる。As the polar solvent, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as "NMP"), dimethylformamide, dimethylacetamide, sulfolane, anisole,
Examples thereof include dioxolane, dioxane and butyrolactone, and two or more kinds of these may be mixed and used.
【0030】反応温度は、120℃以上、好ましくは1
40〜200℃である。反応温度が高い程縮合に要する
時間は短くなるが、温度が高いと溶媒や芳香族ジアミン
の分解を伴い、副反応が生成する。重合は、窒素、アル
ゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行われる。The reaction temperature is 120 ° C. or higher, preferably 1
It is 40 to 200 ° C. The higher the reaction temperature, the shorter the time required for condensation, but if the temperature is higher, the side reaction is generated with the decomposition of the solvent and the aromatic diamine. The polymerization is performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon or helium.
【0031】本発明においては、縮合反応に伴って水を
生成するため、トルエン、キシレン、テトラリンなどを
加えて共沸によって水を系外に除去すると、イミド化反
応が促進され、高分子量のポリイミド樹脂を得ることが
できる。In the present invention, since water is produced by the condensation reaction, when toluene, xylene, tetralin, etc. are added to remove water out of the system by azeotropy, the imidization reaction is promoted and a high molecular weight polyimide is obtained. A resin can be obtained.
【0032】本発明は、ラクトン系触媒の存在下、加熱
した極性溶媒中で芳香族ジアミンと酸ジ無水物を反応さ
せ、更に芳香族ジアミンと酸ジ無水物を添加する逐次添
加反応法により1段で4成分系以上のブロックポリイミ
ド樹脂を生成するものであり、アミド酸間で起こる変換
反応によるランダム共重合を防止でき、各構成成分本来
の特性を十分に発揮でき、各種用途に適した所望の樹脂
を得ることができる。例えば、機械的強度が不足するポ
リマ成分を他のポリマ成分に代えるか、あるいは他のポ
リマ成分を加えることにより、他の特性を損なうことな
く機械的強度を補うことができるようになる。また、塩
素イオン、ナトリウムイオン等のイオン性不純物の含有
が微量であり、電子機器への用途に適している。更に、
反応液をそのままワニスとして使用できるので、原料の
仕込み段階において所望の固形分が得られるように調整
可能であり、ワニスの塗布厚、フィルム厚さ自由に調節
でき、半導体などの電子部品分野においては、例えば、
基板とチップ間のワニス塗布厚の厚膜化が可能となって
チップタップ等の問題を回避することができる。The present invention is a sequential addition reaction method in which an aromatic diamine is reacted with an acid dianhydride in a heated polar solvent in the presence of a lactone catalyst, and the aromatic diamine and the acid dianhydride are further added. It produces a block polyimide resin of 4 components or more in stages, can prevent random copolymerization due to conversion reaction between amic acids, can sufficiently exhibit the original characteristics of each component, and is suitable for various applications. Can be obtained. For example, by replacing a polymer component having insufficient mechanical strength with another polymer component or adding another polymer component, the mechanical strength can be supplemented without impairing other properties. In addition, it contains a small amount of ionic impurities such as chlorine ions and sodium ions, and is suitable for use in electronic devices. Furthermore,
Since the reaction solution can be used as it is as a varnish, it can be adjusted so that a desired solid content can be obtained in the raw material charging step, the coating thickness of the varnish and the film thickness can be freely adjusted, and in the field of electronic components such as semiconductors. , For example,
The varnish coating thickness between the substrate and the chip can be increased, and problems such as chip taps can be avoided.
【0033】本発明においては、ブロックポリイミド樹
脂の重量分子量(ポリスチレン換算)を、耐熱性及び成
膜性の観点から20,000以上とし、接着性及びゲル
化防止の観点から100,000以下としている。好ま
しい分子量範囲は、40,000〜80,000であ
る。In the present invention, the weight molecular weight (in terms of polystyrene) of the block polyimide resin is 20,000 or more from the viewpoint of heat resistance and film-forming property, and 100,000 or less from the viewpoint of adhesiveness and gelation prevention. . A preferred molecular weight range is 40,000-80,000.
【0034】また、ポリイミド樹脂溶液の固形分含有量
は20〜40重量%の範囲とするのが好ましく、20重
量%未満では塗膜を厚くすることが難しく、40重量%
を越えるとワニスの粘性が高くなって塗布性が劣るよう
になる。Further, the solid content of the polyimide resin solution is preferably in the range of 20 to 40% by weight, and when it is less than 20% by weight, it is difficult to make the coating film thick, and 40% by weight is obtained.
If it exceeds, the viscosity of the varnish becomes high and the coating property becomes poor.
【0035】[0035]
【実施例】以下、本発明のブロックポリイミド樹脂及び
その製造方法をいくつかの実施例を基に詳細に説明す
る。EXAMPLES The block polyimide resin of the present invention and the method for producing the same will now be described in detail with reference to some examples.
【表1】 [Table 1]
【0036】<実施例1>ブロックポリイミド樹脂組成
物を生成するための1000mlのセパラブル3つ口フ
ラスコに、攪拌器及び玉付冷却管を取り付ける。この玉
付冷却管は、シリコンコック付トラップを備えている。Example 1 A stirrer and a condenser tube with a ball are attached to a 1000 ml separable three-necked flask for producing a block polyimide resin composition. This ball-equipped cooling pipe is equipped with a trap with a silicone cock.
【0037】この3つ口フラスコに、9.93gのビシ
クロ(2,2,2)オクタ−7−エン−2,3,5,6
テトラカルボン酸ジ無水物(BCD)、12.01gの
3,4ジアミノジフェニルエーテル(DADE)、1.
5gのγ−バレロラクトン、2.4gのピリジン、20
0gのNMP、及び30gのトルエンを入れ、常温の窒
素雰囲気中で、攪拌器により10分間攪拌する。その
後、180℃まで昇温し、攪拌器の回転速度を180r
pmにして1時間攪拌する。Into this three neck flask was added 9.93 g of bicyclo (2,2,2) oct-7-ene-2,3,5,6.
Tetracarboxylic acid dianhydride (BCD), 12.01 g of 3,4 diaminodiphenyl ether (DADE), 1.
5 g γ-valerolactone, 2.4 g pyridine, 20
Add 0 g of NMP and 30 g of toluene, and stir with a stirrer for 10 minutes in a nitrogen atmosphere at room temperature. After that, the temperature is raised to 180 ° C. and the rotation speed of the stirrer is changed to 180 r.
Stir for 1 hour at pm.
【0038】次に、この反応液を空冷し、29.42g
の3,4,3,4−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水
物(BPDA)、17.3gのビス[4−(3−アミノ
フェノキシン)フェニル]スルホン(BAPS)、1
6.4gの2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ
ン)フェニル]プロパン(BAPP)、160gのNM
P、及び30gのトルエンを入れて、再び180℃に昇
温し、攪拌器によって5時間攪拌反応させ、反応液(ワ
ニス)を生成する。このとき、攪拌器の回転速度は、最
初180rpmに設定し、反応が進行するに従って低下
させる。また、反応中に生成される水は、シリコンコッ
クから取り除く。Next, this reaction solution was air-cooled to obtain 29.42 g.
3,4,3,4-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 17.3 g of bis [4- (3-aminophenoxine) phenyl] sulfone (BAPS), 1
6.4 g 2,2-bis [4- (4-aminophenoxine) phenyl] propane (BAPP), 160 g NM
P and 30 g of toluene were added, the temperature was raised to 180 ° C. again, and the mixture was stirred and reacted for 5 hours with a stirrer to form a reaction liquid (varnish). At this time, the rotation speed of the stirrer is initially set to 180 rpm and is lowered as the reaction proceeds. Further, the water produced during the reaction is removed from the silicon cock.
【0039】このワニスの一部を、過剰のメタノール中
に注ぎ込み、ミキサーで攪拌してブロックポリイミド樹
脂を析出し、これを乾燥させて粉末を生成する。この粉
末をメタノール洗浄して常温乾燥した後、150℃で減
圧乾燥して粉末を生成する。この粉末の赤外吸収スペク
トルを測定すると、720cm-1、1365cm-1、1
721cm-1、及び1780cm-1、にイミドの特性吸
収が認められた。A part of this varnish is poured into an excess of methanol and stirred with a mixer to precipitate a block polyimide resin, which is dried to form a powder. The powder is washed with methanol, dried at room temperature, and then dried under reduced pressure at 150 ° C. to produce powder. When the infrared absorption spectrum of this powder was measured, it was 720 cm -1 , 1365 cm -1 , 1
The characteristic absorption of imide was observed at 721 cm -1 and 1780 cm -1 .
【0040】また、ワニスの一部を、そのままガラス基
板上にキャストし、150℃で乾燥した後、これをガラ
ス基板上から引き剥がし、250℃で熱処理すると、従
来のものに比べて強靱なフィルムを作製することができ
た。また、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用
いてワニスの分子量を調べたところ、Mw(ポリスチレ
ン換算)=55000であった。更に、ワニスを、25
0℃で2時間加熱し、その固形分量を調べたところ2
0.5%であった。A part of the varnish is cast on a glass substrate as it is, dried at 150 ° C., peeled off from the glass substrate, and heat-treated at 250 ° C. to obtain a film tougher than the conventional one. Could be made. Moreover, when the molecular weight of the varnish was examined using gel permeation chromatography (GPC), it was Mw (polystyrene conversion) = 55,000. Furthermore, varnish 25
When heated at 0 ° C for 2 hours and examined for the solid content, 2
It was 0.5%.
【0041】<実施例2>実施例1と同様の1000m
lのセパラブル3つ口フラスコに、9.93gのBC
D、12.01gのDADE、1.5gのγ−バレロラ
クトン、2.4gのピリジン、120gのNMP、及び
30gのトルエンを入れ、常温の窒素雰囲気中で、攪拌
器により10分間攪拌する。その後、180℃まで昇温
し、攪拌器の回転速度を180rpmにして1時間攪拌
する。<Embodiment 2> 1000 m as in Embodiment 1.
In a 1-liter separable 3-neck flask, 9.93 g of BC
D, 12.01 g of DADE, 1.5 g of γ-valerolactone, 2.4 g of pyridine, 120 g of NMP, and 30 g of toluene were added, and the mixture was stirred with a stirrer for 10 minutes in a nitrogen atmosphere at room temperature. After that, the temperature is raised to 180 ° C., the rotation speed of the stirrer is set to 180 rpm, and the mixture is stirred for 1 hour.
【0042】次に、この反応液を空冷し、29.42g
のBPDA、17.3gのBAPS、16.4gのBA
PP、92gのNMP、及び30gのトルエンを入れ
て、再び180℃に昇温し、攪拌器によって4.5時間
攪拌反応させ、ワニスを生成する。このとき、攪拌器の
回転速度は、最初180rpmに設定し、反応が進行す
るに従って低下させる。また、反応中に生成される水
は、シリコンコックから取り除く。Next, the reaction solution was air-cooled to obtain 29.42 g.
BPDA, 17.3 g BAPS, 16.4 g BA
PP, 92 g of NMP, and 30 g of toluene were added, the temperature was raised again to 180 ° C., and the mixture was stirred and reacted for 4.5 hours with a stirrer to form a varnish. At this time, the rotation speed of the stirrer is initially set to 180 rpm and is lowered as the reaction proceeds. Further, the water produced during the reaction is removed from the silicon cock.
【0043】このワニスの一部を、そのままガラス基板
上にキャストし、150℃で乾燥した後、これをガラス
基板上から引き剥がし、250℃で熱処理すると、従来
のものに比べて強靱なフィルムを作製することができ
た。また、GPCを用いてワニスの分子量を調べたとこ
ろ、Mw(ポリスチレン換算)=57100であった。
更に、ワニスを、200℃で2時間加熱し、その固形分
量を調べたところ30.3%であった。A part of this varnish was cast directly on a glass substrate, dried at 150 ° C., peeled off from the glass substrate, and heat-treated at 250 ° C. to obtain a tougher film than the conventional one. It was possible to make. Moreover, when the molecular weight of the varnish was investigated using GPC, it was Mw (polystyrene conversion) = 57100.
Furthermore, the varnish was heated at 200 ° C. for 2 hours, and the solid content thereof was examined and found to be 30.3%.
【0044】<実施例3>実施例1と同様の1000m
lのセパラブル3つ口フラスコに、9.93gのBC
D、12.01gのDADE、1.5gのγ−バレロラ
クトン、2.4gのピリジン、120gのNMP、及び
30gのトルエンを入れ、常温の窒素雰囲気中で、攪拌
器により10分間攪拌する。その後、180℃まで昇温
し、攪拌器の回転速度を180rpmにして1時間攪拌
する。<Embodiment 3> 1000 m as in Embodiment 1.
In a 1-liter separable 3-neck flask, 9.93 g of BC
D, 12.01 g of DADE, 1.5 g of γ-valerolactone, 2.4 g of pyridine, 120 g of NMP, and 30 g of toluene were added, and the mixture was stirred with a stirrer for 10 minutes in a nitrogen atmosphere at room temperature. After that, the temperature is raised to 180 ° C., the rotation speed of the stirrer is set to 180 rpm, and the mixture is stirred for 1 hour.
【0045】次に、この反応液を空冷し、32.36g
のBPDA、17.3gのBAPS、16.4gのBA
PP、92gのNMP、及び30gのトルエンを入れ
て、再び180℃に昇温し、攪拌器によって6時間攪拌
反応させ、ワニスを生成する。このとき、攪拌器の回転
速度は、最初180rpmに設定し、反応が進行するに
従って低下させる。また、反応中に生成される水は、シ
リコンコックから取り除く。Next, this reaction solution was air-cooled to obtain 32.36 g.
BPDA, 17.3 g BAPS, 16.4 g BA
PP, 92 g of NMP, and 30 g of toluene were added, the temperature was raised to 180 ° C. again, and the mixture was stirred and reacted for 6 hours with a stirrer to form a varnish. At this time, the rotation speed of the stirrer is initially set to 180 rpm and is lowered as the reaction proceeds. Further, the water produced during the reaction is removed from the silicon cock.
【0046】このワニスの一部を、そのままガラス基板
上にキャストし、150℃で乾燥した後、これをガラス
基板上から引き剥がし、250℃で熱処理すると、従来
のものに比べて強靱なフィルムを作製することができ
た。また、GPCを用いてワニスの分子量を調べたとこ
ろ、Mw(ポリスチレン換算)=77300であった。
更に、ワニスを、250℃で2時間加熱し、その固形分
量を調べたところ30.1%であった。A part of this varnish was cast on a glass substrate as it was, dried at 150 ° C., peeled off from the glass substrate, and heat-treated at 250 ° C. to obtain a tougher film than the conventional one. It was possible to make. Moreover, when the molecular weight of the varnish was examined using GPC, it was Mw (polystyrene conversion) = 77300.
Furthermore, the varnish was heated at 250 ° C. for 2 hours, and the solid content thereof was examined and found to be 30.1%.
【0047】<比較例1>実施例1と同様の1000m
lのセパラブル3つ口フラスコに、9.93gのBC
D、12.01gのDADE、1.5gのγ−バレロラ
クトン、2.4gのピリジン、120gのNMP、及び
30gのトルエンを入れ、常温,窒素雰囲気中で、攪拌
器により10分間攪拌する。その後、180℃まで昇温
し、攪拌器の回転速度を180rpmにして1時間攪拌
する。<Comparative Example 1> 1000 m as in Example 1
In a 1-liter separable 3-neck flask, 9.93 g of BC
D, 12.01 g of DADE, 1.5 g of γ-valerolactone, 2.4 g of pyridine, 120 g of NMP, and 30 g of toluene were added, and the mixture was stirred at room temperature in a nitrogen atmosphere with a stirrer for 10 minutes. After that, the temperature is raised to 180 ° C., the rotation speed of the stirrer is set to 180 rpm, and the mixture is stirred for 1 hour.
【0048】次に、この反応液を空冷し、32.36g
のBPDA、17.3gのBAPS、16.4gのBA
PP、92gのNMP、及び30gのトルエンを入れ
て、再び180℃に昇温し、攪拌器によって2時間攪拌
反応させ、ワニスを生成する。このとき、攪拌器の回転
速度は、最初150rpmに設定し、反応が進行するに
従って低下させる。また、反応中に生成される水は、シ
リコンコックから取り除く。Next, the reaction solution was air-cooled to obtain 32.36 g.
BPDA, 17.3 g BAPS, 16.4 g BA
PP, 92 g of NMP, and 30 g of toluene were added, the temperature was raised to 180 ° C. again, and the mixture was stirred and reacted for 2 hours with a stirrer to form a varnish. At this time, the rotation speed of the stirrer is initially set to 150 rpm and is lowered as the reaction proceeds. Further, the water produced during the reaction is removed from the silicon cock.
【0049】このワニスの一部を、そのままガラス基板
上にキャストし、150℃で乾燥した後、これをガラス
基板上から引き剥がしたところ、フィルムの引き剥がし
途中で徐々に切断してしまい、強靱なフィルムを作成す
ることができなかった。また、GPCを用いてワニスの
分子量を調べたところ、Mw(ポリスチレン換算)=1
4600であった。A part of this varnish was cast on a glass substrate as it was, dried at 150 ° C., and then peeled off from the glass substrate. When the film was peeled off, the film was gradually cut, and was tough. It was not possible to make a perfect film. Moreover, when the molecular weight of the varnish was examined using GPC, Mw (polystyrene conversion) = 1
It was 4600.
【0050】<比較例2>実施例1と同様の1000m
lのセパラブル3つ口フラスコに、9.93gのBC
D、12.01gのDADE、1.5gのγ−バレロラ
クトン、2.4gのピリジン、120gのNMP、及び
30gのトルエンを入れ、常温,窒素雰囲気中で、攪拌
器により10分間攪拌する。その後、180℃まで昇温
し、攪拌器の回転速度を180rpmにして1時間攪拌
する。<Comparative Example 2> 1000 m as in Example 1
In a 1-liter separable 3-neck flask, 9.93 g of BC
D, 12.01 g of DADE, 1.5 g of γ-valerolactone, 2.4 g of pyridine, 120 g of NMP, and 30 g of toluene were added, and the mixture was stirred at room temperature in a nitrogen atmosphere with a stirrer for 10 minutes. After that, the temperature is raised to 180 ° C., the rotation speed of the stirrer is set to 180 rpm, and the mixture is stirred for 1 hour.
【0051】次に、この反応液を空冷し、32.36g
のBPDA、17.3gのBAPS、16.4gのBA
PP、92gのNMP、及び30gのトルエンを入れ
て、再び180℃に昇温し、攪拌器によって180rp
mで4時間攪拌反応させ、ワニスを生成する。また、反
応中に生成される水は、シリコンコックから取り除く。Next, this reaction solution was air-cooled to obtain 32.36 g.
BPDA, 17.3 g BAPS, 16.4 g BA
PP, 92 g of NMP, and 30 g of toluene were added, the temperature was raised to 180 ° C. again, and the mixture was stirred at 180 rpm
The mixture is reacted with stirring at m for 4 hours to form a varnish. Further, the water produced during the reaction is removed from the silicon cock.
【0052】このワニスの一部を、そのままガラス基板
上にキャストし、150℃で乾燥した後、これをガラス
基板上から引き剥がし、250℃で熱処理してフィルム
を作製する。また、GPCを用いてワニスの分子量を調
べたところ、Mw(ポリスチレン換算)=155200
であった。A part of this varnish is directly cast on a glass substrate, dried at 150 ° C., peeled off from the glass substrate and heat-treated at 250 ° C. to form a film. Moreover, when the molecular weight of the varnish was examined using GPC, Mw (polystyrene conversion) = 155200
Met.
【0053】<比較例3>新日本理化製の既製のワニス
であるリカコートPN20(3,3’,4,4’−ジフ
ェニルスルホン・テトラカルボン酸=無水物から合成し
たポリイミドをガラス基板上にキャストし、150℃で
乾燥した後、これをガラス基板上から引き剥がし、25
0℃で熱処理してフィルムを作製する。<Comparative Example 3> Ricacoat PN20 (3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone / tetracarboxylic acid = polyimide, which is a ready-made varnish manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., is cast on a glass substrate. Then, after drying at 150 ° C., peeling it off from the glass substrate,
A film is prepared by heat treatment at 0 ° C.
【0054】実施例及び比較例で生成したブロックポリ
イミド樹脂の特性を測定した結果を表2に示した。な
お、比較例1はフィルムを作製できなかったため、特性
測定は不可のため結果を表示しなかった。The results of measuring the properties of the block polyimide resins produced in the examples and comparative examples are shown in Table 2. In Comparative Example 1, the film could not be produced, and therefore the measurement of characteristics was impossible, and the result was not displayed.
【0055】[0055]
【表2】 [Table 2]
【0056】表2に示した各種特性の評価は以下の方法
による。The evaluation of various characteristics shown in Table 2 is performed by the following methods.
【0057】ガラス転移点:セイコー電子工業(株)
製、熱機械的分析装置TMA120を使用し、作製フィ
ルムに円筒石英プローブを用い8g荷重をかけ、昇温速
度10℃/minでもって常温〜300℃までのガラス
転移点測定を行った。Glass transition point: Seiko Electronic Industry Co., Ltd.
The glass transition point was measured from room temperature to 300 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min by using a thermo-mechanical analyzer TMA120 manufactured by K.K.
【0058】1%熱重量減少温度:セイコー電子工業
(株)製、示差熱熱重量同時測定装置TG/DTA32
0を使用し、窒素或いは空気中、100ml/min流
量で、昇温速度10℃/minでもって常温〜700℃
まで熱分析し、重量が1%減少する温度を求めた。1% thermogravimetric reduction temperature: differential thermogravimetric simultaneous measurement apparatus TG / DTA32 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.
0 at room temperature to 700 ° C at a flow rate of 100 ml / min in nitrogen or air at a temperature rising rate of 10 ° C / min.
Thermal analysis was performed until the temperature at which the weight was reduced by 1% was determined.
【0059】熱膨張係数:セイコー電子工業(株)製、
熱機械的分析装置TMA120を使用し、4×20mm
長に切り揃えたフィルムを引張用石英プローブを用い、
引張り5g、昇温速度10℃/minでもって常温〜3
00℃の温度域まで測定した。Thermal expansion coefficient: manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.
4x20mm using thermomechanical analyzer TMA120
Using a quartz probe for tension, the film cut to length is
Tensile temperature 5 ~ 3, room temperature to 3 at a heating rate of 10 ° C / min
The measurement was performed up to a temperature range of 00 ° C.
【0060】体積抵抗率:ヒューレットパッカード製固
有抵抗セルに試料をセットし、横河ヒューレットパッカ
ード製高絶縁抵抗計329Aを用い、直流100V/1
分印加後の電流値から求めた。なお、測定は温度21℃
±2℃、湿度60±5%で行った。Volume resistivity: A sample was set in a specific resistance cell made by Hewlett Packard and a high insulation resistance meter 329A made by Yokogawa Hewlett Packard was used, and DC 100V / 1.
It was calculated from the current value after the voltage application. The temperature is 21 ℃
It was performed at ± 2 ° C. and a humidity of 60 ± 5%.
【0061】イオン性不純物:50×100mmにフィ
ルムを切り揃え、50mlの超純水を入れた100ml
ステンレスビーカーにフィルムを浸し、乾燥器中で10
0℃/0.5時間熱抽出した。この抽出液を横河アナリ
ティカルシステムズ(株)製イオンクロマトアナライザ
ー分析機IC7000を使用し、Na- 、Cl+ 、NO
3 - 、SO4 2- について定量分析した。Ionic impurities: The film was cut into 50 × 100 mm and 100 ml containing 50 ml of ultrapure water
Dip the film in a stainless beaker and dry in a dryer for 10
Heat extraction was performed at 0 ° C./0.5 hours. This extract was applied to Na − , Cl + , NO using an ion chromatograph analyzer IC7000 manufactured by Yokogawa Analytical Systems Co., Ltd.
Quantitative analysis was carried out for 3 - and SO 4 2- .
【0062】吸水率:作製フィルムを100×100m
mに切り揃え、この試験片を150℃±3℃の乾燥器に
入れ30分乾燥する。次いでデシケータ中で常温まで冷
却後、秤量瓶に入れ、密栓し乾燥状態の重量を測定する
(W1)。次に試験片を23℃の純水に24時間浸し、
取出してから1分以内にすばやくベンコットで付着水を
拭き取り、秤量瓶に入れ密栓し、吸水後の重量を測定す
る(W2)。次式に従い、吸水率を算出し、2点の平均
をもって結果とした。
吸水率=(W2−W1)×100/W1Water absorption: 100 × 100 m of the produced film
The test pieces are cut into m pieces and placed in a dryer at 150 ° C. ± 3 ° C. and dried for 30 minutes. Then, after cooling to room temperature in a desiccator, it is placed in a weighing bottle, tightly closed, and the weight in a dry state is measured (W1). Next, soak the test piece in pure water at 23 ° C for 24 hours,
Within 1 minute after taking out, the adhered water is quickly wiped off with a bencot, put in a weighing bottle and tightly stoppered, and the weight after water absorption is measured (W2). The water absorption was calculated according to the following formula, and the average of two points was used as the result. Water absorption rate = (W2-W1) x 100 / W1
【0063】貯蔵弾性率:作製フィルムを25×4mm
サイズに切り揃え、アイティー計測制御(株)製動的粘
弾性測定装置DVA−200を用い、周波数10Hz、
昇温速度3℃/min、常温〜300℃の温度域で測定
した。Storage elastic modulus: 25 × 4 mm for the prepared film
Cut to size and use a dynamic viscoelasticity measuring device DVA-200 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd., with a frequency of 10 Hz,
The temperature rise rate was 3 ° C./min, and the temperature range was from room temperature to 300 ° C.
【0064】ガス発生量:GLサイエンス(株)製試料
加熱ガス発生装置を用い、350℃/5min加熱加熱
後の発生ガス量を日立製ガスクロマトグラフィーG30
00で測定した。Gas generation rate: Using a sample heating gas generation apparatus manufactured by GL Science Co., Ltd., the generated gas quantity after heating and heating at 350 ° C. for 5 minutes was measured by Hitachi Gas Chromatography G30.
It was measured at 00.
【0065】接着力:5mm幅に切り揃えた各フィルム
を準備した42アロイ板上に乗せ、電熱プレスを用い、
予備加熱350℃、1分後、20kg/cm2 、10秒
間熱圧着し試験試料とした。これを(株)オリエンテッ
ク製テンシロンMPW−300Sを用い、JISC64
81に準拠した90°剥離試験を行い、接着強度(g/
cm)を求めた。Adhesion: Each film cut into a width of 5 mm was placed on the prepared 42 alloy plate, and an electric heat press was used.
Preheating 350 ° C, 1 minute later, thermocompression bonding was performed for 20 seconds at 20 kg / cm 2 , to obtain a test sample. Using this, Tensilon MPW-300S manufactured by Orientec Co., Ltd., JISC64
A 90 ° peeling test based on 81 was conducted to obtain an adhesive strength (g /
cm) was calculated.
【0066】[0066]
【発明の効果】以上述べた通り、本発明のブロックポリ
イミド樹脂及びその製造方法によれば、中間体のアミド
酸を経由せずに、極性溶媒中での加熱処理によって、ラ
クトン系触媒重合で反応させ、直接イミド化を行うこと
としたので、ランダム共重合を起こさず、各構成成分本
来の特性を十分に発揮できることができるようになっ
た。As described above, according to the block polyimide resin of the present invention and the method for producing the same, a lactone-based catalytic polymerization reaction is achieved by heat treatment in a polar solvent without passing through an intermediate amic acid. Since the imidization is carried out directly, random copolymerization does not occur, and the original characteristics of each constituent component can be sufficiently exhibited.
【0067】また、直接イミド化を行うこととしたの
で、イオン不純物が少なく、反応液をそのままワニスと
して使用でき、原料の仕込み段階においてワニスの固形
分量を所望のものに調節できるため、高い接着性を有
し、半導体などの電子部品分野において、フィルム厚さ
を自由に調節し、また、基板とチップ間のワニスの塗布
厚を自由に調節し、被膜の厚膜化を可能とすることによ
ってチップタッチを防止することができるようになっ
た。Further, since the imidization is carried out directly, the amount of ionic impurities is small, the reaction solution can be used as it is as a varnish, and the solid content of the varnish can be adjusted to a desired value at the raw material charging stage, which results in high adhesiveness. In the field of electronic parts such as semiconductors, the film thickness can be freely adjusted, and the coating thickness of the varnish between the substrate and the chip can be freely adjusted to make the film thicker. Touch can now be prevented.
【0068】更に、多成分、特に4成分以上のブロック
ポリイミド樹脂組成物を容易に生成でき、容易に機械強
度の不足する1成分のポリマを変更したり、機械強度の
大きいポリマ成分を加えることができるので、他の特性
を損なわずに機械的強度を補うことができるようになっ
た。Further, it is possible to easily produce a block polyimide resin composition having a multi-component, particularly four or more components, and easily change the polymer of one component having insufficient mechanical strength or add a polymer component having high mechanical strength. As a result, the mechanical strength can be supplemented without impairing other properties.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅野 健次 茨城県日立市日高町5丁目1番1号 日 立電線株式会社 パワーシステム研究所 内 (72)発明者 柳生 秀樹 茨城県日立市日高町5丁目1番1号 日 立電線株式会社 パワーシステム研究所 内 (72)発明者 杉本 洋 茨城県土浦市木田余町3550番地 日立電 線株式会社 システムマテリアル研究所 内 (72)発明者 板谷 博 千葉県市川市湊新田2丁目1番25号202 号室 (72)発明者 松本 俊一 神奈川県鎌倉市津西2丁目5番51号 (56)参考文献 特開 平7−157560(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 73/00 - 73/26 C08L 79/00 - 79/08 CAPLUS(STN) REGISTRY(STN)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Kenji Asano Kenji Asano 5-1-1, Hidaka-cho, Hitachi-shi, Ibaraki Power Systems Laboratory, Hitachi Cable, Ltd. (72) Inventor Hideki Yagyu Hidaka, Hitachi-shi, Ibaraki 5-1-1, Machi, Power Systems Laboratory, Ritsudden Cable Co., Ltd. (72) Inventor, Hiroshi Sugimoto, 3550, Kidayomachi, Tsuchiura City, Ibaraki Prefecture Hitachi Cable, Ltd. System Materials Laboratory, (72) Inventor, Hiroshi Itaya Room No. 202, No. 1-225, Minato-Nitta, Ichikawa City, Chiba Prefecture (72) Inventor Shunichi Matsumoto, No. 2-51, Tsunishi 2-chome, Kamakura City, Kanagawa Prefecture (56) Reference JP-A-7-157560 (JP, A) ( 58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08G 73/00-73/26 C08L 79/00-79/08 CAPLUS (STN) REGISTRY (STN)
Claims (3)
分子量が20,000〜100,000の範囲にあり、
イオン性不純物の含有量が0.1ppm以下で且つ接着
性を有することを特徴とするブロックポリイミド樹脂。Claims : [Chemical 2] And [Chemical 3] And 3 types of aromatic diamine represented in, embedded image And [Chemical 5] Which is obtained by reacting two types of acid dianhydrides and has a weight molecular weight in the range of 20,000 to 100,000,
A block polyimide resin having an ionic impurity content of 0.1 ppm or less and having adhesiveness.
極性溶媒中で反応させてなり、固形分含有量は20〜4
0重量%であることを特徴とする請求項1記載のブロッ
クポリイミド樹脂を用いたブロックポリイミド樹脂溶
液。Wherein said components of the block polyimide resin will be reacted in a polar solvent, the solids content 20-4
0 block of claim 1, wherein the percentages by weight
Block polyimide resin solution using black polyimide resin .
溶媒中で 【化6】 で表される芳香族ジアミンと、 【化7】 で表される酸ジ無水物を反応させ、更に 【化8】 及び 【化9】 で表される芳香族ジアミンと、 【化10】 で表される酸ジ無水物を添加反応させる逐次添加反応に
より、直接イミド化することを特徴とするブロックポリ
イミド樹脂の製造方法。 3. A heated polar in the presence of a lactone catalyst.
## STR00006 ## in a solvent An aromatic diamine represented by : In reacted represented by dianhydride, further embedded image And [Chemical 9] An aromatic diamine represented by : In the sequential addition reaction in which the acid dianhydride represented by
Block poly characterized by direct imidization
Method for producing imide resin.
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JP28655197A JP3446561B2 (en) | 1997-10-20 | 1997-10-20 | Block polyimide resin, resin solution and method for producing the same |
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